FR3125645A1 - Procede de fabrication de plaques bipolaires - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une composition de plaque bipolaire. L’invention concerne également des procédés de fabrication de plaques bipolaires par injection, extrusion ou compression, à partir de ladite composition, ainsi que les plaques bipolaires obtenues par ces procédés.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PLAQUES BIPOLAIRES
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une composition de plaque bipolaire. L’invention concerne également des procédés de fabrication de plaques bipolaires par injection, extrusion ou compression, à partir de ladite composition, ainsi que les plaques bipolaires obtenues par ces procédés.
CONTEXTE TECHNIQUE
Les plaques bipolaires sont utilisées dans les piles à combustible, les électrolyseurs et dans les batteries à flux redox. Elles peuvent être réalisées à partir de différents matériaux : plaques bipolaires métalliques, plaques en graphite et plaques en composites carbone – polymère.
Le principe des plaques bipolaires à base de matériaux composites organiques repose sur l’utilisation de charges conductrices (carbone, graphite,…) dispersées dans un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Les charges vont conférer aux plaques bipolaires la conductivité électrique nécessaire à la collecte du courant et la matrice polymère leur bonne tenue mécanique nécessaire à l’assemblage des différents éléments.
Les plaques bipolaires composites carbone-polymère présentent des propriétés intéressantes : une haute conductivité électrique, une bonne résistance à la corrosion, de bonnes performances à haute température, et de bonnes propriétés mécaniques, avec un coût de fabrication relativement faible. Dans ces plaques bipolaires composites, un polymère thermodurcissable ou thermoplastique est utilisé comme matrice pour une charge carbonée choisie parmi le graphite, les fibres de carbone, le noir de carbone ou les nanotubes de carbone. Bien que la performance électrique des plaques bipolaires composites soit principalement déterminée par la charge carbonée, le matériau de la matrice polymère influence également le comportement électrique du composite.
Les composites polymères thermodurcissables – graphite sont des matériaux préférés pour la fabrication de plaques bipolaires. Cependant, des matériaux composites à base de polymères thermoplastiques, notamment des thermoplastiques stables aux températures élevées, ont déjà été utilisés dans la fabrication de plaques bipolaires, en raison de leur aptitude d’être moulés par injection ou extrudés, ce qui les rend plus aptes à la fabrication automatisée. De tels composites ont été préparés en utilisant du sulfure de polyphénylène (PPS) ou du polyéther sulfone (PES) contenant de la poudre de graphite, comme rapporté par Radhakrishnan, S.et al. dans la publication : « High-temperature, Polymer–graphite Hybrid Composites for Bipolar Plates: Effect of Processing Conditions on Electrical Properties »,Journal of Power Sources,2006, Vol. 163, pp. 702–707.
La publication de Mighri F.et al.“Electrically conductive thermoplastic blends for injection and compression molding of bipolar plates in the fuel cell application”,Polymer Engineering and Science,2004, vol 44, n°9 décrit des plaques bipolaires faites par les procédés de compression et d’injection à partir de graphite, de noir de carbone et de polypropylène ou polysulfure de phénylène.
Les principales propriétés recherchées de plaques bipolaires pour piles à combustibles sont : des conductivités électronique et thermique élevées, de bonnes propriétés mécaniques comme les propriétés en flexion, et des propriétés barrières aux gaz élevées.
Il existe un besoin de fournir un procédé de fabrication d’une composition pour plaque bipolaire, ladite composition présentant un bon compromis entre ces propriétés, et ledit procédé étant compatible avec les procédés de fabrication comme l’injection, la thermo-compression, ou l’extrusion.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition pour plaque bipolaire, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
- fournir un mélange composite à base d’au moins une charge conductrice carbonée et de polymère(s),
- incorporer audit mélange composite du graphite et un liant polymère.
De manière caractéristique, ledit mélange composite est issu du recyclage de batteries lithium-ion.
Selon un mode de réalisation, le recyclage de batteries lithium-ion est effectué par un procédé choisi parmi la séparation physique, la pyrométallurgie, l’hydrométallurgie, ou une combinaison de ceux-ci.
Préférentiellement, il est effectué un démantèlement des différents composants de la cellule (cathode / anode / séparateur) avant leur broyage.
Selon un mode de réalisation, ladite au moins une charge conductrice carbonée est du graphite utilisé comme charge active à l’anode de batterie lithium-ion.
Selon un mode de réalisation, ladite charge conductrice carbonée est un mélange de graphite et d'une autre charge conductrice carbonée, comme le noir de carbone ou les nanotubes de carbone présents dans la formulation de l'anode ou de la cathode de batterie Li-ion.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère entrant dans la composition dudit mélange composite est un polymère fluoré, un polymère épaississant hydrosoluble (comme par exemple la carboxyméthylcellulose), un élastomère polyoléfine (comme par exemple un caoutchouc styrène-butadiène), une résine acrylique (comme par exemple des polymères acryliques carboxylées) ou un mélange de plusieurs de ces composants, y compris un mélange de polymères fluorés différents.
L’invention concerne, selon un autre aspect, un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
- préparer une composition selon le procédé décrit ci-dessus, et
- soumettre ladite composition à un moulage par injection.
L’invention concerne, selon un autre aspect, un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
- préparer une composition selon le procédé décrit ci-dessus, et
- soumettre ladite composition à un moulage par compression.
L’invention concerne, selon un autre aspect, un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
- préparer une composition selon le procédé décrit ci-dessus, et
- soumettre ladite composition à un procédé d’extrusion en continu.
L’invention concerne en outre les plaques bipolaires obtenues par les procédés décrits ci-dessus ou comprenant la composition décrite ci-dessus.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de l’art. Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication de compositions pouvant être mises en œuvre facilement pour fabriquer des plaques bipolaires.
Les avantages de cette approche mettant en œuvre un mélange composite issu du recyclage de batteries lithium-ion, sont de bénéficier de la bonne dispersion du liant polymère dans le mélange recyclé charge carbonée conductrice/polymère, ce qui permet d'améliorer la dispersion de la charge carbonée dans la plaque bipolaire. Ceci permet d'améliorer la résistance mécanique, les propriétés barrières aux gaz et la conductivité.
Dans le cas de la fabrication d’une plaque bipolaire par un procédé nécessitant une faible viscosité (injection) du mélange polymère – graphite, un autre avantage provient de la différence de taille de particules entre le graphite utilisé pour la plaque bipolaire et le graphite utilisé dans une anode de batterie Li-ion. Le premier est plus gros (ayant typiquement un diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 50 à 150 µm) que le second (ayant typiquement un Dv50 autour de 20 µm et inférieur à 40 µm). Cette différence permet d'améliorer la conductivité électrique transverse grâce aux plus petites particules de graphite qui viennent s'insérer dans les interstices laissés par les plus grosses particules de graphite, tout en limitant la viscosification du mélange, conférant une bonne mise en œuvre de la plaque bipolaire à celui-ci.
Par ailleurs, le fait que le graphite recyclé ait connu une première vie dans une batterie lui a permis d’être recouvert par une interface d'électrolyte solide (« SEI » pour « solid electrolyte interface »). Cette couche de SEI est composée d’éléments inorganiques (LiF, Li2O2, Li2CO3) et également de fractions de polymères issues de la décomposition des solvants d’électrolytes. Par conséquent, cette couche de SEI participe d’une meilleure flexibilité et résistance aux fissures, conférant au graphite recyclé la capacité d’améliorer les propriétés mécaniques de la plaque bipolaire.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L’INVENTION
L’invention est décrite de manière détaillée ci-après.
Les pourcentages indiqués dans le texte sont des pourcentages massiques.
L’invention a pour objet l’utilisation d’un mélange charges conductrices/polymères issu du recyclage des batteries lithium-ion pour la fabrication de plaques bipolaires.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition pour plaque bipolaire, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
- fournir un mélange composite à base d’au moins une charge conductrice carbonée et de polymère(s) (composant A),
- incorporer audit mélange composite du graphite (composant B) et un liant polymère (composant C),
caractérisé en ce que ledit mélange composite est issu du recyclage de batteries lithium-ion.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Composant A
Selon un mode de réalisation, ledit mélange composite est préparé par un procédé recyclage de batteries lithium-ion choisi parmi la pyrométallurgie, l’hydrométallurgie, la séparation physique basée sur des caractéristiques des matériaux telles que la granulométrie, la densité, les propriétés magnétiques ou électriques, telle que la flottation, ou leur combinaison.
La batterie à recycler est démantelée afin de récupérer les polymères, les charges carbonées et les métaux nobles des électrodes. Avantageusement, les batteries qui sont recyclées sont celles ayant une cathode NMC (nickel-manganèse-cobalt) ou NCA (nickel-cobalt-aluminium) et une anode en graphite.
Selon un mode de réalisation, on sépare physiquement les composants d’une batterie lithium-ion : cathode/séparateur/anode, on effectue un broyage de la cathode et de l’anode, puis on effectue les étapes d’hydrométallurgie pour récupérer sélectivement des matériaux, notamment le cobalt et nickel. Les résidus d’hydrométallurgie sont constitués des charges carbonées conductrices et des polymères comme le PVDF résistant aux étapes de lixiviation et reprécipitation, et pouvant donc être réutilisés selon la présente invention.
Selon un autre mode de réalisation, on sépare physiquement les composants d’une batterie lithium-ion : cathode/séparateur/anode, on effectue un broyage de la cathode et de l’anode puis on effectue une flottation ou un tamisage à jet d’air permettant de récupérer les charges carbonées conductrices et les liants polymères peu denses et hydrophobes, ainsi séparés des charges actives métalliques et des résidus de collecteurs de courants métalliques plus denses. Le procédé de recyclage amène à récupérer les charges carbonées qui sont associées à des polymères thermoplastiques, c’est-à-dire les liants des électrodes.
En fonction de l’aspect du mélange recyclé composite charges carbonées conductrices/polymère (écailles, poudre grossière), le procédé selon l’invention peut comprendre une étape préalable qui consiste à broyer, redisperser et tamiser ledit mélange afin d’obtenir une poudre ayant une taille de particules de 500 μm maximum, préférentiellement inférieure à 200 μm.
Selon un mode de réalisation, dans le cas où l’on a préalablement effectué un démantèlement physique avec une séparation cathode / séparateur / anode, on procède à une recombinaison des poudres charges carbonées conductrices/polymères issues de la cathode et de l’anode par un procédé de mélange de poudres à l’état sec avec un équipement tel qu’un mélangeur à rubans ou à pâles. Il est possible de réaliser cette recombinaison à l’état fondu par un procédé d’extrusion permettant d’obtenir des écailles ou granulés friables qui doivent être ensuite rebroyés.
Selon un mode de réalisation, on broie la cellule ou le module sans procéder à un démantèlement préalable. On peut alors récupérer un mélange de charges conductrices carbonées et polymères soit après une ou des étape(s) de séparation physique comme décrit précédemment, soit comme résidu de procédé d’hydrométallurgie
Selon un mode de réalisation, une étape de pyrométallurgie est effectuée pour éliminer les polymères présents. Seules les charges carbonées conductrices sont alors récupérées pour être utilisées selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, ladite au moins une charge conductrice carbonée est du graphite utilisé comme charge active à l’anode de batterie lithium-ion.
Selon un mode de réalisation, ladite charge conductrice carbonée est un mélange de graphite et d'une autre charge conductrice carbonée, comme le noir de carbone, les nanotubes de carbone ou les fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone développées en phase vapeur ou VGCF, qui est l’acronyme anglais pour « vapor grown carbon fiber »), présents dans la formulation de l'anode ou de la cathode de batterie Li-ion.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère entrant dans la composition dudit mélange composite est un polymère fluoré, comme par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE), un polymère épaississant hydrosoluble, comme par exemple la carboxyméthylcellulose, un élastomère polyoléfine, comme par exemple un caoutchouc styrène-butadiène, une résine acrylique ou un mélange de plusieurs de ces composants, y compris un mélange de polymères fluorés différents.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré présent dans le composant A contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
Selon un mode de réalisation, ce monomère peut être le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le 1,2-difluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène ; des perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl) éther or perfluoro(propyl vinyl) éther; perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans lequelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est hydrogène ou F(CF2)met m est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)pet p est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyl éthylène; 3,3,3-trifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère peut également comprendre des monomères non-fluorés tel que l’éthylène.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré présent dans le composant A est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène (VDF) et des unités issues d’un ou plusieurs monomères. Ces autres monomères sont choisis dans la liste : fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène; 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène; hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R’CH2OCF=CF2dans laquelle R’ est hydrogène ou F(CF2)zet z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R’’OCF=CH2dans laquelle R’’ est F(CF2)zet z est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène; 3,3,3-trifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène.
Parmi ces comonomères du VDF, l’hexafluoropropylène est préféré. Les copolymères de VDF peuvent également comprendre des monomères non-fluorés tel que l’éthylène.
Dans les copolymères de VDF, le taux massique des unités VDF est d’au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est fonctionnalisé en tout ou partie, ce qui lui permet d’améliorer l’adhésion sur du métal. Dans ce cas, le polymère fluoré comprend des unités monomères portant au moins une fonction acide carboxylique ou hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique. Dans ce cas, l’unité monomère portant au moins une fonction acide carboxylique est choisie parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, et l’acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction hydroxyle. Dans ce cas, l’unité monomère portant au moins une fonction acide carboxylique est choisie parmi l’hydroxyéthyl(méth)acrylate, l’hydroxypropyl(méth)acrylate et l’hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, la teneur en groupes fonctionnels du polymère fluoré est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le polymère fluoré présent dans le composant A peut être un mélange d’un ou plusieurs polymères décrits ci-dessus, par exemple un mélange d’un PVDF homopolymère et d’au moins un copolymère de VDF, un mélange d’au moins deux copolymères de VDF, un mélange d’un PVDF fonctionnalisé et d’un PVDF homopolymère ou un mélange d’un PVDF fonctionnalisé et d’un copolymère de VDF.
Selon un mode de réalisation, le mélange recyclé charge carbonée conductrice /polymère présente la composition massique suivante :
- 70 à 100% de graphite,
- 0 à 10% d’épaississant hydrosoluble,
- 0 à 10% d’élastomère polyoléfine,
- 0 à 10% de résine acrylique,
- 0 à 10% de polymère(s) fluoré(s),
- 0 à 40% de polyoléfine (telle que polyéthylène et/ou polypropylène)
- 0 à 10% d'une seconde charge conductrice carbonée,
la somme de tous ces pourcentages étant de 100%.
Selon un mode de réalisation, le ratio massique entre l’épaississant hydrosoluble et l’élastomère polyoléfine varie de 1:9 à 9:1, et est de préférence de 1 :4.
Avantageusement, le graphite présent dans le composant A présente une taille de particules, exprimée en diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 1 à 40 μm, préférentiellement de 5 à 30μm. Le Dv50 est le diamètre des particules au cinquantième percentile de la distribution des tailles cumulative des particules. Ce paramètre peut être mesuré par granulométrie laser.
Composant B
Le deuxième composant de la composition de plaque bipolaire selon l’invention est le graphite. C’est le composant majoritaire en poids de la composition, présent à 50% ou plus. Avantageusement, le graphite constituant le composant B a un diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 50 à 500 µm, préférentiellement de 75 à 150 µm.
Composant C
Le troisième composant de la composition de plaque bipolaire selon l’invention est un polymère jouant le rôle de liant. Ledit polymère peut être une polyoléfine (par exemple : polyéthylène ou polypropylène), un polymère fluoré (PVDF), le polyphénylsulfone, le polyéthersulfone, une résine phénolique, une résine vinylester, une résine époxyde, ou un polymère cristal-liquide.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré présent dans le composant C contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
Selon un mode de réalisation, ce monomère peut être le fluorure de vinylidène.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère peut également comprendre des monomères non-fluorés tel que l’éthylène.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré présent dans le composant C est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène (VDF) et des unités issues d’un ou plusieurs monomères. Ces autres monomères sont choisis dans la liste : fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène; 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène; hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R’CH2OCF=CF2dans laquelle R’ est hydrogène ou F(CF2)zet z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R’’OCF=CH2dans laquelle R’’ est F(CF2)zet z est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène; 3,3,3-trifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène.
Parmi ces comonomères du VDF, l’hexafluoropropylène est préféré. Les copolymères de VDF peuvent également comprendre des monomères non-fluorés tel que l’éthylène.
Dans les copolymères de VDF, le taux massique des unités VDF est d’au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est fonctionnalisé, en tout ou partie, ce qui lui permet d’améliorer l’adhésion sur du métal. Dans ce cas, le polymère fluoré comprend des unités monomères portant au moins une fonction acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique.
La fonction est introduite sur le polymère fluoré par une réaction chimique qui peut être du greffage ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un groupe -COOH ou anhydride d’acide carboxylique et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, on choisit comme monomères polaires portant une fonction carboxylique, les mono- et diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et en particulier de 4 à 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthyl bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique et undécylénique, ainsi que leurs anhydrides.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la teneur en groupes fonctionnels du polymère fluoré est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le polymère fluoré présent dans le composant C peut être un mélange d’un ou plusieurs polymères décrits ci-dessus, par exemple un mélange d’un PVDF homopolymère et d’au moins un copolymère de VDF, ou un mélange d’au moins deux copolymères de VDF.
Selon un mode de réalisation, la composition massique de plaque bipolaire mise en œuvre dans le procédé selon l’invention consiste en :
- Graphite (composant B) : 50 à 85%,
- Mélange charge conductrice carbonée + polymère, issu du recyclage de batterie lithium-ion (composant A) : 1 à 50%, préférentiellement 10-25%,
- Liant polymère (composant C) : 5 à 40%, préférentiellement 10-20%,
la somme de ces pourcentages étant de 100%.
Procédés
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la composition décrite ci-dessus, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
- fournir un mélange composite à base d’au moins une charge conductrice carbonée et de polymère(s) (composant A),
- incorporer audit mélange composite du graphite (composant B) et un liant polymère (composant C),
caractérisé en ce que ledit mélange composite est issu du recyclage de batteries lithium-ion.
Le procédé selon l’invention comprend une étape de mélange à l'état fondu du composant A avec le composant C et le composant B. Cette étape permet de formuler un mélange intime.
Selon un mode de réalisation, les poudres sont mélangées à l’état sec.
Selon un mode de réalisation, l’étape de mélange est réalisée à l'état fondu par extrusion, en utilisant par exemple un malaxeur ou une extrudeuse à deux vis.
L’invention concerne également une composition de plaque bipolaire fabriquée au moyen du procédé décrit ci-dessus.
Plaque bipolaire
L’invention concerne également une plaque bipolaire comprenant la composition décrite ci-dessus, sous une forme agglomérée. Une plaque bipolaire est une plaque sui sépare les cellules élémentaires dans les piles à combustible, les électrolyseurs et les batteries à flux redox. En général, elle a une forme de parallélépipède ayant une épaisseur de quelques millimètres (typiquement comprise entre 0,2 et 6 mm) et comprend sur chaque face un réseau de canaux pour la circulation des gaz et des fluides. Ses fonctions consistent à alimenter la pile à combustible avec du carburant gazeux, à évacuer les produits de réaction et à collecter le courent électrique produit par la cellule.
L’invention concerne, selon un autre aspect, un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
- préparer une composition selon le procédé décrit ci-dessus, et
- soumettre ladite composition à un moulage par injection.
De préférence, la composition pour plaque bipolaire est soumise à un moulage par injection sous forme de poudre.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape supplémentaire de broyage de cette poudre, par exemple au moyen d’un broyeur à disques.
Les compositions de l’invention sont particulièrement bien adaptées à la fabrication de plaques bipolaires composites par le procédé de moulage par injection. Le procédé de moulage par injection consiste en plusieurs étapes. Tout d’abord, des granulés ou poudres sont introduits dans une extrudeuse via une trémie d’alimentation. Une fois introduite, la matière est acheminée dans le fourreau où elle est simultanément chauffée, cisaillée et convoyée vers le moule par la vis d’extrusion. La matière est maintenue momentanément dans le fourreau et mise sous pression avant la phase d’injection. Lorsque la pression adéquate est atteinte, la matière est injectée dans un moule ayant la forme et les dimensions de l’objet final souhaité, la température du moule étant régulée. La durée du cycle dépend de la taille des pièces et du temps de solidification du polymère. Le maintien sous pression de la matière une fois injectée dans le moule limite la déformation et le retrait après démoulage. Pour éjecter les pièces, les parties du moule se séparent, le noyau se rétracte et les éjecteurs sont poussés pour décoller les pièces de la surface du moule.
Les paramètres du procédé d’injection sont multiples : température de la matière lors de l’étape de plastification, vitesse d’injection, pression d’injection de la matière, temps et pression de maintien dans le moule, température du moule.
Dans le cas de l’injection de plaques bipolaires composites de l’invention, le profil de température appliqué le long de la vis d’extrusion peut varier de 100°C à 280°C depuis la zone d’alimentation jusqu’à la tête d’injection. La température du moule peut varier de la température ambiante jusqu’à 280°C. Plusieurs procédés de refroidissement du moule peuvent être utilisés. La matière peut être injectée dans un moule maintenu à une température comprise entre les températures de fusion et de transition vitreuse pour un polymère semi-cristallin.
Par ailleurs, il existe des procédés d’injection pour lesquels la température du moule varie au cours du cycle d’injection. Dans ce type de procédé, la matière est tout d’abord injectée dans un moule dont la température est supérieure à la température de fusion pour un polymère thermoplastique semi-cristallin. Cette phase favorise le remplissage du moule. Ensuite, le moule est refroidi jusqu’à une température comprise entre les températures de fusion et de transition vitreuse pour un polymère semi-cristallin afin de favoriser la cristallisation Des versions commerciales de ces procédés à température de moule variable existent. On peut citer par exemple les technologies Roctool, Variotherm et Variomelt.
Les autres paramètres d’injection tels que vitesse d’injection, pression d’injection de la matière, temps et pression de maintien dans le moule dépendent de la géométrie du moule, de ses dimensions, de la taille et position des seuils d’injection.
L’invention concerne, selon un autre aspect, un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
- préparer une composition selon le procédé décrit ci-dessus, et
- soumettre ladite composition à un moulage par compression.
De préférence, la composition pour plaque bipolaire est soumise à un moulage par compression sous forme de poudre.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de broyage de cette poudre, par exemple au moyen d’un broyeur à disques.
Le moulage par compression de compositions destinées à produire des plaques bipolaires peut être réalisé en introduisant ladite composition dans un moule, par exemple un moule en acier inoxydable, qui est ensuite fermé et chauffé à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 300°C. Ensuite, une force de compression de 300 t à 800 t, de préférence de 400 t à 600 t, est appliquée au moule, pour un moule de dimensions de 100000 à 150000 mm2. Typiquement, une force de compression de 500 t est appliquée lorsque la taille du moule est de 130000 mm2et une force de compression de 300 t est appliquée lorsque la taille du moule est de 44000 mm2 . Le moule est ensuite refroidi à une température de 50°C à 120°C, de préférence de 60°C à 100°C, et la plaque est démoulée.
L’invention concerne, selon un autre aspect, un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
- préparer une composition selon le procédé décrit ci-dessus, et
- soumettre ladite composition à un procédé d’extrusion en continu.
La composition est introduite dans une extrudeuse de type monovis ou bivis avec une filière plate, de façon à obtenir une plaque en continu qui est par la suite gravée.
L’invention concerne en outre les plaques bipolaires obtenues par les procédés décrits ci-dessus.
Avantageusement, la plaque bipolaire présente au moins une des caractéristiques suivantes, et de préférence toutes ces caractéristiques :
  • une résistivité surfacique égale ou inférieure à 0,01 Ohm.cm ;
  • une résistivité volumique égale ou inférieure à 0,03 Ohm.cm;
  • une conductivité thermique égale ou supérieure à 10 W/m/K;
  • une résistance à la flexion égale ou supérieure à 25 N/mm2;
  • une résistance à la compression égale ou supérieure à 25 N/mm2.
La résistance à la flexion est mesurée selon la norme DIN EN ISO 178. La résistance à la compression est mesurée selon la norme ISO 604. La conductivité thermique est mesurée selon la technique Laser Flash selon la norme DIN EN ISO 821. La résistivité surfacique est mesurée au moyen d’échantillons de sonde à quatre points sur des échantillons broyés ayant une épaisseur de 4 mm. La résistivité volumique est mesurée avec une installation à deux électrodes et une pression de contact de 1 N/mm² sur des échantillons surfacés ayant un diamètre de 13 mm et une épaisseur de 2 mm.
Selon certains modes de réalisation, la plaque bipolaire présente une résistivité surfacique égale ou inférieure à 0,008 Ohm.cm, ou égale ou inférieure à 0,005 Ohm.cm, ou égale ou inférieure à 0,003 Ohm.cm, ou égale ou inférieure à 0.001 Ohm.cm.
Selon certains modes de réalisation, la plaque bipolaire présente une résistivité traversante égale ou inférieure à 0,025 Ohm.cm, ou égale ou inférieure à 0,02 Ohm.cm, ou égale ou inférieure à 0,015 Ohm.cm.
Selon certains modes de réalisation, la plaque bipolaire possède une conductivité thermique égale ou supérieure à 15 W/m/K, ou égale ou supérieure à 20 W/m/K.
Selon certains modes de réalisation, la plaque bipolaire présente une résistance à la flexion égale ou supérieure à 30 N/mm2, ou égale ou supérieure à 35 N/mm2.

Claims (17)

  1. Procédé de fabrication d’une composition pour plaque bipolaire, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
    - fournir un mélange composite à base d’au moins une charge conductrice carbonée et de polymère(s) (composant A),
    - incorporer audit mélange composite du graphite (composant B) et un liant polymère (composant C),
    caractérisé en ce que ledit mélange composite est issu du recyclage de batteries lithium-ion.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le recyclage de batteries lithium-ion est effectué par un procédé choisi parmi la séparation physique, l’hydrométallurgie, ou une combinaison de ceux-ci.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel ladite au moins une charge conductrice carbonée est du graphite utilisé comme charge active à l’anode de batterie lithium-ion.
  4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ladite charge conductrice carbonée est un mélange de graphite et d'une autre charge conductrice carbonée, comme le noir de carbone, les nanotubes de carbone ou les fibres de carbone, présents dans la formulation de l'anode ou de la cathode de batterie Li-ion.
  5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit polymère entrant dans la composition du composant A est un polymère fluoré, un polymère épaississant hydrosoluble, un élastomère polyoléfine, une résine acrylique ou un mélange de plusieurs de ces composants, y compris un mélange de polymères fluorés différents.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit polymère fluoré est choisi parmi : les homopolymères de fluorure de vinylidène ; les copolymères comprenant des unités de fluorure de vinylidène et des unités issues d’un ou plusieurs monomères choisis dans la liste : fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène; 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène; hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R’CH2OCF=CF2dans laquelle R’ est hydrogène ou F(CF2)zet z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R’’OCF=CH2dans laquelle R’’ est F(CF2)zet z est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène; 3,3,3-trifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène.
  7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel composant A présente la composition massique suivante :
    - 70 à 100% de graphite,
    - 0 à 10% d’épaississant hydrosoluble,
    - 0 à 10% d’élastomère polyoléfine,
    - 0 à 10% de résine acrylique,
    - 0 à 10% de polymère(s) fluoré(s),
    - 0 à 40% de polyoléfine,
    - 0 à 10% d'une seconde charge conductrice carbonée,
    la somme de tous ces pourcentages étant de 100%.
  8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le graphite présent dans le composant A présente une taille de particules, exprimée en diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 1 à 40 μm, préférentiellement de 5 à 30μm.
  9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le graphite constituant le composant B a un diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 50 à 500 µm, préférentiellement 75 à 150 µm.
  10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel ledit liant polymère constituant le composant C est une polyoléfine, un polymère fluoré, le polyphénylsulfone, le polyéthersulfone, une résine phénolique, une résine vinylester, une résine époxyde, ou un polymère cristal-liquide.
  11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel la composition massique de plaque bipolaire mise en œuvre dans le procédé consiste en :
    - composant B : 50 à 85%,
    - composant A : 1 à 50%, préférentiellement 10-25%
    - composant C : 5 à 40%, préférentiellement 10-20%
    la somme de ces pourcentages étant de 100%.
  12. Procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
    - préparer une composition selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 11, et
    - soumettre ladite composition à un moulage par injection.
  13. Procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
    - préparer une composition selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 11, et
    - soumettre la composition à un moulage par compression.
  14. Procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, comprenant les étapes suivantes:
    - préparer une composition selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 11, et
    - soumettre la composition à un procédé d’extrusion en continu.
  15. Plaque bipolaire obtenue par le procédé selon la revendication 12.
  16. Plaque bipolaire obtenue par le procédé selon la revendication 13.
  17. Plaque bipolaire obtenue par le procédé selon la revendication 14.
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