FR3127582A1

FR3127582A1 - Method for estimating the state of health of an electrochemical element

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Publication number: FR3127582A1
Application number: FR2110354A
Authority: FR
Inventors: Ruben BRUNETAUD; Karrick Mergo Mbeya; Jean-Michel VINASSA; Nathalie LEGRAND; Sébastien Benjamin; Armande CAPITAINE; Olivier BRIAT
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Bordeaux; Institut Polytechnique de Bordeaux
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Bordeaux; Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: FR3127582B1

Abstract

Procédé d’estimation de l’état de santé d’un élément électrochimique L’invention concerne un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, le procédé comportant : - la détermination de paramètres d’un modèle de vieillissement de l’élément électrochimique donnant la valeur de la tension de l’élément lors d’une charge/décharge et modélisant : - le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode, chaque contribution étant la mesure de la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif et d’une contre-électrode, et - chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant de paramètres de recalage, et - déduction d’un paramètre relatif à un état de santé de l’élément en fonction des paramètres déterminés. Figure pour l'abrégé : figure 3Method for estimating the state of health of an electrochemical element The invention relates to a method for estimating a parameter relating to the state of health of an electrochemical element comprising at least one electrode comprising a mixture of materials assets, the method comprising: - the determination of parameters of an aging model of the electrochemical element giving the value of the voltage of the element during a charge/discharge and modeling: - the potential of each electrode as a function applied to the contribution of the potentials of each active material that the electrode comprises, each contribution being the measurement of the voltage of a half-cell system formed by an electrode comprising the active material and a counter-electrode, and - each mechanism of internal degradation of the element as a shift between the two potentials of the electrodes depending on resetting parameters, and - deduction of a parameter relating to a state of health of the element according to the determined parameters. Figure for the abstract: Figure 3

Description

Procédé d’estimation de l’état de santé d’un élément électrochimiqueMethod for estimating the state of health of an electrochemical element

La présente invention concerne un procédé d’estimation d’au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs. La présente invention se rapporte aussi à un calculateur, un système de gestion et une batterie associés.The present invention relates to a method for estimating at least one parameter relating to the state of health of an electrochemical element of a battery comprising at least one electrode comprising a mixture of active materials. The present invention also relates to an associated computer, management system and battery.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUETECHNOLOGICAL BACKGROUND

Typiquement une batterie comprend un ou plusieurs accumulateurs de courant appelés aussi générateurs électrochimiques, cellules ou éléments. Un accumulateur est un dispositif de production d'électricité dans lequel de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique. L'énergie chimique provient des composés électrochimiquement actifs déposés sur au moins une face d'électrodes disposées dans l'accumulateur. L'énergie électrique est produite par des réactions électrochimiques au cours d'une décharge de l'accumulateur. Les électrodes, disposées dans un conteneur, sont connectées électriquement à des bornes de sortie de courant qui assurent une continuité électrique entre les électrodes et un consommateur électrique auquel l'accumulateur est associé.Typically a battery comprises one or more current accumulators also called electrochemical generators, cells or elements. An accumulator is a device for generating electricity in which chemical energy is converted into electrical energy. The chemical energy comes from electrochemically active compounds deposited on at least one face of electrodes arranged in the accumulator. Electrical energy is produced by electrochemical reactions during discharge of the battery. The electrodes, arranged in a container, are electrically connected to current output terminals which provide electrical continuity between the electrodes and an electrical consumer with which the accumulator is associated.

Afin d'augmenter la puissance électrique délivrée, on peut associer plusieurs accumulateurs entre eux pour former une batterie. Ainsi, une batterie peut être divisée en modules, chaque module étant composé d'un ou plusieurs accumulateurs reliés entre eux en série et/ou en parallèle. Ainsi, une batterie peut par exemple comporter une ou plusieurs branches parallèles d'accumulateurs reliés en série et/ou une ou plusieurs branches parallèles de modules reliés en série.In order to increase the electrical power delivered, several accumulators can be combined together to form a battery. Thus, a battery can be divided into modules, each module being composed of one or more accumulators connected together in series and/or in parallel. Thus, a battery can for example comprise one or more parallel branches of accumulators connected in series and/or one or more parallel branches of modules connected in series.

Un circuit de charge est généralement prévu auquel la batterie peut être branchée pour recharger les accumulateurs.A charging circuit is generally provided to which the battery can be connected to recharge the accumulators.

Par ailleurs, un système de gestion électronique comprenant des capteurs de mesures et un circuit électronique de contrôle, plus ou moins évolué selon les applications, peut être associé à la batterie. Un tel système permet notamment d'organiser et de contrôler la charge et la décharge de la batterie, pour équilibrer la charge et la décharge des différents accumulateurs de la batterie les uns par rapport aux autres.Furthermore, an electronic management system comprising measurement sensors and an electronic control circuit, more or less advanced depending on the applications, can be associated with the battery. Such a system makes it possible in particular to organize and control the charging and discharging of the battery, in order to balance the charging and discharging of the various accumulators of the battery with respect to each other.

L’état de santé est une information utile au système électronique de gestion de la batterie pour optimiser son utilisation et sa durée de vie. L’état de santé est souvent désigné sous l’abréviation SOH qui renvoie à la dénomination anglaise de « State of Health ».The state of health is useful information for the electronic battery management system to optimize its use and lifespan. The state of health is often referred to by the abbreviation SOH which refers to the English name of “State of Health”.

L’état de santé SOH permet d’estimer le vieillissement de la batterie entre un état neuf et un état fin de vie, ou plus généralement, entre un état initial et un état final.The SOH state of health makes it possible to estimate the aging of the battery between a new state and an end of life state, or more generally, between an initial state and a final state.

Une technique de détermination de l’état de santé SOH est une technique dans laquelle les valeurs de température, de tension, et éventuellement de courant de la batterie sont surveillées pour déterminer une valeur de l’état de santé SOH à partir de lois de vieillissement. De telles lois de vieillissement sont obtenues à partir d’essais réalisés en laboratoire. L’application des lois de vieillissement aux valeurs surveillées donne ainsi une estimation du vieillissement de la batterie.A technique for determining the SOH state of health is a technique in which the temperature, voltage, and possibly current values of the battery are monitored to determine a value of the SOH state of health from aging laws . Such aging laws are obtained from tests carried out in the laboratory. The application of the aging laws to the monitored values thus gives an estimate of the aging of the battery.

Toutefois, cette technique de type statique suppose un vieillissement homogène des accumulateurs de la batterie et un circuit de puissance sans défaillance entre les accumulateurs.However, this technique of the static type assumes homogeneous aging of the accumulators of the battery and a power circuit without failure between the accumulators.

Selon une première approche, la valeur réelle de l’état de santé SOH est mesurée en mettant en œuvre un test de capacité, consistant en une pleine charge puis une pleine décharge successive de la batterie, dans des conditions choisies de température et de courant. Durant cette décharge, la quantité de charges restituée est mesurée, ce qui permet d'en déduire la capacité réelle de la batterie, et donc son état de santé SOH.According to a first approach, the real value of the SOH state of health is measured by implementing a capacity test, consisting of a full charge then a successive full discharge of the battery, under chosen conditions of temperature and current. During this discharge, the quantity of charges restored is measured, which makes it possible to deduce the real capacity of the battery, and therefore its state of health SOH.

L'avantage de cette méthode est d'obtenir la valeur réelle de l’état de santé SOH, puisqu'elle repose sur une mesure de la réalité.The advantage of this method is to obtain the real value of the SOH state of health, since it is based on a measure of reality.

Pour pallier les inconvénients de la mesure de l’état de santé SOH réel, d'autres approches moins intrusives existent, qui reposent sur son estimation. A titre d'exemple, une méthode usuelle pour estimer l’état de santé SOH consiste à suivre l'évolution de la résistance de la batterie, ou par extension suivre un ou plusieurs paramètres d'impédance de la batterie. L'usure d'une batterie s'accompagne en effet généralement d'une évolution de ces paramètres.To overcome the drawbacks of measuring the actual SOH state of health, other less intrusive approaches exist, which rely on its estimation. For example, a common method for estimating the state of health SOH consists in following the evolution of the resistance of the battery, or by extension following one or more impedance parameters of the battery. The wear of a battery is in fact generally accompanied by an evolution of these parameters.

L'inconvénient de cette méthode est de ne pas mesurer directement la perte de capacité de la batterie, mais de l'estimer à partir de l'évolution d'un paramètre différent. Or, l'évolution des pertes de capacité et des augmentations de résistance, ou d'impédances, ne suivent pas des lois généralisables pour toutes les batteries, ni pour toutes les conditions de vieillissement des batteries.The disadvantage of this method is that it does not directly measure the loss of battery capacity, but estimates it from the evolution of a different parameter. However, the evolution of the capacity losses and the increases in resistance, or in impedances, do not follow generalizable laws for all the batteries, nor for all the aging conditions of the batteries.

Ainsi, il existe des situations pratiques pour lesquelles l'augmentation de la résistance d'une batterie est parfois négligeable alors que la batterie subit une perte de capacité importante, et inversement. Cette méthode d'estimation reste donc insuffisamment fiable, et souvent complexe car elle implique des calculs complémentaires reposant par exemple sur un apprentissage préalable pour tenter de pallier ses défaillances.Thus, there are practical situations for which the increase in the resistance of a battery is sometimes negligible while the battery undergoes a significant loss of capacity, and vice versa. This estimation method therefore remains insufficiently reliable, and often complex because it involves additional calculations based for example on prior learning in an attempt to overcome its shortcomings.

Il est également connu du document WO 2015/086754 A1 un procédé d’estimation qui est plus fiable, plus rapide et moins intrusif en utilisant un modèle mathématique spécifique.It is also known from document WO 2015/086754 A1 an estimation method which is more reliable, faster and less intrusive by using a specific mathematical model.

Toutefois, le procédé de ce document n’est pas valable pour l’ensemble des batteries, et notamment pas lorsqu’au moins une électrode comporte un mélange de matériaux actifs.However, the process of this document is not valid for all batteries, and in particular not when at least one electrode comprises a mixture of active materials.

Il existe donc un besoin pour un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie qui permette de remédier au moins en partie aux inconvénients précités.There is therefore a need for a method for estimating a parameter relating to the state of health of an electrochemical element of a battery which makes it possible to remedy at least in part the aforementioned drawbacks.

A cet effet, la description décrit un procédé d’estimation d’au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, l’élément électrochimique présentant une perte de capacité en vieillissant du fait d’au moins un mécanisme de dégradation interne choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode, le procédé d’estimation étant mis en œuvre par un calculateur, le procédé d’estimation comportant :To this end, the description describes a method for estimating at least one parameter relating to the state of health of an electrochemical element of a battery comprising at least one electrode comprising a mixture of active materials, the electrochemical element exhibiting a loss of capacity with aging due to at least one internal degradation mechanism selected from the list consisting of the loss of cyclable lithium in the electrochemical element and the loss of active materials for each electrode, the method of estimating being implemented by a computer, the estimation method comprising:

- l’obtention de valeurs de la tension et du courant de l’élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique,- obtaining values the voltage and the current of the electrochemical element during a charge or a discharge at a current lower than C, C being the capacity of the electrochemical element,

- la détermination des paramètres d’un modèle de vieillissement de l’élément électrochimique minimisant l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention, les paramètres à déterminer comprenant des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode et des paramètres de recalage et les paramètres à déterminer étant déterminés par mise en œuvre d’une technique d’optimisation,- the determination of the parameters of an aging model of the electrochemical element minimizing the difference between the voltage values obtained by the aging model applied to the parameters of the aging model to be determined and the voltage values obtained in step obtaining, the parameters to be determined comprising parameters relating to the composition of active materials of each electrode and readjustment parameters and the parameters to be determined being determined by implementing an optimization technique,

le modèle de vieillissement étant une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer, le modèle de vieillissement modélisant :the aging model being a function giving the value of the voltage of the electrochemical element during a charge or a discharge when the function is applied to the parameters to be determined, the aging model modeling:

- le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant la mesure de la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode de référence, la fonction dépendant des paramètres relatifs à la composition, et- the potential of each electrode as a function applied to the contribution of the potentials of each active material that the electrode considered comprises, each contribution of an active material being the measurement of the voltage of a half-cell system formed of an electrode comprising the active material under consideration and a reference counter-electrode, the function depending on the parameters relating to the composition, and

- chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément électrochimique comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant des paramètres de recalage, et- each mechanism of internal degradation of the electrochemical element such as a shift between the two potentials of the electrodes depending on the resetting parameters, and

- déduction de l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique en fonction des paramètres déterminés, l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique caractérisant au moins l’un des modes de dégradation et étant choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode.- deduction of at least one parameter relating to a state of health of the electrochemical element as a function of the determined parameters, the at least one parameter relating to a state of health of the electrochemical element characterizing at least one of degradation modes and being chosen from the list consisting of the loss of cyclable lithium in the electrochemical cell and the loss of active materials for each electrode.

Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé d’estimation présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :According to particular embodiments, the estimation method has one or more of the following characteristics, taken in isolation or according to all the technically possible combinations:

- 1lors de l’étape d’obtention, il est également obtenu des valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement et lors de l’étape de détermination, la technique d’optimisation est mise en œuvre sous la contrainte que la variation des paramètres à déterminer est limitée.- 1during the obtaining step, initial values are also obtained for the parameters of the aging model and during the determination step, the optimization technique is implemented under the constraint that the variation of the parameters to be determined is limited.

- le procédé est mis en œuvre plusieurs fois, les valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement étant les valeurs obtenues à la mise en œuvre précédente du procédé.- the method is implemented several times, the initial values for the parameters of the aging model being the values obtained during the previous implementation of the method.

- les paramètres de recalage comportent les capacités normalisées limites de chacune des électrodes.- the readjustment parameters include the normalized limit capacities of each of the electrodes.

- les paramètres à déterminer comprennent également, pour chaque contribution d’un matériau actif, un surpotentiel, la fonction dépendant également de chaque surpotentiel.- the parameters to be determined also include, for each contribution of an active material, an overpotential, the function also depending on each overpotential.

- le modèle de vieillissement modélise l’augmentation de la résistance interne de l’élément électrochimique par un décalage en tension entre la tension de l’élément électrochimique et la différence entre les potentiels des deux électrodes.- the aging model models the increase in the internal resistance of the electrochemical element by a voltage shift between the voltage of the electrochemical element and the difference between the potentials of the two electrodes.

- la technique d’optimisation consiste à faire coïncider les pics de la dérivée de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge obtenue en utilisant les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention avec les pics de la dérivée de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge obtenue en utilisant les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement à déterminer.- the optimization technique consists in making the peaks of the derivative of the variation of the voltage of the electrochemical element coincide with the capacitance with respect to the charge obtained by using the voltage values obtained at the step of obtaining with the peaks of the derivative of the variation of the voltage of the electrochemical element with the capacitance with respect to the charge obtained by using the voltage values obtained by the aging model applied to the parameters of the aging model to be determined.

- la technique d’optimisation utilise une technique des moindres carrés, un algorithme génétique ou un algorithme par essaims particulaires.- the optimization technique uses a least squares technique, a genetic algorithm or a particle swarm algorithm.

- l’élément électrochimique est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode est une cathode comprenant un mélange comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer.- the electrochemical element is a lithium-ion element and the at least one electrode is a cathode comprising a mixture comprising a lithiated phosphate of manganese and iron.

- l’élément électrochimique est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode est une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde lithié de titane.- the electrochemical element is a lithium-ion element and the at least one electrode is an anode comprising a mixture comprising a lithiated titanium oxide.

- l’élément électrochimique est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode est une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde de titane et de niobium. - the electrochemical element is a lithium-ion element and the at least one electrode is an anode comprising a mixture comprising titanium and niobium oxide.

La description décrit aussi un calculateur propre à estimer au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, l’élément électrochimique présentant une perte de capacité en vieillissant du fait d’au moins un mécanisme de dégradation interne choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode, le calculateur étant propre à :The description also describes a computer suitable for estimating at least one parameter relating to the state of health of an electrochemical element of a battery comprising at least one electrode comprising a mixture of active materials, the electrochemical element exhibiting a loss of capacity by aging due to at least one internal degradation mechanism chosen from the list consisting of the loss of cyclable lithium in the electrochemical element and the loss of active materials for each electrode, the computer being suitable for:

- obtenir des valeurs de la tension et du courant de l’élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique,- get values the voltage and the current of the electrochemical element during a charge or a discharge at a current lower than C, C being the capacity of the electrochemical element,

- déterminer des paramètres d’un modèle de vieillissement de l’élément électrochimique minimisant l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention, les paramètres à déterminer comprenant des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode et des paramètres de recalage et les paramètres à déterminer étant déterminés par mise en œuvre d’une technique d’optimisation,- determining parameters of an aging model of the electrochemical element minimizing the difference between the voltage values obtained by the aging model applied to the parameters of the aging model to be determined and the voltage values obtained in step d obtaining, the parameters to be determined comprising parameters relating to the composition of active materials of each electrode and readjustment parameters and the parameters to be determined being determined by implementing an optimization technique,

- le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à une contribution au potentiel de chaque matériau actif que comprend l’électrode considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant calculée comme la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode en lithium dans une géométrie cylindrique, la fonction dépendant des paramètres relatifs à la composition, et- the potential of each electrode as a function applied to a contribution to the potential of each active material that the electrode in question comprises, each contribution of an active material being calculated as the voltage of a half-cell system formed of a electrode comprising the active material under consideration and a lithium counter-electrode in a cylindrical geometry, the function depending on the parameters relating to the composition, and

- déduire l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique en fonction des paramètres déterminés, l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique caractérisant au moins l’un des modes de dégradation et étant choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode. - deducing the at least one parameter relating to a state of health of the electrochemical element as a function of the determined parameters, the at least one parameter relating to a state of health of the electrochemical element characterizing at least one of the modes of degradation and being chosen from the list consisting of the loss of cyclable lithium in the electrochemical element and the loss of active materials for each electrode.

La description propose également un système de gestion d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, l’élément électrochimique comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, le système de gestion comprenant :The description also offers a system for managing at least one electrochemical element of a battery, the electrochemical element comprising at least one electrode comprising a mixture of active materials, the management system comprising:

- un capteur de tension propre à mesurer la tension aux bornes dudit au moins un élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge,- a voltage sensor capable of measuring the voltage across said at least one electrochemical element during charging or discharging,

- un capteur du courant aux bornes dudit au moins un élément électrochimique lors d’une charge ou d’une décharge, et- a current sensor at the terminals of said at least one electrochemical element during charging or discharging, and

- un calculateur tel que précédemment décrit.- a computer as previously described.

La description décrit aussi une batterie comprenant :The description also describes a battery comprising:

- au moins un élément électrochimique, l’élément électrochimique comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, et- at least one electrochemical element, the electrochemical element comprising at least one electrode comprising a mixture of active materials, and

- un système de gestion tel que précédemment décrit.- a management system as previously described.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF FIGURES

Des caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :Characteristics and advantages of the invention will appear on reading the following description, given solely by way of non-limiting example, and made with reference to the appended drawings, in which:

- la est une représentation schématique d’un exemple de batterie comportant un élément électrochimique,- there is a schematic representation of an example of a battery comprising an electrochemical element,

- la est un ordinogramme d’un exemple de mise en œuvre d’un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique de la batterie de la ,- there is a flowchart of an exemplary implementation of a method for estimating a parameter relating to the state of health of an electrochemical element of the battery of the ,

- la illustre graphiquement le principe d’un modèle de vieillissement d’un élément électrochimique impliqué dans le procédé d’estimation,- there graphically illustrates the principle of an aging model of an electrochemical element involved in the estimation process,

- la est un graphe montrant de manière schématique comment déterminer certains paramètres relatifs à l’état de santé de l’élément électrochimique,- there is a graph showing schematically how to determine certain parameters relating to the state of health of the electrochemical element,

- la est un logigramme visant à expliquer le fonctionnement d’un autre exemple de mise en œuvre d’un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique de la batterie de la , et- there is a flowchart aimed at explaining the operation of another example of implementation of a method for estimating a parameter relating to the state of health of an electrochemical element of the battery of the , And

- , les figures 6 à 10 sont des graphes montrant des résultats expérimentaux obtenus en utilisant le procédé d’estimation correspondant à la .- , FIGS. 6 to 10 are graphs showing experimental results obtained using the estimation method corresponding to the .

DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATIONS PREFERESDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

Description d’une batterieDescription of a battery

Une batterie 10 est représentée sur la .A battery 10 is shown on the .

De manière connu en soi, une batterie est généralement un agencement d’une pluralité d’éléments électrochimiques mais dans un souci de simplification du propos, il est décrit un cas à un seul élément électrochimique dans ce qui suit, sachant que la transposition à d’autres agencements est immédiate.In a manner known per se, a battery is generally an arrangement of a plurality of electrochemical elements but for the sake of simplification of the subject, a case with a single electrochemical element is described in the following, knowing that the transposition to d other layouts is immediate.

La batterie 10 comporte un élément électrochimique 12 et un système de gestion 14 de l’élément électrochimique 12.The battery 10 comprises an electrochemical element 12 and a management system 14 of the electrochemical element 12.

Comme expliqué précédemment, un élément électrochimique 12 est un dispositif de production d'électricité dans lequel de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique.As explained previously, an electrochemical element 12 is an electricity generating device in which chemical energy is converted into electrical energy.

L’élément électrochimique 12 délivre donc un courant et une tension entre deux bornes.The electrochemical element 12 therefore delivers a current and a voltage between two terminals.

Selon l’exemple décrit, l’élément électrochimique 12 comprend une électrode positive notée PE et une électrode négative notée NE.According to the example described, the electrochemical element 12 comprises a positive electrode denoted PE and a negative electrode denoted NE.

Au moins une des deux électrodes PE ou NE comporte un mélange de matériaux actifs.At least one of the two electrodes PE or NE comprises a mixture of active materials.

Dans le cas général, l’électrode négative NE est un mélange de m matériaux et l’électrode positive PE est un mélange de n matériaux, où m et n sont des entiersIn the general case, the negative electrode NE is a mixture of m materials and the positive electrode PE is a mixture of n materials, where m and n are integers

Comme au moins une électrode NE ou PE comporte un mélange de matériaux actifs, m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 dont au moins un est différent de 1.As at least one NE or PE electrode comprises a mixture of active materials, m and n are integers greater than or equal to 1 of which at least one is different from 1.

Dans la suite, le terme de « blend » pourra être utilisé en indice pour désigner une grandeur relative à une électrode comportant un mélange. Cette dénomination anglaise est la traduction du terme mélange.In the following, the term "blend" may be used as a subscript to designate a quantity relating to an electrode comprising a mixture. This English name is the translation of the term mixture.

En outre, l’élément électrochimique 12 présente une perte de capacité liée aux mécanismes de dégradation internes. Ces mécanismes peuvent être regroupés en trois modes différents : (1) la perte de lithium cyclable, et/ou (2) pertes de matières actives positives, (3) et/ou pertes de matières actives négatives.In addition, the electrochemical element 12 presents a loss of capacity linked to internal degradation mechanisms. These mechanisms can be grouped into three different modes: (1) the loss of cyclable lithium, and/or (2) losses of positive active materials, (3) and/or losses of negative active materials.

Le système de gestion 14 est un système propre à gérer l’élément électrochimique 12.The management system 14 is a system suitable for managing the electrochemical element 12.

Le système de gestion 14 comporte un capteur de tension 16, un capteur de courant 18 et un calculateur 20.The management system 14 comprises a voltage sensor 16, a current sensor 18 and a computer 20.

Le capteur de tension 16 est propre à mesurer la tension aux bornes de l’élément électrochimique 12 lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique 12.The voltage sensor 16 is able to measure the voltage across the terminals of the electrochemical element 12 during charging or discharging at a current lower than C, C being the capacitance of the electrochemical element 12.

Cela permet d’obtenir une courbe de charge ou décharge obtenue à régime lent. Une telle courbe est dite thermodynamique puisqu’elle correspond à un état proche de l’équilibre thermodynamique. Cela correspond à un cas particulier de données de mesure à courant constant .This makes it possible to obtain a charging or discharging curve obtained at slow speed. Such a curve is called thermodynamic since it corresponds to a state close to thermodynamic equilibrium. This corresponds to a special case of constant current measurement data .

Une telle courbe est parfois dénommée « pseudo-OCV » ou pOCV(Q), l’abréviation OCV renvoyant à la dénomination anglaise de « Open Circuit Voltage », c’est-à-dire à la tension en circuit ouvert.Such a curve is sometimes called "pseudo-OCV" or pOCV(Q), the abbreviation OCV referring to the English name of "Open Circuit Voltage", that is to say the voltage in open circuit.

Le capteur de courant 18 est propre à mesurer le courant aux bornes de l’élément électrochimique 12 lors d’une charge ou d’une décharge.The current sensor 18 is able to measure the current across the terminals of the electrochemical element 12 during a charge or a discharge.

Le calculateur 20 est propre à mettre en œuvre un procédé d’estimation d’un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12.The computer 20 is capable of implementing a method for estimating a parameter relating to the state of health of the electrochemical element 12.

Le calculateur 20 est un circuit électronique conçu pour manipuler et/ou transformer des données représentées par des quantités électroniques ou physiques dans des registres du calculateur et/ou des mémoires en d'autres données similaires correspondant à des données physiques dans les mémoires de registres ou d'autres types de dispositifs d'affichage, de dispositifs de transmission ou de dispositifs de mémorisation.The calculator 20 is an electronic circuit designed to manipulate and/or transform data represented by electronic or physical quantities in registers of the calculator and/or memories into other similar data corresponding to physical data in the memories of registers or other types of display devices, transmission devices or storage devices.

En tant qu’exemples spécifiques, le calculateur 20 comprend un processeur monocœur ou multicœurs (tel qu’une unité de traitement centrale (CPU), une unité de traitement graphique (GPU), un microcontrôleur et un processeur de signal numérique (DSP)), un circuit logique programmable (comme un circuit intégré spécifique à une application (ASIC), un réseau de portes programmables in situ (FPGA), un dispositif logique programmable (PLD) et des réseaux logiques programmables (PLA), une machine à états, une porte logique et des composants matériels discrets.As specific examples, the computer 20 includes a single-core or multi-core processor (such as a central processing unit (CPU), a graphics processing unit (GPU), a microcontroller, and a digital signal processor (DSP)) , programmable logic circuit (such as application-specific integrated circuit (ASIC), field-programmable gate array (FPGA), programmable logic device (PLD) and programmable logic arrays (PLA), state machine, a logic gate and discrete hardware components.

Description d’un exemple de procédé d’estimationDescription of an example of an estimation process

Un exemple de mise en œuvre du procédé d’estimation est maintenant décrit en référence à la .An example of implementation of the estimation method is now described with reference to the .

Le procédé d’estimation vise, comme son nom l’indique, à estimer un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12.The estimation process aims, as its name suggests, to estimate a parameter relating to the state of health of the electrochemical element 12.

Plus précisément, le procédé d’estimation estime un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 en comparant des grandeurs liées à la capacité de l’élément électrochimique à un instant i par rapport à ces mêmes valeurs à l’état initial. L’état initial correspond au début de vie qui est souvent désigné par l’abréviation BOL renvoyant à la dénomination anglaise correspondante de « Beginning of Life ».More specifically, the estimation method estimates a parameter relating to the state of health of the electrochemical element 12 by comparing quantities linked to the capacity of the electrochemical element at a time i with respect to these same values at initial state. The initial state corresponds to the beginning of life which is often designated by the abbreviation BOL referring to the corresponding English denomination of "Beginning of Life".

Dans la suite, pour distinguer l’instant auquel la grandeur est prise, un indice sera utilisé. L’indice i désignera l’instant i alors que l’indice BOL désignera l’état initial.In the following, to distinguish the instant at which the magnitude is taken, an index will be used. The index i will designate the instant i while the index BOL will designate the initial state.

Néanmoins, pour alléger les notations, lorsqu’il n’y aura pas d’ambiguïtés, l’indice sera omis.Nevertheless, to lighten the notations, when there will be no ambiguities, the index will be omitted.

Le procédé d’estimation comporte trois étapes, à savoir une étape d’obtention E30, une étape de détermination E32 et une étape de déduction E34.The estimation process comprises three steps, namely a step of obtaining E30, a step of determining E32 and a step of deducing E34.

Lors de l’étape d’obtention, le calculateur 20 obtient des valeurs la tension V, du courant I de l’élément électrochimique 12 lors d’une charge à courant inférieur à C.During the step of obtaining, the computer 20 obtains values of the voltage V, of the current I of the electrochemical element 12 during a charge at a current lower than C.

En variante, ces sont les valeurs de tension V et de courant I qui sont obtenues lors d’une décharge de l’élément électrochimique 12.As a variant, these are the voltage V and current I values which are obtained during a discharge of the electrochemical element 12.

Dans l’exemple décrit, ces mesures proviennent respectivement du capteur de tension 16 et du capteur de courant 18. Ces valeurs sont alors des mesures.In the example described, these measurements come respectively from the voltage sensor 16 and from the current sensor 18. These values are then measurements.

Néanmoins, il pourrait être envisagé que ces mesures de la tension V ou du courant I soient obtenues par mise en œuvre d’un procédé d’estimation de ces valeurs qui serait appliqué à des mesures provenant d’autres types de capteurs.Nevertheless, it could be envisaged that these measurements of the voltage V or the current I be obtained by implementing a method for estimating these values which would be applied to measurements from other types of sensors.

A l’issue de l’étape E30, il est ainsi obtenu une courbe de pseudo-OCV notée pOCV(Q).At the end of step E30, a pseudo-OCV curve denoted pOCV(Q) is thus obtained.

Lors de l’étape de détermination E32, le calculateur 20 détermine les paramètres d’un modèle de vieillissement MV de l’élément électrochimique 12.During the determination step E32, the computer 20 determines the parameters of an aging model MV of the electrochemical element 12.

Le calculateur 20 détermine ces paramètres à déterminer par mise en œuvre d’une technique d’optimisation.The computer 20 determines these parameters to be determined by implementing an optimization technique.

Les paramètres déterminés par le calculateur 20 minimisent l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement MV appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention.The parameters determined by the computer 20 minimize the difference between the voltage values obtained by the aging model MV applied to the parameters of the aging model to be determined and the voltage values obtained in the obtaining step.

Le modèle de vieillissement MV est une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique 12 lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer.The aging model MV is a function giving the value of the voltage of the electrochemical element 12 during a charge or a discharge when the function is applied to the parameters to be determined.

Dans l’exemple décrit qui correspond au cas le plus général, les paramètres à déterminer comprennent des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode PE et NE ainsi que des paramètres de recalage.In the example described, which corresponds to the most general case, the parameters to be determined include parameters relating to the active material composition of each PE and NE electrode as well as adjustment parameters.

Des exemples de paramètres relatifs à la composition et de paramètres de recalage sont donnés dans la suite.Examples of parameters relating to the composition and of registration parameters are given below.

Dans des modèles de vieillissement MV plus élaborés, la liste des paramètres à déterminer comporte des paramètres supplémentaires. De tels exemples de modèles sont décrits ultérieurement.In more elaborate MV aging models, the list of parameters to be determined includes additional parameters. Such example models are described later.

Similairement, dans le modèle de vieillissement MV générique décrit, deux hypothèses de modélisation sont utilisées mais des hypothèses additionnelles seront également proposées ultérieurement.Similarly, in the described generic MV aging model, two modeling assumptions are used but additional assumptions will also be proposed later.

Selon la première hypothèse de modélisation notée H1 sur la , le potentiel de chaque électrode PE et NE est modélisé comme une fonction f appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode PE et NE considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant la mesure de tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode de référence pouvant être en lithium, en un oxyde de titane lithié ou capable d’être lithié (connus sous l’abréviation LTO), en un phosphate de fer lithié (connu sous l’abréviation LFP), ou tout autre matériau dont le potentiel ne varie pas en fonction de l’état de charge, la fonction f dépendant des paramètres relatifs à la composition.According to the first modeling hypothesis noted H1 on the , the potential of each PE and NE electrode is modeled as a function f applied to the contribution of the potentials of each active material comprised by the considered PE and NE electrode, each contribution of an active material being the voltage measurement of a half-cell system formed of an electrode comprising the active material in question and a reference counter-electrode which may be in lithium, in a lithium-containing titanium oxide or capable of being lithiated (known by the abbreviation LTO), in a lithium iron phosphate (known under the abbreviation LFP), or any other material whose potential does not vary according to the state of charge, the function f depending on the parameters relating to the composition.

La première hypothèse de modélisation H1 est maintenant explicitée.The first modeling hypothesis H1 is now explained.

Le calculateur 20 détient en mémoire des courbes pOCP(Q) pour plusieurs systèmes de demi-piles spécifiques. Si un système venait à manquer, ces données peuvent être mesurées à l’aide d’un nouveau système de demi-pile de la matière active ciblée.The computer 20 stores in memory pOCP(Q) curves for several specific half-cell systems. If a system fails, this data can be measured using a new half-cell system of the targeted active ingredient.

Une courbe pOCP(Q) donne l’évolution du potentiel d’un système de demi-pile en fonction de la capacité dans un état proche de l’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire à courant lent (inférieur à C).A pOCP(Q) curve gives the evolution of the potential of a half-cell system as a function of the capacity in a state close to thermodynamic equilibrium, i.e. at slow current (lower than C) .

L’acronyme OCP renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « open circuit potential », signifiant littéralement potentiel du circuit ouvert. La lettre « p » est ajoutée devant l’acronyme pour bien signifier qu’il s’agit de courbe OCP pour un système de demi-pile.The acronym OCP refers to the corresponding English name of "open circuit potential", literally meaning open circuit potential. The letter "p" is added in front of the acronym to clearly indicate that it is an OCP curve for a half-cell system.

Chaque système de demi-pile est une électrode réalisée en un matériau actif respectif et une contre-électrode de référence pouvant être en en lithium.Each half-cell system is an electrode made of a respective active material and a counter reference electrode which may be made of lithium.

Cela signifie qu’il y a autant de systèmes de demi-pile spécifiques que de matériaux actifs utilisés pour former chacune des électrodes PE et NE et qu’une mémoire du calculateur 20 comporte les courbes pOCP(Q) pour chacun de ces systèmes de demi-pile.This means that there are as many specific half-cell systems as there are active materials used to form each of the PE and NE electrodes and that a memory of the computer 20 includes the pOCP(Q) curves for each of these half-stack systems.

A titre d’exemple particulier, pour un élément électrochimique 12 dont l’électrode positive PE comporte un mélange de deux matériaux actifs et l’électrode négative NE comporte un seul matériau actif, la mémoire du calculateur 20 comporte trois courbes pOCP(Q) : deux pour l’électrode positive PE (une avec une électrode réalisée uniquement dans le premier matériau actif et une autre avec une électrode réalisée uniquement dans le deuxième matériau actif) et une pour l’électrode négative NE.By way of specific example, for an electrochemical element 12 whose positive electrode PE comprises a mixture of two active materials and the negative electrode NE comprises a single active material, the memory of the computer 20 comprises three curves pOCP(Q) : two for the positive electrode PE (one with an electrode made only in the first active material and another with an electrode made only in the second active material) and one for the negative electrode NE.

Les courbes pOCP(Q) sont, par exemple, obtenues expérimentalement en réalisant chaque système de demi-pile en boîte à gant à partir d’un montage en pile bouton, ou bien en pochette aluminisée, souvent traduit en anglais par «pouch cell».The pOCP(Q) curves are, for example, obtained experimentally by making each half-cell system in a glove box from a button cell assembly, or in an aluminized pouch, often translated into English as “pouch cell".

Avec ces courbes pOCP(Q), il est possible de déterminer la courbe pOCP(Q) de chaque électrode PE et NE en exprimant la variation de la charge d’une électrode PE et NE en fonction de la tension comme une pondération de la contribution de chaque système de demi-pile par leur fraction massique. La courbe pOCP(Q) de l’électrode mélange, notée par la suite est, en effet, la fonction réciproque de la variation de la charge d’une électrode en fonction de la tension .With these pOCP(Q) curves, it is possible to determine the pOCP(Q) curve of each PE and NE electrode by expressing the variation of the charge of a PE and NE electrode as a function of voltage as a weighting of the contribution of each half-cell system by their mass fraction. The pOCP(Q) curve of the mixed electrode, noted later is, indeed, the reciprocal function of the variation of the charge of an electrode as a function of the voltage .

Pour l’électrode positive PE, cela s’écrit :For the positive electrode PE, this is written:

Où :Or :

est la valeur de la charge de l’électrode positive en fonction de la tension. L’accent circonflexe sera utilisé dans la suite pour désigner toute grandeur issue du modèle de vieillissement MV, is the value of the charge of the positive electrode as a function of the voltage. The circumflex accent will be used in the following to designate any quantity resulting from the aging model MV,
est la tension minimale que peut prendre l’électrode positive PE, is the minimum voltage that the positive electrode PE can take,
est la tension maximale que peut prendre l’électrode positive PE, is the maximum voltage that the positive electrode PE can take,
est le paramètre de fraction massique du matériau dans l’électrode positive PE, is the mass fraction parameter of the material in the PE positive electrode,
est la capacité incrémentale de la mesure pOCP(Q) du matériau obtenue en demi-pile d’un matériau actif face à une contre-électrode de référence. La capacité incrémentale est la dérivée des valeurs de capacité selon les valeurs de tension de la mesure de pOCP(Q) du matériau , et is the incremental capacity of the pOCP(Q) measurement of the material obtained as a half-stack of an active material opposite a reference counter-electrode. The incremental capacitance is the derivative of the capacitance values according to the voltage values of the pOCP(Q) measurement of the material , And
est la tension thermodynamique de l’électrode positive PE. is the thermodynamic voltage of the positive electrode PE.

Les paramètres sont des paramètres de fraction massique qui constituent les paramètres de composition.The settings are mass fraction parameters that make up the composition parameters.

Comme , seuls paramètres de fraction massique sont à déterminer pour l’électrode positive PE.As , alone Mass fraction parameters are to be determined for the PE positive electrode.

Avec une expression similaire pour l’électrode négative NE, il est ainsi déterminé la courbe pOCP(Q) de chaque électrode PE et NE de l’élément électrochimique 12.With a similar expression for the negative electrode NE, the pOCP(Q) curve is thus determined of each PE and NE electrode of the electrochemical element 12.

Pour être complet, à titre de remarque, dans le cas où une électrode PE ou NE comporte un unique matériau actif, l’expression précédente se réduit à :To be complete, as a remark, in the case where a PE or NE electrode comprises a single active material, the previous expression is reduced to:

Dans ce qui vient d’être décrit, les courbes ou sont écrites comme une somme pondérée des capacités incrémentales (dérivées de la capacité selon la tension de la mesure de la courbe pOCP) d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode en lithium dans une géométrie cylindrique. La pondération est obtenue par les paramètres de fraction massique de chaque électrode PE ou NE.In what has just been described, the curves Or are written as a weighted sum of the incremental capacitances (derived from the capacitance according to the voltage of the measurement of the pOCP curve) of a half-cell system formed by an electrode comprising the active material under consideration and a counter-electrode lithium in a cylindrical geometry. The weighting is obtained by the mass fraction parameters of each PE or NE electrode.

Comme la courbe pOCP(Q) est la fonction réciproque des courbes ou , le potentiel de chaque électrode PE et NE est bien le résultat d’une fonction f prenant en entrée les contributions et les paramètres de fraction massique .Like the curve pOCP(Q) is the reciprocal function of the curves Or , the potential of each electrode PE and NE is indeed the result of a function f taking as input the contributions and mass fraction parameters .

Comme les contributions sont fixées, cette fonction f dépend uniquement des paramètres de fraction massique .As contributions are fixed, this function f depends only on the mass fraction parameters .

Selon la deuxième hypothèse de modélisation notée H2 sur la et relative au modèle de vieillissement MV schématiquement illustrée par la , l’ensemble des modes de dégradation (qui sont notés comme indiqué ultérieurement LLI, LAM_PE, LAM_NEet ORI) de l’élément électrochimique 12 engendre un décalage entre les deux potentiels des électrodes PE et NE.According to the second modeling hypothesis noted H2 on the and relating to the MV aging model schematically illustrated by the , all of the degradation modes (which are denoted as LLI, LAM _PE , LAM _NE and ORI as indicated later) of the electrochemical element 12 generates a shift between the two potentials of the electrodes PE and NE.

Les positions des deux courbes pOCP(Q) des électrodes PE et NE peuvent être décrites par les capacités normalisées limites positionnées sur la fin de charge et fin de décharge de l’élément électrochimique 12 complet.The positions of the two pOCP(Q) curves of the PE and NE electrodes can be described by the normalized limit capacitances positioned at the end of charge and end of discharge of the complete electrochemical element 12.

Les courbes pOCP(Q) des systèmes de demi-pile sont ainsi réduites entre leurs deux capacités normalisées limites EoC et EoD respectives.The pOCP(Q) curves of the half-cell systems are thus reduced between their two respective normalized limit capacities EoC and EoD.

Les courbes pOCP(Q) sont mises à l’échelle de l’élément électrochimique 12 complet pour obtenir les deux électrodes positionnées en vis-à-vis pour correspondre aux systèmes demi-pile de l’élément électrochimique 12 à l’échelle.The pOCP(Q) curves are scaled for the complete electrochemical cell 12 to obtain the two electrodes positioned opposite each other to match the half-cell systems of the electrochemical cell 12 to scale.

En effet, la courbe pOCV(Q) théorique d’un élément complet peut s’écrire comme la superposition des profils de potentiel thermodynamiques des deux électrodes utilisées (U_PE-U_NE).Indeed, the theoretical pOCV(Q) curve of a complete element can be written as the superposition of the thermodynamic potential profiles of the two electrodes used (U _PE -U _NE ).

Toutefois, étant donné que l’intégralité des quantités de charge des électrodes n’est pas mobilisée au sein d’un élément complet, les mesures de pOCP des électrodes sont trop étendues. Il convient alors de déterminer les fenêtres de pOCP des électrodes qui correspondent à la pOCV de l’élément complet.However, since not all of the electrode charge amounts are mobilized within a complete cell, the electrode pOCP measurements are overextended. It is then necessary to determine the pOCP windows of the electrodes which correspond to the pOCV of the complete element.

Cette opération correspond à tronquer les mesures faites en demi-piles sur la fenêtre d’opération de la cellule complète. Pour chacune des électrodes, la limite « basse » de cette fenêtre est définie par le paramètre xEoD et la limite « haute » est définie par le paramètre xEoC. La connaissance de x_PE,EoD, x_NE,EoD _,x_PE,EoC et x_NE,EoC va donc permettre de définir le placement des électrodes pour correspondre au mieux à la pOCV de l’élément complet (voir ).This operation corresponds to truncating the measurements made in half-stacks on the operation window of the complete cell. For each of the electrodes, the “low” limit of this window is defined by the xEoD parameter and the “high” limit is defined by the xEoC parameter. The knowledge of x_PE,EoD, x_NE,EoD _,x_PE,EoC and x_NE,EoC will therefore make it possible to define the placement of the electrodes to best correspond to the pOCV of the complete element (see ).

La pOCP de l’électrode positive PE réduite à la plage d’utilisation de la cellule complète peut alors s’écrire :The pOCP of the positive electrode PE reduced to the range of use of the complete cell can then be written:

Dans la notation précédente, l’indice « cell » désigne l’élément électrochimique 12 complet.In the previous notation, the index “cell” designates the complete electrochemical element 12.

Similairement, il vient pour l’électrode négative NE :Similarly, it comes for the negative electrode NE:

Avec ces deux hypothèses de modélisation H1 et H2, la tension de l’élément électrochimique 12 modélisée par le modèle de vieillissement MV peut s’exprimer comme la différence des deux potentiels des deux électrodes PE et NE :With these two modeling hypotheses H1 and H2, the voltage of the electrochemical element 12 modeled by the aging model MV can be expressed as the difference of the two potentials of the two electrodes PE and NE:

Un tel modèle peut être reformulé sous un formalisme de vecteurs ainsi que cela va maintenant être expliqué.Such a model can be reformulated under a formalism of vectors as will now be explained.

Pour chacune des électrodes PE et NE, il est possible de regrouper les deux ensembles de paramètres qui décrivent les systèmes de demi-pile.For each of the PE and NE electrodes, it is possible to combine the two sets of parameters that describe the half-stack systems.

Ainsi, en notant l’ensemble des paramètres à déterminer pour l’électrode positive PE, il vient :So, noting the set of parameters to be determined for the positive electrode PE, it comes:

Similairement, en notant l’ensemble des paramètres à déterminer pour l’électrode négative NE, il vient :Similarly, noting the set of parameters to be determined for the negative electrode NE, it comes:

De ce fait, l’ensemble des paramètres à déterminer par le calculateur 20 à l‘étape de détermination peut s’écrire comme :As a result, all the parameters to be determined by the computer 20 in the determination step can be written as:

Pour donner un exemple concret, dans le cas précité d’une électrode positive PE à deux matériaux actifs et d’une électrode négative NE à un matériau actif, l’ensemble des paramètres à déterminer s’écrit comme :To give a concrete example, in the aforementioned case of a positive electrode PE with two active materials and a negative electrode NE with one active material, all the parameters to be determined is written as:

Dans ce cas particulier, le modèle de vieillissement MV comporte 5 paramètres à déterminer.In this particular case, the aging model MV comprises 5 parameters to be determined.

En résumé, le modèle de vieillissement MV permet de simuler la courbe de tension de l’élément électrochimique 12 par application d’une fonction correspondant aux deux hypothèses précitées au vecteur .In summary, the MV aging model makes it possible to simulate the voltage curve of the electrochemical element 12 by applying a function corresponding to the two aforementioned hypotheses to the vector .

Dans le cas général correspondant au cas du procédé de la , la technique d’optimisation est quelconque et cherche simplement à minimiser l’écart suivant :In the general case corresponding to the case of the process of the , the optimization technique is arbitrary and simply seeks to minimize the following difference:

A titre d’exemple particulier, la technique d’optimisation est une méthode des moindres carrés.As a specific example, the optimization technique is a least squares method.

Dans un tel cas, le problème à résoudre peut être formulé mathématiquement comme la minimisation suivante :In such a case, the problem to be solved can be mathematically formulated as the following minimization:

Selon d’autres exemple, la technique d’optimisation utilise un algorithme génétique, un algorithme par essaims particulaires, ou toute autre technique permettant de faire converger un modèle vers un jeu de données expérimentales.According to other examples, the optimization technique uses a genetic algorithm, a particle swarm algorithm, or any other technique allowing a model to converge on a set of experimental data.

Le calculateur 20 détermine ainsi l’ensemble des paramètres du vecteur .The computer 20 thus determines all the parameters of the vector .

Lors de l’étape de déduction E34, le calculateur 20 déduit au moins un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 en fonction des paramètres déterminés.During the deduction step E34, the computer 20 deduces at least one parameter relating to the state of health of the electrochemical element 12 according to the determined parameters.

Pour cela, le calculateur 20 compare les valeurs des paramètres déterminés par rapport à leur valeur à l’état initial, ce qui permet de quantifier un paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12, et notamment les différents modes de dégradations des électrodes NE et PE de l’élément électrochimique 12.For this, the computer 20 compares the values of the parameters determined with respect to their value in the initial state, which makes it possible to quantify a parameter relating to the state of health of the electrochemical element 12, and in particular the different modes of damage to the NE and PE electrodes of the electrochemical element 12.

Plusieurs exemples de paramètre relatif à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 sont représentés sur la qui montre l’effet des phénomènes physiques associés à ces paramètres relatifs à l’état de santé de l’élément électrochimique 12.Several examples of parameters relating to the state of health of the electrochemical element 12 are represented on the which shows the effect of the physical phenomena associated with these parameters relating to the state of health of the electrochemical element 12.

Par exemple, le calculateur 20 déduit un paramètre d’état de santé qui est notamment une grandeur correspondant à la perte en lithium cyclable.For example, the computer 20 deduces a state of health parameter which is in particular a quantity corresponding to the loss of cyclable lithium.

La perte en lithium cyclable est l’ensemble des mécanismes de perte de lithium au sein d’un élément électrochimique 12.The loss of cyclable lithium is the set of lithium loss mechanisms within an electrochemical element 12.

Une telle perte est souvent désignée par l’abréviation LLI qui renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « Loss of Lithium Inventory » dont la traduction littérale est « inventaire des pertes en lithium ».Such a loss is often designated by the abbreviation LLI which refers to the corresponding English name of "Loss of Lithium Inventory" whose literal translation is "inventory of lithium losses".

Le calculateur 20 est également propre à déduire un paramètre d’état de santé qui est une quantification des pertes de matière des deux électrodes PE et NE.The computer 20 is also capable of deducing a state of health parameter which is a quantification of the losses of material from the two electrodes PE and NE.

Plus précisément, on distingue la perte de matériaux actifs positifs LAM_PEet la perte de matériaux actifs négatifs LAM_NE.More specifically, a distinction is made between the loss of positive active materials LAM _PE and the loss of negative active materials LAM _NE .

La notation LAM_PEfait référence au terme anglais correspondant de « loss of positive active materials » et la notation LAM_NEau terme anglaise correspondant de « loss of negative active materials ».The LAM _PE notation refers to the corresponding English term “loss of positive active materials” and the LAM _NE notation to the corresponding English term “loss of negative active materials”.

Grace à l’invention, il est également possible de distinguer entre les pertes de chaque matériau actif. A titre d’exemple, pour un matériau k de l’électrode positive PE, la perte de matériau actif k de l’électrode positive PE est notée LAM_PE _,k.Thanks to the invention, it is also possible to distinguish between the losses of each active material. By way of example, for a material k of the positive electrode PE, the loss of active material k of the positive electrode PE is denoted LAM _PE _,k .

Dans certains cas, ces pertes LAM peuvent être exprimées en pourcentage. La notation %LAM pourra alors être utilisée.In some cases, these LAM losses can be expressed as a percentage. The %LAM notation can then be used.

Pour déterminer ces pertes LAM à un instant i (ou une itération i dans le cas d’une technique d’optimisation qui sera décrite ultérieurement), les capacités normalisées limites EoC et EoD de chacune des deux électrodes PE et NE permettent de recalculer leurs capacités totales. La comparaison de cette capacité totale d’un état i avec celle de l’état initial (BOL) permet de quantifier la LAM de chaque électrode PE et NETo determine these LAM losses at a time i (or an iteration i in the case of an optimization technique which will be described later), the normalized limit capacities EoC and EoD of each of the two electrodes PE and NE make it possible to recalculate their capacities total. The comparison of this total capacity of a state i with that of the initial state (BOL) makes it possible to quantify the LAM of each electrode PE and NE

Soit la capacité mesurée de la cellule a un état i, , pour le cas de l’électrode positive PE, la capacité totale vaut :Either the measured capacitance of the cell has a state i, , for the case of the positive electrode PE, the total capacitance is worth:

Il en résulte la formule suivante pour la LAM relative à l’électrode positive :This results in the following formula for the LAM relative to the positive electrode:

Dans cette dernière formule, les valeurs sont exprimées en Ah. La correspondance de la LAM en pourcentage est donnée par :In this last formula, the values are expressed in Ah. The correspondence of the LAM in percentage is given by:

En outre, la notation avec un i en indice fait référence à l’instant i par opposition à la notation avec un BOL en indice qui fait référence à l’état initial. A partir du calcul de cette valeur et de l’évolution des fractions massiques des matériaux, le calculateur 20 détermine le vieillissement partiel d’un de ses matériaux constituants en pourcentage selon la formule qui suit :Moreover, the notation with a subscript i refers to the instant i as opposed to the notation with a subscript BOL which refers to the initial state. From the calculation of this value and the evolution of the mass fractions of the materials, the computer 20 determines partial aging of one of its constituent materials percentage according to the following formula:

Des formules similaires peuvent être dérivées pour l’électrode négative NE.Similar formulas can be derived for the negative electrode NE.

Le calculateur 20 est également capable de déduire la valeur de la LLI de l’élément électrochimique 12 géométriquement comme le décalage du point de de l’électrode négative après positionnement des courbes des systèmes de demi-piles par optimisation comme sur la .The computer 20 is also able to deduce the value of the LLI of the electrochemical element 12 geometrically as the offset of the point of of the negative electrode after positioning the curves of the half-cell systems by optimization as in the .

Alternativement, le calculateur 20 déduit la valeur de la LLI analytiquement après avoir trouvé le recalage des systèmes de demi-piles en utilisant la formule suivante :Alternatively, the computer 20 deduces the value of the LLI analytically after having found the registration of the half-cell systems using the following formula:

Avec ce procédé, il est donc possible de calculer dans une même boucle d’optimisation chacun des paramètres du modèle de vieillissement pour coller au mieux aux données de pOCV(Q) réelles de l’élément électrochimique 12 vieilli. La connaissance de l’évolution de chacune des électrodes PE et NE permet ensuite de calculer quantitativement les différents modes de dégradations en comparant les grandeurs à l’état neuf (BOL) avec les grandeurs déduites.With this method, it is therefore possible to calculate in the same optimization loop each of the parameters of the aging model to best match the real pOCV(Q) data of the aged electrochemical element 12. Knowledge of the evolution of each of the PE and NE electrodes then makes it possible to quantitatively calculate the different degradation modes by comparing the quantities in new condition (BOL) with the deduced quantities.

Description d’Description of autresothers exempleexample ss de procédé d’estimationestimation process

Comme expliqué précédemment, il est possible d’utiliser des modèles de vieillissement plus élaborés.As explained above, it is possible to use more elaborate aging models.

Par exemple, il est possible que d’éventuelles augmentations de résistance interne de l’élément électrochimique 12 surviennent. Pour prendre en compte ce phénomène, il peut être introduit dans le modèle de vieillissement MV un décalage en tension noté . Aussi, la tension de l’élément électrochimique 12 peut s’exprimer comme suit :For example, it is possible that possible increases in the internal resistance of the electrochemical element 12 occur. To take this phenomenon into account, a voltage shift noted . Also, the voltage of the electrochemical element 12 can be expressed as follows:

Dans un tel cas, les paramètres à déterminer comportent en outre le décalage en tension noté . L’acronyme ORI renvoie à la dénomination anglaise de « Ohmic Resistance Increase » qui désigne le phénomène.In such a case, the parameters to be determined also include the voltage offset noted . The acronym ORI refers to the English name of “Ohmic Resistance Increase” which designates the phenomenon.

De ce fait, l’ensemble des paramètres à déterminer peut s’écrire comme :As a result, all the parameters to be determined can be written as:

En variante ou en complément, des valeurs de décalages en tension constants en tension peuvent être ajoutés au modèle de vieillissement pour compenser les différences d’homogénéités entre les mesures dans les systèmes de demi-pile et l’élément électrochimique 12. Ces valeurs de décalages en tension peuvent s’interpréter comme un paramètre de surpotentiel aux mesures de pOCP(Q) des demi-piles.As a variant or in addition, voltage constant voltage offset values can be added to the aging model to compensate for the differences in homogeneity between the measurements in the half-cell systems and the electrochemical element 12. These offset values in voltage can be interpreted as an overpotential parameter in the pOCP(Q) measurements of the half-cells.

Dans un tel cas, l’expression précédente de la variation de la charge pour l’électrode positive PE devient :In such a case, the previous expression of the variation of the charge for the positive electrode PE becomes:

Où est un paramètre de surpotentiel du matériau k.Or is an overpotential parameter of the material k.

Comme les paramètres de surtension sont des décalages relatifs entre tous les matériaux actifs de l’électrode positive, il est possible que l’un des paramètres de surtension puisse servir de base. Par exemple, en choisissant , seuls paramètres de surpotentiel sont à déterminer.Since the overvoltage parameters are relative offsets between all the active materials of the positive electrode, it is possible that one of the overvoltage parameters could serve as the basis. For example, choosing , alone overpotential parameters are to be determined.

Cela conduit également à enrichir la liste des paramètres à déterminer pour que celle-ci comporte les paramètres de surpotentiel.This also leads to enriching the list of parameters to be determined so that it includes the overpotential parameters.

Ainsi, l’ensemble des paramètres à déterminer pour l’électrode positive PE devient :Thus, the whole of the parameters to be determined for the positive electrode PE becomes:

Similairement, l’ensemble des paramètres à déterminer pour l’électrode négative NE devient :Similarly, the whole of the parameters to be determined for the negative electrode NE becomes:

Toujours pour donner un exemple concret, dans le cas précité d’une électrode positive PE à deux matériaux actifs et d’une électrode négative NE à un matériau actif, l’ensemble des paramètres à déterminer s’écrit comme :Still to give a concrete example, in the aforementioned case of a positive electrode PE with two active materials and a negative electrode NE with one active material, all the parameters to be determined is written as:

Indépendamment du modèle de vieillissement MV utilisé, il est également possible d’utiliser des techniques d’optimisation spécifiques.Regardless of the MV aging model used, it is also possible to use specific optimization techniques.

Selon un exemple, la technique d’optimisation utilise un deuxième critère d’optimisation en plus du premier critère d’optimisation visant à minimiser l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement MV appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement MV à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention.According to an example, the optimization technique uses a second optimization criterion in addition to the first optimization criterion aimed at minimizing the difference between the voltage values obtained by the aging model MV applied to the parameters of the aging model MV to be determined and the voltage values obtained in the step of obtaining.

Le deuxième critère d’optimisation consiste à faire coïncider les pics de la dérivée dU(Q)/dQ de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge pour la courbe réelle (issue des valeurs obtenues à l’étape d’obtention) et la courbe simulée (obtenues par le modèle de vieillissement MV appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement MV).The second optimization criterion consists in making the peaks of the derivative dU(Q)/dQ of the variation of the voltage of the electrochemical element coincide with the capacitance with respect to the charge for the real curve (resulting from the values obtained at the step of obtaining) and the simulated curve (obtained by the aging model MV applied to the parameters of the aging model MV).

Ces pics sont plus souvent appelés DVA en référence à la dénomination anglaise correspondante de « Differential voltage analysis » qui signifie littéralement « analyse de tension différentielle ».These peaks are more often called DVA in reference to the corresponding English name of “Differential voltage analysis” which literally means “differential voltage analysis”.

Ces pics très visibles correspondent aux changements d’équilibres des matériaux actifs à la fois dans l’électrode positive PE et de l’électrode négative NE.These very visible peaks correspond to changes in the equilibrium of the active materials in both the positive electrode PE and the negative electrode NE.

Un tel critère d’optimisation a l’avantage d’avoir un plus grand sens physique que le première critère d’optimisation, ce qui permet de s’assurer que les paramètres déterminés ne correspondent pas à un minimum local non réaliste.Such an optimization criterion has the advantage of having a greater physical meaning than the first optimization criterion, which makes it possible to ensure that the determined parameters do not correspond to an unrealistic local minimum.

Selon un exemple, lors de l’étape d’obtention, le calculateur 20 obtient également des valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement MV à déterminer et la technique d’optimisation est mise en œuvre sous la contrainte que la variation des paramètres à déterminer est limitée.According to one example, during the obtaining step, the computer 20 also obtains initial values for the parameters of the aging model MV to be determined and the optimization technique is implemented under the constraint that the variation of the parameters to determine is limited.

Les paramètres à déterminer sont limités par des bornes supérieures et inférieures qui évitent des évolutions dans des plages de valeurs physiquement interdites.The parameters to be determined are limited by upper and lower bounds which avoid changes in physically prohibited ranges of values.

Ici, les 4 capacités normalisées limites et les fractions massiques seront bornées entre 0 et 1.Here, the 4 normalized limit capacities and the mass fractions will be bounded between 0 and 1.

Aussi, il sera possible de restreindre les valeurs de surpotentiels à quelques dizaines de millivolts vu que leurs variations aux courants lents utilisés seront forcément contenues dans ces plages.Also, it will be possible to restrict the overpotential values to a few tens of millivolts since their variations at the slow currents used will necessarily be contained within these ranges.

De préférence, le procédé est mis en œuvre de manière itérative, c’est-à-dire à plusieurs instants de la vie de l’élément électrochimique 12. A titre d’exemple particulier, le procédé est mis en œuvre à intervalles réguliers.Preferably, the method is implemented iteratively, that is to say at several instants in the life of the electrochemical element 12. As a specific example, the method is implemented at regular intervals.

Dans un tel cas, les valeurs initiales sont les valeurs des paramètres à déterminer obtenus à l’itération précédente.In such a case, the initial values are the values of the parameters to be determined obtained at the previous iteration.

En outre, la variation des paramètres à déterminer pourra être limitée par le fait que le vieillissement interne d’un élément électrochimique ne peut surpasser la perte globale de capacité de l’élément électrochimique considéré. Cela permet une limitation plus précise pour chaque paramètre à déterminer.In addition, the variation of the parameters to be determined may be limited by the fact that the internal aging of an electrochemical element cannot exceed the overall loss of capacity of the electrochemical element considered. This allows a more precise limitation for each parameter to be determined.

Pour la première mise en œuvre du procédé néanmoins, il n’y pas d’état précédent.For the first implementation of the process, however, there is no previous state.

Néanmoins, cela est peu gênant dans la mesure où cet état correspond à un élément électrochimique 12 ayant peu vieilli. Ainsi, les caractéristiques des électrodes réelles sont très proches des caractéristiques des systèmes de demi-pile, de sorte qu’un point initial choisi avec les valeurs de l’état initial (BOL) permet de converger vers des valeurs satisfaisantes pour les paramètres à déterminer.Nevertheless, this is not very troublesome insofar as this state corresponds to an electrochemical element 12 having aged little. Thus, the characteristics of the real electrodes are very close to the characteristics of the half-cell systems, so that an initial point chosen with the values of the initial state (BOL) makes it possible to converge towards satisfactory values for the parameters to be determined. .

Cela permet d’obtenir une technique d’optimisation plus robuste et plus rapide.This allows for a more robust and faster optimization technique.

Le procédé d’estimation résultant de la combinaison de l’ensemble des améliorations précédentes est schématiquement illustré sur la .The estimation process resulting from the combination of all the previous improvements is schematically illustrated in the .

Il pourrait être envisagé d’ajouter une étape complémentaire de concaténation des différents paramètres relatifs à l’état de santé pour obtenir également un indice complet, par exemple dans le cas d’un utilisateur du calculateur 20 n’étant pas spécialiste des batteries.It could be envisaged to add an additional step of concatenation of the various parameters relating to the state of health to also obtain a complete index, for example in the case of a user of the computer 20 who is not a specialist in batteries.

ExpériencesExperiences

Les performances du procédé d’estimation qui vient d’être décrit à la ont été vérifiées expérimentalement.The performance of the estimation method which has just been described in have been verified experimentally.

Les figures 6 à 12 montrent les résultats obtenus dans le cas de trois expériences menées sur trois éléments électrochimiques distincts.Figures 6 to 12 show the results obtained in the case of three experiments carried out on three distinct electrochemical elements.

Première expérienceFirst experience

L’élément électrochimique comporte une électrode positive PE constituée de deux matériaux un phosphate lithié de fer et de manganèse (connu sous la dénomination LMFP) et un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium connu sous la dénomination NCA (en proportion massique (85:15)% respectivement à l’état neuf) et une électrode négative NE en graphite.The electrochemical element comprises a PE positive electrode made of two materials a lithium phosphate of iron and manganese (known under the name LMFP) and a lithiated oxide of nickel, cobalt and aluminum known under the name NCA (in mass proportion (85:15)% respectively when new) and a graphite NE negative electrode.

L’élément électrochimique a vieilli en calendaire à 45°C à 100% de SOC pendant 255 jours. L’abréviation SOC désigne l’état de charge et renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « state of charge ».The electrochemical element was aged on a calendar basis at 45°C at 100% SOC for 255 days. The abbreviation SOC designates the state of charge and refers to the corresponding English denomination of “state of charge”.

Au cours du vieillissement, 6 séries de mesures (mesure de la pOCV(Q) de l’élément électrochimique) ont été réalisées en plus de la mesure à l’état initial (BOL).During aging, 6 series of measurements (measurement of the pOCV(Q) of the electrochemical element) were carried out in addition to the measurement in the initial state (BOL).

L’application du procédé d’estimation pour chacune de ces 6 séries de mesures permet de caractériser l’état de santé pour 6 instants différents.The application of the estimation process for each of these 6 series of measurements makes it possible to characterize the state of health for 6 different instants.

La regroupe trois graphiques donnant la variation temporelle de l’ensemble des paramètres à déterminer. Le graphique de gauche présente l’évolution des capacités normalisées limites, le graphique du centre, l’évolution de la fraction massique w_PE1et le graphique de droite, l’évolution des surpotentiels respectivement du LMFP dans l’électrode positive PE, et de l’élément électrochimique complet. Pour chaque paramètre, l’incertitude est représentée.There includes three graphs giving the temporal variation of all the parameters to be determined. The graph on the left presents the evolution of the normalized limit capacitances, the graph in the center, the evolution of the mass fraction w _PE1 and the graph on the right, the evolution of the overpotentials respectively of the LMFP in the positive electrode PE, and of the complete electrochemical cell. For each parameter, the uncertainty is represented.

Les décalages proportionnels de x_PE,EoD et de x_NE,EoDobservés dans le graphique de gauche prouvent que le principal mode de dégradation est la perte de lithium (LLI).The proportional shifts of x_PE,EoD and x_NE,EoDobserved in the graph on the left prove that the main mode of degradation is the loss of lithium (LLI).

Le correspond à la fraction massique du LMFP dans le mélange LMFP:NCA. La faible variation du paramètre observée sur le graphique central est conforme au fait que l’élément électrochimique a vieilli sous courant nul, ce qui n’est pas censé entraîner de vieillissement asymétrique. A l’échelle des 15% initiaux du NCA en masse, cela représente tout de même une perte de 13,64% de la masse de celui-ci.THE corresponds to the mass fraction of LMFP in the LMFP:NCA mixture. The small variation of the parameter observed on the central graph is consistent with the fact that the electrochemical cell has aged under zero current, which is not expected to result in asymmetric aging. On the scale of the initial 15% of the NCA by mass, this still represents a loss of 13.64% of its mass.

Partant de ces paramètres, il est possible de quantifier les modes de dégradation, comme représentés sur la . Sur celle-ci, la LLI (en trait plein avec des points en forme de cercle d’intérieur noir) est partagée entre la LAM_PE (en trait plein avec des points en forme de cercle d’intérieur blanc) et la LAM_NE (en trait plein avec des points en forme de triangle).Starting from these parameters, it is possible to quantify the modes of degradation, as represented on the . On this one, the LLI (in solid line with dots in the shape of a circle inside black) is shared between the LAM_PE (in solid line with dots in the shape of a circle inside white) and the AML_BORN (solid line with triangle-shaped dots).

La permet de montrer que le deuxième critère d’optimisation est vérifié dans cette première expérience. Dans la , le modèle de tension est en traits pointillés alors que les mesures expérimentales sont représentées en traits pleins. Dans chaque cas, la coïncidence entre les pics DVA est remarquable.There shows that the second optimization criterion is verified in this first experiment. In the , the voltage model is in dotted lines while the experimental measurements are represented in solid lines. In each case, the coincidence between the DVA peaks is remarkable.

DeuxièmeSecond expérienceexperience

La deuxième expérience a été menée sur un élément électrochimique comportant une électrode positive PE constituée de deux matériaux LFP et NCA (en proportion massique (60:40)% respectivement à l’état neuf) et une électrode négative NE comportant un mélange d’un oxyde de titane et de niobium (connu sous la dénomination TNO) et d’un oxyde de titane lithié ou capable d’être lithié (connu sous la dénomination LTO) en proportion massique (50:50)% respectivement à l’état neuf).The second experiment was conducted on an electrochemical element comprising a PE positive electrode made of two materials LFP and NCA (in mass proportion (60:40)% respectively in new condition) and a negative electrode NE comprising a mixture of a titanium and niobium oxide (known under the name TNO) and a lithiated titanium oxide or capable of being lithiated (known as LTO) in mass proportion (50:50)% respectively when new).

Trois mesures de pOCV(Q) ont été réalisées sur cet élément électrochimique dont les deux électrodes PE et NE sont des mélanges de 2 matériaux. Dans ce cas, les valeurs de vieillissement sont connues au début de la vie (BOL) par design et en fin de vie (EOL) par analyse post-mortem. La notation EOL renvoie à la dénomination anglaise de « End of Life ».Three measurements of pOCV(Q) were carried out on this electrochemical element whose two electrodes PE and NE are mixtures of 2 materials. In this case, the aging values are known at the beginning of life (BOL) by design and at the end of life (EOL) by post-mortem analysis. The EOL notation refers to the English name of “End of Life”.

Pour obtenir ces valeurs, il a d’abord été effectuée une première optimisation sans fenêtre de contraintes pour avoir une estimation grossière des valeurs des paramètres à déterminer pouvant servir de valeurs initiales.To obtain these values, a first optimization was first carried out without constraint window to have a rough estimate of the values of the parameters to be determined. can be used as initial values.

En outre, il est à noter que les surpotentiels et sont quasi-invariants et très faibles (< 1mV) de sorte qu’ils ne sont pas utilisés comme paramètres d’optimisation.Furthermore, it should be noted that the overpotentials And are quasi-invariant and very small (< 1mV) so that they are not used as optimization parameters.

Les résultats sont visibles sur les figures 9 et 10 qui correspondent respectivement aux figures 6 et 8. Concernant les valeurs, cela conduit au tableau suivant :The results are visible in figures 9 and 10 which correspond respectively to figures 6 and 8. Regarding the values, this leads to the following table:

ValeursValues mesuréesmeasured EtatsStates LLI (Ah)LLI (Ah) LAM_PE _PE LAMP LAM_NCA LAM _NEC LAM_NE LAM _NE LAM_LTO LAM _LTO ORI (V)ORI (V) BOLBOWL 0,60.6 0,50.5 00 0%0% 0%0% 0%0% 0%0% 5,00.10^-3 5.00.10 ^-3 EOLEOL 0,70.7 0,60.6 33 9,00%9.00% 31,75%31.75% 10,00%10.00% 28,00%28.00% 1,30.10^-2 1.30.10 ^-2 ValeursValues obtenuesobtained EtatsStates LLI (Ah)LLI (Ah) LAM_PE _PE LAMP LAM_NCA LAM _NEC LAM_NE LAM _NE LAM_LTO LAM _LTO ORI (V)ORI (V) BOLBOWL 0,6030.603 0,5200.520 00 0,00%0.00% 0%0% 0,00%0.00% 0%0% 6,00.10^-3 6.00.10 ^-3 EOLEOL 0,6860.686 0,6010.601 3,0593,059 11,37%11.37% 29,90%29.90% 9,81%9.81% 25,03%25.03% 1,34.10^-2 1.34.10 ^-2

Le calcul des LAM partiels permet de retrouver l’image du vieillissement au sein des électrodes NE et PE. Dans le tableau, seuls les LAM partiels des matériaux minoritaires sont affichées (NCA et LTO).The calculation of the partial LAMs makes it possible to find the image of aging within the NE and PE electrodes. In the table, only the partial LAMs of the minority materials are displayed (NCA and LTO).

Toutefois, les résultats sont déjà relativement satisfaisants puisque, pour chaque état, l’erreur quadratique entre les tensions du modèle et tensions mesurées est inférieure à 2 mV En outre, les pics de la DVA sont parfaitement placés pour les 3 états de l’élément.However, the results are already relatively satisfactory since, for each state, the quadratic error between the voltages of the model and the voltages measured is less than 2 mV In addition, the peaks of the DVA are perfectly placed for the 3 states of the element .

ConclusionConclusion

Le présent procédé permet de bien prendre en compte le fait que les matériaux actifs des électrodes (PE ou NE) vieillissent à des rythmes différents.The present method makes it possible to properly take into account the fact that the active materials of the electrodes (PE or NE) age at different rates.

En outre, le présent procédé permet simultanément de caractériser l’état de santé de l’élément électrochimique et ceux de chacun des matériaux actifs constituant les électrodes PE ou NE.In addition, the present method makes it possible simultaneously to characterize the state of health of the electrochemical element and those of each of the active materials constituting the PE or NE electrodes.

De fait, le présent procédé correspond à une technique non-intrusive de quantification des modes de dégradation par la description de l’ensemble des conséquences observables du vieillissement en quatre modes de dégradations aux effets bien distincts et mesurables : ORI, LLI, LAM_PEet LAM_NEet par conséquent de son état de santé (SOH).In fact, the present process corresponds to a non-intrusive technique for quantifying degradation modes by describing all the observable consequences of aging in four degradation modes with very distinct and measurable effects: ORI, LLI, LAM _PE and LAM _NE and consequently of his state of health (SOH).

En outre, pour une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, la LAM peut être partagée en LAM partielles selon les différents matériaux actifs qui ne vieillissent pas forcément aux mêmes vitesses. Ainsi, le procédé permet de quantifier la contribution de chaque constituant dans la LAM_PEet la LAM_NEdes électrodes avec mélange.Furthermore, for an electrode comprising a mixture of active materials, the LAM can be divided into partial LAMs according to the different active materials which do not necessarily age at the same speeds. Thus, the method makes it possible to quantify the contribution of each constituent in the LAM _PE and the LAM _NE of the electrodes with mixture.

Ainsi, le présent procédé s’applique notamment pour un élément lithium-ion avec une cathode comprenant un mélange comprenant un composé de formule Li_xFe_1-yM_yPO₄(LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6.Thus, the present method applies in particular to a lithium-ion element with a cathode comprising a mixture comprising a compound of formula Li _x Fe _1-y M _y PO ₄ (LFMP) where M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; and 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6.

Le présent procédé s’applique notamment pour un élément lithium-ion avec une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde de titane lithié ou capable d’être lithiéThe present method applies in particular to a lithium-ion element with an anode comprising a mixture comprising a titanium oxide lithiated or capable of being lithiated

Avantageusement, l’oxyde de titane lithié ou capable d’être lithié est choisi parmi les oxydes suivants :Advantageously, the titanium oxide lithiated or capable of being lithiated is chosen from the following oxides:

i) Li_x-aM_aTi_y-bM’bO_4-c-dX_c,dans lequel 0<x≤3 ; 1≤y≤2,5 ; 0≤a≤1 ; 0≤b≤1 ; 0≤c≤2 et 2,5≤d≤2,5 ;i) Li _xa M _a Ti _yb M'bO _4-cd X _c, in which 0<x≤3;1≤y≤2.5;0≤a≤1;0≤b≤1; 0≤c≤2 and 2.5≤d≤2.5;

dans lequel M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;wherein M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;

M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;M' represents at least one element selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;

X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl, Br ;X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl, Br;

l’indice d représente une lacune en oxygène, l’indice d pouvant être inférieur ou égal à 0,5.the index d represents an oxygen deficiency, the index d possibly being less than or equal to 0.5.

ii) H_xTi_yO₄dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, etii) H _x Ti _y O ₄ in which 0≤x≤1; 0≤y≤2, and

iii) un mélange des composés i) à ii).iii) a mixture of compounds i) to ii).

Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li₄Ti₅O₁₂, Li₂TiO₃, la ramsdellite Li₂Ti₃O₇, LiTi₂O₄, Li_xTi₂O₄, avec 0<x≤2 et Li₂Na₂Ti₆O₁₄.Examples of lithiated titanium oxides belonging to group i) are spinel Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Li ₂ TiO ₃ , ramsdellite Li ₂ Ti ₃ O ₇ , LiTi ₂ O ₄ , Li _x Ti ₂ O ₄ , with 0<x≤2 and Li ₂ Na ₂ Ti ₆ O ₁₄ .

Le présent procédé s’applique notamment pour un élément lithium-ion avec une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde de titane et de niobium ayant pour formule générale :The present process applies in particular to a lithium-ion element with an anode comprising a mixture comprising a titanium and niobium oxide having the general formula:

Li_xTi_a-yM_yNb_b-zM’_zO_{((x+4a+5b)/2)-c-d}X_c Li _x Ti _ay M _y Nb _bz M' _z O _{((x+4a+5b)/2)-cd} X _c

où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;where 0 ≤ x ≤ 5; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 2; 1 ≤ a ≤ 5; 1 ≤ b ≤ 25; 0.25≤a/b≤2; 0 ≤ c ≤ 2 and 0 ≤ d ≤ 2; a-y > 0; b-z > 0;

M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;M and M' each represent at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;

X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br.

L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.The subscript d represents an oxygen deficiency. The index d can be less than or equal to 0.5.

Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb₂O₇, Ti₂Nb₂O_7,Ti₂Nb₂O₉et Ti₂Nb₁₀O₂₉.Said at least one titanium and niobium oxide can be chosen from TiNb ₂ O ₇ , Ti ₂ Nb ₂ O _{7 ,} Ti ₂ Nb ₂ O ₉ and Ti ₂ Nb ₁₀ O ₂₉ .

Toutefois, en référence aux tests réalisés, il a été décrit une application du procédé d’estimation pour deux cas d’élément électrochimique : une électrode à deux matériaux actifs et une autre à un matériau actif et les deux électrodes à deux matériaux actifs. Ainsi, le procédé ne fait aucune hypothèse spécifique sur les matériaux actifs et peut s’appliquer à tous les cas, aussi, le présent procédé d’estimation peut être utilisé pour tout type d’élément électrochimique 12 d’une batterie comprenant au moins une électrode PE ou NE comportant un mélange de matériaux actifs.However, with reference to the tests carried out, an application of the estimation method has been described for two cases of electrochemical element: one electrode with two active materials and another with one active material and the two electrodes with two active materials. Thus, the method makes no specific assumption on the active materials and can be applied to all cases. Also, the present estimation method can be used for any type of electrochemical element 12 of a battery comprising at least one PE or NE electrode comprising a mixture of active materials.

En outre, en référence aux tests réalisés, il apparaît que le procédé d’estimation peut être utilisé pour tout type d’élément électrochimique 12.
Furthermore, with reference to the tests carried out, it appears that the estimation method can be used for any type of electrochemical element 12.

Claims

Procédé d’estimation d’au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique (12) d’une batterie (10) comprenant au moins une électrode (PE, NE) comportant un mélange de matériaux actifs, l’élément électrochimique (12) présentant une perte de capacité en vieillissant du fait d’au moins un mécanisme de dégradation interne choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique (12) et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode (NE, PE) , le procédé d’estimation étant mis en œuvre par un calculateur (20), le procédé d’estimation comportant :
- l’obtention de valeurs de la tension et du courant de l’élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique (12),
- la détermination des paramètres d’un modèle de vieillissement (MV) de l’élément électrochimique (12) minimisant l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement (MV) appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement (MV) à déterminer et les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention, les paramètres à déterminer comprenant des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode et des paramètres de recalage et les paramètres à déterminer étant déterminés par mise en œuvre d’une technique d’optimisation,
le modèle de vieillissement (MV) étant une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer, le modèle de vieillissement (MV) modélisant :
- le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant la mesure de la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode de référence, la fonction dépendant des paramètres relatifs à la composition, et
- chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément électrochimique (12) comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant des paramètres de recalage, et
- déduction de l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique (12) en fonction des paramètres déterminés, l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique (12) caractérisant au moins l’un des modes de dégradation et étant choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique (12) et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode (NE, PE).Method for estimating at least one parameter relating to the state of health of an electrochemical element (12) of a battery (10) comprising at least one electrode (PE, NE) comprising a mixture of active materials, the electrochemical cell (12) exhibiting capacity loss with aging due to at least one internal degradation mechanism selected from the list consisting of loss of cyclable lithium in the electrochemical cell (12) and loss of active materials for each electrode (NE, PE), the estimation method being implemented by a computer (20), the estimation method comprising:
- obtaining values the voltage and the current of the electrochemical element (12) during a charge or a discharge at a current lower than C, C being the capacity of the electrochemical element (12),
- the determination of the parameters of an aging model (MV) of the electrochemical element (12) minimizing the difference between the voltage values obtained by the aging model (MV) applied to the parameters of the aging model (MV) to be determined and the voltage values obtained in the step of obtaining, the parameters to be determined comprising parameters relating to the active material composition of each electrode and readjustment parameters and the parameters to be determined being determined by implementing d an optimization technique,
the aging model (MV) being a function giving the value of the voltage of the electrochemical element (12) during a charge or a discharge when the function is applied to the parameters to be determined, the aging model (MV ) modeling:
- the potential of each electrode as a function applied to the contribution of the potentials of each active material that the electrode considered comprises, each contribution of an active material being the measurement of the voltage of a half-cell system formed of an electrode comprising the active material under consideration and a reference counter-electrode, the function depending on the parameters relating to the composition, and
- each mechanism of internal degradation of the electrochemical element (12) as a shift between the two potentials of the electrodes depending on the resetting parameters, and
- deduction of the at least one parameter relating to a state of health of the electrochemical element (12) as a function of the determined parameters, the at least one parameter relating to a state of health of the electrochemical element (12) characterizing at least one of the degradation modes and being chosen from the list consisting of the loss of cyclable lithium in the electrochemical element (12) and the loss of active materials for each electrode (NE, PE).

Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lors de l’étape d’obtention, il est également obtenu des valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement (MV) et lors de l’étape de détermination, la technique d’optimisation est mise en œuvre sous la contrainte que la variation des paramètres à déterminer est limitée.A method according to claim 1, wherein in the step of obtaining initial values are also obtained for the parameters of the aging model (MV) and in the step of determining the optimization technique is implemented under the constraint that the variation of the parameters to be determined is limited.

Procédé selon la revendication 2, dans lequel les étapes du procédé sont mises en œuvre plusieurs fois, les valeurs initiales pour les paramètres du modèle de vieillissement (MV) étant les valeurs obtenues à la mise en œuvre précédente du procédé.Method according to claim 2, in which the steps of the method are implemented several times, the initial values for the parameters of the aging model (MV) being the values obtained at the previous implementation of the method.

Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les paramètres de recalage comportent les capacités normalisées limites de chacune des électrodes (NE, PE).Method according to any one of Claims 1 to 3, in which the readjustment parameters comprise the normalized limit capacities of each of the electrodes (NE, PE).

Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les paramètres à déterminer comprennent également, pour chaque contribution d’un matériau actif, un surpotentiel, la fonction modélisant le potentiel de chaque électrode dépendant également de chaque surpotentiel.Method according to any one of Claims 1 to 4, in which the parameters to be determined also include, for each contribution of an active material, an overpotential, the function modeling the potential of each electrode also depending on each overpotential.

Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le modèle de vieillissement (MV) modélise l’augmentation de la résistance interne de l’élément électrochimique par un décalage en tension entre la tension de l’élément électrochimique (12) et la différence entre les potentiels des deux électrodes (PE, NE).Method according to any one of claims 1 to 5, in which the aging model (MV) models the increase in the internal resistance of the electrochemical cell by a voltage shift between the voltage of the electrochemical cell (12) and the difference between the potentials of the two electrodes (PE, NE).

Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la technique d’optimisation consiste à faire coïncider les pics de la dérivée de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge obtenue en utilisant les valeurs de tension obtenues à l’étape d’obtention avec les pics de la dérivée de la variation de la tension de l’élément électrochimique avec la capacité par rapport à la charge obtenue en utilisant les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement (MV) appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement (MV) à déterminer.A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the optimization technique consists of matching the peaks of the derivative of the variation of the voltage of the electrochemical cell with the capacitance with respect to the charge obtained by using the voltage values obtained at the step of obtaining with the peaks of the derivative of the variation of the voltage of the electrochemical element with the capacity with respect to the charge obtained by using the voltage values obtained by the aging model (MV) applied to the parameters of the aging model (MV) to be determined.

Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la technique d’optimisation utilise une technique des moindres carrés, un algorithme génétique ou un algorithme par essaims particulaires.A method according to any of claims 1 to 7, wherein the optimization technique uses a least squares technique, a genetic algorithm or a particle swarm algorithm.

Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’élément électrochimique (12) est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode (PE, NE) est une cathode comprenant un mélange comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer.Method according to any one of Claims 1 to 8, in which the electrochemical element (12) is a lithium-ion element and the at least one electrode (PE, NE) is a cathode comprising a mixture comprising a lithium phosphate of manganese and iron.

Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’élément électrochimique (12) est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode (PE, NE) est une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde lithié de titane.Method according to any one of Claims 1 to 8, in which the electrochemical element (12) is a lithium-ion element and the at least one electrode (PE, NE) is an anode comprising a mixture comprising a lithium oxide of titanium.

Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’élément électrochimique (12) est un élément lithium-ion et l’au moins une électrode (PE, NE) est une anode comprenant un mélange comprenant un oxyde de titane et de niobium.Method according to any one of Claims 1 to 8, in which the electrochemical element (12) is a lithium-ion element and the at least one electrode (PE, NE) is an anode comprising a mixture comprising a titanium oxide and niobium.

Calculateur (20) propre à estimer au moins un paramètre relatif à l’état de santé d’un élément électrochimique (12) d’une batterie (10) comprenant au moins une électrode (PE, NE) comportant un mélange de matériaux actifs, l’élément électrochimique (12) présentant une perte de capacité en vieillissant du fait d’au moins un mécanisme de dégradation interne choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique (12) et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode (NE, PE), le calculateur (20) étant propre à :
- obtenir des valeurs de la tension et du courant de l’élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge à un courant inférieur à C, C étant la capacité de l’élément électrochimique (12),
- déterminer des paramètres d’un modèle de vieillissement (MV) de l’élément électrochimique (12) minimisant l’écart entre les valeurs de tension obtenues par le modèle de vieillissement (MV) appliqué aux paramètres du modèle de vieillissement (MV) à déterminer et les valeurs de tension obtenues, les paramètres à déterminer comprenant des paramètres relatifs à la composition en matériaux actifs de chaque électrode et des paramètres de recalage et les paramètres à déterminer étant déterminés par mise en œuvre d’une technique d’optimisation,
le modèle de vieillissement (MV) étant une fonction donnant la valeur de la tension de l’élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge lorsque la fonction est appliquée aux paramètres à déterminer, le modèle de vieillissement (MV) modélisant :
- le potentiel de chaque électrode comme une fonction appliquée à la contribution des potentiels de chaque matériau actif que comprend l’électrode considérée, chaque contribution d’un matériau actif étant la mesure de la tension d’un système de demi-pile formé d’une électrode comportant le matériau actif considéré et d’une contre-électrode de référence, la fonction dépendant des paramètres relatifs à la composition, et
- chaque mécanisme de dégradation interne de l’élément électrochimique (12) comme un décalage entre les deux potentiels des électrodes dépendant des paramètres de recalage, et
- déduire l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique (12) en fonction des paramètres déterminés, l’au moins un paramètre relatif à un état de santé de l’élément électrochimique (12) caractérisant au moins l’un des modes de dégradation et étant choisi dans la liste constituée de la perte de lithium cyclable dans l’élément électrochimique (12) et de la perte de matériaux actifs pour chaque électrode (NE, PE).Computer (20) capable of estimating at least one parameter relating to the state of health of an electrochemical element (12) of a battery (10) comprising at least one electrode (PE, NE) comprising a mixture of active materials, the electrochemical cell (12) exhibiting loss of capacity as it ages due to at least one internal degradation mechanism selected from the list consisting of loss of cyclable lithium in the electrochemical cell (12) and loss of materials active for each electrode (NE, PE), the computer (20) being specific to:
- get values the voltage and the current of the electrochemical element (12) during a charge or a discharge at a current lower than C, C being the capacity of the electrochemical element (12),
- determining parameters of an aging model (MV) of the electrochemical element (12) minimizing the difference between the voltage values obtained by the aging model (MV) applied to the parameters of the aging model (MV) at determining and the voltage values obtained, the parameters to be determined comprising parameters relating to the active material composition of each electrode and readjustment parameters and the parameters to be determined being determined by implementing an optimization technique,
the aging model (MV) being a function giving the value of the voltage of the electrochemical element (12) during a charge or a discharge when the function is applied to the parameters to be determined, the aging model (MV ) modeling:
- the potential of each electrode as a function applied to the contribution of the potentials of each active material that the electrode considered comprises, each contribution of an active material being the measurement of the voltage of a half-cell system formed of an electrode comprising the active material under consideration and a reference counter-electrode, the function depending on the parameters relating to the composition, and
- each mechanism of internal degradation of the electrochemical element (12) as a shift between the two potentials of the electrodes depending on the resetting parameters, and
- deducing the at least one parameter relating to a state of health of the electrochemical element (12) as a function of the determined parameters, the at least one parameter relating to a state of health of the electrochemical element (12) characterizing at least one of the degradation modes and being chosen from the list consisting of the loss of cyclable lithium in the electrochemical element (12) and the loss of active materials for each electrode (NE, PE).

Système de gestion (14) d’au moins un élément électrochimique (12) d’une batterie (10), l’élément électrochimique (12) comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, le système de gestion (14) comprenant :
- un capteur de tension (16) propre à mesurer la tension aux bornes dudit au moins un élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge,
- un capteur du courant (18) aux bornes dudit au moins un élément électrochimique (12) lors d’une charge ou d’une décharge, et
- un calculateur (20) selon la revendication 12.Management system (14) of at least one electrochemical element (12) of a battery (10), the electrochemical element (12) comprising at least one electrode comprising a mixture of active materials, the management system (14) comprising:
- a voltage sensor (16) capable of measuring the voltage across said at least one electrochemical element (12) during charging or discharging,
- a current sensor (18) across said at least one electrochemical element (12) during charging or discharging, and
- a computer (20) according to claim 12.

Batterie (10) comprenant :
- au moins un élément électrochimique (12), l’élément électrochimique (12) comprenant au moins une électrode comportant un mélange de matériaux actifs, et
- un système de gestion (14) selon la revendication 13.Battery (10) comprising:
- at least one electrochemical element (12), the electrochemical element (12) comprising at least one electrode comprising a mixture of active materials, and
- a management system (14) according to claim 13.