FR3141289A1 - POSITIVE ELECTRODE MATERIAL LITHIUM IRON MANGANESE PHOSPHATE AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF - Google Patents
POSITIVE ELECTRODE MATERIAL LITHIUM IRON MANGANESE PHOSPHATE AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF Download PDFInfo
- Publication number
- FR3141289A1 FR3141289A1 FR2311351A FR2311351A FR3141289A1 FR 3141289 A1 FR3141289 A1 FR 3141289A1 FR 2311351 A FR2311351 A FR 2311351A FR 2311351 A FR2311351 A FR 2311351A FR 3141289 A1 FR3141289 A1 FR 3141289A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- manganese
- iron
- acetylacetonate
- positive electrode
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 83
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 claims abstract 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 40
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 4
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 4
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L manganese(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Mn+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 6-[(E)-C-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-N-hydroxycarbonimidoyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C/C(=N/O)/C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 0.000 description 1
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse et son procédé de préparation et son utilisation, dans lequel le procédé de préparation comprend les étapes suivantes de : (1) mélange d’un acétylacétonate de manganèse, d’un acétylacétonate de fer, d’une source de phosphore et d’un solvant organique pour obtenir une solution organique, dans lequel le manganèse dans l’acétylacétonate de manganèse est un manganèse trivalent et le fer dans l’acétylacétonate de fer est un fer ferrique, (2) chauffage de la solution organique obtenue à l’étape (1) puis son évaporation jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide ; et (3) mélange d’une source de lithium, d’une source de carbone, de l’eau et du gel solide obtenu à l’étape (2), soumission du mélange à un séchage, calcination sous un gaz inerte et refroidissement, pour obtenir le matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse . Le procédé peut préparer un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse avec du fer et du manganèse mélangés de manière uniforme, et le matériau d’électrode positive présente une capacité spécifique et des performances de cycle plus élevées.The present invention relates to a lithium iron manganese phosphate positive electrode material and its preparation method and use, wherein the preparation method comprises the following steps of: (1) mixing a manganese acetylacetonate, d 'an iron acetylacetonate, a phosphorus source and an organic solvent to obtain an organic solution, wherein the manganese in the manganese acetylacetonate is a trivalent manganese and the iron in the iron acetylacetonate is an iron ferric, (2) heating the organic solution obtained in step (1) then evaporating it to dryness to obtain a solid gel; and (3) mixing a lithium source, a carbon source, water and the solid gel obtained in step (2), subjecting the mixture to drying, calcination under an inert gas and cooling , to obtain the positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese. The method can prepare lithium iron manganese phosphate positive electrode material with uniformly mixed iron and manganese, and the positive electrode material has higher specific capacity and cycle performance.
Description
La présente invention appartient au domaine technique des matériaux d’électrode positive pour des batteries au lithium et concerne en particulier un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse et son procédé de préparation et son utilisation.The present invention belongs to the technical field of positive electrode materials for lithium batteries, and particularly relates to a lithium iron manganese phosphate positive electrode material and its preparation method and use.
Par rapport aux batteries avec un matériau d’électrode positive ternaire, les batteries au lithium phosphate de fer présentent les avantages d’une plus grande sécurité et d’un moindre coût et les avantages d’une bonne stabilité thermique, d’un long cycle de vie, du respect de l’environnement et de riches sources de matières premières. Le lithium phosphate de fer est actuellement le matériau d’électrode positive présentant le plus grand potentiel pour les batteries d’alimentation au lithium-ion et est en voie de gagner la faveur de plus de constructeurs automobiles. Sa part de marché continue à croître. Notamment dans le marché de stockage d’énergie, le lithium phosphate de fer a de grandes perspectives d’application.Compared with batteries with ternary positive electrode material, lithium iron phosphate batteries have the advantages of higher safety and lower cost and the advantages of good thermal stability, long cycle of life, respect for the environment and rich sources of raw materials. Lithium iron phosphate is currently the positive electrode material with the greatest potential for lithium-ion power batteries and is on track to win the favor of more automobile manufacturers. Its market share continues to grow. Especially in the energy storage market, lithium iron phosphate has great application prospects.
Cependant, en raison du plateau de potentiel de désintercalation plus bas pour le lithium, (environ 3,4 V) des matériaux de LiFePO4, la densité d’énergie globale de la batterie est réduite et son développement dans les véhicules électriques est limité. En revanche, la tension de fonctionnement de LiMnPO4par rapport à Li est de 4,1 V. Si le LiMnPO4peut obtenir une capacité spécifique équivalente à celle du LiFePO4, cela signifie que la densité d’énergie de LiMnPO4sera plus élevée de 35% que celle du LiFePO4. Pendant ce temps, le LiMnPO4présente de plus les avantages d’un faible coût de matières premières et du respect de l’environnement. Cependant, le LiMnPO4a une conductivité très faible, qui est quasiment celle d’un isolant, et la conductivité du LiMnPO4n’est qu’un millième de celle du LiFePO4. De plus, un effet Jahn Teller se produira dans le processus de réaction d’oxydo-réduction, ce qui conduit à de mauvaises performances de vitesse et à une faible capacité spécifique de décharge du matériau.However, due to the lower deintercalation potential plateau for lithium, (around 3.4 V) of LiFePO 4 materials, the overall energy density of the battery is reduced and its development in electric vehicles is limited. In contrast, the operating voltage of LiMnPO 4 compared to Li is 4.1 V. If LiMnPO 4 can obtain a specific capacity equivalent to that of LiFePO 4 , it means that the energy density of LiMnPO 4 will be higher 35% higher than that of LiFePO 4 . Meanwhile, LiMnPO 4 has the advantages of low raw material cost and environmental friendliness. However, LiMnPO 4 has a very low conductivity, which is almost that of an insulator, and the conductivity of LiMnPO 4 is only one thousandth of that of LiFePO 4 . In addition, a Jahn Teller effect will occur in the redox reaction process, which leads to poor speed performance and low specific discharge capacity of the material.
On peut voir d’après l’état de la recherche actuel que le matériau d’électrode positive du LiMnxFe(1-x)PO4a une densité d’énergie élevée, ce qui peut compenser les insuffisances du matériau d’électrode positive du LiFePO4à cet égard, résoudre le problème de faibles performances de vitesse et de faible capacité de décharge spécifique du matériau d’électrode positive du LiMnPO4, et améliorer la possibilité que les matériaux d’électrode positive à base d’acide phosphorique deviennent des matériaux pour les batteries au lithium-ion.It can be seen from the current research status that the positive electrode material of LiMn x Fe (1-x) PO 4 has high energy density, which can compensate for the shortcomings of the electrode material positive electrode material of LiFePO 4 in this regard, solve the problem of low speed performance and low specific discharge capacity of LiMnPO 4 positive electrode material, and improve the possibility that phosphoric acid positive electrode materials become materials for lithium-ion batteries.
Le lithium phosphate de fer et manganèse peut être synthétisé de nombreuses façons. Actuellement, le matériau de LiMnxFe(1-x)PO4est préparé par un procédé unique en phase solide à haute température. Il est très difficile de contrôler avec précision le rapport du fer sur le manganèse dans la préparation d’un précurseur et il est très difficile de distribuer de manière régulière des métaux de transition dans la structure principale du matériau, de sorte que l’effet Jahn Teller de Mn3+sera important, affectant les performances de cycle et de vitesse de la batterie. La réaction de co-précipitation du sel de phosphate avec le sel ferreux, le sel de manganèse et l’agent oxydant présente le problème suivant : le pH pour le précipité de phosphate de fer est plus faible, le pH pour le précipité de phosphate de manganèse est plus élevé et sous un pH plus élevé, le sel ferreux réagit avec l’agent oxydant pour obtenir de l’hydroxyde ferrique, ce qui engendre une teneur en hydroxyde ferrique élevée, une faible pureté et une faible teneur en phosphore.Lithium iron manganese phosphate can be synthesized in many ways. Currently, LiMn x Fe (1-x) PO 4 material is prepared by a unique high-temperature solid-phase process. It is very difficult to precisely control the ratio of iron to manganese in the preparation of a precursor and it is very difficult to evenly distribute transition metals in the main structure of the material, so the Jahn effect Teller of Mn 3+ will be significant, affecting battery cycle and speed performance. The co-precipitation reaction of the phosphate salt with the ferrous salt, the manganese salt and the oxidizing agent presents the following problem: the pH for the iron phosphate precipitate is lower, the pH for the iron phosphate precipitate is lower, manganese is higher and under higher pH, the ferrous salt reacts with the oxidizing agent to obtain ferric hydroxide, resulting in high ferric hydroxide content, low purity and low phosphorus content.
Pendant ce temps, étant donné que le manganèse existe sous la forme stable de manganèse bivalent, le rapport du phosphore sur le manganèse dans le phosphate de manganèse bivalent formé est inférieur à 1 et des sources supplémentaires de phosphore doivent être ajoutées.Meanwhile, since manganese exists in the stable form of divalent manganese, the ratio of phosphorus to manganese in the divalent manganese phosphate formed is less than 1 and additional sources of phosphorus must be added.
Par conséquent, il est nécessaire de trouver un procédé capable non seulement de réaliser un mélange uniforme de fer et de manganèse au niveau atomique mais capable également de permettre au rapport du phosphore sur le fer et le manganèse d’atteindre une valeur théorique, ce qui permet de préparer un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse avec une capacité élevée et des performances de cycle élevées.Therefore, it is necessary to find a process capable not only of achieving a uniform mixture of iron and manganese at the atomic level but also capable of allowing the ratio of phosphorus to iron and manganese to reach a theoretical value, which can prepare lithium iron manganese phosphate positive electrode material with high capacity and high cycle performance.
La présente invention vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques existants dans l’art antérieur. A cet égard, la présente invention fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse et son procédé de préparation et son utilisation. Grâce à ce procédé, un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse peut être préparé, dans lequel le fer et le manganèse sont mélangés de manière uniforme, et qui présente une capacité spécifique et des performances de cycle plus élevées.The present invention aims to solve at least one of the technical problems existing in the prior art. In this regard, the present invention provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material and its preparation method and use. Through this method, a lithium iron manganese phosphate positive electrode material can be prepared, in which iron and manganese are mixed evenly, and which has higher specific capacity and cycle performance.
L’objectif technique ci-dessus de la présente invention est atteint par les solutions techniques suivantes.The above technical objective of the present invention is achieved by the following technical solutions.
La présente invention fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes de : (1) mélange d’un acétylacétonate de manganèse, d’un acétylacétonate de fer, d’une source de phosphore et d’un solvant organique pour obtenir une solution organique, dans lequel le manganèse dans l’acétylacétonate de manganèse est un manganèse trivalent et le fer dans l’acétylacétonate de fer est un fer ferrique, (2) chauffage de la solution organique obtenue à l’étape (1) puis son évaporation jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide ; et (3) mélange d’une source de lithium, d’une source de carbone, de l’eau et du gel solide obtenu à l’étape (2), soumission du mélange à un séchage, calcination sous un gaz inerte et refroidissement, pour obtenir le matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.The present invention provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, comprising the following steps of: (1) mixing a manganese acetylacetonate, an iron acetylacetonate, a source of phosphorus and an organic solvent to obtain an organic solution, wherein the manganese in the manganese acetylacetonate is a trivalent manganese and the iron in the iron acetylacetonate is a ferric iron, (2) heating the organic solution obtained in step (1) then its evaporation until dryness to obtain a solid gel; and (3) mixing a lithium source, a carbon source, water and the solid gel obtained in step (2), subjecting the mixture to drying, calcination under an inert gas and cooling , to obtain the positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese.
De préférence, à l’étape (1), l’acétylacétonate de manganèse a un numéro CAS de 14284-89-0.Preferably, in step (1), the manganese acetylacetonate has a CAS number of 14284-89-0.
De préférence, à l’étape (1), l’acétylacétonate de fer a un numéro CAS de 14024-18- 1.Preferably, in step (1), the iron acetylacetonate has a CAS number of 14024-18-1.
De préférence, à l’étape (1), la source de phosphore est l’acide phosphorique.Preferably, in step (1), the source of phosphorus is phosphoric acid.
De préférence, à l’étape (1), l’acide phosphorique a une concentration en masse de 80% à 95%.Preferably, in step (1), the phosphoric acid has a mass concentration of 80% to 95%.
En outre, à l’étape (1), l’acide phosphorique a une concentration en masse de 85% à 95%.Furthermore, in step (1), the phosphoric acid has a mass concentration of 85% to 95%.
De préférence, à l’étape (1), le solvant organique est au moins l’un du toluène, du méthanol, du n-butanol, de l’acide acétique glacial et de l’éthylène glycol.Preferably, in step (1), the organic solvent is at least one of toluene, methanol, n-butanol, glacial acetic acid and ethylene glycol.
De préférence, à l’étape (1), l’acétylacétonate de manganèse, l’acétylacétonate de fer et la source de phosphore sont mélangés selon un rapport molaire de (Fe+Mn) sur P de 1: (1-1,1).Preferably, in step (1), the manganese acetylacetonate, the iron acetylacetonate and the phosphorus source are mixed according to a molar ratio of (Fe+Mn) to P of 1: (1-1.1 ).
En outre, à l’étape (1), l’acétylacétonate de manganèse, l’acétylacétonate de fer et la source de phosphore sont mélangés selon le rapport molaire de (Fe+Mn) sur P de 1: 1.Further, in step (1), manganese acetylacetonate, iron acetylacetonate and phosphorus source are mixed according to the molar ratio of (Fe+Mn) to P of 1:1.
De préférence, à l’étape (1), le mélange est réalisé d’abord par le mélange de l’acétylacétonate de manganèse et de l’acétylacétonate de fer pour obtenir un mélange, la dissolution du mélange dans un solvant organique puis l’ajout goutte à goutte d’acide phosphorique pour le mélange.Preferably, in step (1), the mixture is carried out first by mixing manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate to obtain a mixture, dissolving the mixture in an organic solvent then dropwise addition of phosphoric acid to the mixture.
De préférence, à l’étape (1), l’acétylacétonate de manganèse et l’acétylacétonate de fer sont mélangés selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de (0,1-5): 1 pour obtenir un mélange.Preferably, in step (1), manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate are mixed at a molar ratio of iron to manganese of (0.1-5): 1 to obtain a mixture.
En outre, à l’étape (1), l’acétylacétonate de manganèse et l’acétylacétonate de fer sont mélangés selon le rapport molaire du fer sur le manganèse de (0,25-4): 1 pour obtenir le mélange.Further, in step (1), manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate are mixed according to the molar ratio of iron to manganese of (0.25-4):1 to obtain the mixture.
De préférence, à l’étape (1), le mélange est dissous dans le solvant organique selon un rapport de (3-15) g/100 g.Preferably, in step (1), the mixture is dissolved in the organic solvent at a ratio of (3-15) g/100 g.
En outre, à l’étape (1), le mélange est dissous dans le solvant organique selon le rapport de (5-10) g/100 g.Further, in step (1), the mixture is dissolved in the organic solvent at the ratio of (5-10) g/100 g.
De préférence, à l’étape (2), une température après le chauffage est de 100 à 150°C.Preferably, in step (2), a temperature after heating is 100 to 150°C.
En outre, à l’étape (2), la température après le chauffage est de 110 à 140°C.Furthermore, in step (2), the temperature after heating is 110-140°C.
De préférence, à l’étape (3), le gel solide est mélangé avec la source de lithium et la source de carbone selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: (1,0-1,5): (0,1-0,5).Preferably, in step (3), the solid gel is mixed with the lithium source and the carbon source in a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1: (1.0- 1.5): (0.1-0.5).
En outre, à l’étape (3), le gel solide est mélangé avec la source de lithium et la source de carbone selon le rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: (1,0-1,2): (0,3-0,5).Further, in step (3), the solid gel is mixed with the lithium source and the carbon source according to the molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1: (1.0- 1.2): (0.3-0.5).
De préférence à l’étape (3), la masse de l’eau ajoutée représente 10% à 45% de la masse totale.Preferably in step (3), the mass of the added water represents 10% to 45% of the total mass.
En outre, à l’étape (3), la masse de l’eau ajoutée représente 20% à 35% de la masse totale.In addition, in step (3), the mass of the added water represents 20% to 35% of the total mass.
De préférence, à l’étape (3), la source de lithium est au moins l’un de l’acétate de lithium, de l’hydroxyde de lithium, du carbonate de lithium et de l’oxalate de lithium.Preferably, in step (3), the lithium source is at least one of lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate and lithium oxalate.
De préférence, à l’étape (3), la source de carbone est au moins l’un du glucose, de la saccharose et du fructose.Preferably, in step (3), the carbon source is at least one of glucose, sucrose and fructose.
De préférence, à l’étape (3), le séchage est un séchage par pulvérisation.Preferably, in step (3), the drying is spray drying.
De préférence, à l’étape (3), la calcination est réalisée à une température de 500 à 1000°C pendant 5 à 25 h.Preferably, in step (3), the calcination is carried out at a temperature of 500 to 1000°C for 5 to 25 hours.
En outre, à l’étape (3), la calcination est réalisée à une température de 600 à 850°C pendant 6 à 20 h.In addition, in step (3), the calcination is carried out at a temperature of 600 to 850°C for 6 to 20 h.
La présente invention fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.The present invention provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the method as described above.
La présente invention fournit une utilisation du matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse décrit ci-dessus dans la préparation d’une batterie au lithium-ion.The present invention provides a use of the above-described lithium iron phosphate manganese positive electrode material in the preparation of a lithium ion battery.
La présente invention présente les effets bénéfiques suivants :The present invention has the following beneficial effects:
(1) Dans le procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse de la présente invention, des complexes d’acétylacétone de manganèse trivalent et de fer ferrique sont chauffés conjointement avec de l’acide phosphorique dans une phase organique, et le solvant organique est évaporé pour obtenir un gel solide. D’une part, le mélange uniforme de phosphore, de fer et de manganèse est obtenu, ce qui est bénéfique pour la préparation ultérieure du lithium phosphate de fer et manganèse, et améliore la capacité spécifique et les performances de cycle du matériau. En revanche, le manganèse existe de manière stable dans un état bivalent dans la phase aqueuse, ce qui fait que le rapport du phosphore sur le manganèse est inférieur à 1 dans le phosphate de manganèse préparé, et les conditions de précipitation pour le fer et le manganèse dans la phase aqueuse sont différentes, de sorte qu’il est difficile d’obtenir un mélange uniforme de fer et de manganèse. D’autre part, avec l’évaporation du solvant organique, un eutectique de phosphate de fer et de phosphate de manganèse est formé, et un manganèse trivalent existe toujours de manière stable, réalisant (Fe+Mn): P de 1: 1, ce qui permet d’assurer une teneur en phosphore suffisante pour l’étape suivante de synthèse de lithium phosphate de fer et manganèse, et d’éviter le problème d’ajout d’une source de phosphore.(1) In the method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material of the present invention, acetylacetone complexes of trivalent manganese and ferric iron are heated together with phosphoric acid in an organic phase, and the organic solvent is evaporated to obtain a solid gel. On the one hand, the uniform mixture of phosphorus, iron and manganese is obtained, which is beneficial to the subsequent preparation of lithium iron manganese phosphate, and improves the specific capacity and cycle performance of the material. In contrast, manganese exists stably in a bivalent state in the aqueous phase, causing the ratio of phosphorus to manganese to be less than 1 in the prepared manganese phosphate, and the precipitation conditions for iron and manganese are less than 1. manganese in the aqueous phase are different, so it is difficult to obtain a uniform mixture of iron and manganese. On the other hand, with the evaporation of the organic solvent, a eutectic of iron phosphate and manganese phosphate is formed, and a trivalent manganese still exists stably, realizing (Fe+Mn): P of 1:1, which ensures a sufficient phosphorus content for the following step of synthesizing lithium iron phosphate and manganese, and avoids the problem of adding a phosphorus source.
(2) Dans le procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse r de la présente invention, le fer et le manganèse dans le gel solide produit sont tous deux dans un état trivalent en combinaison avec le radical phosphate, ce qui évite la génération d’oxyde métallique ou de substance élémentaire métallique dans la calcination ultérieure avec la source de lithium et la source de carbone pour préparer le lithium phosphate de fer et manganèse, ce qui permet d’améliorer la capacité spécifique et les performances de cycle du matériau.(2) In the method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material of the present invention, the iron and manganese in the produced solid gel are both in a trivalent state in combination with the phosphate radical, which avoids the generation of metal oxide or metal elemental substance in the subsequent calcination with the lithium source and the carbon source to prepare lithium iron manganese phosphate, thereby improving the specific capacity and the cycle performance of the material.
(3) Dans le procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse de la présente invention, au stade d’évaporation de la solution organique jusqu’à siccité, un solvant organique ayant un point d’ébullition élevé dans lequel l’acétylacétonate de manganèse et l’acétylacétonate de fer sont facilement solubles est sélectionné. Dans une condition de co-chauffage, avec l’évaporation du solvant organique, l’acétylacétone est évaporée en même temps ou la température est augmentée directement au point d’ébullition de l’acétylacétone, de sorte que l’acétylacétone soit directement volatilisée. L’équation de réaction est comme il suit :(3) In the method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material of the present invention, at the stage of evaporating the organic solution to dryness, an organic solvent having a point of high boiling point in which manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate are easily soluble is selected. Under a co-heating condition, with the evaporation of the organic solvent, acetylacetone is evaporated at the same time or the temperature is raised directly to the boiling point of acetylacetone, so that acetylacetone is directly volatilized. The reaction equation is as follows:
La présente invention sera décrite plus en détail ci-après conjointement avec des exemples spécifiques.The present invention will be described in more detail below together with specific examples.
Exemple 1 :Example 1:
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, including the following steps.
(1) De l’acétylacétonate de manganèse (noCAS : 14284-89-0), de l’acétylacétonate de fer (noCAS : 14024-18-1) et de l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 90% ont été sélectionnés selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 1: 1 et (Fe+Mn): P de 1: 1.(1) Manganese acetylacetonate (CAS No : 14284-89-0), iron acetylacetonate (CAS No : 14024-18-1) and phosphoric acid with a mass concentration of 90% were selected according to a molar ratio of iron to manganese of 1:1 and (Fe+Mn):P of 1:1.
(2) Après le mélange de l’acétylacétonate de manganèse et de l’acétylacétonate de fer, le mélange a été dissous dans de l’éthylène glycol à un rapport de 8 g/100 g, et on y ajoute, goutte à goutte, de l’acide phosphorique pour le mélange, pour obtenir une solution organique de phosphore, de fer et de manganèse.(2) After mixing manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate, the mixture was dissolved in ethylene glycol at a ratio of 8 g/100 g, and added, drop by drop, phosphoric acid for mixing, to obtain an organic solution of phosphorus, iron and manganese.
(3) La solution organique a été chauffée à 140°C et évaporée jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide et le solvant organique a été récupéré.(3) The organic solution was heated to 140°C and evaporated to dryness to obtain a solid gel, and the organic solvent was recovered.
(4) Le gel solide a été mélangé avec du carbonate de lithium et du glucose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,1: 0.4 puis 25% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été bien mélangé et séché par pulvérisation.(4) The solid gel was mixed with lithium carbonate and glucose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1: 1.1: 0.4 then 25% of the total mass of deionized water was added. The mixture was mixed well and spray dried.
(5) Le produit obtenu à l’étape (4) a été calciné à 800°C pendant 15 heures sous la protection d’un gaz inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(5) The product obtained in step (4) was calcined at 800°C for 15 hours under the protection of an inert gas then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus, ayant une image SEM, comme le montre la
This example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the method as described above, having an SEM image, as shown in
Exemple 2 :Example 2:
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, including the following steps.
(1) De l’acétylacétonate de manganèse (noCAS : 14284-89-0), de l’acétylacétonate de fer (noCAS : 14024-18-1) et de l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 95% ont été sélectionnés selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 4: 1 et (Fe+Mn): P de 1: 1.(1) Manganese acetylacetonate (CAS No : 14284-89-0), iron acetylacetonate (CAS No : 14024-18-1) and phosphoric acid with a mass concentration of 95% were selected using a molar ratio of iron to manganese of 4:1 and (Fe+Mn):P of 1:1.
(2) Après le mélange de l’acétylacétonate de manganèse et de l’acétylacétonate de fer, le mélange a été dissous dans du méthanol à un rapport de 10 g/100 g, et on y ajoute, goutte à goutte, de l’acide phosphorique pour le mélange, pour obtenir une solution organique de phosphore, de fer et de manganèse.(2) After mixing manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate, the mixture was dissolved in methanol at a ratio of 10 g/100 g, and added dropwise. phosphoric acid for mixing, to obtain an organic solution of phosphorus, iron and manganese.
(3) La solution organique a été chauffée à 135°C et évaporée jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide, et le solvant organique a été récupéré.(3) The organic solution was heated to 135 °C and evaporated to dryness to obtain a solid gel, and the organic solvent was recovered.
(4) Le gel solide a été mélangé avec de l’hydroxyde de lithium et du saccharose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,2: 0,5 puis 20% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été bien mélangé et séché par pulvérisation.(4) The solid gel was mixed with lithium hydroxide and sucrose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.2:0.5 then 20% of the total mass of deionized water was added. The mixture was mixed well and spray dried.
(5) Le produit obtenu à l’étape (4) a été calciné à 850°C pendant 10 heures sous la protection d’un gaz inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(5) The product obtained in step (4) was calcined at 850°C for 10 hours under the protection of an inert gas then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.This example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the process as described above.
Exemple 3 :Example 3:
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, including the following steps.
(1) De l’acétylacétonate de manganèse (noCAS : 14284-89-0), de l’acétylacétonate de fer (noCAS : 14024-18-1) et de l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 85% ont été sélectionnés selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 0,25: 1 et (Fe+Mn): P de 1: 1.(1) Manganese acetylacetonate (CAS No : 14284-89-0), iron acetylacetonate (CAS No : 14024-18-1) and phosphoric acid with a mass concentration of 85% were selected using a molar ratio of iron to manganese of 0.25:1 and (Fe+Mn):P of 1:1.
(2) Après le mélange de l’acétylacétonate de manganèse et de l’acétylacétonate de fer, le mélange a été dissous dans du-n-butanol à un rapport de 5 g/100 g, et on y ajoute, goutte à goutte, de l’acide phosphorique pour le mélange, pour obtenir une solution organique de phosphore, de fer et de manganèse.(2) After mixing manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate, the mixture was dissolved in n-butanol at a ratio of 5 g/100 g, and added dropwise, phosphoric acid for mixing, to obtain an organic solution of phosphorus, iron and manganese.
(3) La solution organique a été chauffée à 110°C et évaporée jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide, et le solvant organique a été récupéré.(3) The organic solution was heated to 110 °C and evaporated to dryness to obtain a solid gel, and the organic solvent was recovered.
(4) Le gel solide a été mélangé avec de l’acétate de lithium et du fructose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,0: 0,3 puis 35% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été bien mélangé et séché par pulvérisation.(4) The solid gel was mixed with lithium acetate and fructose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.0:0.3 then 35% of the total mass of deionized water was added. The mixture was mixed well and spray dried.
(5) Le produit obtenu à l’étape (4) a été calciné à 600°C pendant 20 heures sous la protection d’un gaz inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(5) The product obtained in step (4) was calcined at 600°C for 20 hours under the protection of an inert gas then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.This example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the process as described above.
Exemple Comparatif 1 : (Cet exemple comparatif diffère de l’Exemple 1 en ce qu’il a été préparé par co-précipitation dans une phase aqueuse)Comparative Example 1: (This comparative example differs from Example 1 in that it was prepared by co-precipitation in an aqueous phase)
Cet exemple comparatif fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This comparative example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, comprising the following steps.
(1) Une solution mixte de nitrate ferrique et de nitrate de manganèse avec une concentration totale d’ions métalliques de 1,0 mol/L a été préparée selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 1: 1.(1) A mixed solution of ferric nitrate and manganese nitrate with a total metal ion concentration of 1.0 mol/L was prepared at a molar ratio of iron to manganese of 1:1.
(2) De l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 90% a été ajouté à la solution mixte.(2) Phosphoric acid with a mass concentration of 90% was added to the mixed solution.
(3) Ensuite, une solution d’hydroxyde de sodium avec une concentration de 1,0 mol/L a été ajoutée goutte à goutte jusqu’à ce que le pH de la solution mixte soit de 6,0.(3) Then, sodium hydroxide solution with a concentration of 1.0 mol/L was added dropwise until the pH of the mixed solution was 6.0.
(4) Une séparation solide-liquide a été effectuée, et le matériau solide a été lavé avec l’eau désionisée.(4) Solid-liquid separation was carried out, and the solid material was washed with deionized water.
(5) Le produit lavé a été calciné à 400°C pendant 3 heures pour obtenir un matériau calciné.(5) The washed product was calcined at 400°C for 3 hours to obtain a calcined material.
(6) Le matériau calciné a été mélangé avec du carbonate de lithium et du glucose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,1: 0,4 puis 25% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été mélangé de manière uniforme et séché par pulvérisation.(6) The calcined material was mixed with lithium carbonate and glucose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.1:0.4 then 25% of the total mass deionized water was added. The mixture was mixed evenly and spray dried.
(7) Le mélange a été calciné à 800°C pendant 15 heures sous la protection d’un gaz inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(7) The mixture was calcined at 800°C for 15 hours under the protection of an inert gas and then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of lithium iron phosphate manganese positive electrode material.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.This comparative example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the process as described above.
Exemple Comparatif 2 : (Cet exemple comparatif diffère de l’Exemple 2 en ce qu’il a été préparé par co-précipitation dans une phase aqueuse)Comparative Example 2: (This comparative example differs from Example 2 in that it was prepared by co-precipitation in an aqueous phase)
Cet exemple comparatif fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This comparative example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, comprising the following steps.
(1) Une solution mixte de nitrate ferrique et de nitrate de manganèse avec une concentration totale d’ions métalliques de 1,0 mol/L a été préparée selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 4: 1.(1) A mixed solution of ferric nitrate and manganese nitrate with a total metal ion concentration of 1.0 mol/L was prepared at a molar ratio of iron to manganese of 4:1.
(2) De l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 95% a été ajouté à la solution mixte.(2) Phosphoric acid with a mass concentration of 95% was added to the mixed solution.
(3) Ensuite, une solution d’hydroxyde de sodium avec une concentration de 1,0 mol/L a été ajoutée goutte à goutte jusqu’à ce que le pH de la solution mixte soit de 6,0.(3) Then, sodium hydroxide solution with a concentration of 1.0 mol/L was added dropwise until the pH of the mixed solution was 6.0.
(4) Une séparation solide-liquide a été effectuée, et le matériau solide a été lavé avec l’eau désionisée.(4) Solid-liquid separation was carried out, and the solid material was washed with deionized water.
(5) Le produit lavé a été calciné à 400°C pendant 3 heures pour obtenir un matériau calciné.(5) The washed product was calcined at 400°C for 3 hours to obtain a calcined material.
(6) Le matériau calciné a été mélangé avec de l’hydroxyde de lithium et du saccharose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,2: 0,5 puis 20% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été mélangé de manière uniforme et séché par pulvérisation.(6) The calcined material was mixed with lithium hydroxide and sucrose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.2:0.5 then 20% of the total mass of deionized water was added. The mixture was mixed evenly and spray dried.
(7) Le mélange a été calciné à 850°C pendant 10 heures sous un gaz de protection inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(7) The mixture was calcined at 850°C for 10 hours under an inert shielding gas and then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of lithium iron phosphate manganese positive electrode material.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.This comparative example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the process as described above.
Exemple Comparatif 3 : (Cet exemple comparatif diffère de l’Exemple 3 en ce qu’il a été préparé par co-précipitation dans une phase aqueuse)Comparative Example 3: (This comparative example differs from Example 3 in that it was prepared by co-precipitation in an aqueous phase)
Cet exemple comparatif fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This comparative example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, comprising the following steps.
(1) Une solution mixte de nitrate ferrique et de nitrate de manganèse avec une concentration totale d’ions métalliques de 1,0 mol/L a été préparée selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 0,25: 1.(1) A mixed solution of ferric nitrate and manganese nitrate with a total metal ion concentration of 1.0 mol/L was prepared at a molar ratio of iron to manganese of 0.25:1.
(2) De l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 85% a été ajouté à la solution mixte.(2) Phosphoric acid with a mass concentration of 85% was added to the mixed solution.
(3) Ensuite, une solution d’hydroxyde de sodium avec une concentration de 1,0 mol/L a été ajoutée goutte à goutte jusqu’à ce que le pH de la solution mixte soit de 6,0.(3) Then, sodium hydroxide solution with a concentration of 1.0 mol/L was added dropwise until the pH of the mixed solution was 6.0.
(4) Une séparation solide-liquide a été effectuée, et le matériau solide a été lavé avec l’eau désionisée.(4) Solid-liquid separation was carried out, and the solid material was washed with deionized water.
(5) Le produit lavé a été calciné à 400°C pendant 3 heures pour obtenir un matériau calciné.(5) The washed product was calcined at 400°C for 3 hours to obtain a calcined material.
(6) Le matériau calciné a été mélangé avec de l’acétate de lithium et du fructose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,0: 0,3 puis 35% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été mélangé de manière uniforme et séché par pulvérisation.(6) The calcined material was mixed with lithium acetate and fructose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.0:0.3 then 35% of the total mass of deionized water was added. The mixture was mixed evenly and spray dried.
(7) Le mélange a été calciné à 600°C pendant 20 heures sous la protection d’un gaz inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(7) The mixture was calcined at 600°C for 20 hours under the protection of an inert gas and then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of lithium iron phosphate manganese positive electrode material.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.This comparative example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the process as described above.
Exemple Comparatif 4 : (Cet exemple comparatif diffère de l’Exemple 1 uniquement en ce que le manganèse dans l’acétylacétonate de manganèse était du manganèse bivalent)Comparative Example 4: (This comparative example differs from Example 1 only in that the manganese in manganese acetylacetonate was divalent manganese)
Cet exemple comparatif fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This comparative example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, comprising the following steps.
(1) De l’acétylacétonate de manganèse (noCAS : 14024-58-9), de l’acétylacétonate de fer (noCAS : 14024-18-1) et de l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 90% ont été sélectionnés selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 1: 1 et (Fe+Mn): P de 1: 1.(1) Manganese acetylacetonate (CAS No : 14024-58-9), iron acetylacetonate (CAS No : 14024-18-1) and phosphoric acid with a mass concentration of 90% were selected according to a molar ratio of iron to manganese of 1:1 and (Fe+Mn):P of 1:1.
(2) Après le mélange de l’acétylacétonate de manganèse et de l’acétylacétonate de fer, le mélange a été dissous dans de l’éthylène glycol à un rapport de 8 g/100 g, et on y ajoute, goutte à goutte, de l’acide phosphorique pour le mélange, pour obtenir une solution organique de phosphore, de fer et de manganèse.(2) After mixing manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate, the mixture was dissolved in ethylene glycol at a ratio of 8 g/100 g, and added, drop by drop, phosphoric acid for mixing, to obtain an organic solution of phosphorus, iron and manganese.
(3) La solution organique a été chauffée à 140°C et évaporée jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide, et le solvant organique a été récupéré.(3) The organic solution was heated to 140 °C and evaporated to dryness to obtain a solid gel, and the organic solvent was recovered.
(4) Le gel solide a été mélangé avec du carbonate de lithium et du glucose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,1: 0,4 puis 25% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été bien mélangé et séché par pulvérisation.(4) The solid gel was mixed with lithium carbonate and glucose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.1:0.4 then 25% of the total mass deionized water was added. The mixture was mixed well and spray dried.
(5) Le produit obtenu à l’étape (4) a été calciné à 800°C pendant 15 heures sous la protection d’un gaz inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(5) The product obtained in step (4) was calcined at 800°C for 15 hours under the protection of an inert gas then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.This comparative example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the process as described above.
Exemple Comparatif 5 : (Cet exemple comparatif diffère de l’Exemple 2 uniquement en ce que le manganèse dans l’acétylacétonate de manganèse était du manganèse bivalent)Comparative Example 5: (This comparative example differs from Example 2 only in that the manganese in manganese acetylacetonate was divalent manganese)
Cet exemple comparatif fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This comparative example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, comprising the following steps.
(1) De l’acétylacétonate de manganèse (noCAS : 14024-58-9), de l’acétylacétonate de fer (noCAS : 14024-18-1) et de l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 95% ont été sélectionnés selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 4: 1 et (Fe+Mn): P de 1: 1.(1) Manganese acetylacetonate (CAS No : 14024-58-9), iron acetylacetonate (CAS No : 14024-18-1) and phosphoric acid with a mass concentration of 95% were selected using a molar ratio of iron to manganese of 4:1 and (Fe+Mn):P of 1:1.
(2) Après le mélange de l’acétylacétonate de manganèse et de l’acétylacétonate de fer, le mélange a été dissous dans du méthanol à un rapport de 10 g/100 g, et on y ajoute, goutte à goutte, de l’acide phosphorique pour le mélange pour obtenir une solution organique de phosphore, de fer et de manganèse.(2) After mixing manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate, the mixture was dissolved in methanol at a ratio of 10 g/100 g, and added dropwise. phosphoric acid for mixing to obtain an organic solution of phosphorus, iron and manganese.
(3) La solution organique a été chauffée à 135°C et évaporée jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide, et le solvant organique a été récupéré.(3) The organic solution was heated to 135 °C and evaporated to dryness to obtain a solid gel, and the organic solvent was recovered.
(4) Le gel solide a été mélangé avec de l’hydroxyde de lithium et du saccharose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,2: 0,5 puis 20% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été bien mélangé et séché par pulvérisation.(4) The solid gel was mixed with lithium hydroxide and sucrose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.2:0.5 then 20% of the total mass of deionized water was added. The mixture was mixed well and spray dried.
(5) Le produit obtenu à l’étape (4) a été calciné à 850°C pendant 10 heures sous la protection d’un gaz inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(5) The product obtained in step (4) was calcined at 850°C for 10 hours under the protection of an inert gas then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.This comparative example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the process as described above.
Exemple Comparatif 6 : (Cet exemple comparatif diffère de l’Exemple 3 uniquement en ce que le manganèse dans l’acétylacétonate de manganèse était du manganèse bivalent)Comparative Example 6: (This comparative example differs from Example 3 only in that the manganese in manganese acetylacetonate was divalent manganese)
Cet exemple comparatif fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes.This comparative example provides a method for preparing a lithium iron manganese phosphate positive electrode material, comprising the following steps.
(1) De l’acétylacétonate de manganèse (noCAS : 14024-58-9), de l’acétylacétonate de fer (noCAS : 14024-18-1) et de l’acide phosphorique avec une concentration en masse de 85% ont été sélectionnés selon un rapport molaire du fer sur le manganèse de 0,25: 1 et (Fe+Mn): P de 1: 1.(1) Manganese acetylacetonate (CAS No : 14024-58-9), iron acetylacetonate (CAS No : 14024-18-1) and phosphoric acid with a mass concentration of 85% were selected using a molar ratio of iron to manganese of 0.25:1 and (Fe+Mn):P of 1:1.
(2) Après le mélange de l’acétylacétonate de manganèse et de l’acétylacétonate de fer, le mélange a été dissous dans du-n-butanol à un rapport de 5 g/100 g, et on y ajoute, goutte à goutte, de l’acide phosphorique pour le mélange, pour obtenir une solution organique de phosphore, de fer et de manganèse.(2) After mixing manganese acetylacetonate and iron acetylacetonate, the mixture was dissolved in n-butanol at a ratio of 5 g/100 g, and added dropwise, phosphoric acid for mixing, to obtain an organic solution of phosphorus, iron and manganese.
(3) La solution organique a été chauffée à 110°C et évaporée jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide, et le solvant organique a été récupéré.(3) The organic solution was heated to 110 °C and evaporated to dryness to obtain a solid gel, and the organic solvent was recovered.
(4) Le gel solide a été mélangé avec de l’acétate de lithium et du fructose selon un rapport molaire de (Fe+Mn): Li: source de carbone de 1: 1,0: 0,3 puis 35% de la masse totale d’eau désionisée a été ajouté. Le mélange a été bien mélangé et séché par pulvérisation.(4) The solid gel was mixed with lithium acetate and fructose at a molar ratio of (Fe+Mn): Li: carbon source of 1:1.0:0.3 then 35% of the total mass of deionized water was added. The mixture was mixed well and spray dried.
(5) Le produit obtenu à l’étape (4) a été calciné à 600°C pendant 20 heures sous la protection d’un gaz inerte puis refroidi naturellement à température ambiante, pour obtenir un produit fini de matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.(5) The product obtained in step (4) was calcined at 600°C for 20 hours under the protection of an inert gas then naturally cooled to room temperature, to obtain a finished product of positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé tel que décrit ci-dessus.This comparative example provides a lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the process as described above.
Parmi ceux-ci, l’acétylacétonate de manganèse (noCAS 14284-89-0) sélectionné dans les Exemples 1 à 3 était un manganèse trivalent, et l’acétylacétonate de manganèse (noCAS 14024-58-9) sélectionné dans les Exemples Comparatifs 4 à 6 était du manganèse bivalent. Dans les exemples comparatifs 1 à 3, une co-précipitation en phase aqueuse a été effectuée. Pendant le processus de précipitation, à mesure que le pH de la solution mixte augmente, la quantité du matériau précipité augmente d’abord - reste inchangée - puis augmente - reste inchangée. C’est-à-dire que le pH pour le précipité de fer a été différent de celui pour le précipité de manganèse, de sorte que le phosphate de fer a été précipité en premier puis le phosphate de manganèse a été précipité.Among these, manganese acetylacetonate (CAS no. 14284-89-0) selected in Examples 1 to 3 was a trivalent manganese, and manganese acetylacetonate (CAS no. 14024-58-9) selected in Comparative Examples 4 to 6 was divalent manganese. In comparative examples 1 to 3, co-precipitation in the aqueous phase was carried out. During the precipitation process, as the pH of the mixed solution increases, the amount of the precipitated material first increases - remains unchanged - then increases - remains unchanged. That is, the pH for the iron precipitate was different from that for the manganese precipitate, so the iron phosphate was precipitated first and then the manganese phosphate was precipitated.
Les produits obtenus dans les exemples et les exemples comparatifs ont été soumis à un ICP (spectromètre à plasma à couplage inductif) pour détecter le rapport molaire des éléments de fer, de manganèse sur le phosphore. Les résultats sont présentés dans le [Tableau 1].
Exemple de test :Test example:
Les matériaux d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse obtenus dans les exemples et les exemples comparatifs, du noir d’acétylène comme agent conducteur et PVDF comme agent de liaison ont été mélangés selon un rapport massique de 8: 1: 1. Une certaine quantité de solvant organique NMP a été ajoutée. Le mélange a été agité et appliqué sur un film d’aluminium pour préparer une feuille d’électrode positive. L’électrode négative était une feuille de lithium métallique. Le séparateur était une membrane poreuse de polypropylène Celgard2400. Dans la solution électrolytique, le solvant était une solution composée d’EC, de DMC et d’EMC selon un rapport massique de 1: 1: 1, et le soluté était du LiPF6avec une concentration de 1,0 mol/L. Une pile bouton de type 2023 a été assemblée dans une boîte à gants. La pile a été soumise à une mesure de performances de cycle de charge-décharge. La capacité spécifique de décharge à 0,2 C et 1 C a été mesurée dans la plage de tension de coupure de 2,0 à 4,3 V. Les résultats de la mesure de performances électrochimiques sont présentés dans le [Tableau 2].
mAh/g
mAh/g
mAh/g
mAh/g
On peut voir d’après le [Tableau 2] que la capacité de décharge à 0,2 C du matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse préparé par le procédé de la présente demande peut atteindre 149,3 mAh/g ou plus, la capacité de décharge à 1 C peut atteindre 142,4 mAh/g ou plus, et le taux de rétention de capacité à 1 C après 500 cycles peut atteindre 94,06% ou plus.It can be seen from [Table 2] that the discharge capacity at 0.2 C of the lithium iron manganese phosphate positive electrode material prepared by the method of the present application can reach 149.3 mAh/g or more, the discharge capacity at 1 C can reach 142.4 mAh/g or more, and the capacity retention rate at 1 C after 500 cycles can reach 94.06% or more.
Les exemples décrits ci-dessus sont des modes de réalisation préférés de la présente invention, mais les modes de réalisation de la présente invention ne sont pas limités aux exemples décrits ci-dessus. Tous les autres changements, modifications, substitutions, combinaisons et simplifications doivent être des modes de remplacement équivalents et sont tous inclus dans le champ de protection de la présente invention.The examples described above are preferred embodiments of the present invention, but the embodiments of the present invention are not limited to the examples described above. All other changes, modifications, substitutions, combinations and simplifications shall be equivalent modes of substitution and are all included within the scope of protection of the present invention.
Claims (10)
(1) mélange d’un acétylacétonate de manganèse, d’un acétylacétonate de fer, d’une source de phosphore et d’un solvant organique pour obtenir une solution organique, dans lequel le manganèse dans l’acétylacétonate de manganèse est un manganèse trivalent et le fer dans l’acétylacétonate de fer est un fer ferrique,
(2) chauffage de la solution organique obtenue à l’étape (1) puis son évaporation jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide ; et
(3) mélange d’une source de lithium, d’une source de carbone, de l’eau et du gel solide obtenu à l’étape (2), soumission du mélange à un séchage, calcination sous un gaz inerte et refroidissement, pour obtenir le matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.Preparation process for a positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese, characterized in that it comprises the following steps of:
(1) mixing a manganese acetylacetonate, an iron acetylacetonate, a phosphorus source and an organic solvent to obtain an organic solution, wherein the manganese in the manganese acetylacetonate is a trivalent manganese and the iron in iron acetylacetonate is ferric iron,
(2) heating the organic solution obtained in step (1) then evaporating it until dryness to obtain a solid gel; And
(3) mixing a lithium source, a carbon source, water and the solid gel obtained in step (2), subjecting the mixture to drying, calcination under an inert gas and cooling, to obtain the positive electrode material of lithium iron phosphate and manganese.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211293362.5 | 2022-10-21 | ||
| CN202211293362.5A CN115893357A (en) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | Lithium iron manganese phosphate positive electrode material and preparation method and application thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3141289A1 true FR3141289A1 (en) | 2024-04-26 |
Family
ID=86488832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2311351A Pending FR3141289A1 (en) | 2022-10-21 | 2023-10-20 | POSITIVE ELECTRODE MATERIAL LITHIUM IRON MANGANESE PHOSPHATE AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115893357A (en) |
| FR (1) | FR3141289A1 (en) |
| WO (1) | WO2024082539A1 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103702934B (en) * | 2011-06-27 | 2016-09-28 | 新加坡国立大学 | Prepare effective mesoporosity nano composite material positive pole LiMn1-xfexpO4the method of material |
| CN103545522A (en) * | 2013-07-10 | 2014-01-29 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | Preparation method of lithium ion battery positive pole active material |
| JP5688126B2 (en) * | 2013-07-31 | 2015-03-25 | 太平洋セメント株式会社 | Method for producing lithium manganese phosphate positive electrode active material |
| CN104752718B (en) * | 2013-12-27 | 2017-11-21 | 比亚迪股份有限公司 | A kind of LiMnxFe1‑xPO4Positive electrode active materials and preparation method thereof |
| CN115072695A (en) * | 2022-07-07 | 2022-09-20 | 江苏协鑫锂电科技有限公司 | Preparation method of high-capacity lithium manganese iron phosphate material |
-
2022
- 2022-10-21 CN CN202211293362.5A patent/CN115893357A/en active Pending
-
2023
- 2023-03-21 WO PCT/CN2023/082867 patent/WO2024082539A1/en unknown
- 2023-10-20 FR FR2311351A patent/FR3141289A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115893357A (en) | 2023-04-04 |
| WO2024082539A1 (en) | 2024-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11189829B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, and method of preparing the same | |
| JP6054956B2 (en) | Lithium ion electrochemical cell containing fluorocarbon electrolyte additive | |
| JP4577482B2 (en) | Electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same | |
| CN110112388B (en) | Porous tungsten trioxide coated modified positive electrode material and preparation method thereof | |
| Wongittharom et al. | Ionic liquid electrolytes for high-voltage rechargeable Li/LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cells | |
| CN115477295B (en) | Method for preparing lithium iron manganese phosphate anode material by spray combustion and application thereof | |
| WO2021013031A1 (en) | Electrolyte and preparation method therefor, and lithium ion battery | |
| FR3137080A1 (en) | METHOD FOR PREPARING AMMONIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE, LITHIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE, AND USE THEREOF | |
| CN113264560A (en) | Double-coated NCM811 cathode material and preparation method thereof | |
| EP0837036B1 (en) | Double oxides of lithium and manganese for positif electrode of electrochemical devices, its preparation electrodes containing this oxides | |
| JP4707950B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium battery, positive electrode active material for lithium battery, electrode for lithium battery, and lithium battery | |
| Ma et al. | An all-weather Li/LiV 2 (PO 4) 3 primary battery with improved shelf-life based on the in situ modification of the cathode/electrolyte interface | |
| FR3141159A1 (en) | METHOD FOR PREPARING LITHIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL BY CO-PRECIPITATION AND USE THEREOF | |
| FR3139669A1 (en) | LITHIUM-ION IRON-PHOSPHORUS BATTERY CATHODE MATERIAL, PREPARATION METHOD AND USE OF THIS MATERIAL TECHNICAL FIELD | |
| FR3139130A1 (en) | Process for the hydrothermal preparation of ferromanganese phosphate and its use | |
| FR3141289A1 (en) | POSITIVE ELECTRODE MATERIAL LITHIUM IRON MANGANESE PHOSPHATE AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF | |
| CN115991505A (en) | Modified ternary positive electrode material and preparation method and application thereof | |
| EP4325604A1 (en) | Cobalt-free positive electrode material slurry, preparation method therefor and application technical field thereof | |
| CN112216869B (en) | High-voltage electrolyte additive, high-voltage electrolyte and lithium ion battery | |
| CN115148987A (en) | Ultrahigh nickel ternary cathode material and preparation method and application thereof | |
| WO2024114184A1 (en) | High-safety long-cycle-life sodium-ion battery | |
| CN116706237B (en) | Quick ion conductor additive, mixed electrolyte, sodium ion battery and vehicle | |
| CN116805715B (en) | Nonaqueous electrolyte, lithium ion battery and application of amine compound containing double bonds | |
| EP4379838A1 (en) | Secondary battery, and battery module, battery pack and electric device comprising same | |
| CN107706396B (en) | Oxide composite lithium manganese silicate cathode material and preparation method thereof |