FR3127582A1 - Procédé d’estimation de l’état de santé d’un élément électrochimique - Google Patents

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Abstract

Procédé d’estimation de l’état de santé d’un élément électrochimique L’invention concerne un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, le procédé comportant : - la détermination de paramètres d’un modèle de vieillissement de l’élément électrochimique donnant la valeur de la tension de l’élément lors d’une charge/décharge et modélisant : - le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode, chaque contribution étant la mesure de la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif et d’une contre-électrode, et - chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant de paramètres de recalage, et - déduction d’un paramètre relatif à un état de santé de l’élément en fonction des paramètres déterminés. Figure pour l'abrégé : figure 3

Description

Procédé d’estimation de l’état de santé d’un élément électrochimique
La présente invention concerne un procédé d’estimation d’au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs. La présente invention se rapporte aussi à un calculateur, un système de gestion et une batterie associés.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Typiquement une batterie comprend un ou plusieurs accumulateurs de courant appelés aussi générateurs électrochimiques, cellules ou éléments. Un accumulateur est un dispositif de production d'électricité dans lequel de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique. L'énergie chimique provient des composés électrochimiquement actifs déposés sur au moins une face d'électrodes disposées dans l'accumulateur. L'énergie électrique est produite par des réactions électrochimiques au cours d'une décharge de l'accumulateur. Les électrodes, disposées dans un conteneur, sont connectées électriquement à des bornes de sortie de courant qui assurent une continuité électrique entre les électrodes et un consommateur électrique auquel l'accumulateur est associé.
Afin d'augmenter la puissance électrique délivrée, on peut associer plusieurs accumulateurs entre eux pour former une batterie. Ainsi, une batterie peut être divisée en modules, chaque module étant composé d'un ou plusieurs accumulateurs reliés entre eux en série et/ou en parallèle. Ainsi, une batterie peut par exemple comporter une ou plusieurs branches parallèles d'accumulateurs reliés en série et/ou une ou plusieurs branches parallèles de modules reliés en série.
Un circuit de charge est généralement prévu auquel la batterie peut être branchée pour recharger les accumulateurs.
Par ailleurs, un système de gestion électronique comprenant des capteurs de mesures et un circuit électronique de contrôle, plus ou moins évolué selon les applications, peut être associé à la batterie. Un tel système permet notamment d'organiser et de contrôler la charge et la décharge de la batterie, pour équilibrer la charge et la décharge des différents accumulateurs de la batterie les uns par rapport aux autres.
L’état de santé est une information utile au système électronique de gestion de la batterie pour optimiser son utilisation et sa durée de vie. L’état de santé est souvent désigné sous l’abréviation SOH qui renvoie à la dénomination anglaise de « State of Health ».
L’état de santé SOH permet d’estimer le vieillissement de la batterie entre un état neuf et un état fin de vie, ou plus généralement, entre un état initial et un état final.
Une technique de détermination de l’état de santé SOH est une technique dans laquelle les valeurs de température, de tension, et éventuellement de courant de la batterie sont surveillées pour déterminer une valeur de l’état de santé SOH à partir de lois de vieillissement. De telles lois de vieillissement sont obtenues à partir d’essais réalisés en laboratoire. L’application des lois de vieillissement aux valeurs surveillées donne ainsi une estimation du vieillissement de la batterie.
Toutefois, cette technique de type statique suppose un vieillissement homogène des accumulateurs de la batterie et un circuit de puissance sans défaillance entre les accumulateurs.
Selon une première approche, la valeur réelle de l’état de santé SOH est mesurée en mettant en œuvre un test de capacité, consistant en une pleine charge puis une pleine décharge successive de la batterie, dans des conditions choisies de température et de courant. Durant cette décharge, la quantité de charges restituée est mesurée, ce qui permet d'en déduire la capacité réelle de la batterie, et donc son état de santé SOH.
L'avantage de cette méthode est d'obtenir la valeur réelle de l’état de santé SOH, puisqu'elle repose sur une mesure de la réalité.
Pour pallier les inconvénients de la mesure de l’état de santé SOH réel, d'autres approches moins intrusives existent, qui reposent sur son estimation. A titre d'exemple, une méthode usuelle pour estimer l’état de santé SOH consiste à suivre l'évolution de la résistance de la batterie, ou par extension suivre un ou plusieurs paramètres d'impédance de la batterie. L'usure d'une batterie s'accompagne en effet généralement d'une évolution de ces paramètres.
L'inconvénient de cette méthode est de ne pas mesurer directement la perte de capacité de la batterie, mais de l'estimer à partir de l'évolution d'un paramètre différent. Or, l'évolution des pertes de capacité et des augmentations de résistance, ou d'impédances, ne suivent pas des lois généralisables pour toutes les batteries, ni pour toutes les conditions de vieillissement des batteries.
Ainsi, il existe des situations pratiques pour lesquelles l'augmentation de la résistance d'une batterie est parfois négligeable alors que la batterie subit une perte de capacité importante, et inversement. Cette méthode d'estimation reste donc insuffisamment fiable, et souvent complexe car elle implique des calculs complémentaires reposant par exemple sur un apprentissage préalable pour tenter de pallier ses défaillances.
Il est également connu du document WO 2015/086754 A1 un procédé d’estimation qui est plus fiable, plus rapide et moins intrusif en utilisant un modèle mathématique spécifique.
Toutefois, le procédé de ce document n’est pas valable pour l’ensemble des batteries, et notamment pas lorsqu’au moins une électrode comporte un mélange de matériaux actifs.
Il existe donc un besoin pour un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie qui permette de remédier au moins en partie aux inconvénients précités.
A cet effet, la description décrit un procédé d’estimation d’au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, l’élément électrochimique présentant une perte de capacité en vieillissant du fait d’au moins un mécanisme de dégradation interne choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode, le procédé d’estimation étant mis en œuvre par un calculateur, le procédé d’estimation comportant :
- l’obtention de valeurs de la tension et du courant de l’élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique,
- la détermination des paramètres d’un modèle de vieillissement de l’élément électrochimique minimisant l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention, les paramètres à déterminer comprenant des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode et des paramètres de recalage et les paramètres à déterminer étant déterminés par mise en œuvre d’une technique d’optimisation,
le modèle de vieillissement étant une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer, le modèle de vieillissement modélisant :
- le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant la mesure de la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode de référence, la fonction dépendant des paramètres relatifs à la composition, et
- chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément électrochimique comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant des paramètres de recalage, et
- déduction de l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique en fonction des paramètres déterminés, l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique caractérisant au moins l’un des modes de dégradation et étant choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode.
Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé d’estimation présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- 1lors de l’étape d’obtention, il est également obtenu des valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement et lors de l’étape de détermination, la technique d’optimisation est mise en œuvre sous la contrainte que la variation des paramètres à déterminer est limitée.
- le procédé est mis en œuvre plusieurs fois, les valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement étant les valeurs obtenues à la mise en œuvre précédente du procédé.
- les paramètres de recalage comportent les capacités normalisées limites de chacune des électrodes.
- les paramètres à déterminer comprennent également, pour chaque contribution d’un matériau actif, un surpotentiel, la fonction dépendant également de chaque surpotentiel.
- le modèle de vieillissement modélise l’augmentation de la résistance interne de l’élément électrochimique par un décalage en tension entre la tension de l’élément électrochimique et la différence entre les potentiels des deux électrodes.
- la technique d’optimisation consiste à faire coïncider les pics de la dérivée de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge obtenue en utilisant les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention avec les pics de la dérivée de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge obtenue en utilisant les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement à déterminer.
- la technique d’optimisation utilise une technique des moindres carrés, un algorithme génétique ou un algorithme par essaims particulaires.
- l’élément électrochimique est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode est une cathode comprenant un mélange comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer.
- l’élément électrochimique est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode est une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde lithié de titane.
- l’élément électrochimique est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode est une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde de titane et de niobium.
La description décrit aussi un calculateur propre à estimer au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, l’élément électrochimique présentant une perte de capacité en vieillissant du fait d’au moins un mécanisme de dégradation interne choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode, le calculateur étant propre à :
- obtenir des valeurs de la tension et du courant de l’élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique,
- déterminer des paramètres d’un modèle de vieillissement de l’élément électrochimique minimisant l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention, les paramètres à déterminer comprenant des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode et des paramètres de recalage et les paramètres à déterminer étant déterminés par mise en œuvre d’une technique d’optimisation,
le modèle de vieillissement étant une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer, le modèle de vieillissement modélisant :
- le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à une contribution au potentiel de chaque matériau actif que comprend l’électrode considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant calculée comme la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode en lithium dans une géométrie cylindrique, la fonction dépendant des paramètres relatifs à la composition, et
- chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément électrochimique comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant des paramètres de recalage, et
- déduire l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique en fonction des paramètres déterminés, l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique caractérisant au moins l’un des modes de dégradation et étant choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode.
La description propose également un système de gestion d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, l’élément électrochimique comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, le système de gestion comprenant :
- un capteur de tension propre à mesurer la tension aux bornes dudit au moins un élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge,
- un capteur du courant aux bornes dudit au moins un élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge, et
- un calculateur tel que précédemment décrit.
La description décrit aussi une batterie comprenant :
- au moins un élément électrochimique, l’élément électrochimique comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, et
- un système de gestion tel que précédemment décrit.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Des caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la est une représentation schématique d’un exemple de batterie comportant un élément électrochimique,
- la est un ordinogramme d’un exemple de mise en œuvre d’un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique de la batterie de la ,
- la illustre graphiquement le principe d’un modèle de vieillissement d’un élément électrochimique impliqué dans le procédé d’estimation,
- la est un graphe montrant de manière schématique comment déterminer certains paramètres relatifs à l’état de santé de l’élément électrochimique,
- la est un logigramme visant à expliquer le fonctionnement d’un autre exemple de mise en œuvre d’un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique de la batterie de la , et
- , les figures 6 à 10 sont des graphes montrant des résultats expérimentaux obtenus en utilisant le procédé d’estimation correspondant à la .
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATIONS PREFERES
Description d’une batterie
Une batterie 10 est représentée sur la .
De manière connu en soi, une batterie est généralement un agencement d’une pluralité d’éléments électrochimiques mais dans un souci de simplification du propos, il est décrit un cas à un seul élément électrochimique dans ce qui suit, sachant que la transposition à d’autres agencements est immédiate.
La batterie 10 comporte un élément électrochimique 12 et un système de gestion 14 de l’élément électrochimique 12.
Comme expliqué précédemment, un élément électrochimique 12 est un dispositif de production d'électricité dans lequel de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique.
L’élément électrochimique 12 délivre donc un courant et une tension entre deux bornes.
Selon l’exemple décrit, l’élément électrochimique 12 comprend une électrode positive notée PE et une électrode négative notée NE.
Au moins une des deux électrodes PE ou NE comporte un mélange de matériaux actifs.
Dans le cas général, l’électrode négative NE est un mélange de m matériaux et l’électrode positive PE est un mélange de n matériaux, où m et n sont des entiers
Comme au moins une électrode NE ou PE comporte un mélange de matériaux actifs, m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 dont au moins un est différent de 1.
Dans la suite, le terme de « blend » pourra être utilisé en indice pour désigner une grandeur relative à une électrode comportant un mélange. Cette dénomination anglaise est la traduction du terme mélange.
En outre, l’élément électrochimique 12 présente une perte de capacité liée aux mécanismes de dégradation internes. Ces mécanismes peuvent être regroupés en trois modes différents : (1) la perte de lithium cyclable, et/ou (2) pertes de matières actives positives, (3) et/ou pertes de matières actives négatives.
Le système de gestion 14 est un système propre à gérer l’élément électrochimique 12.
Le système de gestion 14 comporte un capteur de tension 16, un capteur de courant 18 et un calculateur 20.
Le capteur de tension 16 est propre à mesurer la tension aux bornes de l’élément électrochimique 12 lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique 12.
Cela permet d’obtenir une courbe de charge ou décharge obtenue à régime lent. Une telle courbe est dite thermodynamique puisqu’elle correspond à un état proche de l’équilibre thermodynamique. Cela correspond à un cas particulier de données de mesure à courant constant .
Une telle courbe est parfois dénommée « pseudo-OCV » ou pOCV(Q), l’abréviation OCV renvoyant à la dénomination anglaise de « Open Circuit Voltage », c’est-à-dire à la tension en circuit ouvert.
Le capteur de courant 18 est propre à mesurer le courant aux bornes de l’élément électrochimique 12 lors d’une charge ou d’une décharge.
Le calculateur 20 est propre à mettre en œuvre un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12.
Le calculateur 20 est un circuit électronique conçu pour manipuler et/ou transformer des données représentées par des quantités électroniques ou physiques dans des registres du calculateur et/ou des mémoires en d'autres données similaires correspondant à des données physiques dans les mémoires de registres ou d'autres types de dispositifs d'affichage, de dispositifs de transmission ou de dispositifs de mémorisation.
En tant qu’exemples spécifiques, le calculateur 20 comprend un processeur monocœur ou multicœurs (tel qu’une unité de traitement centrale (CPU), une unité de traitement graphique (GPU), un microcontrôleur et un processeur de signal numérique (DSP)), un circuit logique programmable (comme un circuit intégré spécifique à une application (ASIC), un réseau de portes programmables in situ (FPGA), un dispositif logique programmable (PLD) et des réseaux logiques programmables (PLA), une machine à états, une porte logique et des composants matériels discrets.
Description d’un exemple de procédé d’estimation
Un exemple de mise en œuvre du procédé d’estimation est maintenant décrit en référence à la .
Le procédé d’estimation vise, comme son nom l’indique, à estimer un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12.
Plus précisément, le procédé d’estimation estime un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 en comparant des grandeurs liées à la capacité de l’élément électrochimique à un instant i par rapport à ces mêmes valeurs à l’état initial. L’état initial correspond au début de vie qui est souvent désigné par l’abréviation BOL renvoyant à la dénomination anglaise correspondante de « Beginning of Life ».
Dans la suite, pour distinguer l’instant auquel la grandeur est prise, un indice sera utilisé. L’indice i désignera l’instant i alors que l’indice BOL désignera l’état initial.
Néanmoins, pour alléger les notations, lorsqu’il n’y aura pas d’ambiguïtés, l’indice sera omis.
Le procédé d’estimation comporte trois étapes, à savoir une étape d’obtention E30, une étape de détermination E32 et une étape de déduction E34.
Lors de l’étape d’obtention, le calculateur 20 obtient des valeurs la tension V, du courant I de l’élément électrochimique 12 lors d’une charge à courant inférieur à C.
En variante, ces sont les valeurs de tension V et de courant I qui sont obtenues lors d’une décharge de l’élément électrochimique 12.
Dans l’exemple décrit, ces mesures proviennent respectivement du capteur de tension 16 et du capteur de courant 18. Ces valeurs sont alors des mesures.
Néanmoins, il pourrait être envisagé que ces mesures de la tension V ou du courant I soient obtenues par mise en œuvre d’un procédé d’estimation de ces valeurs qui serait appliqué à des mesures provenant d’autres types de capteurs.
A l’issue de l’étape E30, il est ainsi obtenu une courbe de pseudo-OCV notée pOCV(Q).
Lors de l’étape de détermination E32, le calculateur 20 détermine les paramètres d’un modèle de vieillissement MV de l’élément électrochimique 12.
Le calculateur 20 détermine ces paramètres à déterminer par mise en œuvre d’une technique d’optimisation.
Les paramètres déterminés par le calculateur 20 minimisent l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement MV appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention.
Le modèle de vieillissement MV est une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique 12 lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer.
Dans l’exemple décrit qui correspond au cas le plus général, les paramètres à déterminer comprennent des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode PE et NE ainsi que des paramètres de recalage.
Des exemples de paramètres relatifs à la composition et de paramètres de recalage sont donnés dans la suite.
Dans des modèles de vieillissement MV plus élaborés, la liste des paramètres à déterminer comporte des paramètres supplémentaires. De tels exemples de modèles sont décrits ultérieurement.
Similairement, dans le modèle de vieillissement MV générique décrit, deux hypothèses de modélisation sont utilisées mais des hypothèses additionnelles seront également proposées ultérieurement.
Selon la première hypothèse de modélisation notée H1 sur la , le potentiel de chaque électrode PE et NE est modélisé comme une fonction f appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode PE et NE considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant la mesure de tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode de référence pouvant être en lithium, en un oxyde de titane lithié ou capable d’être lithié (connus sous l’abréviation LTO), en un phosphate de fer lithié (connu sous l’abréviation LFP), ou tout autre matériau dont le potentiel ne varie pas en fonction de l’état de charge, la fonction f dépendant des paramètres relatifs à la composition.
La première hypothèse de modélisation H1 est maintenant explicitée.
Le calculateur 20 détient en mémoire des courbes pOCP(Q) pour plusieurs systèmes de demi-piles spécifiques. Si un système venait à manquer, ces données peuvent être mesurées à l’aide d’un nouveau système de demi-pile de la matière active ciblée.
Une courbe pOCP(Q) donne l’évolution du potentiel d’un système de demi-pile en fonction de la capacité dans un état proche de l’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire à courant lent (inférieur à C).
L’acronyme OCP renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « open circuit potential », signifiant littéralement potentiel du circuit ouvert. La lettre « p » est ajoutée devant l’acronyme pour bien signifier qu’il s’agit de courbe OCP pour un système de demi-pile.
Chaque système de demi-pile est une électrode réalisée en un matériau actif respectif et une contre-électrode de référence pouvant être en en lithium.
Cela signifie qu’il y a autant de systèmes de demi-pile spécifiques que de matériaux actifs utilisés pour former chacune des électrodes PE et NE et qu’une mémoire du calculateur 20 comporte les courbes pOCP(Q) pour chacun de ces systèmes de demi-pile.
A titre d’exemple particulier, pour un élément électrochimique 12 dont l’électrode positive PE comporte un mélange de deux matériaux actifs et l’électrode négative NE comporte un seul matériau actif, la mémoire du calculateur 20 comporte trois courbes pOCP(Q) : deux pour l’électrode positive PE (une avec une électrode réalisée uniquement dans le premier matériau actif et une autre avec une électrode réalisée uniquement dans le deuxième matériau actif) et une pour l’électrode négative NE.
Les courbes pOCP(Q) sont, par exemple, obtenues expérimentalement en réalisant chaque système de demi-pile en boîte à gant à partir d’un montage en pile bouton, ou bien en pochette aluminisée, souvent traduit en anglais par «pouch cell».
Avec ces courbes pOCP(Q), il est possible de déterminer la courbe pOCP(Q) de chaque électrode PE et NE en exprimant la variation de la charge d’une électrode PE et NE en fonction de la tension comme une pondération de la contribution de chaque système de demi-pile par leur fraction massique. La courbe pOCP(Q) de l’électrode mélange, notée par la suite est, en effet, la fonction réciproque de la variation de la charge d’une électrode en fonction de la tension .
Pour l’électrode positive PE, cela s’écrit :
Où :
  • est la valeur de la charge de l’électrode positive en fonction de la tension. L’accent circonflexe sera utilisé dans la suite pour désigner toute grandeur issue du modèle de vieillissement MV,
  • est la tension minimale que peut prendre l’électrode positive PE,
  • est la tension maximale que peut prendre l’électrode positive PE,
  • est le paramètre de fraction massique du matériau dans l’électrode positive PE,
  • est la capacité incrémentale de la mesure pOCP(Q) du matériau obtenue en demi-pile d’un matériau actif face à une contre-électrode de référence. La capacité incrémentale est la dérivée des valeurs de capacité selon les valeurs de tension de la mesure de pOCP(Q) du matériau , et
  • est la tension thermodynamique de l’électrode positive PE.
Les paramètres sont des paramètres de fraction massique qui constituent les paramètres de composition.
Comme , seuls paramètres de fraction massique sont à déterminer pour l’électrode positive PE.
Avec une expression similaire pour l’électrode négative NE, il est ainsi déterminé la courbe pOCP(Q) de chaque électrode PE et NE de l’élément électrochimique 12.
Pour être complet, à titre de remarque, dans le cas où une électrode PE ou NE comporte un unique matériau actif, l’expression précédente se réduit à :
Dans ce qui vient d’être décrit, les courbes ou sont écrites comme une somme pondérée des capacités incrémentales (dérivées de la capacité selon la tension de la mesure de la courbe pOCP) d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode en lithium dans une géométrie cylindrique. La pondération est obtenue par les paramètres de fraction massique de chaque électrode PE ou NE.
Comme la courbe pOCP(Q) est la fonction réciproque des courbes ou , le potentiel de chaque électrode PE et NE est bien le résultat d’une fonction f prenant en entrée les contributions et les paramètres de fraction massique .
Comme les contributions sont fixées, cette fonction f dépend uniquement des paramètres de fraction massique .
Selon la deuxième hypothèse de modélisation notée H2 sur la et relative au modèle de vieillissement MV schématiquement illustrée par la , l’ensemble des modes de dégradation (qui sont notés comme indiqué ultérieurement LLI, LAMPE, LAMNEet ORI) de l’élément électrochimique 12 engendre un décalage entre les deux potentiels des électrodes PE et NE.
Les positions des deux courbes pOCP(Q) des électrodes PE et NE peuvent être décrites par les capacités normalisées limites positionnées sur la fin de charge et fin de décharge de l’élément électrochimique 12 complet.
Les courbes pOCP(Q) des systèmes de demi-pile sont ainsi réduites entre leurs deux capacités normalisées limites EoC et EoD respectives.
Les courbes pOCP(Q) sont mises à l’échelle de l’élément électrochimique 12 complet pour obtenir les deux électrodes positionnées en vis-à-vis pour correspondre aux systèmes demi-pile de l’élément électrochimique 12 à l’échelle.
En effet, la courbe pOCV(Q) théorique d’un élément complet peut s’écrire comme la superposition des profils de potentiel thermodynamiques des deux électrodes utilisées (UPE-UNE).
Toutefois, étant donné que l’intégralité des quantités de charge des électrodes n’est pas mobilisée au sein d’un élément complet, les mesures de pOCP des électrodes sont trop étendues. Il convient alors de déterminer les fenêtres de pOCP des électrodes qui correspondent à la pOCV de l’élément complet.
Cette opération correspond à tronquer les mesures faites en demi-piles sur la fenêtre d’opération de la cellule complète. Pour chacune des électrodes, la limite « basse » de cette fenêtre est définie par le paramètre xEoD et la limite « haute » est définie par le paramètre xEoC. La connaissance de xPE,EoD, xNE,EoD ,xPE,EoC et xNE,EoC va donc permettre de définir le placement des électrodes pour correspondre au mieux à la pOCV de l’élément complet (voir ).
La pOCP de l’électrode positive PE réduite à la plage d’utilisation de la cellule complète peut alors s’écrire :
Dans la notation précédente, l’indice « cell » désigne l’élément électrochimique 12 complet.
Similairement, il vient pour l’électrode négative NE :
Avec ces deux hypothèses de modélisation H1 et H2, la tension de l’élément électrochimique 12 modélisée par le modèle de vieillissement MV peut s’exprimer comme la différence des deux potentiels des deux électrodes PE et NE :
Un tel modèle peut être reformulé sous un formalisme de vecteurs ainsi que cela va maintenant être expliqué.
Pour chacune des électrodes PE et NE, il est possible de regrouper les deux ensembles de paramètres qui décrivent les systèmes de demi-pile.
Ainsi, en notant l’ensemble des paramètres à déterminer pour l’électrode positive PE, il vient :
Similairement, en notant l’ensemble des paramètres à déterminer pour l’électrode négative NE, il vient :
De ce fait, l’ensemble des paramètres à déterminer par le calculateur 20 à l‘étape de détermination peut s’écrire comme :
Pour donner un exemple concret, dans le cas précité d’une électrode positive PE à deux matériaux actifs et d’une électrode négative NE à un matériau actif, l’ensemble des paramètres à déterminer s’écrit comme :
Dans ce cas particulier, le modèle de vieillissement MV comporte 5 paramètres à déterminer.
En résumé, le modèle de vieillissement MV permet de simuler la courbe de tension de l’élément électrochimique 12 par application d’une fonction correspondant aux deux hypothèses précitées au vecteur .
Dans le cas général correspondant au cas du procédé de la , la technique d’optimisation est quelconque et cherche simplement à minimiser l’écart suivant :
A titre d’exemple particulier, la technique d’optimisation est une méthode des moindres carrés.
Dans un tel cas, le problème à résoudre peut être formulé mathématiquement comme la minimisation suivante :
Selon d’autres exemple, la technique d’optimisation utilise un algorithme génétique, un algorithme par essaims particulaires, ou toute autre technique permettant de faire converger un modèle vers un jeu de données expérimentales.
Le calculateur 20 détermine ainsi l’ensemble des paramètres du vecteur .
Lors de l’étape de déduction E34, le calculateur 20 déduit au moins un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 en fonction des paramètres déterminés.
Pour cela, le calculateur 20 compare les valeurs des paramètres déterminés par rapport à leur valeur à l’état initial, ce qui permet de quantifier un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12, et notamment les différents modes de dégradations des électrodes NE et PE de l’élément électrochimique 12.
Plusieurs exemples de paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 sont représentés sur la qui montre l’effet des phénomènes physiques associés à ces paramètres relatifs à l’état de santé de l’élément électrochimique 12.
Par exemple, le calculateur 20 déduit un paramètre d’état de santé qui est notamment une grandeur correspondant à la perte en lithium cyclable.
La perte en lithium cyclable est l’ensemble des mécanismes de perte de lithium au sein d’un élément électrochimique 12.
Une telle perte est souvent désignée par l’abréviation LLI qui renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « Loss of Lithium Inventory » dont la traduction littérale est « inventaire des pertes en lithium ».
Le calculateur 20 est également propre à déduire un paramètre d’état de santé qui est une quantification des pertes de matière des deux électrodes PE et NE.
Plus précisément, on distingue la perte de matériaux actifs positifs LAMPEet la perte de matériaux actifs négatifs LAMNE.
La notation LAMPEfait référence au terme anglais correspondant de « loss of positive active materials » et la notation LAMNEau terme anglaise correspondant de « loss of negative active materials ».
Grace à l’invention, il est également possible de distinguer entre les pertes de chaque matériau actif. A titre d’exemple, pour un matériau k de l’électrode positive PE, la perte de matériau actif k de l’électrode positive PE est notée LAMPE ,k.
Dans certains cas, ces pertes LAM peuvent être exprimées en pourcentage. La notation %LAM pourra alors être utilisée.
Pour déterminer ces pertes LAM à un instant i (ou une itération i dans le cas d’une technique d’optimisation qui sera décrite ultérieurement), les capacités normalisées limites EoC et EoD de chacune des deux électrodes PE et NE permettent de recalculer leurs capacités totales. La comparaison de cette capacité totale d’un état i avec celle de l’état initial (BOL) permet de quantifier la LAM de chaque électrode PE et NE
Soit la capacité mesurée de la cellule a un état i, , pour le cas de l’électrode positive PE, la capacité totale vaut :
Il en résulte la formule suivante pour la LAM relative à l’électrode positive :
Dans cette dernière formule, les valeurs sont exprimées en Ah. La correspondance de la LAM en pourcentage est donnée par :
En outre, la notation avec un i en indice fait référence à l’instant i par opposition à la notation avec un BOL en indice qui fait référence à l’état initial. A partir du calcul de cette valeur et de l’évolution des fractions massiques des matériaux, le calculateur 20 détermine le vieillissement partiel d’un de ses matériaux constituants en pourcentage selon la formule qui suit :
Des formules similaires peuvent être dérivées pour l’électrode négative NE.
Le calculateur 20 est également capable de déduire la valeur de la LLI de l’élément électrochimique 12 géométriquement comme le décalage du point de de l’électrode négative après positionnement des courbes des systèmes de demi-piles par optimisation comme sur la .
Alternativement, le calculateur 20 déduit la valeur de la LLI analytiquement après avoir trouvé le recalage des systèmes de demi-piles en utilisant la formule suivante :
Avec ce procédé, il est donc possible de calculer dans une même boucle d’optimisation chacun des paramètres du modèle de vieillissement pour coller au mieux aux données de pOCV(Q) réelles de l’élément électrochimique 12 vieilli. La connaissance de l’évolution de chacune des électrodes PE et NE permet ensuite de calculer quantitativement les différents modes de dégradations en comparant les grandeurs à l’état neuf (BOL) avec les grandeurs déduites.
Description d’ autres exemple s de procédé d’estimation
Comme expliqué précédemment, il est possible d’utiliser des modèles de vieillissement plus élaborés.
Par exemple, il est possible que d’éventuelles augmentations de résistance interne de l’élément électrochimique 12 surviennent. Pour prendre en compte ce phénomène, il peut être introduit dans le modèle de vieillissement MV un décalage en tension noté . Aussi, la tension de l’élément électrochimique 12 peut s’exprimer comme suit :
Dans un tel cas, les paramètres à déterminer comportent en outre le décalage en tension noté . L’acronyme ORI renvoie à la dénomination anglaise de « Ohmic Resistance Increase » qui désigne le phénomène.
De ce fait, l’ensemble des paramètres à déterminer peut s’écrire comme :
En variante ou en complément, des valeurs de décalages en tension constants en tension peuvent être ajoutés au modèle de vieillissement pour compenser les différences d’homogénéités entre les mesures dans les systèmes de demi-pile et l’élément électrochimique 12. Ces valeurs de décalages en tension peuvent s’interpréter comme un paramètre de surpotentiel aux mesures de pOCP(Q) des demi-piles.
Dans un tel cas, l’expression précédente de la variation de la charge pour l’électrode positive PE devient :
Où est un paramètre de surpotentiel du matériau k.
Comme les paramètres de surtension sont des décalages relatifs entre tous les matériaux actifs de l’électrode positive, il est possible que l’un des paramètres de surtension puisse servir de base. Par exemple, en choisissant , seuls paramètres de surpotentiel sont à déterminer.
Cela conduit également à enrichir la liste des paramètres à déterminer pour que celle-ci comporte les paramètres de surpotentiel.
Ainsi, l’ensemble des paramètres à déterminer pour l’électrode positive PE devient :
Similairement, l’ensemble des paramètres à déterminer pour l’électrode négative NE devient :
Toujours pour donner un exemple concret, dans le cas précité d’une électrode positive PE à deux matériaux actifs et d’une électrode négative NE à un matériau actif, l’ensemble des paramètres à déterminer s’écrit comme :
Indépendamment du modèle de vieillissement MV utilisé, il est également possible d’utiliser des techniques d’optimisation spécifiques.
Selon un exemple, la technique d’optimisation utilise un deuxième critère d’optimisation en plus du premier critère d’optimisation visant à minimiser l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement MV appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement MV à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention.
Le deuxième critère d’optimisation consiste à faire coïncider les pics de la dérivée dU(Q)/dQ de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge pour la courbe réelle (issue des valeurs obtenues à l’étape d’obtention) et la courbe simulée (obtenues par le modèle de vieillissement MV appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement MV).
Ces pics sont plus souvent appelés DVA en référence à la dénomination anglaise correspondante de « Differential voltage analysis » qui signifie littéralement « analyse de tension différentielle ».
Ces pics très visibles correspondent aux changements d’équilibres des matériaux actifs à la fois dans l’électrode positive PE et de l’électrode négative NE.
Un tel critère d’optimisation a l’avantage d’avoir un plus grand sens physique que le première critère d’optimisation, ce qui permet de s’assurer que les paramètres déterminés ne correspondent pas à un minimum local non réaliste.
Selon un exemple, lors de l’étape d’obtention, le calculateur 20 obtient également des valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement MV à déterminer et la technique d’optimisation est mise en œuvre sous la contrainte que la variation des paramètres à déterminer est limitée.
Les paramètres à déterminer sont limités par des bornes supérieures et inférieures qui évitent des évolutions dans des plages de valeurs physiquement interdites.
Ici, les 4 capacités normalisées limites et les fractions massiques seront bornées entre 0 et 1.
Aussi, il sera possible de restreindre les valeurs de surpotentiels à quelques dizaines de millivolts vu que leurs variations aux courants lents utilisés seront forcément contenues dans ces plages.
De préférence, le procédé est mis en œuvre de manière itérative, c’est-à-dire à plusieurs instants de la vie de l’élément électrochimique 12. A titre d’exemple particulier, le procédé est mis en œuvre à intervalles réguliers.
Dans un tel cas, les valeurs initiales sont les valeurs des paramètres à déterminer obtenus à l’itération précédente.
En outre, la variation des paramètres à déterminer pourra être limitée par le fait que le vieillissement interne d’un élément électrochimique ne peut surpasser la perte globale de capacité de l’élément électrochimique considéré. Cela permet une limitation plus précise pour chaque paramètre à déterminer.
Pour la première mise en œuvre du procédé néanmoins, il n’y pas d’état précédent.
Néanmoins, cela est peu gênant dans la mesure où cet état correspond à un élément électrochimique 12 ayant peu vieilli. Ainsi, les caractéristiques des électrodes réelles sont très proches des caractéristiques des systèmes de demi-pile, de sorte qu’un point initial choisi avec les valeurs de l’état initial (BOL) permet de converger vers des valeurs satisfaisantes pour les paramètres à déterminer.
Cela permet d’obtenir une technique d’optimisation plus robuste et plus rapide.
Le procédé d’estimation résultant de la combinaison de l’ensemble des améliorations précédentes est schématiquement illustré sur la .
Il pourrait être envisagé d’ajouter une étape complémentaire de concaténation des différents paramètres relatifs à l’état de santé pour obtenir également un indice complet, par exemple dans le cas d’un utilisateur du calculateur 20 n’étant pas spécialiste des batteries.
Expériences
Les performances du procédé d’estimation qui vient d’être décrit à la ont été vérifiées expérimentalement.
Les figures 6 à 12 montrent les résultats obtenus dans le cas de trois expériences menées sur trois éléments électrochimiques distincts.
Première expérience
L’élément électrochimique comporte une électrode positive PE constituée de deux matériaux un phosphate lithié de fer et de manganèse (connu sous la dénomination LMFP) et un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium connu sous la dénomination NCA (en proportion massique (85:15)% respectivement à l’état neuf) et une électrode négative NE en graphite.
L’élément électrochimique a vieilli en calendaire à 45°C à 100% de SOC pendant 255 jours. L’abréviation SOC désigne l’état de charge et renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « state of charge ».
Au cours du vieillissement, 6 séries de mesures (mesure de la pOCV(Q) de l’élément électrochimique) ont été réalisées en plus de la mesure à l’état initial (BOL).
L’application du procédé d’estimation pour chacune de ces 6 séries de mesures permet de caractériser l’état de santé pour 6 instants différents.
La regroupe trois graphiques donnant la variation temporelle de l’ensemble des paramètres à déterminer. Le graphique de gauche présente l’évolution des capacités normalisées limites, le graphique du centre, l’évolution de la fraction massique wPE1et le graphique de droite, l’évolution des surpotentiels respectivement du LMFP dans l’électrode positive PE, et de l’élément électrochimique complet. Pour chaque paramètre, l’incertitude est représentée.
Les décalages proportionnels de xPE,EoD et de xNE,EoDobservés dans le graphique de gauche prouvent que le principal mode de dégradation est la perte de lithium (LLI).
Le correspond à la fraction massique du LMFP dans le mélange LMFP:NCA. La faible variation du paramètre observée sur le graphique central est conforme au fait que l’élément électrochimique a vieilli sous courant nul, ce qui n’est pas censé entraîner de vieillissement asymétrique. A l’échelle des 15% initiaux du NCA en masse, cela représente tout de même une perte de 13,64% de la masse de celui-ci.
Partant de ces paramètres, il est possible de quantifier les modes de dégradation, comme représentés sur la . Sur celle-ci, la LLI (en trait plein avec des points en forme de cercle d’intérieur noir) est partagée entre la LAMPE (en trait plein avec des points en forme de cercle d’intérieur blanc) et la LAMNE (en trait plein avec des points en forme de triangle).
La permet de montrer que le deuxième critère d’optimisation est vérifié dans cette première expérience. Dans la , le modèle de tension est en traits pointillés alors que les mesures expérimentales sont représentées en traits pleins. Dans chaque cas, la coïncidence entre les pics DVA est remarquable.
Deuxième expérience
La deuxième expérience a été menée sur un élément électrochimique comportant une électrode positive PE constituée de deux matériaux LFP et NCA (en proportion massique (60:40)% respectivement à l’état neuf) et une électrode négative NE comportant un mélange d’un oxyde de titane et de niobium (connu sous la dénomination TNO) et d’un oxyde de titane lithié ou capable d’être lithié (connu sous la dénomination LTO) en proportion massique (50:50)% respectivement à l’état neuf).
Trois mesures de pOCV(Q) ont été réalisées sur cet élément électrochimique dont les deux électrodes PE et NE sont des mélanges de 2 matériaux. Dans ce cas, les valeurs de vieillissement sont connues au début de la vie (BOL) par design et en fin de vie (EOL) par analyse post-mortem. La notation EOL renvoie à la dénomination anglaise de « End of Life ».
Pour obtenir ces valeurs, il a d’abord été effectuée une première optimisation sans fenêtre de contraintes pour avoir une estimation grossière des valeurs des paramètres à déterminer pouvant servir de valeurs initiales.
En outre, il est à noter que les surpotentiels et sont quasi-invariants et très faibles (< 1mV) de sorte qu’ils ne sont pas utilisés comme paramètres d’optimisation.
Les résultats sont visibles sur les figures 9 et 10 qui correspondent respectivement aux figures 6 et 8. Concernant les valeurs, cela conduit au tableau suivant :
Valeurs mesurées
Etats LLI (Ah) LAMPE LAMNCA LAMNE LAMLTO ORI (V)
BOL 0,6 0,5 0 0% 0% 0% 0% 5,00.10-3
EOL 0,7 0,6 3 9,00% 31,75% 10,00% 28,00% 1,30.10-2
Valeurs obtenues
Etats LLI (Ah) LAMPE LAMNCA LAMNE LAMLTO ORI (V)
BOL 0,603 0,520 0 0,00% 0% 0,00% 0% 6,00.10-3
EOL 0,686 0,601 3,059 11,37% 29,90% 9,81% 25,03% 1,34.10-2
Le calcul des LAM partiels permet de retrouver l’image du vieillissement au sein des électrodes NE et PE. Dans le tableau, seuls les LAM partiels des matériaux minoritaires sont affichées (NCA et LTO).
Toutefois, les résultats sont déjà relativement satisfaisants puisque, pour chaque état, l’erreur quadratique entre les tensions du modèle et tensions mesurées est inférieure à 2 mV En outre, les pics de la DVA sont parfaitement placés pour les 3 états de l’élément.
Conclusion
Le présent procédé permet de bien prendre en compte le fait que les matériaux actifs des électrodes (PE ou NE) vieillissent à des rythmes différents.
En outre, le présent procédé permet simultanément de caractériser l’état de santé de l’élément électrochimique et ceux de chacun des matériaux actifs constituant les électrodes PE ou NE.
De fait, le présent procédé correspond à une technique non-intrusive de quantification des modes de dégradation par la description de l’ensemble des conséquences observables du vieillissement en quatre modes de dégradations aux effets bien distincts et mesurables : ORI, LLI, LAMPEet LAMNEet par conséquent de son état de santé (SOH).
En outre, pour une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, la LAM peut être partagée en LAM partielles selon les différents matériaux actifs qui ne vieillissent pas forcément aux mêmes vitesses. Ainsi, le procédé permet de quantifier la contribution de chaque constituant dans la LAMPEet la LAMNEdes électrodes avec mélange.
Ainsi, le présent procédé s’applique notamment pour un élément lithium-ion avec une cathode comprenant un mélange comprenant un composé de formule LixFe1-yMyPO4(LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6.
Le présent procédé s’applique notamment pour un élément lithium-ion avec une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde de titane lithié ou capable d’être lithié
Avantageusement, l’oxyde de titane lithié ou capable d’être lithié est choisi parmi les oxydes suivants :
i) Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXc,dans lequel 0<x≤3 ; 1≤y≤2,5 ; 0≤a≤1 ; 0≤b≤1 ; 0≤c≤2 et 2,5≤d≤2,5 ;
dans lequel M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl, Br ;
l’indice d représente une lacune en oxygène, l’indice d pouvant être inférieur ou égal à 0,5.
ii) HxTiyO4dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et
iii) un mélange des composés i) à ii).
Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li4Ti5O12, Li2TiO3, la ramsdellite Li2Ti3O7, LiTi2O4, LixTi2O4, avec 0<x≤2 et Li2Na2Ti6O14.
Le présent procédé s’applique notamment pour un élément lithium-ion avec une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde de titane et de niobium ayant pour formule générale :
LixTia-yMyNbb-zM’zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc
où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.
Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O7, Ti2Nb2O7,Ti2Nb2O9et Ti2Nb10O29.
Toutefois, en référence aux tests réalisés, il a été décrit une application du procédé d’estimation pour deux cas d’élément électrochimique : une électrode à deux matériaux actifs et une autre à un matériau actif et les deux électrodes à deux matériaux actifs. Ainsi, le procédé ne fait aucune hypothèse spécifique sur les matériaux actifs et peut s’appliquer à tous les cas, aussi, le présent procédé d’estimation peut être utilisé pour tout type d’élément électrochimique 12 d’une batterie comprenant au moins une électrode PE ou NE comportant un mélange de matériaux actifs.
En outre, en référence aux tests réalisés, il apparaît que le procédé d’estimation peut être utilisé pour tout type d’élément électrochimique 12.

Claims (14)

  1. Procédé d’estimation d’au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique (12) d’une batterie (10) comprenant au moins une électrode (PE, NE) comportant un mélange de matériaux actifs, l’élément électrochimique (12) présentant une perte de capacité en vieillissant du fait d’au moins un mécanisme de dégradation interne choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique (12) et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode (NE, PE) , le procédé d’estimation étant mis en œuvre par un calculateur (20), le procédé d’estimation comportant :
    - l’obtention de valeurs de la tension et du courant de l’élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique (12),
    - la détermination des paramètres d’un modèle de vieillissement (MV) de l’élément électrochimique (12) minimisant l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement (MV) appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement (MV) à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention, les paramètres à déterminer comprenant des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode et des paramètres de recalage et les paramètres à déterminer étant déterminés par mise en œuvre d’une technique d’optimisation,
    le modèle de vieillissement (MV) étant une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer, le modèle de vieillissement (MV) modélisant :
    - le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant la mesure de la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode de référence, la fonction dépendant des paramètres relatifs à la composition, et
    - chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément électrochimique (12) comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant des paramètres de recalage, et
    - déduction de l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique (12) en fonction des paramètres déterminés, l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique (12) caractérisant au moins l’un des modes de dégradation et étant choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique (12) et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode (NE, PE).
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lors de l’étape d’obtention, il est également obtenu des valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement (MV) et lors de l’étape de détermination, la technique d’optimisation est mise en œuvre sous la contrainte que la variation des paramètres à déterminer est limitée.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les étapes du procédé sont mises en œuvre plusieurs fois, les valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement (MV) étant les valeurs obtenues à la mise en œuvre précédente du procédé.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les paramètres de recalage comportent les capacités normalisées limites de chacune des électrodes (NE, PE).
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les paramètres à déterminer comprennent également, pour chaque contribution d’un matériau actif, un surpotentiel, la fonction modélisant le potentiel de chaque électrode dépendant également de chaque surpotentiel.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le modèle de vieillissement (MV) modélise l’augmentation de la résistance interne de l’élément électrochimique par un décalage en tension entre la tension de l’élément électrochimique (12) et la différence entre les potentiels des deux électrodes (PE, NE).
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la technique d’optimisation consiste à faire coïncider les pics de la dérivée de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge obtenue en utilisant les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention avec les pics de la dérivée de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge obtenue en utilisant les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement (MV) appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement (MV) à déterminer.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la technique d’optimisation utilise une technique des moindres carrés, un algorithme génétique ou un algorithme par essaims particulaires.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’élément électrochimique (12) est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode (PE, NE) est une cathode comprenant un mélange comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’élément électrochimique (12) est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode (PE, NE) est une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde lithié de titane.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’élément électrochimique (12) est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode (PE, NE) est une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde de titane et de niobium.
  12. Calculateur (20) propre à estimer au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique (12) d’une batterie (10) comprenant au moins une électrode (PE, NE) comportant un mélange de matériaux actifs, l’élément électrochimique (12) présentant une perte de capacité en vieillissant du fait d’au moins un mécanisme de dégradation interne choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique (12) et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode (NE, PE), le calculateur (20) étant propre à :
    - obtenir des valeurs de la tension et du courant de l’élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique (12),
    - déterminer des paramètres d’un modèle de vieillissement (MV) de l’élément électrochimique (12) minimisant l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement (MV) appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement (MV) à déterminer et les valeurs de tension obtenues, les paramètres à déterminer comprenant des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode et des paramètres de recalage et les paramètres à déterminer étant déterminés par mise en œuvre d’une technique d’optimisation,
    le modèle de vieillissement (MV) étant une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer, le modèle de vieillissement (MV) modélisant :
    - le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant la mesure de la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode de référence, la fonction dépendant des paramètres relatifs à la composition, et
    - chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément électrochimique (12) comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant des paramètres de recalage, et
    - déduire l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique (12) en fonction des paramètres déterminés, l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique (12) caractérisant au moins l’un des modes de dégradation et étant choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique (12) et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode (NE, PE).
  13. Système de gestion (14) d’au moins un élément électrochimique (12) d’une batterie (10), l’élément électrochimique (12) comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, le système de gestion (14) comprenant :
    - un capteur de tension (16) propre à mesurer la tension aux bornes dudit au moins un élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge,
    - un capteur du courant (18) aux bornes dudit au moins un élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge, et
    - un calculateur (20) selon la revendication 12.
  14. Batterie (10) comprenant :
    - au moins un élément électrochimique (12), l’élément électrochimique (12) comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, et
    - un système de gestion (14) selon la revendication 13.
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