FR3139814A1 - METHOD FOR PREPARING LITHIUM FERROMANGANESE PHOSPHATE CATHODE MATERIAL BY SPRAY COMBUSTION, AND USE THEREOF - Google Patents
METHOD FOR PREPARING LITHIUM FERROMANGANESE PHOSPHATE CATHODE MATERIAL BY SPRAY COMBUSTION, AND USE THEREOF Download PDFInfo
- Publication number
- FR3139814A1 FR3139814A1 FR2306738A FR2306738A FR3139814A1 FR 3139814 A1 FR3139814 A1 FR 3139814A1 FR 2306738 A FR2306738 A FR 2306738A FR 2306738 A FR2306738 A FR 2306738A FR 3139814 A1 FR3139814 A1 FR 3139814A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- source
- manganese
- lithium
- iron
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 38
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical group [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical group [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 7
- -1 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 claims description 7
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UJHSIDUUJPTLDY-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)-phenylmethanone Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UJHSIDUUJPTLDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZXDZVVSOWQEMOD-UHFFFAOYSA-N nitric hydrazide Chemical compound NN[N+]([O-])=O ZXDZVVSOWQEMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 6
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- KSNGEYQWLMRSIR-UHFFFAOYSA-L 2-hydroxypropanoate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O KSNGEYQWLMRSIR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 6
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 abstract 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 32
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- UBYFFBZTJYKVKP-UHFFFAOYSA-J [Mn+4].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O Chemical compound [Mn+4].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UBYFFBZTJYKVKP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 5
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical class [Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
La présente invention décrit un procédé de préparation d'un matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium par combustion par pulvérisation, et une utilisation de celui-ci. Le procédé comprend les étapes consistant à : mélanger et dissoudre une source de manganèse, une source de fer et une source de phosphore dans un solvant organique pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du magnésium, ajouter un tensioactif et un agent améliorant la combustion, réaliser une combustion par pulvérisation sur la solution mixte obtenue, mélanger le matériau solide obtenu avec une source de lithium et de l'eau pour une réaction hydrothermique, puis ajouter une source de carbone pour un séchage par pulvérisation et une calcination pour obtenir le phosphate de ferromanganèse de lithium. Selon l'invention, la source de phosphore, la source de manganèse et la source de fer sont mélangées et dissoutes par le solvant organique, de sorte que la génération de précipités de phosphate de ferromanganèse est évitée, et le phosphate de fer et le pyrophosphate manganeux correspondants sont obtenus par une réaction de combustion par pulvérisation, de sorte que le mélange de fer et de manganèse est plus uniforme, et une capacité spécifique et une performance de cycle du matériau sont améliorées.The present invention describes a method for preparing a lithium ferromanganese phosphate cathode material by spray combustion, and a use thereof. The method comprises the steps of: mixing and dissolving a manganese source, an iron source and a phosphorus source in an organic solvent to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and magnesium, adding a surfactant and an agent improving combustion, carrying out spray combustion on the obtained mixed solution, mixing the obtained solid material with a lithium source and water for hydrothermal reaction, and then adding a carbon source for spray drying and calcination to obtain lithium ferromanganese phosphate. According to the invention, the phosphorus source, the manganese source and the iron source are mixed and dissolved by the organic solvent, so that the generation of ferromanganese phosphate precipitates is avoided, and the iron phosphate and the pyrophosphate Corresponding manganese are obtained by spray combustion reaction, so that the mixture of iron and manganese is more uniform, and specific capacity and cycle performance of the material are improved.
Description
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux de cathode de batterie au lithium, et concerne en particulier un procédé de préparation d’un matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse au lithium par combustion par pulvérisation et une utilisation de celui-ci.The present invention relates to the technical field of lithium battery cathode materials, and particularly relates to a method for preparing a lithium ferromanganese phosphate cathode material by spray combustion and a use thereof.
Par comparaison à une batterie ternaire, une batterie au lithium-phosphate de fer présente les avantages d'une sécurité supérieure et d'un coût inférieur, ainsi que les avantages d'une bonne stabilité thermique, d'une longue durée de vie, d'un respect de l'environnement et de ressources abondantes en matières premières, et constitue actuellement le matériau de cathode au plus fort potentiel pour une batterie lithium-ion d’alimentation, étant ainsi favorisée par un plus grand nombre de constructeurs automobiles, avec une part de marché qui augmente continuellement.Compared with a ternary battery, a lithium iron phosphate battery has the advantages of higher safety and lower cost, and the advantages of good thermal stability, long service life, 'environmentally friendly and abundant raw material resources, and currently constitutes the cathode material with the greatest potential for a lithium-ion battery power supply, thus being favored by a greater number of automobile manufacturers, with a market share which is continually increasing.
Cependant, un matériau LiFePO4 réduit une densité énergétique globale de la batterie du fait d'une plate-forme de potentiel de désintercalation de lithium plus faible (environ 3,4 V), en limitant ainsi le développement de celui-ci dans les véhicules électriques. Cependant, une tension de fonctionnement de LiMnPO4 pour du Li est de 4,1 V, et si le LiMnPO4 peut acquérir une capacité spécifique équivalente à celle du LiFePO4, cela signifie que la densité énergétique sera supérieure de 35 % à celle du LiFePO4. Dans le même temps, le faible coût des matières premières et le respect de l'environnement sont également les avantages du LiMnPO4. Cependant, le LiMnPO4 présente une très faible conductivité, relevant presque d’un isolant, et la conductivité est seulement un millième de celle du LiFePO4. Dans le même temps, il peut y avoir un effet Jahn-Teller lors d'une réaction d'oxydoréduction, conduisant à une faible performance de débit et à une faible capacité spécifique de décharge des matériaux.However, a LiFePO4 material reduces an overall energy density of the battery due to a lower lithium deintercalation potential platform (around 3.4 V), thereby limiting its development in electric vehicles. . However, an operating voltage of LiMnPO4 for Li is 4.1 V, and if LiMnPO4 can acquire a specific capacity equivalent to that of LiFePO4, it means that the energy density will be 35% higher than that of LiFePO4. At the same time, low raw material cost and environmental friendliness are also the advantages of LiMnPO4. However, LiMnPO4 has very low conductivity, almost being an insulator, and the conductivity is only one thousandth of that of LiFePO4. At the same time, there may be a Jahn-Teller effect during a redox reaction, leading to low flow performance and low specific material discharge capacity.
Il ressort des situations de recherche actuelles que le matériau de cathode LiMnxFe(1-x)PO4 contient une densité énergétique élevée, ce qui peut compenser la carence en matériau de cathode LiFePO4 à cet égard, et améliorer en même temps les problèmes de faible capacité spécifique de débit et de décharge du matériau de cathode LiMnPO4, en augmentant ainsi la possibilité de changer un matériau de cathode d'acide phosphorique en un matériau de batterie lithium-ion d’alimentation.It can be seen from current research situations that LiMnxFe(1-x)PO4 cathode material contains high energy density, which can make up for the deficiency of LiFePO4 cathode material in this regard, and at the same time improve the problems of low capacity specific flow rate and discharge of LiMnPO4 cathode material, thereby increasing the possibility of changing a phosphoric acid cathode material to a lithium-ion battery power supply material.
Il existe de nombreux procédés pour synthétiser le phosphate de ferromanganèse de lithium. À l'heure actuelle, le matériau LiMnxFe(1-x)PO4 est préparé par un unique procédé en phase solide à haute température. Cependant, selon ce procédé, il est difficile de commander avec précision un rapport du fer au manganèse lors de la préparation d'un précurseur, et il est difficile pour des métaux de transition d'être distribués uniformément dans une structure principale du matériau, ce qui peut entraîner un grave effet Jahn-Teller de Mn3+, en affectant ainsi les performances du cycle et de débit de la batterie. L'utilisation d'une réaction de co-précipitation avec un phosphate et un sel ferreux, un sel de manganèse et un oxydant présente les problèmes suivants : étant donné qu'un précipité de phosphate de fer présente une faible valeur de pH tandis qu'un précipité de phosphate de manganèse présente une valeur de pH élevée, le sel ferreux va réagir avec l'oxydant pour obtenir de l'hydroxyde de fer à une valeur de pH plus élevée, ce qui entraîne une teneur élevée en hydroxyde ferrique, une faible pureté de phosphate de ferromanganèse de lithium et une faible teneur en phosphore.There are many processes for synthesizing lithium ferromanganese phosphate. At present, LiMnxFe(1-x)PO4 material is prepared by a single high-temperature solid-phase process. However, according to this method, it is difficult to precisely control a ratio of iron to manganese when preparing a precursor, and it is difficult for transition metals to be uniformly distributed in a main structure of the material, which which can result in a severe Jahn-Teller effect of Mn3+, thereby affecting the cycle and flow performance of the battery. The use of a co-precipitation reaction with a phosphate and a ferrous salt, a manganese salt and an oxidant presents the following problems: since an iron phosphate precipitate has a low pH value while manganese phosphate precipitate has a high pH value, the ferrous salt will react with the oxidant to obtain iron hydroxide at a higher pH value, resulting in high ferric hydroxide content, low purity of lithium ferromanganese phosphate and low phosphorus content.
Par conséquent, il est nécessaire de trouver un procédé de préparation d'un matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium avec une capacité élevée et des performances de cycle élevées, qui peut non seulement faire en sorte que le fer et le manganèse soient mélangés uniformément à un niveau atomique, mais aussi faire en sorte qu'un rapport du phosphore au fer et au manganèse atteigne une valeur théorique.Therefore, it is necessary to find a method for preparing lithium ferromanganese phosphate cathode material with high capacity and high cycle performance, which can not only make iron and manganese mixed uniformly at an atomic level, but also make a ratio of phosphorus to iron and manganese reach a theoretical value.
DESCRIPTION DE L’INVENTIONDESCRIPTION OF THE INVENTION
La présente divulgation vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques mentionnés ci-dessus de la technique antérieure. Par conséquent, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium par combustion par pulvérisation, et une utilisation de celui-ci. Le procédé peut préparer le matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium avec le rapport phosphore:(fer + manganèse) étant de 1 : 1, et un mélange uniforme du fer et du manganèse. Le matériau présente une capacité spécifique et des performances de cycle élevées.The present disclosure aims to solve at least one of the above-mentioned technical problems of the prior art. Therefore, the present invention provides a method for preparing a lithium ferromanganese phosphate cathode material by spray combustion, and a use thereof. The method can prepare the lithium ferromanganese phosphate cathode material with the ratio of phosphorus:(iron + manganese) being 1:1, and uniform mixing of iron and manganese. The material has high specific capacity and cycle performance.
Selon un aspect de la présente invention, un procédé de préparation d'un matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium par combustion par pulvérisation est fourni, comprenant les étapes consistant à :
S1 : mélanger et dissoudre une source de manganèse, une source de fer et une source de phosphore dans un solvant organique pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du magnésium ;
S2 : ajouter un tensioactif et un agent améliorant la combustion dans la solution organique pour obtenir une solution mixte ;
S3 : effectuer une combustion par pulvérisation sur la solution mixte pour obtenir un premier matériau solide ;
S4 : mélanger le premier matériau solide avec une source de lithium et de l'eau, effectuer une réaction hydrothermique dans des conditions acides, ajouter une source de carbone après la réaction, et effectuer un séchage par pulvérisation pour obtenir un second matériau solide ; et
S5 : calciner le second matériau solide sous une atmosphère inerte pour obtenir le phosphate de ferromanganèse de lithium.According to one aspect of the present invention, a method for preparing a lithium ferromanganese phosphate cathode material by spray combustion is provided, comprising the steps of:
S1: mix and dissolve a manganese source, an iron source and a phosphorus source in an organic solvent to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and magnesium;
S2: add surfactant and combustion improver into the organic solution to obtain a mixed solution;
S3: performing spray combustion on the mixed solution to obtain a first solid material;
S4: mixing the first solid material with a lithium source and water, performing a hydrothermal reaction under acidic conditions, adding a carbon source after the reaction, and performing spray drying to obtain a second solid material; And
S5: calcining the second solid material under an inert atmosphere to obtain lithium ferromanganese phosphate.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S1, un rapport molaire du fer au manganèse dans la solution organique est de (0,25 à 4):1, et (Fe + Mn): P=1:(1 à 1,05).In some embodiments of the present invention, in step S1, a molar ratio of iron to manganese in the organic solution is (0.25 to 4):1, and (Fe + Mn): P=1: (1 to 1.05).
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S1, la source de manganèse est l'acétate de manganèse et/ou le lactate de manganèse ; la source de fer est l'acétate ferrique et/ou le nitrate ferrique ; et la source de phosphore est le phosphate de diéthyle et/ou le phosphate de triéthyle.In certain embodiments of the present invention, in step S1, the source of manganese is manganese acetate and/or manganese lactate; the iron source is ferric acetate and/or ferric nitrate; and the source of phosphorus is diethyl phosphate and/or triethyl phosphate.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S1, le solvant organique est l'éthanol et/ou la glycérine.In certain embodiments of the present invention, in step S1, the organic solvent is ethanol and/or glycerin.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S1, un rapport solide/liquide d'un matériau mixte constitué de la source de manganèse, de la source de fer et de la source de phosphore au solvant organique est de (30 à 50) g/100 ml.In certain embodiments of the present invention, in step S1, a solid/liquid ratio of a mixed material consisting of the manganese source, the iron source and the phosphorus source to the organic solvent is ( 30 to 50) g/100 ml.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S2, un rapport de dosage de la solution organique à l'agent tensioactif et à l'agent améliorant la combustion est de (100 à 200) ml:(0,5 à 1,0) g:(1,0 à 2,0) g.In some embodiments of the present invention, in step S2, a dosage ratio of the organic solution to the surfactant and the combustion enhancer is (100 to 200) ml:(0.5 to 1.0) g:(1.0 to 2.0) g.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S2, le tensioactif est un lauryléther de polyoxyéthylène et/ou un éther de polyoxyéthylène de nonylphénol.In some embodiments of the present invention, in step S2, the surfactant is a polyoxyethylene lauryl ether and/or a nonylphenol polyoxyethylene ether.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S2, l'agent améliorant la combustion est choisi dans le groupe comprenant : alkylnitroanisole, nitrohydrazine, alcoxynitroaniline et nitrobenzophénone.In certain embodiments of the present invention, in step S2, the combustion improving agent is selected from the group comprising: alkylnitroanisole, nitrohydrazine, alkoxynitroaniline and nitrobenzophenone.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S3, la combustion par pulvérisation est effectuée à une température de 550 à 700°C, une ouverture d'une buse utilisée est de 30 à 50 µm, et une pression de pulvérisation est de 0,8 à 1,5 MPa. En outre, la solution mixte pénètre dans une chambre de combustion d'un dispositif de combustion par pulvérisation pour une combustion à travers un écoulement de gaz porteur, dans lequel un gaz porteur est de l'air ou de l'oxygène, et un débit d'écoulement de gaz porteur est de 100 L/h à 150 L/h.In some embodiments of the present invention, in step S3, spray combustion is carried out at a temperature of 550 to 700°C, an opening of a nozzle used is 30 to 50 µm, and a pressure of spraying is 0.8 to 1.5 MPa. Further, the mixed solution enters a combustion chamber of a spray combustion device for combustion through a carrier gas flow, wherein a carrier gas is air or oxygen, and a flow rate carrier gas flow is 100 L/h to 150 L/h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S4, après que le premier matériau solide ait été mélangé avec la source de lithium et de l'eau, le pH est ajusté pour être de 2,5 à 4,0 en ajoutant un acide, puis la réaction hydrothermique est effectuée.In some embodiments of the present invention, in step S4, after the first solid material is mixed with the lithium source and water, the pH is adjusted to be 2.5 to 4.0 by adding an acid, then the hydrothermal reaction is carried out.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S4, un dosage de l’eau est de 100 à 200 % d'une masse solide totale constituée du premier matériau solide et de la source de lithium.In some embodiments of the present invention, in step S4, a water dosage is 100 to 200% of a total solid mass consisting of the first solid material and the lithium source.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S4, un rapport du premier matériau solide à la source de lithium est tel que (Fe + Mn):Li = 1:(1,0 à 1,2).In some embodiments of the present invention, in step S4, a ratio of the first solid material to the lithium source is such that (Fe + Mn):Li = 1:(1.0 to 1.2).
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S4, la source de lithium est choisie dans le groupe comprenant le nitrate de lithium, l'acétate de lithium, l'hydroxyde de lithium ou le carbonate de lithium.In some embodiments of the present invention, in step S4, the lithium source is selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide or lithium carbonate.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S4, la réaction hydrothermique est effectuée à une température de 100 à 120°C. En outre, la réaction hydrothermique dure de 2 heures à 4 heures.In some embodiments of the present invention, in step S4, the hydrothermal reaction is carried out at a temperature of 100 to 120°C. Additionally, the hydrothermal reaction lasts from 2 hours to 4 hours.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S4, un dosage de la source de carbone est de 0,3 à 0,5 fois le poids moléculaire d'un élément de fer dans le premier matériau solide.In some embodiments of the present invention, in step S4, a dosage of the carbon source is 0.3 to 0.5 times the molecular weight of an iron element in the first solid material.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S4, la source de carbone est choisie parmi le glucose, le saccharose ou le fructose.In certain embodiments of the present invention, in step S4, the carbon source is chosen from glucose, sucrose or fructose.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l'étape S5, la calcination est effectuée à une température de 600 à 850°C. En outre, la calcination dure de 6 heures à 20 heures.In some embodiments of the present invention, in step S5, the calcination is carried out at a temperature of 600 to 850°C. Furthermore, the calcination lasts from 6 hours to 20 hours.
L'invention concerne également une utilisation du procédé dans la préparation d'une batterie lithium-ion.The invention also relates to a use of the method in the preparation of a lithium-ion battery.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la présente invention présente au moins les effets bénéfiques suivants.According to a preferred embodiment of the present invention, the present invention has at least the following beneficial effects.
1. Selon la présente invention, la source de manganèse, la source de fer et la source de phosphore sont dissoutes dans le solvant organique, de sorte que le phosphore, le fer et le manganèse sont mélangés uniformément, puis soumis à une combustion par pulvérisation pour générer différents phosphates de fer et de manganèse en utilisant les différentes stabilités des phosphates de fer et de manganèse, le fer existant sous la forme de phosphate de fer, et le manganèse existant de manière stable sous la forme de pyrophosphate de manganèse, de sorte à obtenir un mélange de phosphate de fer et de pyrophosphate de manganèse, et le pyrophosphate de manganèse dans le mélange est en outre soumis à une réaction hydrothermique sous des conditions acides, de sorte que le pyrophosphate de manganèse est en outre soumis à une hydrolyse hydrothermique, et le pyrophosphate de manganèse dans le précipité est formé à l'avance en phosphate de manganèse de lithium, puis la source de carbone est ajoutée, et après séchage par pulvérisation, le phosphate de ferromanganèse de lithium est préparé par frittage. L’équation de la réaction est la suivante :
réaction de combustion par pulvérisation (en prenant par exemple de l'acétate ferrique, de l'acétate manganeux et du phosphate de triéthyle) :
Fe(CH3COO)3+PO4(CH3CH2)3+15O2→FePO4+12CO2+12H2O ; et
2Mn(CH3COO)2+2PO4(CH3CH2)3+26O2→Mn2P2O7+20CO2+21H2O ;
Réaction hydrothermique :
H2O+2Li++Mn2P2O7→2LiMnPO4+2H+ ; et
Réaction de frittage :
C+Li2O+2FePO4→2LiFePO4+CO.1. According to the present invention, the manganese source, the iron source and the phosphorus source are dissolved in the organic solvent, so that the phosphorus, iron and manganese are mixed evenly, and then subjected to spray combustion to generate different iron manganese phosphates using the different stabilities of iron manganese phosphates, iron existing in the form of iron phosphate, and manganese stably existing in the form of manganese pyrophosphate, so obtaining a mixture of iron phosphate and manganese pyrophosphate, and the manganese pyrophosphate in the mixture is further subjected to a hydrothermal reaction under acidic conditions, such that the manganese pyrophosphate is further subjected to hydrothermal hydrolysis , and the manganese pyrophosphate in the precipitate is formed into lithium manganese phosphate in advance, then the carbon source is added, and after spray drying, the lithium ferromanganese phosphate is prepared by sintering. The reaction equation is as follows:
spray combustion reaction (taking for example ferric acetate, manganous acetate and triethyl phosphate):
Fe(CH3COO)3+PO4(CH3CH2)3+15O2→FePO4+12CO2+12H2O; And
2Mn(CH3COO)2+2PO4(CH3CH2)3+26O2→Mn2P2O7+20CO2+21H2O ;
Hydrothermal reaction:
H2O+2Li++Mn2P2O7→2LiMnPO4+2H+ ; And
Sintering reaction:
C+Li2O+2FePO4→2LiFePO4+CO.
2. Étant donné que les environnements de précipitation du phosphate de fer et du phosphate de manganèse sont différents, il est difficile d'obtenir une co-précipitation. Dans le procédé de combustion par pulvérisation selon la présente invention, tout d'abord, la source de phosphore, la source de manganèse et la source de fer sont mélangées et dissoutes dans le solvant organique pour éviter la génération d’un précipité de phosphate de ferromanganèse, puis le phosphate de ferromanganèse et le pyrophosphate de manganèse correspondants sont obtenus par réaction de combustion par pulvérisation. D'une part, le mélange de fer et de manganèse est plus uniforme, ce qui est bénéfique pour la préparation ultérieure du phosphate de ferromanganèse de lithium afin d'améliorer la capacité spécifique et les performances de cycle du matériau. D'autre part, (Fe + Mn): P=1:1 est assurée, ce qui assure une teneur en phosphore suffisante pour l'étape suivante de synthèse du phosphate de ferromanganèse de lithium et évite le problème d’enrichissement de la source de phosphore.2. Since the precipitation environments of iron phosphate and manganese phosphate are different, it is difficult to achieve co-precipitation. In the spray combustion method according to the present invention, firstly, the phosphorus source, the manganese source and the iron source are mixed and dissolved in the organic solvent to avoid the generation of phosphate precipitate. ferromanganese, and then the corresponding ferromanganese phosphate and manganese pyrophosphate are obtained by spray combustion reaction. On the one hand, the mixture of iron and manganese is more uniform, which is beneficial for the subsequent preparation of lithium ferromanganese phosphate to improve the specific capacity and cycle performance of the material. On the other hand, (Fe + Mn): P=1:1 is ensured, which ensures a sufficient phosphorus content for the following step of synthesis of lithium ferromanganese phosphate and avoids the problem of enrichment of the source of phosphorus.
La présente invention va être expliquée davantage en se reportant aux dessins annexés et aux exemples ci-dessous, où :
Les concepts et les effets techniques produits par la présente invention vont être clairement et complètement décrits en conjonction avec les exemples afin de comprendre suffisamment les objets, les caractéristiques et les effets de la présente invention. Bien entendu, les exemples décrits ne sont que quelques exemples de la présente invention, plutôt que tous les exemples. Tous les autres exemples obtenus par l'homme du métier sans passer par un effort créatif entrent dans la portée de protection de la présente invention.The concepts and technical effects produced by the present invention will be clearly and completely described in conjunction with the examples in order to sufficiently understand the objects, characteristics and effects of the present invention. Of course, the examples described are only some examples of the present invention, rather than all examples. All other examples obtained by those skilled in the art without going through a creative effort fall within the scope of protection of the present invention.
Exemple 1
Dans cet exemple, un phosphate de ferromanganèse de lithium a été préparé par combustion par pulvérisation, et le processus spécifique était le suivant :
étape 1 : mélange d'acétate de manganèse, d'acétate ferrique et de phosphate de triéthyle selon un rapport molaire du fer au manganèse de 1: 1, et (Fe + Mn): P=1:1, et dissolution du mélange dans de l'éthanol selon un rapport de 30 g/100 mL pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du manganèse ;
étape 2 : conformément à un rapport de matériaux de la solution organique:lauryléther de polyoxyéthylène:alkylnitroanisole étant de 100 mL:0,5 g:1,0 g, ajout du lauryléther de polyoxyéthylène et de l'alkylnitroanisole dans la solution organique, et mélange de manière uniforme pour obtenir une solution mixte ;
étape 3 : ajout la solution mixte dans un dispositif de combustion par pulvérisation, et entrer dans une chambre de combustion pour une combustion à travers un écoulement de gaz porteur ; dans lequel une ouverture de buse du dispositif de combustion par pulvérisation était de 30 μm, une pression de pulvérisation était de 1,5 MPa, un gaz porteur était de l'oxygène, un débit d’écoulement de gaz porteur était de 100 L/h, et une température de la chambre de combustion était commandée à 550℃ ;
étape 4 : après la réaction, recueil des matériaux solides dans la chambre de combustion, mélange des matériaux solides obtenus à l'étape 3 avec du nitrate de lithium selon un rapport molaire de (Fe + Mn):Li = 1:(1.0 à -1.2), ajout d'eau désionisée représentant 100 % d'une masse solide totale, ajustement du pH à 2,5 avec de l'acide nitrique, et réalisation d’une réaction hydrothermique pendant 4 h dans une cuve de réaction fermée à une température de réaction de 120°C ;
étape 5 : après la réaction hydrothermique, ajout de glucose avec une quantité molaire de 0,3 fois l'élément fer dans la cuve de réaction, mélange uniforme, puis réalisation d’un séchage par pulvérisation sur le mélange pour obtenir un matériau solide ; et
étape 6 : calcination du matériau solide obtenu à l'étape 5 à 750℃ pendant 14 heures sous la protection d'un gaz inerte, et naturellement refroidissement à température ambiante pour obtenir un produit fini de matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium.Example 1
In this example, a lithium ferromanganese phosphate was prepared by spray combustion, and the specific process was as follows:
step 1: mixture of manganese acetate, ferric acetate and triethyl phosphate in a molar ratio of iron to manganese of 1: 1, and (Fe + Mn): P = 1: 1, and dissolution of the mixture in ethanol at a ratio of 30 g/100 mL to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and manganese;
step 2: according to a material ratio of the organic solution:polyoxyethylene lauryl ether:alkylnitroanisole being 100 mL:0.5 g:1.0 g, adding the polyoxyethylene lauryl ether and the alkylnitroanisole into the organic solution, and mixing evenly to obtain a mixed solution;
step 3: adding the mixed solution into a spray combustion device, and entering a combustion chamber for combustion through a carrier gas flow; wherein a nozzle opening of the spray combustion device was 30 μm, a spray pressure was 1.5 MPa, a carrier gas was oxygen, a carrier gas flow rate was 100 L/ h, and a temperature of the combustion chamber was controlled at 550℃;
step 4: after the reaction, collection of solid materials in the combustion chamber, mixing of the solid materials obtained in step 3 with lithium nitrate according to a molar ratio of (Fe + Mn):Li = 1:(1.0 to -1.2), addition of deionized water representing 100% of a total solid mass, adjustment of the pH to 2.5 with nitric acid, and carrying out a hydrothermal reaction for 4 h in a closed reaction tank at a reaction temperature of 120°C;
step 5: after the hydrothermal reaction, adding glucose with a molar amount of 0.3 times the iron element into the reaction vessel, mixing uniformly, and then carrying out spray drying on the mixture to obtain a solid material; And
step 6: calcination of the solid material obtained in step 5 at 750℃ for 14 hours under the protection of inert gas, and naturally cooling to room temperature to obtain a finished product of lithium ferromanganese phosphate cathode material.
Exemple 2
Dans cet exemple, un phosphate de ferromanganèse de lithium a été préparé par combustion par pulvérisation, et le processus spécifique était le suivant :
étape 1 : mélange d'acétate de manganèse, de nitrate ferrique et de phosphate de triéthyle selon un rapport molaire du fer au manganèse de 2: 1, et (Fe + Mn): P=1:1, et dissolution du mélange dans de la glycérine selon un rapport de 40 g/100 mL pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du manganèse ;
étape 2 : conformément à un rapport de matériaux de solution organique:éther de polyoxyéthylène de nonylphénol:nitrohydrazine étant de 150 mL:0,8 g:1,5 g, ajout d'éther de polyoxyéthylène de nonylphénol et de nitrohydrazine dans la solution organique, et mélange uniforme pour obtenir une solution mixte ;
étape 3 : ajout la solution mixte dans un dispositif de combustion par pulvérisation, et entrer dans une chambre de combustion pour une combustion à travers un écoulement de gaz porteur ; dans lequel une ouverture de buse du dispositif de combustion par pulvérisation était de 40 μm, une pression de pulvérisation était de 1,2 MPa, un gaz porteur était de l'air, un débit d’écoulement de gaz porteur était de 120 L/h, et une température de la chambre de combustion était commandée à 600℃ ;
étape 4 : après la réaction, recueil des matériaux solides dans la chambre de combustion, mélange des matériaux solides obtenus à l'étape 3 avec de l’acétate de lithium selon un rapport molaire de (Fe + Mn):Li = 1:(1.0 à 1.2), ajout d'eau désionisée représentant 150% d'une masse solide totale, ajustement du pH à 3,0 avec de l'acide nitrique, et réalisation d’une réaction hydrothermique pendant 3 h dans une cuve de réaction fermée à une température de réaction de 110°C ;
étape 5 : après la réaction hydrothermique, ajout de saccharose avec une quantité molaire de 0,4 fois l'élément fer dans la cuve de réaction, mélange uniforme, puis réalisation d’un séchage par pulvérisation sur le mélange pour obtenir un matériau solide ; et
étape 6 : calciner le matériau solide obtenu à l'étape 5 à 600℃ pendant 20 heures sous la protection d'un gaz inerte, et naturellement refroidissement à température ambiante pour obtenir un produit fini de matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium.Example 2
In this example, a lithium ferromanganese phosphate was prepared by spray combustion, and the specific process was as follows:
step 1: mixture of manganese acetate, ferric nitrate and triethyl phosphate in a molar ratio of iron to manganese of 2: 1, and (Fe + Mn): P = 1: 1, and dissolution of the mixture in glycerin at a ratio of 40 g/100 mL to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and manganese;
step 2: according to a material ratio of organic solution:nonylphenol polyoxyethylene ether:nitrohydrazine being 150 mL:0.8g:1.5g, adding nonylphenol polyoxyethylene ether and nitrohydrazine into the organic solution , and uniform mixing to obtain a mixed solution;
step 3: adding the mixed solution into a spray combustion device, and entering a combustion chamber for combustion through a carrier gas flow; in which a nozzle opening of the spray combustion device was 40 μm, a spray pressure was 1.2 MPa, a carrier gas was air, a carrier gas flow rate was 120 L/ h, and a combustion chamber temperature was controlled at 600℃;
step 4: after the reaction, collection of solid materials in the combustion chamber, mixing of the solid materials obtained in step 3 with lithium acetate according to a molar ratio of (Fe + Mn):Li = 1:( 1.0 to 1.2), adding deionized water representing 150% of a total solid mass, adjusting the pH to 3.0 with nitric acid, and carrying out a hydrothermal reaction for 3 h in a closed reaction vessel at a reaction temperature of 110°C;
step 5: after the hydrothermal reaction, adding sucrose with a molar amount of 0.4 times the iron element into the reaction tank, mixing uniformly, and then carrying out spray drying on the mixture to obtain a solid material; And
step 6: calcining the solid material obtained in step 5 at 600℃ for 20 hours under the protection of inert gas, and naturally cooling to room temperature to obtain a finished product of lithium ferromanganese phosphate cathode material.
Exemple 3
Dans cet exemple, un phosphate de ferromanganèse de lithium a été préparé par combustion par pulvérisation, et le processus spécifique était le suivant :
étape 1 : mélange de lactate manganeux, d'acétate ferrique et de phosphate de diéthyle selon un rapport molaire du fer au manganèse de 4:1 et (Fe + Mn): P=1:1, et dissolution du mélange dans de l'éthanol selon un rapport de 50 g/100 mL pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du manganèse ;
étape 2 : conformément à un rapport de matériaux de la solution organique:lauryléther de polyoxyéthylène:nitrobenzophénone étant de 200 mL:1,0 g: 2,0 g, ajout du lauryléther de polyoxyéthylène et de la nitrobenzophénone dans la solution organique, et mélange de manière uniforme pour obtenir une solution mixte ;
étape 3 : ajout la solution mixte dans un dispositif de combustion par pulvérisation, et entrer dans une chambre de combustion pour une combustion à travers un écoulement de gaz porteur ; dans lequel une ouverture de buse du dispositif de combustion par pulvérisation était de 50 μm, une pression de pulvérisation était de 0,8 MPa, un gaz porteur était de l’ai ou de l'oxygène, un débit d’écoulement de gaz porteur était de 150 L/h, et une température de la chambre de combustion était commandée à 700℃ ;
étape 4 : après la réaction, recueil des matériaux solides dans la chambre de combustion, mélange des matériaux solides obtenus à l'étape 3 avec de l’hydroxyde de lithium selon un rapport molaire de (Fe + Mn): Li = 1:(1.0 à 1.2), ajout d'eau désionisée représentant 200% d'une masse solide totale, ajustement du pH à 4,0 avec de l'acide nitrique, et réalisation d’une réaction hydrothermique pendant 2 h dans une cuve de réaction fermée à une température de réaction de 120°C ;
étape 5 : après la réaction hydrothermique, ajout de fructose avec une quantité molaire de 0,5 fois l'élément fer dans la cuve de réaction, mélange uniforme, puis réalisation d’un séchage par pulvérisation sur le mélange pour obtenir un matériau solide ; et
étape 6 : calcination du matériau solide obtenu à l'étape 5 à 850℃ pendant 6 heures sous la protection d'un gaz inerte, et naturellement refroidissement à température ambiante pour obtenir un produit fini de matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium.Example 3
In this example, a lithium ferromanganese phosphate was prepared by spray combustion, and the specific process was as follows:
step 1: mixture of manganous lactate, ferric acetate and diethyl phosphate in a molar ratio of iron to manganese of 4:1 and (Fe + Mn): P = 1:1, and dissolution of the mixture in ethanol at a ratio of 50 g/100 mL to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and manganese;
step 2: according to a material ratio of the organic solution:polyoxyethylene lauryl ether:nitrobenzophenone being 200 mL:1.0 g:2.0 g, adding the polyoxyethylene lauryl ether and the nitrobenzophenone into the organic solution, and mixing uniformly to obtain a mixed solution;
step 3: adding the mixed solution into a spray combustion device, and entering a combustion chamber for combustion through a carrier gas flow; wherein a nozzle opening of the spray combustion device was 50 μm, a spray pressure was 0.8 MPa, a carrier gas was air or oxygen, a carrier gas flow rate was 150 L/h, and a combustion chamber temperature was controlled at 700℃;
step 4: after the reaction, collection of solid materials in the combustion chamber, mixing of the solid materials obtained in step 3 with lithium hydroxide according to a molar ratio of (Fe + Mn): Li = 1:( 1.0 to 1.2), adding deionized water representing 200% of a total solid mass, adjusting the pH to 4.0 with nitric acid, and carrying out a hydrothermal reaction for 2 h in a closed reaction vessel at a reaction temperature of 120°C;
step 5: after the hydrothermal reaction, adding fructose with a molar amount of 0.5 times the iron element into the reaction tank, mixing uniformly, and then carrying out spray drying on the mixture to obtain a solid material; And
step 6: calcination of the solid material obtained in step 5 at 850℃ for 6 hours under the protection of inert gas, and naturally cooling to room temperature to obtain a finished product of lithium ferromanganese phosphate cathode material.
Exemple comparatif 1
Dans cet exemple comparatif, un phosphate de ferromanganèse de lithium a été préparé, qui était différent de l'exemple 1 en ce sens qu'aucune réaction hydrothermique n'a été effectuée, et le processus spécifique était le suivant :
étape 1 : mélange d'acétate de manganèse, d'acétate ferrique et de phosphate de triéthyle selon un rapport molaire du fer au manganèse de 1: 1, et (Fe + Mn): P=1:1, et dissolution du mélange dans de l'éthanol selon un rapport de 30 g/100 mL pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du manganèse ;
étape 2 : conformément à un rapport de matériaux de la solution organique:lauryléther de polyoxyéthylène:alkylnitroanisole étant de 100 mL:0,5 g:1,0 g, ajout du lauryléther de polyoxyéthylène et de l'alkylnitroanisole dans la solution organique, et mélange de manière uniforme pour obtenir une solution mixte ;
étape 3 : ajout la solution mixte dans un dispositif de combustion par pulvérisation, et entrer dans une chambre de combustion pour une combustion à travers un écoulement de gaz porteur ; dans lequel une ouverture de buse du dispositif de combustion par pulvérisation était de 30 μm, une pression de pulvérisation était de 1,5 MPa, un gaz porteur était de l'oxygène, un débit d’écoulement de gaz porteur était de 100 L/h, et une température de la chambre de combustion était commandée à 550℃ ;
étape 4 : après la réaction, recueil des matériaux solides dans la chambre de combustion, mélange des matériaux solides obtenus à l'étape 3 avec du nitrate de lithium selon un rapport molaire de (Fe + Mn): Li = 1:(1,0 à 1,2), ajout d'eau désionisée représentant 100% de la masse solide totale, en ajout de glucose avec une quantité molaire de 0,3 fois l'élément de fer, mélange uniforme et réalisation d’un séchage par pulvérisation pour obtenir un matériau solide ; et
étape 5 : calcination du matériau solide obtenu à l'étape 4 à 750℃ pendant 14 heures sous la protection d'un gaz inerte, et naturellement refroidissement à température ambiante pour obtenir un produit fini de matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium.Comparative example 1
In this comparative example, a lithium ferromanganese phosphate was prepared, which was different from Example 1 in that no hydrothermal reaction was carried out, and the specific process was as follows:
step 1: mixture of manganese acetate, ferric acetate and triethyl phosphate in a molar ratio of iron to manganese of 1: 1, and (Fe + Mn): P = 1: 1, and dissolution of the mixture in ethanol at a ratio of 30 g/100 mL to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and manganese;
step 2: according to a material ratio of the organic solution:polyoxyethylene lauryl ether:alkylnitroanisole being 100 mL:0.5 g:1.0 g, adding the polyoxyethylene lauryl ether and the alkylnitroanisole into the organic solution, and mixing evenly to obtain a mixed solution;
step 3: adding the mixed solution into a spray combustion device, and entering a combustion chamber for combustion through a carrier gas flow; wherein a nozzle opening of the spray combustion device was 30 μm, a spray pressure was 1.5 MPa, a carrier gas was oxygen, a carrier gas flow rate was 100 L/ h, and a temperature of the combustion chamber was controlled at 550℃;
step 4: after the reaction, collection of solid materials in the combustion chamber, mixing of the solid materials obtained in step 3 with lithium nitrate according to a molar ratio of (Fe + Mn): Li = 1:(1, 0 to 1.2), adding deionized water representing 100% of the total solid mass, adding glucose with a molar quantity of 0.3 times the iron element, mixing uniformly and carrying out spray drying to obtain a solid material; And
step 5: calcination of the solid material obtained in step 4 at 750℃ for 14 hours under the protection of inert gas, and naturally cooling to room temperature to obtain a finished product of lithium ferromanganese phosphate cathode material.
Exemple comparatif 2
Dans cet exemple comparatif, un phosphate de ferromanganèse de lithium a été préparé, qui était différent de l'exemple 2 en ce sens qu'aucune réaction hydrothermique n'a été effectuée, et le processus spécifique était le suivant :
étape 1 : mélange d'acétate de manganèse, de nitrate ferrique et de phosphate de triéthyle selon un rapport molaire du fer au manganèse de 2:1, et (Fe + Mn): P=1:1, et dissolution du mélange dans de la glycérine selon un rapport de 40 g/100 mL pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du manganèse ;
étape 2 : conformément à un rapport de matériaux de solution organique:éther de polyoxyéthylène de nonylphénol:nitrohydrazine étant de 150 mL:0,8 g:1,5 g, ajout d'éther de polyoxyéthylène de nonylphénol et de nitrohydrazine dans la solution organique, et mélange uniforme pour obtenir une solution mixte ;
étape 3 : ajout la solution mixte dans un dispositif de combustion par pulvérisation, et entrer dans une chambre de combustion pour une combustion à travers un écoulement de gaz porteur ; dans lequel une ouverture de buse du dispositif de combustion par pulvérisation était de 40 μm, une pression de pulvérisation était de 1,2 MPa, un gaz porteur était de l'air, un débit d’écoulement de gaz porteur était de 120 L/h, et une température de la chambre de combustion était commandée à 600℃ ;
étape 4 : après la réaction, recueil des matériaux solides dans la chambre de combustion, mélange des matériaux solides obtenus à l'étape 3 avec de l’acétate de lithium selon un rapport molaire de (Fe + Mn):Li = 1:(1,0 à 1,2), ajout d'eau désionisée représentant 150 % de la masse solide totale, en ajout de glucose avec une quantité molaire de 0,4 fois l'élément de fer, mélange uniforme et réalisation d’un séchage par pulvérisation pour obtenir un matériau solide ; et
étape 5 : calcination du matériau solide obtenu à l'étape 4 à 600℃ pendant 20 heures sous la protection d'un gaz inerte, et naturellement refroidissement à température ambiante pour obtenir un produit fini de matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium.Comparative example 2
In this comparative example, a lithium ferromanganese phosphate was prepared, which was different from Example 2 in that no hydrothermal reaction was carried out, and the specific process was as follows:
step 1: mixture of manganese acetate, ferric nitrate and triethyl phosphate in a molar ratio of iron to manganese of 2:1, and (Fe + Mn): P = 1:1, and dissolution of the mixture in glycerin at a ratio of 40 g/100 mL to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and manganese;
step 2: according to a material ratio of organic solution:nonylphenol polyoxyethylene ether:nitrohydrazine being 150 mL:0.8g:1.5g, adding nonylphenol polyoxyethylene ether and nitrohydrazine into the organic solution , and uniform mixing to obtain a mixed solution;
step 3: adding the mixed solution into a spray combustion device, and entering a combustion chamber for combustion through a carrier gas flow; in which a nozzle opening of the spray combustion device was 40 μm, a spray pressure was 1.2 MPa, a carrier gas was air, a carrier gas flow rate was 120 L/ h, and a combustion chamber temperature was controlled at 600℃;
step 4: after the reaction, collection of solid materials in the combustion chamber, mixing of the solid materials obtained in step 3 with lithium acetate according to a molar ratio of (Fe + Mn):Li = 1:( 1.0 to 1.2), adding deionized water representing 150% of the total solid mass, adding glucose with a molar quantity of 0.4 times the iron element, mixing uniformly and carrying out drying by spraying to obtain a solid material; And
step 5: calcination of the solid material obtained in step 4 at 600℃ for 20 hours under the protection of inert gas, and naturally cooling to room temperature to obtain a finished product of lithium ferromanganese phosphate cathode material.
Exemple comparatif 3
Dans cet exemple comparatif, un phosphate de ferromanganèse de lithium a été préparé, qui était différent de l'exemple 3 en ce sens qu'aucune réaction hydrothermique n'a été effectuée, et le processus spécifique était le suivant :
étape 1 : mélange d'acétate de manganèse, d'acétate ferrique et d'une source de phosphore étant du phosphate de diéthyle selon un rapport molaire du fer au manganèse de 4: 1, et (Fe + Mn):P=1:1, et dissolution du mélange dans de l'éthanol selon un rapport de 50 g/100 mL pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du manganèse ;
étape 2 : conformément à un rapport de matériaux de la solution organique:lauryléther de polyoxyéthylène:nitrobenzophénone étant de 200 mL:1,0 g:2,0 g, ajout du lauryléther de polyoxyéthylène et de la nitrobenzophénone dans la solution organique, et mélange de manière uniforme pour obtenir une solution mixte ;
étape 3 : ajout la solution mixte dans un dispositif de combustion par pulvérisation, et entrer dans une chambre de combustion pour une combustion à travers un écoulement de gaz porteur ; dans lequel une ouverture de buse du dispositif de combustion par pulvérisation était de 50 μm, une pression de pulvérisation était de 0,8 MPa, un gaz porteur était de l’ai ou de l'oxygène, un débit d’écoulement de gaz porteur était de 150 L/h, et une température de la chambre de combustion était commandée à 700℃ ;
étape 4 : après la réaction, recueil des matériaux solides dans la chambre de combustion, mélange des matériaux solides obtenus à l'étape 3 avec de l’hydroxyde de lithium selon un rapport molaire de (Fe + Mn): Li = 1:(1,0 à 1,2), ajout d'eau désionisée représentant 200 % de la masse solide totale, en ajout de glucose avec une quantité molaire de 0,5 fois l'élément de fer, mélange uniforme et réalisation d’un séchage par pulvérisation pour obtenir un matériau solide ; et
étape 5 : calcination du matériau solide obtenu à l'étape 4 à 850℃ pendant 6 heures sous la protection d'un gaz inerte, et naturellement refroidissement à température ambiante pour obtenir un produit fini de matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium.Comparative example 3
In this comparative example, a lithium ferromanganese phosphate was prepared, which was different from Example 3 in that no hydrothermal reaction was carried out, and the specific process was as follows:
step 1: mixture of manganese acetate, ferric acetate and a source of phosphorus being diethyl phosphate in a molar ratio of iron to manganese of 4: 1, and (Fe + Mn): P = 1: 1, and dissolving the mixture in ethanol at a ratio of 50 g/100 mL to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and manganese;
step 2: according to a material ratio of the organic solution:polyoxyethylene lauryl ether:nitrobenzophenone being 200 mL:1.0 g:2.0 g, adding the polyoxyethylene lauryl ether and the nitrobenzophenone into the organic solution, and mixing uniformly to obtain a mixed solution;
step 3: adding the mixed solution into a spray combustion device, and entering a combustion chamber for combustion through a carrier gas flow; wherein a nozzle opening of the spray combustion device was 50 μm, a spray pressure was 0.8 MPa, a carrier gas was air or oxygen, a flow rate of carrier gas was 150 L/h, and a combustion chamber temperature was controlled at 700℃;
step 4: after the reaction, collection of solid materials in the combustion chamber, mixing of the solid materials obtained in step 3 with lithium hydroxide according to a molar ratio of (Fe + Mn): Li = 1:( 1.0 to 1.2), adding deionized water representing 200% of the total solid mass, adding glucose with a molar quantity of 0.5 times the iron element, mixing uniformly and carrying out drying by spraying to obtain a solid material; And
step 5: calcination of the solid material obtained in step 4 at 850℃ for 6 hours under the protection of inert gas, and naturally cooling to room temperature to obtain a finished product of lithium ferromanganese phosphate cathode material.
Exemple de test :
Le phosphate de ferromanganèse de lithium obtenu dans les exemples et les exemples comparatifs en tant que matériaux de cathode, du noir d'acétylène en tant qu'agent conducteur et du PVDF en tant qu'adhésif ont été mélangés selon un rapport massique de 8:1:1, et additionnés d’une certaine quantité de solvant organique NMP, et le mélange a été agité puis appliqué en revêtement sur une feuille d'aluminium pour préparer une plaque positive. Dans ce processus, il a été constaté qu'une suspension préparée à partir des matériaux de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium obtenus dans les exemples comparatifs était principalement semblable à de la gelée et difficile à appliquer en revêtement. Il a été supposé qu'il y avait beaucoup trop de lithium résiduel, de sorte qu'il était difficile de fritter davantage le pyrophosphate de manganèse et la source de lithium pour préparer le matériau de cathode de phosphate de ferromanganèse de lithium. Des teneurs en lithium résiduel dans les exemples et les exemples comparatifs ont été détectées. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1.Test example:
The lithium ferromanganese phosphate obtained in the examples and comparative examples as cathode materials, acetylene black as a conductive agent and PVDF as an adhesive were mixed in a mass ratio of 8: 1:1, and added a certain amount of organic solvent NMP, and the mixture was stirred and then coated on an aluminum foil to prepare a positive plate. In this process, it was found that a suspension prepared from the lithium ferromanganese phosphate cathode materials obtained in the comparative examples was mainly jelly-like and difficult to apply as a coating. It was assumed that there was far too much residual lithium, so that it was difficult to further sinter the manganese pyrophosphate and lithium source to prepare the lithium ferromanganese phosphate cathode material. Residual lithium contents in the examples and comparative examples were detected. The results are shown in Table 1.
Une pile bouton 2023 comprenant la plaque d'électrode positive ci-dessus, une électrode négative constituée d'une plaque métallique de lithium, un diaphragme constitué d'une membrane poreuse de polypropylène Celgard2400 ; un électrolyte comprenant un solvant constitué de EC, DMC et EMC selon un rapport massique de 1:1:1 et un soluté de LiPF6 avec une concentration de 1,0 mol/L a été assemblée dans une boîte à gants. Une performance de cycle de charge et de décharge de la batterie a été testée, et des capacités de décharge spécifiques à 0,1 C et 1 C ont été testées dans une plage de tension de coupure de 2,2 V à 4,3 V. Les résultats de test de performance électrochimique ont été présentés dans le tableau 1.A 2023 button cell comprising the above positive electrode plate, a negative electrode made of a lithium metal plate, a diaphragm made of a Celgard2400 porous polypropylene membrane; an electrolyte including a solvent consisting of EC, DMC and EMC at a mass ratio of 1:1:1 and a solute of LiPF6 with a concentration of 1.0 mol/L was assembled in a glove box. A battery charge and discharge cycle performance was tested, and specific discharge capacities at 0.1 C and 1 C were tested within a cut-off voltage range of 2.2 V to 4.3 V The electrochemical performance test results were shown in Table 1.
[Table 1] Teneurs en lithium résiduel et performances électrochimiques de phosphate de ferromanganèse de lithium
(% en poids)
(% en poids)
(% in weight)
(% in weight)
Il ressort du tableau 1 que les capacités spécifiques des exemples comparatifs étaient toutes très faibles, car le pyrophosphate de manganèse n'a pas été soumis à la réaction hydrothermique et n'a pas été converti avec succès en phosphate de manganèse de lithium par séchage par pulvérisation avec la source de lithium, de sorte que le phosphate de ferromanganèse de lithium qualifié ne pouvait pas être préparé.It can be seen from Table 1 that the specific capacities of the comparative examples were all very low, because manganese pyrophosphate was not subjected to the hydrothermal reaction and was not successfully converted to lithium manganese phosphate by steam drying. spraying with lithium source, so qualified lithium ferromanganese phosphate could not be prepared.
Les exemples de la présente invention sont décrits en détail en référence aux dessins ci-dessus, mais la présente invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus, et diverses modifications peuvent également être apportées au champ des connaissances de l'homme du métier sans sortir du but de la présente invention. En outre, en l'absence de conflit, les exemples dans la présente invention et les caractéristiques dans les exemples peuvent être combinés les uns avec les autres.The examples of the present invention are described in detail with reference to the drawings above, but the present invention is not limited to the above examples, and various modifications may also be made within the scope of knowledge of those skilled in the art. without departing from the aim of the present invention. Furthermore, in the absence of conflict, the examples in the present invention and the features in the examples may be combined with each other.
Claims (10)
S1 : mélanger et dissoudre une source de manganèse, une source de fer et une source de phosphore dans un solvant organique pour obtenir une solution organique contenant du phosphore, du fer et du magnésium ;
S2 : ajouter un tensioactif et un agent améliorant la combustion dans la solution organique pour obtenir une solution mixte ;
S3 : effectuer une combustion par pulvérisation sur la solution mixte pour obtenir un premier matériau solide ;
S4 : mélanger le premier matériau solide avec une source de lithium et de l'eau, effectuer une réaction hydrothermique dans des conditions acides, ajouter une source de carbone après la réaction, et effectuer un séchage par pulvérisation pour obtenir un second matériau solide ; et
S5 : calciner le second matériau solide sous une atmosphère inerte pour obtenir le phosphate de ferromanganèse de lithium.A method for preparing a lithium ferromanganese phosphate cathode material by spray combustion, comprising the following steps:
S1: mix and dissolve a manganese source, an iron source and a phosphorus source in an organic solvent to obtain an organic solution containing phosphorus, iron and magnesium;
S2: add surfactant and combustion improver into the organic solution to obtain a mixed solution;
S3: performing spray combustion on the mixed solution to obtain a first solid material;
S4: mixing the first solid material with a lithium source and water, performing a hydrothermal reaction under acidic conditions, adding a carbon source after the reaction, and performing spray drying to obtain a second solid material; And
S5: calcining the second solid material under an inert atmosphere to obtain lithium ferromanganese phosphate.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211130826.0A CN115477295B (en) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | Method for preparing lithium iron manganese phosphate anode material by spray combustion and application thereof |
| CN202211130826.0 | 2022-09-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3139814A1 true FR3139814A1 (en) | 2024-03-22 |
Family
ID=84424103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2306738A Pending FR3139814A1 (en) | 2022-09-16 | 2023-06-27 | METHOD FOR PREPARING LITHIUM FERROMANGANESE PHOSPHATE CATHODE MATERIAL BY SPRAY COMBUSTION, AND USE THEREOF |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115477295B (en) |
| FR (1) | FR3139814A1 (en) |
| WO (1) | WO2024055516A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115477295B (en) * | 2022-09-16 | 2023-09-12 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for preparing lithium iron manganese phosphate anode material by spray combustion and application thereof |
| CN115676794B (en) * | 2022-10-24 | 2024-01-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for preparing lithium iron manganese phosphate positive electrode material by coprecipitation and application thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5928302B2 (en) * | 2012-11-02 | 2016-06-01 | 日立金属株式会社 | Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery |
| CN103000893B (en) * | 2012-12-20 | 2016-02-17 | 中国东方电气集团有限公司 | A kind of spray pyrolysis preparation method of lithium battery manganese-lithium phosphate anode material |
| CN103137970B (en) * | 2013-03-04 | 2015-09-09 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Porous calcium phosphate ferromanganese lithium-carbon composite and preparation method thereof |
| CN105098178B (en) * | 2014-04-29 | 2017-06-13 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | The preparation method of lithium manganese phosphate and manganese phosphate lithium/carbon composite material |
| CN105702954A (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-22 | 比亚迪股份有限公司 | Positive electrode material LiMn1-xFexPO4 / C and preparation method thereof |
| CN105932269B (en) * | 2016-05-24 | 2019-04-30 | 浙江美达瑞新材料科技有限公司 | The method that spray burning pyrolysis prepares anode material for lithium-ion batteries |
| CN112436120A (en) * | 2020-11-24 | 2021-03-02 | 上海华谊（集团）公司 | Lithium iron manganese phosphate compound, manufacturing method thereof and lithium ion battery anode |
| CN113582151B (en) * | 2021-07-28 | 2024-03-22 | 段镇忠 | Lithium iron manganese phosphate anode material and preparation method and application thereof |
| CN115477295B (en) * | 2022-09-16 | 2023-09-12 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for preparing lithium iron manganese phosphate anode material by spray combustion and application thereof |
-
2022
- 2022-09-16 CN CN202211130826.0A patent/CN115477295B/en active Active
-
2023
- 2023-02-22 WO PCT/CN2023/077682 patent/WO2024055516A1/en unknown
- 2023-06-27 FR FR2306738A patent/FR3139814A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024055516A1 (en) | 2024-03-21 |
| CN115477295A (en) | 2022-12-16 |
| CN115477295B (en) | 2023-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR3139814A1 (en) | METHOD FOR PREPARING LITHIUM FERROMANGANESE PHOSPHATE CATHODE MATERIAL BY SPRAY COMBUSTION, AND USE THEREOF | |
| JP4522683B2 (en) | Method for producing electrode material powder, electrode material powder and electrode, and lithium battery | |
| JP6428109B2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, dispersion used for production thereof, and production method thereof | |
| CN110112388B (en) | Porous tungsten trioxide coated modified positive electrode material and preparation method thereof | |
| EP2442387A1 (en) | Synthesis method for carbon material based on LIxM1-yM'(XO4)N | |
| FR3137079A1 (en) | METHOD FOR PREPARING LITHIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE AND USE THEREOF | |
| CN111682214A (en) | Metal atom-nonmetal atom co-doped graphene catalyst, preparation method thereof, positive electrode material and lithium-sulfur battery | |
| CN112701281B (en) | Composite olivine structure positive electrode material and preparation method and application thereof | |
| FR3137080A1 (en) | METHOD FOR PREPARING AMMONIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE, LITHIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE, AND USE THEREOF | |
| FR3139952A1 (en) | METHOD FOR PREPARING LITHIUM-MANGANESE FERRIC PHOSPHATE AND USE THEREOF | |
| FR3139241A1 (en) | Process for preparing ferromanganese phosphate by coprecipitation and its use | |
| CN113264560A (en) | Double-coated NCM811 cathode material and preparation method thereof | |
| CN110880596B (en) | Positive electrode active material of potassium ion battery and preparation method and application thereof | |
| CN112615005A (en) | Method for preparing lithium iron phosphate anode composite material with good electrochemical performance based on waste bagasse | |
| JP2018088383A (en) | Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| FR3141159A1 (en) | METHOD FOR PREPARING LITHIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL BY CO-PRECIPITATION AND USE THEREOF | |
| EP0837036B1 (en) | Double oxides of lithium and manganese for positif electrode of electrochemical devices, its preparation electrodes containing this oxides | |
| FR3137504A1 (en) | METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND ITS USE | |
| FR3139669A1 (en) | LITHIUM-ION IRON-PHOSPHORUS BATTERY CATHODE MATERIAL, PREPARATION METHOD AND USE OF THIS MATERIAL TECHNICAL FIELD | |
| FR3139130A1 (en) | Process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate and its use | |
| FR3137213A1 (en) | CATHODE MATERIAL, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF | |
| CN115991505A (en) | Modified ternary positive electrode material and preparation method and application thereof | |
| CN115347153A (en) | Lithium-rich composite material, preparation method thereof and secondary battery | |
| CN113363577A (en) | Multifunctional lithium air battery electrolyte additive | |
| FR3141289A1 (en) | POSITIVE ELECTRODE MATERIAL LITHIUM IRON MANGANESE PHOSPHATE AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |