FR3138054A1 - Process for rejuvenating a catalyst from a hydrotreatment and/or hydrocracking process - Google Patents

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Abstract

Procédé de réjuvénation d’un catalyseur comprenant un métal du groupe VIIl, un métal du groupe VIB et un support d’oxyde ne comportant pas de zéolite, comprenant les étapes suivantes : a) on régénère ledit catalyseur à une température comprise entre 360°C et inférieure à 420°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré comprenant une certaine teneur en carbone et en soufre et une proportion de phase cristalline déterminée par diffraction des rayons X et caractérisée par un ratio inférieur à 0,6, b) puis on met en contact ledit catalyseur régénéré avec au moins un composé organique ou inorganique, acide ou basique, c) on sèche à une température inférieure à 200°C.Process for rejuvenating a catalyst comprising a group VIIl metal, a group VIB metal and an oxide support not comprising zeolite, comprising the following steps: a) said catalyst is regenerated at a temperature between 360°C and less than 420°C so as to obtain a regenerated catalyst comprising a certain carbon and sulfur content and a proportion of crystalline phase determined by X-ray diffraction and characterized by a ratio less than 0.6, b) then we put in contact with said regenerated catalyst with at least one organic or inorganic compound, acidic or basic, c) drying at a temperature below 200°C.

Description

Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquageProcess for rejuvenating a catalyst from a hydrotreatment and/or hydrocracking process Domaine de l’inventionField of the invention

L'invention concerne un procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et l’utilisation du catalyseur réjuvéné dans le domaine de l’hydrotraitement et/ou de l’hydrocraquage.The invention relates to a process for rejuvenating a hydrotreating and/or hydrocracking catalyst and the use of the rejuvenated catalyst in the field of hydrotreating and/or hydrocracking.

État de la techniqueState of the art

Habituellement, un catalyseur d’hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d’éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc...) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur).Usually, a hydrotreatment catalyst for hydrocarbon cuts aims to eliminate the sulfur or nitrogen compounds contained therein in order to bring, for example, a petroleum product to the required specifications (sulfur content, aromatic content, etc.) for a given application (automobile fuel, gasoline or diesel, domestic fuel oil, jet fuel).

Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent généralement un support d’oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIII sous leurs formes oxydes ainsi que du phosphore. La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux et du phosphore sur le support, suivie d’un séchage et d’une calcination permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une réaction d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active.Conventional hydrotreatment catalysts generally include an oxide support and an active phase based on metals from groups VIB and VIII in their oxide forms as well as phosphorus. The preparation of these catalysts generally includes a step of impregnation of metals and phosphorus on the support, followed by drying and calcination to obtain the active phase in their oxide forms. Before their use in a hydrotreatment and/or hydrocracking reaction, these catalysts are generally subjected to sulfurization in order to form the active species.

L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés».The addition of an organic compound to the hydrotreatment catalysts to improve their activity has been recommended by those skilled in the art, in particular for catalysts which have been prepared by impregnation followed by drying without subsequent calcination. These catalysts are often referred to as “additive dried catalysts.”

Lors de son fonctionnement en procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, le catalyseur se désactive par accumulation du coke et/ou de composés soufrés ou contenant d’autres hétéroéléments à la surface du catalyseur. Au-delà d’une certaine période son remplacement est donc nécessaire.During its operation in the hydrotreatment and/or hydrocracking process, the catalyst is deactivated by accumulation of coke and/or sulfur compounds or compounds containing other heteroelements on the surface of the catalyst. After a certain period, replacement is therefore necessary.

Pour lutter contre ces inconvénients, la régénération des catalyseurs d'hydrotraitement de distillats moyens ou de résidus usagés est un procédé économiquement et écologiquement intéressant car il permet d’utiliser à nouveau ces catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les mettre en décharge ou de les recycler (récupération des métaux). Mais les catalyseurs régénérés sont généralement moins actifs que les catalyseurs de départ.To combat these drawbacks, the regeneration of hydrotreatment catalysts from middle distillates or used residues is an economically and ecologically interesting process because it allows these catalysts to be used again in industrial units rather than landfilling or disposing of them. recycle them (metal recovery). But the regenerated catalysts are generally less active than the starting catalysts.

Afin de pallier au déficit d’activité hydrodésulfurante du catalyseur régénéré, il est possible d’appliquer un traitement supplémentaire dit de « réjuvénation ». Le procédé de réjuvénation consiste à réimprégner le catalyseur régénéré avec une solution contenant des précurseurs métalliques en présence ou non d’additifs organiques ou inorganiques. Ces procédés dits de réjuvénation sont bien connus de l’Homme du métier dans le domaine des distillats moyens. De nombreux brevets tels que par exemple, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579, WO2005/070543, FR 2 972 648, US2017/036202, WO2001/02091, WO2001/02092 ou encore CN102463127 proposent ainsi différentes méthodes pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d’hydrotraitement de distillats moyens.In order to compensate for the lack of hydrodesulphurizing activity of the regenerated catalyst, it is possible to apply an additional treatment called “rejuvenation”. The rejuvenation process consists of re-impregnating the regenerated catalyst with a solution containing metal precursors in the presence or absence of organic or inorganic additives. These so-called rejuvenation processes are well known to those skilled in the art in the field of middle distillates. Numerous patents such as, for example, US 7,906,447, US 8,722,558, US 7,956,000, US 7,820,579, WO2005/070543, FR 2,972,648, US2017/036202, WO2001/02091, WO2001/02092 or even CN102463127 thus propose different methods for carrying out the rejuvenation of middle distillate hydrotreatment catalysts.

Le document US 7 956 000 notamment décrit un procédé de réjuvénation mettant en contact un catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VIB et un oxyde de métal du groupe VIII avec un acide et un additif organique dont le point d'ébullition est compris entre 80 et 500°C et une solubilité dans l’eau d’au moins 5 grammes par litre (20°C, pression atmosphérique), éventuellement suivie d’un séchage dans des conditions telles qu’au moins 50% de l’additif soit maintenu dans le catalyseur. Le catalyseur d'hydrotraitement peut être un catalyseur d'hydrotraitement frais ou un catalyseur d'hydrotraitement usé qui a été régénéré.Document US 7,956,000 in particular describes a rejuvenation process bringing into contact a catalyst comprising a metal oxide from group VIB and a metal oxide from group VIII with an acid and an organic additive whose boiling point is between 80 and 500°C and a water solubility of at least 5 grams per liter (20°C, atmospheric pressure), optionally followed by drying under conditions such that at least 50% of the additive is maintained in the catalyst. The hydrotreating catalyst may be a fresh hydrotreating catalyst or a spent hydrotreating catalyst that has been regenerated.

Le document FR3 089 826 décrit un procédé de réjuvénation mettant en contact un catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VIB et un oxyde de métal du groupe VIII avec de l’acide phosphorique et un acide organique ayant chaque constante d'acidité pKa supérieure à 1,5, suivi d’un séchage à une température inférieure à 200°C sans calcination ultérieure. La régénération est effectuée auparavant à une température entre 300 et 500°C, de préférence entre 420 et 500°C. Plus particulièrement, le document FR 3 089 826 décrit que la combinaison de l’acide phosphorique avec un acide organique ayant chaque constante d'acidité pKa supérieure à 1,5, et de préférence supérieure à 3,5, c’est-à-dire un acide organique pas trop fort, permet d’observer un effet synergique au niveau de l’activité catalytique qui n’est pas prévisible lorsque l’on utilise l’acide phosphorique ou l’acide organique seul.Document FR3 089 826 describes a rejuvenation process bringing into contact a catalyst comprising a metal oxide from group VIB and a metal oxide from group VIII with phosphoric acid and an organic acid having each acidity constant pKa greater than 1.5, followed by drying at a temperature below 200°C without subsequent calcination. The regeneration is carried out beforehand at a temperature between 300 and 500°C, preferably between 420 and 500°C. More particularly, document FR 3 089 826 describes that the combination of phosphoric acid with an organic acid having each acidity constant pKa greater than 1.5, and preferably greater than 3.5, i.e. say an organic acid that is not too strong, makes it possible to observe a synergistic effect in terms of catalytic activity which is not predictable when using phosphoric acid or organic acid alone.

L’objectif de la présente invention est donc de proposer un procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage permettant de retrouver une activité catalytique suffisante.The objective of the present invention is therefore to propose a process for rejuvenating a hydrotreatment and/or hydrocracking catalyst making it possible to regain sufficient catalytic activity.

Objets de l’inventionObjects of the invention

L'invention concerne un procédé de réjuvénation d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d’un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB, un support d’oxyde ne comportant pas de zéolite, et optionnellement du phosphore, ledit procédé comprend les étapes suivantes :The invention relates to a process for rejuvenating an at least partially spent catalyst resulting from a hydrotreatment and/or hydrocracking process, said at least partially spent catalyst coming from a fresh catalyst comprising at least one metal of the group VIIl, at least one metal from group VIB, an oxide support not comprising zeolite, and optionally phosphorus, said process comprises the following steps:

a) on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 360°C et inférieure à 420°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré comprenant une teneur en carbone comprise entre 0,1 et 0,5 % poids, une teneur en soufre comprise entre 0,3 et 0,8 % poids et une proportion de phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB déterminée par diffraction des rayons X et caractérisée par un ratio entre la surface du pic de diffraction du cristal à 26,6°, 2 θ et la surface du pic caractéristique de l’alumine à 45,7°, 2 θ inférieur à 0,6,a) the at least partially spent catalyst is regenerated in a gas flow containing oxygen at a temperature between 360°C and less than 420°C so as to obtain a regenerated catalyst comprising a carbon content of between 0, 1 and 0.5% by weight, a sulfur content of between 0.3 and 0.8% by weight and a proportion of crystalline phase derived from at least one metal from group VIIl and at least one metal from group VIB determined by X-ray diffraction and characterized by a ratio between the area of the diffraction peak of the crystal at 26.6°, 2 θ and the area of the characteristic peak of the alumina at 45.7°, 2 θ less than 0.6 ,

b) puis on met en contact ledit catalyseur régénéré avec au moins un composé organique ou inorganique, acide ou basique,b) then said regenerated catalyst is brought into contact with at least one organic or inorganic, acidic or basic compound,

c) on effectue une étape de séchage à une température inférieure à 200°C sans le calciner ultérieurement, de manière à obtenir un catalyseur réjuvéné.c) a drying step is carried out at a temperature below 200°C without subsequently calcining it, so as to obtain a rejuvenated catalyst.

D’une manière générale, la régénération est effectuée pour enlever le coke et/ou les composés soufrés et/ou d’autres hétéroéléments qui se sont accumulés dans le catalyseur lors de son utilisation. La disparition du coke et des autres impuretés par régénération permet de déboucher les pores du catalyseur et ainsi de rendre la phase active de nouveau accessible à la charge. Plus la température de régénération est élevée, plus la teneur en coke et d’autres impuretés est diminuée.Generally speaking, regeneration is carried out to remove coke and/or sulfur compounds and/or other heteroelements which have accumulated in the catalyst during its use. The disappearance of coke and other impurities by regeneration makes it possible to unclog the pores of the catalyst and thus make the active phase accessible to the charge again. The higher the regeneration temperature, the lower the content of coke and other impurities.

Cependant, une régénération à trop haute température fait apparaitre une phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB (par exemple de nickel molybdate NiMoO4et/ou de cobalt molybdate CoMoO4) qui se forme par frittage des précurseurs oxydes de la phase active composée des métaux du groupe VIII et/ou des métaux du groupe VIB. La formation d’une telle phase cristalline n’est pas souhaitée car elle conduit à des espèces catalytiquement non actives après activation par sulfuration.However, regeneration at too high a temperature causes a crystalline phase to appear resulting from at least one metal from group VIIl and at least one metal from group VIB (for example nickel molybdate NiMoO 4 and/or cobalt molybdate CoMoO 4 ) which is formed by sintering the oxide precursors of the active phase composed of group VIII metals and/or group VIB metals. The formation of such a crystalline phase is not desired because it leads to catalytically inactive species after activation by sulfurization.

Le choix de la température de régénération est donc antagoniste. D’un côté la température doit être suffisamment élevée pour enlever le coke et/ou les autres impuretés afin de libérer l’accès à la phase active, et d’un autre côté la température ne doit être pas trop élevée enfin d’éviter la formation de la phase cristalline. Les conditions de température de régénération doivent donc être choisies afin d’obtenir un catalyseur régénéré qui contient entre 0,1 et 0,5% pds de carbone, entre 0,3 et 0,8% pds de soufre, et une proportion de phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB déterminée par diffraction des rayons X et caractérisée par un ratio entre la surface du pic de diffraction du cristal à 26,6° 2 θ et la surface du pic caractéristique de l’alumine à 45,7° 2 θ inférieur à 0,6. Les conditions de température de régénération qui permettent d’obtenir un tel solide sont comprises entre 360°C et inférieure à 420°C.The choice of regeneration temperature is therefore antagonistic. On the one hand the temperature must be high enough to remove the coke and/or other impurities in order to free access to the active phase, and on the other hand the temperature must not be too high to avoid the formation of the crystalline phase. The regeneration temperature conditions must therefore be chosen in order to obtain a regenerated catalyst which contains between 0.1 and 0.5% by weight of carbon, between 0.3 and 0.8% by weight of sulfur, and a proportion of phase crystalline originating from at least one metal from group VIIl and from at least one metal from group VIB determined by X-ray diffraction and characterized by a ratio between the surface of the diffraction peak of the crystal at 26.6° 2 θ and the surface of the characteristic peak of alumina at 45.7° 2 θ less than 0.6. The regeneration temperature conditions which make it possible to obtain such a solid are between 360°C and less than 420°C.

La demanderesse a en effet constaté que la mise en œuvre de ce procédé de réjuvénation permettait d’obtenir un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage avec des performances catalytiques améliorées par rapport au catalyseur réjuvéné à partir d’un catalyseur régénéré qui ne répondrait pas aux caractéristiques combinées de teneurs en carbone, soufre et phase cristalline.The applicant has in fact noted that the implementation of this rejuvenation process made it possible to obtain a hydrotreatment and/or hydrocracking catalyst with improved catalytic performances compared to the catalyst rejuvenated from a regenerated catalyst which does not would not meet the combined characteristics of carbon, sulfur and crystalline phase contents.

La réjuvénation après la régénération semble permettre une bonne dissolution de la phase cristalline et une dispersion des phases métalliques afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais et donc une activité proche du catalyseur frais.Rejuvenation after regeneration seems to allow good dissolution of the crystalline phase and dispersion of the metallic phases in order to recover a dispersion close to the fresh catalyst and therefore an activity close to the fresh catalyst.

Grâce à la régénération contrôlée, les performances catalytiques sont améliorées d’une telle façon que l’ajout de métaux lors de la réjuvénation n’est pas nécessaire (mais toujours possible).Thanks to controlled regeneration, catalytic performance is improved in such a way that the addition of metals during rejuvenation is not necessary (but still possible).

L’augmentation des performances catalytiques est observable sur des catalyseurs à base de cobalt ou de nickel, mais tout particulièrement sur des catalyseurs à base de nickel.The increase in catalytic performance can be observed on catalysts based on cobalt or nickel, but particularly on catalysts based on nickel.

Typiquement, grâce à l’amélioration de l’activité, la température nécessaire pour atteindre une teneur en soufre ou azote souhaitée (par exemple 10 ppm de soufre dans le cas d’une charge gazole, en mode ULSD ou Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo-saxonne) est proche de celle du catalyseur frais.Typically, thanks to the improvement in activity, the temperature necessary to reach a desired sulfur or nitrogen content (for example 10 ppm of sulfur in the case of a diesel charge, in ULSD or Ultra Low Sulfur Diesel mode depending on the Anglo-Saxon terminology) is close to that of the fresh catalyst.

Selon une variante, la température de l’étape a) est comprise entre 380 et 410°C.According to one variant, the temperature of step a) is between 380 and 410°C.

Selon une variante, la proportion de phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB déterminée par diffraction des rayons X et caractérisée par un ratio entre la surface du pic de diffraction du cristal à 26,6° 2 θ et la surface du pic caractéristique de l’alumine à 45,7° 2 θ dans l’étape a) est inférieure à 0,50.According to a variant, the proportion of crystalline phase resulting from at least one metal from group VIIl and from at least one metal from group VIB determined by X-ray diffraction and characterized by a ratio between the surface of the diffraction peak of the crystal at 26.6° 2 θ and the characteristic peak area of alumina at 45.7° 2 θ in step a) is less than 0.50.

Selon une variante, lorsque le composé mis en contact dans l’étape b) est un composé organique celui-ci est choisi parmi les composés organiques complexants et/ou chélatants et/ou polaires, de préférence choisi parmi les acides carboxyliques, les acides aminocarboxyliques, les polyamines, les amino-alcools, les glycols ou éthers de glycols, les sucres, amines, amides, furanes, carbazoles ou cétones.According to a variant, when the compound brought into contact in step b) is an organic compound it is chosen from complexing and/or chelating and/or polar organic compounds, preferably chosen from carboxylic acids, aminocarboxylic acids , polyamines, amino alcohols, glycols or glycol ethers, sugars, amines, amides, furans, carbazoles or ketones.

Selon une variante, l’étape b) est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement un acide carboxylique, et un solvant de préférence, de l’eau.According to a variant, step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only a carboxylic acid, and a solvent, preferably water.

Selon une variante, l’étape b) est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, et un solvant, de préférence l’eau.According to a variant, step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, and a solvent, preferably water.

Selon une variante, l’étape b) est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, des précurseurs métalliques, de préférence des composés à base de nickel, de molybdène ou de tungstène, et un solvant de préférence, de l’eau.According to a variant, step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, metal precursors, preferably compounds based on nickel, molybdenum or tungsten, and a solvent preferably , some water.

Selon une variante, l’étape b) est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, un composé organique de type glycol choisi parmi PEG, l’EG, le DEG ou le TEG ou éther de glycol et un solvant et de préférence de l’eau.According to a variant, step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, an organic compound of glycol type chosen from PEG, EG, DEG or TEG or glycol ether and a solvent and preferably water.

Selon une variante, le composé introduit à l’étape b) est avantageusement introduit dans une solution d’imprégnation dans une quantité correspondant :According to a variant, the compound introduced in step b) is advantageously introduced into an impregnation solution in a quantity corresponding to:

- à un rapport molaire composé ajouté par métal/métaux du groupe VIB présent dans le catalyseur régénéré compris entre 0,01 à 5 mol/mol,- at a compound molar ratio added per metal/group VIB metals present in the regenerated catalyst of between 0.01 to 5 mol/mol,

- à un rapport molaire composé ajouté par métal/métaux du groupe VIII présent dans le catalyseur régénéré compris entre 0,02 à 17 mol/mol.- at a compound molar ratio added per metal/group VIII metals present in the regenerated catalyst of between 0.02 to 17 mol/mol.

Selon une variante, le catalyseur frais a une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1 et 40 % poids d'oxyde dudit métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur et une teneur totale en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 10% poids d'oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur.According to a variant, the fresh catalyst has a Group VIB metal content of between 1 and 40% by weight of oxide of said Group VIB metal relative to the weight of the catalyst and a total Group VIII metal content of between 1 and 10. % weight of oxide of said Group VIII metal relative to the weight of the catalyst.

Selon une variante, le catalyseur frais contient du phosphore, la teneur totale en phosphore étant comprise entre 0,1 et 20% poids exprimé en P2O5par rapport au poids total du catalyseur.According to one variant, the fresh catalyst contains phosphorus, the total phosphorus content being between 0.1 and 20% by weight expressed as P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst.

Selon une variante, le support d’oxyde ne comportant pas de zéolite est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine.According to a variant, the oxide support not comprising zeolite is chosen from aluminas, silica, silica-alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with alumina or silica-alumina.

Selon une variante, l’étape de régénération est précédée d’une étape de déshuilage qui comprend la mise en contact d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage avec un courant de gaz inerte à une température comprise entre 300°C et 400°C.According to a variant, the regeneration step is preceded by a de-oiling step which comprises bringing an at least partially spent catalyst resulting from a hydrotreatment and/or hydrocracking process into contact with a stream of gas. inert at a temperature between 300°C and 400°C.

Selon une variante, le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de sulfuration après l‘étape c).According to a variant, the rejuvenated catalyst is subjected to a sulfurization step after step c).

L’invention concerne également l'utilisation du catalyseur réjuvéné préparé selon le procédé de l’invention dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.The invention also relates to the use of the rejuvenated catalyst prepared according to the process of the invention in a process for hydrotreating and/or hydrocracking hydrocarbon cuts.

Selon la présente invention, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.According to the present invention, the expressions “between… and…” and “between…. and…” are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisés seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.In the sense of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a range of preferred pressure values can be combined with a range of more preferred temperature values.

Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.In the following, particular and/or preferred embodiments of the invention can be described. They can be implemented separately or combined with each other, without limitation of combination when technically feasible.

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.In the following, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief DR Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.

Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues, encore notées abs., et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.), sauf indication contraire.According to the present invention, the pressures are absolute pressures, also denoted abs., and are given in absolute MPa (or abs. MPa), unless otherwise indicated.

La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X.The metal content is measured by X-ray fluorescence.

On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (HDA).Hydrotreatment means reactions including hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and hydrogenation of aromatics (HDA).

Description de l’inventionDescription of the invention

Le catalyseur réjuvéné obtenu par le procédé selon l’invention est issu d’un catalyseur au moins partiellement usé, lui-même issu d’un catalyseur frais, utilisé dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées pendant une certaine période de temps et qui présente une activité sensiblement inférieure au catalyseur frais ce qui nécessite son remplacement.The rejuvenated catalyst obtained by the process according to the invention comes from an at least partially spent catalyst, itself from a fresh catalyst, used in a process of hydrotreatment and/or hydrocracking of hydrocarbon cuts for a period of time. certain period of time and which presents an activity significantly lower than the fresh catalyst which requires its replacement.

Catalyseur fraisFresh catalyst

Le catalyseur frais utilisé dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est connu de l’homme du métier. Il comprend au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB, un support d’oxyde ne comportant pas de zéolite, et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-dessous.The fresh catalyst used in a hydrotreatment and/or hydrocracking process of hydrocarbon cuts is known to those skilled in the art. It comprises at least one metal from group VIIl, at least one metal from group VIB, an oxide support not comprising zeolite, and optionally phosphorus and/or an organic compound as described below.

Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur frais est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur frais est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur frais est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène. De manière particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel et de molybdène.The group VIB metal present in the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten. The Group VIII metal present in the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements. The active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, nickel-molybdenum-tungsten and nickel-cobalt-molybdenum, and very preferably the phase active consists of cobalt and molybdenum, nickel and molybdenum, nickel and tungsten or a nickel-molybdenum-tungsten combination. Particularly preferably, the active phase consists of nickel and molybdenum.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 10 % poids, de préférence entre 1,5 et 9 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 8 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur frais.The Group VIII metal content is between 1 and 10% by weight, preferably between 1.5 and 9% by weight, and more preferably between 2 and 8% by weight expressed as Group VIII metal oxide relative to the weight. total fresh catalyst.

La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % poids, de préférence entre 1 et 35 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 30 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur frais.The metal content of group VIB is between 1 and 40% by weight, preferably between 1 and 35% by weight, and more preferably between 2 and 30% by weight expressed as metal oxide of group VIB relative to the total weight of the fresh catalyst.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur frais est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6.The molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal of the fresh catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6.

Optionnellement, le catalyseur frais peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,1 et 20% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur frais, de préférence comprise entre 0,2 et 15% poids de P2O5, de manière très préférée comprise entre 0,3 et 11% poids de P2O5. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur frais est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.Optionally, the fresh catalyst may also have a phosphorus content generally between 0.1 and 20% by weight of P 2 O 5 relative to the total weight of fresh catalyst, preferably between 0.2 and 15% by weight of P 2 O 5 , very preferably between 0.3 and 11% by weight of P 2 O 5 . For example, the phosphorus present in the fresh catalyst is combined with the Group VIB metal and possibly also with the Group VIII metal in the form of heteropolyanions.

Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,08 et 1, de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.Furthermore, the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio is generally between 0.08 and 1, preferably between 0.1 and 0.9, and very preferably between 0.15 and 0.8 .

Le support d’oxyde ne comportant pas de zéolite du catalyseur frais est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. De préférence, le support d’oxyde ne comportant pas de zéolite est un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.The oxide support not comprising zeolite of the fresh catalyst is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, alumina silicas or even titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with the alumina or silica alumina. Preferably, the oxide support not comprising zeolite is a support based on alumina or silica or silica-alumina.

Lorsque le support d’oxyde ne comportant pas de zéolite est à base d'alumine, il contient plus de 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.When the oxide support not comprising zeolite is based on alumina, it contains more than 50% by weight of alumina relative to the total weight of the support and, generally speaking, it contains only alumina or silica-alumina as defined below.

De préférence, le support d’oxyde ne comportant pas de zéolite comprend de l’alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.Preferably, the oxide support not comprising zeolite comprises alumina, and preferably extruded alumina. Preferably, the alumina is gamma alumina.

Le support d’alumine présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm3.g-1, de préférence entre 0,4 et 1,1 cm3.g-1. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.The alumina support advantageously has a total porous volume of between 0.1 and 1.5 cm 3 .g -1 , preferably between 0.4 and 1.1 cm 3 .g -1 . The total pore volume is measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284 standard with a wetting angle of 140°, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example using an Autopore III™ model device from the Micromeritics™ brand.

La surface spécifique du support d’alumine est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2.g-1, de préférence entre 10 et 350 m2.g-1, de manière plus préférée entre 40 et 350 m2.g-1. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.The specific surface area of the alumina support is advantageously between 5 and 400 m 2 .g -1 , preferably between 10 and 350 m 2 .g -1 , more preferably between 40 and 350 m 2 .g -1 . The specific surface area is determined in the present invention by the BET method according to standard ASTM D3663, method described in the same work cited above.

Dans un autre cas préféré, le support d’oxyde est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids par rapport au poids total du support, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%.In another preferred case, the oxide support is a silica-alumina containing at least 50% by weight of alumina relative to the total weight of the support. The silica content in the support is at most 50% by weight relative to the total weight of the support, most often less than or equal to 45% by weight, preferably less than or equal to 40%.

Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4.The sources of silicon are well known to those skilled in the art. Examples include silicic acid, silica in powder form or in colloidal form (silica sol), tetraethylorthosilicate Si(OEt) 4 .

Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.When the support of said catalyst is based on silica, it contains more than 50% by weight of silica relative to the total weight of the support and, generally, it contains only silica.

Selon une variante particulièrement préférée, le support d’oxyde est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine.According to a particularly preferred variant, the oxide support consists of alumina, silica or silica-alumina.

Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.The support is advantageously in the form of balls, extrudates, pellets or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape can result from a crushing step.

Le catalyseur frais peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. De tels additifs sont connus. Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.The fresh catalyst may also further comprise at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur before sulfurization. Such additives are known. Generally, the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide or even compounds including a furan cycle or even sugars.

Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide γ-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4, et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, et la 5-méthyl-2(3H)-furanone.The organic compound containing oxygen may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate or even compounds including a furanic cycle or even sugars. By way of example, the organic compound containing oxygen may be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight between 200 and 1500 g /mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, triethylene glycol dimethyl ether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, γ-ketovaleric acid, a succinate of dialkyl C1-C4, and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 2-methacryloyloxyethyl 3-oxobutanoate, dibenzofuran, a crown ether , orthophthalic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, propylene carbonate, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, 2-methyl furoate, furfuryl alcohol ( also known as furfuranol), furfuryl acetate, ascorbic acid, butyl lactate, butyl butyryllactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, ethyl 3-methoxypropanoate methyl, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 5-methyl-2(3H)-furanone.

Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.The organic compound containing nitrogen may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function. By way of example, the organic compound containing nitrogen may be one or more chosen from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.

Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N′,N′-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène-triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.The organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine function. , nitrile, imide, amide, urea or oxime. By way of example, the organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more chosen from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N′,N acid ′-triacetic acid (HEDTA), diethylene-triaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 1 -methyl-2-piperidinone, 1-acetyl-2-azepanone, 1-vinyl-2-azepanone and 4-aminobutanoic acid.

Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.The organic compound containing sulfur may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulfone or sulfoxide function. By way of example, the organic compound containing sulfur may be one or more chosen from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxidized derivative of a benzothiophene, methyl 3-(methylthio)propanoate and ethyl 3-(methylthio)propanoate.

De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, et de manière préférée, il contient que l’oxygène comme hétéroatome. De manière préférée, il est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.Preferably, the organic compound contains oxygen, and preferably, it contains only oxygen as a heteroatom. Preferably, it is chosen from γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, sodium carbonate propylene, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-acetate -ethoxyethyl, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2- pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2(3H)-furanone, 1-methyl-2-piperidinone and 4-aminobutanoic acid.

La teneur en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre sur le catalyseur frais est comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1,5 et 25% poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur frais.The content of organic compound(s) containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur on the fresh catalyst is between 1 and 30% by weight, preferably between 1.5 and 25%. weight, and more preferably between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the fresh catalyst.

La préparation du catalyseur frais est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde ne comportant pas de zéolite, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées, le catalyseur frais est généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.The preparation of the fresh catalyst is known and generally comprises a step of impregnation of metals from group VIII and group VIB and optionally phosphorus and/or the organic compound on the oxide support not comprising zeolite, followed by a drying, then an optional calcination to obtain the active phase in their oxide forms. Before its use in a hydrotreatment and/or hydrocracking process of hydrocarbon cuts, the fresh catalyst is generally subjected to sulfurization in order to form the active species as described below.

L’étape d’imprégnation de la préparation du catalyseur frais peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tous autres moyens connus de l'Homme du métier.The impregnation step of the preparation of the fresh catalyst can be carried out either by impregnation in slurry, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art.

A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMo12O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMo12O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.By way of example, among the sources of molybdenum, one can use oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H 4 SiMo 12 O 40 ) and its salts. The sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example. Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of the Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.The tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art. For example, among the sources of tungsten, oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts can be used, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts. salts, and possibly silicotungstic acid (H 4 SiW 12 O 40 ) and its salts. The sources of tungsten can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example. Ammonium oxides and salts are preferably used, such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, lacunar Keggin or substituted Keggin type.

Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.The cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.The nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.

Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.The preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable. Phosphorus can also be introduced at the same time as the element(s) of group VIB in the form of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin or Strandberg type heteropolyanions.

L’étape d’imprégnation comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique lorsqu’il est présent et qui peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation du composé comportant un métal du groupe VIB (co-imprégnation), soit après (post-imprégnation), soit avant (pré-imprégnation). De plus, on peut combiner les modes de mise en œuvre.The impregnation step includes several implementation modes. They are distinguished in particular by the moment of the introduction of the organic compound when it is present and which can be carried out either at the same time as the impregnation of the compound comprising a metal of group VIB (co-impregnation), or after (post -impregnation), or before (pre-impregnation). In addition, the implementation methods can be combined.

Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, que ce soit une étape d’imprégnation des métaux et optionnellement du phosphore ou du composé organique, on laisse maturer le support imprégné.Advantageously, after each impregnation step, whether it is a step of impregnation of metals and optionally of phosphorus or of the organic compound, the impregnated support is allowed to mature.

Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement, une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et six heures, est suffisante.Any maturation step is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17°C and 50°C, and preferably at room temperature. Generally, a maturation period of between ten minutes and forty-eight hours and preferably between thirty minutes and six hours is sufficient.

La solution d'imprégnation peut comprendre tout solvant polaire connu de l'homme du métier. Ledit solvant polaire utilisé est avantageusement choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'eau, le phénol, le cyclohexanol, pris seuls ou en mélange. Ledit solvant polaire peut également être avantageusement choisi dans le groupe formé par le carbonate de propylène, le DMSO (diméthylsulfoxyde), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou le sulfolane, pris seul ou en mélange. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvée dans le livre « Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry » C. Reichardt, Wiley-VCH, 3ème édition, 2003, pages 472-474. De manière très préférée, le solvant utilisé est l’eau ou l'éthanol, et de manière particulièrement préférée, le solvant est l’eau. Dans un mode de réalisation possible, le solvant peut être absent dans la solution d’imprégnation.The impregnation solution may comprise any polar solvent known to those skilled in the art. Said polar solvent used is advantageously chosen from the group formed by methanol, ethanol, water, phenol, cyclohexanol, taken alone or as a mixture. Said polar solvent can also be advantageously chosen from the group formed by propylene carbonate, DMSO (dimethylsulfoxide), N-methylpyrrolidone (NMP) or sulfolane, taken alone or as a mixture. Preferably, a polar protic solvent is used. A list of common polar solvents as well as their dielectric constant can be found in the book “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry” C. Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003, pages 472-474. Very preferably, the solvent used is water or ethanol, and particularly preferably, the solvent is water. In one possible embodiment, the solvent may be absent in the impregnation solution.

Après l’étape d’imprégnation et une éventuelle étape de maturation, le catalyseur est soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C, sans étape de calcination ultérieure. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.After the impregnation step and a possible maturation step, the catalyst is subjected to a drying step at a temperature below 200°C, advantageously between 50°C and 180°C, preferably between 70°C and 150°C, very preferably between 75°C and 130°C, without subsequent calcination step. The drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.

Selon une variante de l’invention, préférée lorsqu’un composé organique est présent, le catalyseur frais n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.According to a variant of the invention, preferred when an organic compound is present, the fresh catalyst has not undergone calcination during its preparation, that is to say the impregnated catalytic precursor has not been subjected in a heat treatment step at a temperature above 200°C under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.

Selon une autre variante de l’invention, le catalyseur frais a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 200 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.According to another variant of the invention, the fresh catalyst underwent a calcination step during its preparation, that is to say the impregnated catalytic precursor was subjected to a heat treatment step at a temperature between 200 and 1000°C and preferably between 250 and 750°C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.

Au cours du procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées, du coke et du soufre ainsi que d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic et des métaux se forment et/ou se déposent sur le catalyseur et transforment le catalyseur frais en un catalyseur au moins partiellement usé.During the hydrotreatment and/or hydrocracking process of hydrocarbon cuts, coke and sulfur as well as other contaminants from the feed such as silicon, arsenic and metals are formed and/or deposited. on the catalyst and transform the fresh catalyst into an at least partially spent catalyst.

On entend par un catalyseur au moins partiellement usé un catalyseur qui sort d’un procédé d'hydrotraitement effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous et qui n’a pas subi de traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure à 200°C (souvent aussi appelée étape de régénération). Il peut avoir subi un déshuilage.By an at least partially spent catalyst is meant a catalyst which leaves a hydrotreatment process carried out under the conditions as described below and which has not undergone heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 200°C (often also called regeneration stage). It may have undergone de-oiling.

Le catalyseur au moins partiellement usé est composé du support d’oxyde ne comportant pas de zéolite et de la phase active formée d’au moins un métal du groupe VIB et d’au moins un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore du catalyseur frais, ainsi que du carbone, du soufre et optionnellement d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic et des métaux.The at least partially spent catalyst is composed of the oxide support not comprising zeolite and the active phase formed of at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII and optionally phosphorus from the fresh catalyst , as well as carbon, sulfur and optionally other contaminants from the charge such as silicon, arsenic and metals.

Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur frais, au moins partiellement usé, régénéré ou réjuvéné sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité, de carbone, de soufre et/ou d’autres contaminants. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.The contents of group VIB metal, group VIII metal and phosphorus in the fresh, at least partially spent, regenerated or rejuvenated catalyst are expressed as oxides after correction for the loss on ignition of the catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to the loss of moisture, carbon, sulfur and/or other contaminants. It is determined according to ASTM D7348.

Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et optionnellement en phosphore dans le catalyseur au moins partiellement usé sont sensiblement identiques aux teneurs du catalyseur frais dont il est issu. On entend par « sensiblement identique » que chacun des éléments métalliques cités est présent dans les mêmes proportions que dans le catalyseur frais initial à 5% relatif près.The contents of group VIB metal, group VIII metal and optionally phosphorus in the at least partially spent catalyst are substantially identical to the contents of the fresh catalyst from which it comes. By “substantially identical” we mean that each of the metallic elements mentioned is present in the same proportions as in the initial fresh catalyst to within 5% relative.

On notera que le terme "coke" ou « carbone » dans la présente demande désigne une substance à base d’hydrocarbures déposée sur la surface du catalyseur d'hydrotraitement au moins partiellement usé lors de son utilisation, fortement cyclisée et condensée et ayant une apparence similaire au graphite.It will be noted that the term "coke" or "carbon" in the present application designates a hydrocarbon-based substance deposited on the surface of the hydrotreatment catalyst at least partially spent during its use, strongly cyclized and condensed and having an appearance similar to graphite.

Le catalyseur au moins partiellement usé contient notamment du carbone à une teneur généralement supérieure ou égale à 2 % poids, de préférence comprise entre 2% et 25% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 4 et 16 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé.The at least partially spent catalyst contains in particular carbon at a content generally greater than or equal to 2% by weight, preferably between 2% and 25% by weight, and even more preferably between 4 and 16% by weight relative to the weight. total catalyst at least partially worn.

Le catalyseur au moins partiellement usé contient notamment du soufre à une teneur généralement supérieure ou égale à 2 % poids, de préférence comprise entre 2 % et 25% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 4 et 16 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé.The at least partially spent catalyst contains in particular sulfur at a content generally greater than or equal to 2% by weight, preferably between 2% and 25% by weight, and even more preferably between 4 and 16% by weight relative to the weight. total catalyst at least partially worn.

Régénération (étape a)Regeneration (step a)

Le procédé de réjuvénation selon l’invention du catalyseur au moins partiellement usé comprend une étape d'élimination du coke et du soufre (étape de régénération). En effet, selon l’étape a) du procédé selon l’invention, on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 360°C et inférieure à 420°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré comprenant une teneur en carbone comprise entre 0,1 et 0,5 % poids, une teneur en soufre comprise entre 0,3 et 0,8 % poids et une proportion de phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB déterminée par diffraction des rayons X et caractérisée par un ratio entre la surface du pic de diffraction du cristal à 26,6° 2 θ et la surface du pic caractéristique de l’alumine à 45,7° 2 θ inférieur à 0,6.The rejuvenation process according to the invention of the at least partially spent catalyst comprises a step of eliminating coke and sulfur (regeneration step). Indeed, according to step a) of the process according to the invention, the at least partially spent catalyst is regenerated in a gas flow containing oxygen at a temperature between 360°C and less than 420°C in such a manner. to obtain a regenerated catalyst comprising a carbon content of between 0.1 and 0.5% by weight, a sulfur content of between 0.3 and 0.8% by weight and a proportion of crystalline phase originating from at least one metal of group VIIl and at least one metal of group VIB determined by X-ray diffraction and characterized by a ratio between the area of the diffraction peak of the crystal at 26.6° 2 θ and the area of the characteristic peak of alumina at 45.7° 2 θ less than 0.6.

Même si cela est possible, la régénération n'est de préférence pas réalisée en conservant le catalyseur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement (régénération in-situ). De préférence, le catalyseur au moins partiellement usé est donc extrait du réacteur et envoyé dans une installation de régénération afin d'effectuer la régénération dans ladite installation (régénération ex-situ).Even if this is possible, the regeneration is preferably not carried out by retaining the catalyst loaded in the hydrotreatment reactor (in-situ regeneration). Preferably, the at least partially spent catalyst is therefore extracted from the reactor and sent to a regeneration installation in order to carry out regeneration in said installation (ex-situ regeneration).

L’étape a) de régénération est de préférence précédée d’une étape de déshuilage. L'étape de déshuilage comprend généralement la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte (c’est-à-dire essentiellement exempt d’oxygène), par exemple dans une atmosphère d'azote ou analogue, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence comprise entre 300°C et 350°C. Le débit de gaz inerte en termes de débit par unité de volume du catalyseur est de 5 à 150 NL.L-1.h-1pendant 3 à 7 heures.Regeneration step a) is preferably preceded by a de-oiling step. The de-oiling step generally comprises bringing the at least partially spent catalyst into contact with a stream of inert gas (that is to say essentially free of oxygen), for example in an atmosphere of nitrogen or the like, at a temperature between 300°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C. The flow rate of inert gas in terms of flow rate per unit volume of the catalyst is 5 to 150 NL.L -1 .h -1 for 3 to 7 hours.

En variante, l'étape de déshuilage peut être réalisée par des hydrocarbures légers, par traitement à la vapeur ou tout autre procédé analogue.Alternatively, the de-oiling step can be carried out using light hydrocarbons, by steam treatment or any other similar process.

L'étape de déshuilage permet d’éliminer les hydrocarbures solubles qui pourraient s’avérer dangereux dans l’étape de régénération, car présentant des risques d’inflammabilité sous atmosphère oxydante.The de-oiling step eliminates soluble hydrocarbons which could prove dangerous in the regeneration step, because they present risks of flammability in an oxidizing atmosphere.

L'étape a) de régénération est généralement effectuée dans un flux de gaz contenant de l'oxygène, généralement de l'air. La teneur en eau est généralement comprise entre 0 et 50% poids. Le débit de gaz en termes de débit par unité de volume du catalyseur au moins partiellement usé est de préférence de 20 à 2000 NL.L-1.h-1, plus préférablement de 30 à 1000 NL.L-1.h-1, et de manière particulièrement préférée de 40 à 500 NL.L-1.h-1. La durée de la régénération est de préférence de 2 heures ou plus, plus préférablement de 2,5 heures ou plus, et de manière particulièrement préférée de 3 heures ou plus. La régénération du catalyseur au moins partiellement usé est généralement réalisée à une température comprise entre 360°C et inférieure à 420°C, de préférence comprise entre 360 et 415°C, de manière préférée comprise entre 360 et 410°C ou encore comprise entre 380 et 410°C.Regeneration step a) is generally carried out in a gas flow containing oxygen, generally air. The water content is generally between 0 and 50% by weight. The gas flow rate in terms of flow rate per unit volume of the at least partially spent catalyst is preferably 20 to 2000 NL.L -1 .h -1 , more preferably 30 to 1000 NL.L -1 .h -1 , and particularly preferably from 40 to 500 NL.L -1 .h -1 . The duration of the regeneration is preferably 2 hours or more, more preferably 2.5 hours or more, and particularly preferably 3 hours or more. The regeneration of the at least partially spent catalyst is generally carried out at a temperature between 360°C and less than 420°C, preferably between 360 and 415°C, preferably between 360 and 410°C or even between 380 and 410°C.

L'étape a) de régénération peut être effectué par exemple en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou un four vertical à couches traversées radiales ou encore un four à bandes.Regeneration step a) can be carried out for example in a crossed bed, in a licked bed or in a static atmosphere. For example, the oven used can be a rotating rotary kiln or a vertical kiln with radial crossed layers or even a belt kiln.

Il est en effet important que la température soit suffisamment élevée pour enlever le coke et/ou les autres impuretés afin de libérer l’accès à la phase active, et en même temps elle ne doit être pas trop élevée enfin d’éviter la formation de la phase cristalline.It is in fact important that the temperature is high enough to remove the coke and/or other impurities in order to free access to the active phase, and at the same time it must not be too high to avoid the formation of the crystalline phase.

Le catalyseur régénéré est composé du support d’oxyde ne comportant pas de zéolite et de la phase active formée d’au moins un métal du groupe VIB et d’au moins un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore du catalyseur frais. Suite à la régénération, la fonction hydrogénante comprenant les métaux du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur régénéré se trouve sous une forme oxyde.The regenerated catalyst is composed of the oxide support not comprising zeolite and the active phase formed of at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII and optionally phosphorus from the fresh catalyst. Following regeneration, the hydrogenating function comprising the metals of group VIB and group VIII of the regenerated catalyst is in an oxide form.

Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et optionnellement en phosphore dans le catalyseur régénéré sont sensiblement identiques aux teneurs du catalyseur au moins partiellement usé et aux teneurs du catalyseur frais dont il est issu. On entend par « sensiblement identique » que chacun des éléments métalliques cités est présent dans les mêmes proportions que dans le catalyseur frais initial à 5% relatif près.The contents of group VIB metal, group VIII metal and optionally phosphorus in the regenerated catalyst are substantially identical to the contents of the at least partially spent catalyst and to the contents of the fresh catalyst from which it comes. By “substantially identical” we mean that each of the metallic elements mentioned is present in the same proportions as in the initial fresh catalyst to within 5% relative.

Le catalyseur régénéré se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m²/g, de préférence comprise entre 10 et 350 m²/g, de préférence comprise entre 40 et 350 m²/g, de manière très préférée comprise entre 150 et 340 m²/g.The regenerated catalyst is characterized by a specific surface area of between 5 and 400 m²/g, preferably between 10 and 350 m²/g, preferably between 40 and 350 m²/g, very preferably between 150 and 340 m² /g.

Le volume poreux du catalyseur régénéré est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,3 cm3/g et 1,1 cm3/g.The pore volume of the regenerated catalyst is generally between 0.1 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.3 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.

Le catalyseur régénéré obtenu dans l'étape a) de régénération contient du carbone résiduel à une teneur comprise entre 0,1 et 0,5 % poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré, de préférence comprise entre 0,1 et 0,49 % poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré, préférentiellement comprise entre 0,1 et 0,45 % poids et de manière particulièrement préférée entre 0,1 et 0,4 % poids.The regenerated catalyst obtained in regeneration step a) contains residual carbon at a content of between 0.1 and 0.5% by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst, preferably between 0.1 and 0.49 % by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst, preferably between 0.1 and 0.45% by weight and particularly preferably between 0.1 and 0.4% by weight.

On notera que le terme "carbone résiduel" dans la présente demande signifie du carbone (coke) restant dans le catalyseur régénéré après régénération du catalyseur d'hydrotraitement usé. Cette teneur en carbone résiduel dans le catalyseur d'hydrotraitement régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon la norme ASTMD 5373.Note that the term "residual carbon" in the present application means carbon (coke) remaining in the regenerated catalyst after regeneration of the spent hydrotreatment catalyst. This residual carbon content in the regenerated hydrotreatment catalyst is measured by elemental analysis according to the ASTMD 5373 standard.

Le catalyseur régénéré peut contenir du soufre résiduel à une teneur comprise entre 0,3 et 0,8 % poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré, de préférence comprise entre 0,3 et 0,75 % poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré, préférentiellement comprise entre 0,4 et 0,75 % poids et de manière particulièrement préférée entre 0,4 et 0,7 % poids. Cette teneur en soufre résiduel dans le catalyseur d'hydrotraitement régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373.The regenerated catalyst may contain residual sulfur at a content of between 0.3 and 0.8% by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst, preferably between 0.3 and 0.75% by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst, preferably between 0.4 and 0.75% by weight and particularly preferably between 0.4 and 0.7% by weight. This residual sulfur content in the regenerated hydrotreatment catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.

Il est en effet surprenant qu’une régénération à une température de régénération peu élevée permet d’obtenir un catalyseur régénéré ne contenant que très peu de carbone résiduel et/ou de soufre. Une teneur en carbone résiduel et/ou soufre peu élevée est important afin de libérer l’accès à la phase active.It is indeed surprising that regeneration at a low regeneration temperature makes it possible to obtain a regenerated catalyst containing very little residual carbon and/or sulfur. A low residual carbon and/or sulfur content is important in order to free access to the active phase.

Lors de l’étape de régénération, une partie de la phase active peut former une phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB. La phase cristalline peut être un composé cristallin unique ou un mélange de différents composées cristallins. En fonction de la composition en métal des catalyseurs, différents composés cristallins peuvent être formés, par exemple du nickel molybdate NiMoO4, du cobalt molybdate CoMoO4, du nickel tungstate NiWO4 ou du cobalt tungstate CoWO4, des mélanges de ceux-ci ou des cristaux métalliques mixtes peuvent être également formés.During the regeneration step, part of the active phase can form a crystalline phase resulting from at least one metal from group VIIl and at least one metal from group VIB. The crystalline phase can be a single crystalline compound or a mixture of different crystalline compounds. Depending on the metal composition of the catalysts, different crystalline compounds can be formed, for example nickel molybdate NiMoO4, cobalt molybdate CoMoO4, nickel tungstate NiWO4 or cobalt tungstate CoWO4, mixtures thereof or mixed metal crystals may also be formed.

La formation d’une telle phase cristalline n’est pas souhaitée car elle conduit à des espèces catalytiquement non actives après activation par sulfuration et présente donc une perte de phase active.The formation of such a crystalline phase is not desired because it leads to catalytically non-active species after activation by sulfidation and therefore presents a loss of active phase.

La proportion de phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB est caractérisée par un ratio entre la surface du pic de diffraction du cristal à 26,6°, 2 θ et la surface du pic caractéristique de l’alumine à 45,7°, 2 θ inférieur à 0,6, de préférence inférieure à 0,55, de manière préférée inférieure à 0,5. Le catalyseur régénéré peut aussi ne pas contenir de phase cristalline.The proportion of crystalline phase originating from at least one metal from group VIIl and from at least one metal from group VIB is characterized by a ratio between the surface of the diffraction peak of the crystal at 26.6°, 2 θ and the surface of the characteristic peak of alumina at 45.7°, 2 θ less than 0.6, preferably less than 0.55, preferably less than 0.5. The regenerated catalyst may also not contain a crystalline phase.

La teneur en phase cristalline est mesurée par diffraction des rayons X (DRX). Le diagramme de diffraction est obtenu au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec la raie Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2 θ, on calcule, par la relation de Bragg, les distances inter-réticulaires dhklcaractéristiques d’une phase cristalline et qui permettent son identification en s’appuyant sur les bases de données existantes (COD Crystallography open Database, ICDD International Center for Diffraction data selon la terminologie anglo-saxonne). L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2 θ) affectée à la mesure de 2 θ. L’erreur absolue D(2 θ) est de ± 0,5°. L’aire relative Arelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée par intégration du pic de diffraction correspondant après soustraction de la ligne de base. Les logiciels d’intégration et de soustraction de la ligne de base sont connus et classiquement utilisés par l’homme du métier.The crystalline phase content is measured by X-ray diffraction (XRD). The diffraction pattern is obtained by means of a diffractometer using the classical powder method with the Kα 1 line of copper (λ = 1.5406Å). From the position of the diffraction peaks represented by the angle 2 θ, we calculate, by the Bragg relation, the inter-reticular distances d hkl characteristic of a crystalline phase and which allow its identification based on the existing databases (COD Crystallography open Database, ICDD International Center for Diffraction data according to Anglo-Saxon terminology). The measurement error Δ(d hkl ) on d hkl is calculated using the Bragg relation as a function of the absolute error Δ(2 θ) assigned to the measurement of 2 θ. The absolute error D(2 θ) is ± 0.5°. The relative area A rel assigned to each value of d hkl is measured by integration of the corresponding diffraction peak after subtraction of the baseline. Software for integrating and subtracting the baseline is known and conventionally used by those skilled in the art.

La proportion de la phase cristalline est évaluée relativement au signal de l’alumine à partir du diffractogramme de rayons X en évaluant le ratio entre la surface du pic de diffraction du cristal, par exemple de nickel molybdate (26,6° 2 θ) ou de cobalt molybdate (également 26,6° 2 θ), et la surface d’un pic caractéristique de l’alumine (par exemple celui à 45,7° 2 θ pour l'alumine γ), les surfaces ayant été calculées après soustraction de la ligne de base du diffractogramme.The proportion of the crystalline phase is evaluated relative to the alumina signal from the X-ray diffractogram by evaluating the ratio between the diffraction peak area of the crystal, for example nickel molybdate (26.6° 2 θ) or of cobalt molybdate (also 26.6° 2 θ), and the area of a peak characteristic of alumina (for example that at 45.7° 2 θ for γ alumina), the areas having been calculated after subtraction from the baseline of the diffractogram.

Optionnellement, le catalyseur régénéré peut présenter en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est originaire tels que le silicium, l’arsenic et des métaux tels que du nickel, du vanadium, du fer.Optionally, the regenerated catalyst may also have a low content of contaminants from the charge treated by the fresh catalyst from which it originates, such as silicon, arsenic and metals such as nickel, vanadium, iron.

De préférence, la teneur en silicium (outre celui éventuellement présent sur le catalyseur frais) est inférieure à 2% poids et de manière très préférée inférieure à 1% poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré.Preferably, the silicon content (apart from that possibly present on the fresh catalyst) is less than 2% by weight and very preferably less than 1% by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst.

De préférence, la teneur en arsenic est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 1000 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré.Preferably, the arsenic content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 1000 ppm by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst.

De préférence, la teneur pour chaque métaux, nickel, vanadium, fer, est inférieure à 1% poids et de manière très préférée inférieure à 5000 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré.Preferably, the content for each metal, nickel, vanadium, iron, is less than 1% by weight and very preferably less than 5000 ppm by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst.

Réjuvénation (étape b)Rejuvenation (step b)

Le procédé de réjuvénation selon l’invention comprend après l’étape a) de régénération une étape b) selon laquelle on met en contact ledit catalyseur régénéré avec au moins un composé organique ou inorganique, acide ou basique.The rejuvenation process according to the invention comprises, after regeneration step a), a step b) according to which said regenerated catalyst is brought into contact with at least one organic or inorganic, acidic or basic compound.

De préférence, le composé est un composé organique, acide ou basique.Preferably, the compound is an organic compound, acidic or basic.

Lorsque le composé mis en contact dans l’étape de réjuvénation b) est un composé organique celui-ci est choisi parmi les composés organiques complexants et/ou chélatants et/ou polaires, de préférence choisi parmi les acides carboxyliques, les acides aminocarboxyliques, les polyamines, les amino-alcools, les glycols ou éthers de glycols, les sucres, amines, amides, furanes, carbazoles ou cétones.When the compound brought into contact in the rejuvenation step b) is an organic compound, it is chosen from complexing and/or chelating and/or polar organic compounds, preferably chosen from carboxylic acids, aminocarboxylic acids, polyamines, amino alcohols, glycols or glycol ethers, sugars, amines, amides, furans, carbazoles or ketones.

Lorsque le composé mis en contact à l’étape b) est choisi parmi les acides carboxyliques, l’acide carboxylique peut contenir une ou plusieurs fonctions carboxyliques, chaque constante d’acidité étant supérieure à 1,5 et de préférence supérieure à 3,0, et de manière particulièrement préférée supérieure à 3,5. La constante d’acidité est mesurée à 25°C dans de l’eau. L’acide organique peut contenir en plus de la ou des fonctions carboxyliques d’autres fonctions chimiques de type alcool, éther, aldéhyde, cétone ou ester.When the compound brought into contact in step b) is chosen from carboxylic acids, the carboxylic acid may contain one or more carboxylic functions, each acidity constant being greater than 1.5 and preferably greater than 3.0 , and particularly preferably greater than 3.5. The acidity constant is measured at 25°C in water. The organic acid may contain, in addition to the carboxylic function(s), other chemical functions such as alcohol, ether, aldehyde, ketone or ester.

L’acide carboxylique est de préférence choisi parmi l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide γ-cétovalérique, l’acide lactique, l’acide pyruvique, l’acide ascorbique ou encore l’acide succinique, et de manière préférée, l’acide carboxylique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide gluconique, l’acide γ-cétovalérique, l’acide lactique, l’acide ascorbique et l’acide succinique.The carboxylic acid is preferably chosen from acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, γ-ketovaleric acid. , lactic acid, pyruvic acid, ascorbic acid or even succinic acid, and preferably, the carboxylic acid is chosen from citric acid, acetic acid, gluconic acid, γ-ketovaleric acid, lactic acid, ascorbic acid and succinic acid.

De manière particulièrement préférée, l’acide carboxylique est un acide carboxylique ayant chaque constante d'acidité pKa supérieure à 3,5. De préférence, l’acide carboxylique est choisi parmi l’acide gluconique, l’acide γ-cétovalérique, l’acide lactique, l’acide ascorbique ou l’acide succinique.Particularly preferably, the carboxylic acid is a carboxylic acid having each acidity constant pKa greater than 3.5. Preferably, the carboxylic acid is chosen from gluconic acid, γ-ketovaleric acid, lactic acid, ascorbic acid or succinic acid.

Ces acides ont les constantes d’acidités suivantes :These acids have the following acidity constants:

acide acétique pKa= 4,76acetic acid pK a = 4.76

acide maléique pKa1= 1,89 pKa2= 6,23maleic acid pK a1 = 1.89 pK a2 = 6.23

acide malique pKa1= 3,46 pKa2= 5,10malic acid pK a1 = 3.46 pK a2 = 5.10

acide malonique pKa1= 2,85 pKa2= 5,70malonic acid pK a1 = 2.85 pK a2 = 5.70

acide gluconique pKa= 3,86gluconic acid pK a = 3.86

acide tartrique pKa1= 2,50 pKa2= 4,20tartaric acid pK a1 = 2.50 pK a2 = 4.20

acide citrique pKa1= 3,13 pKa2= 4,76 pKa3= 6,40citric acid pK a1 = 3.13 pK a2 = 4.76 pK a3 = 6.40

acide γ-cétovalérique pKa1= 4,64γ-ketovaleric acid pK a1 = 4.64

acide lactique pKa= 3,86lactic acid pK a = 3.86

acide pyruvique pKa= 2,49pyruvic acid pK a = 2.49

acide ascorbique pKa 1= 4,10 pKa2= 11,80ascorbic acid pK a 1 = 4.10 pK a2 = 11.80

acide succinique pKa 1= 4,21 pKa2= 5,64.succinic acid pK a 1 = 4.21 pK a2 = 5.64.

acide oxalique pKa1= 1,25 pKa 2= 4,27oxalic acid pK a1 = 1.25 pK a 2 = 4.27

Lorsque le composé mis en contact à l’étape b) est un acide aminocarboxylique, celui-ci est choisi parmi les acides ethylène-diamine-tétraacétique (EDTA), hydroxide-éthylène-diamine-tétraacétique (HEDTA), diethylène-triamine-pentacétique (DTPA) ou nitrilo-triacétique (NTA). De préférence l’acide est l’EDTA ou la NTA. Selon une variante, la forme di-ammonium-EDTA est utilisée.When the compound brought into contact in step b) is an aminocarboxylic acid, it is chosen from ethylene-diamine-tetraacetic acid (EDTA), hydroxide-ethylene-diamine-tetraacetic acid (HEDTA), diethylene-triamine-pentacetic acid (DTPA) or nitrilo-triacetic (NTA). Preferably the acid is EDTA or NTA. According to a variant, the di-ammonium-EDTA form is used.

Lorsque le composé mis en contact à l’étape b) est une polyamine, celui-ci est choisi parmi l’éthylène-diamine, le diéthylène-triamine, le triéthylène-tétraamine, le triamino-triéthyle-amine.When the compound brought into contact in step b) is a polyamine, it is chosen from ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, triaminotriethylamine.

Lorsque le composé mis en contact à l’étape b) est un amino-alcool, celui-ci est choisi parmi les triéthanolamine, et N-hydroxyethylène-diamine.When the compound brought into contact in step b) is an amino alcohol, it is chosen from triethanolamine and N-hydroxyethylene diamine.

Lorsque le composé mis en contact à l’étape b) est un composé polaire, il est alors choisi parmi les glycols ou éthers de glycols, les sucres, amines, amides, furanes, carbazoles ou cétones. De préférence le composé polaire présente un moment dipolaire supérieur ou égal à 0,6. De manière très préférée le composé polaire est choisi parmi le diméthylformamide (DMF), la N-Méthyl-pyrolidone (NMP), l’éthylène glycol, le di-éthylène glycol, le tri-éthylène glycol, un polyéthylène glycol, la 2,4 pentanedione, l’acétophénone, le n-éhylcarbazole, le pentanol, l’octylamine, le dibenzofuran, le glucose, le fructose, la lactose, ou la sucrose. De manière très très préférée, le composé organique polaire est le DMF, la NMP, l’éthylène glycol, le DEG, le TEG ou le PEG. De manière encore plus préférée, le composé organique polaire est le DMF ou le PEG400.When the compound brought into contact in step b) is a polar compound, it is then chosen from glycols or glycol ethers, sugars, amines, amides, furans, carbazoles or ketones. Preferably the polar compound has a dipole moment greater than or equal to 0.6. Very preferably, the polar compound is chosen from dimethylformamide (DMF), N-Methyl-pyrolidone (NMP), ethylene glycol, di-ethylene glycol, tri-ethylene glycol, a polyethylene glycol, 2, 4 pentanedione, acetophenone, n-ethylcarbazole, pentanol, octylamine, dibenzofuran, glucose, fructose, lactose, or sucrose. Very very preferably, the polar organic compound is DMF, NMP, ethylene glycol, DEG, TEG or PEG. Even more preferably, the polar organic compound is DMF or PEG400.

Lorsque le composé mis en contact à l’étape b) est un composé inorganique, celui-ci est choisi parmi les acides inorganiques, de préférence choisi parmi l’acide phosphorique, l’acide nitrique ou l’acide borique, de préférence la molécule est l’acide phosphorique ou l’acide nitrique. Le composé inorganique peut aussi être un phosphate.When the compound brought into contact in step b) is an inorganic compound, it is chosen from inorganic acids, preferably chosen from phosphoric acid, nitric acid or boric acid, preferably the molecule is phosphoric acid or nitric acid. The inorganic compound can also be a phosphate.

Le composé introduit à l’étape b) est avantageusement introduit dans une solution d’imprégnation dans une quantité correspondant :The compound introduced in step b) is advantageously introduced into an impregnation solution in a quantity corresponding to:

- à un rapport molaire composé ajouté par métal/métaux du groupe VIB présent dans le catalyseur régénéré compris entre 0,01 à 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 à 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol, et- at a compound molar ratio added per metal/group VIB metals present in the regenerated catalyst of between 0.01 to 5 mol/mol, preferably between 0.05 to 3 mol/mol, preferably between 0, 05 and 2 mol/mol and very preferably, between 0.1 and 1.5 mol/mol, and

- à un rapport molaire composé ajouté par métal/métaux du groupe VIII présent dans le catalyseur régénéré compris entre 0,02 à 17 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 à 10 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,15 et 5 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,2 et 3,5 mol/mol.- at a compound molar ratio added per metal/group VIII metals present in the regenerated catalyst of between 0.02 to 17 mol/mol, preferably between 0.1 to 10 mol/mol, preferably between 0, 15 and 5 mol/mol and very preferably, between 0.2 and 3.5 mol/mol.

Lorsque plusieurs composés sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des acides organiques présents.When several compounds are present, the different molar ratios apply for each of the organic acids present.

L’étape b) de mise en contact dudit peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tous autres moyens connus de l'Homme du métier.Step b) of bringing said contacting can be carried out either by impregnation in slurry, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art.

L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou le catalyseur dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du support ou du catalyseur en maintenant le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le support ou catalyseur. Un équilibre est finalement atteint après diffusion des différentes espèces dans les pores du support ou catalyseur. La maitrise de la quantité d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d’une isotherme d’adsorption qui relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la quantité des éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution.Impregnation at equilibrium (or in excess) consists of immersing the support or the catalyst in a volume of solution (often significantly) greater than the porous volume of the support or catalyst while maintaining the system under agitation to improve the exchanges between the solution and the support or catalyst. An equilibrium is finally reached after diffusion of the different species in the pores of the support or catalyst. Control of the quantity of elements deposited is ensured by the prior measurement of an adsorption isotherm which links the concentration of the elements to be deposited contained in the solution to the quantity of elements deposited on the solid in equilibrium with this solution.

L’imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de solution d’imprégnation égal au volume poreux du support ou du catalyseur. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un support ou catalyseur donné l’intégralité des composants contenus dans la solution d’imprégnation.Dry impregnation consists of introducing a volume of impregnation solution equal to the pore volume of the support or catalyst. Dry impregnation allows all of the components contained in the impregnation solution to be deposited on a given support or catalyst.

L’étape b) peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès de solution ou de préférence par une ou plusieurs imprégnations à sec et de manière très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur au moins partiellement usé et préalablement régénéré dans l’étape a), à l'aide de la solution d’imprégnation.Step b) can advantageously be carried out by one or more impregnations in excess of solution or preferably by one or more dry impregnations and very preferably by a single dry impregnation of said catalyst at least partially spent and previously regenerated in the step a), using the impregnation solution.

Le ou les composé(s) choisi(si) est(sont) introduit(s) dans la solution d’imprégnation en présence d’un solvant. Le solvant est choisi parmi l’eau ou des solvants organiques de type alcool ou polaires, du moment qu’ils sont liquides à température ambiante. De préférence le solvant est choisi parmi l’éthanol, le méthanol, le phénol, le cyclohexanol, l’acétonitrile, le propanol, l’isopropanol, carbonate de propylène, le DMSO (diméthylsulfoxyde), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou le sulfolane pris seuls ou en mélange de ces composés. De préférence, le solvant est lui-même protique et polaire. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvées dans le livre « Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry » C. Reichardt, Wiley-VCH, 3ème édition, 2003, pages 472-474. De préférence, la solution d’imprégnation est de nature aqueuse, à au moins 30%poids en eau, de manière très préférée, au moins 50%poids et de manière encore plus préférée, au moins 70%poids.The chosen compound(s) is(are) introduced into the impregnation solution in the presence of a solvent. The solvent is chosen from water or organic solvents of alcohol or polar type, as long as they are liquid at room temperature. Preferably the solvent is chosen from ethanol, methanol, phenol, cyclohexanol, acetonitrile, propanol, isopropanol, propylene carbonate, DMSO (dimethylsulfoxide), N-methylpyrrolidone (NMP) or sulfolane taken alone or as a mixture of these compounds. Preferably, the solvent is itself protic and polar. A list of common polar solvents as well as their dielectric constant can be found in the book “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry” C. Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003, pages 472-474. Preferably, the impregnation solution is of aqueous nature, at least 30% by weight in water, very preferably, at least 50% by weight and even more preferably, at least 70% by weight.

Bien que l’ajout de métaux sur le catalyseur régénéré ne soit pas nécessaire pour obtenir une activité catalytique du catalyseur réjuvéné proche au catalyseur frais, il peut être avantageux dans certain cas d’ajouter des précurseurs métalliques dans la solution d’imprégnation de la réjuvénation.Although the addition of metals to the regenerated catalyst is not necessary to obtain catalytic activity of the rejuvenated catalyst close to the fresh catalyst, it may be advantageous in certain cases to add metal precursors to the rejuvenation impregnation solution. .

Ainsi, selon une deuxième variante, l’étape b) de mise en contact peut également comprendre la mise en contact du catalyseur régénéré avec au moins un composé comportant un métal du groupe VIB et/ou au moins un composé comportant un métal du groupe VIII, en plus du composé organique ou inorganique, acide ou basique.Thus, according to a second variant, contacting step b) may also include bringing the regenerated catalyst into contact with at least one compound comprising a metal from group VIB and/or at least one compound comprising a metal from group VIII. , in addition to the organic or inorganic, acidic or basic compound.

Le métal du groupe VIB introduit est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII introduit est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. De préférence, on choisit la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.The Group VIB metal introduced is preferably chosen from molybdenum and tungsten. The Group VIII metal introduced is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements. Preferably, the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, nickel-molybdenum-tungsten and nickel-cobalt-molybdenum is chosen, and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum, nickel and molybdenum, nickel and tungsten or a nickel-molybdenum-tungsten combination.

Le métal du groupe VIB introduit et/ou le métal du groupe VIII introduit peuvent être identiques ou non aux métaux déjà présents dans le catalyseur régénéré.The Group VIB metal introduced and/or the Group VIII metal introduced may or may not be identical to the metals already present in the regenerated catalyst.

A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMo12O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMo12O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.By way of example, among the sources of molybdenum, one can use oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H 4 SiMo 12 O 40 ) and its salts. The sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example. Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of the Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.The tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art. For example, among the sources of tungsten, oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts can be used, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts. salts, and possibly silicotungstic acid (H 4 SiW 12 O 40 ) and its salts. The sources of tungsten can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example. Ammonium oxides and salts are preferably used, such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, lacunar Keggin or substituted Keggin type.

Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.The cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.The nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.

Lorsqu’on introduit un composé comportant un métal du groupe VIB, le rapport molaire du métal du groupe VIB ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur régénéré est compris entre 0,05 et 2,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,05 et 1,0 mol/mol.When a compound comprising a Group VIB metal is introduced, the molar ratio of the Group VIB metal added per Group VIB metal already present in the regenerated catalyst is between 0.05 and 2.5 mol/mol, preferably between between 0.05 and 2.0 mol/mol, and even more preferably between 0.05 and 1.0 mol/mol.

Lorsqu’on introduit un composé comportant un métal du groupe VIII, le rapport molaire du métal du groupe VIII ajouté par métal du groupe VIII déjà présent dans le catalyseur régénéré est compris entre 0,01 et 2,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,01 et 2,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,05 et 1,0 mol/mol.When a compound comprising a Group VIII metal is introduced, the molar ratio of the Group VIII metal added per Group VIII metal already present in the regenerated catalyst is between 0.01 and 2.5 mol/mol, preferably between between 0.01 and 2.0 mol/mol, and even more preferably between 0.05 and 1.0 mol/mol.

Selon cette deuxième variante, la mise en contact de l’étape b) est effectuée par la mise en contact du catalyseur régénéré avec une solution d’imprégnation, de préférence aqueuse, qui comprend au moins un composé organique ou inorganique, acide ou basique, et au moins un précurseur métallique (c’est-à-dire le ou les composé(s) comportant un métal du groupe VIB et/ou le ou les composé(s) comportant un métal du groupe VIII).According to this second variant, the contacting of step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with an impregnation solution, preferably aqueous, which comprises at least one organic or inorganic compound, acidic or basic, and at least one metal precursor (i.e. the compound(s) comprising a metal from Group VIB and/or the compound(s) comprising a metal from Group VIII).

Lorsqu’on souhaite introduire également au moins un composé comportant un métal du groupe VIB et/ou au moins un composé comportant un métal du groupe VIII sur le catalyseur régénéré, l’étape b) de mise en contact comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique ou inorganique, acide ou basique, qui peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation des métaux (co-imprégnation), soit après l’imprégnation des métaux (post-imprégnation), soit avant l’imprégnation des métaux (pré-imprégnation). De plus, on peut combiner les modes de mise en œuvre. De préférence, on effectue une co-imprégnation.When it is also desired to introduce at least one compound comprising a metal from group VIB and/or at least one compound comprising a metal from group VIII on the regenerated catalyst, step b) of bringing into contact comprises several modes of implementation . They are distinguished in particular by the moment of the introduction of the organic or inorganic compound, acidic or basic, which can be carried out either at the same time as the impregnation of the metals (co-impregnation), or after the impregnation of the metals (post -impregnation), or before the impregnation of the metals (pre-impregnation). In addition, the implementation methods can be combined. Preferably, co-impregnation is carried out.

Dans un premier mode de réalisation préféré, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec un (seul) composé organique ou inorganique, acide ou basique, et de préférence la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend un seul composé organique ou inorganique, acide ou basique et un solvant de préférence, de l’eau.In a first preferred embodiment, step b) of rejuvenation is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with one (single) organic or inorganic compound, acidic or basic, and preferably the impregnation solution used during step b) according to the invention comprises a single organic or inorganic compound, acidic or basic and a solvent, preferably water.

Dans une variante préférée de ce premier mode de réalisation préféré, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement un acide carboxylique, et un solvant de préférence, de l’eau et de préférence, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend uniquement un acide carboxylique, et un solvant de préférence, de l’eau.In a preferred variant of this first preferred embodiment, step b) of rejuvenation is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only a carboxylic acid, and a solvent, preferably water and preferably, the solution impregnation used during step b) according to the invention comprises only a carboxylic acid, and a solvent preferably water.

Selon une autre variante préférée de ce premier mode, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, et un solvant, de préférence l’eau et de préférence, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend uniquement de l’acide citrique, et un solvant, de préférence l’eau.According to another preferred variant of this first mode, step b) of rejuvenation is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, and a solvent, preferably water and preferably, the solution d The impregnation used during step b) according to the invention comprises only citric acid, and a solvent, preferably water.

Selon une autre variante préférée de ce premier mode, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, des précurseurs métalliques, de préférence des composés à base de nickel, de molybdène ou de tungstène, et un solvant de préférence, de l’eau et de préférence, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend uniquement de l’acide citrique, des précurseurs métalliques, de préférence des composés à base de nickel, de molybdène ou de tungstène, et un solvant de préférence, de l’eau.According to another preferred variant of this first mode, step b) of rejuvenation is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, metal precursors, preferably compounds based on nickel, molybdenum or of tungsten, and a solvent preferably water and preferably, the impregnation solution used during step b) according to the invention comprises only citric acid, metal precursors, preferably compounds based on nickel, molybdenum or tungsten, and a solvent preferably water.

Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend au moins deux composés organiques ou inorganiques, acides ou basiques.In a second preferred embodiment, the impregnation solution used during step b) according to the invention comprises at least two organic or inorganic, acidic or basic compounds.

Dans un deuxième mode de réalisation préféré, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec au moins deux composés organiques ou inorganiques, acides ou basiques, et de préférence la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend au moins deux composés organiques ou inorganiques, acides ou basiques et un solvant de préférence, de l’eau.In a second preferred embodiment, step b) of rejuvenation is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with at least two organic or inorganic compounds, acidic or basic, and preferably the impregnation solution used during the Step b) according to the invention comprises at least two organic or inorganic compounds, acidic or basic and a solvent, preferably water.

Selon une variante préférée de ce deuxième mode, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, un composé organique de type glycol ou éther de glycol et un solvant. De préférence, dans ce dernier mode de réalisation préféré, le composé de type glycol est un PEG, l’EG, le DEG ou le TEG, de manière très préférée, le PEG400 est choisi et de préférence, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend uniquement de l’acide citrique, un composé organique de type glycol ou éther de glycol et un solvant. De préférence, dans ce dernier mode de réalisation préféré, le composé de type glycol est un PEG, l’EG, le DEG ou le TEG, de manière très préférée, le PEG400 est choisi. En outre, de préférence le solvant est l’eau, l’isopropanol ou l’éthanol. De manière très préférée, le solvant est l’eau.According to a preferred variant of this second mode, step b) of rejuvenation is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, an organic compound of glycol or glycol ether type and a solvent. Preferably, in this last preferred embodiment, the glycol type compound is a PEG, EG, DEG or TEG, very preferably, PEG400 is chosen and preferably, the impregnation solution used at during step b) according to the invention comprises only citric acid, an organic compound of glycol or glycol ether type and a solvent. Preferably, in this last preferred embodiment, the glycol type compound is a PEG, EG, DEG or TEG, very preferably, PEG400 is chosen. Furthermore, preferably the solvent is water, isopropanol or ethanol. Very preferably, the solvent is water.

Lorsque l’on souhaite introduire plusieurs composés, organiques, inorganiques ou métalliques au cours de l’étape b) du procédé selon l’invention, ceux-ci peuvent être introduits en une seule étape d’imprégnation, ou en plusieurs étapes d’imprégnation. Chacun des constituants introduits à l’étape b) peut en particulier être introduit en une seule fois ou en plusieurs fois. Le cas échéant, chacune des étapes d’imprégnation pourra être suivie ou précédée d’une étape de maturation ou séchage dans des conditions telles que définies ci-après. En particulier, dans le cas où un ou plusieurs métal(aux) est introduit, il est possible de procéder à leur mise en contact soit en même temps que l’imprégnation des composés non métalliques (co-imprégnation), soit après leur imprégnation (post-imprégnation), soit avant leur imprégnation (pré-imprégnation).When it is desired to introduce several organic, inorganic or metallic compounds during step b) of the process according to the invention, these can be introduced in a single impregnation step, or in several impregnation steps. . Each of the constituents introduced in step b) can in particular be introduced once or several times. Where applicable, each of the impregnation stages may be followed or preceded by a maturing or drying stage under conditions as defined below. In particular, in the case where one or more metal(s) is introduced, it is possible to bring them into contact either at the same time as the impregnation of the non-metallic compounds (co-impregnation), or after their impregnation ( post-impregnation), or before their impregnation (pre-impregnation).

Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le catalyseur régénéré imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du catalyseur régénéré.Advantageously, after each impregnation step, the impregnated regenerated catalyst is allowed to mature. Maturation allows the impregnation solution to disperse homogeneously within the regenerated catalyst.

Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures, de préférence comprise entre trente minutes et quinze heures et de manière particulièrement préférée entre trente minutes et six heures, est suffisante.Any maturation step is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17°C and 50°C, and preferably at room temperature. Generally a maturation period of between ten minutes and forty-eight hours, preferably between thirty minutes and fifteen hours and particularly preferably between thirty minutes and six hours, is sufficient.

Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C et optionnellement une période de maturation a été observée entre l’étape d’imprégnation et l’étape de séchage intermédiaire.When several impregnation steps are carried out, each impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step at a temperature below 200°C, advantageously between 50°C and 180°C, preferably between 70°C. °C and 150°C, very preferably between 75°C and 130°C and optionally a maturation period was observed between the impregnation step and the intermediate drying step.

Séchage (étape c)Drying (step c)

Après l’étape de réjuvénation, le catalyseur est soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C, sans étape de calcination ultérieure.After the rejuvenation step, the catalyst is subjected to a drying step at a temperature below 200°C, advantageously between 50°C and 180°C, preferably between 70°C and 150°C, in a very preferred between 75°C and 130°C, without subsequent calcination step.

L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.The drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.The drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and/or air. Preferably, the drying step has a duration of between 5 minutes and 4 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours and very preferably between 1 hour and 3 hours.

Le séchage est conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 poids % de l’acide organique introduit lors d’une étape d’imprégnation, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70 % poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur réjuvéné.The drying is carried out so as to preferably preserve at least 30% by weight of the organic acid introduced during an impregnation step, preferably this quantity is greater than 50% by weight and even more preferably, greater than 70%. % weight, calculated based on the carbon remaining on the rejuvenated catalyst.

Il est important de souligner que le catalyseur réjuvéné ne subit pas de calcination après l’introduction de l’acide phosphorique et de l’acide organique afin de préserver au moins en partie l’acide organique dans le catalyseur. On entend ici par calcination un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure ou égale à 200°C.It is important to emphasize that the rejuvenated catalyst does not undergo calcination after the introduction of the phosphoric acid and the organic acid in order to preserve at least in part the organic acid in the catalyst. Here, calcination means heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature greater than or equal to 200°C.

A l’issue de l’étape de séchage, on obtient alors un catalyseur réjuvéné, qui sera de préférence soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en œuvre ultérieure en procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.At the end of the drying step, a rejuvenated catalyst is then obtained, which will preferably be subjected to an optional activation step (sulfurization) for its subsequent implementation in a hydrotreatment and/or hydrocracking process. .

Catalyseur réjuvénéRejuvenated catalyst

Le catalyseur réjuvéné est composé du support d’oxyde ne comportant pas de zéolite et de la phase active formée d’au moins un métal du groupe VIB et d’au moins un métal du groupe VIII, du composé organique ou inorganique, acide ou basique, et éventuellement de phosphore.The rejuvenated catalyst is composed of the oxide support not comprising zeolite and the active phase formed of at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII, the organic or inorganic, acidic or basic compound. , and possibly phosphorus.

La teneur totale en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 15% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné, de préférence comprise entre 1,5 et 12 % poids, de préférence comprise entre 2 et 10%, poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.The total content of Group VIII metal is between 1 and 15% by weight of oxide of the Group VIII metal relative to the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably between 1.5 and 12% by weight, preferably between 2 and 10%, weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.

La teneur totale en métal du groupe VIB est comprise entre 5 et 45 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné, de préférence comprise entre 8 et 40 % poids, de manière très préférée comprise entre 10 et 30% poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.The total content of Group VIB metal is between 5 and 45% by weight of oxide of the Group VIB metal relative to the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably between 8 and 40% by weight, very preferably between 10 and 30% by weight of Group VIB metal oxide relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur réjuvéné est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.The molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal of the rejuvenated catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.2 and 0.6.

La teneur cumulée en composés organiques introduit sur le catalyseur réjuvéné est comprise entre 1 et 45 % poids, de préférence entre 2 et 30% poids, et de manière plus préférée entre 3 et 25 % poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.The cumulative content of organic compounds introduced onto the rejuvenated catalyst is between 1 and 45% by weight, preferably between 2 and 30% by weight, and more preferably between 3 and 25% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.

La teneur totale en phosphore (éventuellement introduit par l’acide phosphorique lors de l’étape b) et éventuellement déjà présent dans le catalyseur régénéré) dans le catalyseur réjuvéné est généralement comprise entre 0,3 et 25% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 20% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur, de manière très préférée comprise entre 1 et 15% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur.The total phosphorus content (possibly introduced by the phosphoric acid during step b) and possibly already present in the regenerated catalyst) in the rejuvenated catalyst is generally between 0.3 and 25% by weight of P 2 O 5 per relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.5 and 20% by weight of P 2 O 5 relative to the total weight of catalyst, very preferably between 1 and 15% by weight of P 2 O 5 relative to the weight total catalyst.

La réjuvénation semble permettre une bonne dissolution de la phase cristalline et une dispersion des phases métalliques afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais et donc une activité proche du catalyseur frais.Rejuvenation seems to allow good dissolution of the crystalline phase and dispersion of the metallic phases in order to recover a dispersion close to the fresh catalyst and therefore an activity close to the fresh catalyst.

Sulfuration (étape optionnelle)Sulfurization (optional step)

Avant son utilisation pour la réaction d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, il est avantageux de transformer le catalyseur réjuvéné obtenu selon le procédé selon l’invention en un catalyseur sulfuré afin de former son espèce active. Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré.Before its use for the hydrotreatment and/or hydrocracking reaction, it is advantageous to transform the rejuvenated catalyst obtained according to the process according to the invention into a sulfide catalyst in order to form its active species. This activation or sulfidation step is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulfo-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide.

A l’issue de l’étape c) du procédé de réjuvénation selon l’invention, ledit catalyseur réjuvéné est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration, sans étape de calcination intermédiaire.At the end of step c) of the rejuvenation process according to the invention, said rejuvenated catalyst is therefore advantageously subjected to a sulfurization step, without an intermediate calcination step.

Ledit catalyseur réjuvéné est avantageusement sulfuré de manièreex situouin situ. Les agents sulfurants sont le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1-butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuréin situen présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuréin situen présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.Said rejuvenated catalyst is advantageously sulfurized ex situ or in situ . The sulfurizing agents are H 2 S gas, elemental sulfur, CS 2 , mercaptans, sulphides and/or polysulphides, hydrocarbon cuts with a boiling point below 400°C containing sulfur compounds or any other compound containing sulfur used for the activation of the hydrocarbon charges with a view to sulphurizing the catalyst. Said sulfur-containing compounds are advantageously chosen from alkyl disulfides such as for example dimethyl disulfide (DMDS), alkyl sulfides, such as for example dimethyl sulfide, thiols such as for example n- butyl mercaptan (or 1-butanethiol) and polysulphide compounds of the tertiononyl polysulphide type. The catalyst can also be sulfurized by the sulfur contained in the feed to be desulfurized. Preferably, the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon filler. Very preferably, the catalyst is sulphurized in situ in the presence of a hydrocarbon feed additive with dimethyl disulphide.

Procédé d’hydrotraitement et/ou hydrocraquageHydrotreatment and/or hydrocracking process

Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur réjuvéné selon l'invention dans des procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.Finally, another object of the invention is the use of the rejuvenated catalyst according to the invention in hydrotreatment and/or hydrocracking processes of hydrocarbon cuts.

Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant.The hydrotreatment and/or hydrocracking process for hydrocarbon cuts can be carried out in one or more series reactors of the fixed bed type or the bubbling bed type.

Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné. Il peut également être effectué en présence d’un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou d’un catalyseur régénéré.The hydrotreatment and/or hydrocracking process of hydrocarbon cuts is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst. It can also be carried out in the presence of a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst or a regenerated catalyst.

Lorsque que le catalyseur frais ou régénéré est présent, il comprend au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB et un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrits ci-dessus.When the fresh or regenerated catalyst is present, it comprises at least one metal from group VIIl, at least one metal from group VIB and an oxide support, and optionally phosphorus and/or an organic compound as described above .

La phase active et le support du catalyseur frais ou régénéré peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur réjuvéné.The active phase and the support of the fresh or regenerated catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the rejuvenated catalyst.

La phase active et le support du catalyseur frais peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur régénéré.The active phase and the support of the fresh catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the regenerated catalyst.

Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonée est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou régénéré, il peut être réalisé dans un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques.When the hydrotreatment and/or hydrocracking process of hydrocarbon cuts is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst and a fresh or regenerated catalyst, it can be carried out in a fixed bed type reactor containing several catalytic beds.

Dans ce cas, et selon une première variante, un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou régénéré peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge.In this case, and according to a first variant, a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst can precede a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst in the direction of circulation of the charge.

Dans ce cas, et selon une deuxième variante, un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou régénéré dans le sens de la circulation de la charge.In this case, and according to a second variant, a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst can precede a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst in the direction of circulation of the charge.

Dans ce cas, et selon une troisième variante, un lit catalytique peut contenir un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou d’un catalyseur réjuvéné.In this case, and according to a third variant, a catalytic bed may contain a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst and/or a rejuvenated catalyst.

Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessus. Elles sont généralement identiques dans les différents lits catalytiques à l’exception de la température qui augmente généralement dans un lit catalytique suite à l’exothermie des réactions d’hydrodésulfuration.In these cases, the operating conditions are those described above. They are generally identical in the different catalytic beds with the exception of the temperature which generally increases in a catalytic bed following the exotherm of hydrodesulfurization reactions.

Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonée est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou régénéré en plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, un réacteur peut comprendre un catalyseur réjuvéné alors qu’un autre réacteur peut comprendre un catalyseur frais ou régénéré, ou un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou régénéré, et ceci dans n’importe quel ordre. On peut prévoir un dispositif d'élimination de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessus et peuvent être identiques ou non dans les différents réacteurs.When the hydrotreatment and/or hydrocracking process of hydrocarbon cuts is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst and a fresh or regenerated catalyst in several reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type, a reactor can comprise a rejuvenated catalyst while another reactor may comprise a fresh or regenerated catalyst, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and/or regenerated catalyst, and this in any order. A device can be provided for eliminating H 2 S from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor. In these cases, the operating conditions are those described above and may or may not be identical in the different reactors.

Le catalyseur réjuvéné et ayant de préférence préalablement subi une étape de sulfuration est avantageusement utilisé pour les réactions d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d’une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d’hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.The rejuvenated catalyst and having preferably previously undergone a sulfurization step is advantageously used for hydrotreatment and/or hydrocracking reactions of hydrocarbon feeds such as petroleum cuts, cuts from coal or hydrocarbons produced from gas natural, possibly in mixtures or even from a hydrocarbon cut from biomass and more particularly for the reactions of hydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulfurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallation or hydroconversion of hydrocarbon feedstocks.

Dans ces utilisations, le catalyseur réjuvéné et ayant de préférence préalablement subi une étape de sulfuration présente une activité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Ce catalyseur peut aussi avantageusement être utilisé lors du prétraitement des charges de craquage catalytique ou d’hydrocraquage, ou l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo-saxonne).In these uses, the rejuvenated catalyst and having preferably previously undergone a sulfurization step has improved activity compared to the catalysts of the prior art. This catalyst can also advantageously be used during the pretreatment of catalytic cracking or hydrocracking feedstocks, or the hydrodesulfurization of residues or the extensive hydrodesulfurization of gas oils (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel according to Anglo-Saxon terminology).

Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.The feeds used in the hydrotreatment process are for example gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuel oils, oils, waxes and paraffins, used oils, residues or deasphalted crudes, feeds from thermal or catalytic conversion processes, lignocellulosic feeds or more generally feeds from biomass, taken alone or in a mixture. The fillers that are processed, and in particular those mentioned above, generally contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and, for heavy fillers, they most often also contain metals.

Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, et de préférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h-1et de préférence entre 0,2 et 5 h-1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 5000 l/l et de préférence 80 à 2000 l/l.The operating conditions used in the processes implementing the hydrotreatment reactions of hydrocarbon feeds described above are generally as follows: the temperature is advantageously between 180 and 450°C, and preferably between 250 and 440°C, the pressure is advantageously between 0.5 and 30 MPa, and preferably between 1 and 18 MPa, the hourly volume velocity is advantageously between 0.1 and 20 h -1 and preferably between 0.2 and 5 h -1 , and the hydrogen/charge ratio expressed as volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge is advantageously between 50 l/l to 5000 l/l and preferably 80 to 2000 l/l .

Selon un premier mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole réalisé en présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon l’invention. Ledit procédé d'hydrotraitement vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.According to a first mode of use, said hydrotreatment process is a hydrotreatment process, and in particular hydrodesulfurization (HDS) of a gas oil cut carried out in the presence of at least one rejuvenated catalyst according to the invention. Said hydrotreatment process aims to eliminate the sulfur compounds present in said diesel cut so as to achieve the environmental standards in force, namely an authorized sulfur content of up to 10 ppm. It also makes it possible to reduce the aromatic and nitrogen contents of the diesel cut to be hydrotreated.

Ladite coupe gazole à hydrotraiter contient de 0,02 à 5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique.Said diesel cut to be hydrotreated contains from 0.02 to 5.0% by weight of sulfur. It advantageously comes from direct distillation (or straight run gas oil according to Anglo-Saxon terminology), from a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), from a visbreaking unit (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology). Saxon), a steam cracking unit (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology), a hydrotreatment unit and/or hydrocracking of heavier feeds and/or a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology). Said diesel cut preferably presents at least 90% of the compounds whose boiling temperature is between 250°C and 400°C at atmospheric pressure.

Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement entre 300 et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 et 10 h-1, préférentiellement entre 2 et 8 h-1. La VVH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe.The process for hydrotreating said gas oil cut is implemented under the following operating conditions: a temperature between 200 and 400°C, preferably between 300 and 380°C, a total pressure between 2 MPa and 10 MPa and more preferably between 3 MPa and 8 MPa with a ratio volume of hydrogen per volume of hydrocarbon feedstock, expressed in volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid feedstock, of between 100 and 600 liters per liter and more preferably between 200 and 400 liters per liter and an hourly volume velocity (VVH) of between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 8 h -1 . The VVH corresponds to the reciprocal of the contact time expressed in hours and is defined by the ratio of the volume flow rate of liquid hydrocarbon feed to the volume of catalyst loaded into the reaction unit implementing the hydrotreatment process according to the invention . The reaction unit implementing the hydrotreatment process of said gas oil cut is preferably operated in a fixed bed, in a moving bed or in a bubbling bed, preferably in a fixed bed.

Selon un second mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazoation, hydrogénation des aromatiques) et/ou d’hydrocraquage d'une coupe de distillat sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon l'invention. Ledit procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, autrement appelé procédé de prétraitement d’hydrocraquage ou d’hydrocraquage vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillat de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d’hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillat qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin.According to a second mode of use, said hydrotreatment and/or hydrocracking process is a hydrotreatment process (in particular hydrodesulfurization, hydrodeazoation, hydrogenation of aromatics) and/or hydrocracking of a cut of distillate under vacuum produced in the presence of at least one rejuvenated catalyst according to the invention. Said hydrotreatment and/or hydrocracking process, otherwise called hydrocracking or hydrocracking pretreatment process, aims, depending on the case, to eliminate the sulfur, nitrogen or aromatic compounds present in said distillate cut so as to carry out a pretreatment before conversion in catalytic cracking or hydroconversion processes, or to hydrocrack the distillate cut which may have been pretreated previously if necessary.

Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillats sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids.A wide variety of feedstocks can be treated by the vacuum distillate hydrotreating and/or hydrocracking processes described above. Generally they contain at least 20% volume and often at least 80% volume of compounds boiling above 340°C at atmospheric pressure. The feed may be, for example, vacuum distillates as well as feeds coming from units for extracting aromatics from lubricating oil bases or from solvent dewaxing of lubricating oil bases, and/or deasphalted oils. , or the filler can be a deasphalted oil or paraffins from the Fischer-Tropsch process or any mixture of the previously mentioned fillers. In general, the fillers have a boiling point T5 greater than 340°C at atmospheric pressure, and better still greater than 370°C at atmospheric pressure, that is to say that 95% of the compounds present in the filler have a boiling point boiling point greater than 340°C, and better still greater than 370°C. The nitrogen content of the feeds treated in the processes according to the invention is usually greater than 200 ppm by weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight. The sulfur content of the feeds treated in the processes according to the invention is usually between 0.01 and 5.0% by weight. The filler may optionally contain metals (e.g. nickel and vanadium). The asphaltene content is generally less than 3,000 ppm by weight.

Le catalyseur réjuvéné est généralement mis en contact, en présence d’hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et 435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h-1et de préférence 0,1-6,0 h-1, de préférence, 0,2-3,0 h-1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 l/l et le plus souvent entre 100 et 2 000 l/l. Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C à pression atmosphérique, et mieux inférieurs à 370°C à pression atmosphérique, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.The rejuvenated catalyst is generally brought into contact, in the presence of hydrogen, with the charges described above, at a temperature above 200°C, often between 250°C and 480°C, advantageously between 320°C and 450°C. C, preferably between 330°C and 435°C, under a pressure greater than 1 MPa, often between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, the volume velocity being between 0.1 and 20, 0 h -1 and preferably 0.1-6.0 h -1 , preferably 0.2-3.0 h -1 , and the quantity of hydrogen introduced is such that the volume ratio liter of hydrogen/ liter of hydrocarbon, expressed in volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge, i.e. between 80 and 5,000 l/l and most often between 100 and 2,000 l/l . These operating conditions used in the processes according to the invention generally make it possible to achieve conversions per pass, into products having boiling points lower than 340°C at atmospheric pressure, and better still lower than 370°C at atmospheric pressure, higher at 15% and even more preferably between 20 and 95%.

Les procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide mettant en œuvre les catalyseurs réjuvénés selon l’invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.The hydrotreatment and/or hydrocracking processes for distillates under vacuum using the rejuvenated catalysts according to the invention cover the pressure and conversion areas ranging from mild hydrocracking to high pressure hydrocracking. Mild hydrocracking means hydrocracking leading to moderate conversions, generally less than 40%, and operating at low pressure, generally between 2 MPa and 6 MPa.

Le catalyseur réjuvéné selon l’invention peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d’hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, ou encore dans un schéma d’hydrocraquage dit en deux étapes, éventuellement en association avec un catalyseur d’hydroraffinage situé en amont du catalyseur réjuvéné.The rejuvenated catalyst according to the invention can be used alone, in a single or several catalytic beds in a fixed bed, in one or more reactors, in a so-called one-step hydrocracking scheme, with or without liquid recycling of the unconverted fraction. , or even in a so-called two-stage hydrocracking scheme, possibly in association with a hydrorefining catalyst located upstream of the rejuvenated catalyst.

Selon un troisième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des Hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à 64.According to a third mode of use, said hydrotreatment and/or hydrocracking process is advantageously implemented as pretreatment in a fluidized bed catalytic cracking process (or FCC process for Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology) . The operating conditions of the pretreatment in terms of temperature range, pressure, hydrogen recycling rate, hourly volume velocity are generally identical to those described above for the hydrotreatment and/or hydrocracking processes of vacuum distillates. The FCC process can be carried out in a conventional manner known to those skilled in the art under suitable cracking conditions in order to produce hydrocarbon products of lower molecular weight. For example, a summary description of catalytic cracking can be found in ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 to 64.

Selon un quatrième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d’essence en présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon l'invention.According to a fourth mode of use, said hydrotreatment and/or hydrocracking process according to the invention is a hydrotreatment process (in particular hydrodesulfurization) of a gasoline cut in the presence of at least one rejuvenated catalyst according to the invention.

Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrotraitement (notamment l’hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents afin de limiter la perte d’indice d’octane.Unlike other hydrotreatment processes, the hydrotreatment (in particular hydrodesulfurization) of gasolines must make it possible to respond to a double antagonistic constraint: ensuring deep hydrodesulfurization of gasolines and limiting the hydrogenation of the unsaturated compounds present in order to limit the loss of octane number.

La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfinique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne).The feed is generally a hydrocarbon cut having a distillation range of between 30 and 260°C. Preferably, this hydrocarbon cut is a gasoline type cut. Very preferably, the gasoline cut is an olefinic gasoline cut coming for example from a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).

Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur réjuvéné et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (VVH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 2 et 6 h-1et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 Nl/l, de préférence compris entre 200 et 400 Nl/l.The hydrotreatment process consists of bringing the hydrocarbon cut into contact with the rejuvenated catalyst and hydrogen under the following conditions: at a temperature between 200 and 400°C, preferably between 230 and 330°C, at a total pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa, at an Hourly Volume Velocity (VVH), defined as being the volume flow rate of charge relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 a.m.-1, preferably between 2 and 6 hours-1and at a hydrogen/petrol charge volume ratio of between 100 and 600 Nl/l, preferably between 200 and 400 Nl/l.

Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration.The gasoline hydrotreatment process can be carried out in one or more series reactors of the fixed bed type or the bubbling bed type. If the process is implemented using at least two reactors in series, it is possible to provide a device for eliminating H 2 S from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.

Les exemples qui suivent démontrent le gain d’activité important sur les catalyseurs réjuvénés préparés selon le procédé selon l’invention par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur.The examples which follow demonstrate the significant gain in activity on the rejuvenated catalysts prepared according to the process according to the invention compared to the catalysts of the prior art.

ExemplesExamples Exemple 1 : Obtention du catalyseur régénéré A1Example 1: Obtaining the regenerated catalyst A1

Un catalyseur d’hydrotraitement a été utilisé en raffinerie pendant 2 ans sur une unité d’hydrotraitement de gazole. Le catalyseur usé contient 10% pds de carbone et 9% de soufre. Après une étape de déshuilage le catalyseur subit une régénération sous atmosphère oxydante à 480°C. On obtient le catalyseur régénéré A1 qui contient du nickel, du molybdène, du phosphore dont les teneurs en équivalent oxydes sont 4,5% NiO, 20,3%MoO3et 4,4% P2O5, supportés sur une alumine gamma. Le volume de rétention en eau du catalyseur A1 est de 0,4 cc/g. Ce catalyseur possède des teneurs en carbone et soufre respectivement de 0,03% pds et 0,2% pds. Son ratio des surfaces des pics de diffraction NiMoO4(26,6° 2 θ) / γ-Al2O3(45,7° 2 θ) est de 0,85.A hydrotreatment catalyst was used in a refinery for 2 years on a gas oil hydrotreatment unit. The spent catalyst contains 10% by weight of carbon and 9% of sulfur. After a de-oiling step, the catalyst undergoes regeneration under an oxidizing atmosphere at 480°C. The regenerated catalyst A1 is obtained which contains nickel, molybdenum, phosphorus whose oxide equivalent contents are 4.5% NiO, 20.3% MoO 3 and 4.4% P 2 O 5 , supported on a gamma alumina. . The water retention volume of catalyst A1 is 0.4 cc/g. This catalyst has carbon and sulfur contents of 0.03% by weight and 0.2% by weight respectively. Its ratio of NiMoO 4 (26.6° 2 θ) / γ-Al 2 O 3 (45.7° 2 θ) diffraction peak areas is 0.85.

Exemple 2 : Obtention dExample 2: Obtaining esare catalyseurcatalyst ss régénéréregenerated ss A2A2 , A3, A4, A5, A6, A3, A4, A5, A6

Le même catalyseur usé et déshuilé de l’exemple 1 subit une régénération sous atmosphère oxydante à différentes températures : 450°C, 400°C, 380°C, 360°C et 340°C pour obtenir respectivement les catalyseurs régénérés A2, A3, A4, A5 et A6 qui possèdent un volume de rétention en eau de 0,4 cc/g.The same spent and deoiled catalyst from Example 1 undergoes regeneration under an oxidizing atmosphere at different temperatures: 450°C, 400°C, 380°C, 360°C and 340°C to obtain respectively the regenerated catalysts A2, A3, A4, A5 and A6 which have a water retention volume of 0.4 cc/g.

Le catalyseur A2 possède des teneurs en carbone et soufre respectivement de 0,05%pds et 0,3%pds. Son ratio des surfaces des pics de diffraction NiMoO4(26,6° 2 θ) / γ-Al2O3(45,7° 2 θ) est de 0,78.Catalyst A2 has carbon and sulfur contents of 0.05% by weight and 0.3% by weight respectively. Its ratio of NiMoO 4 (26.6° 2 θ) / γ-Al 2 O 3 (45.7° 2 θ) diffraction peak areas is 0.78.

Le catalyseur A3 possède des teneurs en carbone et soufre respectivement de 0,1%pds et 0,6%pds. Son ratio des surfaces des pics de diffraction NiMoO4(26,6° 2 θ) / γ-Al2O3(45,7° 2 θ) est de 0,47.Catalyst A3 has carbon and sulfur contents of 0.1% by weight and 0.6% by weight respectively. Its ratio of NiMoO 4 (26.6° 2 θ) / γ-Al 2 O 3 (45.7° 2 θ) diffraction peak areas is 0.47.

Le catalyseur A4 possède des teneurs en carbone et soufre respectivement de 0,3%pds et 0,7%pds. Son ratio des surfaces des pics de diffraction NiMoO4(26,6° 2 θ) / γ-Al2O3(45,7° 2 θ) est de 0,23.Catalyst A4 has carbon and sulfur contents of 0.3% by weight and 0.7% by weight respectively. Its ratio of NiMoO 4 (26.6° 2 θ) / γ-Al 2 O 3 (45.7° 2 θ) diffraction peak areas is 0.23.

Le catalyseur A5 possède des teneurs en carbone et soufre respectivement de 0,5%pds et 0,8%pds. Son ratio des surfaces des pics de diffraction NiMoO4(26,6° 2 θ) / γ-Al2O3(45,7° 2 θ) est de 0,11.Catalyst A5 has carbon and sulfur contents of 0.5% by weight and 0.8% by weight respectively. Its ratio of NiMoO 4 (26.6° 2 θ) / γ-Al 2 O 3 (45.7° 2 θ) diffraction peak areas is 0.11.

Le catalyseur A6 possède des teneurs en carbone et soufre respectivement de 1,8%pds et 1,4%pds. Son ratio des surfaces des pics de diffraction NiMoO4(26,6° 2 θ) / γ-Al2O3(45,7° 2 θ) est de 0,10.Catalyst A6 has carbon and sulfur contents of 1.8% by weight and 1.4% by weight respectively. Its ratio of NiMoO 4 (26.6° 2 θ) / γ-Al 2 O 3 (45.7° 2 θ) diffraction peak areas is 0.10.

ExempleExample 33 : Obtention: Obtaining des catalyseurs B1 et B2 non-conformes à l’inventioncatalysts B1 and B2 not in accordance with the invention

Le catalyseur B1 est préparé à partir du catalyseur régénéré A1 sur lequel on imprègne à sec une solution contenant de l’acide citrique de façon à obtenir sur le catalyseur réjuvéné le ratio molaire acide citrique/Mo de 0,5. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h. Le catalyseur B2 est obtenu avec les mêmes étapes mais à partir du catalyseur régénéré A2.Catalyst B1 is prepared from regenerated catalyst A1 onto which a solution containing citric acid is dry impregnated so as to obtain on the rejuvenated catalyst the citric acid/Mo molar ratio of 0.5. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120°C for 2 hours. Catalyst B2 is obtained with the same steps but from the regenerated catalyst A2.

ExempleExample 44 : Obtention des catalyseurs B3, B4: Obtaining catalysts B3, B4 etAnd B5 conformeB5 compliant ss à l’inventionto the invention

Le catalyseur B3 est préparé à partir du catalyseur régénéré A3 sur lequel on imprègne à sec une solution contenant de l’acide citrique de façon à obtenir sur le catalyseur réjuvéné le ratio molaire acide citrique/Mo de 0,5. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h. Les catalyseurs B4 et B5 sont obtenus avec les mêmes étapes mais respectivement à partir des catalyseurs régénérés A4 et A5.Catalyst B3 is prepared from regenerated catalyst A3 onto which a solution containing citric acid is dry impregnated so as to obtain on the rejuvenated catalyst the citric acid/Mo molar ratio of 0.5. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120°C for 2 hours. Catalysts B4 and B5 are obtained with the same steps but respectively from the regenerated catalysts A4 and A5.

ExempleExample 55 : Obtention du catalyseur B6 non-conforme à l’invention: Obtaining catalyst B6 not in accordance with the invention

Le catalyseur B6 est préparé à partir du catalyseur régénéré A6 sur lequel on imprègne à sec une solution contenant de l’acide citrique de façon à obtenir sur le catalyseur réjuvéné le ratio molaire acide citrique/Mo de 0,8. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h.Catalyst B6 is prepared from regenerated catalyst A6 onto which a solution containing citric acid is dry impregnated so as to obtain on the rejuvenated catalyst the citric acid/Mo molar ratio of 0.8. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120°C for 2 hours.

Tableau 1 : Description des catalyseurs et performances catalytiques en HDA de gazoleTable 1: Description of catalysts and catalytic performance in diesel HDA

Référence catalyseur régénéréRegenerated catalyst reference Référence catalyseur réjuvénéReference rejuvenated catalyst T°C RégéT°C Regé % pds C cata régé% weight C cat regulated % pds S
Cata régé% wt S
Cata regulated NiMoO4
/Al2O3régé*NiMoO 4
/Al 2 O 3 regulated* RVA
HDARVA
HDA A1A1 B1B1 comparatifcomparative 480480 0,030.03 0,20.2 0,850.85 100100 A2A2 B2B2 comparatifcomparative 450450 0,050.05 0,30.3 0,780.78 104104 A3A3 B3B3 inventioninvention 400400 0,10.1 0,60.6 0,470.47 11 1010 A4A4 B4B4 inventioninvention 380380 0,30.3 0,70.7 0,230.23 111111 A5AT 5 B5B5 inventioninvention 360360 0,50.5 0,80.8 0,110.11 113113 A6A6 B6B6 comparatifcomparative 340340 1,81.8 1,41.4 0,100.10 103103

* ratio des surfaces des pics de diffraction NiMoO4(26,6° 2 θ) / γ-Al2O3(45,7° 2 θ)* ratio of diffraction peak areas NiMoO 4 (26.6° 2 θ) / γ-Al 2 O 3 (45.7° 2 θ)

ExempleExample 66 : Evaluation en: Evaluation in hydrogénation des aromatiqueshydrogenation of aromatics (HD(HD AHAS ) de gazole des catalyseurs) diesel catalysts B1, B2 et B6B1, B2 and B6 (non conformes à l'invention) et(not in accordance with the invention) and B3, B4 et BB3, B4 and B 55 (conformes à l’invention)(in accordance with the invention)

Les catalyseurs B1, B2 et B6 (non conformes à l'invention) et B3, B4 et B5 (conformes à l’invention) ont été testés en HDA de gazole. Le catalyseur régénéré B1 sert de référence.Catalysts B1, B2 and B6 (not in accordance with the invention) and B3, B4 and B5 (in accordance with the invention) were tested in diesel HDA. The regenerated catalyst B1 serves as a reference.

La charge est un mélange de 30 % volume gazole issu de distillation atmosphérique (aussi appelé straight-run selon la terminologie anglo-saxonne) et 70 % volume de gazole léger issu d'une unité de craquage catalytique (aussi appelé LCO pour light cycle oil selon la terminologie anglo-saxonne). Les caractéristiques de la charge de test utilisée sont les suivantes : densité à 15 °C= 0,8994 g/cm3 (NF EN ISO 12185), indice de réfraction à 20°C = 1,5143 (ASTM D1218-12), teneur en soufre = 0,38% en poids, teneur en azote = 0,05% en poids.The feed is a mixture of 30% volume of gas oil from atmospheric distillation (also called straight-run according to Anglo-Saxon terminology) and 70% volume of light gas oil from a catalytic cracking unit (also called LCO for light cycle oil). according to Anglo-Saxon terminology). The characteristics of the test load used are as follows: density at 15°C = 0.8994 g/cm3 (NF EN ISO 12185), refractive index at 20°C = 1.5143 (ASTM D1218-12), content in sulfur = 0.38% by weight, nitrogen content = 0.05% by weight.

∙ Distillation Simulée (ASTM D2887) :∙ Simulated Distillation (ASTM D2887):

- PI : 133 °C- PI: 133°C

- 10 % : 223 °C- 10%: 223°C

- 50 % : 285 °C- 50%: 285°C

- 90 % : 357 °C- 90%: 357°C

- PF : 419 °C- PF: 419°C

Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut.The test is carried out in an isothermal pilot reactor with a crossed fixed bed, the fluids circulating from bottom to top.

Les catalyseurs sont préalablement sulfurés in situ à 350°C dans le réacteur sous pression au moyen d’une charge gazole de distillation atmosphérique (straight run selon la terminologie anglo-saxonne) (densité à 15 °C= 0,8491 g/cm3(NF EN ISO 12185) et teneur initiale en soufre = 0,42% pds), à laquelle est additionnée 2% en poids de diméthyldisulfure.The catalysts are previously sulfurized in situ at 350°C in the pressure reactor using a gas oil charge from atmospheric distillation (straight run according to Anglo-Saxon terminology) (density at 15°C= 0.8491 g/cm 3 (NF EN ISO 12185) and initial sulfur content = 0.42% by weight), to which is added 2% by weight of dimethyldisulfide.

Les tests d’hydrogénation des aromatiques ont été conduits dans les conditions opératoires suivantes : une pression totale de 8 MPa, un volume de catalyseur de 4 cm3, une température de 330°C, avec un débit d’hydrogène de 3,0 L/h et avec un débit de charge de 4,5 cm3/h.The aromatic hydrogenation tests were carried out under the following operating conditions: a total pressure of 8 MPa, a catalyst volume of 4 cm 3 , a temperature of 330°C, with a hydrogen flow rate of 3.0 L /h and with a load flow of 4.5 cm 3 /h.

Les caractéristiques des effluents sont analysées : densité à 15 °C (NF EN ISO 12185), indice de réfraction à 20°C (ASTM D1218-12), distillation simulée (ASTM D2887), teneur en soufre et teneur en azote. Les teneurs en carbone aromatique résiduelles sont calculées par la méthode n-d-M (ASTM D3238). Le taux d’hydrogénation des aromatiques est calculé comme le ratio de la teneur en carbone aromatique des effluents sur celui de la charge de test. Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le Tableau 1. Elles sont exprimées en activité volumique relative (RVA) par rapport au catalyseur B1 choisi comme référence, en supposant un ordre d’1,7 pour la réaction concernée.The characteristics of the effluents are analyzed: density at 15°C (NF EN ISO 12185), refractive index at 20°C (ASTM D1218-12), simulated distillation (ASTM D2887), sulfur content and nitrogen content. The residual aromatic carbon contents are calculated by the n-d-M method (ASTM D3238). The aromatic hydrogenation rate is calculated as the ratio of the aromatic carbon content of the effluent to that of the test load. The catalytic performances of the catalysts tested are given in Table 1. They are expressed in relative volume activity (RVA) relative to catalyst B1 chosen as reference, assuming an order of 1.7 for the reaction concerned.

Les catalyseurs B3, B4 et B5 conformes à l’invention présentent les meilleures activités au-delà de RVA 110 car ils ont été préparés sur des catalyseurs régénérés présentant à la fois des teneurs en carbone et en soufre comprises respectivement entre 0,1 et 0,5% pds et 0,3 et 0,8 % pds S et un ratio des surfaces des pics de diffraction NiMoO4(26,6° 2 θ) / γ-Al2O3(45,7° 2 θ) inférieur à 0,6 grâce à une régénération contrôlée.Catalysts B3, B4 and B5 in accordance with the invention have the best activities beyond RVA 110 because they were prepared on regenerated catalysts having both carbon and sulfur contents of between 0.1 and 0 respectively. .5% by weight and 0.3 and 0.8% by weight S and a lower ratio of diffraction peak areas NiMoO 4 (26.6° 2 θ) / γ-Al 2 O 3 (45.7° 2 θ) to 0.6 thanks to controlled regeneration.

Claims (15)

Procédé de réjuvénation d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d’un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB, un support d’oxyde ne comportant pas de zéolite, et optionnellement du phosphore, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
a) on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 360°C et inférieure à 420°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré comprenant une teneur en carbone comprise entre 0,1 et 0,5 % poids, une teneur en soufre comprise entre 0,3 et 0,8 % poids et une proportion de phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB déterminée par diffraction des rayons X et caractérisée par un ratio entre la surface du pic de diffraction du cristal à 26,6°, 2 θ et la surface du pic caractéristique de l’alumine à 45,7°, 2 θ inférieur à 0,6,
b) puis on met en contact ledit catalyseur régénéré avec au moins un composé organique ou inorganique, acide ou basique,
c) on effectue une étape de séchage à une température inférieure à 200°C sans le calciner ultérieurement, de manière à obtenir un catalyseur réjuvéné.Process for rejuvenating an at least partially spent catalyst resulting from a hydrotreatment and/or hydrocracking process, said at least partially spent catalyst coming from a fresh catalyst comprising at least one metal from group VIIl, at least a group VIB metal, an oxide support not comprising zeolite, and optionally phosphorus, said process comprises the following steps:
a) the at least partially spent catalyst is regenerated in a gas flow containing oxygen at a temperature between 360°C and less than 420°C so as to obtain a regenerated catalyst comprising a carbon content of between 0, 1 and 0.5% by weight, a sulfur content of between 0.3 and 0.8% by weight and a proportion of crystalline phase derived from at least one metal from group VIIl and at least one metal from group VIB determined by X-ray diffraction and characterized by a ratio between the area of the diffraction peak of the crystal at 26.6°, 2 θ and the area of the characteristic peak of the alumina at 45.7°, 2 θ less than 0.6 ,
b) then said regenerated catalyst is brought into contact with at least one organic or inorganic, acidic or basic compound,
c) a drying step is carried out at a temperature below 200°C without subsequently calcining it, so as to obtain a rejuvenated catalyst. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la température de l’étape a) est comprise entre 380 et 410°C.Process according to the preceding claim, in which the temperature of step a) is between 380 and 410°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la proportion de phase cristalline issue d’au moins un métal du groupe VIIl et d’au moins un métal du groupe VIB déterminée par diffraction des rayons X et caractérisée par un ratio entre la surface du pic de diffraction du cristal à 26,6° 2 θ et la surface du pic caractéristique de l’alumine à 45,7° 2 θ dans l’étape a) est inférieur à 0,50.Method according to one of the preceding claims, in which the proportion of crystalline phase originating from at least one metal from group VIIl and from at least one metal from group VIB determined by X-ray diffraction and characterized by a ratio between the surface of the diffraction peak of the crystal at 26.6° 2 θ and the area of the characteristic peak of alumina at 45.7° 2 θ in step a) is less than 0.50. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le composé mis en contact dans l’étape b) est un composé organique celui-ci est choisi parmi les composés organiques complexants et/ou chélatants et/ou polaires, de préférence choisi parmi les acides carboxyliques, les acides aminocarboxyliques, les polyamines, les amino-alcools, les glycols ou éthers de glycols, les sucres, amines, amides, furanes, carbazoles ou cétones.Method according to one of the preceding claims, in which when the compound brought into contact in step b) is an organic compound, the latter is chosen from complexing and/or chelating and/or polar organic compounds, preferably chosen from carboxylic acids, aminocarboxylic acids, polyamines, amino alcohols, glycols or glycol ethers, sugars, amines, amides, furans, carbazoles or ketones. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement un acide carboxylique, et un solvant de préférence, de l’eau.Process according to one of the preceding claims, in which step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only a carboxylic acid, and a solvent, preferably water. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape b) est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, et un solvant, de préférence l’eau.Process according to the preceding claim, in which step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, and a solvent, preferably water. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape b) est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, des précurseurs métalliques, de préférence des composés à base de nickel, de molybdène ou de tungstène, et un solvant de préférence, de l’eau.Process according to one of claims 1 to 4, in which step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, metal precursors, preferably compounds based on nickel, molybdenum or tungsten, and a solvent preferably water. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape b) est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, un composé organique de type glycol choisi parmi PEG, l’EG, le DEG ou le TEG ou éther de glycol et un solvant et de préférence de l’eau.Process according to one of claims 1 to 4, in which step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, an organic compound of glycol type chosen from PEG, EG, DEG or TEG or glycol ether and a solvent and preferably water. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé introduit à l’étape b) est introduit dans une solution d’imprégnation dans une quantité correspondant :
- à un rapport molaire composé ajouté par métal/métaux du groupe VIB présent dans le catalyseur régénéré compris entre 0,01 à 5 mol/mol,
- à un rapport molaire composé ajouté par métal/métaux du groupe VIII présent dans le catalyseur régénéré compris entre 0,02 à 17 mol/mol.Method according to one of the preceding claims, in which the compound introduced in step b) is introduced into an impregnation solution in a quantity corresponding to:
- at a compound molar ratio added per metal/group VIB metals present in the regenerated catalyst of between 0.01 to 5 mol/mol,
- at a compound molar ratio added per metal/group VIII metals present in the regenerated catalyst of between 0.02 to 17 mol/mol. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur frais a une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1 et 40 % poids d'oxyde dudit métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur et une teneur totale en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 10% poids d'oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur.Process according to one of the preceding claims, in which the fresh catalyst has a Group VIB metal content of between 1 and 40% by weight of oxide of said Group VIB metal relative to the weight of the catalyst and a total metal content of the group VIII between 1 and 10% by weight of oxide of said group VIII metal relative to the weight of the catalyst. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur frais contient du phosphore, la teneur totale en phosphore étant comprise entre 0,1 et 20% poids exprimé en P2O5par rapport au poids total du catalyseur.Process according to one of the preceding claims, in which the fresh catalyst contains phosphorus, the total phosphorus content being between 0.1 and 20% by weight expressed as P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le support d’oxyde ne comportant pas de zéolite est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine.Method according to one of the preceding claims, in which the oxide support not comprising zeolite is chosen from aluminas, silica, alumina silicas or even titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with the alumina or silica alumina. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape de régénération est précédée d’une étape de déshuilage qui comprend la mise en contact d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage avec un courant de gaz inerte à une température comprise entre 300°C et 400°C.Method according to one of the preceding claims, in which the regeneration step is preceded by a de-oiling step which comprises bringing into contact with an at least partially spent catalyst resulting from a hydrotreatment process and/or hydrocracking with a stream of inert gas at a temperature between 300°C and 400°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de sulfuration après l‘étape c).Process according to one of the preceding claims, in which the rejuvenated catalyst is subjected to a sulfurization step after step c). Utilisation du catalyseur obtenu selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 14 dans un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.Use of the catalyst obtained according to the process according to one of Claims 1 to 14 in a process for the hydrotreatment and/or hydrocracking of hydrocarbon cuts.
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