FR3121367A1 - Process for sulfurizing a hydrotreating and/or hydrocracking catalyst by hydrothermal synthesis and addition of an organic compound - Google Patents

Process for sulfurizing a hydrotreating and/or hydrocracking catalyst by hydrothermal synthesis and addition of an organic compound Download PDF

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Abstract

Procédé de sulfuration d'un catalyseur comprenant un support poreux, un élément du groupe VIB et/ou un élément du groupe VIII, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :a) une étape de présulfuration comprenant :a1) une étape d’imprégnation à sec à une température inférieure à 50°C par mise en contact dudit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un agent sulfurant, a2) une étape de séchage pour former un catalyseur présulfuré,b) une étape de sulfuration comprenant : b1) une étape d’imprégnation en excès à une température comprise entre 50 et inférieure à 200°C dudit catalyseur présulfuré par mise en contact dudit catalyseur avec une solution d’imprégnation acide comprenant un agent sulfurant,b2) une étape de séchage du catalyseur obtenu à l’étape b1).c) une étape de mise en contact dudit catalyseur avec au moins un composé organique, ladite étape c) étant effectuée après l’étape a) et/ou après l’étape b).Process for sulfurizing a catalyst comprising a porous support, a group VIB element and/or a group VIII element, said process comprising the following steps:a) a presulfiding step comprising:a1) a dry impregnation step at a temperature below 50°C by bringing said catalyst into contact with an impregnation solution comprising a sulfurizing agent, a2) a drying step to form a presulfurized catalyst,b) a sulfurization step comprising: b1) a step d excess impregnation at a temperature of between 50 and less than 200°C of said presulfurized catalyst by bringing said catalyst into contact with an acid impregnation solution comprising a sulfurizing agent,b2) a step of drying the catalyst obtained in step b1).c) a step of bringing said catalyst into contact with at least one organic compound, said step c) being carried out after step a) and/or after step b).

Description

Procédé de sulfuration d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage par synthèse hydrothermale et addition d’un composé organique.Process for sulfurizing a hydrotreating and/or hydrocracking catalyst by hydrothermal synthesis and addition of an organic compound.

Domaine de l’inventionField of invention

L’invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.The invention relates to a process for the sulfurization of hydrotreating and/or hydrocracking catalysts.

L’invention concerne également les catalyseurs sulfurés par ledit procédé de sulfuration.The invention also relates to catalysts sulfurized by said sulfurization process.

L’invention concerne aussi l’utilisation du catalyseur obtenu par ledit procédé de sulfuration pour l’hydrotraitement et/ou de l’hydrocraquage.The invention also relates to the use of the catalyst obtained by said sulfurization process for hydrotreating and/or hydrocracking.

État de la techniqueState of the art

Habituellement, un catalyseur d’hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d’éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques contenus dans celles-ci ou afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc...) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur).Usually, a catalyst for the hydrotreatment of hydrocarbon cuts is intended to eliminate the sulphur, nitrogen or aromatic compounds contained therein or in order, for example, to bring a petroleum product to the required specifications (sulphur content, aromatic content, etc. ..) for a given application (automotive fuel, petrol or diesel, heating oil, jet fuel).

Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent généralement un support oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIII sous leurs formes oxydes ainsi que du phosphore.Conventional hydrotreating catalysts generally comprise an oxide support and an active phase based on metals from groups VIB and VIII in their oxide forms as well as phosphorus.

La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d’imprégnation du support à l’aide d’une solution d’imprégnation contenant des métaux et du phosphore sur le support, suivie d’un séchage et éventuellement d’une calcination permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes.The preparation of these catalysts generally comprises a stage of impregnation of the support using an impregnation solution containing metals and phosphorus on the support, followed by drying and possibly calcination making it possible to obtain the active phase in their oxide forms.

L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés». L’introduction du composé organique permet d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif. L’ajout d’un tel composé organique se fait habituellement avant la sulfuration.The addition of an organic compound to the hydrotreating catalysts to improve their activity has been recommended by those skilled in the art, in particular for catalysts which have been prepared by impregnation followed by drying without subsequent calcination. These catalysts are often referred to as "additive dried catalysts". The introduction of the organic compound makes it possible to increase the dispersion of the active phase, thus leading to a more active catalyst. The addition of such an organic compound is usually done before sulfurization.

Les métaux de ces catalyseurs additivés ou non additivés, ne sont actifs pour les réactions d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage que sous forme sulfurée. Il est donc nécessaire d’opérer une sulfuration du catalyseur préalablement à sa mise en œuvre.The metals of these catalysts, with or without additives, are only active for hydrotreating and/or hydrocracking reactions in the sulphide form. It is therefore necessary to operate a sulfurization of the catalyst prior to its implementation.

Les procédés conventionnels de sulfuration sont réalisées dans l'unité d'hydrotraitement elle-même (on parle alors de sulfurationin situ) ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité (on parle alors de sulfurationex situ).Conventional sulfurization processes are carried out in the hydrotreating unit itself (we then speak of in situ sulfurization) or prior to loading the catalyst into the unit (we then speak of ex situ sulfurization).

La sulfuration in-situ avec addition d'agent sulfurant est largement pratiquée dans l'industrie aujourd'hui. La sulfuration in-situ est effectuée sur le catalyseur chargé dans le réacteur en injectant un composé soufré en quantité suffisante pour permettre la transformation des oxydes métalliques du catalyseur en sulfures en milieu réducteur. Cet agent soufré est généralement de type mercaptan, sulfure, disulfure, ou polysulfure, dans certains cas c'est directement du sulfure d’hydrogène (H2S). Le plus souvent du DMDS (diméthyldisulfure), du DMS (diméthylsulfure), ou du TBPS (tertiobutyl polysulfure), sont utilisés, additionnés à une charge hydrocarbonée. La quantité de soufre injectée est en général supérieure à la stœchiométrie nécessaire à transformer les oxydes en sulfures.In-situ sulfurization with addition of sulfurizing agent is widely practiced in industry today. In-situ sulfurization is carried out on the catalyst loaded into the reactor by injecting a sulfur compound in sufficient quantity to allow the transformation of the metal oxides of the catalyst into sulphides in a reducing medium. This sulfur agent is generally of the mercaptan, sulphide, disulphide or polysulphide type, in certain cases it is directly hydrogen sulphide (H 2 S). Most often DMDS (dimethyl disulphide), DMS (dimethyl sulphide), or TBPS (tert-butyl polysulphide), are used, added to a hydrocarbon feedstock. The quantity of sulfur injected is generally greater than the stoichiometry necessary to transform the oxides into sulphides.

Tous les procédés industriels de sulfuration conventionnels, qu’ils soient in situ ou ex situ, présentent le désavantage de devoir être effectués à une température élevée, généralement supérieure à 250°C et souvent autour de 300 à 350°C.All conventional industrial sulfurization processes, whether in situ or ex situ, have the disadvantage of having to be carried out at a high temperature, generally above 250°C and often around 300 to 350°C.

De plus, même en injectant une quantité de soufre supérieure à la stœchiométrie, les métaux ne sont pas toujours totalement sulfurés lors des procédés de sulfuration conventionnels. Un problème posé à l’homme du métier est ainsi l’obtention de catalyseurs très bien sulfurés afin de maximiser leurs performances catalytiques en terme d'activité. Le caractère sulfuré est évalué par le taux de sulfuration défini comme le rapport entre les ratios molaires S/(métaux) expérimental et S/(métaux) théorique, multiplié par 100 ; le rapport théorique correspondant à la transformation totale des oxydes de métaux en sulfures. Un catalyseur est considéré comme bien sulfuré lorsque son taux de sulfuration est supérieur ou égal à 90 %, de préférence supérieur à 95 % et de manière encore plus préférée supérieur à 97 %. Les procédés de sulfuration conventionnels atteignent généralement un taux de sulfuration autour de 70-80%.Moreover, even by injecting a quantity of sulfur greater than stoichiometry, the metals are not always completely sulphurized during conventional sulphidation processes. A problem posed to those skilled in the art is thus to obtain very well sulfurized catalysts in order to maximize their catalytic performance in terms of activity. The sulfur character is evaluated by the sulfurization rate defined as the ratio between the experimental S/(metals) and theoretical S/(metals) molar ratios, multiplied by 100; the theoretical ratio corresponding to the total transformation of metal oxides into sulphides. A catalyst is considered to be well sulfurized when its degree of sulfurization is greater than or equal to 90%, preferably greater than 95% and even more preferably greater than 97%. Conventional sulfurization processes generally achieve a sulfurization rate of around 70-80%.

Une toute autre voie de sulfuration est le procédé de sulfuration dite hydrothermale qui permet de préparer des catalyseurs sulfurés à une température beaucoup moins élevée et d’obtenir un taux de sulfuration amélioré par rapport aux procédés de sulfuration conventionnels. Ce procédé de sulfuration est particulièrement bien décrit dans les publications « A Study on the origin of the active sites of HDN catalysts using alumina-supported MoS3nanoparticles as a precursor », Wei Han, Hong Nie, Xiangyun Long, Mingfeng Li, Qinghe Yang, Dadong Li, Catal.Sci.Technol., 2016, 6, 3497-3509 et “Preparation of hydrodesulfuratization catalysts using MoS3nanoparticles as a precursor”, Yang Gao, Wei Han, Xiangyun Long, Hong Nie, Dadong Li, Applied Catalysis B : Environmental 224 (2018) 330-340.A completely different route to sulfurization is the so-called hydrothermal sulfurization process, which makes it possible to prepare sulfurized catalysts at a much lower temperature and to obtain an improved rate of sulfurization compared to conventional sulfurization processes. This sulfurization process is particularly well described in the publications "A Study on the origin of the active sites of HDN catalysts using alumina-supported MoS 3 nanoparticles as a precursor", Wei Han, Hong Nie, Xiangyun Long, Mingfeng Li, Qinghe Yang , Dadong Li, Catal.Sci.Technol., 2016, 6, 3497-3509 and “Preparation of hydrodesulfuratization catalysts using MoS 3 nanoparticles as a precursor”, Yang Gao, Wei Han, Xiangyun Long, Hong Nie, Dadong Li, Applied Catalysis B: Environmental 224 (2018) 330-340.

Les catalyseurs décrits dans ces publications sont préparés par dépôt-précipitation d’une solution aqueuse acide contenant du molybdène sous forme de Na2MoO4x 2 H2O et du thioacétamide sur un support à une température de 84°C suivi d’un séchage. Le thioacétamide, composé soufré de formule CH3C(S)NH2, s’hydrolyse dans la solution acide et forme du H2S in situ. Cette étape permet de former un précurseur de catalyseur comprenant des nanoparticules de MoS3déposées sur le support. La forme active MoS2est ensuite formée à partir du précurseur de catalyseur par une activation (traitement thermique) à 360°C ou 500°C respectivement en présence d’azote ou d’hydrogène, en présence ou non d’H2S. Du nickel peut être ajouté par imprégnation classique dans une étape séparée juste avant ou après l’étape d’activation thermique. Les auteurs observent une augmentation de l’activité catalytique en hydrotraitement par rapport à un catalyseur préparé classiquement via la forme oxydes.The catalysts described in these publications are prepared by deposit-precipitation of an acidic aqueous solution containing molybdenum in the form of Na 2 MoO 4 x 2 H 2 O and thioacetamide on a support at a temperature of 84°C followed by a drying. Thioacetamide, a sulfur compound with the formula CH 3 C(S)NH 2 , hydrolyses in the acid solution and forms H 2 S in situ. This step makes it possible to form a catalyst precursor comprising MoS 3 nanoparticles deposited on the support. The active form MoS 2 is then formed from the catalyst precursor by activation (heat treatment) at 360° C. or 500° C. respectively in the presence of nitrogen or hydrogen, in the presence or absence of H 2 S. Nickel can be added by conventional impregnation in a separate step just before or after the heat activation step. The authors observe an increase in the catalytic activity in hydrotreating compared to a catalyst prepared conventionally via the oxide form.

Bien que cette méthode permette de préparer des catalyseurs sulfurés montrant une augmentation de l’activité catalytique en hydrotraitement, on observe une perte de phase active lors de la préparation. En effet, une part importante du molybdène présent dans la solution acide est perdue car elle n’est pas introduite sur le support. Cette méthode présente en outre l’inconvénient de nécessiter une étape supplémentaire pour l’introduction d’un élément du groupe VIII qui doit être effectuée après la sulfuration hydrothermale.Although this method makes it possible to prepare sulphide catalysts showing an increase in catalytic activity in hydrotreating, a loss of active phase is observed during the preparation. Indeed, a significant part of the molybdenum present in the acid solution is lost because it is not introduced on the support. This method also has the disadvantage of requiring an additional step for the introduction of a group VIII element which must be carried out after the hydrothermal sulphidation.

Objets de l’inventionObjects of the invention

Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est d’améliorer le procédé de sulfuration dite hydrothermale permettant d'améliorer l'activité catalytique en hydrotraitement et/ou hydrocraquage.In this context, one of the objectives of the present invention is to improve the so-called hydrothermal sulphidation process making it possible to improve the catalytic activity in hydrotreating and/or hydrocracking.

Ce but est atteint grâce à une présulfuration (l’étape a) effectuée par imprégnation à sec d’un agent sulfurant et à basse température (de préférence à température ambiante) suivie d’un séchage. L’étape de présulfuration est effectuée avant l’étape de sulfuration (étape b), cette dernière étant effectuée par imprégnation en excès d’un agent sulfurant en milieu acide et à « chaud », c’est-à-dire à une température supérieure à la température d’imprégnation de l’étape a) de présulfuration et en particulier à une température comprise entre 50 et inférieure à 200°C, suivie d’un séchage.This goal is achieved through presulphurization (step a) carried out by dry impregnation of a sulphurizing agent and at low temperature (preferably at room temperature) followed by drying. The presulphurization stage is carried out before the sulphurisation stage (stage b), the latter being carried out by impregnation in excess of a sulphurizing agent in an acid medium and “hot”, that is to say at a temperature higher than the impregnation temperature of step a) of presulphurization and in particular at a temperature of between 50 and less than 200° C., followed by drying.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de sulfuration d'un catalyseur comprenant un support poreux, au moins un élément du groupe VIB et/ou au moins un élément du groupe VIII, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :More particularly, the present invention relates to a process for sulfurizing a catalyst comprising a porous support, at least one element from group VIB and/or at least one element from group VIII, said process comprising the following steps:

a) une étape de présulfuration comprenant :a) a presulphurization stage comprising:

a1) une étape d’imprégnation à sec à une température inférieure à 50°C dudit catalyseur dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un agent sulfurant,a1) a dry impregnation step at a temperature below 50°C of said catalyst, in which said catalyst is brought into contact with an impregnation solution comprising a sulfurizing agent,

a2) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C du catalyseur obtenu à l’étape a1) pour former un catalyseur présulfuré,a2) a drying step at a temperature below 200°C of the catalyst obtained in step a1) to form a presulphurized catalyst,

b) une étape de sulfuration comprenant :b) a sulfurization step comprising:

b1) une étape d’imprégnation en excès à une température comprise entre 50 et inférieure à 200°C dudit catalyseur présulfuré dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation acide comprenant un agent sulfurant,b1) an excess impregnation step at a temperature of between 50 and less than 200°C of said presulfided catalyst, in which said catalyst is brought into contact with an acid impregnation solution comprising a sulfurizing agent,

b2) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C du catalyseur obtenu à l’étape b1) pour former un catalyseur sulfuré,b2) a drying step at a temperature below 200°C of the catalyst obtained in step b1) to form a sulfur catalyst,

c) une étape de mise en contact dudit catalyseur avec au moins un composé organique, ladite étape c) étant effectuée après l’étape a) et/ou après l’étape b).c) a step of bringing said catalyst into contact with at least one organic compound, said step c) being carried out after step a) and/or after step b).

L’introduction d’une étape de présulfuration (étape a) permet d’observer plusieurs avantages par rapport au procédé de sulfuration hydrothermale sans étape de présulfuration.The introduction of a presulphurization step (step a) makes it possible to observe several advantages compared to the hydrothermal sulphidation process without a presulphurization step.

La demanderesse a en effet constaté de manière surprenante que l’introduction d’une étape de présulfuration avant une étape de sulfuration par voie dite hydrothermale permet d’observer un effet synergique au niveau de l’activité en hydrotraitement et hydrocraquage.The applicant has in fact observed, surprisingly, that the introduction of a presulphurization stage before a so-called hydrothermal sulphurisation stage makes it possible to observe a synergistic effect at the level of the activity in hydrotreating and hydrocracking.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la combinaison d’une étape de présulfuration effectuée par imprégnation à sec à basse température avec une étape de sulfuration par imprégnation en excès en milieu acide et à chaud, permet d’améliorer la sulfuration des métaux et de favoriser la promotion des feuillets de sulfure du métal du groupe VIB par le métal du groupe VIII, ce qui est favorable aux réactions d’hydrotraitement.Without wishing to be bound by any theory, the combination of a presulphurization step carried out by dry impregnation at low temperature with a sulphurization step by excess impregnation in an acidic and hot medium, makes it possible to improve the sulphurization of metals and to favor the promotion of the sulphide sheets of the metal of group VIB by the metal of group VIII, which is favorable to the hydrotreating reactions.

De plus, un autre avantage important est le fait que grâce à l’étape de présulfuration on n’observe pas ou très peu de perte de métaux du groupe VIII et/ou VIB classiquement observée lors de l’étape b), et notamment lors de l’étape d’imprégnation en solution acide (étape b1). Ceci permet d’un côté de conserver la phase active (et d’éviter toute perte de métal lors de la préparation) et d’un autre côté de pouvoir introduire un métal du groupe VIII avant les étapes a) et b) sans rajouter d’étape spécifique d’introduction d’un métal du groupe VIII.In addition, another important advantage is the fact that, thanks to the presulphurization step, no or very little loss of group VIII and/or VIB metals conventionally observed during step b), and in particular during of the step of impregnation in acid solution (step b1). This allows on the one hand to keep the active phase (and to avoid any loss of metal during the preparation) and on the other hand to be able to introduce a group VIII metal before steps a) and b) without adding d specific step of introducing a Group VIII metal.

De même, le procédé de sulfuration selon l’invention permet d’introduire un composé organique et ceci pendant le procédé de sulfuration. En effet, bien que l’ajout d’un tel composé organique se fasse habituellement avant la sulfuration, le procédé selon l’invention permet d’introduire le composé organique sur le catalyseur présulfuré ou le catalyseur sulfuré.Similarly, the sulfurization process according to the invention makes it possible to introduce an organic compound and this during the sulfurization process. Indeed, although the addition of such an organic compound is usually done before the sulfurization, the process according to the invention makes it possible to introduce the organic compound on the presulfurized catalyst or the sulfurized catalyst.

Selon une variante, la quantité d’agent sulfurant ajoutée dans la solution d’imprégnation de l’étape a1) est telle que le ratio molaire S/(éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII) est comprise entre 0,1 et 10.Alternatively, the amount of sulfurizing agent added to the impregnation solution of step a1) is such that the molar ratio S/(group VIB and/or group VIII elements) is between 0.1 and 10.

Selon une variante, l’étape a1) est effectuée à température ambiante.According to a variant, step a1) is carried out at ambient temperature.

Selon une variante, le solvant de la solution d’imprégnation de l’étape a1) est choisi parmi l’eau ou l'éthanol ou un mélange d’éthanol et d’eau.According to a variant, the solvent of the impregnation solution of step a1) is chosen from water or ethanol or a mixture of ethanol and water.

Selon une variante, l’agent sulfurant des étapes a1) et b1) est choisi parmi le thioacétamide, l’acide thioacétique et la thiourée.According to a variant, the sulfurizing agent of steps a1) and b1) is chosen from thioacetamide, thioacetic acid and thiourea.

Selon une variante, la quantité totale d’agent sulfurant ajoutée dans la solution d’imprégnation b1) est telle que le ratio S/(éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII) est compris entre 1 et 200.According to a variant, the total quantity of sulfurizing agent added to the impregnation solution b1) is such that the ratio S/(group VIB and/or group VIII elements) is between 1 and 200.

Selon une variante, l’acide de la solution d’imprégnation acide de l’étape b1) est choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide sulfamique, l’acide formique, l’acide lactique et l’acide γ-cétovalérique.According to a variant, the acid of the acid impregnation solution of step b1) is chosen from hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, formic acid, lactic acid and γ-ketovaleric acid.

Selon une variante, le solvant de la solution d’imprégnation de l’étape b1) est choisi parmi choisi parmi le 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-hexyloxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycol méthyl éther, le triéthylèneglycol éthyl éther, le dipropylèneglycol n-butyl éther, le tripropylèneglycol méthyl éther, le tripropylèneglycol n-butyl éther et l’eau, pris seul ou en mélange.According to a variant, the solvent of the impregnation solution of step b1) is chosen from chosen from 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxyethoxy )ethanol, 2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether and water, taken alone or in blend.

Selon une variante, le composé organique de l’étape c) est choisi parmi un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.According to a variant, the organic compound of step c) is chosen from an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur.

Selon une variante, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre.According to a variant, the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide, or a compound including a furan ring or even a sugar.

Selon une variante, le composé organique est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide malique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle et le malate de diéthyle.According to a variant, the organic compound is chosen from γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, malic acid, gluconic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ-ketovaleric acid, a succinate of dialkyl C1-C4 and more particularly dimethyl succinate, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural, 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl lactate, butyl butyryllactate, 3- ethyl hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, acryla te of 2-hydroxyethyl, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,5-pentanediol, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2 -hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2(3H)-furanone, 1-methyl-2-piperidinone, 4-aminobutanoic acid, butyl glycolate, ethyl 2-mercaptopropanoate , ethyl 4-oxopentanoate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl adipate and dimethyl 3-oxoglutarate, diethyl tartrate and dimethyl malate diethyl.

Selon une variante, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d’activation d) effectuée après les étapes a), b) et c) dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec un flux gazeux inerte à une température comprise entre 200 et 450°C ou avec un flux gazeux réducteur à une température comprise entre 50 et 450°C.According to a variant, the method according to the invention further comprises an activation step d) carried out after steps a), b) and c) in which said catalyst is brought into contact with an inert gas stream at a temperature between 200 and 450°C or with a reducing gas flow at a temperature between 50 and 450°C.

Selon cette variante, l’étape d’activation d) est effectuée sans addition d’agent sulfurant.According to this variant, the activation step d) is carried out without addition of sulfurizing agent.

Selon une variante, la teneur en élément du groupe VIB est comprise entre 5 et 40 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur et la teneur en élément du groupe VIII est comprise entre 1 et 10 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.Alternatively, the group VIB element content is between 5 and 40% by weight expressed as group VIB metal oxide relative to the total weight of the catalyst and the group VIII element content is between 1 and 10% by weight. expressed as group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.

Selon une variante, l'élément du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène, et l'élément du groupe VIII est choisi parmi le cobalt et le nickel.According to a variant, the element from group VIB is chosen from molybdenum and tungsten, and the element from group VIII is chosen from cobalt and nickel.

Selon une variante, le catalyseur comprend en outre du phosphore, la teneur en phosphore étant comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimée en P2O5par rapport au poids total du catalyseur.According to one variant, the catalyst also comprises phosphorus, the phosphorus content being between 0.1 and 20% by weight, expressed as P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst.

Selon une variante, le support poreux est un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.According to a variant, the porous support is a support based on alumina or silica or silica-alumina.

Selon une variante, le catalyseur comprend en outre du phosphore, la teneur en phosphore étant comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimée en P2O5par rapport au poids total du catalyseur.According to one variant, the catalyst also comprises phosphorus, the phosphorus content being between 0.1 and 20% by weight, expressed as P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst.

Selon une variante, le support poreux est un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.According to a variant, the porous support is a support based on alumina or silica or silica-alumina.

L’invention concerne également les catalyseurs sulfurés par ledit procédé de sulfuration.The invention also relates to catalysts sulfurized by said sulfurization process.

L’invention concerne aussi l’utilisation du catalyseur obtenu par ledit procédé de sulfuration dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.The invention also relates to the use of the catalyst obtained by said sulfurization process in a process for the hydrotreating and/or hydrocracking of hydrocarbon cuts.

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.In the following, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief DR Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.

On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (HDA).By hydrotreating we mean reactions including in particular hydrodesulphurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and the hydrogenation of aromatics (HDA).

Description de l’inventionDescription of the invention

Procédé de sulfurationSulphidation process

L'invention concerne un procédé de sulfuration d'un catalyseur comprenant un support poreux, au moins un élément du groupe VIB et/ou au moins un élément du groupe VIII, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :The invention relates to a process for sulfurizing a catalyst comprising a porous support, at least one element from group VIB and/or at least one element from group VIII, said process comprising the following steps:

a) une étape de présulfuration comprenant :a) a presulphurization stage comprising:

a1) une étape d’imprégnation à sec à une température inférieure à 50°C dudit catalyseur dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un agent sulfurant,a1) a dry impregnation step at a temperature below 50°C of said catalyst, in which said catalyst is brought into contact with an impregnation solution comprising a sulfurizing agent,

a2) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C du catalyseur obtenu à l’étape a1) pour former un catalyseur présulfuré,a2) a drying step at a temperature below 200°C of the catalyst obtained in step a1) to form a presulphurized catalyst,

b) une étape de sulfuration comprenant :b) a sulfurization step comprising:

b1) une étape d’imprégnation en excès à une température comprise entre 50 et inférieure à 200°C dudit catalyseur présulfuré dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation acide comprenant un agent sulfurant,b1) an excess impregnation step at a temperature of between 50 and less than 200°C of said presulfided catalyst, in which said catalyst is brought into contact with an acid impregnation solution comprising a sulfurizing agent,

b2) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C du catalyseur obtenu à l’étape b1) pour former un catalyseur sulfuré.b2) a step of drying at a temperature below 200° C. the catalyst obtained in step b1) to form a sulfur catalyst.

c) une étape de mise en contact dudit catalyseur avec au moins un composé organique, ladite étape c) étant effectuée après l’étape a) et/ou après l’étape b).c) a step of bringing said catalyst into contact with at least one organic compound, said step c) being carried out after step a) and/or after step b).

Les différentes étapes du procédé de sulfuration selon l’invention sont décrites en détail par la suite.The different steps of the sulfurization process according to the invention are described in detail below.

Etape a)Step a) de présulfurationpresulphurization

Etape a1)Step a1) d’of imprégnation à sec à une température inférieure à 50°Cdry impregnation at a temperature below 50°C

Selon l’étape a1) du procédé de sulfuration selon l’invention, on effectue une étape d’imprégnation à sec à une température inférieure à 50°C d’un catalyseur comprenant un support poreux, au moins un élément du groupe VIB et/ou au moins un élément du groupe VIII et éventuellement du phosphore et/ou un composé organique, dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un agent sulfurant.According to step a1) of the sulfurization process according to the invention, a dry impregnation step is carried out at a temperature below 50° C. of a catalyst comprising a porous support, at least one element from group VIB and/ or at least one element from group VIII and optionally phosphorus and/or an organic compound, in which said catalyst is brought into contact with an impregnating solution comprising a sulfurizing agent.

Ledit catalyseur peut être un catalyseur frais, usé, régénéré ou réjuvéné nécessitant une activation ou ré-activation par sulfuration. Ce catalyseur peut être obtenu par toute méthode connue de l’homme du métier.Said catalyst can be a fresh, spent, regenerated or rejuvenated catalyst requiring activation or re-activation by sulfurization. This catalyst can be obtained by any method known to those skilled in the art.

L’étape d’imprégnation a1) est réalisée par une ou plusieurs imprégnations à sec, et, de manière préférée, par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur.The impregnation step a1) is carried out by one or more dry impregnations, and, preferably, by a single dry impregnation of said catalyst.

L’imprégnation à sec consiste à introduire un volume de solution d’imprégnation inférieur ou égal au volume poreux du catalyseur. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un catalyseur donné l’intégralité de l’agent sulfurant contenu dans la solution d’imprégnation.Dry impregnation consists of introducing a volume of impregnation solution less than or equal to the pore volume of the catalyst. Dry impregnation allows all of the sulfurizing agent contained in the impregnation solution to be deposited on a given catalyst.

L’étape d’imprégnation a1) est effectuée à une température inférieure à 50°C, de préférence à une température comprise entre 5 et 45°C, de préférence comprise entre 10 et 30°C. De manière particulièrement préférée, l’étape d’imprégnation a1) est effectuée à température ambiante. La température est choisie suffisamment basse pour éviter la décomposition de l’agent sulfurant.The impregnation step a1) is carried out at a temperature below 50°C, preferably at a temperature between 5 and 45°C, preferably between 10 and 30°C. Particularly preferably, the impregnation step a1) is carried out at room temperature. The temperature is chosen low enough to avoid the decomposition of the sulfurizing agent.

La solution d’imprégnation comprend un agent sulfurant. L’agent sulfurant est un composé comportant au moins un atome de soufre. L’agent sulfurant comprend notamment une fonction C=S qui se décompose lors de l’étape a2) de séchage suivante en absence d’hydrogène. L’agent sulfurant peut être choisi de préférence parmi le thioacétamide, l’acide thioacétique, la thiourée, la 1,3-diméthylthiourée, la 1,3-diéthylthiourée, la 1,1,3,3-tétraméthylthiourée, le 2-thiouracil, la rhodanine, le disulfure de Bis(diméthylthiocarbamyl), le O,O'-diisopropyldithiobis(thioformate) et le thiosemicarbazide. De manière préférée, l’agent sulfurant est le thioacétamide, l’acide thioacétique ou la thiourée. De manière encore plus préférée l’agent sulfurant est le thioacétamide.The impregnation solution includes a sulfurizing agent. The sulfurizing agent is a compound containing at least one sulfur atom. The sulfurizing agent comprises in particular a C=S function which decomposes during the following drying step a2) in the absence of hydrogen. The sulfurizing agent can preferably be chosen from thioacetamide, thioacetic acid, thiourea, 1,3-dimethylthiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,1,3,3-tetramethylthiourea, 2-thiouracil , rhodanine, bis(dimethylthiocarbamyl) disulfide, O,O'-diisopropyldithiobis(thioformate) and thiosemicarbazide. Preferably, the sulfurizing agent is thioacetamide, thioacetic acid or thiourea. Even more preferably, the sulfurizing agent is thioacetamide.

La quantité d’agent sulfurant ajoutée dans la solution d’imprégnation est de préférence telle que le ratio molaire S/(éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII) est supérieur ou égal à 0,1, de préférence compris entre 0,1 et 10 et de manière plus préférée compris entre 0,25 et 5.The amount of sulfurizing agent added to the impregnation solution is preferably such that the molar ratio S/(group VIB and/or group VIII elements) is greater than or equal to 0.1, preferably between 0, 1 and 10 and more preferably between 0.25 and 5.

La solution d’imprégnation peut comprendre tout solvant polaire connu de l'homme du métier. En effet, un solvant polaire permet de dissoudre l’agent sulfurant dans un volume minimum (imprégnation à sec). Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvée dans le livre « Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry », C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474. Ledit solvant polaire utilisé est avantageusement choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction alcool, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, nitrile, amide et l’eau, pris seul ou en mélange. Ledit solvant polaire peut également être avantageusement choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l’isopropanol, le butanol-1, le pentanol-1, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, l'eau, le phénol, le cyclohexanol, un glycol, l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, un éther de glycol, le 1-méthoxy-2-propanol, le 1-butoxy-2-propanol, le 2-butoxyéthanol, le 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-hexyloxyéthoxy)éthanol, le diéthylèneglycol diméthyl éther, le diéthylèneglycol diéthyl éther, le triéthylèneglycol diméthyl éther, le triéthylèneglycol méthyl éther, le triéthylèneglycol éthyl éther, le triéthylèneglycol butyl éther, le dipropylèneglycol méthyl éther, le dipropylèneglycol éthyl éther, le dipropylèneglycol n-propyl éther, le dipropylèneglycol n-butyl éther, le tripropylèneglycol méthyl éther, le tripropylèneglycol n-butyl éther, un acétate de glycol, le glycérol, le dioxane, le carbonate de propylène, l’acétate d’éthyle, le DMSO (diméthylsulfoxyde), la N-méthylpyrrolidone (NMP) et le sulfolane, pris seul ou en mélange. Le solvant peut contenir de l’eau. De manière très préférée, le solvant utilisé est l’eau ou l'éthanol ou un mélange d’éthanol et d’eau. Dans une variante, l’agent sulfurant est introduit sans solvant s’il est liquide en condition d’imprégnation.The impregnation solution may comprise any polar solvent known to those skilled in the art. Indeed, a polar solvent makes it possible to dissolve the sulfurizing agent in a minimum volume (dry impregnation). A list of the usual polar solvents as well as their dielectric constant can be found in the book “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003, pages 472-474. Said polar solvent used is advantageously chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from an alcohol, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, nitrile, amide function and water, taken alone or as a mixture. Said polar solvent can also advantageously be chosen from the group formed by methanol, ethanol, isopropanol, butanol-1, pentanol-1, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, water, phenol, cyclohexanol, a glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight between 200 and 1500 g/mol), propylene glycol, a glycol ether, 1-methoxy -2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether , tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, a glycol acetate, glycerol, dioxane, propylene carbonate, ethyl acetate, DMSO (dimethyl sulfoxide), N-methylpyrrolidone (NMP) and sulfolane, taken alone or as a mixture. The solvent may contain water. Very preferably, the solvent used is water or ethanol or a mixture of ethanol and water. In a variant, the sulfurizing agent is introduced without solvent if it is liquid in the impregnation condition.

Selon une variante de l’invention, la solution d’imprégnation peut également comprendre un acide. La nature et la quantité de l’acide sont celles décrites dans l’étape b1). L’acide peut être identique ou différent de l’acide de l’étape b1).According to a variant of the invention, the impregnation solution can also comprise an acid. The nature and quantity of the acid are those described in step b1). The acid can be the same as or different from the acid in step b1).

Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de diffuser de manière homogène au sein de la porosité du catalyseur.Advantageously, after each impregnation step, the impregnated support is allowed to mature. The maturation allows the impregnation solution to diffuse homogeneously within the porosity of the catalyst.

Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en solvant et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.Any maturation step described in the present invention is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with solvent and at a temperature between 17° C. and 50° C., and preferably at ambient temperature. Generally, a maturation period of between ten minutes and forty-eight hours, and preferably between thirty minutes and five hours, is sufficient. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.

Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire telle que l’étape de séchage a2) décrite ci-dessous.When several impregnation steps are carried out, each impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step such as the drying step a2) described below.

EtapeStage a2a2 ): Séchage): Drying

Selon l’étape a2) du procédé de sulfuration selon l’invention, on effectue une étape de séchage du catalyseur obtenu à l’étape a1) pour former un catalyseur présulfuré.According to step a2) of the sulfurization process according to the invention, a step of drying the catalyst obtained in step a1) is carried out to form a presulfided catalyst.

L’étape de séchage permet d’enlever le solvant issu de la solution d’imprégnation dans le catalyseur et fait décomposer l’agent sulfurant pour former du sulfure d’hydrogène (H2S). Le sulfure d’hydrogène (H2S) ainsi formé permet de former un catalyseur présulfuré.The drying step makes it possible to remove the solvent resulting from the impregnation solution in the catalyst and causes the sulfurizing agent to decompose to form hydrogen sulphide (H 2 S). The hydrogen sulphide (H 2 S) thus formed makes it possible to form a presulphurized catalyst.

L’étape de séchage a2) est réalisée à une température inférieure ou égale à 200°C, avantageusement comprise entre 15 et 150°C, de préférence entre 40°C et 130°C.The drying step a2) is carried out at a temperature less than or equal to 200°C, advantageously between 15 and 150°C, preferably between 40°C and 130°C.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite.The drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. The drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure.

L’étape de séchage est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air.The drying step is advantageously carried out in a traversed bed using air or any other hot gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in a traversed bed in the presence of nitrogen and/or air.

De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 10 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 30 minutes et 3 heures.Preferably, the drying step lasts between 5 minutes and 4 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours and very preferably between 30 minutes and 3 hours.

A la fin de l’étape a2) on obtient un catalyseur présulfuré. Les éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII sont partiellement sulfurés de telle manière que le ratio molaire S/(éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII) est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,25 et 5.At the end of step a2) a presulphurized catalyst is obtained. The elements of group VIB and/or of group VIII are partially sulfurized in such a way that the molar ratio S/(elements of group VIB and/or of group VIII) is between 0.1 and 10, preferably between 0.25 and 5.

EtapeStage bb )) de sulfurationsulfurization

Etape b1)Step b1) d’of imprégnation en excès en solution acide à chaudexcess impregnation in hot acid solution

Selon l’étape b1) du procédé de sulfuration selon l’invention, on effectue une étape d’imprégnation en excès à une température comprise entre 50°C et inférieure à 200°C dudit catalyseur présulfuré dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation acide comprenant un agent sulfurant.According to step b1) of the sulfurization process according to the invention, an excess impregnation step is carried out at a temperature between 50° C. and less than 200° C. of said presulphurized catalyst, in which said catalyst is brought into contact with an acid impregnation solution comprising a sulfurizing agent.

Cette étape d’imprégnation b1) se distingue de la première étape d’imprégnation a1) par le fait qu’elle est effectuée en excès, en présence d’un acide et à une température plus élevée. L’acide favorise l’hydrolyse de l’agent sulfurant pour former le sulfure d’hydrogène nécessaire pour la sulfuration dans la solution d’imprégnation. Le sulfure d’hydrogène (H2S) ainsi formé lors de l’étape b1) permet de transformer le catalyseur présulfuré en catalyseur sulfuré.This impregnation step b1) differs from the first impregnation step a1) in that it is carried out in excess, in the presence of an acid and at a higher temperature. The acid promotes hydrolysis of the sulfurizing agent to form the hydrogen sulfide necessary for sulfurization in the impregnating solution. The hydrogen sulphide (H 2 S) thus formed during stage b1) makes it possible to transform the presulphide catalyst into a sulphide catalyst.

L’étape d’imprégnation b1) est effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès de solution acide dudit catalyseur présulfuré, et de manière préférée, par une seule imprégnation en excès dudit catalyseur présulfuré. L'imprégnation en excès, consiste à immerger le catalyseur dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du catalyseur en maintenant de préférence le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le catalyseur.The impregnation step b1) is carried out by one or more impregnations in excess of acid solution of said presulphurized catalyst, and preferably, by a single excess impregnation of said presulphurized catalyst. Excess impregnation consists of immersing the catalyst in a volume of solution (often greatly) greater than the pore volume of the catalyst, preferably keeping the system under stirring to improve the exchanges between the solution and the catalyst.

L’étape d’imprégnation b1) est effectuée à une température comprise entre 50°C et inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 55°C et 160°C, et de manière préférée comprise entre 60 et 100°C. L’étape d’imprégnation b1) est effectuée à « chaud », c’est-à-dire à une température plus élevée que la température de l’imprégnation à sec de l’étape a1) afin de former le sulfure d’hydrogène nécessaire pour la sulfuration dans la solution d’imprégnation.The impregnation step b1) is carried out at a temperature between 50°C and less than 200°C, preferably between 55°C and 160°C, and preferably between 60 and 100°C. The impregnation step b1) is carried out "hot", that is to say at a higher temperature than the temperature of the dry impregnation of step a1) in order to form the hydrogen sulphide necessary for sulfurization in the impregnation solution.

La solution d’imprégnation doit être acide. L’acide ajouté à la solution d’imprégnation peut être choisi parmi un acide ayant un pKa inférieur à 7 et de préférence inférieur à 5. L’acide peut être un acide minéral c’est-à-dire dépourvu d’atome de carbone, ou un acide organique, c’est-à-dire contenant au moins un atome de carbone. Par exemple, l’acide peut être un acide minéral choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide sulfureux, l’acide phosphorique, l’acide pyrophosphorique, l’acide phosphoreux, l’acide nitrique, l’acide nitreux, l’acide disulfurique, l’acide sulfamique, l’acide iodhydrique, l’acide bromhydrique, l’acide perchlorique et l’acide tétrafluoroborique. L’acide peut aussi être un acide organique choisi parmi l’acide méthanesulfonique, l’acide 2,2’-dithiodiglycolique, l’acide 2,2’-thiodiacétique, l’acide 3,3’-dithiodipropionique, l’acide 3,3’-thiodipropionique, l’acide formique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide pyruvique, l’acide propanoique, l’acide lactique, l’acide thiolactique, l’acide glycolique, l’acide thioglycolique, l’acide diglycolique, l’acide 3-hydroxypropanoique, l’acide 3-hydroxybutanoique, l’acide 2-furoique, l’acide malonique, l’acide malique, l’acide thiomalique, l’acide tartrique, l’acide succinique, l’acide oxosuccinique, l’acide glutarique, l’acide α-ketoglutarique, l’acide acrylique, l’acide citrique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide γ-cétovalérique et l’acide ascorbique.The impregnation solution must be acidic. The acid added to the impregnation solution can be chosen from an acid having a pKa of less than 7 and preferably less than 5. The acid can be a mineral acid, that is to say free of carbon atoms. , or an organic acid, that is to say one containing at least one carbon atom. For example, the acid can be a mineral acid chosen from hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, nitrous acid, disulfuric acid, sulfamic acid, hydriodic acid, hydrobromic acid, perchloric acid and tetrafluoroboric acid. The acid can also be an organic acid chosen from methanesulfonic acid, 2,2'-dithiodiglycolic acid, 2,2'-thiodiacetic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, 3 ,3'-thiodipropionic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, pyruvic acid, propanoic acid, lactic acid, thiolactic acid, glycolic acid, thioglycolic acid , diglycolic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 2-furoic acid, malonic acid, malic acid, thiomalic acid, tartaric acid, acid succinic acid, oxosuccinic acid, glutaric acid, α-ketoglutaric acid, acrylic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, γ-ketovaleric acid and ascorbic acid .

De préférence l’acide est choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide sulfamique, l’acide formique, l’acide lactique et l’acide γ-cétovalérique.Preferably, the acid is chosen from hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, formic acid, lactic acid and γ-ketovaleric acid.

La quantité d’acide ajoutée est de préférence telle que le rapport molaire acide introduit/agent sulfurant est supérieur à 5.10-8, de préférence supérieur à 5.10-6, de manière plus préférée supérieur à 5.10-5et manière particulièrement préférée supérieure à 5.10-3.The amount of acid added is preferably such that the acid introduced/sulphurizing agent molar ratio is greater than 5.10 -8 , preferably greater than 5.10 -6 , more preferably greater than 5.10 -5 and particularly preferably greater than 5.10 -3 .

La solution d’imprégnation comprend un agent sulfurant. L’agent sulfurant est un composé comportant au moins un atome de soufre. L’agent sulfurant comprend notamment une fonction C=S. L’agent sulfurant s’hydrolyse en solution acide et en chauffant pour former du sulfure d’hydrogène. L’agent sulfurant peut être choisi parmi le thioacétamide, l’acide thioacétique, la thiourée, la 1,3-diméthylthiourée, la 1,3-diéthylthiourée, la 1,1,3,3-tétraméthylthiourée, le 2-thiouracil, la rhodanine, le disulfure de Bis(diméthylthiocarbamyl), le O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate) et le thiosemicarbazide. De manière préférée, l’agent sulfurant est le thioacétamide, l’acide thioacétique ou la thiourée. De manière encore plus préférée l’agent sulfurant est le thioacétamide. Le thioacétamide s’hydrolyse, en présence d’acide, en acide acétique, en ammoniaque et en sulfure d’hydrogène (H2S).The impregnation solution includes a sulfurizing agent. The sulfurizing agent is a compound comprising at least one sulfur atom. The sulfurizing agent comprises in particular a C=S function. The sulfurizing agent hydrolyzes in acidic solution and on heating to form hydrogen sulfide. The sulfurizing agent can be chosen from thioacetamide, thioacetic acid, thiourea, 1,3-dimethylthiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,1,3,3-tetramethylthiourea, 2-thiouracil, rhodanine, Bis(dimethylthiocarbamyl) disulfide, O,O'-Diisopropyldithiobis(thioformate) and thiosemicarbazide. Preferably, the sulfurizing agent is thioacetamide, thioacetic acid or thiourea. Even more preferably, the sulfurizing agent is thioacetamide. Thioacetamide hydrolyses, in the presence of acid, into acetic acid, ammonia and hydrogen sulphide (H 2 S).

L’agent sulfurant de l’étape b1) peut être identique ou non à l’agent sulfurant de l’étape a1).The sulfurizing agent of step b1) may or may not be identical to the sulfurizing agent of step a1).

Selon une variante de l’invention, l’agent sulfurant peut être ajouté à la solution acide en plusieurs fractions au cours du temps.According to a variant of the invention, the sulfurizing agent can be added to the acid solution in several fractions over time.

La quantité totale d’agent sulfurant ajoutée dans la solution d’imprégnation b1) est de préférence telle que le ratio molaire S/(éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII) est compris entre 1 et 200, de préférence entre 2 et 100 et de manière préférée compris entre 3 et 80.The total quantity of sulfurizing agent added to the impregnation solution b1) is preferably such that the molar ratio S/(group VIB and/or group VIII elements) is between 1 and 200, preferably between 2 and 100 and preferably between 3 and 80.

La solution d’imprégnation peut comprendre tout solvant polaire connu de l'homme du métier. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvée dans le livre « Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry », C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474. Ledit solvant polaire utilisé est avantageusement choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction alcool, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, nitrile, amide et l’eau, pris seul ou en mélange. Ledit solvant polaire peut également être avantageusement choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l’isopropanol, le butanol-1, le pentanol-1, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, l'eau, le phénol, le cyclohexanol, un glycol, l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, un éther de glycol, le 1-méthoxy-2-propanol, le 1-butoxy-2-propanol, le 2-butoxyéthanol, le 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-hexyloxyéthoxy)éthanol, le diéthylèneglycol diméthyl éther, le diéthylèneglycol diéthyl éther, le triéthylèneglycol diméthyl éther, le triéthylèneglycol méthyl éther, le triéthylèneglycol éthyl éther, le triéthylèneglycol butyl éther, le dipropylèneglycol méthyl éther, le dipropylèneglycol éthyl éther, le dipropylèneglycol n-propyl éther, le dipropylèneglycol n-butyl éther, le tripropylèneglycol méthyl éther, le tripropylèneglycol n-butyl éther, un acétate de glycol, le glycérol, le dioxane, le carbonate de propylène, l’acétate d’éthyle, le DMSO (diméthylsulfoxyde), la N-méthylpyrrolidone (NMP) et le sulfolane, pris seul ou en mélange.The impregnation solution may comprise any polar solvent known to those skilled in the art. A list of the usual polar solvents as well as their dielectric constant can be found in the book “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003, pages 472-474. Said polar solvent used is advantageously chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from an alcohol, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, nitrile, amide function and water, taken alone or as a mixture. Said polar solvent can also advantageously be chosen from the group formed by methanol, ethanol, isopropanol, butanol-1, pentanol-1, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, water, phenol, cyclohexanol, a glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight between 200 and 1500 g/mol), propylene glycol, a glycol ether, 1-methoxy -2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether , tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, a glycol acetate, glycerol, dioxane, propylene carbonate, ethyl acetate, DMSO (dimethyl sulfoxide), N-methylpyrrolidone (NMP) and sulfolane, taken alone or as a mixture.

De manière très préférée, le solvant utilisé est choisi parmi le 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-hexyloxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycol méthyl éther, le triéthylèneglycol éthyl éther, le dipropylèneglycol n-butyl éther, le tripropylèneglycol méthyl éther, le tripropylèneglycol n-butyl éther et l’eau, pris seul ou en mélange. Le solvant peut contenir de l’eau. Au vu que l’étape b1) est effectuée par imprégnation en excès, il n’y a pas de contraintes sur le volume. Le solvant utilisé lors de l’étape b1) peut donc être moins polaire que celui de l’étape a1).Very preferably, the solvent used is chosen from 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol , triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether and water, taken alone or as a mixture. The solvent may contain water. Since step b1) is carried out by excess impregnation, there are no constraints on the volume. The solvent used during step b1) can therefore be less polar than that of step a1).

La solution d’imprégnation de l’étape b1) comprend ainsi généralement un solvant polaire, un acide et l’agent sulfurant. De préférence, la solution d’imprégnation est constituée d’ un solvant polaire, d’un acide et d’un agent sulfurant, et de manière particulièrement préférée, elle est constituée d’ un solvant polaire, d’acide et de thioacétamide.The impregnation solution of step b1) thus generally comprises a polar solvent, an acid and the sulfurizing agent. Preferably, the impregnation solution consists of a polar solvent, an acid and a sulfurizing agent, and in a particularly preferred manner, it consists of a polar solvent, acid and thioacetamide.

De préférence, l’étape de d’imprégnation b1) a généralement une durée comprise entre 10 minutes et 12 heures et de préférence entre 30 minutes et 4 heures.Preferably, the impregnation step b1) generally lasts between 10 minutes and 12 hours and preferably between 30 minutes and 4 hours.

L’étape d’imprégnation peut être réalisée sous pression, par exemple à moins de 10 MPa (100 bar), de préférence à moins de 5 MPa (50 bar) et de préférence à une pression inférieure ou égale à la pression autogène. Selon une variante de l’invention, elle est réalisée à reflux à pression atmosphérique.The impregnation step can be carried out under pressure, for example at less than 10 MPa (100 bar), preferably at less than 5 MPa (50 bar) and preferably at a pressure less than or equal to the autogenous pressure. According to a variant of the invention, it is carried out under reflux at atmospheric pressure.

Avantageusement, les éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII sont sulfurés de telle manière que le ratio molaire S/(éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII) est supérieur à 1, de préférence comprise entre 1,3 et 10, de manière préférée comprise entre 1,4 et 6 et de manière encore plus préférée comprise entre 1,8 et 4.Advantageously, the elements of group VIB and/or of group VIII are sulfurized in such a way that the molar ratio S/(elements of group VIB and/or of group VIII) is greater than 1, preferably between 1.3 and 10 , preferably between 1.4 and 6 and even more preferably between 1.8 and 4.

Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le catalyseur imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de diffuser de manière homogène au sein de la porosité du catalyseur.Advantageously, after each impregnation step, the impregnated catalyst is allowed to mature. The maturation allows the impregnation solution to diffuse homogeneously within the porosity of the catalyst.

Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en solvant et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.Any maturation step described in the present invention is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with solvent and at a temperature between 17° C. and 50° C., and preferably at ambient temperature. Generally, a maturation period of between ten minutes and forty-eight hours, and preferably between thirty minutes and five hours, is sufficient. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.

Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire telle que l’étape de séchage b2) décrite ci-dessous.When several impregnation steps are carried out, each impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step such as the drying step b2) described below.

EtapeStage b2b2 )) SéchageDrying

Selon l’étape b2) du procédé de sulfuration selon l’invention, on effectue une étape de séchage du catalyseur obtenu à l’étape b1) pour former un catalyseur sulfuré.According to step b2) of the sulfurization process according to the invention, a step of drying the catalyst obtained in step b1) is carried out to form a sulfurized catalyst.

L’étape de séchage permet d’enlever le solvant issu de la solution d’imprégnation dans le catalyseur. L’étape b2) de séchage peut être effectuée de la même manière et à la même température que l’étape a2) de séchage.The drying step removes the solvent from the impregnation solution in the catalyst. Step b2) of drying can be carried out in the same way and at the same temperature as step a2) of drying.

L’étape de séchage b2) est réalisée à une température inférieure ou égale à 200°C, avantageusement comprise entre 15 et 150°C, de préférence entre 40°C et 130°C.The drying step b2) is carried out at a temperature less than or equal to 200°C, advantageously between 15 and 150°C, preferably between 40°C and 130°C.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite.The drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. The drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure.

L’étape de séchage est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air.The drying step is advantageously carried out in a traversed bed using air or any other hot gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in a traversed bed in the presence of nitrogen and/or air.

De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 10 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 30 minutes et 3 heures.Preferably, the drying step lasts between 5 minutes and 4 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours and very preferably between 30 minutes and 3 hours.

Etape dStep d e mise en contact avec un composé organique c)e contact with an organic compound c)

Selon l’étape c) du procédé de sulfuration selon l’invention, on effectue une étape de mise en contact dudit catalyseur avec au moins un composé organique (additif), ladite étape c) étant effectuée après l’étape a) et/ou après l’étape b).According to step c) of the sulfurization process according to the invention, a step of bringing said catalyst into contact with at least one organic compound (additive), said step c) being carried out after step a) and/or after step b).

Le composé organique est un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre.The organic compound is an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur. Generally, the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide, or a compound including a furan ring or even a sugar.

Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. On entend ici par un composé organique contenant de l’oxygène un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide γ-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le 1,5-hexanediol, le 3-éthyl-1,5-pentanediol, le 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, le glycolate de butyle, le 4-oxo-pentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle,le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le tartrate de di-tert-butyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle et le malate de dibutyle.The organic compound containing oxygen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or else compounds including a furan cycle. or sugars. Here, an organic compound containing oxygen is understood to mean a compound containing no other heteroatom. By way of example, the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g /mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, triethyleneglycoldimethylether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, γ- acid ketovaleric, a dialkyl C1-C4 succinate and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 2-methacryloyloxyethyl 3-oxobutanoate, dibenzofuran , a crown ether, orthophthalic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, propylene carbonate, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5- HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, methyl 2-furoate, furfuryl alcohol (also known as furfuranol), furfuryl acetate, ascorbic acid, lactate ethyl lactate, butyl butyryllactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, methyl 3-methoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- butoxyethyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 3-ethyl-1,5 -pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 5-methyl-2(3H)-furanone, butyl glycolate, ethyl 4-oxo-pentanoate, diethyl maleate, maleate dimethyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate , dimethyl adipate, dimethyl 3-oxoglutarate, dimethyl tartrate, diethyl tartrate, diisopropyl tartrate, di-tert-butyl tartrate, dimethyl malate, diethyl malate, malate diisopropyl and dibutyl malate.

Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. On entend ici par un composé organique contenant de l’azote un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.The organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function. Here, an organic compound containing nitrogen is understood to mean a compound containing no other heteroatom. By way of example, the organic compound containing nitrogen can be one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.

Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. On entend ici par un composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N′,N′-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène-triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.The organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine function. , nitrile, imide, amide, urea or oxime. Here, an organic compound containing oxygen and nitrogen is understood to mean a compound containing no other heteroatom. By way of example, the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more chosen from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N′,N acid ′-triacetic acid (HEDTA), diethylene-triaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 1 -methyl-2-piperidinone, 1-acetyl-2-azepanone, 1-vinyl-2-azepanone and 4-aminobutanoic acid.

Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. Le composé organique contenant du soufre est un composé organique permettant d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif. Il est entendu que le composé organique contenant du soufre n’est pas l’agent sulfurant permettant d’effectuer la sulfuration. Le composé organique ne contient notamment pas de fonction C=S. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.The organic compound containing sulfur can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulphone or sulphoxide function. The organic compound containing sulfur is an organic compound allowing to increase the dispersion of the active phase thus leading to a more active catalyst. It is understood that the organic compound containing sulfur is not the sulphurizing agent allowing the sulphidation to be carried out. The organic compound in particular does not contain a C=S function. By way of example, the organic compound containing sulfur can be one or more selected from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxide derivative of a benzothiophene, ethyl 2-mercaptopropanoate, methyl 3-(methylthio)propanoate and ethyl 3-(methylthio)propanoate.

De préférence, le composé organique est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle, 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle et le malate de diéthyle.Preferably, the organic compound is chosen from γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, gluconic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ-ketovaleric acid, a C1-C4 dialkyl succinate and more especially dimethyl succinate, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural) , 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl lactate, butyl butyryllactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-ethoxy acetate ethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,5-pentanediol, 1-(2- hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2(3H)-furanone, 1-methyl-2-piperidinone, 4-aminobutanoic acid, Butyl Glycolate, Ethyl 2-Mercaptopropanoate, Ethyl 4-Oxopentanoate, Diethyl Maleate, Dimethyl Maleate, Dimethyl Fumarate, Diethyl Fumarate, Dimethyl Adipate, 3-Oxoglutarate dimethyl, diethyl tartrate and diethyl malate.

Selon une première variante, l’étape de mise en contact c) dudit catalyseur avec au moins un composé organique met en œuvre une étape d'imprégnation dudit composé organique, avantageusement à l’aide d’une solution contenant un solvant dans lequel est dilué le composé organique. Selon cette variante, l’étape de mise en contact c) met en œuvre une étape d'addition dudit composé organique par la phase liquide. Après imprégnation, une étape de séchage est alors nécessaire pour éliminer le solvant et/ou l’excédent du composé organique et ainsi libérer la porosité nécessaire à la mise en œuvre du catalyseur.According to a first variant, step c) of bringing said catalyst into contact with at least one organic compound implements a step of impregnating said organic compound, advantageously using a solution containing a solvent in which is diluted the organic compound. According to this variant, the contacting step c) implements a step of adding said organic compound via the liquid phase. After impregnation, a drying step is then necessary to eliminate the solvent and/or the excess of the organic compound and thus release the porosity necessary for the implementation of the catalyst.

L’étape d’imprégnation peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. L’étape d’imprégnation est effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès de solution sur le catalyseur, ou de préférence par une ou plusieurs imprégnations à sec, et, de manière préférée, par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur.The impregnation step can be carried out either by slurry impregnation, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art. The impregnation step is carried out by one or more impregnations in excess of solution on the catalyst, or preferably by one or more dry impregnations, and, preferably, by a single dry impregnation of said catalyst.

Le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VIB est compris entre 0,01 à 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 à 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol.The molar ratio of the added organic compound per group VIB metal is between 0.01 and 5 mol/mol, preferably between 0.05 and 3 mol/mol, preferably between 0.05 and 2 mol/mol. and very preferably between 0.1 and 1.5 mol/mol.

Le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VIII est compris entre 0,02 à 17 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 à 10 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,15 et 5 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,6 et 3,5 mol/mol.The molar ratio of the added organic compound per group VIII metal is between 0.02 and 17 mol/mol, preferably between 0.1 and 10 mol/mol, preferably between 0.15 and 5 mol/mol. and very preferably between 0.6 and 3.5 mol/mol.

Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents.When more than one organic compound is present, the different molar ratios apply for each of the organic compounds present.

La solution d’imprégnation peut comprendre tout solvant polaire connu de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans l’étape a1) ou b1). Le solvant peut contenir de l’eau. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire. De manière très préférée, le solvant utilisé est l’eau ou l'éthanol ou un mélange d’éthanol et d’eau. Dans une variante, le composé organique est introduit sans solvant s’il est liquide dans les conditions de sa mise en œuvre.The impregnation solution can comprise any polar solvent known to those skilled in the art and in particular those described in step a1) or b1). The solvent may contain water. Preferably, a polar protic solvent is used. Very preferably, the solvent used is water or ethanol or a mixture of ethanol and water. In a variant, the organic compound is introduced without solvent if it is liquid under the conditions of its implementation.

Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le catalyseur imprégné dans les conditions décrites aux étapes a1) ou b1).Advantageously, after each impregnation step, the impregnated catalyst is allowed to mature under the conditions described in steps a1) or b1).

Le catalyseur ainsi imprégné peut ensuite être soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est effectuée selon les conditions décrites pour les étapes a2) ou b2).The catalyst thus impregnated can then be subjected to a drying step at a temperature below 200° C., advantageously between 50° C. and 180° C., preferably between 70° C. and 150° C., very preferably between 75° C. °C and 130°C. The drying step is carried out according to the conditions described for steps a2) or b2).

Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire.When performing several impregnation steps, each impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step.

Ladite étape c) de mise en contact avec le composé organique est effectuée après l’étape a) et/ou après l’étape b). De préférence elle est effectué après l’étape b). Lorsqu’un composé organique est introduit après l’étape a) et après l’étape b), il peut être identique ou pas.Said step c) of bringing into contact with the organic compound is carried out after step a) and/or after step b). Preferably, it is carried out after step b). When an organic compound is introduced after step a) and after step b), it may or may not be identical.

Selon une variante préférée, le procédé de sulfuration n’inclut pas d’étape de calcination après l’introduction du composé organique de l’étape c) afin de préserver au moins en partie le composé organique et ne pas oxyder les métaux sulfurés. On entend ici par calcination un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure ou égale à 200°C. Le séchage peut alors être conduit de manière à préférentiellement conserver au moins 30 % du composé organique introduit lors d’une étape d’imprégnation, de préférence cette quantité est supérieure à 50% et de manière encore plus préférée, supérieure à 70%, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur.According to a preferred variant, the sulfurization process does not include a calcination step after the introduction of the organic compound from step c) in order to at least partially preserve the organic compound and not to oxidize the sulphide metals. Here, calcination means a heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature greater than or equal to 200°C. The drying can then be carried out so as to preferably retain at least 30% of the organic compound introduced during an impregnation step, preferably this quantity is greater than 50% and even more preferably, greater than 70%, calculated based on the carbon remaining on the catalyst.

Selon une deuxième, troisième et quatrième variantes, l’étape de mise en contact c) dudit catalyseur avec au moins un composé organique met en œuvre une étape d'addition dudit composé organique par la phase gazeuse telle que décrite dans les demandes FR3065887 et FR3065888. Selon ces variantes, le procédé de préparation dudit catalyseur ne fait pas intervenir d'étape classique d'imprégnation dudit composé organique. Par conséquent il n'est pas nécessaire de procéder à une étape de séchage après introduction du composé organique.According to a second, third and fourth variant, step c) of bringing said catalyst into contact with at least one organic compound implements a step of adding said organic compound via the gaseous phase as described in applications FR3065887 and FR3065888 . According to these variants, the method for preparing said catalyst does not involve a conventional step of impregnating said organic compound. Consequently, it is not necessary to carry out a drying step after introduction of the organic compound.

Selon la première des trois variantes, l’étape de mise en contact c) est effectuée en déposant au moins un composé organique sur le catalyseur en mettant en œuvre une étape dans laquelle on met en présence simultanément ledit catalyseur et le composé organique à l'état liquide et sans contact physique entre le catalyseur et le composé organique à l'état liquide, à une température inférieure à la température d'ébullition du composé organique et dans des conditions de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée à l'état gazeux au catalyseur. Cette variante se caractérise par le fait que l'addition du composé organique sur le catalyseur est réalisée sans contact physique avec le composé organique à l'état liquide, c'est-à-dire sans imprégnation du catalyseur par le liquide. Le procédé repose sur le principe de l'existence d'une pression de vapeur du composé organique qui est générée par sa phase liquide à une température et à une pression données. Ainsi une partie des molécules de composé organique à l'état liquide passe à l'état gazeux (vaporisation) et est alors transférée (par voie gazeuse) au catalyseur. Cette étape de mise en présence est réalisée pendant une durée suffisante pour atteindre la teneur ciblée en composé organique sur le catalyseur.According to the first of the three variants, the contacting step c) is carried out by depositing at least one organic compound on the catalyst by implementing a step in which said catalyst and the organic compound are brought into contact simultaneously at liquid state and without physical contact between the catalyst and the organic compound in the liquid state, at a temperature below the boiling point of the organic compound and under pressure and duration conditions such that a fraction of the said organic compound is transferred in the gaseous state to the catalyst. This variant is characterized in that the addition of the organic compound to the catalyst is carried out without physical contact with the organic compound in the liquid state, that is to say without impregnation of the catalyst by the liquid. The process is based on the principle of the existence of a vapor pressure of the organic compound which is generated by its liquid phase at a given temperature and pressure. Thus a part of the molecules of organic compound in the liquid state passes to the gaseous state (vaporization) and is then transferred (by gaseous way) to the catalyst. This bringing together step is carried out for a sufficient time to reach the targeted content of organic compound on the catalyst.

Généralement, cette étape est réalisée à une pression absolue comprise entre 0 et 1 MPa.Generally, this step is carried out at an absolute pressure of between 0 and 1 MPa.

De préférence, la température de mise en œuvre de cette étape est inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 10°C et 150°C, de manière plus préférée comprise entre 25°C et 120°C.Preferably, the temperature for carrying out this step is below 200°C, preferably between 10°C and 150°C, more preferably between 25°C and 120°C.

Selon la seconde des trois variantes phase gaz, l’étape de mise en contact c) est effectuée en déposant au moins un composé organique sur le catalyseur en mettant en œuvre une étape dans laquelle on met en présence, dans une enceinte fermée ou ouverte, le catalyseur avec un solide poreux contenant au moins un composé organique, cette étape étant réalisée dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du solide poreux au catalyseur. Selon cette seconde variante, l'addition du composé organique consiste à mettre en présence, dans une enceinte ouverte ou fermée, un premier lot de solide poreux riche en un composé organique qui a été préalablement déposé sur ledit solide à l'état liquide avec un catalyseur (second lot de solide poreux pauvre en ledit composé organique). L'objectif est de permettre un transfert gazeux d'une partie du composé organique contenu dans le premier lot de solide poreux dans le catalyseur. Selon l'invention, le terme "pauvre en composé organique " couvre notamment le cas où le second lot de solide poreux (catalyseur) est exempt dudit composé organique. Cette seconde variante repose aussi sur le principe de l'existence d'une pression de vapeur du composé de organique à une température et une pression données. Ainsi une partie des molécules de composé organique du lot de solide poreux riche en composé organique passe sous forme gazeuse (vaporisation) et est alors transférée (par voie gazeuse) au catalyseur (solide pauvre en composé organique). Selon l'invention, le solide poreux riche en composé organique joue le rôle de source en composé organique pour enrichir en composé organique le catalyseur (solide poreux pauvre en composé organique).According to the second of the three gas phase variants, the contacting step c) is carried out by depositing at least one organic compound on the catalyst by implementing a step in which, in a closed or open chamber, the catalyst with a porous solid containing at least one organic compound, this stage being carried out under conditions of temperature, pressure and time such that a fraction of the said organic compound is transferred by gas from the porous solid to the catalyst. According to this second variant, the addition of the organic compound consists in bringing together, in an open or closed enclosure, a first batch of porous solid rich in an organic compound which has been previously deposited on said solid in the liquid state with a catalyst (second batch of porous solid poor in said organic compound). The objective is to allow gaseous transfer of part of the organic compound contained in the first batch of porous solid into the catalyst. According to the invention, the term “poor in organic compound” covers in particular the case where the second batch of porous solid (catalyst) is free of said organic compound. This second variant is also based on the principle of the existence of a vapor pressure of the organic compound at a given temperature and pressure. Thus part of the molecules of organic compound of the batch of porous solid rich in organic compound passes in gaseous form (vaporization) and is then transferred (by gaseous route) to the catalyst (solid poor in organic compound). According to the invention, the porous solid rich in organic compound acts as a source of organic compound to enrich the catalyst with organic compound (porous solid poor in organic compound).

Le solide poreux riche en composé organique est avantageusement un support poreux, de préférence un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine pouvant contenir au moins un élément du groupe VIB, au moins un élément du groupe VIII, et éventuellement du phosphore.The porous solid rich in organic compound is advantageously a porous support, preferably a support based on alumina or silica or silica-alumina which may contain at least one element from group VIB, at least one element from group VIII, and optionally phosphorus.

Le ratio massique (premier lot de solide riche en composé organique) / (catalyseur ou second lot de solide pauvre en composé organique) est fonction de la distribution poreuse des solides et de l’objectif en terme de quantité visée en composé organique sur les solides. Ce ratio massique est généralement inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur à 2 et de manière encore plus préférée compris entre 0,05 et 1, bornes comprises.The mass ratio (first batch of solid rich in organic compound) / (catalyst or second batch of solid poor in organic compound) depends on the porous distribution of the solids and the objective in terms of targeted quantity of organic compound on the solids . This mass ratio is generally less than or equal to 10, preferably less than 2 and even more preferably between 0.05 and 1, limits included.

Cette étape de mise en contact c) est de préférence menée dans des conditions de température et de pression contrôlées et de sorte que la température soit inférieure à la température d'ébullition dudit composé organique à transférer par voie gazeuse. De préférence, la température de mise en œuvre est inférieure à 150°C et la pression absolue est généralement comprise entre 0 et 1 MPa, de préférence entre 0 et 0,5 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0 et 0,2 MPa. On pourra ainsi opérer l'étape de mise en contact c) dans une enceinte ouverte ou fermée, avec éventuellement un contrôle de la composition du gaz présent dans l'enceinte.This contacting step c) is preferably carried out under controlled temperature and pressure conditions and such that the temperature is below the boiling point of said organic compound to be transferred by gas. Preferably, the processing temperature is below 150° C. and the absolute pressure is generally between 0 and 1 MPa, preferably between 0 and 0.5 MPa and more preferably between 0 and 0.2 MPa . It will thus be possible to carry out the contacting step c) in an open or closed enclosure, possibly with a control of the composition of the gas present in the enclosure.

Lorsque l'étape de mise en contact c) se fait dans une enceinte ouverte, on s'assurera que l'entrainement du composé organique hors de l'enceinte soit limité autant que possible. De préférence, l'étape de mise en contact c) peut être réalisée dans une enceinte fermée.When the contacting step c) is carried out in an open enclosure, it will be ensured that the entrainment of the organic compound outside the enclosure is limited as much as possible. Preferably, the contacting step c) can be carried out in a closed enclosure.

Le terme "mise en présence" désigne le fait que les solides sont présents en même temps dans l'enceinte sans qu'il y ait nécessairement un contact physique des deux lots de solides.The term “contact” designates the fact that the solids are present at the same time in the enclosure without there necessarily being physical contact between the two batches of solids.

Le terme "riche en composé organique" traduit le fait que le solide contient plus de 50% de la quantité totale dudit composé organique mise en œuvre dans l'étape c), de préférence au moins 60%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90% et de préférence 100%. Selon un mode de réalisation, en début de l’étape c), le solide poreux riche en composé organique contient 100% de la quantité totale mise en jeu à l'étape c) et le catalyseur (second lot de solide pauvre en composé organique) contient donc 0% de la quantité totale en ledit composé organique.The term "rich in organic compound" reflects the fact that the solid contains more than 50% of the total amount of said organic compound used in step c), preferably at least 60%, preferably at least 80%, preferably at least 90% and preferably 100%. According to one embodiment, at the start of step c), the porous solid rich in organic compound contains 100% of the total quantity involved in step c) and the catalyst (second batch of solid poor in organic compound ) therefore contains 0% of the total amount of said organic compound.

Selon la troisième des trois variantes phase gaz, l’étape de mise en contact c) est effectuée en déposant au moins un composé organique sur le catalyseur en fournissant un lot initial de catalyseur, en imprégnant de manière hétérogène le lot initial de catalyseur avec le composé organique à l'état liquide de manière à fournir un premier lot de catalyseur riche en composé organique et un second lot de catalyseur pauvre en composé organique, et en laissant en présence lesdits lots de catalyseur dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de catalyseur au second lot de catalyseur.According to the third of the three gas phase variants, the contacting step c) is carried out by depositing at least one organic compound on the catalyst by supplying an initial batch of catalyst, by heterogeneously impregnating the initial batch of catalyst with the organic compound in the liquid state so as to provide a first batch of catalyst rich in organic compound and a second batch of catalyst poor in organic compound, and leaving said batches of catalyst in the presence under conditions of temperature, pressure and duration such that a fraction of said organic compound is transferred gaseously from the first batch of catalyst to the second batch of catalyst.

Cette étape de mise en contact c) est de préférence menée dans des conditions de température et de pression contrôlées et de sorte que la température soit inférieure à la température d'ébullition dudit composé organique à transférer par voie gazeuse. De préférence, la température de mise en œuvre est inférieure à 150°C et la pression absolue est généralement comprise entre 0 et 1 MPa, de préférence entre 0 et 0,5 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0 et 0,2 MPa. On pourra ainsi opérer l'étape de mise en contact c) dans une enceinte ouverte ou fermée, avec éventuellement un contrôle de la composition du gaz présent dans l'enceinte.This contacting step c) is preferably carried out under controlled temperature and pressure conditions and such that the temperature is below the boiling point of said organic compound to be transferred by gas. Preferably, the processing temperature is below 150° C. and the absolute pressure is generally between 0 and 1 MPa, preferably between 0 and 0.5 MPa and more preferably between 0 and 0.2 MPa . It will thus be possible to carry out the contacting step c) in an open or closed enclosure, possibly with a control of the composition of the gas present in the enclosure.

Lorsque l'étape de mise en contact c) se fait dans une enceinte ouverte, on s'assurera que l'entrainement du composé organique hors de l'enceinte soit limité autant que possible. De préférence, l'étape de mise en contact c) est réalisée dans une enceinte fermée par exemple dans un container de stockage ou de transport du solide étanche aux échanges gazeux avec le milieu extérieur.When the contacting step c) is carried out in an open enclosure, it will be ensured that the entrainment of the organic compound outside the enclosure is limited as much as possible. Preferably, the contacting step c) is carried out in a closed enclosure, for example in a solid storage or transport container impervious to gas exchange with the external environment.

Le catalyseur additivé obtenu par l’introduction du composé organique par phase gazeuse tel que décrit ci-dessus peut également être traité par une ou plusieurs étapes subséquentes afin d'incorporer un ou plusieurs autres composés organiques additionnels différents de celui employé à l'étape c). L'incorporation d'un ou plusieurs autres composés organiques additionnels différents peut être réalisée au moyen des procédés d'addition par phase gazeuse ou selon toute autre méthode connue de l'Homme du métier comme par exemple par imprégnation d'une solution contenant le composé organique additionnel.The additive catalyst obtained by the introduction of the organic compound by gas phase as described above can also be treated by one or more subsequent stages in order to incorporate one or more other additional organic compounds different from that employed in stage c ). The incorporation of one or more other different additional organic compounds can be carried out by means of gas phase addition processes or according to any other method known to those skilled in the art, such as for example by impregnation of a solution containing the compound additional organic.

EtapeStage d’activationactivation dd )) (option(option nellenally ))

Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape d’activation d) effectuée après les étapes a), b) et c).The method according to the invention can also comprise an activation step d) carried out after steps a), b) and c).

L’étape d’activation d) est une étape de traitement thermique dans laquelle on met en contact ledit catalyseur sulfuré avec un flux gazeux inerte ou réducteur. Dans le cas d’un flux inerte, l’étape d’activation d) est généralement effectuée à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C.Activation step d) is a heat treatment step in which said sulfur catalyst is brought into contact with an inert or reducing gas stream. In the case of an inert flux, the activation step d) is generally carried out at a temperature between 200 and 450°C, preferably between 250 and 400°C.

Dans le cas d’un flux réducteur, l’étape d’activation d) est généralement effectuée à une température comprise entre 50 et 450°C, de préférence comprise entre 100 et 350°C.In the case of a reducing flow, the activation step d) is generally carried out at a temperature between 50 and 450°C, preferably between 100 and 350°C.

L’étape d’activation permet de transformer le catalyseur sulfuré (par exemple sous forme de Ni-MoS3lorsque la phase active est à base de nickel et de molybdène) en catalyseur sulfuré actif (par exemple en Ni-MoS2).The activation step makes it possible to transform the sulfur catalyst (for example in the form of Ni—MoS 3 when the active phase is based on nickel and molybdenum) into an active sulfur catalyst (for example in Ni—MoS 2 ).

L’étape d’activation peut être effectuée selon toute méthode connue de l’homme du métier.The activation step can be carried out according to any method known to those skilled in the art.

Selon un premier mode de réalisation, elle peut être effectuée sans addition d’agent sulfurant. En effet, le catalyseur étant déjà sulfuré, une telle addition n’est pas nécessaire.According to a first embodiment, it can be carried out without addition of sulfurizing agent. Indeed, the catalyst being already sulfurized, such an addition is not necessary.

Le flux inerte peut être un flux comprenant de l’azote. De préférence, le flux inerte est constitué d’azote.The inert stream can be a stream comprising nitrogen. Preferably, the inert stream consists of nitrogen.

Le flux réducteur peut être un flux comprenant de l’hydrogène, de préférence un flux constitué d’hydrogène.The reducing stream can be a stream comprising hydrogen, preferably a stream consisting of hydrogen.

L’étape d’activation est généralement effectuée à une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa, de préférence compris entre 0,1 et 0,2 MPa.The activation step is generally carried out at an absolute pressure of between 0.1 and 0.5 MPa, preferably between 0.1 and 0.2 MPa.

L’étape d’activation est effectuée avec un flux gazeux inerte ou réducteur avec une vitesse volumique horaire exprimée en h-1comprise entre 100 et 2000, de préférence comprise entre 250 et 1000.The activation step is carried out with an inert or reducing gas flow with an hourly volume velocity expressed in h -1 of between 100 and 2000, preferably between 250 and 1000.

Selon un deuxième mode de réalisation, du sulfure d’hydrogène H2S peut être présent dans le flux gazeux inerte ou réducteur. Lorsqu’il est présent, la teneur volumique d’H2S dans le flux gazeux inerte ou réducteur peut être comprise, de manière non limitative, entre 5 et 25 %, de préférence entre 10 et 20%.According to a second embodiment, hydrogen sulphide H 2 S may be present in the inert or reducing gas stream. When it is present, the content by volume of H 2 S in the inert or reducing gas stream can be comprised, without limitation, between 5 and 25%, preferably between 10 and 20%.

Selon un troisième mode de réalisation, l’étape d’activation d) peut être effectuée en présence d’une charge hydrocarbonée additionnée ou non d’un composé soufré. Selon ce mode de réalisation, l’étape d’activation est effectuée de manière conventionnelle par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère (sulfo)-réductrice en présence d’hydrogène et éventuellement d’hydrogène sulfuré formé par la décomposition d’un agent sulfurant (spiking agent selon la terminologie anglo-saxonne) ou issue de la charge. Les agents sulfurants sont le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tels que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1-butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure.According to a third embodiment, the activation step d) can be performed in the presence of a hydrocarbon charge with or without the addition of a sulfur compound. According to this embodiment, the activation step is carried out in a conventional manner by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a (sulfo)-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and optionally of hydrogen sulfide formed by the decomposition of a sulfurizing agent (spiking agent according to Anglo-Saxon terminology) or resulting from the charge. Sulfurizing agents are elemental sulfur, CS2, mercaptans, sulphides and/or polysulphides, hydrocarbon cuts with a boiling point below 400°C containing sulfur compounds or any other compound containing sulfur used for the activation of hydrocarbon feedstocks with a view to sulphurizing the catalyst. Said compounds containing sulfur are advantageously chosen from alkyl disulphides such as for example dimethyl disulphide (DMDS), alkyl sulphides, such as for example dimethyl sulphide, thiols such as for example n- butyl mercaptan (or 1-butanethiol) and polysulphide compounds of the tertiononylpolysulphide type.

Selon ce troisième mode de réalisation, l’étape d’activation est effectuée à une pression absolue comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence compris entre 1 et 16 MPa.According to this third embodiment, the activation step is carried out at an absolute pressure of between 0.5 and 20 MPa, preferably between 1 and 16 MPa.

Selon ce troisième mode de réalisation, l’étape d’activation est effectuée avec un flux de charge avec une vitesse volumique horaire exprimée en h-1comprise entre 0,5 et 10, de préférence comprise entre 1 et 4.According to this third embodiment, the activation step is carried out with a feed stream with an hourly volume velocity expressed in h -1 of between 0.5 and 10, preferably between 1 and 4.

Selon ce troisième mode de réalisation, le ratio hydrogène sur charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est compris entre 100 et 1500 NL/L, de préférence entre 300 et 1200 NL/L.According to this third embodiment, the hydrogen to charge ratio expressed in volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid charge is between 100 and 1500 NL/L, preferably between 300 and 1200 NL/L.

De manière très préférée, l’étape d’activation est effectuée en présence d’hydrogène et d'une charge hydrocarbonée sans addition d’agent sulfurant.Very preferably, the activation step is carried out in the presence of hydrogen and a hydrocarbon charge without addition of sulfurizing agent.

Le catalyseur obtenu par le procédé de sulfuration selon l’invention présente un taux de sulfuration élevé. Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 90%, de préférence au moins égal à 95%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Le taux de sulfuration est défini comme le rapport entre les ratios molaires S/(métaux) expérimental et S/(métaux) théorique, multiplié par 100 ; le rapport théorique correspondant à la transformation totale des oxydes de métaux en sulfures.The catalyst obtained by the sulfurization process according to the invention has a high degree of sulfurization. The sulfurization rate of the metals constituting the catalysts is at least equal to 90%, preferably at least equal to 95%. The sulfur content in the sulfurized catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373. The sulfurization rate is defined as the ratio between the experimental S/(metals) and theoretical S/(metals) molar ratios, multiplied by 100; the theoretical ratio corresponding to the total transformation of metal oxides into sulphides.

dans laquelle :in which :

(S/métal)catalyseurest le rapport molaire entre le soufre (S) et le métal présents sur le catalyseur(S/metal) catalyst is the molar ratio between the sulfur (S) and the metal present on the catalyst

(S/métal)théoriqueest le rapport molaire entre le soufre et le métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.(S/metal) theoretical is the molar ratio between the sulfur and the metal corresponding to the total sulphidation of the metal in sulphide.

Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :This theoretical molar ratio varies according to the metal considered:

- (S/Co)théorique= 8/9
- (S/Ni)théorique= 2/3
- (S/Mo)théorique=2/1
- (S/W)théorique=2/1
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le soufre présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 90% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.- (S/Co) theoretical = 8/9
- (S/Ni) theoretical = 2/3
- (S/Mo) theoretical =2/1
- (S/W) theoretical =2/1
When the catalyst comprises several metals, the molar ratio between the sulfur present on the catalyst and all the metals must also be at least equal to 90% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphidation of each metal to sulphide, the calculation being carried out in proportion to the relative molar fractions of each metal.

Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/ Mo + Ni) est donné par la relation:For example, for a catalyst comprising molybdenum and nickel with a respective molar fraction of 0.7 and 0.3, the minimum molar ratio (S/ Mo + Ni) is given by the relationship:

Catalyseur pouvant être soumis au procédé de sulfurationCatalyst that can be subjected to the sulfurization process

Le catalyseur soumis au procédé de sulfuration selon l’invention comprend un support poreux, au moins un élément du groupe VIB et/ou au moins un élément du groupe VIII. Il peut en plus contenir du phosphore, d’autres dopants tels que le bore et/ou le fluor ainsi qu’un composé organique (additif) déjà présent.The catalyst subjected to the sulfurization process according to the invention comprises a porous support, at least one element from group VIB and/or at least one element from group VIII. It may additionally contain phosphorus, other dopants such as boron and/or fluorine as well as an organic compound (additive) already present.

La fonction hydrogénante dudit catalyseur à sulfurer, aussi appelée phase active, est assurée par au moins un élément du groupe VIB et/ou par au moins un élément du groupe VIII.The hydrogenating function of said sulfurizing catalyst, also called active phase, is ensured by at least one element from group VIB and/or by at least one element from group VIII.

Les éléments du groupe VIB préférés sont le molybdène et le tungstène. Les éléments du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles et en particulier le cobalt et le nickel. Avantageusement, la fonction hydrogénante est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments cobalt-molybdène, nickel-molybdène, nickel-tungstène ou nickel-cobalt-molybdène, ou nickel-molybdène-tungstène.Preferred Group VIB elements are molybdenum and tungsten. Preferred group VIII elements are non-noble elements and in particular cobalt and nickel. Advantageously, the hydrogenating function is chosen from the group formed by combinations of the elements cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum, nickel-tungsten or nickel-cobalt-molybdenum, or nickel-molybdenum-tungsten.

Dans le cas où une activité importante en hydrodésulfuration, ou en hydrodéazotation et en hydrogénation des aromatiques est souhaitée, la fonction hydrogénante est avantageusement assurée par l’association de nickel et de molybdène; une association de nickel et de tungstène en présence de molybdène peut également être avantageuse. Dans le cas des charges de type distillats sous vide ou plus lourdes, des combinaisons de type cobalt-nickel-molybdène peuvent être avantageusement utilisées.In the case where a significant activity in hydrodesulphurization, or in hydrodenitrogenation and in hydrogenation of aromatics is desired, the hydrogenating function is advantageously provided by the combination of nickel and molybdenum; a combination of nickel and tungsten in the presence of molybdenum can also be advantageous. In the case of charges of the vacuum distillate or heavier type, combinations of the cobalt-nickel-molybdenum type can be advantageously used.

La teneur en élément du groupe VIB est comprise entre 5 et 40 % poids, de préférence entre 8 et 35 % poids, et de manière plus préférée entre 10 et 30 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoO3ou WO3respectivement.The content of group VIB element is between 5 and 40% by weight, preferably between 8 and 35% by weight, and more preferably between 10 and 30% by weight expressed as group VIB metal oxide relative to the total weight of the catalyst. When the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoO 3 or WO 3 respectively.

La teneur en élément du groupe VIII est comprise entre 1 et 10 % poids, de préférence entre 1,5 et 9 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 8 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO respectivement.The content of group VIII element is between 1 and 10% by weight, preferably between 1.5 and 9% by weight, and more preferably between 2 and 8% by weight expressed as group VIII metal oxide relative to the weight total catalyst. When the metal is cobalt or nickel, the metal content is expressed as CoO or NiO respectively.

La teneur totale en éléments du groupe VIB et du groupe VIII est avantageusement supérieure à 6 % poids exprimée en oxyde par rapport au poids total du catalyseur.The total content of group VIB and group VIII elements is advantageously greater than 6% by weight, expressed as oxide relative to the total weight of the catalyst.

Le rapport molaire élément du groupe VIII sur élément du groupe VIB dans le catalyseur est préférentiellement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,5.The molar ratio of group VIII element to group VIB element in the catalyst is preferably between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6 and even more preferably between 0.2 and 0.5.

Le catalyseur à sulfurer comprend avantageusement également du phosphore en tant que dopant. Le dopant est un élément ajouté qui en lui-même ne présente aucun caractère catalytique mais qui accroit l’activité catalytique de la phase active.The catalyst to be sulfurized advantageously also comprises phosphorus as dopant. The dopant is an added element which in itself has no catalytic character but which increases the catalytic activity of the active phase.

La teneur en phosphore dans ledit catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimée en P2O5par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 15 % poids, et de manière très préférée entre 0,3 et 11 % poids.The phosphorus content in said catalyst is preferably between 0.1 and 20% by weight, expressed as P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 15% by weight, and very preferably between 0.3 and 11% by weight.

Le rapport molaire phosphore sur l’élément du groupe VIB dans le catalyseur est supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,07, de préférence compris entre 0,08 et 1, de préférence compris entre 0,1 et 0,9 et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.The phosphorus molar ratio to the group VIB element in the catalyst is greater than or equal to 0.05, preferably greater than or equal to 0.07, preferably between 0.08 and 1, preferably between 0.1 and 0.9 and very preferably between 0.15 and 0.8.

Les teneurs en métaux du groupe VIII et du groupe VIB sont mesurées par fluorescence X.The contents of group VIII and group VIB metals are measured by X-ray fluorescence.

Les teneurs en élément du groupe VIB, en élément du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.The group VIB element, group VIII element and phosphorus contents in the catalyst are expressed in oxides after correction of the loss on ignition of the catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to moisture loss. It is determined according to ASTM D7348.

Le catalyseur à sulfurer, avec ou sans le phosphore, peut avantageusement contenir en outre au moins un dopant choisi parmi le bore, le fluor et un mélange de bore et de fluor.The catalyst to be sulfurized, with or without phosphorus, can advantageously also contain at least one dopant chosen from boron, fluorine and a mixture of boron and fluorine.

Lorsque le catalyseur contient du bore ou du fluor ou un mélange de bore et de fluor, la teneur en bore ou en fluor ou en mélange des deux est de préférence comprise entre 0,1 et 10 % poids exprimé en oxyde de bore et/ou en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 7 % poids, et de manière très préférée comprise entre 0,2 et 5 % poids.When the catalyst contains boron or fluorine or a mixture of boron and fluorine, the content of boron or fluorine or a mixture of the two is preferably between 0.1 and 10% by weight expressed as boron oxide and/or in fluorine element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 7% by weight, and very preferably between 0.2 and 5% by weight.

Le catalyseur à sulfurer, avec ou sans le phosphore ou un autre dopant, peut avantageusement contenir en outre au moins un composé organique (additif). Le composé organique peut être un des composés organiques décrits dans l’étape c). Le composé organique déjà présent dans catalyseur avant sulfuration peut être identique ou non du composé organique introduit lors de l’étape c).The catalyst to be sulfurized, with or without phosphorus or another dopant, can advantageously also contain at least one organic compound (additive). The organic compound can be one of the organic compounds described in step c). The organic compound already present in the catalyst before sulfurization may or may not be identical to the organic compound introduced during step c).

La teneur totale en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre présent(s) dans le catalyseur sulfuré est généralement comprise entre 1 et 30 % poids.The total content of organic compound(s) containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur present in the sulfur catalyst is generally between 1 and 30% by weight.

Le catalyseur à sulfurer comprend un support poreux. De préférence, le support est un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.The catalyst to be sulfurized comprises a porous support. Preferably, the support is a support based on alumina or silica or silica-alumina.

Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.When the support of said catalyst is based on alumina, it contains more than 50% by weight of alumina relative to the total weight of the support and, in general, it contains only alumina or silica-alumina such as defined below.

De préférence, le support comprend de l’alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.Preferably, the support comprises alumina, and preferably extruded alumina. Preferably, the alumina is gamma alumina.

Le support d’alumine présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm3.g-1, de préférence entre 0,4 et 1,1 cm3.g-1. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.The alumina support advantageously has a total pore volume of between 0.1 and 1.5 cm 3 .g -1 , preferably between 0.4 and 1.1 cm 3 .g -1 . The total porous volume is measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284 standard with a wetting angle of 140°, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore III™ model apparatus from the Micromeritics™ brand.

La surface spécifique du support d’alumine est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2.g-1, de préférence entre 10 et 350 m2.g-1, de manière plus préférée entre 40 et 350 m2.g-1.. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.The specific surface of the alumina support is advantageously between 5 and 400 m 2 .g -1 , preferably between 10 and 350 m 2 .g -1 , more preferably between 40 and 350 m 2 .g -1 . . The specific surface is determined in the present invention by the BET method according to standard ASTM D3663, method described in the same work cited above.

Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids par rapport au poids total du support, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%.In another preferred case, the support of said catalyst is a silica-alumina containing at least 50% by weight of alumina relative to the total weight of the support. The silica content in the support is at most 50% by weight relative to the total weight of the support, usually less than or equal to 45% by weight, preferably less than or equal to 40%.

Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4.Silicon sources are well known to those skilled in the art. Mention may be made, by way of example, of silicic acid, silica in powder form or in colloidal form (silica sol), tetraethylorthosilicate Si(OEt) 4 .

Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.When the support of said catalyst is based on silica, it contains more than 50% by weight of silica relative to the total weight of the support and, in general, it contains only silica.

Selon une variante particulièrement préférée, le support poreux est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine.According to a particularly preferred variant, the porous support consists of alumina, silica or silica-alumina.

Le support peut aussi avantageusement contenir en outre de 0,1 à 70% poids de zéolithe par rapport au poids total du support. Dans ce cas, toutes les sources de zéolithe et toutes les méthodes de préparations associées connues de l’Homme du métier peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta.The support may also advantageously also contain from 0.1 to 70% by weight of zeolite relative to the total weight of the support. In this case, all the sources of zeolite and all the methods of associated preparations known to those skilled in the art can be incorporated. Preferably, the zeolite is chosen from the group FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY and preferably, the zeolite is chosen from the group FAU and BEA, such as Y and/or beta zeolite, and particularly preferably such as USY and/or beta zeolite.

Le catalyseur se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés (par exemple trilobes ou quadrilobes), de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.The catalyst is advantageously in the form of balls, extrudates (for example trilobes or quadrilobes), pellets or irregular and non-spherical agglomerates, the specific shape of which may result from a crushing step.

Ledit catalyseur à sulfurer selon le procédé de sulfuration selon l’invention peut être un catalyseur frais, usé, régénéré ou réjuvéné nécessitant une activation ou ré-activation par sulfuration. Ce catalyseur peut être obtenu par toute méthode connue de l’homme du métier.Said catalyst to be sulfurized according to the sulfurization process according to the invention can be a fresh, spent, regenerated or rejuvenated catalyst requiring activation or re-activation by sulfurization. This catalyst can be obtained by any method known to those skilled in the art.

Selon une première variante, le catalyseur à sulfurer selon le procédé de sulfuration selon l’invention peut être un catalyseur frais, c’est-à-dire un catalyseur qui n’a pas été utilisé comme catalyseur auparavant dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et/ou hydrocraquage.According to a first variant, the catalyst to be sulfurized according to the sulfurization process according to the invention can be a fresh catalyst, that is to say a catalyst which has not been used as a catalyst before in a catalytic unit and in particular in hydrotreating and/or hydrocracking.

La préparation du catalyseur frais est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des éléments du groupe VIII et/ou du groupe VIB, et éventuellement du phosphore et/ou d’un composé organique sur le support poreux, suivie d’un séchage et optionnellement une calcination.The preparation of the fresh catalyst is known and generally comprises a step of impregnating the elements of group VIII and/or group VIB, and optionally phosphorus and/or an organic compound on the porous support, followed by drying and optionally calcination.

L’étape d’imprégnation peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. L’étape d’imprégnation est effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès de solution sur le support, ou de préférence par une ou plusieurs imprégnations à sec, et, de manière préférée, par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur. Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire telle que l’étape de séchage décrite ci-dessous.The impregnation step can be carried out either by slurry impregnation, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art. The impregnation step is carried out by one or more impregnations in excess of solution on the support, or preferably by one or more dry impregnations, and, preferably, by a single dry impregnation of said catalyst. When several impregnation steps are carried out, each impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step such as the drying step described below.

A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMo12O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMo12O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.By way of example, among the sources of molybdenum, use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H 4 SiMo 12 O 40 ) and its salts. The sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg type, for example. Preferably, molybdenum trioxide and the heteropolycompounds of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are used.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.The tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art. For example, among the sources of tungsten, it is possible to use oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts, and optionally silicotungstic acid (H 4 SiW 12 O 40 ) and its salts. The tungsten sources can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson type, for example. Preferably, ammonium oxides and salts are used, such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin or substituted Keggin type.

Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.The cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.The nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.

Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.The preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable. The phosphorus can also be introduced at the same time as the element(s) of group VIB in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin or of the Strandberg type.

Lorsque le catalyseur comprend en outre un dopant choisi parmi le bore, le fluor ou un mélange de bore et de fluor, l’introduction de ce(s) dopant(s) peut se faire de la même manière que l’introduction du phosphore.When the catalyst also comprises a dopant chosen from boron, fluorine or a mixture of boron and fluorine, the introduction of this (these) dopant(s) can be done in the same way as the introduction of phosphorus.

Le composé organique quant à lui peut être introduit dans le catalyseur par une étape d’imprégnation telle que décrite dans l’étape c). L’introduction du composé organique peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation des métaux (co-imprégnation), soit après (post-imprégnation), soit avant (pré-imprégnation). De plus, on peut combiner les modes de mise en œuvre. Le composé organique peut aussi être introduit dans le catalyseur par une étape de mise en contact par phase gazeuse telle que décrite dans l’étape c).The organic compound can be introduced into the catalyst via an impregnation step as described in step c). The introduction of the organic compound can be carried out either at the same time as the impregnation of the metals (co-impregnation), or after (post-impregnation), or before (pre-impregnation). In addition, the modes of implementation can be combined. The organic compound can also be introduced into the catalyst via a gas phase contacting step as described in step c).

Le catalyseur imprégné est ensuite soumis à une étape de séchage et éventuellement à une étape de calcination. On entend ici par calcination un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure ou égale à 200°C. Lorsque le catalyseur contient un composé organique il ne subit de préférence par d’étape de calcination.The impregnated catalyst is then subjected to a drying step and optionally to a calcining step. Here, calcination means a heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature greater than or equal to 200°C. When the catalyst contains an organic compound, it preferably does not undergo a calcination step.

Selon une deuxième variante, le catalyseur à sulfurer selon le procédé de sulfuration selon l’invention peut aussi être un catalyseur au moins partiellement usé c’est-à-dire un catalyseur qui a été utilisé comme catalyseur auparavant dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et/ou hydrocraquage. Au cours du procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, du coke et du soufre ainsi que d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic, le chlore se forment et/ou se déposent sur le catalyseur et transforment le catalyseur frais en un catalyseur au moins partiellement usé. On entend par un catalyseur au moins partiellement usé un catalyseur qui sort d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, et qui n’a pas subi de traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure à 200°C (pas de régénération). Il peut avoir subi un déshuilage.According to a second variant, the catalyst to be sulfurized according to the sulfurization process according to the invention can also be an at least partially spent catalyst, that is to say a catalyst which has been used as a catalyst previously in a catalytic unit and in particular in hydrotreating and/or hydrocracking. During the hydrotreating and/or hydrocracking process, coke and sulfur as well as other contaminants from the feed such as silicon, arsenic, chlorine form and/or deposit on the catalyst and transform the fresh catalyst into an at least partially spent catalyst. An at least partially spent catalyst is understood to mean a catalyst which comes out of a hydrotreating and/or hydrocracking process, and which has not undergone heat treatment under a gas containing air or oxygen. at a temperature above 200°C (no regeneration). It may have undergone de-oiling.

On notera que le terme "coke" ou « carbone » désigne une substance à base d’hydrocarbures déposée sur la surface du catalyseur lors de son utilisation, fortement cyclisée et condensée et ayant une apparence similaire au graphite.It will be noted that the term "coke" or "carbon" refers to a hydrocarbon-based substance deposited on the surface of the catalyst during its use, strongly cyclized and condensed and having an appearance similar to graphite.

Le catalyseur au moins partiellement usé contient notamment du carbone à une teneur, exprimée en élément carbone généralement supérieure ou égale à 2 % poids, de préférence comprise entre 2 et 25% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 5 et 16 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. Cette teneur en carbone est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373.The at least partially spent catalyst contains in particular carbon at a content, expressed as carbon element, generally greater than or equal to 2% by weight, preferably between 2 and 25% by weight, and even more preferably between 5 and 16% by weight. relative to the total weight of the at least partially spent catalyst. This carbon content is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.

Le catalyseur au moins partiellement usé contient du soufre (avant la sulfuration optionnelle), à une teneur exprimée en élément soufre comprise entre 1% et 8 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé, préférentiellement comprise entre 1 % et 6 % poids et de manière particulièrement préférée entre 2% et 5 % poids. Cette teneur en soufre résiduel dans le catalyseur est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373.The at least partially used catalyst contains sulfur (before the optional sulphurization), at a content expressed in sulfur element of between 1% and 8% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst, preferably between 1% and 6 % by weight and particularly preferably between 2% and 5% by weight. This residual sulfur content in the catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.

Optionnellement, le catalyseur au moins partiellement usé peut présenter en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est originaire tels que le silicium, l’arsenic ou le chlore.Optionally, the at least partially spent catalyst may also have a low content of contaminants from the charge treated with the fresh catalyst from which it originates, such as silicon, arsenic or chlorine.

De préférence, la teneur en silicium (outre celui éventuellement présent sur le catalyseur frais par le support) est inférieure à 2% poids et de manière très préférée inférieure à 1 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé.Preferably, the silicon content (in addition to that possibly present on the fresh catalyst by the support) is less than 2% by weight and very preferably less than 1% by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.

De préférence, la teneur en arsenic est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé.Preferably, the arsenic content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.

De préférence, la teneur en chlore est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé.Preferably, the chlorine content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.

Selon une troisième variante, le catalyseur à sulfurer selon le procédé de sulfuration selon l’invention peut aussi être un catalyseur régénéré. Le catalyseur régénéré est un catalyseur qui a été utilisé en tant que catalyseur dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et/ou hydrocraquage et qui a été soumis à au moins une étape d’élimination partielle ou totale de coke par exemple par calcination (régénération). La régénération peut être réalisée par tous les moyens connus de l'homme du métier. La régénération est en général réalisée par calcination à des températures comprises entre 350 et 550°C, et le plus souvent entre 400 et 520°C, ou entre 420 et 520°C, ou encore entre 450 et 520°C, des températures inférieures à 500°C étant souvent avantageuses. Suite à la régénération la fonction hydrogénante comprenant les éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII du catalyseur régénéré se trouve sous une forme oxyde.According to a third variant, the catalyst to be sulfurized according to the sulfurization process according to the invention can also be a regenerated catalyst. The regenerated catalyst is a catalyst which has been used as a catalyst in a catalytic unit and in particular in hydrotreating and/or hydrocracking and which has been subjected to at least one stage of partial or total elimination of coke, for example by calcination (regeneration ). The regeneration can be carried out by any means known to those skilled in the art. Regeneration is generally carried out by calcination at temperatures between 350 and 550°C, and most often between 400 and 520°C, or between 420 and 520°C, or even between 450 and 520°C, lower temperatures at 500° C. being often advantageous. Following regeneration, the hydrogenating function comprising the elements of group VIB and/or of group VIII of the regenerated catalyst is in an oxide form.

Selon une quatrième variante, le catalyseur à sulfurer selon le procédé de sulfuration selon l’invention peut aussi être un catalyseur réjuvéné. Le catalyseur réjuvéné est un catalyseur qui a été utilisé en tant que catalyseur dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et/ou hydrocraquage et qui a été soumis à au moins une étape de régénération puis à au moins une étape de réjuvénation suivie d’une étape de séchage et éventuellement à une étape de calcination.According to a fourth variant, the catalyst to be sulfurized according to the sulfurization process according to the invention can also be a rejuvenated catalyst. The rejuvenated catalyst is a catalyst which has been used as a catalyst in a catalytic unit and in particular in hydrotreating and/or hydrocracking and which has been subjected to at least one regeneration stage then to at least one rejuvenation stage followed by a drying step and optionally a calcining step.

L’étape de réjuvénation consiste à réimprégner le catalyseur régénéré avec une solution contenant au moins un composé organique (additif) et/ou des précurseurs métalliques et éventuellement du phosphore. Tout comme dans le cas de la préparation d’un catalyseur frais, le composé organique peut être introduit dans le catalyseur par une étape d’imprégnation soit en même temps que l’imprégnation des métaux (co-imprégnation), soit après (post-imprégnation), soit avant (pré-imprégnation), soit encore sans les métaux. Le composé organique peut aussi être introduit dans le catalyseur par une étape de mis en contact par phase gazeuse telle que décrite dans l’étape c).The rejuvenation step consists of reimpregnating the regenerated catalyst with a solution containing at least one organic compound (additive) and/or metal precursors and possibly phosphorus. Just as in the case of the preparation of a fresh catalyst, the organic compound can be introduced into the catalyst by an impregnation step either at the same time as the impregnation of the metals (co-impregnation), or after (post-impregnation). impregnation), either before (pre-impregnation), or even without the metals. The organic compound can also be introduced into the catalyst via a gas phase contacting step as described in step c).

Le catalyseur imprégné avec le composé organique est ensuite soumis à une étape de séchage dans les conditions telles que décrites dans l’étape c). Les différentes modes d’introduction du composé organique, les quantités engagées dans la solution d’imprégnation, ainsi que la présence ou non et la nature du solvant, sont tels que décrits pour la préparation du catalyseur frais. Le catalyseur réjuvéné peut subir une étape de calcination.The catalyst impregnated with the organic compound is then subjected to a drying step under the conditions as described in step c). The different modes of introduction of the organic compound, the quantities used in the impregnation solution, as well as the presence or not and the nature of the solvent, are as described for the preparation of the fresh catalyst. The rejuvenated catalyst can undergo a calcination step.

Procédé d’hydrotraitement et/ou hydrocraquageHydrotreating and/or hydrocracking process

Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur préparé par le procédé de sulfuration selon l’invention dans des procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.Finally, another object of the invention is the use of the catalyst prepared by the sulfurization process according to the invention in processes for the hydrotreating and/or hydrocracking of hydrocarbon cuts.

Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant.The process for hydrotreating and/or hydrocracking hydrocarbon cuts can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type.

Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est effectué en présence du catalyseur préparé par le procédé de sulfuration selon l’invention. Il peut également être effectué en présence d’un mélange du catalyseur préparé par le procédé de sulfuration selon l’invention et d’un catalyseur préparé par un autre procédé de sulfuration, et ceci que ce soit un catalyseur frais, régénéré ou au moins partiellement usé.The process for hydrotreating and/or hydrocracking hydrocarbon cuts is carried out in the presence of the catalyst prepared by the sulfurization process according to the invention. It can also be carried out in the presence of a mixture of the catalyst prepared by the sulfurization process according to the invention and a catalyst prepared by another sulfurization process, and this whether it is a fresh catalyst, regenerated or at least partially worn.

Le catalyseur préparé selon le procédé de sulfuration selon l’invention est avantageusement utilisé pour les réactions d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d’une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d’hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.The catalyst prepared according to the sulfurization process according to the invention is advantageously used for hydrotreating and/or hydrocracking reactions of hydrocarbon feedstocks such as petroleum cuts, cuts from coal or hydrocarbons produced from natural gas. , optionally in mixtures or also from a hydrocarbon fraction derived from biomass and more particularly for hydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulfurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallization or hydroconversion reactions hydrocarbon fillers.

Ce catalyseur peut aussi avantageusement être utilisé lors du prétraitement des charges de craquage catalytique ou d’hydrocraquage, ou l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo-saxonne).This catalyst can also advantageously be used during the pretreatment of catalytic cracking or hydrocracking feeds, or the hydrodesulfurization of residues or the extensive hydrodesulfurization of gas oils (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel according to the Anglo-Saxon terminology).

Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse telles que des huiles végétales, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.The feedstocks used in the hydrotreating process are, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuel oils, oils, waxes and paraffins, waste oils, residues or deasphalted crudes, fillers from thermal or catalytic conversion processes, lignocellulosic fillers or more generally fillers from biomass such as vegetable oils, taken alone or in a mixture. The fillers which are treated, and in particular those cited above, generally contain heteroatoms such as sulphur, oxygen and nitrogen and, for heavy fillers, they most often also contain metals.

Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, et de préférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h-1et de préférence entre 0,2 et 5 h-1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 à 5000 L/L et de préférence 80 à 2000 L/L.The operating conditions used in the processes implementing the hydrocarbon feedstock hydrotreating reactions described above are generally as follows: the temperature is advantageously between 180 and 450° C., and preferably between 250 and 440° C., the pressure is advantageously between 0.5 and 30 MPa, and preferably between 1 and 18 MPa, the hourly volume velocity is advantageously between 0.1 and 20 h -1 and preferably between 0.2 and 5 h -1 , and the hydrogen/feed ratio expressed as volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid feed is advantageously between 50 to 5000 L/L and preferably 80 to 2000 L/L.

Selon un premier mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole réalisé en présence d'au moins un catalyseur préparé selon l’invention. Ledit procédé d'hydrotraitement vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.According to a first mode of use, said hydrotreating process is a hydrotreating process, and in particular hydrodesulfurization (HDS) of a gas oil cut carried out in the presence of at least one catalyst prepared according to the invention. Said hydrotreatment process aims to eliminate the sulfur compounds present in said gas oil cut so as to achieve the environmental standards in force, namely an authorized sulfur content of up to 10 ppm. It also makes it possible to reduce the aromatic and nitrogen contents of the gas oil cut to be hydrotreated.

Ladite coupe gazole à hydrotraiter contient de 0,02 à 5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique.Said gas oil cut to be hydrotreated contains from 0.02 to 5.0% by weight of sulphur. It is advantageously derived from direct distillation (or straight run gas oil according to Anglo-Saxon terminology), from a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), from a visbreaking unit (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology). Saxon), a steam cracking unit (steam cracking according to the Anglo-Saxon terminology), a hydrotreating and/or hydrocracking unit for heavier loads and/or a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology). Said diesel fraction preferably has at least 90% of the compounds whose boiling point is between 250° C. and 400° C. at atmospheric pressure.

Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200°C et 400°C, préférentiellement entre 300°C et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 L/L et plus préférentiellement entre 200 et 400 L/L et une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 0,5 et 10 h-1, préférentiellement entre 0,7 et
8 h-1. La VVH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe.The method for hydrotreating said diesel fraction according to the invention is implemented under the following operating conditions: a temperature between 200°C and 400°C, preferably between 300°C and 380°C, a total pressure between 2 MPa and 10 MPa and more preferably between 3 MPa and 8 MPa with a ratio of volume of hydrogen per volume of hydrocarbon charge, expressed in volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid charge, between 100 and 600 L/L and more preferentially between 200 and 400 L/L and an hourly volumetric velocity (VVH) of between 0.5 and 10 h -1 , preferentially between 0.7 and
8:00 a.m. The VVH corresponds to the inverse of the contact time expressed in hours and is defined by the ratio of the volume flow rate of liquid hydrocarbon feedstock to the volume of catalyst loaded into the reaction unit implementing the hydrotreatment process according to the invention. . The reaction unit implementing the process for hydrotreating said diesel fraction according to the invention is preferably operated in a fixed bed, in a moving bed or in an ebullated bed, preferably in a fixed bed.

Selon un second mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazotation, hydrogénation des aromatiques) et/ou d’hydrocraquage d'une coupe de distillat sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur préparé selon le procédé de sulfuration selon l’invention. Ledit procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, autrement appelé procédé de prétraitement d’hydrocraquage ou d’hydrocraquage vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillat de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d’hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillat qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin.According to a second mode of use, said hydrotreating and/or hydrocracking process is a hydrotreating process (in particular hydrodesulphurization, hydrodenitrogenation, hydrogenation of aromatics) and/or hydrocracking of a vacuum distillate cut produced in the presence of at least one catalyst prepared according to the sulfurization process according to the invention. Said hydrotreating and/or hydrocracking process, otherwise called hydrocracking or hydrocracking pretreatment process, aims, depending on the case, at eliminating the sulfur, nitrogen or aromatic compounds present in said distillate cut so as to carry out a pretreatment before conversion in catalytic cracking or hydroconversion processes, or in hydrocracking the distillate cut which may have been pretreated beforehand if necessary.

Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillats sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids.A wide variety of feedstocks can be processed by the vacuum distillate hydrotreating and/or hydrocracking processes described above. Generally they contain at least 20% volume and often at least 80% volume of compounds boiling above 340° C. at atmospheric pressure. The feedstock can be, for example, vacuum distillates as well as feedstocks from aromatics extraction units from lubricating oil bases or from solvent dewaxing of lubricating oil bases, and/or deasphalted oils. , or else the filler can be a deasphalted oil or paraffins resulting from the Fischer-Tropsch process or even any mixture of the aforementioned fillers. In general, the fillers have a boiling point T5 greater than 340°C at atmospheric pressure, and better still greater than 370°C at atmospheric pressure, that is to say that 95% of the compounds present in the filler have a point boiling point higher than 340°C, and better still higher than 370°C. The nitrogen content of the feeds treated in the processes according to the invention is usually greater than 200 ppm by weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight. The sulfur content of the feeds treated in the processes according to the invention is usually between 0.01 and 5.0% by weight. The filler may optionally contain metals (for example nickel and vanadium). The asphaltene content is generally less than 3000 ppm by weight.

Le catalyseur préparé selon le procédé de sulfuration selon l’invention est généralement mis en contact, en présence d’hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et 435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h-1et de préférence 0,1-6,0 h-1, de préférence, 0,2-3,0 h-1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 L/L et le plus souvent entre 100 et 2 000 L/L. Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C à pression atmosphérique, et mieux inférieurs à 370°C à pression atmosphérique, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.The catalyst prepared according to the sulfurization process according to the invention is generally brought into contact, in the presence of hydrogen, with the fillers described above, at a temperature above 200° C., often between 250° C. and 480° C., advantageously between 320°C and 450°C, preferably between 330°C and 435°C, under a pressure greater than 1 MPa, often between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, the volumetric speed being between 0.1 and 20.0 h -1 and preferably 0.1-6.0 h -1 , preferably 0.2-3.0 h -1 , and the quantity of hydrogen introduced is such that the volume ratio liter of hydrogen/liter of hydrocarbon, expressed in volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge, is between 80 and 5,000 L/L and the most often between 100 and 2,000 L/L. These operating conditions used in the processes according to the invention generally make it possible to achieve conversions per pass, into products having boiling points below 340° C. at atmospheric pressure, and better still below 370° C. at atmospheric pressure, above to 15% and even more preferably between 20 and 95%.

Les procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide mettant en œuvre les catalyseurs préparés selon le procédé de sulfuration selon l’invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.The vacuum distillate hydrotreating and/or hydrocracking processes using the catalysts prepared according to the sulfurization process according to the invention cover the pressure and conversion ranges ranging from mild hydrocracking to high pressure hydrocracking. . By mild hydrocracking is meant hydrocracking leading to moderate conversions, generally less than 40%, and operating at low pressure, generally between 2 MPa and 6 MPa.

Le catalyseur préparé selon le procédé de sulfuration selon l’invention peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d’hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, ou encore dans un schéma d’hydrocraquage dit en deux étapes, éventuellement en association avec un catalyseur d’hydroraffinage situé en amont du catalyseur préparé selon le procédé de sulfuration selon l’invention.The catalyst prepared according to the sulfurization process according to the invention can be used alone, in a single or several fixed bed catalytic beds, in one or several reactors, in a so-called one-step hydrocracking scheme, with or without liquid recycling. of the unconverted fraction, or alternatively in a so-called two-stage hydrocracking scheme, optionally in combination with a hydrorefining catalyst located upstream of the catalyst prepared according to the sulfurization process according to the invention.

Selon un troisième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des Hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à 64.According to a third mode of use, said hydrotreating and/or hydrocracking process is advantageously implemented as pretreatment in a fluidized bed catalytic cracking process (or FCC process for Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology) . The pretreatment operating conditions in terms of temperature range, pressure, hydrogen recycling rate, hourly volume rate are generally identical to those described above for the hydrotreatment and/or hydrocracking processes of vacuum distillates. The FCC process can be carried out in a conventional manner known to those skilled in the art under the appropriate cracking conditions in order to produce lower molecular weight hydrocarbon products. For example, a summary description of catalytic cracking can be found in ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 to 64.

Selon un quatrième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d’essence en présence d'au moins un catalyseur préparé selon le procédé de sulfuration selon l’invention.According to a fourth mode of use, said hydrotreating and/or hydrocracking process according to the invention is a process for hydrotreating (in particular hydrodesulfurization) a gasoline cut in the presence of at least one catalyst prepared according to the sulfurization process according to the invention.

Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrotraitement (notamment l’hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents afin de limiter la perte d’indice d’octane.Unlike other hydrotreating processes, the hydrotreating (in particular hydrodesulfurization) of gasolines must make it possible to respond to a double antagonistic constraint: ensuring deep hydrodesulfurization of gasolines and limiting the hydrogenation of the unsaturated compounds present in order to limit the loss of octane number.

La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfinique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne).The feed is generally a hydrocarbon cut having a distillation range of between 30 and 260°C. Preferably, this hydrocarbon cut is a cut of the gasoline type. Very preferably, the gasoline cut is an olefinic gasoline cut resulting for example from a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to the Anglo-Saxon terminology).

Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur préparé selon le procédé de sulfuration selon l’invention et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (VVH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 2 et 6 h-1et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 NL/L, de préférence compris entre 200 et 400 NL/L.The hydrotreating process consists in bringing the hydrocarbon cut into contact with the catalyst prepared according to the sulphidation process according to the invention and hydrogen under the following conditions: at a temperature between 200 and 400° C., from preferably between 230 and 330°C, at a total pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa, at an Hourly Volume Velocity (VVH), defined as being the load volume flow rate related to the volume of catalyst, between 1 and 10 h-1, preferably between 2 and 6 hours-1and at a hydrogen/gasoline charge volume ratio of between 100 and 600 NL/L, preferably between 200 and 400 NL/L.

Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration.The process for the hydrotreatment of gasolines can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type. If the method is implemented by means of at least two reactors in series, it is possible to provide a device for removing H 2 S from the effluent from the first hydrodesulphurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.

Les exemples qui suivent démontrent que le catalyseur obtenu selon le procédé de sulfuration incluant une étape de présulfuration (étape a) avant l’étape de sulfuration par voie hydrothermale (étape b) selon l’invention permet d’observer une activité catalytique en hydrotraitement et/ou hydrocraquage améliorée par rapport à un procédé avec une sulfuration conventionnelle.The following examples demonstrate that the catalyst obtained according to the sulphurization process including a presulphurization step (step a) before the hydrothermal sulphurization step (step b) according to the invention makes it possible to observe catalytic activity in hydrotreatment and / or improved hydrocracking compared to a process with conventional sulfurization.

ExemplesExamples

Exemple 1 : Préparation du catalyseur NiMoP sur alumine C1Example 1: Preparation of the NiMoP catalyst on C1 alumina contenant un additifcontaining an additive sans les étapes a) et b) (non-conforme à l’invention).without steps a) and b) (not in accordance with the invention).

Sur un support d’alumine présentant une surface BET de 230 m2/g, un volume poreux obtenu par porosimétrie au mercure de 0,78 ml/g et un diamètre moyen des pores de 11,5 nm défini comme le diamètre médian en volume par porosimétrie au mercure et qui se présente sous la forme « extrudé », on ajoute du nickel, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l’oxyde de molybdène (24,34 g) et d'hydroxyde de nickel (5,88 g) dans 7,47 g d’une solution d’acide phosphorique à 85% dans l’eau et dilution dans l’eau pour atteindre la teneur en métaux souhaitée par imprégnation à sec. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90°C pendant 16 heures.On an alumina support having a BET surface of 230 m 2 /g, a pore volume obtained by mercury porosimetry of 0.78 ml/g and an average pore diameter of 11.5 nm defined as the median volume diameter by mercury porosimetry and which is in the "extruded" form, nickel, molybdenum and phosphorus are added. The impregnation solution is prepared by dissolving at 90°C molybdenum oxide (24.34 g) and nickel hydroxide (5.88 g) in 7.47 g of a phosphoric acid solution 85% in water and dilution in water to reach the desired metal content by dry impregnation. After dry impregnation, the extrudates are left to mature in an atmosphere saturated with water for 12 hours at ambient temperature, then they are dried at 90° C. for 16 hours.

Etape d’introduction d’un additifAdditive introduction step

Dans une enceinte fermée est disposé un lot de 20 g d’extrudés. 2 g de lactate de butyle sous forme liquide sont dispersés à la surface du lot d’extrudés à température et pression ambiantes. La quantité de lactate de butyle est telle que le rapport molaire (lactate de butyle)/Mo est de 1 mol/mol. L’enceinte fermée est placée dans une étuve à 120°C pendant 6 heures. 22 g de catalyseur C1 imprégnés du composé organique sont ainsi obtenus. La composition finale en métaux du catalyseur C1 déterminée par fluorescence X après calcination sur un échantillon du catalyseur C1 calciné à 550°C pour analyse, est exprimée en pourcentage poids d’oxydes métalliques : MoO3 = 9,7 ± 0,1 % poids, NiO = 1,9 ± 0,1 % poids et P2O5= 1,7 ± 0,1 % poids. Le catalyseur C1 a en outre un rapport molaire (lactate de butyle)/Mo de 1 mol/mol.In a closed chamber is placed a batch of 20 g of extrudates. 2 g of butyl lactate in liquid form are dispersed on the surface of the batch of extrudates at ambient temperature and pressure. The amount of butyl lactate is such that the molar ratio (butyl lactate)/Mo is 1 mol/mol. The closed enclosure is placed in an oven at 120° C. for 6 hours. 22 g of catalyst C1 impregnated with the organic compound are thus obtained. The final metal composition of catalyst C1, determined by X-ray fluorescence after calcination on a sample of catalyst C1 calcined at 550°C for analysis, is expressed as a weight percentage of metal oxides: MoO3 = 9.7 ± 0.1% by weight, NiO=1.9±0.1% by weight and P 2 O 5 =1.7±0.1% by weight. Catalyst C1 also has a (butyl lactate)/Mo molar ratio of 1 mol/mol.

ExempleExample 22 : Préparation du catalyseur NiMoP sur alumine C: Preparation of the NiMoP catalyst on alumina C 22 avec les étapes a) et b) puis introduction d’unwith steps a) and b) then introduction of a composé organiqueorganic compound selon l’invention (conforme à l'invention).according to the invention (in accordance with the invention).

Sur un support d’alumine présentant une surface BET de 230 m2/g, un volume poreux obtenu par porosimétrie au mercure de 0,78 ml/g et un diamètre moyen des pores de 11,5 nm défini comme le diamètre médian en volume par porosimétrie au mercure et qui se présente sous la forme « extrudé », on ajoute du nickel, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l’oxyde de molybdène (24,34 g) et d'hydroxyde de nickel (5,88 g) dans 7,47 g d’une solution d’acide phosphorique à 85% dans l’eau et dilution dans l’eau pour atteindre la teneur en métaux souhaitée par imprégnation à sec. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90°C pendant 16 heures.On an alumina support having a BET surface of 230 m 2 /g, a pore volume obtained by mercury porosimetry of 0.78 ml/g and an average pore diameter of 11.5 nm defined as the median volume diameter by mercury porosimetry and which is in the "extruded" form, nickel, molybdenum and phosphorus are added. The impregnation solution is prepared by dissolving at 90°C molybdenum oxide (24.34 g) and nickel hydroxide (5.88 g) in 7.47 g of a phosphoric acid solution 85% in water and dilution in water to reach the desired metal content by dry impregnation. After dry impregnation, the extrudates are left to mature in an atmosphere saturated with water for 12 hours at ambient temperature, then they are dried at 90° C. for 16 hours.

Etape a) :Step a):

10 g d’extrudés sont imprégnés à sec à température ambiante avec une solution aqueuse contenant 1,1 g de thioacétamide et dont le volume est égal au volume poreux des extrudés. Les quantités engagées sont telles que la quantité de thioacétamide est de 2 moles par mole de molybdène. Les extrudés sont séchés à 50°C sous vide (P = 20 mmHg ou 0,003 MPa) pendant 30 minutes.10 g of extrudates are impregnated dry at room temperature with an aqueous solution containing 1.1 g of thioacetamide and whose volume is equal to the pore volume of the extrudates. The amounts involved are such that the amount of thioacetamide is 2 moles per mole of molybdenum. The extrudates are dried at 50° C. under vacuum (P=20 mmHg or 0.003 MPa) for 30 minutes.

Etape b)Step b) ::

2,5 g d’extrudés issus de l’étape a) sont plongés dans 80 ml d’une solution aqueuse contenant 1,1 ml d’acide chlorhydrique et présentant un pH de 1 qui est chauffée à 85°C à reflux. 7,6 g de thioacétamide sont alors ajoutés en quatre fractions identiques avec un intervalle de temps de 15 minutes. Le mélange est alors maintenu à 85°C à reflux et sous agitation pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, les extrudés sont filtrés, lavés à l’eau puis à l’éthanol avant d’être séchés à 50°C sous vide (P = 20 mmHg ou 0,003 MPa) pendant 30 minutes.2.5 g of extrudates from step a) are immersed in 80 ml of an aqueous solution containing 1.1 ml of hydrochloric acid and having a pH of 1 which is heated to 85° C. under reflux. 7.6 g of thioacetamide are then added in four identical portions with a time interval of 15 minutes. The mixture is then maintained at 85° C. under reflux and with stirring for 2 hours. After cooling to room temperature, the extrudates are filtered, washed with water then with ethanol before being dried at 50°C under vacuum (P = 20 mmHg or 0.003 MPa) for 30 minutes.

Etape d’introduction d’un additifAdditive introduction step

Dans une enceinte fermée est disposé un lot de 1,7 g d’extrudés. 0,14 g de lactate de butyle sous forme liquide sont dispersés à la surface du lot d’extrudés à température et pression ambiantes. La quantité de lactate de butyle est telle que le rapport molaire (lactate de butyle)/Mo est de 1 mol/mol. L’enceinte fermée est placée dans une étuve à 120°C pendant 6 heures. 1,84 g de catalyseur C2 imprégnés du composé organique sont ainsi obtenus. La composition finale en métaux du catalyseur C2 déterminée par fluorescence X après calcination sur un échantillon du catalyseur C2 calciné à 550°C pour analyse, est exprimée en pourcentage poids d’oxydes métalliques : MoO3 = 9,7 ± 0,1 % poids, NiO = 1,9 ± 0,1 % poids et P2O5= 1,7 ± 0,1 % poids. Le catalyseur C2 a en outre un rapport molaire (lactate de butyle)/Mo de 1 mol/mol.In a closed enclosure is placed a batch of 1.7 g of extrudates. 0.14 g of butyl lactate in liquid form are dispersed on the surface of the batch of extrudates at ambient temperature and pressure. The amount of butyl lactate is such that the molar ratio (butyl lactate)/Mo is 1 mol/mol. The closed enclosure is placed in an oven at 120° C. for 6 hours. 1.84 g of catalyst C2 impregnated with the organic compound are thus obtained. The final metal composition of catalyst C2 determined by X-ray fluorescence after calcination on a sample of catalyst C2 calcined at 550°C for analysis, is expressed as a weight percentage of metal oxides: MoO3 = 9.7 ± 0.1% by weight, NiO=1.9±0.1% by weight and P 2 O 5 =1.7±0.1% by weight. Catalyst C2 also has a (butyl lactate)/Mo molar ratio of 1 mol/mol.

ExempleExample 33 : Evaluation en hydrogénation du toluène des catalyseurs C1 (non conforme à l’invention) et: Evaluation in hydrogenation of toluene of catalysts C1 (not in accordance with the invention) and C2C2 (conforme à l’invention).(in accordance with the invention).

L’activité hydrogénante (HYD) des catalyseurs sulfurés est évaluée en présence d’H2S et sous pression d’hydrogène.The hydrogenating activity (HYD) of the sulfur catalysts is evaluated in the presence of H 2 S and under hydrogen pressure.

La même charge est utilisée pour l’étape d’activation du catalyseur pour l’évaluation de l’activité catalytique :
- Toluène 20 % poids,
- Cyclohexane 74,12 % poids,
- DMDS (DiMéthylDiSulfure) 5,88 % poids (3,8% poids en S),The same feed is used for the catalyst activation step for the evaluation of the catalytic activity:
- Toluene 20% by weight,
- Cyclohexane 74.12% by weight,
- DMDS (DiMethylDiSulphide) 5.88% by weight (3.8% by weight in S),

Le DMDS se décompose à partir de 180°C pour former H2S et permettre ainsi la sulfuration de C1 (non conforme à l’invention). Le DMDS n’est pas nécessaire pour le catalyseur C2 (conforme à l’invention). Cependant, le DMDS est maintenu dans tous les cas car les conditions du test catalytique doivent être les mêmes pour tous les catalyseurs pour permettre leur comparaison.DMDS decomposes from 180° C. to form H 2 S and thus allow sulfurization of C1 (not in accordance with the invention). DMDS is not necessary for catalyst C2 (in accordance with the invention). However, the DMDS is maintained in all cases because the catalytic test conditions must be the same for all the catalysts to allow their comparison.

Les conditions d’activation sont les suivantes :The activation conditions are as follows:

Le lit catalytique est traversé par la charge à VVH 4 h-1sous un débit d’hydrogène tel que le rapport des débits volumiques H2/charge vaut 450 NL/L à 6 MPa (60 bars) à une température suivant une rampe de 2°C/min jusqu’à 350°C, la température étant maintenue à 350°C pendant 5 heures.The catalytic bed is crossed by the charge at VVH 4 h -1 under a flow of hydrogen such that the ratio of the volume flow rates H 2 /charge is 450 NL/L at 6 MPa (60 bars) at a temperature following a ramp of 2°C/min up to 350°C, the temperature being maintained at 350°C for 5 hours.

Les conditions opératoires pour évaluer l’activité catalytique en hydrogénation du toluène sont les suivantes :The operating conditions for evaluating the catalytic activity in the hydrogenation of toluene are as follows:

Le lit catalytique est traversé par la charge à VVH 2 h-1sous un débit d’hydrogène tel que le rapport des débits volumiques H2/charge vaut 450 NL/L à 6 MPa (60 bars) à 350°C.The catalytic bed is traversed by the charge at VVH 2 h -1 under a flow rate of hydrogen such that the ratio of the volume flow rates H 2 /charge is 450 NL/L at 6 MPa (60 bars) at 350°C.

Les activités volumiques relatives reportées sont calculées sur la base d’un ordre global de 1 pour tous les catalyseurs.The relative activity concentrations reported are calculated on the basis of an overall order of 1 for all the catalysts.

Le pourcentage de conversion du toluène (% HYDtoluène) est calculé à partir du dosage du toluène résiduel déterminé par analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et l’activité hydrogénante (AH) correspond à la constante cinétique considérée d’ordre 1 exprimée en h-1:The percentage of toluene conversion (% HYD toluene ) is calculated from the dosage of residual toluene determined by on-line analysis by gas phase chromatography and the hydrogenating activity (AH) corresponds to the considered kinetic constant of order 1 expressed in h -1 :

Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont comparées au catalyseur C1 (non conforme à l’invention) dans le tableau 1 en utilisant la formule suivante :The catalytic performances of the catalysts tested are compared with catalyst C1 (not in accordance with the invention) in table 1 using the following formula:

Le Tableau 1 montre clairement le gain sur l'effet catalytique apporté par la combinaison des étapes a) et b) selon l’invention puisque le catalyseur C2 présente un gain d’activité d’hydrogénation du toluène par rapport au catalyseur C1 n’ayant pas subi les étapes a) et b). Le composé organique et la quantité introduite étant les mêmes pour les catalyseurs C1 et C2, le gain d’activité provient bien de la réalisation des étapes a) et b) selon l’invention.Table 1 clearly shows the gain in the catalytic effect provided by the combination of steps a) and b) according to the invention since catalyst C2 has a gain in toluene hydrogenation activity compared to catalyst C1 having no not undergone steps a) and b). Since the organic compound and the quantity introduced are the same for catalysts C1 and C2, the gain in activity indeed comes from carrying out steps a) and b) according to the invention.

Catalyseur
(comparatif ou selon l’invention)Catalyst
( comparative or according to the invention ) Etapes de préparation du catalyseurCatalyst preparation steps Activité hydrogénantehydrogenating activity C1 (comp)C1 (comp) Introduction d’un composé organique sans les étapes a) et b)Introduction of an organic compound without steps a) and b) 100100 C2 (inv)C2 (rev) Etapes a) et b) puis étape d’introduction d’un composé organiqueSteps a) and b) then step of introducing an organic compound 115115

Tableau 1 : Activité relative à iso-volume en hydrogénation des catalyseurs C1 (non conforme à l'invention) et C2 (conforme à l’invention))
Table 1: Activity relative to iso-volume in hydrogenation of catalysts C1 (not in accordance with the invention) and C2 (in accordance with the invention))

Claims (19)

Procédé de sulfuration d'un catalyseur comprenant un support poreux, au moins un élément du groupe VIB et/ou au moins un élément du groupe VIII, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de présulfuration comprenant :
a1) une étape d’imprégnation à sec à une température inférieure à 50°C dudit catalyseur dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un agent sulfurant,
a2) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C du catalyseur obtenu à l’étape a1) pour former un catalyseur présulfuré,
b) une étape de sulfuration comprenant :
b1) une étape d’imprégnation en excès à une température comprise entre 50 et inférieure à 200°C dudit catalyseur présulfuré dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation acide comprenant un agent sulfurant,
b2) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C du catalyseur obtenu à l’étape b1) pour former un catalyseur sulfuré,
c) une étape de mise en contact dudit catalyseur avec au moins un composé organique, ladite étape c) étant effectuée après l’étape a) et/ou après l’étape b).Process for sulfurizing a catalyst comprising a porous support, at least one element from group VIB and/or at least one element from group VIII, said process comprising the following steps:
a) a presulphurization step comprising:
a1) a dry impregnation step at a temperature below 50°C of said catalyst, in which said catalyst is brought into contact with an impregnation solution comprising a sulfurizing agent,
a2) a step of drying at a temperature below 200° C. the catalyst obtained in step a1) to form a presulphurized catalyst,
b) a sulfurization step comprising:
b1) an excess impregnation step at a temperature of between 50 and less than 200°C of said presulphurized catalyst, in which said catalyst is brought into contact with an acid impregnation solution comprising a sulphurizing agent,
b2) a step of drying at a temperature below 200° C. the catalyst obtained in step b1) to form a sulphide catalyst,
c) a step of bringing said catalyst into contact with at least one organic compound, said step c) being carried out after step a) and/or after step b). Procédé de sulfuration selon la revendication 1, dans lequel la quantité d’agent sulfurant ajoutée dans la solution d’imprégnation de l’étape a1) est telle que le ratio molaire S/(éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII) est compris entre 0,1 et 10.Sulphidation process according to claim 1, in which the amount of sulphurizing agent added to the impregnating solution of step a1) is such that the molar ratio S/(group VIB and/or group VIII elements) is between 0.1 and 10. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a1) est effectuée à température ambiante.Sulfurization process according to one of the preceding claims, in which step a1) is carried out at room temperature. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la solution d’imprégnation de l’étape a1) est choisi parmi l’eau ou l’éthanol ou un mélange d’éthanol et d’eau.Sulphidation process according to one of the preceding claims, in which the solvent of the impregnation solution of step a1) is chosen from water or ethanol or a mixture of ethanol and water. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’agent sulfurant des étapes a1) et b1) est choisi parmi le thioacétamide, l’acide thioacétique et la thiourée.Sulfurization process according to one of the preceding claims, in which the sulphurizing agent of stages a1) and b1) is chosen from thioacetamide, thioacetic acid and thiourea. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la quantité totale d’agent sulfurant ajoutée dans la solution d’imprégnation b1) est telle que le ratio S/(éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII) est compris entre 1 et 200.Sulfurization process according to one of the preceding claims, in which the total quantity of sulphurizing agent added to the impregnation solution b1) is such that the ratio S/(elements of group VIB and/or of group VIII) is comprised between 1 and 200. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’acide de la solution d’imprégnation acide de l’étape b1) est choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide sulfamique, l’acide formique, l’acide lactique et l’acide γ-cétovalérique.Sulfurization process according to one of the preceding claims, in which the acid of the acid impregnation solution of step b1) is chosen from hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, formic, lactic acid and γ-ketovaleric acid. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la solution d’imprégnation de l’étape b1) est choisi parmi choisi parmi le 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, le 2-(2-hexyloxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycol méthyl éther, le triéthylèneglycol éthyl éther, le dipropylèneglycol n-butyl éther, le tripropylèneglycol méthyl éther, le tripropylèneglycol n-butyl éther et l’eau, pris seul ou en mélange.Sulphidation process according to one of the preceding claims, in which the solvent of the impregnation solution of step b1) is chosen from chosen from 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy) ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether and water, taken alone or in a mixture. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé organique de l’étape c) est choisi parmi un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.Sulfurization process according to one of the preceding claims, in which the organic compound of stage c) is chosen from an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulphur. Procédé de sulfuration selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre.Sulphidation process according to the preceding claim, in which the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide, or a compound including a furan ring or even a sugar. Procédé de sulfuration selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide malique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle et le malate de diéthyle.Sulfurization process according to the preceding claim, in which the organic compound is chosen from γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), maleic acid , malonic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, malic acid, gluconic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, γ acid -ketovaleric, a dialkyl C1-C4 succinate and more particularly dimethyl succinate, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural, 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl lactate, butyryllactate ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-ethyl acetate thoxyethyl, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,5-pentanediol, 1-(2- hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2(3H)-furanone, 1-methyl-2-piperidinone, 4-aminobutanoic acid, butyl glycolate, ethyl 2-mercaptopropanoate, ethyl 4-oxopentanoate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl adipate and 3- dimethyl oxoglutarate, diethyl tartrate and diethyl malate. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, lequel comprend en outre une étape d’activation d) effectuée après les étapes a), b) et c) dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec un flux gazeux inerte à une température comprise entre 200 et 450°C ou avec un flux gazeux réducteur à une température comprise entre 50 et 450°C.Sulfurization process according to one of the preceding claims, which further comprises an activation stage d) carried out after stages a), b) and c) in which said catalyst is brought into contact with an inert gas stream at a temperature between 200 and 450°C or with a reducing gas flow at a temperature between 50 and 450°C. Procédé de sulfuration selon la revendications précédente, dans lequel l’étape d’activation d) est effectuée sans addition d’agent sulfurant.Sulfurization process according to the preceding claims, in which the activation step d) is carried out without addition of sulfurizing agent. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en élément du groupe VIB est comprise entre 5 et 40 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur et la teneur en élément du groupe VIII est comprise entre 1 et 10 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.Sulfurization process according to one of the preceding claims, in which the content of group VIB element is between 5 and 40% by weight, expressed as group VIB metal oxide relative to the total weight of the catalyst and the content of group VIB element VIII is between 1 and 10% by weight expressed as group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l'élément du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène, et l'élément du groupe VIII est choisi parmi le cobalt et le nickel.Sulfurization process according to one of the preceding claims, in which the element from group VIB is chosen from molybdenum and tungsten, and the element from group VIII is chosen from cobalt and nickel. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend en outre du phosphore, la teneur en phosphore étant comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimée en P2O5par rapport au poids total du catalyseur.Sulphidation process according to one of the preceding claims, in which the catalyst also comprises phosphorus, the phosphorus content being between 0.1 and 20% by weight, expressed as P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst. Procédé de sulfuration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le support poreux est un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.Sulphidation process according to one of the preceding claims, in which the porous support is a support based on alumina or silica or silica-alumina. Catalyseur obtenu selon le procédé de sulfuration selon l’une des revendications 1 à 17.Catalyst obtained according to the sulfurization process according to one of Claims 1 to 17. Utilisation du catalyseur préparé selon l’une des revendications 1 à 17 dans un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.Use of the catalyst prepared according to one of Claims 1 to 17 in a process for the hydrotreating and/or hydrocracking of hydrocarbon cuts.
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