FR3087202A1 - Composition pour des compositions et composites polymeres (meth)acryliques, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Composition pour des compositions et composites polymeres (meth)acryliques, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique appropriée pour des compositions et composites polymères (méth) acryliques, à son procédé de préparation et à son utilisation. En particulier la présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique qui possède une fois polymérisée une certaine résistance à la chaleur et qui est appropriée pour des composites (méth) acryliques utilisés à des températures plus élevées. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique appropriée pour la préparation de compositions et composites polymères (méth) acryliques. La présente invention se rapporte également à un procédé pour la préparation d'une telle composition (méth) acrylique et à son utilisation, mais également à des compositions et composites polymères (méth) acryliques préparés à partir d'une telle composition (méth) acrylique.

Description

La présente invention se rapporte également à un procédé pour la préparation d'une telle composition (méth) acrylique et à son utilisation, mais également à des compositions et composites polymères (méth) acryliques préparés à partir d'une telle composition (méth) acrylique.
Illllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll
Composition pour des compositions et composites polymères (méth)acryliques, son procédé de préparation et son utilisation [Domaine de 1'invention] [001] La présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique appropriée pour des compositions et composites polymères (méth)acryliques, à son procédé de préparation et à son utilisation.
[002] En particulier la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique qui possède une fois polymérisée une certaine résistance à la chaleur et qui est appropriée pour des composites (méth)acryliques utilisés à des températures plus élevées.
[003] Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique appropriée pour la préparation de compositions et composites polymères (méth)acryliques.
[004] La présente invention se rapporte également à un procédé pour la préparation d'une telle composition (méth)acrylique et à son utilisation, mais également à des compositions et composites polymères (méth)acryliques préparés à partir d'une telle composition (méth)acrylique.
[Problème technique] [005] Des compositions comprenant des polymères (méth)acryliques sont largement utilisées. C'est principalement en raison de la caractéristique consistant en ce que ces polymères sont des matériaux polymères hautement transparents présentant une excellente résistance au rayonnement ultraviolet et au vieillissement aux intempéries. Des polymères (méth)acryliques sont toutefois également utilisés dans des applications où la transparence n'est pas nécessairement requise, comme par exemple dans des composites.
[006] Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d'au moins un matériau de matrice qui forme une phase continue pour la cohésion de la structure et d'un matériau de renfort présentant diverses architectures pour les propriétés mécaniques.
[007] L'objectif lors de l'utilisation de matériaux composites est d'obtenir à partir du matériau composite des performances qui ne sont pas disponibles à partir de ses constituants séparés s'ils sont utilisés seuls. Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels tels que par exemple le bâtiment, l'automobile, l'aérospatial, les transports, les loisirs, l'électronique et le sport, notamment en raison de leurs meilleures performances mécaniques (résistance à la traction plus élevée, module de traction plus élevé, ténacité à la rupture plus élevée) en comparaison des matériaux homogènes et de leur faible densité.
[008] La classe la plus importante en termes de volume à l'échelle industrielle commerciale est celle des composites à matrices organiques, dans lesquels le matériau de matrice est généralement un polymère. La matrice ou phase continue principale d'un matériau composite polymère est soit un polymère thermoplastique, soit un polymère thermodurcissable.
[009] Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par durcissement de groupes réactifs dans le composé dit prépolymère. Un durcissement peut être obtenu par exemple par chauffage des chaînes polymères afin de réticuler et durcir le matériau de manière permanente. Afin de préparer le matériau composite polymère, le prépolymère est mélangé avec l'autre composant (par exemple, des billes de verre pour un composite particulaire ou des fibres courtes pour un composite fibreux) ou bien l'autre composant est mouillé ou imprégné (par exemple, des filets tissés), et ensuite durci.
[010] Des exemples de prépolymères ou de matériau de matrice pour des polymères thermodurcissables sont les polyesters insaturés, les esters de vinyle, les époxy ou les phénoliques. Cette fabrication des produits semi-finis conduit à ce qu'on appelle des préimprégnés. [011] Un inconvénient d'une matrice en polymère thermodurcissable c'est sa réticulation très élevée. La matrice ne peut pas facilement être façonnée en d'autres formes. Une fois le polymère durci, la forme est fixée.
[012] Les polymères thermoplastiques sont constitués de chaînes de polymère linéaires ou ramifiées ou comprennent celles-ci. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les deux constituants nécessaires pour la production du matériau composite, et refroidis pour le durcissement. Une limite à l'utilisation de ces polymères thermoplastiques pour la fabrication de matériaux composites c'est leur viscosité élevée à l'état fondu. Le mouillage ou 1'imprégnation correcte des fibres par le polymère thermoplastique ne peuvent être obtenus que si la résine thermoplastique est suffisamment fluide. Afin d'obtenir une faible viscosité ou une fluidité suffisante du polymère thermoplastique, la longueur (ou la masse moléculaire) de la chaîne peut être réduite. Un poids moléculaire trop faible a toutefois un impact négatif sur les performances du matériau composite en particulier sur les propriétés mécaniques. D'autre part, la température du polymère thermoplastique pourrait être augmentée afin de réduire la viscosité de façon importante. Par conséquent, la température de travail continue est relativement élevée, supérieure à 200 °C, ce qui influence directement l'économie (coûts) du matériau composite en raison de l'implication de coûts énergétiques élevés. En outre, les polymères thermoplastiques ont tendance à se dégrader si la température est très élevée, ce qui est particulièrement vrai pour les polymères thermoplastiques semi-cristallins qui ont des points de fusion élevés, tels que par exemple les polyamides (par exemple, PA6.6), la polyéther-sulfone (PES), le polyéther-imide (PEI), la polyétheréther-cétone (PEEK) ou le sulfure de polyphénylène (PPS). Cette dégradation thermo-induite conduit à une diminution du poids moléculaire de la matrice polymère qui est importante pour la cohésion du matériau composite.
[013] Une autre possibilité pour imprégner le substrat fibreux consiste à dissoudre le polymère thermoplastique dans un solvant organique. Cette méthode nécessite toutefois une grande quantité de solvant, qui doit être évaporée. L'utilisation de grandes quantités de solvant présente des problèmes environnementaux en termes d'énergie et de pollution.
[014] Encore une autre possibilité pour préparer un matériau composite polymère basé sur un polymère thermoplastique c'est une résine de polymère thermoplastique comprenant un monomère, communément appelée « sirop ». Le sirop est utilisé pour être mélangé avec le matériau de renfort ou imprégner celui-ci, par exemple une charge ou un substrat fibreux. Une fois que le monomère a été polymérisé, la résine polymère thermoplastique constitue la matrice du matériau composite. Au moment du mélange ou de l'imprégnation, lors de la préparation de composites polymères, la viscosité du sirop d'imprégnation doit être contrôlée et ajustée pour qu'il ne soit pas trop fluide ou trop visqueux, de manière à obtenir un mélange homogène ou à imprégner correctement chaque fibre du substrat fibreux. Lorsque le mouillage est partiel, suivant que le sirop est trop fluide ou trop visqueux, des zones « nues », c'està-dire des zones non imprégnées, et des zones dans lesquelles des gouttes de polymère se forment sur les fibres, qui sont la cause de la formation de bulles, apparaissent respectivement. Ces zones « nues » et ces bulles conduisent à l'apparition de défauts dans le matériau composite final, qui sont la cause, entre autres, d'une perte de résistance mécanique du matériau composite final. Cependant, la plage de viscosité utile pour l'imprégnation est faible pour stocker un tel matériau.
[015] Un inconvénient pour la préparation de composite
thermoplastique à renforts fibreux à partir d' un sirop c'est la
dégradation du polymère lorsque le composite est utilisé à une
température plus élevée.
[016] On a besoin d'une composition polymère qui fournit une
résistance thermique et une résistance au vieillissement élevées à des températures plus élevées.
[017] On a également besoin d'une composition polymère qui fournit une résistance thermique et une résistance au vieillissement élevées à des températures plus élevées en tant que phase continue dans des composites polymères.
[018] L'objectif de la présente invention consiste à disposer d'une composition pour la préparation de compositions polymères (méth)acryliques présentant une résistance thermique et une résistance au vieillissement élevées à des températures accrues.
[019] L'objectif de la présente invention consiste également à disposer d'une composition pour la préparation d'une composition de composites (méth)acryliques présentant une résistance thermique et une résistance au vieillissement élevées à des températures accrues.
[020] Une résistance thermique élevée dans la présente invention signifie une perte de poids de la composition de composite à une température au-dessus de 130 °C. La perte de poids sera réduite sur une durée de par exemple 2000 heures d'exposition à une température élevée et de préférence la perte de poids de la pièce polymère à une température de 150 °C sera inférieure à 50 % sur une durée de 2000 heures.
[021] L'objectif supplémentaire de la présente invention consiste à disposer d'une composition (méth)acrylique pour des compositions polymères (méth)acryliques ou pour la préparation d'une composition de composite (méth)acrylique présentant une résistance thermique élevée. Une résistance thermique élevée dans la présente invention signifie également qu'une fissuration est évitée ou au moins fortement réduite.
[022] Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé pour la préparation d’une composition (méth)acrylique pour des compositions polymères (méth)acryliques ou pour la préparation d'une composition de composite (méth)acrylique présentant une résistance thermique élevée.
[023] Encore un autre objectif de la présente invention consiste à disposer d'un procédé pour la préparation d'une composition de composite (méth)acrylique présentant une résistance thermique élevée.
[CONTEXTE DE L'INVENTION]
Art antérieur [024] Le document WO2013/056845 divulgue un matériau composite obtenu par la polymérisation in situ de résines (méth)acryliques thermoplastiques. Le matériau composite polymère obtenu par polymérisation in situ d'une résine (méth)acrylique thermoplastique et d'un matériau fibreux contenant des fibres longues et son utilisation, un procédé pour la fabrication d'un tel matériau composite et une pièce ou un article mécaniques ou structurés fabriqués comprenant ce matériau composite polymère. La polymérisation utilise un initiateur radicalaire choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals ou des composés azoïques. Le document ne divulgue rien concernant la composition de composite polymère obtenue et sa résistance au vieillissement en particulier à des températures élevées .
[025] Le document WO2014/013028 décrit un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, un sirop (méth)acrylique liquide pour le procédé d'imprégnation, sa méthode de polymérisation et un article structuré obtenu. Le sirop (méth)acrylique liquide comprend un polymère (méth)acrylique, un monomère (méth)acrylique et au moins un initiateur ou système d'initiation pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique. Les initiateurs ou systèmes d'initiation qui sont activés par la chaleur. Le document ne divulgue rien concernant la composition de composite polymère et sa résistance au vieillissement en particulier à des températures élevées .
[026] Le document WO2014/174098 divulgue un sirop (méth)acrylique liquide, son procédé de polymérisation, son utilisation et un article moulé obtenu à partir de celui-ci. Le sirop (méth)acrylique liquide comprend un système d'initiation pour polymérisation à basse température, ledit système d'initiation comprend au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique, au moins un peracide et au moins un composé peroxy liquide. Le document ne divulgue rien concernant la composition de composite polymère et sa résistance au vieillissement en particulier à des températures élevées.
[027] Aucun des documents de l'art antérieur ne divulgue une composition (méth)acrylique appropriée pour des compositions ou composites polymères (méth)acryliques qui ont des propriétés de vieillissement par la chaleur améliorées.
[Brève description de l'invention] [028] Étonnamment il a été trouvé qu'une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
permet de fournir une composition ou composites (méth)acryliques résistance au vieillissement par un composite ne comprenant pas le pour la préparation de polymères qui possèdent une meilleure la chaleur qu'une composition ou composant b).
[029] Étonnamment il a également été trouvé qu'une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
permet de fournir une composition pour la préparation de polymères ou composites (méth)acryliques qui possèdent une meilleure résistance au vieillissement par la chaleur qu'une composition ou un composite ne comprenant pas les composants b) et c).
[030] Étonnamment il a également été découvert qu'une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
peut être utilisée pour augmenter la résistance au vieillissement par la chaleur d'un polymère ou d'un composite polymère formés à partir de cette composition par comparaison avec une composition ne comprenant pas le composant b).
[031] Étonnamment il a également été découvert qu'un procédé pour la préparation de compositions polymères (méth)acryliques ou pour la préparation d'une composition de composite (méth)acrylique, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
i) fournir une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ii) polymériser ladite composition (méth)acrylique MCI conduit à une composition de polymères ou composites (méth)acryliques qui possèdent une meilleure résistance au vieillissement par la chaleur par comparaison avec une composition ou un composite ne comprenant pas le composant b).
[Description détaillée de l'invention] [032] Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique MCI, ladite composition comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml).
[033] Selon un deuxième aspect, la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique (MCI) comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un composé contenant un métal ;
e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur
f) de 0 ppm à 20 000 ppm d'une amine tertiaire ;
g) de 0 phr à 5 phr d'un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3)
h) de ppm
000 ppm d'un agent de transfert ;
de ppm
000 ppm d'un antioxydant ;
de ppm
000 ppm d'un piégeur de radicaux ;
k) de ppm
000 ppm d'un agent de stabilisation thermique et
1) de 0 ppm à
000 ppm d'un
HALS
m) facultativement une charge inorganique.
[034] Selon un troisième aspect la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'une composition (méth)acrylique MCI
comprenant les étapes suivantes :
i) la fourniture des composants suivants
a) un polymère (méth)acrylique (Pi) et un monomère
(méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction
(méth)acrylique
b) un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux
fonctions (méth)acryliques
c) facultativement un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ii) le mélange des composants a) à b) ou a) à c).
[035] Selon un quatrième aspect la présente invention se rapporte à l'utilisation d'une composition (méth)acrylique MCI pour imprégner un substrat fibreux, ladite composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un composé contenant un métal ;
e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur
f) de 0 ppm à 20 000 ppm d'une amine tertiaire ;
g) de 0 phr à 5 phr d'un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3) ;
h) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de transfert ;
i) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un antioxydant ;
j) de 0 ppm à 1 000 ppm d'un piégeur de radicaux ;
k) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de stabilisation thermique et
1) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un HALS
m) facultativement une charge inorganique.
[036] Selon un cinquième aspect la présente invention se rapporte à l'utilisation d'une composition (méth)acrylique MCI pour préparer une composition polymère (méth)acrylique, ladite composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un composé contenant un métal ;
e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur
f) de 0 ppm à 20 000 ppm d'une amine tertiaire ;
g) de 0 phr à 5 phr d'un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et
h) (M3) T ppm à 10 000 ppm d'un agent de transfert ;
de 0
i) de 0 ppm 3 10 000 ppm d'un antioxydant ;
j) de 0 ppm à 1 000 ppm d'un piégeur de radicaux ;
k) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de stabilisation
thermique et
D de 0 ppm 3. 10 0[00 ppm d'un HALS
m) facultativement une charge inorganique.
[037] Selon un sixième aspect la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un composite polymère à partir d'une composition (méth)acrylique MCI, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un composé contenant un
métal /
e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur
f) de 0 ppm à 20 000 ppm d'une . amine tertiaire ;
g) de o, 1 phr à 5 phr d'un initiateur pour démarrer la
polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3) ;
h) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de transfert ;
i) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un antioxydant ;
j) de 0 ppm à 1 ooo : ppm c i' un ; piégeur de radicaux ;
k) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de stabilisati
thermique et
D de 0 ppm à 10 000 ppm d'un HALS
m) facultativement une charge inorganique, ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MCI.
[038] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques.
[039] Le terme « PMMA », dans le présent contexte, désigne des homoet copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), pour le copolymère de MMA le rapport en poids de MMA à l'intérieur du PMMA est d'au moins 70 % en poids.
[040] Le terme « monomère », dans le présent contexte, désigne une molécule qui peut subir une polymérisation.
[041] Le terme « polymérisation », dans le présent contexte, désigne le procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[042] Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. Cela s'applique également pour des polymères thermoplastiques légèrement réticulés qui peuvent être thermoformés lorsqu'ils sont chauffés audessus de la température de ramollissement.
[043] Le terme « polymère thermodurcissable », dans le présent contexte, désigne un prépolymère dans un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de façon irréversible en réseau polymère infusible et insoluble par durcissement.
[044] Le terme « préimprégné », dans le présent contexte, désigne une composition d'un substrat fibreux qui a été imprégnée avec un prépolymère durcissable, ou des réactifs liquides ou un thermoplastique et peut en outre être polymérisée.
[045] Le terme « prépolymère », dans le présent contexte, désigne un polymère ou un oligomère dont des molécules sont capables d'entrer, par des groupes réactifs, dans une polymérisation supplémentaire.
[046] Le terme « oligomère », dans le présent contexte, désigne une molécule polymère de masse moléculaire relative intermédiaire, comprenant entre 5 et 500 motifs monomères.
[047] Le terme « composite polymère », dans le présent contexte, désigne un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents, dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
[048] Le terme « initiateur », dans le présent contexte, désigne une espèce chimique qui forme un composé ou un composé intermédiaire qui démarre la polymérisation d'un monomère, qui est capable de relier successivement un grand nombre d'autres monomères dans un composé polymère.
[049] L'abréviation « phr » désigne des parties en poids par cent parties de composition. Par exemple, 1 phr d'initiateur dans la composition signifie que 1 kg d'initiateur est ajouté à 100 kg de composition.
[050] L'abréviation « ppm » désigne des parties en poids par million de parties de composition. Par exemple, 1000 ppm d'un composé dans la composition signifie que 0,1 kg de composé est présent dans 100 kg de composition.
[051] En spécifiant qu'une plage est de x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu'à y.
[052] En spécifiant qu'une plage est entre x et y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et moins de y.
[053] La composition liquide a) ou le sirop (méth)acrylique selon l'invention comprend un polymère (méth)acrylique (PI), un monomère (méth)acrylique (Ml).
[054] La viscosité dynamique de la composition liquide a) ou du sirop (méth)acrylique est dans une plage de 10 mPa*s à 10000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s à 5000 mPa*s et plus avantageusement de 20 mPa*s à 2000 mPa*s et encore plus avantageusement entre 20 mPa*s et 1000 mPa*s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si le sirop (méth)acrylique liquide a un comportement newtonien, ce qui signifie qu'il ne présente pas de fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition liquide LC1 a un comportement non newtonien, ce qui signifie qu'elle présente une fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de cisaillement de 1 s-1 à 25 °C.
[055] En ce qui concerne la composition liquide a) de l'invention elle comprend un monomère (méth)acrylique (Ml) et un polymère (méth)acrylique (PI). Une fois polymérisé le monomère (méth)acrylique (Ml) est transformé en un polymère (méth)acrylique (P2) comprenant les motifs monomères du monomère (méth)acrylique (Ml) et d'autres monomères possibles.
[056] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (PI), il peut être mentionné des méthacrylates de polyalkyle ou des acrylates de polyalkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (PI) est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
[057] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou les mélanges de ceux-ci.
[058] Selon un mode de réalisation, l'homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
[059] Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente.
[060] Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle.
[061] Ces monomères sont bien connus, et on peut notamment mentionner les acides acrylique et méthacrylique et les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. En tant qu'exemples, il peut être mentionné 1'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.
[062] Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99, 9 %, avantageusement de 90 % à 99,9 % et plus avantageusement de 90 % à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,1 % à 20 %, avantageusement de 0,1 % à 10 % et plus avantageusement de 0,1 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi 1'acrylate de méthyle et 1'acrylate d'éthyle, et les mélanges de ceux-ci.
[063] La masse moléculaire moyenne en poids du polymère (méth)acrylique (PI) doit être élevée, ce qui signifie supérieure à 50 000 g/mol et de préférence supérieure à 100 000 g/mol.
[064] La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie d'exclusion (SEC).
[065] Le polymère (méth)acrylique (PI) est complètement soluble dans le monomère (méth)acrylique (Ml) ou dans le mélange de monomères (méth)acryliques. Cela permet d'augmenter la viscosité du monomère (méth)acrylique (Ml) ou du mélange de monomères (méth)acryliques. La solution obtenue est une composition liquide généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.
[066] Avantageusement, la composition (méth)acrylique liquide ou le sirop ne contient aucun solvant additionnel volontairement ajouté.
[067] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique (Ml), le monomère est choisi parmi les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques, les monomères hydroxyalkylacryliques et les monomères hydroxyalkylméthacryliques, et les mélanges de ceux-ci.
[068] De préférence, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi les monomères hydroxyalkylacryliques, les monomères hydroxyalkylméthacryliques, les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
[069] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle,
1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, 1'acrylate de n-butyle, 1'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, 1'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, 1'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, 1'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des mélanges de ceux-ci.
[070] Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, du monomère (méth)acrylique (Ml) est du méthacrylate de méthyle.
[071] Selon un premier mode de réalisation plus préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère (Ml) est un mélange de méthacrylate de méthyle avec facultativement au moins un autre monomère.
[072] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique (M2), le monomère est multifonctionnel. De préférence le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi les composés comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques.
[073] Le monomère (méth)acrylique (M2) peut être choisi parmi le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol ; le diméthacrylate de 1,4butanediol ; le diacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de 1, 6-hexanediol ; le diméthacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dipropylèneglycol ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) ; le diméthacrylate de bisphenol A éthoxylé (2) ; le
diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diméthacrylate de
bisphénol A éthoxylé (3) ; le diacrylate de bisphénol A éthox vie
(4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le
diméthacrylate de bisphéno. .1 A éthoxylé ; le diméthacrylate de
bisphénol éthoxylé (10) ; 1 e diméthacrylate d'éthylèneglycol ; le
diacrylate de polyéthylèr leglycol (200) ; le diacrylate de
polyéthylèneglycol (400) ; 1 .e diméthacrylate de polyéthylènegly col
(400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le
diacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol 400 ; le diacrylate de néopentylglycol propoxylé (2) ; le diacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diacrylate de tricyclodécanediméthanol ; le diméthacrylate de tricyclodécanediméthanol ; le diacrylate de triéthylèneglycol ; le diméthacrylate de triéthylèneglycol ; le diacrylate de tripropylèneglycol ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (15) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (6) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (9) ; le triacrylate de pentaérythritol éthoxylé 5 ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (20) ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (5,5) ; le triacrylate de pentaérythritol ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triméthacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate d’isocyanurate de tris(2hydroxyéthyle) ; le tétraacrylate de ditriméthylolpropane ; le pentaacrylate de dipentaérythritol ; le tétraacrylate de pentaérythritol éthoxylé (4) ; le tétraacrylate de pentaérythritol ; 1/ hexaacrylate de dipentaérythritol ; le diacrylate de 1,10-décanediol ; le diacrylate de 1,3butylèneglycol ; le diacrylate de 1,4-butanediol ; le diacrylate de 1,9-nonanediol ; 1'acrylate de 2-(2-vinyloxyéthoxy)éthyle ; le diacrylate de 2-butyl-2-éthyl-l,3-propanediol ; le diacrylate de 2~ méthyl-1,3-propanediol ; l'éthoxyacrylate de 2-méthyl-l, 3propanediol ; le diacrylate de 3-méthyl-l,5-pentanediol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol alcoxylé ; le diacrylate d'hexanediol alcoxylé ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol éthoxylé ; le diacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dioxaneglycol ; 1'hexaacrylate de dipentaérythritol éthoxylé ; le triacrylate de glycérol éthoxylé ; le diacrylate de néopentylglycol éthoxylé ; le diacrylate d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle ; le diacrylate de néopentylglycol ; le diacrylate de poly(tétraméthylèneglycol) ; le diacrylate de polypropylèneglycol 400 ; le diacrylate de polypropylèneglycol 700 ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé propoxylé (6) ; le diacrylate d'éthylèneglycol propoxylé ; le tétraacrylate de pentaérythritol propoxylé (5) ; et le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé.
[074] Dans un premier mode de réalisation préféré le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,4butanediol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,3butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol et le diacrylate de triéthylèneglycol.
[075] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique (M3), le monomère est choisi parmi les monomères qui, une fois polymérisés sous forme d'un homopolymère, ont une température de transition vitreuse Tg d'au moins 120 °C. La température de transition vitreuse d'un homopolymère peut être trouvée dans le document « Polymer Handbook ».
[076] Le monomère (méth)acrylique (M3) est différent des monomères (méth)acryliques (Ml) et (M2).
[077] Le monomère (méth) acrylique (M3) dans un premier mode de réalisation préféré est l'acide méthacrylique.
[078] Le monomère (méth)acrylique (M3) peut être présent dans la composition (méth)acrylique MCI jusqu'à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et 10 phr pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[079] En ce qui concerne le composé contenant un métal, c'est un complexe métallique, un sel métallique ou un mélange de sels métalliques. De préférence le métal est un métal de transition.
[080] Plus particulièrement le métal du complexe métallique, du sel métallique ou du mélange de sels métalliques est un métal provenant de la quatrième période du tableau périodique des éléments. Plus préférablement encore, le métal est choisi parmi le fer, le cuivre et le manganèse, ou des mélanges de ceux-ci. Avantageusement les sels métalliques ne comprennent pas de cobalt.
[081] La quantité de complexe métallique, de sel métallique dans la composition (méth)acrylique MCI peut aller jusqu'à 10 phr en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[082] Dans un premier mode de réalisation préféré la composition (méth)acrylique MCI comprend entre 0,01 phr en poids et 10 phr en poids et plus préférablement encore entre 0,05 phr en poids et 3 phr en poids de composé contenant un métal pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[083] En ce qui concerne l'agent réducteur, il est choisi de préférence parmi l'acide ascorbique, les a-hydroxysulfones, les thiourées et la saccharine (également appelée sulfinide benzoïque). De préférence, le composé réducteur est la saccharine.
[084] L'agent réducteur est avantageusement soluble dans un solvant polaire aprotique à 20 °C. De préférence, le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxyde (DMSO).
[085] La quantité de l'agent réducteur dans la composition (méth) acrylique MCI peut aller jusqu'à 10 phr en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[086] Dans un premier mode de réalisation préféré la composition (méth)acrylique MCI comprend entre 0,01 phr en poids et 10 phr en poids, plus préférablement entre 0,1 phr en poids et 2 phr et plus préférablement encore entre 0,1 phr en poids et 1 phr en poids de l'agent réducteur pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[087] En ce qui concerne l'amine tertiaire, elle est choisie de préférence parmi la 2V,A7-diméthyl-p-toluidine (DMPT) , la N,Ndihydroxyéthyl-p-toluidine (DHEPT) , la Ar,AT-diéthyl-p-toluidine (DEPT) et le produit d'éthoxylation de para-toluidine (PTE).
[088] La quantité de l'amine tertiaire dans la composition (méth)acrylique MCI peut aller jusqu'à 20 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[089] Dans un premier mode de réalisation préféré la composition (méth)acrylique MCI comprend entre 100 ppm en poids et 10 000 ppm en poids et plus préférablement encore entre 1 000 ppm en poids et
000 ppm en poids de l'agent réducteur pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[090] En ce qui concerne l'initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3), est choisi parmi les initiateurs radicalaires.
[091] De préférence 1'initiateur radicalaire est un peroxyde et plus préférablement le peroxyde est liquide sur une plage de température comprise entre 0 °C et 50 °C.
[092] Le peroxyde liquide est un peroxyde organique comprenant 2 à 30 atomes de carbone, tel que le peroxyde de méthyléthylcétone (MEKP), le peroxyde de méthylisopropylcétone (MIKP) ou un hydroperoxyde (HP).
[093] De préférence, le peroxyde liquide est un hydroperoxyde ou un peroxyde comprenant au moins une fonction hydroperoxyde choisi parmi l'hydroperoxyde de tert-butyle, le monohydroperoxyde, 1'hydroperoxyde de para-menthane, 1'hydroperoxyde de tert-amyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de méthylisopropylcétone et 1'hydroperoxyde de cumène. Plus préférablement encore, c'est le monohydroperoxyde, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de méthylisopropylcétone ou 1'hydroperoxyde de para-menthane.
[094] Lors de sa décomposition, un tel initiateur génère des radicaux libres qui contribuent au démarrage de la réaction de polymérisation.
[095] La quantité d'initiateur est avantageusement comprise entre 0,1 partie en poids et 5 parties en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[096] En ce qui concerne l'agent de transfert, afin d'ajuster le poids moléculaire, il peut être choisi par exemple parmi les thiols, les composés du soufre notamment les composés aromatiques cycliques et les dérivés de terpinène tels que par exemple le γ-terpinène ou le terpinolène.
[097] La quantité de l'agent de transfert dans la composition (méth)acrylique MCI peut aller jusqu'à 10 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[098] La quantité de l'agent de transfert est comprise entre 0 ppm en poids et 10 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide. Dans un mode de réalisation particulier la quantité de l'agent de transfert est de préférence comprise entre 0,01 ppm en poids et 5 000 ppm en poids et plus préférablement entre 0,1 ppm en poids et 3 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[099] En ce qui concerne l'antioxydant, il peut être choisi parmi les antioxydants phénoliques ou les antioxydants phosphites. Les produits IRGANOX® sont un exemple d'antioxydants phénoliques.
[0100] La quantité de l'antioxydant dans la composition (méth)acrylique MCI peut aller jusqu'à 10 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[0101] La quantité de l'antioxydant est comprise entre 0 ppm en poids et 10 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide. Dans un mode de réalisation particulier la quantité de l'agent de transfert est de préférence comprise entre 0,01 ppm en poids et 5 000 ppm en poids et plus préférablement entre 0,1 ppm en poids et 3 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[0102] En ce qui concerne le piégeur de radicaux, il est choisi parmi 1'hydroquinone, l'éther monométhylique de 1'hydroquinone, la vitamine E, les nitroxydes, les nitroxyles ou les alcoxyamines et les mélanges de ceux-ci.
[0103] En variante le piégeur de radicaux est choisi parmi les nitroxydes et les alcoxyamines.
[0104] Dans un mode de réalisation pour exemple le piégeur de radicaux est le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-l-oxyle.
[0105] La quantité du piégeur de radicaux dans la composition (méth)acrylique MCI peut aller jusqu'à 1 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[0106] La quantité du piégeur de radicaux est comprise entre 0 ppm en poids et 1 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide. Dans un mode de réalisation particulier la quantité de l'agent de transfert est de préférence comprise entre
0,01 ppm en poids et 500 ppm en poids et plus préférablement entre 0,1 ppm en poids et 400 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[0107] En ce qui concerne le photostabilisant, il peut par exemple être choisi parmi les HALS (photostabilisants amines encombrées) ou les phosphites .
[0108] Par exemple les HALS peuvent être des dérivés de 2,2,6,6tétraméthylpipéridine tels que par exemple le sébacate de bis (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) .
[0109] La quantité du photostabilisant dans la composition (méth)acrylique MCI peut aller jusqu'à 1 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[0110] Dans un mode de réalisation particulier la quantité du photostabilisant est de préférence comprise entre 0,01 ppm en poids et 7 000 ppm en poids et plus préférablement entre 0,1 ppm en poids et 5 000 ppm en poids par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique et du polymère (méth)acrylique.
[0111] En ce qui concerne l'agent de stabilisation thermique, il peut par exemple être choisi parmi les composés disulfures tels que par exemple le poly(disulfure de tert-amylphénol).
[0112] La quantité de l'agent de stabilisation thermique dans la composition (méth)acrylique MCI peut aller jusqu'à 1 000 ppm en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[0113] Dans un mode de réalisation particulier la quantité de l'agent de stabilisation thermique est de préférence comprise entre 0,01 ppm en poids et 5 000 ppm en poids et plus préférablement entre 0,1 ppm en poids et 3 000 ppm en poids par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique et du polymère (méth)acrylique.
[0114] En ce qui concerne la charge inorganique, il peut être mentionné les fibres de verre courtes, les microsphères de verre creuses, les composés inorganiques, tels que les minéraux et les sels .
[0115] Le composé inorganique comprend le quartz, le granite, le marbre, le feldspath, l'argile, les céramiques, le mica, le graphite, les silicates, les carbonates, les sulfates, les phosphates, les hydroxydes, les oxydes métalliques ou les combinaisons de deux de ceux-ci ou plus.
[0116] Comme composé particulier on peut citer le carbonate de calcium (CaCCç) , la silice (SiCy) , l'hydroxyde d'aluminum (AIOH3) , 1'hydroxyde de magnésium.
[0117] La quantité de la charge inorganique dans la composition (méth) acrylique MCI peut aller jusqu'à 300 phr en poids pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[0118] Dans un mode de réalisation particulier la composition (méth)acrylique MCI comprend entre 0,01 phr en poids et 300 phr en poids, plus préférablement entre 0,1 phr en poids et 100 phr en poids et plus préférablement encore entre 0,1 phr en poids et 80 phr en poids de la charge inorganique pour 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide.
[0119] La quantité de la charge inorganique si elle est présente est ajustée d'une manière telle que la composition (méth)acrylique MCI la comprenant a une viscosité inférieure ou égale à 25 Pa*s à une température de 25 °C.
[0120] En ce qui concerne le substrat fibreux, il peut être mentionné plusieurs fibres, de mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, à savoir unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus.
[0121] La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou parallèles les unes aux autres, sous la forme d'un filament continu. Une fibre est définie par son rapport de longueur, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport de longueur d'au moins 1000, de préférence d'au moins 1500, plus préférablement d'au moins 2000, avantageusement d'au moins 3000 et plus avantageusement d'au moins 5000, encore plus avantageusement d'au moins 6000, encore plus avantageusement d'au moins 7500 et de manière préférée entre toutes d'au moins 10 000.
[0122] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts ou des faisceaux de fibres non-tissés ou tissés, qui peuvent également être tressés. Même si la forme bidimensionnelle a une certaine épaisseur et, par conséquent, en principe une troisième dimension, elle est considérée comme étant bidimensionnelle selon la présente invention.
[0123] La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou les mélanges de ceux-ci empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension.
[0124] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales.
[0125] Des fibres naturelles sont, par exemple, le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, la laine ou les poils.
[0126] En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, des polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci.
[0127] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, polychlorure de vinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques.
[0128] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice.
[0129] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre et des fibres de carbone, et les mélanges de ceux-ci.
[0130] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres minérales. Plus préférablement, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres de verre ou des fibres de carbone.
[0131] Les fibres du substrat fibreux ont un diamètre compris entre 0,005 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, plus préférablement entre 5 pm et 30 pm et avantageusement entre 10 pm et 25 pm.
[0132] De préférence, les fibres du substrat fibreux de la présente invention sont choisies parmi des fibres continues (ce qui signifie que le rapport de longueur ne s'applique pas comme pour les fibres longues) pour la forme unidimensionnelle, ou pour les fibres longues ou continues pour la forme bi- ou tridimensionnelle du substrat fibreux.
[0133] La présente invention se rapporte également à un procédé pour la préparation d'une composition (méth)acrylique
MCI comprenant les étapes suivantes :
i) la fourniture des composants suivants un polymère (méth)acrylique et un (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique
b) un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) facultativement un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ii) le mélange des composants a) [0134] Dans un mode de réalisation particulier la se rapporte à un procédé pour la préparation d'une composition (méth)acrylique MCI comprenant les étapes suivantes : i) la fourniture des composants suivants un polymère (méth)acrylique (PD et un (méth)acrylique (Ml) comprenant seule fonction (méth)acrylique
b) un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques
c) un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml)
d) un composé contenant un métal ;
e) un agent réducteur
f) une amine tertiaire ;
g) un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3) ;
h) un agent de transfert ;
i) un antioxydant ;
j) un piégeur de radicaux ;
k) un agent de stabilisation thermique et
l) un photostabilisant ;
ii) le mélange des composants a) à 1).
[0135] Dans un autre mode de réalisation particulier dans l'étape i) il est également fourni une charge inorganique.
[0136] Les composants dans le procédé pour la préparation d'une composition (méth)acrylique MCI et ses modes de réalisation particuliers sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et leurs proportions en poids respectives.
[0137] De préférence l'initiateur g) est ajouté en tant que dernier composant.
[0138] La présente invention se rapporte aussi à l'utilisation de la composition (méth)acrylique MCI pour imprégner un substrat fibreux, ladite composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un composé contenant un
métal r
e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur
f) de 0 ppm à 20 000 ppm d'une amine tertiaire ;
g) de 0 phr à 5 phr i d'un initiateur pour démarrer la
polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3) ;
h) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de transfert ;
i) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un antioxydant ;
j) de 0 ppm à 1 000 ; ppm d'un ; piégeur de radicaux ;
k) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de stabilisati
thermique et
D de 0 ppm à 10 000 ppm d'un HALS
m) facultativement une charge inorganique.
[0139] La présente invention se rapporte aussi à l'utilisation d'une composition (méth)acrylique MCI pour préparer une composition polymère (méth)acrylique, ladite composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un sel métallique ou d'un mélange de sels métalliques ;
e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur
f) de 0 ppm à 20 000 ppm d'une amine tertiaire ;
g) de 0 phr à 5 phr d'un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3)
h) de ppm
000 de ppm
000 ppm d'un agent de transfert ;
ppm d'un antioxydant ;
de ppm
000 ppm d'un piégeur de radicaux ;
k) de ppm
000 ppm d'un agent de stabilisation thermique et de 0 ppm à
000 ppm d'un
HALS facultativement une charge inorganique.
[0140]
Les composants a) à m) dans l'utilisation de la composition (méth)acrylique MCI et ses modes de réalisation particuliers sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et leurs proportions en poids respectives.
[0141] La présente invention se rapporte en outre à un procédé pour la préparation d'un composite polymère à partir d'une composition (méth)acrylique MCI, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) de 0 à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un sel métallique ou d'un mélange de sels métalliques ;
e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur
f) de 0 ppm à 20 000 ppm d'une amine tertiaire ;
g) de 0,1 phr à 5 phr d'un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3) ;
h) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de transfert ;
i) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un antioxydant ;
j) de 0 ppm à 1 ooo : ppm < i' un ; piégeur de radicaux ;
k) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de stabilisation
thermique et
D de 0 ppm à 10 000 ppm d'un HALS
m) facultativement une charge inorganique, ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MCI. [0142] Les composants a) à m) dans le procédé pour la préparation d'un composite polymère sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et leurs proportions en poids respectives.
[0143] L'étape de polymérisation a lieu à une température d'ordinaire au-dessous de 120 °C, de préférence au-dessous de 80 °C et plus préférablement encore au-dessous de 40 °C.
[0144] La polymérisation a lieu dans un moule et de préférence dans un moule fermé.
[0145] En ce qui concerne l'utilisation du matériau composite polymère, on peut mentionner des applications automobiles et de sports mécaniques telles que, par exemple, une cuve sous pression, des applications balistiques et de défense, des applications dans le domaine de la marine, des applications ferroviaires et de transport, des applications de sport, de loisirs et des activités récréatives, des applications dans le domaine de l'art et du divertissement, des applications aéronautiques et aérospatiales, des applications dans le domaine de la construction et du génie civil, des applications dans le domaine du pétrole et du gaz, des applications dans le domaine des industries renouvelables telles que des applications photovoltaïques et des applications dans le domaine de l'énergie éolienne.
[0146] En ce qui concerne l'utilisation des pièces mécaniques en matériau composite ainsi fabriquées, il peut être mentionné des applications automobiles, des applications de transport telles que des bus ou des camions, des applications dans le domaine de la marine, des applications ferroviaires, des applications de sport, aéronautiques et aérospatiales, des applications photovoltaïques, des applications liées aux ordinateurs, des applications dans le domaine de la construction et du bâtiment, une application dans le domaine de l'emballage ou du stockage, des applications dans le domaine des télécommunications et des applications dans le domaine de l'énergie éolienne.
[0147] La pièce mécanique en matériau composite est, en particulier, une pièce de véhicule automobile, une pièce de bateau, une pièce de bus, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de navire spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau de construction ou de bâtiment, une pièce d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment.
[0148] Figures : La figure 1 représente la perte relative de masse d'échantillons (Am en %) en fonction du temps à 180 °C. Les symboles carrés (□) sont un exemple comparatif et les symboles en losange ou en triangle (O et Δ) sont des exemples selon l'invention formés à partir des sirops S2 et S3 respectivement.
[Exemples] [0149] Exemple comparatif 1 : un sirop SI est préparé par dissolution de 25 parties en poids du PMMA (BS520 un copolymère de MMA comprenant de 1'acrylate d'éthyle en tant que comonomère) dans 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle, qui est stabilisé avec du MEHQ (éther monométhylique d'hydroquinone). Le sirop SI est utilisé pour préparer la composition des exemples de l'invention par ajout de composés additionnels.
[0150] Exemple 1. Un sirop S2 est préparé à partir de sirop SI par ajout de 5 parties de diméthacrylate de 1,4-butanediol aux 100 parties en poids du sirop SI.
[0151] Exemple 2 : un sirop S3 est préparé à partir de sirop SI par ajout aux 100 parties en poids du sirop SI des composés additionnels suivants : 5 parties de diméthacrylate de 1, 4-butanediol (SR214 provenant de Sartomer), 5 parties d'acide méthacrylique, 1000 ppm d'ester 3,5-bis(1,1-diméthyléthyl)-4-hydroxy-l,1'-(thiodi-2,1-étha nediylique) de l'acide benzènepropanoïque (IRGANOX 1035 provenant de BASF) , 4000 ppm de Ar,AT-dihydroxyéthyl-p-toluidine, 1000 ppm de sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) (Tinuvin 770DF provenant de BASF), 1000 ppm de Vultac 3 (provenant d'Arkema), 1500 ppm de terpinolène, 200 ppm de 4-hydroxy-2,2, 6, 6tétraméthylpipéridin-l-oxyle (Tempoxy LO provenant de 3V SiGMA), 1 partie d'un accélérateur complexe de fer (Nouryact CF40 provenant d'AKZO) et 0,3 partie de saccharine.
[0152] Chacun des sirops SI à S3 respectifs est mélangé avec 68 % en poids d'hydroxyde d'aluminium (ATH), les deux totalisant ensemble 100 % en poids. À la fin 0,75 partie pour cent d'initiateur peroxyde de méthyléthylcétone (Butanox® M-50) par rapport à la partie sirop est ajouté. La composition est mélangée afin d'obtenir une composition homogène. Les compositions respectives sont mises sous vide pour dégazage et transférées dans un moule à 21 °C.
[0153] La polymérisation démarre à 21 °C et a lieu. Trois matériaux moulés basés sur les sirops respectifs sont obtenus.
[0154] Le vieillissement thermique est évalué sur chacun des trois mélanges moulés. À cet effet un échantillon d'environ 10 g est découpé dans chaque mélange moulé. Les échantillons sont mis dans une étuve ventilée à 180 °C et les échantillons sont pesés de temps en temps sur une durée d'environ 2200 heures.
[0155] Le vieillissement thermique est exprimé en perte relative de masse en % par rapport à l'échantillon initial.
[0156] Cette perte relative de masse est représentée dans la figure 1 pour le matériau obtenu à partir des trois sirops respectifs. La figure 1 montre que la perte relative de masse pour l'exemple 1 (O) et l'exemple 2 (Δ) selon l'invention est inférieure à celle de l'exemple comparatif (O), ce qui indique une meilleure résistance thermique.

Claims (18)

  1. Revendications
    1. Composition (méth)acrylique MCI comprenant,
    a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
    b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
    c) de 0 à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et
    10 phr d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
    d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un composé contenant un métal T e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur ; f) de 0 ppm cl 20 000 ppm d'une amine tertiaire ; g) de 0 phr à 5 phr i d'un initiateur pour démarrer la
    polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3) ;
    h) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de transfert ; i) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un antioxydant ; j) de 0 ppm à 1 000 ; ppm d'un ; piégeur de radicaux ; k) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un agent de stabilisation thermique ; et D de 0 ppm à 10 000 ppm d'un photostabilisant ;
    m) facultativement une charge inorganique.
  2. 2. Composition (méth)acrylique MCI selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,4butanediol, le diacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol et le diacrylate de triéthylèneglycol.
  3. 3. Composition (méth)acrylique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (M3) est l'acide méthacrylique.
  4. 4. Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques, les monomères hydroxyalkylacryliques, les monomères hydroxyalkylméthacryliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique et contenir de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone.
  5. 5. Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (Ml) est constitué d'au moins 50 % en poids, de préférence d'au moins 60 % en poids de méthacrylate de méthyle.
  6. 6. Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent réducteur e) est choisi parmi au moins l'un des composés suivants : l'acide ascorbique, la saccharine, les α-hydroxysulfones ou les thiourées ou des mélanges de ceux-ci.
  7. 7. Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le métal du composé contenant un métal d) est un métal de transition choisi dans la quatrième période du système périodique des éléments.
  8. 8. Composition (méth)acrylique selon la revendication 7, caractérisée en ce que le métal est choisi parmi le fer, le cuivre et le manganèse ou des mélanges de ceux-ci.
  9. 9. Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'initiateur g) est sous la forme d'un composé peroxyde qui est liquide dans une plage de température comprise entre 0° et 50 °C.
  10. 10. Composition (méth)acrylique selon la revendication 9, caractérisée en ce que le peroxyde liquide est un peroxyde organique comprenant 2 à 30 atomes de carbone.
  11. 11. Composition (méth)acrylique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composé peroxyde est un hydroperoxyde choisi parmi : l'hydroperoxyde de tert-butyle, le monohydroperoxyde, 1 ' hydroperoxyde de para-menthane, l'hydroperoxyde de tert-amyle et l'hydroperoxyde de cumène.
  12. 12. Procédé pour la préparation d'une composition (méth)acrylique MCI comprenant les étapes suivantes :
    i) la fourniture des composants suivants :
    a) un polymère (méth)acrylique (PI) et un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique
    b) un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques
    c) facultativement un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ii) le mélange des composants a) à b) ou a) à c).
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des composés additionnels suivants sont fournis et mélangés :
    un composé contenant un métal ;
    un agent réducteur ;
    une amine tertiaire ;
    un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3) ;
    un agent de transfert ;
    un antioxydant ;
    un piégeur de radicaux ;
    un agent de stabilisation thermique ; et un photostabilisant et facultativement une charge inorganique.
  14. 14. Utilisation de la composition (méth)acrylique MCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou préparée par le procédé selon les revendications 12 et 13, pour imprégner un substrat fibreux.
  15. 15. Utilisation de la composition (méth)acrylique MCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou préparée par le procédé selon les revendications 12 et 13, pour préparer une composition polymère (méth)acrylique.
  16. 16. Procédé pour la préparation d'un composite polymère à partir d'une composition (méth)acrylique MCI, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    i) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
    a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
    b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
    c) de 0 à 10 phr en poids et de préférence entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M3) comprenant une seule fonction (méth)acrylique, le monomère (méth)acrylique (M3) étant différent du monomère (méth)acrylique (Ml) ;
    d) de 0 phr à 10 phr en poids d'un composé contenant un métal ;
    e) de 0 phr à 10 phr en poids d'un agent réducteur ;
    f) de 0 ppm à 20 000 ppm d'une amine tertiaire ;
    g) de 0,1 phr à 5 phr d'un initiateur pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml), (M2) et (M3) ;
    h) de ppm de ppm
    10 000 ppm d'un agent de transfert ;
    10 000 ppm d'un antioxydant ;
    de ppm
    1 000 ppm d'un piégeur de radicaux ;
    k) de ppm
    10 000 ppm d'un agent de stabilisation thermique et
    1) de 0 ppm à 10 000 ppm d'un HALS
    m) facultativement une charge inorganique, ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MCI.
  17. 17. Matériau composite polymère obtenu à partir d'un procédé selon la revendication 16.
  18. 18. Utilisation du matériau composite selon la revendication 17 dans des applications automobiles et de sports mécaniques telles que, par exemple, une cuve sous pression, des applications balistiques et de défense, des applications dans le domaine de la marine, des applications ferroviaires et de transport, des applications de sport, de loisirs et des activités récréatives, des applications dans le domaine de l'art et du divertissement, des applications aéronautiques et aérospatiales, des applications dans le domaine de la construction et du génie civil, des applications dans le domaine du pétrole et du gaz, des applications dans le domaine des industries renouvelables telles que des applications photovoltaïques et des applications dans le domaine de l'énergie éolienne.
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