FR3142762A1 - Composition (meth)acrylique comprenant des matériaux recyclés, methode de production de ladite composition et ses utilisations - Google Patents

Composition (meth)acrylique comprenant des matériaux recyclés, methode de production de ladite composition et ses utilisations Download PDF

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Pierre Gerard
Alexander Zoller
Pierre ESCALE
Jean-François Devaux
Julien Jouanneau
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20Recycled plastic

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Abstract

Composition (méth)acrylique contenant des matières recyclées, méthode de production de ladite composition et ses utilisations La présente invention concerne une composition (méth)acrylique comprenant des matériaux recyclés, un procédé de préparation de la composition (méth)acrylique et des utilisations d’une telle composition (méth)acrylique. En particulier, la présente invention concerne une composition (méth)acrylique comprenant un matériau recyclé ou des matériaux recyclés, lesdits matériaux recyclés étant soit sous forme polymérique, soit sous forme de monomères, soit les deux, un procédé de préparation de la composition (méth)acrylique et des utilisations d’une telle composition (méth)acrylique. L’invention concerne également un matériau composite polymérique (méth)acrylique, comprenant ou fait d’une composition (méth)acrylique comprenant des matériaux recyclés, une méthode de préparation d’un tel matériau composite (méth)acrylique comprenant ou fait d’une composition (méth)acrylique comprenant des matériaux recyclés et un objet comprenant un tel matériau composite polymérique (méth)acrylique comprenant ou fait d’une composition (méth)acrylique comprenant des matériaux recyclés.

Description

Composition (méth)acrylique COMPRENANT DES MATÉRIAUX RECYCLÉS, méthode de production de ladite composition et ses utilisations
La présente invention concerne une composition (méth)acrylique comprenant des matériaux recyclés, un procédé de préparation de la composition (méth)acrylique et des utilisations d’une telle composition (méth)acrylique.
En particulier, la présente invention concerne une composition (méth)acrylique comprenant un matériau recyclé ou des matériaux recyclés, lesdits matériaux recyclés étant soit sous forme polymérique, soit sous forme de monomères, soit les deux, un procédé de préparation de la composition (méth)acrylique et des utilisations d’une telle composition (méth)acrylique.
L’invention concerne également un matériau composite polymérique (méth)acrylique, comprenant ou fait d’une composition (méth)acrylique comprenant des matériaux recyclés, une méthode de préparation d’un tel matériau composite (méth)acrylique comprenant ou fait d’une composition (méth)acrylique comprenant des matériaux recyclés et un objet comprenant un tel matériau composite polymérique (méth)acrylique comprenant ou fait d’une composition (méth)acrylique comprenant des matériaux recyclés.
[Problème technique]
De nombreux matériaux sont réutilisés et/ou recyclés afin de réduire les déchets et pour des raisons de durabilité ou de développement durable. Il s’agit notamment des matériaux polymériques et des matériaux composites.
Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux ou plus de deux matériaux non miscibles. Le matériau composite est constitué au moins d’un matériau de matrice, par exemple un matériau polymérique, qui forme une phase continue pour la cohésion de la structure et d’un matériau de renforcement avec diverses architectures pour les propriétés mécaniques.
L’objectif lors de l’utilisation de matériaux composites est d’obtenir à partir du matériau composite des performances qui ne sont pas disponibles à partir de ses constituants séparés s’ils sont utilisés seuls. Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels, tels que par exemple le bâtiment, l’automobile, le nautisme ou la marine, l’aérospatiale, le transport, les loisirs, l’électronique et le sport, notamment en raison de leurs meilleures performances mécaniques (résistance à la traction plus élevée, module de traction plus élevé et meilleure résistance à la rupture) par rapport aux matériaux homogènes et de leur faible densité.
La classe la plus importante, en termes de volume à l’échelle industrielle commerciale, est celle des composites à matrice organique, où le matériau de la matrice est généralement un polymère. La matrice principale ou phase continue d’un matériau composite polymérique est soit un polymère thermoplastique, soit un polymère thermodurcissable.
Une manière de préparer un matériau composite polymérique à base de polymères thermoplastiques est d’utiliser une composition de polymère liquide comprenant un monomère, communément appelée « sirop ». Un tel sirop est utilisé pour être mélangé à une charge minérale ou pour imprégner le matériau de renforcement, par exemple un substrat fibreux, puis polymérisé.
A la fin de l’utilisation de l’objet ou de l’article comprenant le matériau composite, ledit objet ou article doit être facilement recyclable.
Il existe un besoin pour des compositions (méth)acryliques et des compositions (méth)acryliques polymériques qui comprennent des matières premières recyclées tout en conservant les mêmes caractéristiques des compositions (méth)acryliques et des compositions (méth)acryliques polymériques sans aucune matière première recyclée. Les caractéristiques comprennent la viscosité des compositions liquides, la réactivité, la stabilité, les propriétés mécaniques, les propriétés thermomécaniques.
Il existe un besoin pour des compositions (méth)acryliques et des compositions (méth)acryliques polymériques qui ont une empreinte carbone réduite. De préférence, l’empreinte carbone exprimée en équivalents CO2 est inférieure à 3,5 kg/CO2pour 1 kg de compositions (méth)acryliques ou de compositions (méth)acryliques polymériques, plus préférablement inférieure à 3 kg/CO2pour 1 kg de composition (méth)acrylique ou de composition (méth)acrylique polymérique.
Il est également nécessaire de proposer un procédé de fabrication de compositions (méth)acryliques et de compositions (méth)acryliques polymériques dont l’empreinte carbone est réduite.
Il est également nécessaire de proposer des compositions (méth)acryliques et des compositions (méth)acryliques polymériques qui soient plus durables.
Il est également nécessaire de disposer d’un procédé permettant de préparer des matériaux composites (méth)acryliques dont l’empreinte carbone est réduite.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d’un matériau composite (méth)acrylique polymérique à empreinte carbone réduite, recyclable et comprenant des matières premières déjà recyclées.
[ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION]Art antérieur
Le document WO2013/056845 décrit un matériau composite obtenu par polymérisation in situ de résines (méth)acryliques thermoplastiques. Le matériau composite polymérique obtenu par polymérisation in-situ d’une résine (méth)acrylique thermoplastique et d’un matériau fibreux contenant des fibres longues et son utilisation, un procédé pour la fabrication d’un tel matériau composite et une pièce ou un article mécaniques ou structurés fabriqués comprenant ce matériau composite polymérique. Le document ne contient aucune information sur l’utilisation de matériaux recyclés et la réduction de l’empreinte carbone.
Le documentWO2014/013028 présente un procédé d’imprégnation d’un substrat fibreux, un sirop (méth) acrylique liquide pour le procédé d’imprégnation, sa méthode de polymérisation et un article structuré obtenu. Le sirop (méth)acrylique liquide comprend un polymère (méth)acrylique, un monomère (méth)acrylique et au moins un initiateur ou système d’initiation pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique. Le document ne dit rien sur l’utilisation de matériaux recyclés et la réduction de l’empreinte carbone.
Aucune des antériorités citées ne divulgue un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids ou comprenant une matière première qui a été recyclée.
[Brève description de l’invention]
Étonnamment, il a été observé qu’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
(a) 100 parties en poids d’un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids, comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
(b) éventuellement de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation,
(c) éventuellement entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur,
permet de fournir une composition pour la préparation de compositions polymériques (méth)acryliques et de matériaux composites (méth)acryliques qui possède les mêmes caractéristiques que les compositions (méth)acryliques et les compositions (méth)acryliques polymériques sans aucune matière première recyclée, tout en ayant une empreinte carbone réduite.
Étonnamment il a également été trouvé qu’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
(a) 100 parties en poids d’un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids, comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
(b) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation,
(c) entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur
permet de fournir une composition pour la préparation d’une composition polymérique (méth)acrylique MPC1 et d’un matériau composite polymérique (méth)acrylique MPCM1 qui possède les mêmes caractéristiques que les compositions (méth)acryliques et les compositions (méth)acryliques polymériques sans aucune matière première recyclée, qui a une empreinte carbone réduite, qui polymérise et qui, une fois polymérisé, donne des compositions qui sont recyclables.
Étonnamment il a également été trouvé qu’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
(a) 100 parties en poids d’un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids, comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
(b) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation
(c) entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur ;
permet de fournir une composition pour la préparation de compositions (méth)acryliques polymériques MPC1 et de matériaux composites (méth)acryliques polymériques MPCM1 qui possède les mêmes caractéristiques que les compositions (méth)acryliques et les compositions (méth)acryliques polymériques sans aucune matière première recyclée, tout en ayant également une empreinte carbone alimentaire réduite.
De manière surprenante, il a été trouvé un procédé pour préparer une composition (méth)acrylique MC1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) la fourniture d’un polymère (méth)acrylique P1 et de monomères (méth)acryliques M1 dont au moins l’un d’entre eux a un contenu recyclé de 100 %,
(ii) la préparation de 100 parties en poids de (a) un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids, comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
en mélangeant les composants (a1) et (a2),
iii) la fourniture éventuellement de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation
iv) la fourniture éventuellement d’entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur ;
donne une composition pour la préparation de compositions (méth)acryliques polymériques MPC1 et de matériaux composites (méth)acryliques polymériques MPCM1 qui possède les mêmes caractéristiques que les compositions (méth)acryliques et les compositions (méth)acryliques polymériques sans aucune matière première recyclée, tout en ayant une empreinte carbone réduite.
Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique MC1, ladite composition comprenant :
(a) 100 parties en poids d’un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
(b) éventuellement de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation
(c) éventuellement entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur.
Selon un deuxième aspect, la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique MC1, ladite composition comprenant :
(a) 100 parties en poids d’un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
(b) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation,
(c) entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition (méth)acrylique MC1 comprenant les étapes suivantes :
(i) la fourniture d’un polymère (méth)acrylique P1 et de monomères (méth)acryliques M1 dont au moins l’un d’entre eux a un contenu recyclé de 100 %,
(ii) la préparation de 100 parties en poids de (a) un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids, comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
en mélangeant les composants (a1) et (a2),
(iii) la fourniture éventuellement de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation
iv) la fourniture éventuellement d’entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur,
(v) le mélange des composants.
Selon un quatrième aspect, la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d’une composition (méth)acrylique MC1, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) la fourniture de 100 parties en poids de (a) un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids, comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
(ii) la fourniture de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation
(iii) la fourniture d’entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur,
(iv) le mélange des composants.
Selon un cinquième aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition (méth)acrylique MC1 pour préparer un matériau polymérique (méth)acrylique MPC1 ou un matériau composite polymérique (méth)acrylique MPCM1, ladite composition (méth)acrylique MC1 comprend :
(a) 100 parties en poids d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant :
(a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
(b) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation,
(c) entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur.
Selon un sixième aspect, la présente invention concerne un matériau polymérique (méth)acrylique MPC1 ou un matériau composite polymérique (méth)acrylique MPCM1 préparé par polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
Selon un septième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau polymérique (méth)acrylique MPC1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) la fourniture d’une composition (méth)acrylique MC1 selon le premier ou le deuxième aspect,
(ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
Selon un huitième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau composite polymérique (méth)acrylique MPCM1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
  1. la fourniture d’une composition (méth)acrylique MC1 selon le premier ou le deuxième aspect,
  2. la mise en contact de la composition (méth)acrylique MC1 avec un matériau de renforcement,
(iii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
Le terme « monomère (méth)acrylique » couvre à la fois un monomère acrylique et un monomère méthacrylique. De manière similaire, le terme « polymère (méth)acrylique » couvre non seulement un homopolymère acrylique mais également un homopolymère méthacrylique, un copolymère acrylique et un copolymère méthacrylique.
Le terme « PMMA », dans le présent contexte, désigne des homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), pour le copolymère de MMA le rapport en poids de MMA à l’intérieur du PMMA est d’au moins 50 % en poids.
Le terme « initiateur », dans le présent contexte, désigne une espèce chimique qui forme un composé ou un composé intermédiaire qui démarre la polymérisation d’un monomère, qui est capable de relier successivement un grand nombre d’autres monomères dans un composé polymérique.
Le terme « composite de polymère », dans le présent contexte, désigne un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
Le terme « thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu’il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l’application de chaleur et éventuellement de pression. Ceci s’applique également pour des polymères thermoplastiques légèrement réticulés qui peuvent être thermoformés lorsque chauffés au-dessus de la température de ramollissement.
Par le terme « recyclé » tel qu’utilisé dans la présente invention, on entend soit un polymère, soit un monomère, soit les deux, qui ne sont pas des matériaux vierges. Le polymère peut être un rebut de production ou provenir de déchets, plus particulièrement de déchets polymères, tandis que le monomère est régénéré par recyclage thermochimique de déchets polymères. Les déchets polymères peuvent être des déchets post-industriels ou post-consommation. Les déchets post-consommation d’un matériau sont des déchets générés par un client d’un substrat contenant le matériau. Les déchets post-industriels sont des déchets générés au cours d’un processus de production d’un produit et qui n’ont pas été utilisés sur le marché de consommation.
Par le terme « contenu recyclé » tel qu’il est utilisé, on entend la proportion en masse de matériau résultant d’un matériau recyclé.
Par « empreinte carbone », on entend la somme pondérée des émissions de gaz à effet de serre et des absorptions de gaz à effet de serre d’un processus, d’un système de processus ou d’un système de produits, exprimée en équivalents CO2.
En spécifiant qu’une plage va de x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu’à y.
En spécifiant qu’une plage est comprise entre x et y dans la présente invention, cela signifie que la limite supérieure et la limite inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et moins de y.
Le sirop (méth)acrylique liquide (a) de la composition selon l’invention comprend (a1) un polymère (méth)acrylique P1 et (a2) un monomère (méth)acrylique M1 et le sirop (méth)acrylique liquide a un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids. Le contenu recyclé d’au moins 1 % en poids provient soit du polymère (méth)acrylique P1, soit du monomère (méth)acrylique M1, soit des deux.
Le sirop (méth)acrylique liquide (a) selon la composition (méth)acrylique MC1 de l’invention comprend entre 1 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique P1 et entre 50 % en poids et 99 % en poids d’un monomère (méth)acrylique M1.
De préférence, le sirop (méth)acrylique liquide (a) comprend entre 2 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique P1 et entre 50 % en poids et 98 % en poids d’un monomère (méth)acrylique M1, plus préférablement entre 2 % en poids et 40 % en poids d’un polymère (méth)acrylique P1 et entre 60 % en poids et 98 % en poids d’un monomère (méth)acrylique M1, encore plus préférablement entre 3 % en poids et 40 % en poids d’un polymère (méth)acrylique P1 et entre 60 % en poids et 97 % en poids d’un monomère (méth)acrylique M1, avantageusement entre 3 % en poids et 35 % en poids d’un polymère (méth)acrylique P1 et entre 65 % en poids et 97 % en poids d’un monomère (méth)acrylique M1 et plus avantageusement entre 3 % en poids et 30 % en poids d’un polymère (méth)acrylique P1 et entre 70 % en poids et 97 % en poids d’un monomère (méth)acrylique M1.
La viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est dans une plage de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7 000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s à 5 000 mPa*s et plus avantageusement de 20 mPa*s à 2 000 mPa*s et encore plus avantageusement entre 20 mPa*s et 1 000 mPa*s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si le sirop (méth)acrylique liquide a un comportement newtonien, ce qui signifie qu’il ne présente pas de fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition liquide a un comportement non newtonien, ce qui signifie qu’elle présente une fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de cisaillement de 1 s-1à 25 °C.
En ce qui concerne le sirop (méth)acrylique liquide (a),il comprend (a1) le monomère (méth)acrylique M1 et (a2) le polymère (méth)acrylique P1. Après polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1, le monomère (méth)acrylique M1 polymérise éventuellement avec d’autres monomères (méth)acryliques et se transforme en un polymère (méth)acrylique P2 comprenant les unités monomériques du monomère (méth)acrylique M1 et d’autres comonomères éventuels.
Le sirop (méth)acrylique liquide de la composition (méth)acrylique MC1 selon l’invention peut comprendre seulement un polymère (méth)acrylique P1, mais peut comprendre de manière équivalente un mélange de deux, trois polymères (méth)acryliques P1 ou même plus. S’il y a un mélange de différents polymères (méth)acryliques P1, la différence est la composition du polymère (méth)acrylique P1 respectif ou le poids moléculaire du polymère (méth)acrylique P1 respectif ou les deux.
Le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 compris dans le sirop (méth)acrylique liquide peut en particulier être choisi parmi :
. des poly(acrylate d’alkyle) qui comprennent des homopolymères d’acrylate d’alkyle et des copolymères d’acrylate d’alkyle, et
. des poly(méthacrylate d’alkyle) qui comprennent des homopolymères de méthacrylate d’alkyle et des copolymères de méthacrylate d’alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 est un poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), étant entendu que, comme indiqué ci-dessus, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) peut désigner un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère de MMA.
En particulier, dans le cas où le sirop (méth)acrylique liquide comprend un mélange de deux poly(méthacrylate de méthyle) P1 ou plus, ce mélange peut être formé en mélangeant au moins deux homopolymères de MMA possédant un poids moléculaire différent, en mélangeant au moins deux copolymères de MMA possédant une composition de monomères identique et un poids moléculaire différent, en mélangeant au moins deux copolymères de MMA possédant une composition de monomères différente ou en mélangeant au moins un homopolymère de MMA et au moins un copolymère de MMA.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique P1 est choisi parmi un homopolymère de méthacrylate de méthyle et un copolymère de méthacrylate de méthyle et un mélange correspondant, le méthacrylate de méthyle représentant avantageusement au moins 50 % en poids du polymère (méth)acrylique P1 ou de chacun des polymères (méth)acryliques P1.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le méthacrylate de méthyle représente au moins 55 % en poids du polymère (méth)acrylique P1 ou de chacun des polymères (méth)acryliques P1.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 comprend au moins 70 %, avantageusement au moins 80 %, préférentiellement au moins 90 % et plus préférentiellement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Lorsque le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA), il peut comprendre un comonomère contenant au moins une insaturation éthylénique et qui est capable de copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. Parmi ces monomères, mention peut être notamment faite des acides acrylique et méthacrylique et des (méth)acrylates d’alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. Le terme « (méth)acrylates d’alkyle » signifie un ester alkylique d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique. Comme exemples de comonomères, mention peut être faite de l’acrylate de méthyle et du (méth)acrylate d’éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle.
Avantageusement, le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’un acrylate d’alkyle ou d’un méthacrylate d’alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone et préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon un premier mode de réalisation préféré, lorsque le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA), ce copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,9 %, avantageusement de 80 % à 99,9 %, préférentiellement de 90 % à 99,9 % et plus préférentiellement de 95 % à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % à 30 %, avantageusement de 0,1 % à 20 %, préférentiellement de 0,1 % à 10 % et plus préférentiellement de 0,1 % à 5 % en poids d’au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. Préférablement le comonomère ou chaque comonomère est choisi parmi l’acrylate de méthyle et l’acrylate d’éthyle.
Dans une variante avantageuse du premier mode de réalisation préféré, lorsque le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA), le polymère (méth)acrylique P1 est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate d’alkyle.
Dans une variante préférée du premier mode de réalisation préféré, lorsque le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA), le polymère (méth)acrylique P1 est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate de méthyle ou d’acrylate d’éthyle.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, lorsque le polymère (méth)acrylique P1 ou chacun des polymères (méth)acryliques P1 est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA), ce copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 50 % à 99,9 %, avantageusement de 52 % à 99,9 %, préférentiellement de 53 % à 99,9 % et plus préférentiellement de 55 % à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % à 50 %, avantageusement de 0,1 % à 48 %, préférentiellement de 0,1 % à 47 % et plus préférentiellement de 0,1 % à 45 % en poids d’au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. Préférablement, le comonomère ou chaque comonomère est choisi parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, le (méth)acrylate de propyle, l’acrylate de butyle et le méthacrylate de butyle.
Le poids moléculaire moyen en poids, noté Mw, du polymère (méth)acrylique P1 ou de chacun des polymères (méth)acryliques P1 et généralement élevé et peut par conséquent être supérieur à 40 000 g/mole, avantageusement supérieur à 45 000 g/mole et préférentiellement supérieur à 50 000 g/mole. Le poids moléculaire moyen en poids peut être mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (CES).
Le polymère (méth)acryliques P1, s’il n’est pas réticulé, a habituellement un indice de fluidité de masse fondue (MFR) selon la norme ISO 1133-2:2011 (230 °C/3,8 kg) compris entre 0,1 g/10 min et 20 g/10 min ou l’indice de fluidité de masse fondue est compris entre 0,2 g/10 min et 18 g/10 min, ou entre 0,3 g/10 min et 16 g/10 min ou entre 0,4 g/10 min et 13 g/10 min.
Le sirop (méth)acrylique liquide de la composition (méth)acrylique MC1 selon l’invention peut comprendre seulement un monomère (méth)acrylique M1, mais peut comprendre de manière équivalente un mélange de deux, trois monomères (méth)acryliques M1 ou même plus. Ce serait un monomère méthacrylique M1a, un monomère méthacrylique M1b, des monomères (méth)acryliques M1c etc.
Si le sirop (méth)acrylique liquide comprend un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, le monomère (méth)acrylique M1 ou chaque monomère (méth)acrylique M1 comprend seulement une fonction (méth)acrylique par monomère.
En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique M1,le monomère est choisi parmi les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques, les monomères hydroxyalkylacryliques et les monomères hydroxyalkylméthacryliques, et leurs mélanges. Les termes « monomère alkylacrylique » ou « monomère alkylméthacrylique » signifient un ester alkylique d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique.
De préférence, le monomère (méth)acrylique M1 est choisi parmi les monomères hydroxyalkylacryliques, les monomères hydroxyalkylméthacryliques, les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques.
Avantageusement, le monomère (méth)acrylique M1 est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle et le méthacrylate d’hydroxyéthyle, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids et de préférence au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique M1 est du méthacrylate de méthyle.
Selon un premier mode de réalisation davantage préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère M1 est un mélange de méthacrylate de méthyle avec éventuellement au moins un autre monomère.
Selon un deuxième mode de réalisation davantage préféré, le monomère M1 est le méthacrylate de méthyle.
Dans une première variante de l’invention, le sirop (méth)acrylique liquide comprend :
(a1) de 3 % en poids à 45 % en poids et préférentiellement de 3 % en poids à 40 % en poids du ou des polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 55 % en poids à 97 % en poids et préférentiellement de 60 % en poids à 97 % en poids du ou des monomères (méth)acryliques M1.
Dans une deuxième variante de l’invention, le sirop (méth)acrylique liquide comprend :
(a1) de 10 % en poids à 35 % en poids et préférentiellement de 12 % en poids à 35 % en poids et plus préférentiellement de 15 % en poids à 30 % en poids et encore plus préférentiellement de 20 % en poids à 30 % en poids du ou des polymères (méth)acryliques P1, et
(a2) de 65 % en poids à 90 % en poids et préférentiellement de 65 % en poids à 88 % en poids et plus préférentiellement de 70 % en poids à 85 % en poids et encore plus préférentiellement de 70 % en poids à 80 % en poids du ou des monomères (méth)acryliques M1.
Dans une variante avantageuse, le polymère (méth)acrylique P1 ou chaque polymère (méth)acrylique P1 et le monomère (méth)acrylique M1 ou chaque monomère (méth)acrylique M1 du sirop (méth)acrylique liquide comprend au moins un même motif (méth)acrylique, une telle variante rendant possible d’optimiser la solubilité du ou des polymères (méth)acryliques P1 dans le ou les monomères (méth)acryliques M1.
Préférentiellement, le polymère (méth)acrylique P1 ou chaque polymère (méth)acrylique P1 est choisi parmi un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate de méthyle et un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate d’éthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate de butyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle, le comonomère respectif étant présent à raison d’au plus 45 % en poids dans le copolymère.
Préférentiellement, le monomère (méth)acrylique M1 est le méthacrylate de méthyle.
Dans une première variante avantageuse, le sirop (méth)acrylique liquide comprend un polymère (méth)acrylique P1, plutôt qu’un mélange de polymères (méth)acryliques P1.
Dans une deuxième variante avantageuse, le sirop (méth)acrylique liquide comprend un mélange de deux polymères (méth)acryliques P1.
Dans une autre variante avantageuse, le sirop (méth)acrylique liquide comprend un monomère (méth)acrylique M1, plutôt qu’un mélange de monomères (méth)acryliques M1.
Des stabilisants, ou des inhibiteurs de réaction, peuvent également être présents dans le sirop (méth)acrylique liquide pour empêcher la polymérisation spontanée du ou des monomères (méth)acryliques M1.
Ces stabilisants peuvent notamment être choisis parmi l’hydroquinone (HQ), l’éther monométhylique d’hydroquinone (HQME), le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT), le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol (Topanol O) et le 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol (Topanol A).
Ces stabilisants peuvent être présents, dans le sirop (méth)acrylique liquide, dans une proportion ne dépassant pas 5 parties en poids, avantageusement ne dépassant pas 4 parties en poids et préférentiellement dans une proportion comprise entre 0,3 et 3 parties en poids, pour 100 parties en poids de la somme du ou des polymères (méth)acryliques P1 et du ou des monomères (méth)acryliques M1.
En ce qui concerne lecontenu recyclé d’au moins 1 % en poids, il peut provenir soit du polymère (méth)acrylique P1, soit du monomère (méth)acrylique M1, soit des deux. Le contenu recyclé est exprimé sur la base de la somme des composants (a1) et (a2) du sirop (méth)acrylique liquide.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le contenu recyclé est d’au moins 10 % en poids.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé est d’au moins 20 % en poids.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé est d’au moins 50 % en poids.
Dans un quatrième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé est compris entre 15 % en poids et 100 % en poids.
Dans un cinquième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé est de 20 % en poids à 100 % en poids.
Dans un sixième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé est de 50 % en poids à 100 % en poids.
Dans un septième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé est de 100 % en poids.
Dans un huitième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé du sirop (méth)acrylique liquide provient uniquement du polymère (méth)acrylique P1.
Dans un neuvième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé du sirop (méth)acrylique liquide provient uniquement du monomère (méth)acrylique M1.
Dans un dixième mode de réalisation préféré, le contenu recyclé du sirop (méth)acrylique liquide provient du polymère (méth)acrylique P1 et du monomère (méth)acrylique M1.
Dans un onzième mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique P1 du composant (a1) du sirop (méth)acrylique liquide n’est que partiellement recyclé. On entend par là que de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, il y a un mélange d’au moins deux polymères (méth)acryliques P1, l’un étant recyclé et l’autre non.
Dans un douzième cas, le monomère (méth)acrylique M1 du composant (a2) du sirop (méth)acrylique liquide n’est que partiellement recyclé. On entend par là que de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, il y a un mélange d’au moins deux monomères (méth)acryliques M1, l’un étant recyclé et l’autre non.
Les modes de réalisation préférés respectifs peuvent être combinés en toute combinaison logique.
Le polymère (méth)acrylique P1, en tant que composant recyclé, provient de déchets, de préférence de déchets post-industriels ou post-consommation.
Le monomère (méth)acrylique M1 comme composant recyclé provient de la dépolymérisation d’un polymère (méth)acrylique comprenant le monomère (méth)acrylique M1. Dans le cas où le monomère (M1) est du méthacrylate de méthyle, il est obtenu par dépolymérisation de polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
La composition (méth)acrylique MC1 selon un aspect de l’invention comprend également un initiateur de polymérisation, dont la fonction est d’assurer le démarrage de la polymérisation du monomère (méth)acrylique M1.
L’initiateur de polymérisation peut être choisi parmi des peroxydes organiques, des peroxyesters, des peroxyacétals et des composés de type azo.
L’initiateur de polymérisation peut notamment être choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les hydroperoxydes ou les peroxycétals.
Dans un mode de réalisation, l’initiateur de polymérisation est choisi parmi le peroxyde de benzoyle.
Dans un autre mode de réalisation, l’initiateur de polymérisation est choisi parmi le peroxyde de diisobutyryle, le peroxynéodécanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di(3-méthoxybutyle), le peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle), le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de di-n-butyle, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyl), le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de didécanoyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)-hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, le 1,1-di-(tert-butylperoxy)-cyclohexane, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le 2,2-di-(tert-butylperoxy)-butane, le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 4,4-di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le peroxyde de dicumyle, le di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, le peroxyde de tert-butylcumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, le peroxyde de di-tert-butyle, le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-1,4,7-triperoxonane, le 2,2’-azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2’-azodi-(2-méthylbutyronitrile), l’azobisobutyramide, le 2,2’-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 1,1’-azodi(hexahydrobenzonitrile) ou le 4,4’-azobis(4-cyanopentanoïque).
La composition (méth)acrylique MC1 selon l’invention peut comprendre de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’initiateur de polymérisation.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition (méth)acrylique MC1 selon l’invention comprend de 0,02 partie en poids à 4 parties en poids et avantageusement 0,03 partie en poids à 3 parties en poids d’initiateur de polymérisation pour 100 parties en poids du sirop (méth)acrylique liquide.
Ce qui a juste été décrit pour un initiateur de polymérisation est entièrement transposable à un système d’initiateur, tel qu’un système constitué d’un initiateur de polymérisation et d’un activateur ou accélérateur de polymérisation.
La composition (méth)acrylique MC1 selon l’invention peut également effectivement comprendre en outre selon certains aspects un activateur ou accélérateur de polymérisation.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition (méth)acrylique selon l’invention comprend entre 100 ppm et 10 000 ppm, avantageusement entre 100 ppm et 7 000 ppm et de préférence entre 200 ppm et 5 000 ppm d’activateur ou accélérateur de polymérisation pour 100 parties en poids du sirop (méth)acrylique.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition (méth)acrylique MC1.
Selon l’invention, ce procédé comprend les étapes suivantes : la fourniture des composants respectifs et iv) le mélange des composants.
L’étape iv) du procédé de préparation selon l’invention est réalisée en mélangeant l’ensemble des composants inclus dans la composition (méth)acrylique MC1. Dans un mode de réalisation, on prend soin de préparer d’abord le sirop (méth)acrylique liquide puis d’introduire, dans ce sirop (méth)acrylique le cas échéant, l’activateur ou l’accélérateur de polymérisation, l’initiateur de polymérisation étant introduit en dernier.
Ce mélange peut être manuel ou être effectué à l’aide d’un moyen de mélange.
Optionnellement, le mélange est réalisé par agitation, et pendant une durée comprise entre 1 minute et 36 heures, avantageusement entre 2 minutes et 24 heures, plus avantageusement entre 3 minutes et 24 heures et préférentiellement entre 4 minutes et 24 heures.
Le procédé de fabrication selon l’invention est ainsi un procédé qui est particulièrement simple à réaliser et qui peut être aisément réalisé dans les installations actuelles dédiées à la fabrication d’une composition (méth)acrylique.
La composition (méth)acrylique MC1 comprenant les composés a1) à a2) ou les autres composants éventuellement ajoutés a une viscosité comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 23 °C.
De préférence, la viscosité de la composition (méth)acrylique MC1 comprenant les composés a1) à a2) à 23 °C est dans une plage allant de 50 mPa*s à 10 000 mPa*s, plus préférablement de 50 mPa*s à 9 000 mPa*s, encore plus préférablement de 50 mPa*s à 8 000 mPa*s, encore plus préférablement de 50 mPa*s à 7 500 mPa*s, encore plus préférablement entre 50 mPa*s et 7 000 mPa*s, avantageusement entre 50 mPa*s et 6 000 mPa*s et plus avantageusement entre 50 mPa*s et 5 000 mPa*s.
Le procédé de préparation de la composition (méth)acrylique MC1 selon l’un quelconque des modes de réalisation peut éventuellement comprendre en outre une étape de filtration du sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids. L’étape de filtration est de préférence effectuée avant le mélange avec l’initiateur de polymérisation.
Dans un mode de réalisation, le matériau de renforcement est un substrat fibreux.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau de renforcement est une charge minérale.
La présente invention concerne, selon un aspect supplémentaire, une pièce moulée MP1 comprenant un matériau composite polymérique (méth)acrylique MPCM1.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le matériau composite polymérique (méth)acrylique MPCM1 est un matériau composite polymérique (méth)acrylique renforcé par des fibres.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le matériau composite polymérique (méth)acrylique MPCM1 est un matériau composite polymérique (méth)acrylique renforcé par des particules.
[Procédés]
Le poids moléculaire moyen en poids peut être mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (CES). La colonne de chromatographie est calibrée avec des références de PMMA possédant un poids moléculaire compris entre 402 g/mole et 1 900 000 g/mole. Le poids moléculaire moyen est exprimé en g/mol pour le poids moléculaire en nombre et moyen Mn et Mw respectivement. Pour la mesure, la concentration est de 1 g/L.
La viscosité des compositions (méth)acryliques comprenant au moins les composants a1) et a2) est mesurée avec un viscosimètre Brookfield à 23 °C, selon la norme ISO 2555:2018 « Plastiques - Résines à l’état liquide ou sous forme d’émulsions ou de dispersions - Détermination de la viscosité apparente par la méthode du viscosimètre rotatif de type monocylindre ».
La stabilité est mesurée avec la méthode suivante. Faites chauffer un four à 90 °C. Versez 200 g de la résine liquide dans une bouteille. Placez la bouteille scellée dans le four. Vérifiez périodiquement l’échantillon. Un thermocouple peut être utilisé afin de suivre la température de l’échantillon tout au long du test de stabilité. L’échantillon est considéré comme « conforme », c’est-à-dire stable, si la résine reste liquide après 24 h à 90 °C et si aucun pic exothermique n’est observé pendant ce temps. Par rester liquide, on entend que la viscosité ne dépasse pas 20 Pa*s à 23 °C.
La réactivité est mesurée avec la méthode suivante. Un tube à essai de 20 x 180 mm est rempli jusqu’à une hauteur de 7,5 cm de sirop liquide auquel on ajoute un initiateur et un accélérateur. Un thermocouple est placé dans le sirop. Le tube est immergé à au moins 140 mm dans un bain d’eau à 25 °C. La température est mesurée en continu et le temps jusqu’au pic de température est relevé.
Les composés utilisés pour la préparation des diverses compositions (méth)acryliques sont les suivants :
- en tant que polymère (méth)acrylique P1 : un PMMA formé par un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate d’éthyle, de la société Altuglas sous le nom d’Altuglas® BS 520B, abrégé P1-F,
- en tant que polymère (méth)acrylique recyclé P1 est utilisé un PMMA de production ayant le même poids moléculaire que BS 520B (utilisé comme mesuré par chromatographie d’exclusion de taille (SEC), abrégé P1-R,
- en tant que monomère (méth)acrylique M1 : un méthacrylate de méthyle stabilisé avec de l’éther monométhylique d’hydroquinone, abrégé M1-F,
- en tant que monomère (méth)acrylique recyclé M1 : un méthacrylate de méthyle de l’entreprise Monómeros del Vallés est utilisé, en abrégé M1-R
- en tant qu’initiateur, le peroxyde de benzoyle (BPO) est utilisé,
- en tant qu’accélérateur, la DMPT (N,N-diméthyl-p-toluidine) est utilisée.
Quatre sirops sont préparés en dissolvant d’abord 20 parties en poids du polymère (méth)acrylique P1 respectif dans 80 parties en poids du monomère (méth)acrylique M1 respectif, selon le tableau 1.
Tableau 1 - compositions des échantillons de sirops (méth)acryliques liquides respectifs
Échantillon 1 Échantillon 2 Échantillon 3 Échantillon 4
P1-F 20 % en poids 20 % en poids
P1-R 20 % en poids 20 % en poids
M1-F 80 % en poids 80 % en poids
M1-R 80 % en poids 80 % en poids
contenu recyclé 0 % en poids 20 % en poids 80 % en poids 100 % en poids
Kg CO2/kg Sirop 3,60 2,97 1,20 0,57
Les caractéristiques des quatre échantillons de sirops sont indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2 - propriétés du sirop (méth)acrylique liquide
Valeur ou plage Procédé Échantillon 1 Échantillon 2 Échantillon 3 Échantillon 4
Coloration < 15 Hazen ISO 6271 Oui Oui Oui Oui
Stabilité > 24 h Interne Oui Oui Oui Oui
Viscosité 80-120 mPa*s ISO 2555 Oui Oui Oui Oui
Réactivité 30-45 min Interne Oui Oui Oui Oui
Comme on peut le voir dans le tableau 2, les trois échantillons à contenu recyclé ont les mêmes caractéristiques que l’échantillon comparatif utilisant le polymère (méth)acrylique P1 et le monomère (méth)acrylique M1 d’origine fossile.
L’initiateur et l’accélérateur sont ajoutés aux échantillons respectifs : 3 parties de BPO sont ajoutées et 4 000 ppm de DMPT.
Les quatre sirops de l’échantillon sont polymérisés afin de préparer une composition polymérique (méth)acrylique. Un procédé de feuille coulée est utilisé.
Tableau 3 - Propriétés de la composition (méth)acrylique polymérisée obtenue à partir du sirop (méth)acrylique liquide polymérisé
unité Procédé De l’échantillon 1 De l’échantillon 2 De l’échantillon 3 De l’échantillon 4
Température de déformation à chaud °C ISO 75 110 112 111 112
Dureté Shore D - ISO 868 85 84 85 87
Absorption d’eau 7 jours à 23 °C % ISO 62 0,5 0,5 0,5 0,5
Résistance à la traction MPa ISO 527 66 67 67 65
Module de traction GPa ISO 527 3,2 3,2 3,2 3,1
Allongement à la rupture en traction % ISO 527 2,8 2,8 2,9 2,8
Résistance à la flexion MPa ISO 178 111 112 110 113
Module en flexion GPa ISO 178 2,9 2,8 2,9 3,0
Résistance à la compression MPa ISO 604 116 114,8 116,0 113,7
Module de compression GPa ISO 604 3,8 3,7 3,8 3,8
Les quatre échantillons sont utilisés pour infuser un substrat fibreux et polymérisé après infusion. Le substrat fibreux représente 50 % en volume du matériau composite polymérique (méth)acrylique obtenu. En tant que substrat fibreux est utilisé un tissu de verre non-CRIMP (NCF = «non-crimpfabrics » en anglais et renforts multiaxiaux non-ondulés en français) avec 600 g/m2.
Les propriétés mécaniques du composite (méth)acrylique polymérique obtenu ont été analysées.
Une première série de mesures a été effectuée à un angle de +/- 45° par rapport à la direction des fibres. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4.
Une deuxième série de mesures a été effectuée à un angle de 0°/90° vers la direction des fibres. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 5.
Tableau 4 - Propriétés du composite polymérique (méth)acrylique obtenu à partir d’un sirop (méth)acrylique liquide polymérisé après infusion à un angle de +/- 45°.
unité Procédé De l’échantillon 1 De l’échantillon 2 De l’échantillon 3 De l’échantillon 4
Résistance à la traction MPa ISO 14129 206 200 208 204
Module de traction GPa ISO 14129 11 11 11 11
Allongement à la rupture en traction % ISO 14129 pas de rupture pas de rupture pas de rupture pas de rupture
Tableau 5 - Propriétés du composite polymérique (méth)acrylique obtenu à partir du sirop (méth)acrylique liquide polymérisé après infusion à un angle de 0°/90°.
unité Procédé De l’échantillon 1 De l’échantillon 2 De l’échantillon 3 De l’échantillon 4
Résistance à la traction MPa ISO 527 695 653 688 709
Module de traction GPa ISO 527 20 18 20 20
Allongement à la rupture en traction % ISO 527 4,5 4,5 4 4,6
Résistance à la flexion MPa ISO 14125 732 725 747 717
Module en flexion GPa ISO 14125 19 19 19 19
Les tableaux 4 et 5 ne montrent aucun changement significatif dans les propriétés mécaniques du matériau composite.

Claims (20)

  1. Composition (méth)acrylique MC1 comprenant :
    (a) 100 parties en poids d’un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids comprenant :
    (a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
    (a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
    (b) éventuellement de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation
    (c) éventuellement entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur.
  2. Composition (méth)acrylique MC1 selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend
    (c) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation
    (d) entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur.
  3. Composition (méth)acrylique MC1 selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le contenu recyclé est d’au moins 10 % en poids.
  4. Composition (méth)acrylique MC1 selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le contenu recyclé est compris entre 15 % en poids et 100 % en poids.
  5. Composition (méth)acrylique MC1 selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le contenu recyclé est de 20 % en poids à 100 % en poids.
  6. Composition (méth)acrylique MC1 selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le contenu recyclé est de 50 % en poids à 100 % en poids.
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le contenu recyclé d’au moins 1 % en poids provient soit du polymère (méth)acrylique P1, soit du monomère (méth)acrylique M1, soit des deux.
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique M1 en tant que composant recyclé provient de la dépolymérisation d’un polymère (méth)acrylique comprenant le monomère (méth)acrylique M1.
  9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique P1 en tant que composant recyclé provient de déchets, de préférence de déchets post-industriels ou post-consommation.
  10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique P1 ou chaque polymère (méth)acrylique P1 est choisi parmi un homopolymère de méthacrylate de méthyle et un copolymère de méthacrylate de méthyle et un mélange de ceux-ci, le méthacrylate de méthyle représentant avantageusement au moins 50 % en poids du polymère (méth)acrylique P1 ou de chaque polymère (méth)acrylique P1.
  11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le sirop (méth)acrylique liquide a une viscosité comprise entre 10 m*Pas et 10 000 mPa*s à 25 °C.
  12. Procédé pour préparer la composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes
    (i) la fourniture d’un polymère (méth)acrylique P1 et de monomères (méth)acryliques M1, au moins l’un d’entre eux ayant un contenu recyclé de 100 %,
    (ii) la préparation de 100 parties en poids de (a) un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids, comprenant :
    (a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
    (a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
    en mélangeant les composants (a1) et (a2),
    (iii) la fourniture éventuellement de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation
    (iv) la fourniture éventuellement d’entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur,
    (v) le mélange des composants.
  13. Procédé pour préparer la composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes
    (i) la fourniture de 100 parties en poids de (a) un sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids, comprenant :
    (a1) de 1 % en poids à 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères (méth)acryliques P1, et
    (a2) de 50 % en poids à 99 % en poids d’un ou plusieurs monomères (méth)acryliques M1, chaque monomère M1 comprenant seulement une fonction (méth)acrylique par monomère,
    (ii) la fourniture de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d’un initiateur de polymérisation,
    (iii) la fourniture d’entre 100 ppm et 10 000 ppm d’un accélérateur,
    (iv) le mélange des composants.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de filtration du sirop (méth)acrylique liquide ayant un contenu recyclé d’au moins 1 % en poids.
  15. Utilisation de la composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 pour préparer un matériau polymérique (méth)acrylique ou un matériau composite polymérique (méth)acrylique.
  16. Matériau polymérique (méth)acrylique préparé par polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
  17. Matériau composite polymérique (méth)acrylique préparé par polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
  18. Procédé pour préparer un matériau polymérique (méth)acrylique comprenant les étapes suivantes :
    (i) la fourniture d’une composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 11,
    (ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
  19. Procédé pour préparer un matériau composite polymérique (méth)acrylique MCPM1 comprenant les étapes suivantes :
    (i) la fourniture d’une composition (méth)acrylique MC1 selon l’une quelconque des revendications 1 à 11,
    (ii) la mise en contact de la composition (méth)acrylique MC1 avec le matériau de renforcement,
    (iii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1.
  20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le matériau de renforcement est un substrat fibreux.
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