WO2018002539A1 - Pneumatique comprenant une composition comprenant un système spécifique d'élastomères - Google Patents

Pneumatique comprenant une composition comprenant un système spécifique d'élastomères Download PDF

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WO2018002539A1
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plasticizing
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Floriandre Voisin
Christine Nourry
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the invention relates to tires and their compositions, in particular tread, and more particularly to tires comprising a specific composition for improving the tack of the composition before firing.
  • the invention therefore relates to a tire comprising a rubber composition based on at least 30 to 40 phr of polybutadiene, 45 to 60 phr of styrene butadiene copolymer whose styrene content is less than 40% by weight, 0 to 25 phr of polyisoprene, 90 to 150 phr of inorganic reinforcing filler, 1 to 10 phr of carbon black, 1 to 10 phr of a tackifying resin having a number-average molecular weight (Mn) greater than 800 g / mol and a polymolecularity index (Ip) greater than or equal to 2.0; and 50 to 100 phr of a plasticizer system comprising 25 to 50 phr of plasticizing oil and 25 to 50 phr of plasticizing resin.
  • Mn number-average molecular weight
  • Ip polymolecularity index
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least 30 to 40 phr of polybutadiene, 45 to 60 phr of styrene butadiene copolymer whose styrene content is less than 40% by weight, 0 to 25% by weight.
  • polyisoprene composition 90 to 150 phr of inorganic reinforcing filler, 1 to 10 phr of carbon black, 1 to 10 phr of a tackifying resin having a number-average molecular weight (Mn) of greater than 800 g / mol and an index Polymolecularity (Ip) greater than or equal to 2.0; and 50 to 100 phr of a plasticizer system comprising 25 to 50 phr of plasticizing oil and 25 to 50 phr of plasticizing resin.
  • Mn number-average molecular weight
  • Ip Polymolecularity
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react. between them, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during the subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the glass transition temperature (Tg) values of the compounds is the value as measured according to ASTM D3418.
  • the plasticizing and tackifying resins are hydrocarbon resins, or thermoplastic resins as known to those skilled in the art.
  • the hydrocarbon resins are prepared by polymerization. The manufacture of these resins is described in particular in "Hydrocarbon Resin” by R. Mildenberg, M. Zander, G. Collin and in particular Chapter 3. This manufacture takes place in four stages, selection and pre-treatment of feedstocks (washing, distillation), polymerization of feedstocks (cationic or thermal), neutralization and separation of the resin, which can be done by distillation or stripping.
  • the synthesis parameters that can impact the characteristics of the resin are among others, the nature of the constituents of the feedstock that is polymerized, the type of polymerization process (Batch or continuous), the polymerization reaction time, the quantity of initiating reagent and the conditions of separation of the resin.
  • the resin is separated from the unreacted feedstock, consisting of low mass molecules. This separation is conventionally carried out by vacuum distillation. The temperature and the pressure thus make it possible to adjust the minimum molecular mass of the resin. Thus, this step makes it possible to modify the molecular weight distribution of the resin. It is thus known to those skilled in the art that adjustments in manufacturing parameters make it possible to obtain various characteristics for the resins prepared.
  • the macrostructure (Mw, Mn, Ip and Mz) of hydrocarbon resins, plasticizing or tackifying, is determined by size exclusion chromatography (SEC) on the basis of ISO 16014 standards (Determination of average molecular mass and molecular mass distribution of polymers using size exclusion chromatography), ASTM D5296 (Molecular Weight Averages and molecular weight distribution of polystyrene by High performance size exclusion chromatography), and DIN 55672 (size exclusion chromatography).
  • SEC size exclusion chromatography
  • ASTM D5296 Molecular Weight Averages and molecular weight distribution of polystyrene by High performance size exclusion chromatography
  • DIN 55672 size exclusion chromatography
  • the solution is filtered with a Teflon filter with a porosity of 0.45 ⁇ , for example using a disposable syringe fitted with a filter.
  • a volume of 100 ⁇ is injected through a set of size exclusion chromatography columns.
  • the mobile phase is eluted with a flow rate of 1 ml / min.
  • the columns are thermostatically controlled in an oven at 35 ° C.
  • the detection is ensured by a refractometer thermostated at 35 ° C.
  • the stationary phase of the columns is based on a divinylbenzene polystyrene gel with controlled porosity.
  • Polymer chains are separated according to the size they occupy when they are solubilized in the solvent: the more they occupy a large volume, the less accessible the pores of the columns and their elution time is low.
  • polystyrene standards with narrow molecular distributions (polymolecularity index, Ip, less than or equal to 1.1) are used.
  • the molar mass range of these standards ranges from 160 to about 70,000 g / mol.
  • the average molar masses (Mn), by mass (Mw), the Mz, and the polydispersity of the resin analyzed are calculated from this calibration curve. This is why we speak of molar masses relative to a polystyrene calibration.
  • the equipment used for the SEC measurement is a liquid chromatography chain, for example the WATERS Alliance 2690 chain comprising a pump, a degasser and an injector; a differential refractometer (for example the WATERS refractometer 2410), data acquisition and processing software, for example WATERS WATOWER software, a column oven, for example WATERS "columns Heater Module” and 4 columns mounted in series in the following order :
  • compositions of the invention comprise a specific mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered 0 synonymous
  • rubber the two terms being considered 0 synonymous
  • elastomer at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomers can be classified in two categories: 5 “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term "essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes 0 and alpha-olefins EPDM type do not fall within the above definition and may be particularly described as "substantially saturated” diene elastomers (rate low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a diene origin ratio (conjugated dienes) of greater than 50%.
  • the rubber composition of the invention comprises, as elastomers, at least 30 to 40 phr of polybutadiene and 45 to 60 phr of styrene butadiene copolymer whose styrene content is less than 40%. in weight and optionally, 0 to 25 phr of polyisoprene.
  • the rubber composition of the invention comprises, as elastomers, at least 30 to 40 phr of polybutadiene and 45 to 60 phr of styrene butadiene copolymer whose styrene content is less than 40% by weight and to 25 phr of polyisoprene.
  • each of the polyisoprene, polybutadiene or styrene butadiene copolymer elastomers may be a mixture of several polyisoprenes, polybutadienes or styrene butadiene copolymers respectively.
  • the total content of polyisoprene elastomers, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer is 100 phr, that is to say that the composition does not include any other elastomer than those mentioned above.
  • the styrene-butadiene copolymer preferably comprises between 99% and 60% by weight of butadiene units and between 1% and 40% of styrenic units.
  • the styrene-butadiene copolymer has a styrene content of less than 30%, preferably less than 20% by weight.
  • said styrene-butadiene copolymer has a styrene content ranging from 1% to 20%, preferably from 2 to 17%. in weight.
  • the butadiene elastomers and styrene butadiene copolymer may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may be random, or microsequenced, and may be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • function is meant here preferably a chemical group interactive with the reinforcing filler of the composition.
  • polyisoprene is preferably used natural rubber, any type of natural rubber is usable, and may optionally be modified or functionalized.
  • composition according to the invention comprises 90 to 150 phr of inorganic reinforcing filler and 1 to 10 phr of carbon black.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, including so-called pneumatic grade blacks.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks N 15, N 134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 or N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the reinforcing inorganic filler is preferably silica.
  • the composition may contain a type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • the specific surface (“mass area”) BET is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17].
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the silica is preferably a high surface area silica, also commonly called highly dispersible precipitated silica (denoted "HDS"), having a BET specific surface area of between 130 and 400 m 2 / g, preferably between 140 and 300. m 2 / g, more preferably between 150 and 250 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silica
  • silicas HDS there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from the company Degussa, the silicas “Zeosil” 1 165MP, 1 135MP and 1 1 15MP from the company Rhodia, silica "Hi- Sil EZ150G “from the company PPG, silicas “Zeopol” 8715, 8745 and 8755 from the company Huber, treated precipitated silicas such as, for example, the "aluminum doped” silicas described in application EP-A-0735088 or the silicas with a high surface area as described in US Pat. WO 03/16837.
  • the physical state in which the reinforcing filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the level of black is in a range from 1 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr, and the silica content is in a range from 90 to 150. preferably from 100 to 140 phr, more preferably from 10 to 140 phr. Below 90 phr of silica, the composition may not be sufficiently reinforced while above 150 phr of the load, the composition may be less effective in rolling resistance.
  • compositions may optionally and preferably also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by virtue of their to improve the dispersion of the filler in the rubber matrix and to lower the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005 / 016650).
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, in particular C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • Z is one of the following formulas:
  • R2 R2 in which:
  • radicals R1, substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C1-C18 alkyl, C5-C18 cycloalkyl or C6-C18 aryl group;
  • the average value of "x" is a fractional number preferably between 2 and 5 more preferably close to 4.
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (C 1 -C 4 alkoxyl) -alkyl (C 1 -C 4) alkyl-silyl (C 1 -C 4) )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis- (monoalkoxyl (C1 -C4) -dialkyl (C1 -C4) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide, as described above. in the patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • POS polyorganosiloxanes
  • the content of coupling agent is preferably between 5 and 15 phr, more preferably between 7 and 12 phr.
  • composition of the invention one can use any type of crosslinking system known to those skilled in the art for rubber compositions.
  • the crosslinking system is a vulcanization system, that is to say based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator to say based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur donor agent
  • a primary vulcanization accelerator to say a sulfur donor agent
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr, in particular between 0.5 and 3 phr.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional accelerators, for example the compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives, sulfenamides, guanidines or thiophosphates.
  • additional accelerators for example the compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives, sulfenamides, guanidines or thiophosphates.
  • any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates, may be used in particular.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated "TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated as "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohe
  • the composition according to the invention comprises a specific hydrocarbon resin, called tackifying resin.
  • This tackifying resin has a number-average molecular weight (Mn) greater than 800 g / mol and a polymolecularity index (Ip) greater than or equal to 2.0.
  • the number average molecular weight (Mn) and the polymolecularity index (Ip) are measured by the steric exclusion chromatography (SEC) technique, according to the methods defined below.
  • this tackifying resin is present at a level ranging from 1 to 10 phr, preferably from 1 to 8 phr, more preferably from 2 to 6 phr. Below 1 phr, the effect of the resin is not sufficient, while beyond 10 phr the resin could modify the properties of stiffness and glass transition temperature of the composition.
  • the tackifying resin has a glass transition temperature, Tg, in a range from -50 ° C to 100 ° C, more preferably from 40 to 60 ° C. Tg is measured according to ASTM D3418 (1999).
  • the tackifying resin has a softening point in a range from 0 to 160 ° C, preferably from 90 to 110 ° C.
  • the softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail" method).
  • the tackifying resin has a Mn greater than 1000 g / mol, more preferably greater than 1200 g / mol.
  • the tackifying resin has an Ip greater than 2.0, more preferably greater than 2.1.
  • the tackifying resin useful for the purposes of the invention may be chosen from natural or synthetic resins.
  • synthetic resins it may be preferentially chosen from aliphatic or aromatic thermoplastic hydrocarbon resins or else from the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • Suitable aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer resulting from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the tackifying resin useful for the purposes of the invention is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon resins and mixtures thereof and in particular from resins of homopolymers or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), C5 homopolymer or copolymer resins and mixtures thereof.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the composition according to the invention further comprises a combination of plasticizers or plasticizer system.
  • This plasticizer system represents 50 to 100 phr in the composition and comprises from 25 to 50 phr of plasticizing oil and 25 to 50 phr of plasticizing resin.
  • the total level of plasticizer is in a range from 50 to 90 phr, more preferably from 55 to 80 phr, more preferably from 55 to 70 phr. Below 50 phr of plasticizer, the composition could be less efficient in terms of industrial processability.
  • the first plasticizer of the plasticizer combination of the composition of the invention is an oil extension (or plasticizing oil) liquid at 20 ° C, said to "low Tg", that is to say, which by definition has a Tg lower than -20 ° C, preferably lower than -40 ° C.
  • any extender oil whether of aromatic or non-aromatic nature known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, is usable. At ambient temperature (20 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to hydrocarbon plasticizing resins which are inherently solid at room temperature.
  • Particularly suitable oils selected from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, including hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts) ), mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • phosphate plasticizers include those containing between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • non-aqueous and non-water-soluble ester plasticizers mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelaic acid esters, sebacates, glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting mainly (for more than 50%, more preferably for more than 80% by weight) of a C18 unsaturated fatty acid, that is, that is to say chosen from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • Such high oleic acid triesters are well known and have been described, for example, in application WO 02/088238, as plasticizers in tire treads.
  • a plasticizing oil an oil selected from the group consisting of vegetable oils whose iodine value in g / 100g is between 90 and 140.
  • a vegetable oil selected from the group consisting of sunflower oil, rapeseed oil and linseed oil and mixtures thereof is used.
  • sunflower oil is used.
  • the level of plasticizing oil is in a range from 25 to 45 phr, more preferably from 27 to 40 phr. Below 25 phr of oil or above 50 phr of oil, the composition could be less effective in adhesion on wet ground, with a Tg of the mixture too high or too low.
  • the plasticizer combination also comprises a plasticizing resin, different from the tackifying resin described above, also sometimes called plasticizing hydrocarbon resin or plasticizing thermoplastic resin, preferably having a polymolecularity index (Ip) of less than 2.0.
  • a plasticizing resin different from the tackifying resin described above, also sometimes called plasticizing hydrocarbon resin or plasticizing thermoplastic resin, preferably having a polymolecularity index (Ip) of less than 2.0.
  • thermoplastic resin of the invention preferably has a Tg greater than 20 ° C.
  • the plasticizing resin has at least one of the following characteristics:
  • Mn a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol, more preferentially between 500 and 1500 g / mol;
  • this plasticizing resin has all of the above preferred characteristics.
  • thermoplastic hydrocarbon resins may be aliphatic, or aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), homopolymer resins or terpene copolymers, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer resins or C5 cutting copolymers, C9 homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer and copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • hydrocarbon plasticizing resins there may be mentioned resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
  • C5 / vinylaromatic cut copolymer resins in particular C5 / styrene cut or C5 cut / C9 cut: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", “Super Nevtac 85” or “Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under denomination "Wingtack Extra”, by Kolon under the names "Hikorez T1095" and “Hikorez T1 100", by Exxon under the names "Escorez 2101" and "Escorez 2173”;
  • phenol-modified alpha-methyl-styrene resins examples include phenol-modified alpha-methyl-styrene resins.
  • hydroxyl number index measured according to ISO 4326 and expressed in mg KOH / g
  • the level of hydrocarbon resin is in a range from 25 to 50 phr, preferably from 25 to 45 phr, more preferably from 27 to 40 phr, more preferably from 27 to 35 phr.
  • the levels of reinforcing filler and plasticizer are such that the ratio of the total charge rate and the total plasticizer content is in a range from 0.8 to 2. 3. Below 0.8 the composition may have a lower hardness leading to a lower performance of vehicle behavior while above 2.3 the composition could have a strong mooney resulting in less industrial processability.
  • the ratio of the total charge rate and the total plasticizer content is in a range from 1 to 2.2 and preferably from 1.4 to 2.2.
  • the rubber compositions in accordance with the invention optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, plasticizers other than those previously described, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example Novolac phenolic resin) or methylene donors (for example). example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, plasticizers other than those previously described, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example Novolac phenolic resin) or methylene donors (for example). example HMT or H3M).
  • compositions according to the invention can be used alone or in cutting (ie, mixed) with any other rubber composition used for the manufacture of tires. It goes without saying that the invention relates to the previously described rubber compositions both in the so-called “raw” or uncrosslinked state (ie, before cooking) in the so-called “cooked” or crosslinked state, or still vulcanized (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called “productive” phase) to lower temperature, typically less than 1 10 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization; such phases have been described, for example, in EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WO00 / 05301.
  • the first phase is preferably carried out in several thermomechanical steps.
  • a first step the elastomers, the reinforcing fillers, the combination of plasticizers (and optionally the coupling agents and / or other ingredients at the same time) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • the vulcanization system at a temperature of between 20 ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • the other ingredients ie, those that remain if all were not put initially
  • the total mixing time is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature of less than or equal to 180 ° C, and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature (typically below 100 ° C), generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • low temperature typically below 100 ° C
  • an external mixer such as a roll mill
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization at laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished to obtain products such as a tread. These products can then be used for the manufacture of tires, according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the vulcanization (or baking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the vulcanization system adopted, the kinetics of vulcanization of the composition in question or the size of the tire.
  • the composition according to the invention is preferably used in all or part of the tread of a tire.
  • the tread of a tire is the portion of the tire, radially outermost, whose surface is intended to be in contact with the running surface (i.e., the road).
  • the tread may itself consist of several layers, which may have different compositions, the outermost layer being in direct contact with the road while a more interior layer may not be in contact with the road. contact with the road when the tire is new, and be in contact with the road either during the use of the tire or during its wear.
  • This type of layer, of the inner part of the tread is sometimes called the base tread ("base tread” by difference with "cap tread” in English).
  • the invention also relates to a tire whose tread comprises a composition as defined above, more preferably in a radially inner portion of said tread, relative to the outermost portion.
  • the tire according to the invention will be selected from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or a vehicle called “heavyweight” (that is to say, subway, bus , off-the-road vehicles, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers), or aircraft, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • a two-wheeled vehicle a passenger vehicle
  • a vehicle called “heavyweight” that is to say, subway, bus , off-the-road vehicles, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers
  • aircraft civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • the rubber compositions are characterized before and / or after cooking as indicated below.
  • the tack is the ability of an assembly of unvulcanized mixtures to withstand a pulling stress.
  • tack For the measurement of raw tack (tack), a test device is inspired by the probe tack tester (ASTM D2979-95). An Instron traction machine with a fixed metal jaw and a movable metal jaw is used. A first test piece consisting of a 3mm thick mixing film is glued to the fixed jaw. A second specimen consisting of a 3mm thick mixing film is glued to the movable jaw. Mixing films are glued to the surface of the metal jaws with a double-sided adhesive (Tesafix® 4970).
  • the mixing films are obtained by calendering to a thickness of 3 mm.
  • the test pieces are cut with a 1 cm diameter punch.
  • the principle of the measurement is to bring the two mixing films into contact for 5 seconds by applying a compressive force of 40 N. After this contact phase, they are separated by driving the cross member of the traction machine. .
  • the speed of movement of the crossbar in this phase of tearing is 1 mm / s.
  • Transverse displacement and force are measured continuously as a function of time during the contact and tear phases.
  • the result of raw adhesive is the measurement of the maximum force (in Newton, N) reached during tearing. A value of 9 N and above is desirable for the present invention.
  • the dynamic properties G * and tan (5) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to the ASTM D 5992 - 96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded. (cylindrical test specimen 4 mm thick and 400 mm 2 in section) subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear at a frequency of 10 Hz at 23 ° C., according to ASTM D 1349-99. peak-to-peak deformation amplitude scan from 0.1 to 50% (forward cycle), then from 50% to 1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G * ) and the loss factor (tan ⁇ ).
  • a lower value represents a decrease in adhesion performance (i.e., a tan (5) max value at 23 ° C higher) while a higher value represents a better adhesion performance (c that is, a value of tan (5) max at 23 ° C lower).
  • the dynamic properties G * and tan (5) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to the ASTM D 5992 - 96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded. (cylindrical specimen 4 mm thick and 10 mm in diameter) subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, during a temperature sweep of -80 ° C to + 100 ° C with a ramp of + 1.5 ° C / min, under a maximum stress of 0.7 MPa.
  • the value of the tangent of the angle of loss (Tan delta) is then raised especially at 0 ° C.
  • tan (5) at 0 ° C For the value of tan (5) at 0 ° C, the higher the value, the more the composition will allow good wet adhesion.
  • the results are expressed in performance base 100, that is to say that the value 100 is arbitrarily assigned to the best control, to calculate and then compare the tan (5) at 0 ° C. of the different solutions tested.
  • the value in base 100 is calculated according to the operation: (value of tan (5) at 0 ° C of the sample / value of tan (5) at 0 ° C of the control) * 100.
  • a value lower is a decrease in adhesion performance (i.e., a tan value (5) at 0 ° C lower) while a higher value represents a better adhesion performance (ie that is, a tan value (5) at 0 ° C higher).
  • compositions are manufactured with an introduction of all the constituents on an internal mixer, with the exception of the vulcanization system.
  • the vulcanizing agents (sulfur and accelerator) are introduced on an external mixer at low temperature (the constituent rolls of the mixer being at about 30 ° C.).
  • Table 1 The examples presented in Table 1 are intended to compare the different properties of a composition according to the invention (C1) to a control composition (T1) corresponding to a solution used before the development of the invention.
  • the properties measured before and after cooking are presented in Table 2.
  • Coupling agent Silane TESPT ("Si69” from Evonik-Degussa) (7) Glycerol trioleate, sunflower oil 85% by weight of oleic acid "Lubrirob Tod 1880" from Novance
  • compositions of the invention allow a very good sticky raw, important for the implementation of the compositions, while allowing to maintain and even improve the balance of performance reinforcement, strength to the rolling and adhesion of the tires of the invention.
  • compositions of Example 2 are manufactured with an introduction of all the constituents on an internal mixer, with the exception of the vulcanization system.
  • the vulcanizing agents (sulfur and accelerator) are introduced on an external mixer at low temperature (the constituent rolls of the mixer being at about 30 ° C.).
  • Table 3 The examples, presented in Table 3 are intended to compare the different properties of compositions according to the invention (C1 to C4) to a control composition (T3) corresponding to a composition whose tackifying resin is not according to the criteria of the invention.
  • the properties of raw tights are presented in Table 4. Table 3
  • Coupling agent Silane TESPT ("Si69” from Evonik-Degussa) (7) Glycerol trioleate, sunflower oil 85% by weight of oleic acid "Lubrirob Tod 1880" from Novance
  • compositions of the invention allow a very good sticky raw, with a variety of possible tackifying resins, and show that a tackifying resin having an IP less than 2.0 does not allow to have a good sticky bareback.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, 30 à 40 pce de polybutadiène, 45 à 60 pce de copolymère styrène butadiène dont le taux de styrène est inférieur à 40% en poids, 0 à 25 pce de polyisoprène, 90 à 150 pce de charge renforçanteinorganique, 1 à 10 pce de noir de carbone, 1 à 10pce d'une résine tackifiante présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0;et 50 à 100 pce d'un système plastifiant comprenant de 25 à 0 pce d'huile plastifiante et 25 à 50 pce de résine plastifiante.

Description

PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION COMPRENANT UN SYSTEME SPECIFIQUE D'ELASTOMERES
[001] L'invention est relative aux pneumatiques et à leurs compositions, notamment en bande de roulement, et plus particulièrement aux pneumatiques comprenant une composition spécifique pour améliorer le collant de la composition avant cuisson.
[002] La capacité des compositions de caoutchouc d'être collantes avant cuisson est une propriété indispensable à la confection de pneumatique. En effet, pour confectionner les pneumatiques, il est nécessaire de pouvoir appliquer les différentes couches du pneumatique les unes sur les autres et que ces couches adhèrent les unes aux autres, avant la cuisson du pneumatique, cuisson qui associera par la réticulation les couches les unes aux autres. Cette propriété de collant de la composition avant cuisson, est également appelée « collant à cru » ou « tack » ou « green tack ».
[003] Les développements récents de pneumatiques à faible résistance au roulement ont amené les industriels des pneumatiques à modifier substantiellement les compositions de caoutchouc de leurs pneumatiques. Ce développement de mélanges à basse résistance au roulement s'accompagne en général d'une diminution du collant à cru. En effet, les résines tackifiantes utilisées pour augmenter le collant à cru s'accompagnent en général d'une augmentation de l'hystérèse. L'autre solution d'augmentation du collant à cru, par solvant d'avivage, présente le défaut de libérer des composés organiques volatils.
[004] A présent, la Demanderesse a montré qu'une composition particulière en pneumatique, comprenant une combinaison spécifique d'élastomères, de charge et de plastifiants permet d'avoir un excellent compromis de performances entre le collant à cru, la résistance au roulement, l'adhérence et l'usure.
[005] L'invention concerne donc un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, 30 à 40 pce de polybutadiène, 45 à 60 pce de copolymère styrène butadiène dont le taux de styrène est inférieur à 40% en poids, 0 à 25 pce de polyisoprène, 90 à 150 pce de charge renforçante inorganique, 1 à 10 pce de noir de carbone, 1 à 10 pce d'une résine tackifiante présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0 ; et 50 à 100 pce d'un système plastifiant comprenant de 25 à 50 pce d'huile plastifiante et 25 à 50 pce de résine plastifiante. I- Constituants de la composition
[006] Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins, 30 à 40 pce de polybutadiène, 45 à 60 pce de copolymère styrène butadiène dont le taux de styrène est inférieur à 40% en poids, 0 à 25 pce de polyisoprène, 90 à 150 pce de charge renforçante inorganique, 1 à 10 pce de noir de carbone, 1 à 10 pce d'une résine tackifiante présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0 ; et 50 à 100 pce d'un système plastifiant comprenant de 25 à 50 pce d'huile plastifiante et 25 à 50 pce de résine plastifiante.
[007] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
[008] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[009] Dans la présente description et sauf indication expresse différente, les valeurs de température de transition vitreuse (Tg) des composés est la valeur telle que mesurée selon ASTM D3418.
[0010] Dans la présente description, les résines plastifiantes et tackifiantes sont des résines hydrocarbonées, ou résines thermoplastiques telles que connues de l'homme de l'art. De manière bien connue de l'homme du métier, les résines hydrocarbonées sont préparées par polymérisation. La fabrication de ces résines est notamment décrite dans « Hydrocarbon Resin » de R. Mildenberg, M. Zander, G. Collin et notamment au chapitre 3. Cette fabrication a lieu en quatre étapes, de sélection et prétraitement des feedstocks (lavage, distillation), de polymérisation des feedstocks (par voie cationique ou thermique), de neutralisation et de séparation de la résine, qui peut être faite par distillation ou stripping. Il est décrit que les paramètres de synthèse pouvant impacter les caractéristiques de la résine sont entre autres, la nature des constituants du feedstock qui est polymérisé, le type de procédé de polymérisation (Batch ou continu), le temps de réaction de polymérisation, la quantité de réactif d'initiation et les conditions de séparation de la résine. Par exemple, lors de l'étape de séparation, la résine est séparée du feedstock non réagi, constitué de molécules de faible masse. Classiquement cette séparation est réalisée par distillation sous vide. La température et la pression permettent donc d'ajuster la masse moléculaire minimum de la résine. Ainsi cette étape permet de modifier la distribution de masse moléculaire de la résine. Il est ainsi connu pour l'homme de l'art, que des ajustements de paramètres de fabrication permettent d'obtenir des caractéristiques diverses pour les résines préparées. Dans le commerce également, il existe de nombreuses résines hydrocarbonées disponibles. Ces résines peuvent présenter des caractéristiques, notamment de Mn, Mz et Ip qui diffèrent selon les fournisseurs, et parfois selon le lot pour une même dénomination commerciale. Ainsi, la mesure des paramètres spécifiques des résines, préparées ou commercialement disponibles, permet de choisir la résine tackifiante pour l'invention, cette dernière devant présenter les propriétés spécifiques de Mn et Ip décrites dans la présente demande.
[0011] La macrostructure (Mw, Mn, Ip et Mz) des résines hydrocarbonées, plastifiantes ou tackifiantes, est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) sur la base des normes ISO 16014 (Détermination of average molecular mass and molecular mass distribution of polymers using size exclusion chromatography), ASTM D5296 (Molecular Weight Averages and molecular weight distribution of polystyrène by High performance size exclusion chromatography), et DIN 55672 (chromatographie d'exclusion stérique). Pour ces mesures, l'échantillon de résine est solubilisé dans du tétrahydrofuranne sans antioxydant jusqu'à une concentration de 1 ,5 g/l. La solution est filtrée avec un filtre téflon de porosité de 0,45 μηη, en utilisant par exemple une seringue à usage unique montée d'un filtre. Un volume de 100 μΙ est injecté à travers un jeu de colonnes de chromatographie d'exclusion stérique. La phase mobile est éluée avec un débit de 1 ml/min. Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La détection est assurée par un réfractomètre thermostaté à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d'un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes polymères sont séparées selon la taille qu'elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant: plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d'élution est faible. Une courbe d'étalonnage de Moore reliant le logarithme de la masse molaire (logM) au temps d'élution (te) est préalablement réalisée avec des étalons polystyrène, et modélisée par un polynôme d'ordre 3 : Log (masse molaire de polystyrène) = a + b te + c te2 + d te3. Pour la courbe d'étalonnage on utilise des étalons de polystyrène à distributions moléculaires étroites (indice de polymolécularité, Ip, inférieur ou égal à 1 ,1 ). Le domaine de masses molaires de ces étalons s'étend de 160 à environ 70 000 g/mol. Ces étalons peuvent être rassemblés par « familles » de 4 ou 5 étalons ayant un incrément d'environ 0,55 en log de M entre chaque. On peut utiliser des kits étalons certifiés (ISO 13885 et DIN 55672) comme par exemple les kits de vials de la société PSS (polymer standard service, référence PSS-pskitr1 l-3), ainsi qu'un PS étalon supplémentaire de Mp = 162 g/mol (Interchim, référence 178952). Les masses molaires moyennes en nombre (Mn), en masse (Mw), la Mz, et la polydispersité de la résine analysée sont calculées à partir de cette courbe d'étalonnage. C'est pourquoi, on parle de masses molaires relatives à un étalonnage polystyrène. Pour le calcul des masses moyennes et de l'Ip, on définit sur le chromatogramme correspondant à l'injection de l'échantillon les bornes d'intégration de l'élution du produit. On « découpe » le signal réfractométrique défini entre les 2 bornes d'intégration toutes les secondes. On relève pour chacune des "découpes élémentaires", le temps d'élution ti et l'aire du signal du détecteur Ai. On rappelle ici que : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids, et Mn masse moléculaire en nombre. On rappelle également que les masses Mw, Mn et Mz sont des masses moyennes calculées d'après les formules ci-dessous dans lesquelles Ai est l'amplitude du signal du détecteur réfractométrique correspondant à la masse Mi et au tem s d'élution ti.
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
[0012] Le matériel utilisé pour la mesure de SEC est une chaîne de chromatographie en phase liquide par exemple la chaîne Alliance 2690 de WATERS comprenant une pompe, un dégazeur et un injecteur ; un réfractomètre différentiel (par exemple le réfractomètre 2410 de WATERS), un logiciel d'acquisition et de traitement des données, par exemple le logiciel EMPOWER de WATERS, un four à colonnes, par exemple le WATERS « columns Heater Module » et 4 colonnes montées en série dans l'ordre suivant :
Figure imgf000006_0001
5
1-1 Elastomère diénique
[0013] Les compositions de l'invention comprennent un mélange spécifique de plusieurs élastomères diéniques.
[0014] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme 0 synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[0015] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : 5 "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes 0 et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant 5 un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[0016] Ces définitions étant données, la composition de caoutchouc de l'invention comprend à titre d'élastomères, au moins 30 à 40 pce de polybutadiène et 45 à 60 pce de copolymère styrène butadiène dont le taux de styrène est inférieur à 40% en poids et de manière optionnelle, 0 à 25 pce de polyisoprène. De manière préférentielle, la composition de caoutchouc de l'invention comprend à titre d'élastomères, au moins 30 à 40 pce de polybutadiène et 45 à 60 pce de copolymère styrène butadiène dont le taux de styrène est inférieur à 40% en poids et 10 à 25 pce de polyisoprène.
[0017] Bien évidemment, chacun des élastomères polyisoprène, polybutadiène ou copolymère styrène butadiène peut être un mélange de plusieurs polyisoprènes, polybutadiènes ou copolymères styrène butadiène respectivement.
[0018] De manière préférentielle, le taux total des élastomères polyisoprène, polybutadiène et copolymère styrène butadiène est de 100 pce, c'est-à-dire que la composition ne comprend pas d'autre élastomère que ceux précédemment cités.
[0019] Le copolymère styrène butadiène comprend préférentiellement entre 99% et 60% en poids d'unités butadiéniques et entre 1 % et 40% d'unités styréniques.
[0020] De préférence également, le copolymère styrène butadiène présente un taux de styrène inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20% en poids.
[0021] Plus préférentiellement, ledit copolymère styrène butadiène présente un taux de styrène compris dans un domaine allant de 1 % à 20%, de préférence de 2 à 17%. en poids.
[0022] Les élastomères butadiène et copolymère styrène butadiène peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être statistiques, ou microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Par fonction on entend ici préférentiellement un groupement chimique interactif avec la charge renforçante de la composition.
[0023] A titre de polyisoprène, on utilise préférentiellement du caoutchouc naturel, tout type de caoutchouc naturel est utilisable, et peut éventuellement être modifié ou fonctionnalisé.
I-2 Charge renforçante [0024] La composition selon l'invention comprend 90 à 150 pce de charge renforçante inorganique et 1 à 10 pce de noir de carbone.
[0025] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0026] On peut utiliser tout type de charge inorganique renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple de la silice, de l'alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. Pour les besoins de l'invention, la charge inorganique renforçante est préférentiellement de la silice.
[0027] La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
[0028] La surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage : 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17]. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
[0029] La silice est de préférence une silice de surface spécifique élevée, également couramment appelée silice précipitée hautement dispersible (notée "HDS"), présentant une surface spécifique BET comprise entre 130 et 400 m2/g, préférentiellement comprise entre 140 et 300 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 150 et 250 m2/g. A titres de silices HDS, on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP- A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0030] L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
[0031] Pour les besoins de l'invention, le taux de noir est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce, et le taux de silice est compris dans un domaine allant de 90 à 150 pce, préférentiellement de 100 à 140 pce, plus préférentiellement de 1 10 à 140 pce. En dessous de 90 pce de silice, la composition pourrait ne pas être suffisamment renforcée tandis qu'au-dessus de 150 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance au roulement.
[0032] Ces compositions peuvent optionnellement et préférentiellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
[0033] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
[0034] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1 -C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1 -C10, notamment en C1 -C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux R1 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1 -C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18
(de préférence des groupes alkyle en C1 -C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1 -C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1 -C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1 -C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1 -C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
[0035] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
[0036] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1 -C4)- alkyl(C1 -C4)silyl-alkyl(C1 -C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(C1 -C4)-dialkyl(C1 -C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0037] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0038] Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 5 et 15 pce, plus préférentiellement entre 7 et 12 pce.
1-3 Système de réticulation
[0039] Dans la composition de l'invention, on peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l'homme du métier pour les compositions de caoutchouc.
[0040] De préférence, le système de réticulation est un système de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
[0041] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce.
[0042] Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
I-4 Résine hydrocarbonée spécifique - résine tackifiante
[0043] La composition selon l'invention comporte une résine hydrocarbonée spécifique, appelée résine tackifiante. Cette résine tackifiante présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et l'indice de polymolécularité (Ip) sont mesurés par la technique de la chromatographie d'exclusion stérique (SEC), selon les méthodes définies plus bas.
[0044] Pour les besoins de l'invention, cette résine tackifiante est présente à un taux allant de 1 à 10 pce, préférentiellement de 1 à 8 pce, plus préférentiellement de 2 à 6 pce. En dessous de 1 pce, l'effet de la résine n'est pas suffisant, tandis qu'au-delà de 10 pce la résine pourrait modifier les propriétés de rigidité et de température de transition vitreuse de la composition.
[0045] De préférence, la résine tackifiante présente une température de transition vitreuse, Tg, comprise dans un domaine allant de -50°Cà 100°C, plus préférentiellement de 40 à 60°C. La Tg est mesurée selon ASTM D3418 (1999).
[0046] De préférence, la résine tackifiante présente un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 160°C, de préférence de 90 à 1 10°C. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail").
[0047] De préférence, la résine tackifiante présente une Mn supérieure à 1000 g/mol, plus préférentiellement supérieure à 1200 g/mol.
[0048] De préférence, la résine tackifiante présente un Ip supérieur à 2,0, plus préférentiellement supérieur à 2,1 .
[0049] La résine tackifiante utile aux besoins de l'invention peut être choisie parmi les résines naturelles ou synthétiques. Parmi les résines synthétiques elle peut être préférentiellement choisie parmi les résines hydrocarbonées thermoplastiques aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta- , para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
[0050] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine tackifiante utile aux besoins de l'invention est choisie dans le groupe constitué par les résines hydrocarbonées aliphatiques et les mélanges de ces dernières et notamment parmi les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 et les mélanges de ces dernières.
1-5 Combinaison de plastifiants
[0051] La composition selon l'invention comporte en outre une combinaison de plastifiants ou système plastifiant. Ce système plastifiant représente 50 à 100 pce dans la composition et comprend de 25 à 50 pce d'huile plastifiante et 25 à 50 pce de résine plastifiante. De préférence, le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 50 à 90 pce, plus préférentiellement de 55 à 80 pce, mieux, de 55 à 70 pce. En dessous de 50 pce de plastifiant, la composition pourrait être moins performante quant à la processabilité industrielle.
1-5-1 Huile plastifiante
[0052] Le premier plastifiant de la combinaison de plastifiant de la composition de l'invention est une huile d'extension (ou huile plastifiante) liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.
[0053] Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. [0054] Conviennent particulièrement les huiles choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
[0055] Parmi les plastifiants phosphates, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate.
[0056] A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est- à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
[0057] Pour les besoins de l'invention on utilise préférentiellement à titre d'huile plastifiante une huile choisie dans le groupe constitué par les huiles végétales dont l'indice d'iode en g/100g est compris entre 90 et 140. De manière préférentielle, on utilise une huile végétale choisie dans le groupe constitué par l'huile de tournesol, l'huile de colza et de lin et leurs mélanges. De manière très préférentielle, on utilise l'huile de tournesol.
[0058] Préférentiellement, le taux d'huile plastifiante est compris dans un domaine allant de 25 à 45 pce, plus préférentiellement de 27 à 40 pce. En dessous de 25 pce d'huile ou au-dessus de 50 pce d'huile, la composition pourrait être moins performante en adhérence sur sol mouillé, de par une Tg du mélange trop haute ou trop basse. I-5-2 Résine plastifiante
[0059] La combinaison de plastifiant comprend également une résine plastifiante, différente de la résine tackifiante précédemment décrite, également parfois appelée résine hydrocarbonée plastifiante ou résine thermoplastique plastifiante, présentant préférentiellement un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 2,0.
[0060] De manière connue et par définition une résine est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile. La résine thermoplastique de l'invention présente de préférence une Tg est supérieure à 20°C.
[0061] De préférence, la résine plastifiante présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes :
une Tg supérieure à 30°C ;
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 1 ,8 (rappel : Ip = Mw/Mn avec
Mw masse moléculaire moyenne en poids).
[0062] Plus préférentiellement, cette résine plastifiante présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
[0063] Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
[0064] A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré. [0065] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.
[0066] Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; lp=1 ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; lp=1 ,5 ; Tg=70°C) ;
résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101 " et "Escorez 2173" ;
résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT1 15LT" et "ZT5100".
[0067] A titre d'exemples d'autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl-styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1 ,5 ; Tg = 53°C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; Ip = 1 ,9 ; Tg = 64°C) ; "Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; Ip = 1 ,3 ; Tg = 36°C ; indice d'hydroxyle = 56 mg KOH/g) ; "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol ; Ip = 1 ,4 ; Tg = 50°C ; indice d'hydroxyle = 31 mg KOH/g).
[0068] Selon l'invention, le taux de résine hydrocarbonée est compris dans un domaine allant de 25 à 50 pce, préférentiellement de 25 à 45 pce, plus préférentiellement de 27 à 40 pce, encore plus préférentiellement de 27 à 35 pce.
1-6 Rapport des taux de charge et de plastifiant
[0069] Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les taux de charge renforçante et de plastifiant sont tels que le rapport du taux total de charge et du taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 0,8 à 2,3. En dessous de 0,8 la composition pourrait présenter une moindre dureté entraînant une moindre performance de comportement véhicule tandis qu'au-dessus de 2,3 la composition pourrait présenter un fort mooney entraînant une moindre processabilité industrielle.
[0070] De préférence, le rapport du taux total de charge et du taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 1 à 2,2 et de préférence de 1 ,4 à 2,2.
I-7 Autres additifs possibles
[0071] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants autres que ceux précédemment décrits, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique Novolac) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[0072] Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. [0073] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
II- Préparation des compositions de caoutchouc
[0074] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A- 0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
[0075] La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères, les charges renforçantes, la combinaison de plastifiants (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de vulcanisation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
[0076] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
[0077] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
[0078] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
III- Utilisation de la composition de l'invention
[0079] La composition selon l'invention est préférentiellement utilisée dans tout ou partie de la bande de roulement d'un pneumatique. De manière connue, la bande de roulement d'un pneumatique est la partie du pneumatique, radialement la plus extérieure, dont la surface est destinée à être en contact avec la surface de roulement (i.e., la route). De manière connue également, la bande de roulement peut elle-même être constituée de plusieurs couches, qui peuvent avoir des compositions différentes, la couche la plus extérieure étant directement en contact avec la route tandis qu'une couche plus intérieure peut ne pas être en contact avec la route lorsque le pneumatique est neuf, et être en contact avec la route soit lors de l'usage du pneumatique ou lors de son usure. Ce type de couche, de partie intérieure de bande de roulement, est parfois appelée base de bande de roulement (« base tread » par différence avec « cap tread » en anglais).
[0080] Ainsi, l'invention concerne également un pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition telle que définie précédemment, plus préférentiellement dans une partie radialement interne de ladite bande de roulement, par rapport à la partie la plus externe.
[0081] Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la- route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. IV- Exemples de réalisation de l'invention
[0082] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
[0083] Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment.
IV-1 Caractérisation des exemples
[0084] Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après.
- Collant à cru (ou tack):
[0085] Le tack est la capacité d'un assemblage de mélanges non vulcanisés à résister à une sollicitation d'arrachement.
[0086] On utilise pour la mesure du collant à cru (tack) un dispositif de test est inspiré du probe tack tester (ASTM D2979-95). On utilise une machine de traction Instron comportant un mors métallique fixe et un mors métallique mobile. Une première éprouvette constituée d'un film de mélange de 3mm d'épaisseur est collée sur le mors fixe. Une deuxième éprouvette constituée d'un film de mélange de 3mm d'épaisseur est collée sur le mors mobile. Les films de mélange sont collés sur la surface des mors métalliques avec un adhésif double face (Tesafix® 4970).
[0087] Pour la préparation des éprouvettes de mélange, les films de mélange sont obtenus par calandrage à une épaisseur de 3 mm. Les éprouvettes sont découpées à l'aide d'un emporte-pièce de diamètre 1 cm.
[0088] Le principe de la mesure consiste à mettre en contact les deux films de mélange durant 5 secondes en appliquant une force de compression de 40 N. Après cette phase de contact, ils sont séparés par entraînement de la traverse de la machine de traction. La vitesse de déplacement de la traverse dans cette phase d'arrachement est de 1 mm/s. Le déplacement de la traverse et la force sont mesurés en continu en fonction du temps durant les phases de contact et d'arrachement. [0089] Le résultat de collant à cru est la mesure de la force maximum (en Newton, N) atteinte lors de l'arrachement. Une valeur de 9 N et plus est souhaitable pour la présente invention.
- Propriétés dynamiques (après cuisson):
[0090] Selon une première expérience, les propriétés dynamiques G* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 23°C, selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1 % et à 50% de déformation (effet Payne).
[0091] Pour les valeurs de tan(5) max à 23°C, plus la valeur est basse, plus la composition a une hystérèse faible et donc une résistance au roulement faible, indiquant une performance en résistance au roulement améliorée. Les résultats sont exprimés en base 100, sur la performance en résistance au roulement, c'est-à-dire qu'on affecte arbitrairement la valeur 100 à une composition, pour comparer ensuite le tan(5)max à 23°C (c'est-à-dire l'hystérèse - et donc la résistance au roulement) des différentes solutions testées. La valeur en base 100 est calculée selon l'opération : (valeur de tan(5) max à 23°C du témoin / valeur de tan(5) max à 23°C de l'échantillon) * 100. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la performance en adhérence (c'est-à-dire une valeur de tan(5) max à 23°C plus élevée) tandis qu'une valeur plus élevée représente une meilleure performance en adhérence (c'est-à-dire une valeur de tan(5) max à 23°C plus faible).
[0092] Selon une seconde expérience, les propriétés dynamiques G* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à une fréquence de 10 Hz, lors d'un balayage en température de -80°C à +100°C avec une rampe de +1.5°C/min, sous une contrainte maximale de 0,7 MPa. La valeur de la tangente de l'angle de perte (Tan delta) est ensuite relevée notamment à 0°C.
[0093] Pour la valeur de tan(5) à 0°C, plus la valeur est élevée, plus la composition permettra une bonne adhérence humide. Les résultats sont exprimés en performance base 100, c'est-à-dire qu'on affecte arbitrairement la valeur 100 au meilleur témoin, pour calculer et comparer ensuite le tan(5) à 0°C des différentes solutions testées. La valeur en base 100 est calculée selon l'opération : (valeur de tan(5) à 0°C de l'échantillon / valeur de tan(5) à 0°C du témoin) * 100. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la performance en adhérence (c'est-à-dire une valeur de tan(5) à 0°C plus faible) tandis qu'une valeur plus élevée représente une meilleure performance en adhérence (c'est-à-dire une valeur de tan(5) à 0°C plus élevée).
- Essais de traction
[0094] Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (Le., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (noté MA10), à 100% d'allongement (noté MA 100) et à 300% d'allongement (noté MA300).
[0095] On s'intéresse en particulier à la valeur du MA300, qui donne une indication du renforcement. Les résultats sont exprimés en base 100, c'est-à-dire qu'on affecte arbitrairement la valeur 100 à une composition, pour comparer ensuite le MA300 des différentes solutions testées, plus la valeur est élevée, plus le renforcement est important.
IV-2 Exemple 1
[0096] Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C). [0097] Les exemples présentés dans le tableau 1 ont pour objet de comparer les différentes propriétés d'une composition conforme à l'invention (C1 ) à une composition témoin (T1 ) correspondant à une solution utilisée avant la mise au point de l'invention. Les propriétés mesurées avant et après cuisson sont présentées au tableau 2.
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
(1 ) NR : caoutchouc naturel
(2) BR : polybutadiène
(3) SBR avec 15.5% en poids de motif styrène et 24% de motif 1 ,2 de la partie butadiénique (Tg = -65°C)
(4) Noir de carbone Grade ASTM N234(société Cabot)
(5) Silice « Zeosil 1 165 MP » de la société Rhodia type « HDS »
(6) Agent de couplage : Silane TESPT (« Si69 » de la société Evonik - Degussa) (7) Trioleate de glycerol, huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance
(8) Résine C5/C9 «Escorez 2173» de société EXXON (Mn 810 g/mol)
(9) Résine tackifiante «Escorez 1 102» de société EXXON (Mn 1370 g/mol ; lp= 2,3)
(10) N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys et Cire anti-ozone
(1 1 ) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(12) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys (13) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore
(14) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
Tableau 2
Figure imgf000024_0001
* nm : non mesuré
[0098] Les résultats montrent que les compositions de l'invention permettent un très bon collant à cru, important pour la mise en œuvre des compositions, tout en permettant de conserver et même d'améliorer l'équilibre des performances de renforcement, de résistance au roulement et d'adhérence des pneumatiques de l'invention.
IV-2 Exemple 2
[0099] Les compositions de l'exemple 2 sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C).
[00100] Les exemples, présentés dans le tableau 3 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de compositions conformes à l'invention (C1 à C4) à une composition témoin (T3) correspondant à une composition dont la résine tackifiante n'est pas conforme aux critères de l'invention. Les propriétés de collant à cru sont présentées au tableau 4. Tableau 3
Figure imgf000025_0001
(1 ) NR : caoutchouc naturel
(2) BR : polybutadiène
(3) SBR avec 15.5% en poids de motif styrène et 24% de motif 1 ,2 de la partie butadiénique (Tg = -65°C)
(4) Noir de carbone Grade ASTM N234(société Cabot)
(5) Silice « Zeosil 1 165 MP » de la société Rhodia type « HDS »
(6) Agent de couplage : Silane TESPT (« Si69 » de la société Evonik - Degussa) (7) Trioleate de glycerol, huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance
(8) Résine C5/C9 «Escorez 2173» de société EXXON (Mn 810 g/mol)
(9) Voir tableau ci-dessous Référence
Mn
commerciale Ip
«Escorez 1 102»
Résine tackifiante A 1370 g/mol 2,3
de société EXXON
«Piccotac 1 105-E»
de société
Résine tackifiante B 1419 g/mol 2,46
Eastmann
Middleburg
«HI-KOREZ A-
Résine tackifiante C 1 100» de société 866 g/mol 2,0
Kolon Ulsan
«Quintone A100»
Résine tackifiante D de société Nippon 1351 g/mol 2,23
Zeon
«Wingtack 98 » de
Résine tackifiante E société Cray 1028 g/mol 1 ,6
Valley
(10) N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys et Cire anti-ozone
(1 1 ) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(12) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys
(13) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore
(14) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
Tableau 4
Figure imgf000026_0001
* nm : non mesuré
[00101 ] Les résultats montrent que les compositions de l'invention permettent un très bon collant à cru, avec une diversité de résines tackifiantes possibles, et montrent qu'une résine tackifiante présentant un Ip inférieur à 2,0 ne permet pas d'avoir un bon collant à cru.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins :
30 à 40 pce de polybutadiène,
- 45 à 60 pce de copolymère styrène butadiène dont le taux de styrène est inférieur à 40% en poids,
0 à 25 pce de polyisoprène,
90 à 150 pce de charge renforçante inorganique,
1 à 10 pce de noir de carbone,
1 à 10 pce d'une résine tackifiante présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0 ;
50 à 100 pce d'un système plastifiant comprenant de 25 à 50 pce d'huile plastifiante et 25 à 50 pce de résine plastifiante.
2. Pneumatique selon la revendication 1 , dans lequel la composition comprend 10 à 25 pce de polyisoprène.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polyisoprène comprend majoritairement du caoutchouc naturel.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit copolymère styrène butadiène présente un taux de styrène inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20% en poids.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit copolymère styrène butadiène présente un taux de styrène compris dans un domaine allant de 1 % à 20%, de préférence de 2 à 17% en poids.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge renforçante inorganique est de la silice.
7. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel la silice présente une surface spécifique BET comprise entre 130 et 400 m2/g, préférentiellement comprise entre 140 et 300 m2/g.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de charge renforçante inorganique est compris dans un domaine allant de 100 à 140 pce, de préférence de 1 10 à 140 pce.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de résine tackifiante est compris dans un domaine allant de 2 à 6 pce.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine tackifiante présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 1000 g/mol, de préférence supérieure à 1200 g/mol.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine tackifiante présente un indice de polymolécularité (Ip) supérieur à 2,0, de préférence supérieur à 2,1 .
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 50 à 90 pce, plus préférentiellement de 55 à 80 pce.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile plastifiante est une huile végétale dont l'indice d'iode en g/100g est compris entre 90 et 140, de préférence une huile végétale choisie dans le groupe constitué par l'huile de tournesol, l'huile de colza et de lin et leurs mélanges.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux d'huile plastifiante est compris dans un domaine allant de 25 à 45 pce, plus préférentiellement de 27 à 40 pce.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.
17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de résine plastifiante est compris dans un domaine allant de 25 à 45 pce, plus préférentiellement de 27 à 40 pce.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les quantités de charge et de plastifiant sont telles que le rapport de la quantité de charge en pce sur la quantité de plastifiant en pce est comprise dans un domaine allant de 0,8 à 2,3 ; de préférence de 1 à 2,2.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la bande de roulement comprend une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18.
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