FR3139341A1 - Procédé de fonctionnalisation d’une surface d’un substrat optique en vue de lui conférer des propriétés antibuée - Google Patents

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Philippe Delelis
Claire Pleuvy
Benjamin Delpech
Florent Deliane
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Abstract

L’invention concerne un procédé de fonctionnalisation d’une surface d’un substrat optique en vue de lui conférer des propriétés antibuée, ledit procédé prévoyant de déposer sur ladite surface une composition liquide comprenant un composant actif polymérisable à base d’acrylate et d’un monomère zwitteronique ; d’exposer ladite surface à un rayonnement ultraviolet permettant de former des radicaux à partir de la surface dudit substrat, la composition liquide comprenant moins de 0,2% en poids de photoamorceur de la polymérisation du composant actif de sorte que ladite polymérisation soit amorcée par lesdits radicaux pour fonctionnaliser ladite surface par greffage dudit polymère sur elle.

Description

Procédé de fonctionnalisation d’une surface d’un substrat optique en vue de lui conférer des propriétés antibuée
L’invention concerne un procédé de fonctionnalisation d’une surface d’un substrat optique en vue de lui conférer des propriétés antibuée, ainsi qu’une unité optique comprenant au moins un substrat optique dont une surface présente des propriétés antibuée par mise en œuvre d’un tel procédé de fonctionnalisation.
Elle s’applique en particulier aux unités optiques destinées à être utilisées dans un environnement humide, par exemple les verres de lunettes et/ou de masques de natation.
On connait des procédés qui prévoient de former un revêtement antibuée sur une surface à traiter par polymérisation et/ou réticulation sous rayonnement ultraviolet (UV), de tels procédés permettant de garantir un traitement antibuée qui est fiable et relativement durable tout en étant simples à mettre en œuvre.
Ces procédés prévoient généralement de :
  • déposer sur la surface à traiter une composition liquide comprenant un composant actif réticulable par rayonnement ultraviolet, et avec des propriétés hydrophiles suffisantes pour pouvoir conférer à ladite surface des propriétés antibuée, ainsi qu’un photoamorceur pour permettre ladite réticulation ;
  • soumettre ladite surface à un rayonnement ultraviolet pour former un revêtement antibuée par réticulation de ladite composition.
Le document KR-2000/0021399 prévoit d’utiliser une composition liquide avec un composant actif à base d’un oligomère acrylate durcissable par rayonnement ultraviolet, notamment un uréthane acrylate 4-fonctionnel et hydrophile.
Les documents CN-106 380 994 et CN-106 632 830 prévoient d’utiliser des compositions liquides avec des composants actifs intégrant un monomère ou un polymère zwitteronique bétaïne, dont les propriétés hydrophiles permettent notamment de produire un effet antibuée par hydratation.
Toutefois, ces solutions ne donnent pas entière satisfaction, en ce que les revêtements obtenus présentent généralement une durabilité limitée et/ou une mouillabilité insuffisante pour empêcher efficacement la formation de buée sur la surface traitée.
Pour pallier ces inconvénients, le document FR-3 099 480 prévoit de traiter une surface pour lui conférer des propriétés antibuée en :
  • déposant sur ladite surface une composition liquide comprenant un composant actif à base d’un acrylate d’uréthane et d’un monomère zwitteronique, ainsi qu’un amorceur de polymérisation ;
  • soumettant ladite surface à un traitement de polymérisation pour y former un revêtement antibuée par réticulation de ladite composition.
Bien que permettant d’obtenir de bons résultats, le revêtement obtenu avec cette solution ne présente pas une durée de vie suffisante. En outre, ce revêtement présente une épaisseur importante, ce qui peut entraver la vision au travers de la surface, et s’avère donc préjudiciable pour une unité optique.
L’invention vise à perfectionner l’art antérieur en proposant un procédé permettant d’obtenir des propriétés antibuée améliorées, notamment en termes de fiabilité, d’efficacité et de durabilité.
A cet effet, selon un premier aspect, l’invention propose un procédé de fonctionnalisation d’une surface d’un substrat optique en vue de lui conférer des propriétés antibuée, ledit procédé prévoyant de :
  • déposer sur ladite surface une composition liquide comprenant un composant actif polymérisable à base d’acrylate et d’un monomère zwitteronique ;
  • exposer ladite surface à un rayonnement ultraviolet permettant de former des radicaux à partir de la surface dudit substrat,
la composition liquide comprenant moins de 0,2% en poids de photoamorceur de la polymérisation du composant actif de sorte que ladite polymérisation soit amorcée par lesdits radicaux pour fonctionnaliser ladite surface par greffage dudit polymère sur elle.
Selon un deuxième aspect, l’invention propose une unité optique comprenant au moins un substrat optique dont une surface présente des propriétés antibuée par mise en œuvre d’un tel procédé de fonctionnalisation.
D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront dans la description qui suit de différents modes de réalisation particuliers.
L’invention concerne un procédé de fonctionnalisation d’une surface d’un substrat optique en vue de lui conférer des propriétés antibuée, ainsi qu’une unité optique comprenant au moins un substrat optique dont une surface présente des propriétés antibuée par mise en œuvre d’un tel procédé de fonctionnalisation.
L’invention s’applique en particulier aux unités optiques destinées à être utilisées dans un environnement humide, par exemple les verres de lunettes et/ou de masques de natation, du fait du risque important de formation de buée dans de telles conditions d’utilisation.
L’invention peut également s’appliquer à d’autres types d’unités optiques, par exemple les lunettes de vue et/ou de soleil, notamment en relation avec le port d’un masque respiratoire, mais également à des masques de protection contre les projections généralement utilisés en milieu industriel et/ou en laboratoire, dans la mesure où la proximité desdites unités avec les voies respiratoires de l’utilisateur et/ou des sources de chaleur, par exemple un four, peut entraîner la formation de buée entravant la vision de l’utilisateur.
Le procédé prévoit de déposer sur la surface à fonctionnaliser une composition liquide comprenant un composant actif polymérisable.
Préalablement au dépôt de cette composition, le procédé peut prévoir de dégraisser la surface à traiter, notamment pour enlever les éventuels résidus polluants pouvant altérer les propriétés du revêtement antibuée et/ou son adhérence à ladite surface.
Pour ce faire, le procédé peut prévoir d’appliquer une solution dégraissante sur la surface à traiter, notamment à base d’éthanol, puis de sécher ladite surface à l’air comprimé pour la préparer au dépôt de la composition liquide.
Le procédé peut prévoir de déposer la composition par trempage de la surface dans un bain de ladite composition, par exemple au moyen de la technique dite de « dip coating ». Une telle solution permet avantageusement de traiter en une seule opération les deux faces d’une unité optique, et de réaliser facilement des revêtements d’épaisseur uniforme.
Le procédé peut également prévoir de déposer la composition par aspersion de la surface avec ladite composition, par exemple au moyen de la technique dite de « flow coating ».
Le composant actif polymérisable est à base d’acrylate, notamment comprenant un hexaacrylate, et d’un monomère zwitteronique,
La combinaison de ces deux types de matériaux permet d’obtenir un revêtement antibuée de qualité optimale, notamment en termes de rigidité, de transparence, de résistance à la rayure et d’adhérence à la surface fonctionnalisée. Un tel revêtement présente en outre de bonnes propriétés hydrophiles, lui permettant d’assurer la tenue d’un film d’eau homogène sur toute la surface fonctionnalisée, et ainsi de limiter efficacement la formation de buée sur ladite surface.
Le monomère zwitteronique peut comprendre une bétaïne, dont les propriétés hydrophiles sont particulièrement avantageuses pour limiter la formation de buée.
En particulier, le monomère zwitteronique peut comprendre du sulfobétaïne méthacrylate (SBMA), ce qui permet par ailleurs d’améliorer la transparence du revêtement antibuée. Un tel monomère est disponible par exemple dans le produit RALU®Mer SPE commercialisé par la société Raschig®.
Selon une réalisation, le composant actif polymérisable est à base d’un oligomère acrylate d’uréthane, afin de conférer au revêtement antibuée de bonnes propriétés de rigidité, de transparence, de résistance à la rayure et d’adhérence à la surface fonctionnalisée. En particulier, l’acrylate d’uréthane peut être à base d’hexaacrylate d’uréthane aliphatique sans étain, tel que le Photomer 6692® commercialisé par la société IGM Resins®.
Selon une autre réalisation, le composant actif polymérisable est à base d’un monomère acrylate, notamment d’un dipentaerythritol d’acrylate. Le revêtement antibuée présente de bonnes propriétés en relation avec l’utilisation d’un dipentaerythritol hexaacrylate, tel que le produit numéroté 29570-58-9 (CAS RN) référencé D5688 par la société TCI. En variante, un mélange d’isomère dipentaerythritol pentaacrylate / hexaacrylate (DPHA) peut être utilisé.
La composition liquide comprend entre 0,5% et 5% en poids de composant actif polymérisable et entre 5% et 20% en poids de monomère zwitteronique, ce qui permet d’obtenir un revêtement avec un bon compromis entre les propriétés physiques et mécaniques d’une part (résistance, adhérence à la surface…), et les propriétés fonctionnelles d’autre part (hydrophilie). De façon avantageuse, la composition liquide comprend entre 1% et 1,5% en poids de composant actif polymérisable et entre 10% et 12% en poids de monomère zwitteronique.
Après dépôt de la composition liquide, le procédé prévoit d’exposer la surface à un rayonnement ultraviolet permettant de former des radicaux à partir de la surface du substrat optique.
Le substrat optique peut notamment être à base d’un polymère, notamment de polycarbonate. Dans ce cas, sous l’effet d’un rayonnement ultraviolet, des radicaux réactifs tels que présentés ci-dessous vont se former à la surface du substrat optique.
La composition liquide est dépourvue ou sensiblement dépourvue (moins de 0,2% en poids) de photoamorceur. De façon surprenante, la demanderesse a constaté que, en l’absence d’un photoarmorceur, la surface était fonctionnalisée de façon améliorée alors même qu’un photoamorceur est considéré comme nécessaire pour polymériser le composant actif.
En particulier, la polymérisation du composant actif est amorcée par les radicaux formés à la surface du substrat optique sous l’effet du rayonnement ultraviolet, de manière à fonctionnaliser ladite surface par greffage dudit polymère sur elle.
Ainsi, on obtient une fonctionnalisation superficielle de la surface à traiter, ce qui permet d’obtenir des propriétés antibuée avec un revêtement d’épaisseur très fine par rapport aux revêtements de l’art antérieur, mais également avec une durabilité améliorée, notamment après des expositions répétées à l’eau de mer.
En particulier, une composition liquide dépourvue de photoamorceur permet aux chaînes polymères d’acrylate et aux monomères zwitteroniques de réagir totalement avec les radicaux formés par rayonnement ultraviolet à la surface du substrat optique, et donc d’améliorer la tenue par greffage du polymère ainsi formé sur ladite surface.
Lorsque la composition liquide comprend moins de 0,2% en poids de photoamorceur, notamment pour accompagner la polymérisation du composant actif sous l’effet du rayonnement ultraviolet, ledit photoamorceur peut être à base de 1-hydroxycyclohexyl-phényl kétone, tel que par exemple l’Omnirad 184® ou l’Omnirad 1173® commercialisés par la société IGM Resins®.
La surface enduite de composition liquide est exposée à un rayonnement ultraviolet, par exemple en la plaçant dans un four à 450W pendant environ trois minutes.
De façon avantageuse, le rayonnement ultraviolet comprend des rayons UVC, ce qui permet d’améliorer la formation des radicaux de polymérisation.
En particulier, au moins 5%, et notamment entre 10% et 20% de l’énergie du rayonnement ultraviolet est fourni dans la plage de longueur d’onde des UVC (100-280 nm).
Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en utilisant un four de séchage UV à lampe Hg émettant des rayonnements ultraviolets à des doses telles que présentées ci-dessous :
  • rayons UVA : 2945 mJ/cm2(soit 19,4 mW/cm2) ;
  • rayons UVB : 2354 mJ/cm2(soit 16,6 mW/cm2) ;
  • rayons UVC : 745 mJ/cm2(soit 4,5 mW/cm2).
La composition liquide comprend en outre un solvant agencé pour garantir son homogénéité, notamment en vue d’éviter la précipitation de l’acrylate et/ou du monomère zwitteronique dans ledit solvant.
Pour ce faire, la composition liquide peut comprendre un mélange d’eau et d’un solvant aqueux, notamment à base de 2-butoxylethanol.
Après dépôt de la composition sur la surface, le procédé peut prévoir au moins une étape pour retirer de ladite surface un éventuel surplus de ladite composition, afin de garantir une bonne homogénéité du revêtement en termes d’épaisseur et de répartition sur ladite surface.
Pour ce faire, le procédé peut prévoir un égouttage de la surface, notamment en la suspendant en position verticale pendant environ cinq minutes, et/ou une aspiration du surplus au moyen d’un dispositif approprié, notamment après un délai de une minute après une étape antérieure d’égouttage par suspension verticale.
La composition liquide peut comprendre en outre un tensioactif apte à limiter son évaporation sur la surface avant exposition au rayonnement ultraviolet. Cette possibilité s’avère particulièrement intéressant dans le cadre d’une production industrielle de substrats optiques fonctionnalisés, dans laquelle les substrats enduits peuvent être convoyés avant leur irradiation UV.
La composition liquide peut notamment comprendre un tensioactif à base de sulfosuccinate, notamment un sel de sodium diocyl sulfosuccinate (DOSS).
Un bon compromis entre l’obtention d’un revêtement antibuée ultra fin et durable et une limitation de l’évaporation de la composition sur la surface avant cuisson par rayonnement ultraviolet est obtenu avec une composition liquide comprenant :
  • environ 1% en poids d’acrylate ;
  • environ 10% en poids de monomère zwitteronique à base de RALU®Mer SPE ;
  • environ 53,8% en poids d’un solvant non aqueux à base de 2-butoxyethanol ;
  • environ 35% en poids d’eau déminéralisée ;
  • environ 0,2% en poids de tensioactif DOSS.
En outre, après la formation du revêtement, le procédé peut prévoir de retirer dudit revêtement une éventuelle couche supérieure réticulée de façon incomplète, notamment par rinçage à l’eau de la surface fonctionnalisée.
EXEMPLES
Au cours d’une procédure de tests menés en laboratoire, plusieurs échantillons de composition liquide ont été préparés, afin de pouvoir évaluer de façon comparative plusieurs propriétés chimiques, physiques et/ou fonctionnelles desdites compositions et/ou des revêtements obtenus à partir d’elles, notamment :
  • l’adhérence du revêtement, et notamment la présence d’une éventuelle couche pelable mal polymérisée ;
  • la formation et l’aspect d’un film d’eau sur la surface fonctionnalisée ;
  • la valeur du flou optique (pour l’anglais « haze ») dudit revêtement, notamment par mesure au moyen d’un hazemètre ;
  • la valeur de l’angle de contact avec l’eau, notamment par dépôt d’une goutte d’eau sur la surface fonctionnalisée et observation de sa tenue sur ladite surface, notamment par mesure au moyen d’un goniomètre ;
  • la durabilité après exposition à l’eau salée ;
  • l’identification de groupements fonctionnels sur la surface fonctionnalisée.
Tous ces échantillons comprenaient :
  • 12% en poids de monomère zwitteronique (RALU®Mer SPE) ;
  • 1,5% en poids d’acrylate d’uréthane (Photomer 6692®).
Par ailleurs, ces échantillons différaient les uns des autres par :
  • la présence ou non de photoamorceur (Omnirad 1173®) ;
  • les quantités de solvant non-aqueux (2-Butoxyethanol, commercialisé par la société Merck® sous la référence « 801554 ») et d’eau déminéralisée.
En particulier, six types d’échantillons de composition liquide ont été préparés, avec les caractéristiques suivantes :
  • pour l’échantillon « 001 » :
    • 0% en poids de photoamorceur ;
    • 59,7% en poids de solvant non aqueux ;
    • 26,8 en poids d’eau déminéralisée ;
  • pour l’échantillon « 002 » :
    • 0,2% en poids de photoamorceur ;
    • 59,56% en poids de solvant non aqueux ;
    • 26,74 en poids d’eau déminéralisée ;
  • pour l’échantillon « 003 » :
    • 0,4% en poids de photoamorceur ;
    • 59,42% en poids de solvant non aqueux ;
    • 26,68 en poids d’eau déminéralisée ;
  • pour l’échantillon « 004 » :
    • 0,6% en poids de photoamorceur ;
    • 59,29% en poids de solvant non aqueux ;
    • 26,61 en poids d’eau déminéralisée ;
  • pour l’échantillon « 005 » :
    • 0,8% en poids de photoamorceur ;
    • 59,15% en poids de solvant non aqueux ;
    • 26,55 en poids d’eau déminéralisée ;
  • pour l’échantillon « 006 » :
    • 1% en poids de photoamorceur ;
    • 59,01% en poids de solvant non aqueux ;
    • 26,49 en poids d’eau déminéralisée.
Tous ces échantillons ont été utilisés pour réaliser un revêtement antibuée sur des surfaces de plusieurs types de supports transparents, notamment semblables à ceux généralement utilisés pour réaliser des verres de lunettes ou des masques de protection ou de natation, parmi lesquels :
  • des lames planes en polycarbonate ;
  • des verres de lunettes.
Ces revêtements ont été réalisés suivant un procédé tel que décrit précédemment, afin de :
  • préparer le substrat au dépôt de la composition liquide, notamment par dégraissage à l’éthanol et séchage à l’air comprimé, afin d’éliminer d’éventuels résidus ;
  • déposer l’échantillon de composition liquide à tester sur une surface dudit substrat, notamment :
    • pour les lames de polycarbonate : par trempage suivant une technique de « dip coating », avec descente à la verticale dans le bain de composition liquide bain à une vitesse d’environ 200 millimètres par minute, immersion dans ledit bain dans ledit bain durant environ 30 secondes, puis extraction dudit bain à une vitesse de 100 millimètres par minute ; ou
    • pour les verres de lunette : par application puis étalage de 0,5 mL d’échantillon, suivant une méthode de « flow coating » ;
  • retirer le surplus de composition liquide de la lame par égouttage, notamment en suspendant ledit substrat à la verticale pendant environ cinq minutes, puis par aspiration du surplus restant à la micropipette après une minute de repos ;
  • incliner et insoler le substrat en position horizontale ;
  • soumettre ledit substrat à un rayonnement ultraviolet, notamment en le plaçant dans un four à 450W pendant environ trois minutes (sécheur UV à lampe Hg, modèle UVACUBE 400 E® de la société Hönle®), pour former un revêtement de fonctionnalisation par greffage du polymère issu de la composition sur la surface imbibée dudit substrat.
Comparaison des propriétés des revêtements obtenus avec des compositions liquides contenant différe ntes quantités de photoamorceur
Pour cette première série de tests, six échantillons de compositions liquides « 001 » à « 006 » tels que décrits précédemment ont été préparés.
Par ailleurs, chacun de ces six échantillons ont été utilisés pour fonctionnaliser deux lames de polycarbonates et deux verres de piscines, suivant les procédés décrits ci-dessus, afin de disposer de suffisamment d’échantillons de substrats pour pouvoir tester différentes propriétés des revêtements obtenus.
Pour certains tests, ces échantillons de substrats ont également été comparés avec des échantillons « de contrôle », qui comprenaient une lame de polycarbonate dépourvue de revêtement.
De façon préliminaire, on a testé l’adhérence initiale des revêtements sur chacun de ces 24 échantillons, en passant sous l’eau leurs surfaces fonctionnalisées puis en frottant chacune desdites surfaces avec les doigts, et chacun des échantillons de substrat présentaient un revêtement avec une adhérence initiale correcte.
A dhérence du revêtement au substrat fonctionnalisé après le premier trempage
Pour ce test, on a considéré 12 échantillons parmi les 24 échantillons préparés, soit un échantillon en lame de polycarbonate et un échantillon en verre pour chacun des six échantillons de composition liquide « 001 » à « 006 ».
Durant ce test, il a été évalué la présence d’une éventuelle couche résiduelle mal polymérisée sur la surface fonctionnalisée, qui se détache lors d’un premier trempage de l’échantillon de substrat dans l’eau.
A l’issue de ce test, les échantillons de substrat de polycarbonate et de verre fonctionnalisés avec les compositions liquides dont les taux de photoamorceur sont les plus faibles (composition à taux nul « 001 » et composition à taux de 0,2% en poids « 002 ») présentaient une couche résiduelle très faible lors du premier trempage.
En revanche, tous les échantillons de substrat fonctionnalisés avec les compositions liquides de taux en photoamorceur supérieur à 0,2% en poids, soit les compositions « 003 » (taux à 0,4% en poids), « 004 » (taux à 0,6% en poids), « 005 » (taux à 0,8% en poids) et « 006 » (taux à 1% en poids), présentaient une couche résiduelle importante.
F ormation et aspect d’un film d’eau sur la surface fonctionnalisée
Pour ce test, on a conservé les 12 échantillons précédemment testés pour l’adhérence après premier trempage.
Après ce trempage, chacun de ces échantillons de substrat a été séché avec de l’air comprimé pendant 5 secondes, puis passé rapidement au-dessus d’un bain d’eau chaude (pendant environ 5 secondes), afin d’observer l’éventuelle formation d’un film d’eau sur la surface fonctionnalisée.
S’agissant des échantillons de substrat traités avec les compositions liquides « 001 » (taux en photoamorceur nul) et « 002 » (taux en photoamorceur de 0,2% en poids), on a observé des formations de film satisfaisantes, avec toutefois un film légèrement composé de buée pour l’échantillon de lame polycarbonate fonctionnalisé avec la composition « 002 ».
En revanche, les échantillons de substrat fonctionnalisés avec les autres compositions liquides « 003 » à « 006 », dont les taux en photoamorceur sont plus importants, présentaient des résultats médiocres, même si une formation partielle de film d’eau a été observée sur les verres de piscine fonctionnalisés avec les compositions « 003 » (taux de photoamorceur de 0,4% en poids) et « 004 » (taux de photoamorceur de 0,6% en poids).
Durabilité après exposition à l’eau salée
Pour ce test, on a conservé les 6 échantillons de verre de piscine précédemment testés pour l’adhérence après premier trempage et la formation du film d’eau en surface.
Ce test visait à évaluer la durabilité du revêtement lors de l’utilisation des lunettes ou du masque dans de l’eau de mer, et consistait en une répétition de trois cycles comprenant chacun :
  • une immersion de 30 minutes de l’échantillon de substrat dans une solution contenant 100g/L de sel ;
  • une agitation, un rinçage et un séchage dudit échantillon de substrat.
Les échantillons de verre fonctionnalisés avec les compositions « 001 » (taux nul en photoamorceur) et « 002 » (taux de 0,2% en poids de photoamorceur) présentaient une tenue du revêtement satisfaisante à l’issue de ce test.
Par ailleurs, pour les échantillons de verre fonctionnalisés avec les compositions « 003 » et « 004 » dont les taux en photoamorceur sont intermédiaires (respectivement 0,4% en poids et 0,6 en poids), les revêtements ont tenu partiellement.
En revanche, les échantillons de verre fonctionnalisés avec les compositions « 005 » et « 006 » de taux en photoamorceur plus forts (respectivement 0,8% en poids et 1% en poids) présentaient des résultats médiocres, la majorité du revêtement ayant été évacuée à l’issue du test.
Mesures du flou optique (« haze »)
Pour ce test, on a considéré les 12 autres échantillons de substrats préparés, soit 6 échantillons de lame polycarbonate et 6 échantillons de verre de piscine fonctionnalisés avec respectivement une composition liquide « 001 » à « 006 ».
Pour chacun des échantillons testés, on a obtenu un résultat de l’ordre de 1%, notamment compris entre 0,53 (pour l’échantillon de polycarbonate fonctionnalisé avec la composition liquide « 004 » (0,6% en poids de photoamorceur)) et 1,78 (pour l’échantillon de verre fonctionnalisé avec la composition liquide « 005 » (0,8% en poids de photoamorceur)).
Mesure de l’angle de contact avec l’eau
Pour ce test, on a conservé les 6 échantillons de lame polycarbonate précédemment évalués relativement au flou optique (« haze »).
Chacun de ces échantillons a été testé par dépôt d’une goutte d’eau sur la surface fonctionnalisée et observation de sa tenue sur ladite surface, par mesure au moyen d’un goniomètre.
Pour les échantillons fonctionnalisés avec les compositions dont les taux en photoamorceur sont les plus faibles (composition à taux nul « 001 » et composition à taux de 0,3% en poids « 002 »), on a mesuré des angles de contacts inférieurs à 30°, soit respectivement de 23,18° +/- 1,51 et 29,23 +/-0,05.
Pour les autres échantillons, on a mesuré des angles de contact supérieurs à 30°, soit respectivement :
  • pour l’échantillon fonctionnalisé avec la solution « 003 » (taux de 0,4% en poids de photoamorceur) : 31,14° +/-2,64 ;
  • pour l’échantillon fonctionnalisé avec la solution « 004 » (taux de 0,6% en poids de photoamorceur) : 33,19° +/-1,08 ;
  • pour l’échantillon fonctionnalisé avec la solution « 005 » (taux de 0,8% en poids de photoamorceur) : 45,06° +/-0,42 ;
  • pour l’échantillon fonctionnalisé avec la solution « 006 » (taux de 1% en poids de photoamorceur) : 54,01° +/-2,31.
Ainsi, on remarque des valeurs d’angle de contact avec l’eau croissantes au fur et à mesure de l’augmentation du taux en photoamorceur, ces valeurs augmentant notamment de façon importante avec les taux les plus élevés (compositions « 005 » et « 006).
Les cinq tests présentés ci-dessus ont permis de montrer que l’on obtient des revêtements de meilleure qualité avec des compositions liquides comprenant un taux de photoamorceur inférieur ou égal à 0,2% en poids.
En effet, seuls les échantillons fonctionnalisés avec les compositions « 001 » (taux de photoamorceur nul) et « 002 » (taux de 0,2% en poids de photoamorceur) permettent d’obtenir la formation homogène d’un film d’eau sur la surface fonctionnalisée lors de l’exposition à de la vapeur d’eau chaude, ainsi qu’une valeur d’angle de contact avec l’eau satisfaisante (inférieure à 30°) et une résistance accrue aux expositions à l’eau salée.
En outre, les meilleurs résultats ont été obtenus avec les échantillons fonctionnalisés avec la composition « 001 », totalement dépourvue de photoamorceur, qui présentaient :
  • une très faible quantité de couche résiduelle mal polymérisée ;
  • une formation totalement homogène de film d’eau en surface lors de l’exposition à la vapeur d’eau ;
  • la valeur la plus faible d’angle de contact avec l’eau.
I dentification de groupements fonctionnels sur la surface fonctionnalisée
Pour ce test, on a préparé six échantillons de compositions liquides « 001 » à « 006 » telles que décrites précédemment, et on a fonctionnalisé un échantillon de lame de polycarbonate avec chacune de ces six compositions liquides, suivant le même procédé que celui décrit en relation avec les précédents tests.
Ces six échantillons « de test », ainsi qu’un échantillon de lame de polycarbonate non fonctionnalisé « de contrôle », ont ensuite été soumis à des analyses spécifiques pour identifier les composants et éléments chimiques présents dans les revêtements obtenus, et notamment :
  • la quantité de groupements CO3, notamment issus des radicaux formés par le polycarbonate sous l’effet du rayonnement ultraviolet ;
  • le pourcentage atomique en soufre ;
  • le rapport ammonium / azote (groupements N-C=O).
De manière générale, tous les échantillons fonctionnalisés présentaient un revêtement de base uréthane (liaisons N-C=O caractéristiques, pic N 1s de l’azote) et acrylate (liaisons O-C=O caractéristiques, pic C 1s de carbone) d’épaisseur très fine, notamment inférieure à 10 nm, ainsi que des groupements ammonium majoritaires et des groupements sulfate/sulfonate minoritaires.
On a également constaté que l’échantillon fonctionnalisé avec la composition liquide « 001 » (sans photoamorceur) présentait :
  • la quantité de groupements CO3la plus élevée, ce qui indique que l’épaisseur de son revêtement antibuée est la plus fine ;
  • un rapport ammonium / azote de 2,88, supérieur à celui obtenu pour les échantillons fonctionnalisés avec les compositions « 002 » à « 005 » contenant un taux intermédiaire de photoamorceur (entre 0,2% en poids et 0,8% en poids) ;
  • un pourcentage atomique en soufre (issu du monomère zwitteronique RALU®Mer SPE) également supérieur à celui des échantillons fonctionnalisés avec les compositions liquides « 002 » à « 005 ».
En particulier, l’échantillon traité avec la composition « 006 » dont le taux en photoamorceur est le plus important (1% en poids) présentait les valeurs les plus importantes pour le rapport ammonium / azote et le pourcentage atomique en soufre, mais avec une épaisseur de revêtement plus importante que l’échantillon fonctionnalisé avec la composition sans photoamorceur « 001 », et des résultats médiocres dans les tests réalisés précédemment.
Ces tests ont permis de mettre en valeur l’importance du greffage du polymère issu de la composition liquide avec la surface fonctionnalisée du substrat, notamment au vu de la quantité élevée de groupements CO3, issus des radicaux formés par le polycarbonate du substrat optique sous l’effet du rayonnement ultraviolet, en combinaison avec un revêtement d’épaisseur minimale.
Comparaison des propriétés des revêtements obtenus sur d’autres types de substrats optiques
A l’issue de cette première série de tests, une seconde série de tests a été menée avec la composition liquide ayant obtenu les meilleurs résultats (composition « 001 » sans photoamorceur) sur d’autres types de substrats optiques, parmi lesquels :
  • le verre polymère polyallyl-diglycol carbonate (CR39) ;
  • le verre sodocalcique B270 (commercialisé par la société Schott®) ;
  • le verre borosilicate Borofloat 33 (commercialisé par la société Schott®).
Ces verres ont été fonctionnalisés suivant le procédé décrit précédemment, notamment par application au moyen d’une pipette de la composition liquide « 001 » sur la surface à fonctionnaliser, suivant la technique du « flow coating ».
Ces verres ont ensuite été soumis aux tests suivants :
  • après vérification de l’adhérence initiale du revêtement (correcte), observation de l’éventuelle présence d’une couche résiduelle mal polymérisée, se détachant après premier trempage du verre dans l’eau ;
  • puis, après séchage du verre avec de l’air comprimé pendant 5 secondes, passage rapide dudit verre au-dessus d’un bain d’eau chaude (pendant environ 5 secondes) et observation de la surface pour vérifier la formation d’un film d’eau.
A l’issue, on a observé de bons résultats pour les échantillons en verre CR39, dans la mesure où ce matériau, tout comme les substrats en polycarbonate, présente la capacité à former des radicaux en surface sous l’effet d’un rayonnement ultraviolet.
Par ailleurs, de bons résultats ont été obtenus avec les échantillons en verre sodocalcique B270, notamment en termes de tenue du revêtement après le premier trempage, mais pas avec les échantillons de verre borosilicate Boroflat 33. Ces derniers résultats montrent que le verre sodocalcique peut former des radicaux adaptés pour permettre le greffage du polymère issu de la composition liquide sur la surface à fonctionnaliser.
Conclusion
Ainsi, ces deux séries de tests ont permis de mettre en évidence les performances accrus d’un revêtement antibuée sans ajout d’un photoamorceur, uniquement par greffage sur des radicaux formés à la surface du substrat optique par le rayonnement ultraviolet.
En particulier, les performances d’un tel revêtement sont supérieures à celles obtenus par des revêtements contenant une quantité de photoamorceur supérieure à 0,2% en poids, et notamment comprise entre 0,2% en poids et 1% en poids.
En outre, de bons résultats ont été obtenus avec des substrats optiques à base de matériaux polymères, tels que le polycarbonate et le polyallyl-diglycol carbonate (CR39), mais également avec le verre minéral sodocalcique, dans la mesure où ces matériaux sont tous capables de générer en surface des radicaux aptes au greffage du polymère antibuée sous l’effet d’un rayonnement ultraviolet.

Claims (15)

  1. Procédé de fonctionnalisation d’une surface d’un substrat optique en vue de lui conférer des propriétés antibuée, ledit procédé prévoyant de :
    • déposer sur ladite surface une composition liquide comprenant un composant actif polymérisable à base d’acrylate et d’un monomère zwitteronique ;
    • exposer ladite surface à un rayonnement ultraviolet permettant de former des radicaux à partir de la surface dudit substrat,
    ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition liquide comprend moins de 0,2% en poids de photoamorceur de la polymérisation du composant actif de sorte que ladite polymérisation soit amorcée par lesdits radicaux pour fonctionnaliser ladite surface par greffage dudit polymère sur elle.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition liquide est dépourvue de photoamorceur.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat optique est à base d’un polymère, notamment de polycarbonate.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rayonnement ultraviolet comprend des UVC.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu’au moins 5% de l’énergie du rayonnement ultraviolet est fourni dans la plage de longueur d’onde des UVC.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu’entre 10% et 20% de l’énergie du rayonnement ultraviolet est fourni dans la plage de longueur d’onde des UVC.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition liquide comprend un tensioactif apte à limiter l’évaporation de ladite composition sur la surface avant de l’exposer au rayonnement ultraviolet.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition liquide comprend un tensioactif anionique à base de sulfosuccinate.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le monomère zwitteronique comprend une bétaïne, notamment le sulfobétaïne méthacrylate (SBMA).
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composant actif polymérisable comprend un hexaacrylate.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composant actif polymérisable est à base d’un oligomère acrylate d’uréthane.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composant actif polymérisable est à base d’un monomère acrylate.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la composition liquide comprend entre 0,5% et 5% en poids de composant actif polymérisable et entre 5% et 20% en poids de monomère zwitteronique.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la composition liquide comprend un mélange d’eau et d’un solvant non-aqueux, notamment à base de 2-butoxyethanol.
  15. Unité optique comprenant au moins un substrat optique dont une surface présente des propriétés antibuée par mise en œuvre d’un procédé de fonctionnalisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
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