WO2019224082A1 - Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx preparee a partir d'un melange de fau et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox - Google Patents

Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx preparee a partir d'un melange de fau et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox Download PDF

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fau
transition metal
weight
zeolites
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David BERTHOUT
Bogdan Harbuzaru
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a catalyst based on a zeolite of structural type AFX and at least one transition metal, the catalyst prepared or capable of being prepared by the process, and its use. for the selective catalytic reduction of NOx in the presence of a reducing agent, in particular on internal combustion engines.
  • the selective catalytic reduction is achieved by a reducing agent, generally ammonia, and can thus be designated NH 3 -SCR.
  • the ammonia (NH 3 ) involved in the SCR process is generally generated via the decomposition of an aqueous urea solution (AdBlue or DEF), and produces N 2 and H 2 O during the reaction with NOx.
  • aqueous urea solution AdBlue or DEF
  • Zeolites exchanged with transition metals are used in particular as catalysts for NH 3 -SCR applications in transport.
  • Small-pore zeolites, particularly copper-exchanged chabazites, are particularly suitable. They exist commercially in the silicoaluminophosphate Cu-SAPO-34 form and aluminosilicates Cu-SSZ-13 (or Cu-SSZ-62). Their hydrothermal behavior and their NOx conversion efficiency make them the current references. However, the standards being more and more constraining, the performance of the catalysts still needs to be improved.
  • application US 2018/0093259 discloses the synthesis of zeolites with small pores, such as the zeolite of the structural type AFX, from zeolite of FAU type in the presence of a structurant, such as 1,3-bis (1 - adamantyl) imidazolium hydroxide and an alkaline earth metal source. It also presents applications of the zeolite of AFX structural type obtained, in particular the use of this zeolite as a NOx reduction catalyst, after exchange with a metal such as iron.
  • a structurant such as 1,3-bis (1 - adamantyl) imidazolium hydroxide and an alkaline earth metal source.
  • the application US 2016/0096169A1 discloses the use in the NOx conversion of a catalyst based on a zeolite AFX structural type having a Si / Al ratio of 15 to 50 exchanged with a metal, the zeolite AFX being obtained from a structuring agent of type 1, 3-Bis (1-adamantyl) imidazolium hydroxide.
  • the results obtained, in the conversion of NOx show in particular a selectivity of the catalysts prepared according to US 2018/0093259 and US 2016/0096169 to nitrous oxide not exceeding 20 ppm.
  • JP 2014-148441 describes the synthesis of a solid related to an AFX zeolite, in particular an SAPO-56 comprising copper usable for the reduction of NO x .
  • the solid is synthesized and then added to a mixture comprising an alcohol and a copper salt, the whole being calcined.
  • the copper is therefore added after the formation of the SAPO solid which is related to the AFX structural type zeolite. This traded solid appears to have increased resistance to the presence of water.
  • WO 2017/080722 discloses a direct synthesis of a zeolite comprising copper. This synthesis requires starting from a zeolite of structural type FAU and using a complexing agent TEPA and an element M (OH) x to result in different types of zeolites, mainly of type CHA. Zeolites of the ANA, ABW, PHI and GME type are also produced.
  • a catalyst based on a zeolite of AFX structural type prepared according to a particular mode of synthesis and of at least one transition metal, in particular copper exhibited interesting performances of conversion of NO x and of selectivity towards N 2 0.
  • the NOx conversion performances, in particular at low temperature (T ⁇ 250 ° C.) are in particular greater than those obtained with prior art catalysts, such as catalysts based on zeolite of the AFX structural type exchanged with copper, while maintaining a good selectivity towards nitrous oxide N 2 0.
  • n a higher integer or equal to 1, chosen from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals,
  • Si0 2 (F AU) is the amount of Si0 2 provided by said at least two FAU zeolites
  • Al 2 0 3 (FAU) is the amount of Al 2 0 3 provided by said at least two FAU zeolites, obtaining a homogeneous precursor gel
  • At least one ion exchange comprising contacting said solid obtained at the end of the preceding step with a solution comprising at least one species capable of releasing a transition metal, in particular copper, in solution in the form of reactive with stirring at room temperature for a period of between 1 h and 2 d;
  • Steps iii) and iv) can be reversed, and possibly repeated.
  • each of said zeolites of structural type FAU has a molar ratio
  • Si0 2 / Al 2 0 3 between 3 and 100 inclusive.
  • Crystalline seeds of an AFX structural zeolite can be added to the reaction mixture of step i), preferably in an amount of between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the sources of Si0 2 and of AI 2 0 3 in form anhydrous present in said mixture, said seed crystals not being taken into account in the total mass of the sources of Si0 2 and AI 2 0 3 .
  • Step i) may comprise a step of maturing the reaction mixture at a temperature between 20 and 100 ° C, with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 48 hours.
  • the hydrothermal treatment of step ii) can be carried out under autogenous pressure at a temperature between 120 ° C and 220 ° C, preferably between 150 ° C and 195 ° C, for a period of between 12 hours and 12 days, more preferably between 12 hours and 10 days.
  • the ion exchange step iii) may be carried out by bringing the solid into contact with a solution comprising a single species capable of releasing a transition metal or by bringing the solid into contact successively with different solutions each comprising at least one of preferably a single species capable of releasing a transition metal, preferably the transition metals of the different solutions being different from each other.
  • Said at least one transition metal released in the exchange solution of step iii) can be selected from the group consisting of the following elements: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb , Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, preferably in the group formed by the following elements: Fe, Cu, Nb, Ce, Mn, more preferably from Fe or Cu and even more preferred said transition metal is Cu.
  • the transition metal content (aux) introduced by the ion exchange step iii) is advantageously between 0.5 and 6% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight, more preferably between 1 and 4% by weight, based on the total mass of the anhydrous final catalyst.
  • Stage iv) of heat treatment advantageously comprises drying the solid at a temperature of between 20 and 150 ° C., preferably between 60 and 100 ° C., for a duration of between 2 and 24 hours, followed by at least one calcination, under air, optionally dry, at a temperature of between 450 and 700 ° C, preferably between 500 and 600 ° C for a period of between 2 and 20 hours, more preferably between 5 and 10 hours, even more preferably between 6 and 9 hours, the air flow possibly dry being preferably between 0.5 and 1.5 L / h / g of solid to be treated, more preferably between 0.7 and 1.2 L / h / g of solid to be treated.
  • the invention also relates to the catalyst based on an AFX zeolite and at least one transition metal obtainable or directly obtained by said preparation process.
  • the metal or the transition metals is (are) selected from the group consisting of the following elements: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh , Pd, Pt, Au, W, Ag, preferably in the group formed by the following elements: Fe, Cu, Nb, Ce, Mn, more preferably from Fe or Cu and even more preferably said transition metal is Cu.
  • the total content of the transition metals is between 0.5 and 6 wt%, preferably between 0.5 and 5 wt%, more preferably between 1 and 4 wt%, relative to the total mass of the catalyst. final anhydrous.
  • the catalyst comprises copper, alone, at a content of between 0.5 and 6%, preferably between 0.5 and 5%, and very preferably between 1 and 4% by weight relative to the total mass of the anhydrous final catalyst.
  • the catalyst comprises copper in combination with at least one other transition metal selected from the group consisting of Fe, Nb, Ce, Mn, the copper content of the catalyst being between 0.05 and 2%. mass, preferably 0.5 and 2% by weight, the content of said at least one other transition metal being between 1 and 4% by weight relative to the total weight of the anhydrous final catalyst.
  • the catalyst comprises iron in combination with another metal selected from the group consisting of Cu, Nb, Ce, Mn, the iron content being between 0.05 and 2% by weight, preferably between 0.5 and 2% by weight, the content of said other transition metal being between 1 and 4% by weight, relative to the total weight of the anhydrous final catalyst.
  • the invention also relates to the use of the previously described catalyst or of the catalyst obtainable or directly obtained by said preparation process, for the selective reduction of NO x by a reducing agent such as NH 3 or H 2 .
  • the catalyst may be shaped by coating deposition, on a honeycomb structure or on a plate structure.
  • the honeycomb structure may be formed of parallel channels open at both ends or may comprise porous filtering walls for which the adjacent parallel channels are alternately plugged on either side of the channels.
  • the amount of catalyst deposited on said structure is between 50 to 180 g / L for the filtering structures and between 80 and 200 g / L for structures with open channels.
  • the catalyst is associated with a binder such as ceria, zirconium oxide, alumina, non-zeolitic silica-alumina, titanium oxide, a mixed ceria-zirconia type oxide, and a tungsten oxide. and / or spinel to be shaped by coating deposition.
  • said coating is associated with another coating having pollutant adsorption capabilities in particular NOx, pollutants reduction especially NOx or promoting the oxidation of pollutants.
  • Said catalyst may also be in extruded form, containing up to 100% of said catalyst.
  • the structure coated by said catalyst or obtained by extrusion of said catalyst can be integrated into an exhaust line of an internal combustion engine. LIST OF FIGURES
  • FIG. 1 represents the chemical formulas of the nitrogenous organic compounds that may be chosen as structuring agent used in the synthesis process according to the invention.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the AFX zeolite obtained in Example 2.
  • FIG. 3 represents the conversion C in% obtained during a catalytic test for the reduction of nitrogen oxides (NOx) by ammonia (NH 3 ) in the presence of oxygen (O 2 ) under Standard SCR conditions in function temperature T in ° C for a catalyst according to Example 2 (CuAFX, according to the invention, curve symbolized by circles).
  • the present invention relates to a process for preparing a catalyst comprising an AFX structural zeolite and at least one transition metal, comprising at least the following steps:
  • zeolites of structural type FAU mixing in aqueous medium, at least two zeolites of structural type FAU, each of said zeolites of structural type FAU having a molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of between 2 and 200 inclusive, and a parameter P ze , corresponding to the respective percentage (expressed in%) of each of said FAU zeolites in anhydrous form with respect to all of the FAU zeolites in anhydrous form multiplied by the molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of each of said FAU zeolites, lower at 3250, preferably below 3150, a nitrogen-containing organic compound R, R being chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, the dihydroxide of 1.6-bis (methylpiperidinium) hexane or dihydroxide
  • n 1.7-bis (methylpiperidinium) heptane, of at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, chosen from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals,
  • Si0 2 (FAU) is the amount of Si0 2 provided by said at least two FAU zeolites
  • Al 2 0 3 (FAU) is the amount of Al 2 0 3 provided by said at least two FAU zeolites, up to obtaining a homogeneous precursor gel
  • step ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C., for a duration of between 12 hours and 15 days to obtain a crystallized solid phase, so-called "Solid";
  • At least one ion exchange comprising contacting said solid obtained at the end of the preceding step with a solution comprising at least one species capable of releasing a transition metal, in particular copper, in solution in the form of reactive with stirring at room temperature for a period of between 1 hour and 2 days;
  • steps iii) and iv) can advantageously be inverted, and possibly repeated if necessary.
  • the present invention also relates to the catalyst comprising a zeolite AFX structural type and at least one transition metal obtainable or obtained directly by the process described above.
  • the invention finally relates to the use of a catalyst according to the invention for the selective catalytic reduction of NOx in the presence of a reducing agent.
  • the catalyst according to the invention comprises at least one zeolite AFX type, and at least one additional transition metal, preferably copper.
  • the metal or transition metals included in the catalyst is (are) selected from among the elements from the group formed by the elements of groups 3 to 12 of the periodic table of the elements including the lanthanides.
  • the metal or transition metals included in the catalyst are (are) selected from the group consisting of the following elements: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag.
  • the catalyst according to the invention comprises copper, alone or in combination with at least one other transition metal, chosen from the group of elements listed above; in particular Fe, Nb, Ce, Mn.
  • the total content of the transition metals is advantageously between 0.5 and 6 wt.%, Preferably between 0.5 and 5 wt.%, And even more preferably between 1 and 4 wt.%, Relative to the total mass of the wt. final catalyst, in its anhydrous form.
  • the content is advantageously between 0.5 and 6% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight and even more preferably between 1 and 4% by mass. , relative to the total mass of the anhydrous final catalyst.
  • the copper content of the catalyst is between 0.05 and 2% by weight, preferably 0.5 and 2% by weight, while that of the other transition metal is preferably between 1 and 4% by mass, the content of transition metals being given as a percentage by mass relative to the mass. total final dry catalyst.
  • the content is between 0.5 and 4% and more preferably between 1.5 and 3.5% relative to the total weight of the anhydrous final catalyst.
  • the iron content of the catalyst is between 0.05 and 2% by weight, preferably between 0.5 and 2% by weight, whereas that of the other transition metal is preferably between 1 and 4% by weight, the contents of transition metals being given as a percentage by weight relative to the total mass of the final dry catalyst.
  • the catalyst according to the invention may also comprise other elements, such as, for example, alkali and / or alkaline earth metals, for example sodium, originating especially from synthesis, in particular from the compounds of the reaction medium of step i ) of the process for preparing said catalyst.
  • other elements such as, for example, alkali and / or alkaline earth metals, for example sodium, originating especially from synthesis, in particular from the compounds of the reaction medium of step i ) of the process for preparing said catalyst.
  • the catalyst according to the invention comprises a zeolite of structural type AFX exchanged with at least one transition metal.
  • the nitrogenous or structuring organic compound chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane,
  • 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane in its dihydroxide form mixed with at least two zeolites of structural type FAU having a molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 between 2 and 200, the weight percentages of each of the zeolites and the Si0 2 / Al 2 0 3 ratios of each of the zeolites used as a source of silicon and aluminum meeting a condition.
  • the mathematical product, P ze, between the weight percentage of each zeolite FAU in its anhydrous form (expressed in%) used in the mixture of zeolites FAU starting and its molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 is less than 3250 , preferably less than 3150, leads to the production of a precursor gel of a zeolite of structural type AFX having a molar ratio of the total amount of SiO 2 to the total amount of Al 2 O 3 of between 2 and 32, then to the production of a zeolite of pure AFX structural type.
  • Any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferably absent from the crystalline solid consisting of the structural type zeolite AFX obtained at the end of step ii).
  • the zeolite obtained may comprise at least 90%, very preferably at least 95%, more preferably at least 98% and even more preferably at least 99.8% of a zeolite of pure AFX structural type.
  • a parameter P ze is defined for each of the FAU zeolites present in the starting FAU zeolite mixture, the sum of the percentages of each of the FAU zeolites in the anhydrous form in the initial mixture being equal to 100.
  • said parameter P ze for the first zeolite FAU corresponds to the percentage (expressed in%) of said first zeolite FAU in its anhydrous form in the starting zeolite FAU mixture multiplied by the molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of said first zeolite FAU
  • said parameter P ze for the second zeolite FAU corresponds to the percentage (expressed in%, complement to 100 of the percentage of the first zeolite FAU) of said second zeolite FAU under its anhydrous form in the starting FAU zeolite mixture multiplied by the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of said second FAU zeolite.
  • Step i) uses the mixture in aqueous medium of at least two zeolites of structural type FAU, preferably two, each of said zeolites having a molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of between 2 and 200, and a parameter P ze corresponding to the respective percentage (expressed in%) of each of said FAU zeolites in the anhydrous form in the starting FAU zeolite mixture multiplied by the molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of each of said zeolites, less than 3250; preferably less than 3150, a nitrogenous organic compound R, also called specific structurant, chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide, or dihydroxide of 1, 7-bis (methylpiperidinium) heptane, at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer
  • M 2 / n 0 / (Si0 2 (FAU) ) between 0.005 to 0.45, preferably between 0.05 and 0.25, inclusive, in which Si0 2 (FAU) is the amount of SiO 2 provided by the two zeolites of the FAU structural type, and Al 2 0 3 (FAU) is the amount of Al 2 0 3 provided by the two zeolites of structure type FAU, Fl 2 0 molar amount of water present in the reaction mixture, R the molar amount of said nitrogenous organic compound, M 2 / n 0, the molar amount expressed in oxide form of M 2 / n O provided by the source of alkali metal and / or alkaline earth metal,
  • M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and a mixture of at least two of these metals very preferably M is sodium, step i) being conducted for a time to obtain a homogeneous mixture called precursor gel.
  • the zeolites of FAU structural type starting with a Si0 2 / Al 2 0 3 molar ratio of between 2 and 200 inclusive may be obtained by any method known to those skilled in the art, for example by direct synthesis. in the case of FAU zeolites having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 6 or by steaming and acid washings on a FAU structural zeolite in the case of FAU zeolites having a molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 greater than 6.
  • Said FAU structural type zeolites having an Si0 2 / Al 2 0 3 molar ratio of between 2 and 200 may be used in their sodium form or any other form or after partial or total exchange sodium cations with ammonium cations followed or not a calcination step.
  • sources of FAU with an Si0 2 / Al 2 O 3 ratio of between 2 and 200 the commercial zeolites CBV100, CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 and CBV780 produced by Zeolyst, the commercial zeolites HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ- 360HUA and HSZ-385HUA produced by TOSOH.
  • the preparation method according to the invention therefore makes it possible to adjust the ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of the precursor gel as a function of the respective contribution of Si0 2 and Al 2 0 3 in each of said zeolites of structural type FAU to within the reaction mixture.
  • At least two zeolites of structural type FAU having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of between 2 and 200, and preferably of between 3 and 100, are incorporated into the reaction mixture for the purpose of of step (i) as silicon and aluminum element sources.
  • R is a nitrogenous organic compound chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide or 1,7-bis (methylpiperidinium) dihydroxide. ) heptane, said compound being incorporated in the reaction mixture for carrying out step (i), as organic structuring agent.
  • the anion associated with the quaternary ammonium cations present in the structuring organic species for the synthesis of an AFX structural zeolite according to the invention is the hydroxide anion.
  • At least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n is used in the reaction mixture of step i), n being an integer greater than or equal to at 1, M being preferably selected from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals. Most preferably, M is sodium.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • Step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture containing at least two zeolites of structural type FAU, at least one nitrogen-containing organic compound R, R being chosen from dihydroxide of
  • 1.7-bis (methylpiperidinium) heptane in the presence of at least one source of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal, to obtain a precursor gel of an AFX structural type zeolite.
  • the amounts of said reagents are adjusted as indicated above so as to confer on this gel a composition allowing the crystallization of a zeolite of AFX structural type.
  • seeds of an AFX structural zeolite may be added to the reaction mixture during said step i) of the process of the invention in order to reduce the time required for the formation of crystals of a zeolite of the type structural AFX and / or the total crystallization time.
  • Said crystal seeds also promote the formation of said zeolite AFX structural type at the expense of impurities.
  • Such seeds comprise crystalline solids, in particular crystals of an AFX structural zeolite.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the total weight of the sources of Si0 2 and Al 2 O 3 in anhydrous form used in the reaction mixture, said seed crystals not being taken into account.
  • the mixing step i) is carried out until a homogeneous mixture is obtained, preferably for a period greater than or equal to 30 minutes, preferably with stirring by any system known to those skilled in the art at low or high shear rate.
  • step i a homogeneous precursor gel is obtained.
  • a ripening of the reaction mixture before the hydrothermal crystallization during said step i) of the process of the invention in order to control the crystal size of an AFX structural type zeolite. Said ripening also promotes the formation of said zeolite AFX structural type at the expense of impurities.
  • the ripening of the reaction mixture during said step i) of the process of the invention can be carried out at ambient temperature or at a temperature of between 20 and 100 ° C. with or without stirring, for a period advantageously between 30 minutes and 48 minutes. hours.
  • Step ii) hydrothermal treatment the precursor gel obtained at the end of step i) is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature of between 120 ° C. And at 220 ° C. for a period of between 12 hours and 15 days, until said zeolite of structural type AFX (or "crystalline solid") is formed.
  • the precursor gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of preferably between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 150 ° C. and 195 ° C, until the complete crystallization of a zeolite AFX structural type.
  • the time required to obtain the crystallization varies between 12 hours and 15 days, preferably between 12 hours and 12 days, and more preferably between 12 hours and 10 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably with stirring.
  • stirring system can be used any system known to those skilled in the art, for example, blades inclined with counterpanes, stirring turbines, screws Archimedes.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention comprises at least one ion exchange step comprising contacting the crystallized solid obtained at the end of the preceding step, that is to say the zeolite AFX obtained at the end of stage ii) or of the dried and calcined AFX zeolite obtained at the end of stage iv) in the preferred case where steps iii) and iv) are interchanged, with at least one solution comprising at least one species capable of releasing a transition metal, preferably copper, in solution in reactive form, with stirring at ambient temperature for a period of between 1 hour and 2 days, advantageously for a duration of between 0.5 days and 1.5 days, the concentration of said species capable of releasing the transition metal in said solution is a function of the amount of transition metal that is to be incorporated in said crystallized solid.
  • Said hydrogen form can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulphate or nitrate before ion exchange with the transition metal (s).
  • an acid in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulphate or nitrate before ion exchange with the transition metal (s).
  • the transition metal released in the exchange solution is selected from the group consisting of: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt , Au, W, Ag.
  • the transition metal is Fe, Cu, Nb, Ce or Mn, preferably Cu.
  • the term "species capable of releasing a transition metal” means a species capable of dissociating in an aqueous medium, such as, for example, sulphates, nitrates, chlorides, oxalates or organometallic complexes of a metal of transition or their mixtures.
  • the species capable of releasing a transition metal is a sulphate or a nitrate of said transition metal.
  • the solution with which the crystallized solid or crystallized solid dried and calcined is brought into contact comprises at least one species capable of releasing a transition metal, preferably a single species capable of releasing a transition metal, of preferably iron or copper, preferably copper.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention comprises a step iii) ion exchange by bringing the crystallized solid into contact with a solution comprising a species capable of releasing a transition metal or by bringing the solid into contact successively with several solutions each comprising a species capable of releasing a transition metal, the different solutions comprising species capable of releasing a different transition metal.
  • the solid obtained is advantageously filtered, washed and then dried in order to obtain said catalyst in powder form.
  • the total amount of transition metal, preferably copper, contained in said final catalyst is between 0.5 and 6% by weight relative to the total weight of the catalyst in its anhydrous form.
  • the catalyst according to the invention is prepared by a process comprising an ion exchange step iii), the solid or the dried and calcined solid being brought into contact with a solution comprising a species capable of releasing copper. in solution in reactive form.
  • the total amount of copper contained in said final catalyst is between 0.5 and 6%, preferably between 1 and 6% by weight, all percentages being percentages by weight relative to the total mass of the final catalyst according to the invention in its anhydrous form, obtained at the end of the preparation process.
  • the preparation process according to the invention comprises a step iv) of heat treatment carried out at the end of the preceding step, that is to say at the end of the hydrothermal treatment step ii) or at the end of resulting from the ion exchange step iii), preferably at the end of the ion exchange step iii).
  • Step iii) of the preparation process can advantageously be interchanged with step iv).
  • Each of the two steps iii) and iv) can also optionally be repeated.
  • Said heat treating step iv) comprises drying the solid at a temperature of between 20 and 150 ° C., preferably between 60 and 100 ° C., advantageously for a duration of between 2 and 24 hours, followed by at least one calcination in air, optionally dry, at a temperature advantageously between 450 and 700 ° C, preferably between 500 and 600 ° C for a period of between 2 and 20 hours, preferably between 5 and 10 hours, more preferably between 6 and 10 hours, and 9 hours, the optionally dry air flow rate being preferably between 0.5 and 1.5 L / h / g of solid to be treated, more preferably between 0.7 and 1.2 L / h. / g of solid to be treated.
  • the calcination may be preceded by a gradual rise in temperature.
  • the catalyst obtained at the end of step iv) of heat treatment is devoid of any organic species, in particular devoid of the organic template R.
  • the catalyst obtained by a process comprising at least steps i), ii) , iii), and iv) previously described has improved properties for the conversion of NO x .
  • the catalyst comprises a zeolite AFX structure according to the classification of the International Zeolite Association (IZA), exchanged with at least one transition metal.
  • This structure is characterized by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the measurement error A (d hki ) on d hki is calculated using the Bragg relation as a function of the absolute error D (2Q) assigned to the measurement of 2Q.
  • An absolute error D (2Q) equal to ⁇ 0.02 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity assigned to each d hki value is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • Comparison of the diffractogram with the International Center for Diffraction Data (ICDD) databases using software such as DIFFRACT.SUITE also allows us to identify the crystalline phases present in the material obtained.
  • the qualitative and quantitative analysis of the chemical species present in the materials obtained is made by X-ray fluorescence spectrometry (FX).
  • FX X-ray fluorescence spectrometry
  • This is a technique of chemical analysis using a physical property of matter, the fluorescence of X-rays.
  • the spectrum of X-rays emitted by the material is characteristic of the composition of the sample, by analyzing this spectrum, one can deduce the elemental composition, that is to say the mass concentrations in elements.
  • the loss on ignition (PAF) of the catalyst obtained after the drying step (and before calcination) or after the calcining step of step iv) of the process according to the invention is generally between 4 and 15% by weight.
  • the loss on ignition of a sample corresponds to the mass difference of the sample before and after heat treatment at 1000 ° C for 2 hours. It is expressed in% corresponding to the percentage of loss of mass.
  • the loss on ignition generally corresponds to the loss of solvent (such as water) contained in the solid but also to the elimination of organic compounds contained in the mineral solid constituents.
  • the invention also relates to the use of the catalyst according to the invention, directly prepared or capable of being prepared by the process described above for the selective reduction of NO x by a reducing agent such as NH 3 or H 2 , advantageously shaped by coating deposit
  • honeycomb structure mainly for mobile applications or a plate structure that is found particularly for stationary applications.
  • the honeycomb structure is formed of parallel channels open at both ends (flow-through in English) or has porous filtering walls and in this case the adjacent parallel channels are alternately plugged on either side of the channels in order to force the flow of gas through the wall (wall-flow monolith in English).
  • Said honeycomb structure thus coated constitutes a catalytic bread.
  • Said structure may be composed of cordierite, silicon carbide (SiC), aluminum titanate (AITi), alpha alumina, mullite or any other material whose porosity is between 30 and 70%.
  • Said structure may be made of sheet metal, stainless steel containing chromium and aluminum, FeCrAI type steel.
  • the amount of catalyst according to the invention deposited on said structure is between 50 to 180 g / l for filtering structures and between 80 and 200 g / l for structures with open channels.
  • washcoat comprises the catalyst according to the invention, advantageously associated with a binder such as ceria, zirconium oxide, alumina, non-zeolitic silica-alumina, titanium oxide, a mixed oxide of the cerine-zirconia type, a tungsten oxide, a spinel. Said coating is advantageously applied to said structure by a deposit method
  • washcoating in English which consists in quenching the monolith in a suspension (slurry in English) of catalyst powder according to the invention in a solvent, preferably water, and potentially binders, metal oxides, stabilizers or other promoters. This quenching step can be repeated until the desired amount of coating is reached. In some cases the slurry can also be sprayed within the monolith.
  • the coating once deposited, the monolith is calcined at a temperature of 300 to 600 ° C for 1 to 10 hours. Said structure may be coated with one or more coatings.
  • the coating comprising the catalyst according to the invention is advantageously associated with, that is to say covers one or is covered by, another coating having pollutant adsorption capacities, in particular NOx, pollutants reduction in particular NOx or promoting the oxidation of pollutants, in particular that of ammonia.
  • the catalyst in the form of extruded.
  • the structure obtained can contain up to 100% of catalyst according to the invention.
  • Said structure coated with the catalyst according to the invention is advantageously integrated in an exhaust line of an internal combustion engine operating mainly in lean mixture, that is to say in excess of air relative to the stoichiometry of the combustion reaction as is the case for diesel engines for example.
  • the exhaust gases contain in particular the following pollutants: soot, unburned hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx).
  • Upstream of said structure coated with the catalyst according to the invention can be placed an oxidation catalyst whose function is to oxidize the HC and the CO and a filter for removing soot from the exhaust gases, the function of said coated structure being to remove NOx, its operating range being between 100 and 900 ° C and preferably between 200 ° C and 500 ° C.
  • the catalyst according to the invention based on an AFX structural zeolite and at least one transition metal, in particular copper, has improved properties compared to the catalysts of the prior art.
  • the use of the catalyst according to the invention makes it possible to obtain lower priming temperatures for the NOx conversion reaction and a better NO x conversion over the entire operating temperature range (150.degree. ° C - 600 ° C), while maintaining good selectivity in N 2 0. It also has a better resistance to hydrothermal aging, guaranteeing high performance even after aging.
  • Example 1 Preparation of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (structuring R).
  • Precursor gel is then transferred after homogenization in an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spindle system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.1% by weight.
  • the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 11, 80 as determined by X-ray fluorescence.
  • the calcined AFX zeolite is brought into contact with a solution of molar NH 4 NO 3 for 1 hour with stirring at 80 ° C. for ionic exchange with NH 4 + .
  • the ratio of the volume of NH 4 NO 3 solution to the mass of solid is 10.
  • the solid obtained is filtered and washed and the exchange procedure is repeated two more times under the same conditions.
  • the final solid is separated, washed and dried for 12 hours at 100 ° C.
  • a DRX analysis shows that the product obtained is a zeolite in ammoniacal form of pure AFX structural type.
  • the AFX zeolite in ammoniacal form is treated under a stream of air at 550 ° C. for 8 hours with a temperature rise ramp of 1 ° C./min.
  • the loss on ignition (PAF) is 4% by weight.
  • the product obtained is an AFX zeolite in protonated form.
  • the burned zeolite AFX in protonated form is brought into contact with a solution of [CU (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 for 1 day with stirring at room temperature.
  • the final solid is separated, washed and dried for 12 hours at 100 ° C.
  • the Cu-AFX exchanged solid obtained after contacting with the [CU (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 solution is calcined under a stream of air at 550 ° C. for 8 hours.
  • the calcined solid product is analyzed by X-ray diffraction and identified as an AFX structural zeolite.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1 1, 80 and a mass percentage of Cu of 2.5% as determined by X-ray fluorescence.
  • the catalyst obtained is noted CuAFX.
  • a catalytic test for the reduction of nitrogen oxides (NOx) by ammonia (NH 3 ) in the presence of oxygen (O 2 ) under Standard SCR conditions is carried out at different operating temperatures for the catalyst synthesized according to the example 2 (CuAFX). 200 mg of catalyst in powder form is placed in a quartz reactor. 145 L / h of a representative load of a mixture of exhaust gas of a diesel engine are fed into the reactor.
  • This feed has the following molar composition: 400 ppm NO, 400 ppm NH 3 , 8.5% O 2, 9% CO 2, 10% H2O, qpc N 2.
  • An FTIR analyzer makes it possible to measure the concentration of NO, NO 2 , NH 3 , N 2 O, CO, CO 2 , H 2 O, O 2 species at the outlet of the reactor.
  • the NOx conversions calculated as following:
  • the CuAFX catalyst synthesized according to the invention makes it possible to effectively convert NOx over the entire temperature range tested. A maximum conversion of 100% is reached between 320 and 400 ° C.
  • T50 is the temperature at which 50% of the NOx in the gas mixture is converted by the catalyst.
  • T80 is the temperature at which 80% of the NOx in the gas mixture is converted by the catalyst.
  • T90 is the temperature at which 90% of the NOx in the gas mixture is converted by the catalyst.
  • T100 is the temperature at which 100% NOx of the gas mixture is converted by the catalyst.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe de type structural AFX et d'au moins un métal de transition comprenant au moins les étapes suivantes : i) mélange en milieu aqueux, d'au moins deux zéolithes de type structural FAU, d'un composé organique azoté R, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène; ii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide »;iii) au moins un échange ionique avec un métal de transition, iv) traitement thermique. L'invention concerne également le catalyseur susceptible d'être obtenu ou directement obtenu par le procédé et son utilisation pour la réduction sélective de NOx.

Description

CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL AFX PREPAREE A PARTIR D’UN MELANGE DE FAU ET AU MOINS UN METAL DE
TRANSITION POUR LA REDUCTION SELECTIVE DE NOx
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX et d’au moins un métal de transition, le catalyseur préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé, et son utilisation pour la réduction sélective catalytique des NOx en présence d’un réducteur, en particulier sur les moteurs à combustion interne.
ART ANTÉRIEUR
Les émissions d'oxydes d'azote (NOx) qui résultent de la combustion de combustibles fossiles sont une préoccupation majeure pour la société. Des normes de plus en plus sévères sont mises en place par les instances gouvernementales afin de limiter l’impact des émissions issues de la combustion sur l’environnement et sur la santé. Pour les véhicules légers en Europe dans le cadre de la réglementation Euro 6c, les émissions de NOx et de particules doivent atteindre un niveau très bas pour l’ensemble des conditions de fonctionnement. Le nouveau cycle de conduite WLTC (Worldwide harmonized Light vehicles Test Cycle) et la réglementation des émissions en conduite réelle (RDE) associée aux facteurs de conformité, exige le développement d'un système de dépollution hautement efficaces pour atteindre ces objectifs. La réduction catalytique sélective, désignée par l’acronyme anglo-saxon « SCR » pour « Sélective Catalytic Réduction », apparait comme une technologie efficace pour éliminer les oxydes d'azote dans les gaz d’échappement riches en oxygène, typiques des moteur Diesel et à allumage commandé en mélange pauvre. La réduction catalytique sélective est réalisé grâce à un réducteur, généralement l’ammoniac, et peut ainsi être désignée par NH3-SCR. L’ammoniac (NH3) impliqué dans le processus SCR est généralement généré via la décomposition d’une la solution aqueuse d'urée (AdBlue ou DEF), et produit N2 et H20 lors de la réaction avec NOx. Les zéolithes échangées avec des métaux de transitions sont notamment utilisées comme catalyseurs pour les applications NH3-SCR, dans les transports. Les zéolithes à petit pores, en particulier les chabazites échangées au cuivre, sont particulièrement adaptées. Elles existent commercialement sous la forme silico- aluminophosphate Cu-SAPO-34 et aluminosilicates Cu-SSZ-13 (ou Cu-SSZ-62). Leur tenue hydrothermale et leur efficacité de conversion des NOx en font les références actuelles. Cependant, les normes étant de plus en plus contraignantes, les performances des catalyseurs doivent encore être améliorées.
L’utilisation des zéolithes de type structural AFX pour les applications NH3-SCR est connue, mais peu de travaux évaluent l’efficacité de catalyseurs mettant en œuvre cette zéolithe.
Fickel et al. (Fickel, D. W., & Lobo, R. F. (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 1 14(3), 1633-1640) étudie l’utilisation d’une SSZ-16 (type structural AFX) échangée au cuivre pour l’élimination des NOx. Cette zéolithe est synthétisée conformément au brevet US 5,194,235, dans lequel le cuivre est introduit par échange en utilisant du sulfate de cuivre(ll) à 80°C pendant 1 h. Des résultats récents (Fickel, D. W., D’Addio, E., Lauterbach, J. A., & Lobo, R. F. (2011 ), 102(3), 441 -448) montrent une excellente conversion et une bonne tenue hydrothermale pour un chargement à 3,78% poids en cuivre. Des travaux sur la synthèse de zéolithes de type structural AFX ont été effectués avec différents agents structuraux (Lobo, R. F., Zones, S. I., & Medrud, R. C. (1996), Chemistry of materials, 8(10), 2409-241 1 ) ainsi que des travaux d’optimisation de la synthèse (Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107- 115).
Wang et al. (Wang, D. et al., CrystEngComm., (2016), 18(6), 1000-1008) ont étudié le remplacement de l’agent structurant TMHD par un mélange TEA-TMA pour la formation de SAPO-56 et obtiennent des phases non désirées SAPO-34 et SAPO-20. L’incorporation de métaux de transition n’est pas abordée. La demande US 2016/0137518 décrit une zéolithe AFX quasi-pure, sa synthèse à partir de sources de silice et d’alumine en présence d’un agent structurant de type 1 ,3-Bis(1 -adamantyl)imidazolium hydroxide, la préparation d’un catalyseur à base de la zéolithe AFX échangée avec un métal de transition et son utilisation pour des applications NFI3-SCR. Aucune forme particulière de zéolithe AFX n’est évoquée.
Plus récemment, la demande US 2018/0093259 présente la synthèse de zéolithes à petits pores, comme la zéolithe de type structural AFX, à partir de zéolithe de type FAU en présence d’un structurant, comme le 1 ,3-bis(1 -adamantyl)imidazolium hydroxide et d’une source de métal alcalino-terreux. Elle présente également des applications de la zéolithe de type structural AFX obtenue, en particulier l'utilisation de cette zéolithe comme catalyseur de la réduction de NOx, après échange avec un métal comme le fer. Parallèlement, la demande US 2016/0096169A1 présente l'utilisation dans la conversion des NOx, d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX ayant un rapport Si/Al de 15 à 50 échangée avec un métal, la zéolithe AFX étant obtenue à partir d’un agent structurant de type 1 ,3-Bis(1 -adamantyl)imidazolium hydroxide. Les résultats obtenus, dans la conversion des NOx, montrent en particulier une sélectivité des catalyseurs préparés selon les demandes US 2018/0093259 et US 2016/0096169 vers le protoxyde d’azote ne dépassant pas 20 ppm. Le document JP 2014-148441 décrit la synthèse d’un solide apparenté à une zéolithe AFX, en particulier d’une SAPO-56 comprenant du cuivre utilisable pour la réduction des NOx. Le solide est synthétisé, puis ajouté à un mélange comprenant un alcool et un sel de cuivre, le tout étant calciné. Le cuivre est donc ajouté après la formation du solide SAPO apparenté à la zéolithe de type structural AFX. Ce solide échangé semble présenter une résistance accrue à la présence d’eau.
Ogura et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018, 91 , 355-361 ) montrent la très bonne activité d’une zéolithe de type SSZ-16 échangée au cuivre par rapport à d’autres structures zéolithiques et ce même après vieillissement hydrothermal. WO 2017/080722 présente une synthèse directe d’une zéolithe comprenant du cuivre. Cette synthèse impose de partir d’une zéolithe de type structural FAU et d’utiliser un agent complexant TEPA et un élément M(OH)x pour aboutir à différents types de zéolithes, principalement de type CHA. Des zéolithes de type ANA, ABW, PHI et GME sont également produites.
La demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX préparé selon un mode de synthèse particulier et d’au moins un métal de transition, en particulier du cuivre, présentait des performances intéressantes de conversion des NOx et de sélectivité vers N20. Les performances de conversion des NOx, en particulier à basse température (T<250°C), sont notamment supérieures à celles obtenues avec des catalyseurs de l’art antérieur, tels que les catalyseurs à base de zéolithe de type structural AFX échangée au cuivre, tout en conservant une bonne sélectivité vers le protoxyde d’azote N20.
RESUME DE L’INVENTION L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base de zéolithe de type structural AFX et d’au moins un métal de transition comprenant au moins les étapes suivantes :
i) mélange en milieu aqueux, d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre Pze, correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous forme anhydre par rapport à l’ensemble des zéolithes FAU sous forme anhydre multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de chacune desdites zéolithes FAU, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30 H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité de Si02 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, et Al203 (FAU) est la quantité de Al203 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide » ;
iii) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact dudit solide obtenu à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le cuivre, en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 h et 2 j ;
iv) traitement thermique par séchage du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C suivi d’une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C.
Les étapes iii) et iv) peuvent être interverties, et éventuellement répétées.
De préférence, chacune desdites zéolithes de type structural FAU a un ratio molaire
Si02/Al203 compris entre 3 et 100, bornes incluses.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources de Si02 et d’AI203 sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de Si02 et d’AI203.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Le traitement hydrothermal de l’étape ii) peut être réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de manière plus préférée entre 12 heures et 10 jours.
L’étape iii) d’échange ionique peut être réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant une seule espèce apte à libérer un métal de transition ou par mises en contact successives du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence les métaux de transition des différentes solutions étant différents entre eux.
Ledit au moins un métal de transition libéré dans la solution d’échange de l’étape iii) peut être sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce, Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu.
La teneur en métal(aux) de transition introduite par l’étape d’échange ionique iii) est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’étape iv) de traitement thermique comprend avantageusement un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de manière plus préférée entre 5 et 10 heures, de manière encore plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter.
L’invention concerne également le catalyseur à base d’une zéolithe AFX et d’au moins un métal de transition susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par ledit procédé de préparation.
Avantageusement, le métal ou les métaux de transition est (sont) sélectionné(s) dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce, Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu.
Avantageusement, la teneur totale des métaux de transition est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur comprend du cuivre, seul, à une teneur comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5%, et de manière très préférée entre 1 et 4% poids par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend du cuivre en association avec au moins un autre métal de transition choisi dans le groupe formé par Fe, Nb, Ce, Mn la teneur en cuivre du catalyseur étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, la teneur dudit au moins un autre métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
Dans encore un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend du fer en association avec un autre métal choisi dans le groupe formé par Cu, Nb, Ce, Mn, la teneur en fer étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence entre 0,5 et 2% massique, la teneur dudit autre métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur précédemment décrit ou du catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par ledit procédé de préparation, pour la réduction sélective de NOx par un réducteur tel que NH3 ou H2.
Le catalyseur peut être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou sur une structure à plaques.
La structure nid d’abeilles peut être formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou peut comporter des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
De préférence, la quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/L pour les structures avec canaux ouverts. Avantageusement, le catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement.
Avantageusement, ledit revêtement est associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.
Ledit catalyseur peut également être sous forme d’extrudé, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
La structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur peut être intégrée dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne. LISTE DES FIGURES
La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés qui peuvent être choisis comme structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention. La Figure 2 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe AFX obtenue dans l’exemple 2.
La figure 3 représente la conversion C en % obtenue lors d’un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (02) dans des conditions Standard SCR en fonction de la température T en °C pour un catalyseur suivant l’exemple 2 (CuAFX, selon l’invention, courbe symbolisée par les ronds).
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, du catalyseur selon l’invention et de l’utilisation selon l’invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une zéolithe de type structural AFX et au moins un métal de transition, comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre Pze, correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous forme anhydre par rapport à l’ensemble des zéolithes FAU sous forme anhydre multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de chacune desdites zéolithes FAU, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30 H20/(SÎ02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité de Si02 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, et Al203 (FAU) est la quantité de Al203 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide » ;
iii) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact dudit solide obtenu à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le cuivre, en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
iv) le traitement thermique par séchage du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C suivi d’une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C ; les étapes iii) et iv) pouvant avantageusement être interverties, et éventuellement répétées si besoin. i l
La présente invention concerne également le catalyseur comprenant une zéolithe de type structural AFX et au moins un métal de transition susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé précédemment décrit.
L’invention concerne enfin l’utilisation d’un catalyseur selon l’invention pour la réduction sélective catalytique des NOx en présence d’un réducteur.
Le catalyseur
Le catalyseur selon l’invention comprend au moins une zéolithe de type AFX, et au moins un métal de transition additionnel, de préférence le cuivre.
Selon l’invention, le métal ou les métaux de transition compris dans le catalyseur est (sont) sélectionné(s) parmi les éléments issus du groupe formé par les éléments des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments incluant les lanthanides. En particulier, le métal ou les métaux de transition compris dans le catalyseur est (sont) sélectionné(s) dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag.
De préférence, le catalyseur selon l’invention comprend du cuivre, seul ou associé avec au moins un autre métal de transition, choisi dans le groupe des éléments listés précédemment ; en particulier Fe, Nb, Ce, Mn.
La teneur totale des métaux de transition est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre.
Pour les catalyseurs qui ne contiennent que du cuivre comme métal de transition, la teneur se situe avantageusement entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique et de manière encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
Pour les catalyseurs comprenant du cuivre et un autre élément comme, de préférence, Fe, Nb, Ce, Mn la teneur en cuivre du catalyseur se situe entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique alors que celle de l’autre métal de transition se situe préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur sec final. Pour les catalyseurs qui ne contiennent que du fer comme métal de transition, la teneur se situe entre 0,5 et 4% et encore préférablement entre 1 ,5 et 3,5% par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
Pour les catalyseurs comprenant du fer et un autre élément comme, de préférence Cu, Nb, Ce, Mn la teneur en fer du catalyseur se situe entre 0,05 et 2% massique, de préférence entre 0,5 et 2% massique alors que celle de l’autre métal de transition se situe préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur sec final.
Le catalyseur selon l’invention peut également comprendre d’autres éléments, comme par exemple des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, provenant notamment de la synthèse, en particulier des composés du milieu réactionnel de l’étape i) du procédé de préparation dudit catalyseur.
Procédé de préparation du catalyseur
Le catalyseur selon l’invention comprend une zéolithe de type structural AFX échangée avec au moins un métal de transition.
Etape i) de mélange
En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane,
1 ,6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec au moins deux zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, les pourcentages massiques de chacune des zéolithes et les rapports Si02/Al203 de chacune des zéolithes utilisées comme source de silicium et d’aluminium respectant une condition telle que le produit mathématique, Pze, entre le pourcentage massique de chaque zéolithe FAU sous sa forme anhydre (exprimé en %) utilisée dans le mélange de zéolithes FAU de départ et son rapport molaire Si02/Al203 soit inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural AFX présentant un ratio molaire de la quantité totale de Si02 sur la quantité totale de Al203 compris entre 2 et 32, puis à la production d’une zéolithe de type structural AFX pure. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue de l’étape ii). La zéolithe obtenue peut comprendre au moins 90%, de manière très préférée au moins 95%, de manière plus préférée au moins 98% et de manière encore plus préférée au moins 99,8% d'une zéolithe de type structural AFX pure.
Plus précisément, on définit un paramètre Pze pour chacune des zéolithes FAU présentes dans le mélange de zéolithes FAU de départ, la somme des pourcentages de chacune des zéolithes FAU sous la forme anhydre dans le mélange de départ étant égale à 100. Par exemple, lorsqu’on part d’un mélange de deux zéolithes FAU, ledit paramètre Pze pour la première zéolithe FAU correspond au pourcentage (exprimé en %) de ladite première zéolithe FAU sous sa forme anhydre dans le mélange de zéolithes FAU de départ multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de ladite première zéolithe FAU, et ledit paramètre Pze pour la deuxième zéolithe FAU correspond au pourcentage (exprimé en %, complément à 100 du pourcentage de la première zéolithe FAU) de ladite deuxième zéolithe FAU sous sa forme anhydre dans le mélange de zéolithes FAU de départ multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de ladite deuxième zéolithe FAU.
L’étape i) met en oeuvre le mélange en milieu aqueux, d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, de préférence deux, chacune desdites zéolithes ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, et un paramètre Pze correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous la forme anhydre dans le mélange de zéolithes FAU de départ multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de chacune desdites zéolithes, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant, spécifique, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30
H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses, dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité de Si02 apportée par les deux zéolithes de type structural FAU, et Al203 (FAU) est la quantité de Al203 apportée par les deux zéolithes de type structural FAU, Fl20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO apportée par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux,
et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur.
Les zéolithes de type structural FAU de départ ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, bornes incluses, peuvent être obtenues par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier comme par exemple par synthèse directe dans le cas des zéolithes FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 inférieur à 6 ou par traitement à la vapeur (steaming) et des lavages acides sur une zéolithe de type structural FAU dans le cas des zéolithes FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 supérieur à 6. Lesdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200 peuvent être utilisées dans leur forme sodique ou toute autre forme ou après échange partiel ou total des cations sodium avec des cations ammonium suivi ou pas d’une étape de calcination. On peut citer, parmi les sources de FAU avec un rapport Si02/Al203 compris entre 2 et 200, les zéolithes commerciales CBV100, CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780 produites par Zeolyst, les zéolithes commerciales HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ-360HUA et HSZ-385HUA produites par TOSOH. Le procédé de préparation selon l’invention permet donc d’ajuster le ratio Si02/Al203 du gel précurseur en fonction de l’apport respectif de Si02 et de Al203 dans chacune desdites zéolithes de type structural FAU au sein du mélange réactionnel.
Conformément à l'invention, au moins deux zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, et de manière préférée compris entre 3 et 100, sont incorporées dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i) comme sources d’élément silicium et aluminium.
Conformément à l'invention, R est un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention est l’anion hydroxyde. Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en oeuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n étant un entier supérieur ou égal à 1 , M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium. De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Conformément à l'invention, au moins deux zéolithes de type structural FAU avec différents ratios molaires Si02/Al203, chacune respectant une condition telle que : Pze est inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, bornes incluses, sont mises en oeuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i).
L’ajout d’au moins deux zéolithes de type structural FAU avec différents ratios molaires Si02/Al203, et un paramètre Pze inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, bornes incluses, permet notamment d’ajuster le ratio Si02/Al203 du gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX obtenu à l’issue de l’étape i).
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant au moins deux zéolithes de type structural FAU, au moins un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe de type structural AFX.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources de Si02 et Al203 sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de Si02 et Al203. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel. L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Etape ii) de traitement hydrothermal Conformément à l'étape ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX (ou « solide cristallisé ») se forme. Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 10 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède. Etape iii) d’échange
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend au moins une étape d’échange ionique comprenant la mise en contact du solide cristallisé obtenu à l’issue de l’étape précédente, c'est-à-dire de la zéolithe AFX obtenue à l’issue de l’étape ii) ou de la zéolithe AFX séchée et calcinée obtenue à l’issue de l’étape iv) dans le cas préféré où les étapes iii) et iv) sont interverties, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence le cuivre, en solution sous forme réactive, sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours, avantageusement pendant une durée comprise entre 0,5 jour et 1 ,5 jour, la concentration en ladite espèce apte à libérer le métal de transition dans ladite solution étant fonction de la quantité de métal de transition que l’on souhaite incorporer audit solide cristallisé.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX après l’étape ii). Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium, avant l’échange ionique avec le ou les métaux de transition.
Le métal de transition libéré dans la solution d’échange est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag. De préférence le métal de transition est Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, de préférence Cu.
Selon l’invention, par « espèce apte à libérer un métal de transition », on entend une espèce apte à se dissocier en milieu aqueux, comme par exemple les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques d’un métal de transition ou leurs mélanges. De préférence, l’espèce apte à libérer un métal de transition est un sulfate ou un nitrate dudit métal de transition.
Selon l’invention, la solution avec laquelle le solide cristallisé ou solide cristallisé séché et calciné est mis en contact, comprend au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence une seule espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence le fer ou cuivre, préférentiellement le cuivre.
Avantageusement, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend une étape iii) d’échanges ioniques par mise en contact du solide cristallisé avec une solution comprenant une espèce apte à libérer un métal de transition ou par mise en contact successive du solide avec plusieurs solutions comprenant chacune une espèce apte à libérer un métal de transition, les différentes solutions comprenant des espèces aptes à libérer un métal de transition différentes.
A la fin de l’échange, le solide obtenu est avantageusement filtré, lavé et ensuite séché pour obtenir ledit catalyseur sous forme de poudre.
La quantité totale de métal de transition, de préférence le cuivre, contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6% massique par rapport à la masse totale du catalyseur sous sa forme anhydre.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur selon l’invention est préparé par un procédé comprenant une étape iii) d’échange ionique, le solide ou le solide séché et calciné étant mis en contact avec une solution comprenant une espèce apte à libérer du cuivre en solution sous forme réactive. De manière avantageuse, la quantité de cuivre totale contenue dans ledit catalyseur final, c'est-à-dire à l’issue du procédé de préparation selon l’invention, est comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 1 et 6% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final selon l’invention sous sa forme anhydre, obtenu à l’issue du procédé de préparation. Etape iv) de traitement thermique
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape iv) de traitement thermique réalisée à l’issue de l’étape précédente, c’est-à-dire à l’issue de l’étape ii) de traitement hydrothermal ou à l’issue de l’étape iii) d’échange ionique, de préférence à l’issue de l’étape iii) d’échange ionique. L’étape iii) du procédé de préparation peut avantageusement être intervertie avec l’étape iv). Chacune des deux étapes iii) et iv) peut également éventuellement être répétée.
Ladite étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, avantageusement pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination sous air, éventuellement sec, à une température avantageusement comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive.
Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape iv) de traitement thermique est dépourvu de toute espèce organique, en particulier dépourvu du structurant organique R. En particulier, le catalyseur obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes i), ii), iii), et iv) précédemment décrites présente des propriétés améliorées pour la conversion des NOx.
Caractérisation du catalyseur préparé selon l’invention Le catalyseur comprend une zéolithe de structure AFX selon la classification de l’International Zeolite Association (IZA), échangée par au moins un métal de transition. Cette structure est caractérisée par diffraction aux rayons X (DRX). Le diagramme de diffraction aux rayons X (DRX) est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. La comparaison du diffractogramme avec les fiches de la base de données d’ICDD (International Centre for Diffraction Data) en utilisant un logiciel comme par exemple le DIFFRACT.SUITE nous permet aussi de faire l’identification des phases cristallines présentes dans le matériau obtenu.
L’analyse qualitative et quantitative des espèces chimiques présentes dans les matériaux obtenus est faite par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). Celle-ci est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.
La perte au feu (PAF) du catalyseur obtenu après l’étape de séchage (et avant calcination) ou après l’étape de calcination de l’étape iv) du procédé selon l’invention est généralement comprise entre 4 et 15% poids. La perte au feu d’un échantillon, désignée sous l’acronyme PAF, correspond à la différence de masse de l’échantillon avant et après un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures. Elle est exprimée en % correspondant au pourcentage de perte de masse. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (comme l’eau) contenu dans le solide mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux. Utilisation du catalyseur selon l’invention
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention, directement préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé décrit précédemment pour la réduction sélective de NOx par un réducteur tel que NH3 ou H2, avantageusement mis en forme par dépôt sous forme de revêtement
(« washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne) sur une structure nid d’abeilles principalement pour les applications mobiles ou une structure à plaques que l’on retrouve particulièrement pour les applications stationnaires.
La structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités (flow-through en anglais) ou comporte des parois poreuses filtrantes et dans ce cas les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux afin de forcer le flux de gaz à traverser la paroi (wall-flow monolith en anglais). Ladite structure nid d’abeilles ainsi revêtue constitue un pain catalytique. Ladite structure peut être composée de cordiérite, carbure de silicium (SiC), titanate d’aluminium (AITi), alumine alpha, mullite ou tout autre matériau dont la porosité est comprise entre 30 et 70%. . Ladite structure peut être réalisée en tôle métallique, en acier inoxydable contenant du Chrome et de l’aluminium, acier de type FeCrAI.
La quantité de catalyseur selon l’invention déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/l pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/l pour les structures avec canaux ouverts.
Le revêtement proprement dit (« washcoat ») comprend le catalyseur selon l’invention, avantageusement associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène, une spinelle. Ledit revêtement est avantageusement appliqué à ladite structure par une méthode de dépôt
(washcoating en anglais) qui consiste à tremper le monolithe dans une suspension (slurry en anglais) de poudre de catalyseur selon l’invention dans un solvant, de préférence de l’eau, et potentiellement des liants, oxydes métalliques, stabilisateurs ou autres promoteurs. Cette étape de trempe peut être répétée jusqu’à atteindre la quantité souhaitée de revêtement. Dans certains cas le slurry peut aussi être pulvérisé au sein du monolithe. Le revêtement une fois déposé, le monolithe est calciné à une température de 300 à 600°C pendant 1 à 10 heures. Ladite structure peut être revêtue d’un ou plusieurs revêtements. Le revêtement comprenant le catalyseur selon l’invention est avantageusement associé à, c’est-à- dire recouvre un ou est recouvert par, un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, en particulier celle de l’ammoniac.
Une autre possibilité est de mettre le catalyseur sous forme d’extrudé. Dans ce cas, la structure obtenue peut contenir jusqu’à 100% de catalyseur selon l’invention.
Ladite structure revêtue par le catalyseur selon l’invention est avantageusement intégrée dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant principalement en mélange pauvre, c'est-à-dire en excès d’air par rapport à la stœchiométrie de la réaction de combustion comme c’est le cas pour les moteurs Diesel par exemple. Dans ces conditions de fonctionnement du moteur, les gaz d’échappement contiennent notamment les polluants suivants : des suies, des hydrocarbures imbrulés (HC), du monoxyde de carbone (CO), des oxydes d’azotes (NOx). En amont de ladite structure revêtue du catalyseur selon l’invention peut être placé un catalyseur d’oxydation dont la fonction est d’oxyder les HC et le CO ainsi qu’un filtre pour éliminer les suies des gaz d’échappement, la fonction de ladite structure revêtue étant d’éliminer le NOx, sa gamme de fonctionnement de se situant entre 100 et 900°C et de manière préférée entre 200°C et 500°C. AVANTAGES DE L’INVENTION
Le catalyseur selon l’invention, à base d’une zéolithe de type structural AFX et d’au moins un métal de transition, en particulier du cuivre, présente des propriétés améliorées par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur. En particulier, l’utilisation du catalyseur selon l’invention permet d’obtenir des températures d’amorçage plus faibles pour la réaction de conversion des NOx et une meilleure conversion des NOx sur l’ensemble de la gamme de température de fonctionnement (150°C - 600°C), tout en conservant une bonne sélectivité en N20. Il présente aussi une meilleure tenue en vieillissement hydrothermal, garantissant des performances élevées même après ce vieillissement.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation du dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).
50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid, puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN 1H attendu. RMN 1H (D20, ppm/TMS) : 1 ,27 (4H,m) ; 1 ,48 (4H,m) ; 1 ,61 (4H,m) ; 1 ,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag20 (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 mL contenant 30 g du structurant dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Figure imgf000027_0001
2,5% Cu
Préparation de la zéolithe AFX
0,41 1 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, Si02/Al203 = 1 1 ,42, PAF = 12,81 %, % dans le mélange de zéolithes FAU = 47,35, Pze = 541 ) ont été mélangés avec 4,52 g d'eau déionisée. 0,427 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si02/Al203 = 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 52,65, Pze = 1765) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 3,298 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,329 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 3,3 Al203: 10 R: 4,3 Na20: 2204 Fl20, soit un ratio Si02/Al203 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne- broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,1 % en poids.
Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est à dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le produit présente un rapport molaire Si02/Al203 de 1 1 ,80 tel que déterminé par fluorescence X. La zéolithe AFX calcinée est mise en contact d’une solution de NH4N03 3 molaire pendant 1 heure sous agitation à 80°C pour échange ionique au NH4 +. Le rapport entre le volume de solution de NH4N03 et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répétée encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché 12 heures à 100°C. Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe sous forme ammoniacale de type structural AFX pure.
La zéolithe AFX sous forme ammoniacale est traitée sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. La perte au feu (PAF) est de 4% poids. Le produit obtenu est une zéolithe AFX sous forme protonée.
Echange ionique au Cu
La zéolithe AFX calcinée sous forme protonée est mise en contact avec une solution de [CU(NH3)4](N03)2 pendant 1 journée sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et séché 12 heures à 100°C.
Le solide échangé Cu-AFX obtenu après la mise en contact avec la solution de [CU(NH3)4](N03)2 est calciné sous flux d’air à 550°C durant 8 heures.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme une zéolithe de type structural AFX.
Le produit présente un rapport molaire Si02/Al203 de 1 1 ,80 et un pourcentage massique de Cu de 2,5% tel que déterminé par fluorescence X.
Le catalyseur obtenu est noté CuAFX.
Exemple3 : Conversion des NOx en Standard SCR
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (02) dans des conditions Standard SCR est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour le catalyseur synthétisé suivant l’exemple 2 (CuAFX). 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 145 L/h d’une charge représentative d’un mélange de gaz d’échappement d’un moteur Diesel sont alimentés dans le réacteur.
Cette charge présente la composition molaire suivante : 400 ppm NO, 400 ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2.
Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, N02, NH3, N20, CO, C02, H20, 02 en sortie de réacteur. Les conversions de NOx calculées comme suivant :
Conversion = (NOx entrée -NOx sortie) / NOx entrée
Les résultats de conversion de NOx du catalyseur CuAFX sont présentés sur la figure 3.
Le catalyseur CuAFX synthétisé selon l’invention permet de convertir efficacement les NOx sur l’ensemble de la plage de température testée. Une conversion maximum de 100% est atteinte entre 320 et 400°C.
Les températures d’amorçage du catalyseur sont données ci-dessous pour les conditions Standard-SCR :
Figure imgf000029_0001
T50 correspond à la température à laquelle 50% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T80 correspond à la température à laquelle 80% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T90 correspond à la température à laquelle 90% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T100 correspond à la température à laquelle 100% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un catalyseur à base de zéolithe de type structural AFX et d’au moins un métal de transition comprenant au moins les étapes suivantes :
i) mélange en milieu aqueux, d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre Pze, correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous forme anhydre par rapport à l’ensemble des zéolithes FAU sous forme anhydre multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de chacune desdites zéolithes FAU, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30
Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité de Si02 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, et Al203 (FAU) est la quantité de Al203 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène; i) traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide » ;
ii) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact dudit solide obtenu à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le cuivre, en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heures et 2 jours ;
iv) traitement thermique par séchage du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C suivi d’une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les étapes iii) et iv) sont interverties, et éventuellement répétées.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel chacune desdites zéolithes de type structural FAU a un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 3 et 100, bornes incluses.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources de Si02 et d’AI203 sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de Si02 et d’AI203.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de manière plus préférée entre 12 heures et 10 jours.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape iii) d’échange ionique est réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant une seule espèce apte à libérer un métal de transition ou par mises en contact successives du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence les métaux de transition des différentes solutions étant différents entre eux.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit au moins un métal de transition libéré dans la solution d’échange de l’étape iii) est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce, Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en métal(aux) de transition introduite par l’étape d’échange ionique iii) est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de manière plus préférée entre 5 et 10 heures, de manière encore plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter.
11. Catalyseur à base d’une zéolithe AFX et d’au moins un métal de transition obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 10.
12. Catalyseur selon la revendication 11 dans lequel le métal ou les métaux de transition est (sont) sélectionné(s) dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce, Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu.
13. Catalyseur selon l’une des revendications 11 à 12 dans lequel la teneur totale des métaux de transition est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
14. Catalyseur selon la revendication 13 comprenant du cuivre, seul, à une teneur comprise entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière très préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
15. Catalyseur selon la revendication 13 comprenant du cuivre en association avec au moins un autre métal de transition choisi dans le groupe formé par Fe, Nb, Ce, Mn la teneur en cuivre du catalyseur étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, la teneur dudit au moins un autre métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
16. Catalyseur selon la revendication 13 comprenant du fer en association avec un autre métal choisi dans le groupe formé par Cu, Nb, Ce, Mn, la teneur en fer étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence entre 0,5 et 2% massique, la teneur dudit autre métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
17. Utilisation du catalyseur selon l’une des revendications 1 1 à 16 ou obtenu par le procédé selon l’une quelconques des revendications 1 à 10, pour la réduction sélective de NOx par un réducteur tel que NH3 ou H2.
18. Utilisation selon la revendication 17, pour laquelle le catalyseur est mis en forme par dépôt sous forme de revêtement sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques.
19. Utilisation selon la revendication 18, pour laquelle la structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
20. Utilisation selon la revendication 19, pour laquelle la quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
21. Utilisation selon l’une des revendications 17 à 20, pour laquelle le catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice- alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine- zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement.
22. Utilisation selon l’une des revendications 18 à 21 , pour laquelle ledit revêtement est associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.
23. Utilisation selon la revendication 17, pour laquelle ledit catalyseur est sous forme d’extrudé, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
24. Utilisation selon l’une des revendications 17 à 23, pour laquelle la structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur est intégrée dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne.
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