FR2907779A1

FR2907779A1 - Procede de synthese de polyacetals dans un reacteur a lit mobile simule

Info

Publication number: FR2907779A1
Application number: FR0654654A
Authority: FR
Inventors: Jean Luc Dubois
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2008-05-02
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: WO2008053108A1; FR2907779B1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de synthèse de polyacétals par réaction d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone sur un polyacétal léger, utilisant un réacteur à lit mobile simulé dont les colonnes sont garnies d'un lit d'un solide acide susceptible d'adsorber sélectivement l'un des produits de la réaction. Dans ce procédé, il est avantageux d'utiliser comme éluant un excès du polyacétal léger. Ce procédé en lit mobile simulé permet d'obtenir des conversions et des sélectivités élevées.

Description

1 La présente invention concerne un procédé de synthèse de polyacétals par

réaction d'un aldéhyde et/ou d'une cétone sur un acétal en utilisant un réacteur à lit mobile simulé. La synthèse des polyacétals s'effectue selon le mécanisme réactionnel (1) cité ci-dessous à titre d'exemple, pour la synthèse d'un polyoxyméthylènediméthyléther (POMM), et notamment d'un POMM2 , l'indice 2 indiquant le nombre de motifs oxyméthylène : (1) H H H3C 0 O'CH3 + â n-1 I0g0 C CH H3 3 n dans lequel n est un nombre entier. Pour la synthèse d'un POMM2, n est égal à 2, cependant dans la mesure où il s'agit d'une réaction de polymérisation, une réaction en chaîne se produit en fait avec au final un mélange de plusieurs polyacétals de même formule, mais d'indice n différent. Ce schéma réactionnel est généralisable et peut s'écrire selon le mécanisme (2) avec un acétal ou un polyacétal léger , réagissant avec une cétone ou un aldéhyde dont les radicaux liés au carbonyle peuvent être identiques ou différents de celui de l'acétal : (2) p C dans lequel p et m sont chacun un entier au moins égal à 1 et R1, R2, R3, R4, R5 et R6 des radicaux hydrocarbonés comportant de 0 à 8 atomes de carbone et de préférence de 0 à 4 atomes de carbone. Bien entendu, le phénomène de polymérisation en chaîne va conduire en pratique à un mélange de polyacétals d'indices p et m différents.

Dans la suite du texte, on désignera par polyacétal léger , soit l'acétal c'est-à-dire le composé de formule ci-dessus avec un indice p égal à 1, soit les 2907779 2 polyacétals d'indice p inférieurs, 2 ou 3 par exemple, devant être transformés en polyacétals d'indices p + m supérieurs. Les procédés de synthèse des polyacétals sont largement décrits dans la littérature depuis plusieurs dizaines d'années. 5 On peut citer le brevet US 2 449 469 de DuPont de Nemours de 1944, qui décrit la synthèse de composés RO (CHI2O)n R, dans lesquels R est un groupe cycloalkyle, alkyle ou aryle, et n est un entier. Dans ce procédé, on fait réagir un polyacétal léger tel que le dialkylformal (n=1) et un polymère du formol, tel que le paraformaldéhyde ou le trioxane. La réaction est catalysée par 10 voie acide, l'acide sulfurique en particulier. Les auteurs précisent que les rendements en composés légers, n de 2 à 4 augmentent quand le ratio molaire dialkylformal/formaldéhyde augmente. Le mélange obtenu après neutralisation par une base donne les polyacétals attendus et cela en mélange ; la teneur en composés avec un indice n de 2 à 4 est de 90 à 95 %. La teneur du brevet GB 15 603,872 de ICI est très proche de ce brevet US. Le brevet US 2 512 950 de DuPont de Nemours de 1944 décrit lui aussi une synthèse des polyacétals catalysée par de l'acide sulfurique concentré, dans un milieu alcoolique essentiellement anhydre, c'est-à-dire dans un nilieu comportant moins de 5 % d'eau. 20 Le brevet US 6 534 685 de Snamprogetti décrit également la synthèse de polyacétals, le polyoxyméthylène dialkylethers û en utilisant une catalyse à l'acide sulfonique en milieu aqueux ou alcoolique. Ces réactions de synthèse des polyacétals sont équilibrées. Elles donnent lieu à une réaction de polycondensation en chaîne entraînant la 25 formation de plusieurs polyacétals présentant des degrés de polymérisation différents, c'est-à-dire ayant un nombre de motifs oxyalkylè nes différents. Ils présentent donc l'inconvénient de donner en fait un mélange de polyacétals qu'il faut ensuite séparer pour obtenir le produit recherché, le polyacétal cible .

Il est alors nécessaire de soumettre le mélange à un fractionnement complémentaire pour isoler le polyacétal cible ou à tout le moins pour enrichir en l'un des polyacétals le produit issu du mélange réactionnel.

2907779 3 Le problème à résoudre est concomitamment de déplacer l'équilibre pour obtenir le polyacétal cible, et de séparer ce dernier des autres polyacétals inférieurs et supérieurs. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse 5 d'un polyacétal par réaction d'un aldéhyde et/ou d'une cétone sur un polyacétal léger permettant de déplacer l'équilibre des réactions vers ledit polyacétal, tout en permettant une séparation, au moins partielle, des polyacétals de degrés de polymérisation différents. Les réactions de synthèse des polyacétals sont réversibles. Pour obtenir 10 des rendements élevés l'équilibre doit donc être déplacé en direction de la formation du polyacétal cible. Plusieurs méthodes, bien connues de l'homme du métier, peuvent être utilisées pour déplacer un équilibre. On peut citer : • l'utilisation d'un excès de réactif qui présente l'inconvénient de devoir le 15 séparer au terme de la réaction et conduit à une conversion faible de ce réactif, • l'utilisation d'une séparation réactive ou catalytique telle que la distillation, mais qui ne peut pas être appliquée à toutes les réactions en raison de la présence d'azéotropes, 20 • l'utilisation d'un solvant susceptible d'entraîner l'un des produits de la réaction, qui présente l'inconvénient d'augmenter le coût en matières premières et de nécessiter une étape supplémentaire de séparation. La réaction conformément au mécanisme (1) ci-dessus entre le polyacétal léger de rang n-1 et l'aldéhyde/cétone sur un catalyseur va conduire 25 à un équilibre entre le polyacétal léger de rang n-1 et les polyacétals légers de rang n, n+1 ,n+2... Le polyacétal léger de rang n+1 peut être rétrogradé en polyacétal léger de rang n ou promu polyacétal léger de rang n+2 dès lors que l'on modifie les conditions au sein du milieu réactionnel. Dans le cas où on sépare le polyacétal léger de rang n+1 du milieu réactionnel, et donc qu'il est 30 séparé de l'aldéhyde/cétone, mais toujours en présence du catalyseur, il se rétrograde en polyacétal léger de rang n puisque l'équilibre est régi par l'équation suivante : 2907779 4 [Polyacétal léger de rang n + 1] [Polyacétal léger de rang n] * [Aldehyde /Cétone] avec donc une production d'aldéhyde/cétone qui va permettre de rétablir l'équilibre. Le but de l'invention est de proposer un procédé pour la fabrication 5 industrielle en continu d'un polyacétal, qui ne présente pas les inconvénients des procédés précités, qui permet d'obtenir en sortie de réacteur un produit exempt de traces d'aldéhyde ou de cétone, et dont la distribution en polyacétals de degrés de polymérisation différents est minimisée, c'est-à-dire que la teneur en polyacétals de degrés différents est < 10%, et cela sans formation de sousproduits. Le procédé de l'invention consiste à faire réagir au moins un aldéhyde et/ou une cétone sur un polyacétal léger de formule R1[OC(R2R3)]pOR6 , dans laquelle p est compris entre 1 et 5, au sein d'un réacteur à lit mobile simulé (ou SMBR pour Simulated Mobile Bed Reactor) comportant un solide acide 15 adsorbant qui permet d'effectuer simultanément la conversion catalytique des réactifs et la séparation des produits de la réaction par adsorption sélective. L'invention vise un procédé de synthèse d'un polyacétal répondant à la formule générale suivante : 20 dans laquelle p est un entier au moins égal à 1, m un entier compris entre 1 et 8, et R1 et R6 , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, saturés ou non, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, des radicaux hydrocarbonés alkyles, cycloalkyles, aryles saturés comportant de 0 à 8 atomes de carbone, par réaction d'au moins 25 un aldéhyde et/ou cétone sur un polyacétal léger de formule R1 [OC(R2R3)]pOR6, utilisant un réacteur à lit mobile simulé (SMBR) dont les colonnes sont garnies d'un lit d'un solide acide susceptible d'adsorber sélectivement au moins l'un des produits de la réaction, dans lequel on introduit d'une part les réactifs et d'autre part un éluant, puis après la réaction catalytique produisant le polyacétal cible, K= 2907779 5 on sépare les réactifs résiduels et les produits par adsorption sélective au sein du réacteur, puis on extrait au moyen de l'éluant, d'une part une solution dudit polyacétal, et d'autre part, les divers sous-produits de la réaction en mélange avec l'éluant et cela au niveau de deux points distincts du réacteur 5 SMBR. De préférence, le polyacétal produit sera tel que R2, R3, R4, R5 comportent de 0 à 4 atomes de carbone et que le nombre d'atomes de carbone total dans la molécule, soit R1+p(R2+R3+1)+m(R4+R5+1)+R6, soit au plus égal à 20, et de préférence au plus égal à 12.

10 Le SMBR met en oeuvre le principe de la séparation en lit mobile simulé (LMS) développée par UOP (USP 2 985 589, USP 3291 726 et USP 3 268 605), qui simule le mouvement du solide de séparation par une connexion entre plusieurs colonnes comportant le solide, interconnectées entre elles pour former une boucle fermée, l'introduction de la charge et de l'éluant 15 étant effectuée successivement à différents points de la boucle alors que le soutirage des produits séparés s'effectue à d'autres points de la boucle, et cela en concordance avec le rythme des introductions successives. Pour illustrer ce type de procédé, on peut se référer au brevet français 2 785 196 (Institut Français du Pétrole et NOVASEP).

20 Dans la version SMBR, le milieu séparatif contient aussi un catalyseur acide ou est lui-même un catalyseur de la réaction qui, outre l'adsorption, permet de convertir les constituants du mélange introduit. Le réacteur à lit mobile simulé consiste en une série de colonnes réactives connectées en boucle fermée, chacune des colonnes étant garnie d'un solide acide à la fois 25 adsorbant et catalyseur - ou d'un mélange d'un solide acide et d'un adsorbant - et pourvue de moyens d'entrée des réactifs et d'un agent éluant et de moyens de sortie des produits de la réaction. Le solide acide adsorbant, ou le mélange de solide acide et d'adsorbant, sont sélectionnés parmi ceux catalysant la réaction entre un alcool ou un acétal 30 et un aldéhyde ou une cétone, et capables d'adsorber sélectivement l'un des produits de la réaction.

2907779 6 Le principe de fonctionnement d'une unité SMBR peut être schématiquement résumé comme suit. La série des colonnes interconnectées entre elles constitue en fait quatre zones définies par les points d'entrées distincts des réactifs et de l'éluant et les points de sorties distincts de ce que 5 l'on appelle le raffinat i.e. les produits de la réaction ù le polyacétal cible en l'occurrence ù , d'une part, et de l'extrait i.e. les produits secondaires de la réaction d'autre part. La première zone est localisée entre l'entrée de l'éluant et la sortie de l'extrait, la deuxième entre la sortie de l'extrait et l'entrée des réactifs, la troisième entre l'entrée des réactifs et la sortie du raffinat, et enfin le 10 quatrième entre la sortie du raffinat et l'entrée de l'éluant. Dans le réacteur en boucle SMBR, les injections et les extractions s'effectuent périodiquement. A chaque fin de cycle, les points d'injection et d'extraction sont déplacés dans le sens de circulation du fluide en simulant ainsi la mobilité du lit. Ces déplacements sont effectués simultanément de manière 15 périodique pour un fonctionnement synchrone. Ils peuvent également être réalisés périodiquement mais avec un décalage de phase pour, dans un mode asynchrone, optimiser les extractions (raffinat et extrait). Dans le procédé de l'invention, le solide acide catalyse la réaction de polymérisation par condensation, réaction très rapide, avec formation d'un 20 mélange de polyacétals de même formule générale mais ayant des indices n et/ou p et m différents, ces polyacétals étant initialement en équilibre entre eux. Ces divers polyacétals ont une affinité différente avec le solide adsorbant. Sous l'effet de l'éluant, ils seront donc déplacés à des vitesses différentes. Les plus lourds ayant une plus grande affinité que les légers seront retenus plus 25 longtemps. Dans la zone de rétention de ces polyacétals lourds, dès lors que l'aldéhyde/cétone aura totalement été consommé et les polyacétals légers déplacés, l'équilibre des réactions sera rompu. Ceci entraînera une dégradation en chaîne de ces polyacétals lourds vers des molécules plus légères. La synthèse des polyacétals à partir d'acétals et d'aldéhydes ou cétones 30 est catalysée par voie acide. La catalyse homogène en milieu liquide avec HCI ou IiSO4 a été abandonnée depuis de nombreuses années afin d'éviter le problème de la séparation et/ou de la neutralisation après la réaction, et cela au 2907779 7 profit de la catalyse hétérogène qui a aussi l'avantage d'utiliser des catalyseurs solides d'une durée de vie plus élevée. Le solide acide adsorbant, ou le mélange de solide acide et d'adsorbant, sont sélectionnés parmi ceux catalysant la réaction entre un acétal et un 5 aldéhyde ou une cétone, et capables d'adsorber sélectivement l'un des produits de la réaction, le polyacétal cible, les polyacétals de rangs différents ainsi que l'eau. Généralement, on choisira un adsorbant susceptible d'adsorber en outre sélectivement l'eau qui pourrait être présente dans les réactifs.

10 Parmi les solides acides susceptibles d'être utilisés comme catalyseurs, on peut citer les résines échangeuses d'ions acides, les résines acides telles que les résines Lewatit ou Amberlyst 15 ou 36, les zéolithes naturelles ou synthétiques telles que mordénite, zéolithes Y, ZSM ou les alumines, silices, silice-alumines et oxydes acides tels que les oxydes de titane, zirconium, 15 niobium ainsi que les oxydes mixtes acides, les sulfates, phosphates ou tungstates supportés ou enfin les hétéropolyacides supportés tels que CSx H3-x P W 12040• L'éluant sera choisi parmi les fluides capables de déplacer les composés adsorbés sur le solide.

20 Il a été proposé d'utiliser un alcool comme solvant de la réaction. Cependant, les polyacétals réagissent avec les alcools en produisant de l'eau. Par conséquent, si dans le procédé on utilisait comme éluant un alcool, les polyacétals légers de rangs supérieurs seraient rapidement rétrogradés en polyacétal léger de rang 1, car les constantes d'équilibre favorisent la formation 25 du polyacétal léger de rang 1 en raison de la présence d'eau en quantité substantielle. Dans ce type de réaction, il est avantageux d'utiliser comme éluant l'un des réactifs introduit en large excès, excès qui conduit à une conversion totale de l'autre réactif.

30 Dans le procédé de l'invention, on préconise l'utilisation du polyacétal léger comme éluant lorsque la polycondensation de l'aldéhyde/cétone est possible dans les conditions réactionnelles.

2907779 8 Dans le procédé de l'invention, il sera particulièrement avantageux d'utiliser comme éluant un excès du polyacétal léger devant réagir avec l'aldéhyde et/ou la cétone. En effet, si l'aldéhyde/cétone était utilisé comme éluant, le processus réactionnel conduirait à des polyacétals de rangs 5 supérieurs ne pouvant plus être élués. Dans une variante préférée du procédé de l'invention, l'éluant sera le polyacétal léger de rang 1 (p=1) utilisé en excès, ou un mélange de polyacétals légers de rang 1 et 2 comprenant au plus 34 % molaire de polyacétal de rang 2. Dans le cas où l'aldéhyde/cétone utilisé contient un peu d'eau, celle-ci 10 peut alors réagir avec le polyacétal léger de rang 1 (p=1) pour produire alors de l'alcool et de l'aldéhyde/cétone en quantités stoechiométriques. Cette présence d'eau ne sera pas réellement gênante pour autant que l'alcool produit pourra être facilement éliminé du polyacétal produit ou del' éluant utilisé. La réaction d'acétalisation peut être effectuée à une température voisine 15 de la température ambiante comprise entre 5 et 200 C, à une pression comprise entre 100 kPa et 8000 kPa. Après la sortie du réacteur, les produits issus du réacteur à lit mobile simulé sont en mélange avec l'éluant. Le polyacétal cible est alors séparé de l'éluant par décantation, distillation, cristallisation, extraction liquide-liquide ou 20 toute autre technique séparative bien connue de l'homme de l'art. L'éluant peut alors être facilement recyclé. De même, l'extrait, en général un mélange éluant-polyacétal de rangs différents, est aussi traité afin d'éliminer l'eau. L'éluant est ensuite purifié pour être retourné au réacteur. A titre d'exemple d'aldéhydes utilisables dans le procédé de l'invention, 25 on peut citer le formol, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le n-butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n- heptanaldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde. A titre d'exemple de cétones utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer l'acétone, la méthyléthyl cétone, la diéthyl cétone, la méthylisobutyl cétone.

30 De préférence, R2 et R3 seront l'hydrogène ou un radical méthyl, et R1 et R6 des radicaux comportant de 1 à 8 atomes de carbone dont la taille et la structure dépendront de l'utilisation pratique des polyacétals de l'invention.

2907779 9 Pour la synthèse des polyacétals, le procédé de l'invention utilisant la technique SMBR présente l'avantage, la réaction de polycondensation étant très rapide et la séparation quasi immédiate, d'une part de déplacer l'équilibre pour atteindre un taux de conversion en polyacétal cible élevé, d'autre part, de 5 s'affranchir des délicates étapes de séparation ultérieures. Les polyacétals de l'invention peuvent être utilisés comme constituants ou additifs de carburant diesel ou comme combustible pour des piles à combustible, par exemple de type Direct Methanol Fuel Cells, en substitution du méthanol.

10 Exemple Dans une colonne de chromatographie liquide, on remplace le solide habituellement utilisé pour faire la séparation des produits par une résine Amberlyst 15. La colonne de 5 mm de diamètre intérieur est thermostatée à 15 45 C et est alimentée en continu par un flux de diméthoxyméthane (DMM) de 1,5 ml/min. Le réservoir de diméthoxyméthane est lui aussi thermostaté à la température de réaction. En amont de la colonne, on utilise la vanne d'injection de la chromatographie liquide pour injecter dans la colonne une quantité de trioxane dissout dans du diméthoxyméthane. La réaction a lieu lors du passage 20 du trioxane dans la colonne, et on analyse en sortie de la colonne les fractions collectées de 1 ml en 1 ml. Le débit de DMM dans la colonne est de 1,5 ml/min, la quantité de trioxane injectée est de 0,03 moles (équivalent formol). Les compositions des différentes fractions collectées en sortie de la colonne sont les suivantes : 25 2907779 10 Fraction Composition Analyse par Chromatographie gazeuse 1 DMM DMM 100 0/0 2 DMM DMM 100 0/0 3 DMM DMM 100 0/0 4 DMM DMM 100 0/0 5 DMM + POMM2 DMM 80 %, POMM2 20 0/0 6 DMM+POMM2 DMM 90 %, POMM2 10 0/0 7 DMM+POMM3 DMM 93 %, POMM2 1 %, POMM3 6 0/0 La fraction 5 correspond aux POMM2 synthétisés dès la mise en contact du DMM avec le trioxane, et les fractions 6 et 7 correspondent aux POMM2 5 résultant du déplacement de l'équilibre et de la dégradation des POMM d'indices supérieurs. Les fractions 5 et 6 sont alors réunies et le DMM est distillé pour obtenir le POMM2 avec une pureté supérieure à 95 %.

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé de synthèse d'un polyacétal répondant à la formule générale suivante OR m 6 dans laquelle p est un entier au moins égal à 1, m un entier compris entre 1 et 8 et R1 et R6 , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, saturés ou non, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés saturés comportant de 0 à 8 atomes de carbone par réaction d'au moins un aldéhyde et/ou cétone sur un polyacétal léger de formule R1[OC(R2R3)]pOR6, utilisant un réacteur à lit mobile simulé dont les colonnes sont garnies d'un lit d'un solide acide susceptible d'adsorber sélectivement au moins l'un des produits de la réaction, dans lequel on introduit d'une part les réactifs et d'autre part un éluant, puis après la réaction catalytique produisant le polyacétal cible, on sépare les réactifs résiduels et les produits par adsorption sélective au sein du réacteur, puis on extrait au moyen de l'éluant d'une part une solution dudit polyacétal et d'autre part les divers sous-produits de la réaction en mélange avec l'éluant, et cela au niveau de deux points distincts du réacteur SMBR.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacétal produit soit tel que F2, R3, R4, R5 comportent de 0 à 4 atomes de carbone et que le nombre d'atomes de carbone total dans la molécule, soit R1 + p(R2+R3+1)+m(R4+R5+1)+R6 soit au plus égal à 20, et de préférence au plus égal à 12.

3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacétal produit soit tel que R2 et R3 sont l'hydrogène et R1 et R6 des radicaux comportant de 1 à 8 atomes de carbone. 2907779 12

4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'éluant est constitué par le réactif polyacétal léger de rang 1 utilisé en excès, ou un mélange de polyacétals légers de rang 1 et 2 comprenant au plus 34 0/0 molaire de polyacétal léger de rang 2.

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