FR3107053A1 - Materiau hydride 2d/1d comprenant une couche carbonee recouverte par une foret de nanotubes de carbone - Google Patents
Materiau hydride 2d/1d comprenant une couche carbonee recouverte par une foret de nanotubes de carbone Download PDFInfo
- Publication number
- FR3107053A1 FR3107053A1 FR2001337A FR2001337A FR3107053A1 FR 3107053 A1 FR3107053 A1 FR 3107053A1 FR 2001337 A FR2001337 A FR 2001337A FR 2001337 A FR2001337 A FR 2001337A FR 3107053 A1 FR3107053 A1 FR 3107053A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- layer
- catalytic
- carbon
- stabilization
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 149
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 54
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 claims description 10
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 144
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 16
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 12
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 12
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 9
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004140 HfO Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002064 alloy oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/08—Aligned nanotubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D (100) comprenant les étapes successives suivantes :- fourniture d’un empilement (110) comprenant successivement : éventuellement un support (111), une couche mince carbonée (112), une couche catalytique métallique (113) et une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,- croissance d’un tapis de nanotubes de carbone (120) par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique (113), au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation (114), moyennant quoi on forme une forêt de nanotubes de carbone (120) dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique (113), la couche catalytique (113) étant en contact avec la couche mince carbonée (112). Figure pour l’abrégé : 4
Description
La présente invention se rapporte au domaine général des nanotubes de carbone (aussi connus sous les acronymes NTC ou CNT pour «Carbon Nanotubes»).
L’invention concerne un procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D comprenant une couche carbonée recouverte par une forêt de NTC verticaux.
L’invention concerne également un substrat fonctionnel 2D/1D obtenu avec un tel procédé.
L’invention concerne également une utilisation de ce substrat fonctionnel.
L’invention est particulièrement intéressante pour des applications pouvant tirer profit de l’association du graphène (plan) et des CNT (verticaux).
L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment pour la fabrication d’interconnexion en microélectronique, dans le domaine de l’optique, du management thermique, du stockage d’énergie et des piles à combustible.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Actuellement, pour synthétiser une forêt de nanotubes de carbone («vertically-aligned CNT array»), on réalise une croissance catalytique des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur (C-CVD) sur un substrat. Pour cela, le substrat est, dans un premier temps, recouvert par un film (ou par des particules) en un matériau catalysant la croissance des CNT. La nucléation et la croissance des CNT a lieu à partir de la décomposition d’une source carbonée gazeuse à l’aide du catalyseur.
Lorsque que le substrat est recouvert par une couche carbonée, comme par exemple, une couche de graphène, un tel procédé est plus difficile à maîtriser, notamment, en raison de la faible énergie de surface du graphène et de son caractère chimiquement inerte, ce qui peut conduire à une diffusion et/ou désactivation du catalyseur.
Afin de contourner cette difficulté, deux stratégies ont ainsi été mises au point, chaque stratégie conduisant à un mode de croissance des CNT différent, facilement identifiable selon la position du catalyseur à la fin du procédé.
La première stratégie consiste à positionner une couche d’interface entre le graphène et la couche de catalyseur. L’empilement sur lequel on fait croître la forêt de nanotubes comprendalors successivement : un substrat recouvert par une couche de graphène, une couche d’interface et une couche de catalyseur.
La couche d’interface peut être en oxyde métallique, par exemple en alumine Al2O3comme décrit par Li et al. («Vertically Aligned Carbon Nanotubes Grown on Graphene Paper as Electrodes in Lithium-Ion Batteries and Dye-Sensitized Solar Cells»,Adv. Energy Mater. (2011) 1, 486).
Cette approche permet la synthèse de la forêt de CNT selon un mécanisme dit de croissance par la base («base growth»): le catalyseur reste aux pieds des CNT et en contact avec la couche d’interface. Les CNT ne sont pas directement en contact avec la couche carbonée.
Cependant, avec une telle approche, il y a une séparation physique entre le graphène et les CNT puisque les CNT vont croître sur la couche d’interface. De plus, comme cette couche d’interface est souvent en alumine, la conduction électrique entre le graphène et les CNT est relativement faible voire médiocre.
La seconde stratégie consiste à encapsuler la couche de catalyseur entre le graphène et une couche dite d’encapsulation. Une telle stratégie est, par exemple décrite dans les documents suivants: US 2014/0313636 A1, Pint et al. («Odako Growth of Dense Arrays of Single-Walled Carbon Nanotubes Attached to Carbon Surfaces», Nano Res (2009) 2, 526 ainsi que Zhu et al. “A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material”, Nature Comm (2012) 3, 1225.
La couche d’encapsulation est, classiquement, une couche d’oxyde métallique de quelques nanomètres d’épaisseur, par exemple en alumine. Du fait de la faible affinité du catalyseur, souvent en fer, avec le graphène et de sa forte affinité avec l’oxyde, la croissance des nanotubes se produit alors à l’interface entre le graphène et la couche de catalyseur. Le catalyseur et la couche d’oxyde sont ainsi soulevés par la forêt de CNT. Ce mode de croissance des CNT est appelé croissance d’Odako ou encore croissance «inversée»(«inverted base growth» en anglais): les CNT poussent depuis le catalyseur mais la tête en bas et sont donc en contact avec la couche carbonée. Le catalyseur se retrouve au sommet du tapis de CNT.
Cependant, cette seconde stratégie présente plusieurs inconvénients:
-la fenêtre procédé pour faire croitre les CNT est assez étroite et ne permet pas de changer facilement la structure des CNT,
-le sommet du tapis de CNT est recouvert par une couche d’oxyde électriquement isolante, ce qui complexifie l’intégration de ce matériau dans des applications nécessitant un contact électrique et/ou thermique avec les CNT,
-la densité de CNT obtenue avec ce mode de croissance est assez faible.
-la fenêtre procédé pour faire croitre les CNT est assez étroite et ne permet pas de changer facilement la structure des CNT,
-le sommet du tapis de CNT est recouvert par une couche d’oxyde électriquement isolante, ce qui complexifie l’intégration de ce matériau dans des applications nécessitant un contact électrique et/ou thermique avec les CNT,
-la densité de CNT obtenue avec ce mode de croissance est assez faible.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé remédiant aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier, permettant de faire croître une forêt de nanotubes de carbone (CNT), présentant une forte densité, sur un support carboné, la conductivité électrique entre la forêt de nanotubes de carbone et le support carboné devant être élevée.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D comprenant les étapes successives suivantes:
- fourniture d’un empilement comprenant successivement: éventuellement un support, une couche mince carbonée, une couche catalytique métallique et une couche de stabilisation en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- croissance d’un tapis de nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique, selon un mécanisme dit de croissance par la base («base growth»),au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation, moyennant quoi on obtient une forêt de nanotubes de carbone dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique, la couche catalytique étant en contact avec la couche mince carbonée.
- fourniture d’un empilement comprenant successivement: éventuellement un support, une couche mince carbonée, une couche catalytique métallique et une couche de stabilisation en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- croissance d’un tapis de nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique, selon un mécanisme dit de croissance par la base («base growth»),au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation, moyennant quoi on obtient une forêt de nanotubes de carbone dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique, la couche catalytique étant en contact avec la couche mince carbonée.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la présence d’ouvertures traversantes dans la couche de stabilisation, c’est-à-dire que la couche de stabilisation est discontinue. Ces ouvertures conduisent à une croissance par la base des nanotubes.
A l’issue de l’étape de croissance, la couche de stabilisation se situe au niveau de la première extrémité des CNT (aussi appelée pieds des CNT), i.e. en contact avec la couche catalytique, elle-même directement en contact avec la couche mince carbonée. La deuxième extrémité des CNT (aussi appelée tête des CNT) est libre, i.e. elle est accessible, ce qui facilite l’intégration ultérieure de la forêt de CNT dans un dispositif d’intérêt.
Les ouvertures au sein de la couche de stabilisation peuvent:
- résulter de la méthode utilisée pour déposer la couche de stabilisation, et/ou
- être formées ultérieurement au dépôt de la couche de stabilisation, et/ou
- être formées au moment de la croissance du tapis de nanotubes.
- résulter de la méthode utilisée pour déposer la couche de stabilisation, et/ou
- être formées ultérieurement au dépôt de la couche de stabilisation, et/ou
- être formées au moment de la croissance du tapis de nanotubes.
Par la suite, les nanotubes de carbone peuvent être nommés nanotubes, NTC ou CNT.
Par oxyde métallique, on entend les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes ainsi que les oxydes d’alliages de métaux et/ou de métalloïdes.
Selon une première variante avantageuse, la couche de stabilisation est en alumine (Al2O3).
Selon une seconde variante avantageuse, la couche de stabilisation est en oxyde de silicium (SiO2).
Avantageusement, la couche de stabilisation a une épaisseur de 1nm à 2nm.
Avantageusement, la couche de stabilisation est formée par dépôt de couches atomiques (ALD), par pulvérisation ou par évaporation.
Avantageusement, la couche catalytique est en fer, en nickel, en cobalt ou en un de leurs alliages.
Avantageusement, la couche catalytique a une épaisseur allant de 0,1nm à 3nm et, de préférence, de 0,5nm à 1,5nm.
La couche carbonée est une couche carbonée majoritairement hybridée sp2. Avantageusement, la couche carbonée comprend du graphène, du graphite, du noir de carbone et/ou des fibres de carbone.
Le procédé présente de nombreux avantages:
- il conduit à une forte densité de nanotubes de carbone (supérieure à 101 0/cm2et de préférence supérieure à 101 1/cm2),
- une bonne conduction électrique (en particulier à une conduction de type ohmique entre le graphène et les CNT), et avantageusement, une bonne conduction thermique entre le graphène et les CNT puisque les nanotubes sont directement en contact avec le catalyseur, lui-même directement en contact avec la couche carbonée,
- la deuxième extrémité des nanotubes (i.e. le sommet du tapis de nanotubes) n’est pas recouverte par une couche mince, et est donc accessible, ce qui facilite l’intégration du matériau hydride 2D/1D dans des applications nécessitant un contact électrique et/ou thermique avec les CNT,
le procédé est simple à mettre en œuvre.
- il conduit à une forte densité de nanotubes de carbone (supérieure à 101 0/cm2et de préférence supérieure à 101 1/cm2),
- une bonne conduction électrique (en particulier à une conduction de type ohmique entre le graphène et les CNT), et avantageusement, une bonne conduction thermique entre le graphène et les CNT puisque les nanotubes sont directement en contact avec le catalyseur, lui-même directement en contact avec la couche carbonée,
- la deuxième extrémité des nanotubes (i.e. le sommet du tapis de nanotubes) n’est pas recouverte par une couche mince, et est donc accessible, ce qui facilite l’intégration du matériau hydride 2D/1D dans des applications nécessitant un contact électrique et/ou thermique avec les CNT,
le procédé est simple à mettre en œuvre.
L’invention concerne également un substrat fonctionnel 2D/1D, obtenu par le procédé précédemment décrit, comprenant successivement:
- éventuellement un support,
- une couche mince carbonée, de préférence en graphène,
- une couche catalytique, de préférence en fer,
- une couche de stabilisation en oxyde métallique, de préférence en silice ou en alumine, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- un tapis de nanotubes de carbone, fixé à la couche catalytique à travers des ouvertures de la couche de stabilisation.
- éventuellement un support,
- une couche mince carbonée, de préférence en graphène,
- une couche catalytique, de préférence en fer,
- une couche de stabilisation en oxyde métallique, de préférence en silice ou en alumine, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- un tapis de nanotubes de carbone, fixé à la couche catalytique à travers des ouvertures de la couche de stabilisation.
L’invention concerne également l’utilisation d’un substrat fonctionnel 2D/1D tel que défini précédemment en tant qu’élément d’interconnexions en microélectronique, en tant qu’interposeur en microélectronique, en tant qu’échangeur thermique ou en tant qu’électrodes de piles ou de batteries.
L’invention concerne également un empilement, pour la mise en œuvre du procédé de fabrication d’un dispositif fonctionnel 2D/1D tel que défini précédemment, l’empilement comprenant, et de préférence étant constitué successivementde :
- éventuellement un support,
- une couche mince carbonée, de préférence en graphène,
- une couche catalytique, de préférence en fer,
- une couche de stabilisation en oxyde métallique, de préférence en silice, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm.
- éventuellement un support,
- une couche mince carbonée, de préférence en graphène,
- une couche catalytique, de préférence en fer,
- une couche de stabilisation en oxyde métallique, de préférence en silice, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », «dessous », «sur, «sous», etc. d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine:
- des interconnections en microélectronique,
- de l’optique par exemple pour fabriquer des couches minces électriquement conductrices et optiquement absorbantes (photovoltaïque, absorbeur optique, photodétection, dispositifs de type rectenna («Rectifying Antenna») pour capter et convertir une onde électromagnétique en une tension continue),
- du management thermique (interposeur en microélectronique, dissipateur thermique, échangeur thermique),
- du stockage d’énergie: électrode à forte surface développée pour des supercapacités ou des batteries lithium,
- des piles à combustibles: synthèse de CNT alignés sur support carboné pour former des couches de diffusion des gaz dans des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC); synthèse de CNT alignés sur plaque bipolaire carbonée ou sur plaque bipolaire métallique munie d’une couche anticorrosion en carbone (pile à combustible haute température).
- des interconnections en microélectronique,
- de l’optique par exemple pour fabriquer des couches minces électriquement conductrices et optiquement absorbantes (photovoltaïque, absorbeur optique, photodétection, dispositifs de type rectenna («Rectifying Antenna») pour capter et convertir une onde électromagnétique en une tension continue),
- du management thermique (interposeur en microélectronique, dissipateur thermique, échangeur thermique),
- du stockage d’énergie: électrode à forte surface développée pour des supercapacités ou des batteries lithium,
- des piles à combustibles: synthèse de CNT alignés sur support carboné pour former des couches de diffusion des gaz dans des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC); synthèse de CNT alignés sur plaque bipolaire carbonée ou sur plaque bipolaire métallique munie d’une couche anticorrosion en carbone (pile à combustible haute température).
On se réfère tout d’abord aux figures 1 et 2 qui représentent différents modes de réalisation du procédé selon l’invention.
Le procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D 100 comprend les étapes successives suivantes:
a) fourniture d’un empilement 110 comprenant successivement: éventuellement un support 111, une couche mince carbonée 112, une couche catalytique métallique 113 et une couche de stabilisation 114 en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
b) croissance du tapis 120 de nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur catalytique sur la couche catalytique métallique 113, au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation 114.
a) fourniture d’un empilement 110 comprenant successivement: éventuellement un support 111, une couche mince carbonée 112, une couche catalytique métallique 113 et une couche de stabilisation 114 en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
b) croissance du tapis 120 de nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur catalytique sur la couche catalytique métallique 113, au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation 114.
Par tapis de nanotubes 120 ou forêt de nanotubes, on entend ici et par la suite, une couche de nanotubes sensiblement parallèles entre eux, orientés perpendiculairement au substrat et dont l'épaisseur est proche de la longueur unitaire des nanotubes.
Les nanotubes de carbone ont un diamètre unitaire allant de 2 à 15nm de préférence, ils ont un diamètre unitaire d’environ 5nm.
Les CNT ont une longueur allant de 0,5 à 1000 µm.
Les nanotubes de carbone ont deux extrémités: une première extrémité (pieds des NTC) et une deuxième extrémité (tête des NTC).
Les nanotubes de carbone peuvent être sous forme de multi feuillets, aussi appelés MWNT (acronyme anglais pour « Multi-Walled Carbon Nanotubes »). Les MWNT peuvent comprendre de 2 à 13 feuillets (ou parois).
Selon une autre variante de réalisation, il s’agit de nanotubes à une paroi (SWCNT pour l'expression anglo-saxonne « single-walled carbon nanotube »).
De préférence, l’empilement 110, fourni à l’étape a), est constitué successivement de:
- éventuellement le support 111,
- la couche mince carbonée 112,
- la couche catalytique métallique 113, et
- la couche de stabilisation 114.
- éventuellement le support 111,
- la couche mince carbonée 112,
- la couche catalytique métallique 113, et
- la couche de stabilisation 114.
Autrement dit, il n’y a pas de couches intermédiaires entre les éléments précités.
La présence du support 111 est facultative. La couche mince carbonée 112 peut être autoportée et jouer également le rôle de support (cas des fibres de carbone notamment). Autrement dit, la couche mince 112 présente une rigidité suffisante pour supporter la couche catalytique 113 et la couche de stabilisation 114 ainsi que le tapis de CNT 120.
Le support 111 peut être plan ou courbe.
Le support 111 peut comporter des parties en relief. Des vias peuvent être formés dans le support 111. Les vias peuvent servir par exemple pour réaliser des interconnexions en microélectronique.
Le support 111 peut être une couche mince, un substrat massif ou un film.
Le support 111 peut être métallique, par exemple en aluminium ou en platine. Il peut également être en oxyde métallique, par exemple en oxyde de silicium.
La couche carbonée 112 est en un matériau majoritairement hybridée sp2 (au moins 50% et de préférence au moins 80% hybridée sp2). Il est, de préférence, constitué de graphène, de graphite, de noir de carbone et/ou de fibres carbonées.
Par graphène, on entend une couche de graphène (graphène monocouche) ou plusieurs couches de graphène (graphène multicouche). Autrement dit, il peut s'agir d'une unique couche de graphène ou d'un empilement de plusieurs couches de graphène. Il peut s’agir de graphène produit par exfoliation de graphite pyrolitique hautement orienté (ou HOPG pour «highly oriented pyrolytic graphite »). Le graphène peut être utilisé sur son support de croissance ou après avoir été transféré sur un autre support.
Le graphite peut être du HOPG.
La couche carbonée 112 peut également prendre la forme d’un feutre, d’un papier ou tissu, tissé ou non tissé. Il peut, notamment, s’agir d’un élément classiquement mis en œuvre dans les électrodes de piles à combustibles comme un non-tissé de fibres de carbone. A titre d’exemple on peut citer le papier en fibres de carbone commercialisé sous la référence Torray TGP-H-030 ou encore Spectracarb 2050L-0850.
La couche catalytique 113 est en un matériau catalysant la croissance des CNT. Il s’agit d’une couche métallique. Par métallique, on entend un métal ou un alliage de métaux. Le métal de la couche catalytique 113 peut être obtenu par réduction d’un oxyde métallique, avant la croissance des CNT.
De préférence, la couche catalytique 113 est en nickel, en cobalt ou en fer. Il peut également s’agir d’un alliage de ces métaux, par exemple un alliage binaire, ou ternaire.
La couche catalytique 113 est, avantageusement, déposée sous la forme d’un film, de préférence continu. Alternativement, il est possible de déposer une couche de nanoparticules métalliques.
Préalablement au dépôt de la couche de stabilisation 114, la couche catalytique 113 peut être oxydée naturellement sous air ou avec un traitement thermique ou plasma, par exemple, sous atmosphère oxydante, pour favoriser une croissance par la base.
La couche de stabilisation 114 est en oxyde métallique. De préférence, il s’agit de Al2O3, SiO2, HfO2et/ou MgO.
La couche de stabilisation 114 a une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm, encore plus préférentiellement de 1nm à 3nm, et de manière encore plus préférentielle de 1nm à 2nm.
La couche de stabilisation 114 peut être déposée selon différentes techniques de dépôt.
Il peut s’agir d’un dépôt de couche atomique (ALD pour «Atomic Layer Deposition»), par exemple pour déposer de l’alumine, ou encore d’un dépôt par évaporation sous faisceau électronique, par exemple, pour déposer de la silice.
Pour déposer la couche de stabilisation 114 par ALD, le support 111, recouvert par la couche carbonée 112 et par la couche catalytique 113,est exposé successivement à différents précurseurs, de manière cyclique.
De préférence, il y a deux précurseurs. Le premier précurseur est de l’eau et le second précurseur comprend le métal de l’oxyde métallique à former. De préférence, le second précurseur est un organométallique, c’est-à-dire une molécule ayant au moins une liaison covalente entre le métal et un atome de carbone. On choisira, avantageusement, un alkyle de métal.
Par exemple, dans le cas d’une couche de stabilisation en oxyde d’aluminium, le second précurseur peut être le triméthylaluminium (ou TMA).
Un cycle de purge est, avantageusement, réalisé après chaque injection de précurseurs.
Lors du procédé ALD, la température va, par exemple, de 80 à 250°C.
La pression pendant les pulses d’injection de précurseur va, par exemple, de 0,1 à 0,5Torr.
La durée des pulses d’injection des précurseurs va, par exemple, de 0,05 à 0,5s.
Selon une première variante de réalisation, les ouvertures dans la couche de stabilisation 114 peuvent être formées au moment du dépôt de la couche de stabilisation 114 ou ultérieurement au dépôt de cette couche, mais préalablement à l’étape b) de croissance du tapis de CNT 120 (figure 1).
Selon une autre variante de réalisation, les ouvertures dans la couche de stabilisation 114 peuvent être formées au moment de la croissance du tapis de CNT 120 (figure 2).
Les ouvertures représentent, par exemple, de 20 % à 80 % de la surface de la couche de stabilisation 114. Elles sont, avantageusement, réparties de manière homogène. Une ouverture a, par exemple, une surface de 3 à 1000 nm². Un ou plusieurs NTC peuvent croître à travers une ouverture.
Les ouvertures forment des trous traversants. Autrement dit, la couche catalytique 113 est accessible par les ouvertures de la couche de stabilisation 114.
A titre illustratif et non limitatif, l’empilement 110 (support 111/ couche carbonée 112/ couche catalytique 113/ couche de stabilisation 114) peut être choisi parmi les empilements 100 suivants:
- support/ graphène/ fer/ alumine,
- support/ graphite/ fer/ alumine,
- support optionnel/ fibres de carbone/ fer/ alumine,
- support/ graphite/ fer/ SiO2,
- support/ graphène/ fer/ SiO2, et
- support optionnel/ fibres de carbone/ fer/ SiO2.
- support/ graphène/ fer/ alumine,
- support/ graphite/ fer/ alumine,
- support optionnel/ fibres de carbone/ fer/ alumine,
- support/ graphite/ fer/ SiO2,
- support/ graphène/ fer/ SiO2, et
- support optionnel/ fibres de carbone/ fer/ SiO2.
Lors de l’étape de croissance du tapis de CNT 120 (étape b), on fait croître le tapis 120 de CNT sur l’empilement 100 par dépôt chimique en phase vapeur catalytique (aussi notée avec les acronymes C-CVD ou Cat-CVD pour « Chemical Vapor Déposition »).
Différentes variantes de CVD peuvent être utilisées: assistée ou non par plasma et activée par filaments chauds (acronyme anglais HFCVD pour « Hot Wire CVD »). Différentes conditions opératoires (température, pression, mélange gazeux) peuvent être utilisées.
Lors du procédé, on injecte dans un réacteur une source de carbone, transportée par un gaz porteur ou un mélange de gaz porteurs.
Par exemple, on peut utiliser comme mélange de gaz porteur Ar/H2ou He/H2.
La source de carbone est, par exemple, C2H2ou C2H4.
La température lors du dépôt par C-CVD va, par exemple, de 400°C à 800°C.
La croissance de la forêt de CNT suit un mécanisme dit de croissance par la base («base growth»): la couche de catalytique 113 reste aux pieds des CNT.
Autrement dit, les nanotubes ont une première extrémité et une deuxième extrémité. La première extrémité est fixée au catalyseur et la deuxième extrémité est libre. Elle n’est pas recouverte par une des couches de l’empilement.
A l’issue de l’étape de croissance, la deuxième extrémité de CNT est ainsi directement accessible pour une future intégration.
Le substrat fonctionnel ainsi obtenu comprend successivement:
- éventuellement un support 111,
- une couche carbonée 112,
- une couche catalytique 113,
- une couche de stabilisation 114 discontinue, munie d’ouvertures traversantes, de 0,5nm à 4nm d’épaisseur, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- une forêt de nanotubes de carbone 120 fixés par leur première extrémité à la couche catalytique 113 à travers les ouvertures de la couche de stabilisation 114.
- éventuellement un support 111,
- une couche carbonée 112,
- une couche catalytique 113,
- une couche de stabilisation 114 discontinue, munie d’ouvertures traversantes, de 0,5nm à 4nm d’épaisseur, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- une forêt de nanotubes de carbone 120 fixés par leur première extrémité à la couche catalytique 113 à travers les ouvertures de la couche de stabilisation 114.
Un tel substrat fonctionnel peut être utilisé pour diverses applications et, en particulier, en tant qu’élément d’interconnexions en microélectronique, en tant qu’interposeur en microélectronique, en tant qu’échangeur thermique ou encore en tant qu’électrodes de piles ou de batteries
Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation
:
Nous allons maintenant décrire plus particulièrement un exemple d’un mode de réalisation particulier de l’invention.
Préparation d’un su
ppor
t
111
recouvert par une couche
112
de graphène monocouche
Dans un premier temps, on réalise la synthèse du graphène monocouche sur un feuillard de Cu. Le graphène est ensuite transféré sur un substrat de silicium couvert d’une couche d’oxyde de silicium de 100 nm d’épaisseur. De tels substrats sont disponibles commercialement.
Dépôt de la couche catalytique
113
:
Le catalyseur utilisé pour la synthèse de CNT alignés est du fer. Il est déposé sur le graphène monocouche par évaporation sous faisceau d’électron à une pression inférieure à 10-6mbar et à température ambiante (25°C). L’épaisseur déposée est de 1 nm avec une vitesse de dépôt de 0,3 nm/s.
Dépôt de la couche de stabilisation
114
:
La couche de stabilisationest une couche d’alumine de 3 nm d’épaisseur. Elle est déposée sur la couche catalytique par dépôt de couche atomique (ALD pour «Atomic Layer Deposition») à une température de 250°C. Les deux précurseurs utilisés sont le TMA et l’eau. Ils sont injectés de façon cyclique dans l’enceinte avec des pulses d’injection de gaz de 0,06s et des temps de purge de 8s à chaque cycle (Fig. 3). La pression de gaz est estimée à 0,22 Torr durant l’injection. La vitesse de dépôt de l’alumine est de 0,9 Angstroms par cycle.
Croissance d
u tapis de
CNT
120
:
Les CNT sont synthétisés par CVD catalytique («catalytic chemical vapor deposition») avec assistance par filaments chauds en graphite (réseau de filaments espacés de 1 cm et placés 1 cm au-dessus du substrat). L’empilement obtenu précédemment est chauffé pendant 12 min à 450°C dans un mélange C2H2/ H2/ He (10 sccm / 55 sccm / 110 sccm) sous une pression de 0,3 Torr. Ensuite, six filaments en graphite de 0,5mm de diamètre et 10 cm de longueur sont alimentés électriquement en parallèle de façon à dissiper 500 W au total. Ces conditions sont maintenues pendant 20 min durant la croissance des CNTs.
Après 20 min, les filaments chauds sont éteints et l’échantillon est refroidi progressivement jusqu’à 300°C en 30 min sous hydrogène (100sccm H2à 0,5 Torr), puis jusqu’à la température ambiante (25°C).
L'unité de débit notée sous l'acronyme sccm (pour « standard cubic centimeters per minute »), correspond à l'unité d'un débit d'un centimètre cube par minute dans les conditions de température à 0°C de pression à 101,325 kPa.
Le tapis de nanotubes a été observé par microscopie électronique à balayage (MEB). Le tapis de nanotubes est dense et les nanotubes sont bien alignés (figure 4). Le sommet des CNT est directement accessible et n’est pas recouvert la couche de stabilisation. Le mécanisme de croissance est une croissance par la base («base growth»). Des analyses dispersives en énergie (ou EDX pour «Energy Dispersive X-ray») ont confirmé que la couche de stabilisation 114 n’est pas soulevée par le tapis de CNTs 120 mais reste au pied des CNTs.
A titre comparatif, deux autres échantillons ont également été préparés.
Pour le premier échantillon comparatif, la couche de stabilisation n’a pas été déposée, autrement dit le catalyseur est directement sur graphène. Il n’y a pas de croissance de CNT alignés, le catalyseur diffuse en surface et se regroupe en nanoparticules non-efficaces d’un point de vue catalytique.
Pour le deuxième échantillon comparatif, la couche de stabilisation est continue et a une épaisseur de 6nm. Les CNT poussent entre le graphène et la couche d’alumine qui est soulevée par les CNT, selon un mécanisme de croissance dite inversée, comme observé dans l’art antérieur (figure 5).
A partir du même procédé (c’est-à-dire avec une couche de stabilisation en alumine de 3nm d’épaisseur), la croissance de la forêt de CNT a été réalisée sur différents substrats:
graphène multicouche transféré sur une couche mince d’aluminium (Fig. 6),
graphène monocouche sur son substrat de croissance en platine, non transféré (Fig. 7).
graphène multicouche transféré sur une couche mince d’aluminium (Fig. 6),
graphène monocouche sur son substrat de croissance en platine, non transféré (Fig. 7).
Dans chaque cas, une forêt dense de CNT est obtenue.
Finalement, la couche de stabilisation 114 en alumine a été remplacée par une couche de stabilisation 114 en SiO2déposée par évaporation sous faisceau électronique. Une forêt dense de CNT est également obtenue (figure 8).
Dans un autre exemple de réalisation, le procédé a été mis en œuvre avec un substrat de papier de fibres de carbone (Spectracarb 2050L-0850) recouvert par une couche catalytique de fer de 1nm déposée par évaporation sous faisceau d’électron puis par une couche d’alumine de 3 nm déposée par ALD. Après croissance du tapis de CNT, l’échantillon a été observé au MEB (figure 9). On observe des CNT alignés à la surface des fibres de carbone. Il a également été observé, sur un échantillon comparatif, qu’en présence uniquement de la couche catalytique de fer sur les fibres de carbone (i.e. en l’absence de la couche de stabilisation en alumine), il n’y a pas de croissance de CNT sur les fibres de carbone.
Claims (10)
- Procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D (100) comprenant les étapes successives suivantes:
- fourniture d’un empilement (110) comprenant successivement: éventuellement un support (111), une couche mince carbonée (112), une couche catalytique métallique (113) et une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- croissance d’un tapis de nanotubes de carbone (120) par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique (113), au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation (114), moyennant quoi on forme une forêt de nanotubes de carbone (120) dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique (113), la couche catalytique (113) étant en contact avec la couche mince carbonée (112). - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de stabilisation (114) est en alumine.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de stabilisation (114) est en oxyde de silicium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de stabilisation (114) est formée par dépôt de couches atomiques, par pulvérisation, ou par évaporation.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche catalytique (113) est en fer, en nickel, en cobalt ou en un de leurs alliages.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche catalytique (113) a une épaisseur allant de 0,1nm à 3nm et, de préférence, de 0,5nm à 1,5nm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche carbonée (112) comprend du graphène, du graphite, du noir de carbone et/ou des fibres de carbone.
- Substrat fonctionnel 2D/1D (100) comprenant successivement:
- éventuellement un support (111),
- une couche mince carbonée (112), de préférence en graphène,
- une couche catalytique (113), de préférence en fer,
- une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique, de préférence en silice ou en alumine, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- un tapis de nanotubes de carbone (120) fixé à la couche catalytique (113) à travers des ouvertures de la couche de stabilisation (114). - Utilisation d’un substrat fonctionnel 2D/1D (100) selon la revendication 8 en tant qu’élément d’interconnexions en microélectronique, en tant qu’interposeur en microélectronique, en tant qu’échangeur thermique ou en tant qu’électrodes de piles ou de batteries.
- Empilement (110), pour la mise en œuvre du procédé de fabrication d’un dispositif fonctionnel 2D/1D selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant successivement:
- éventuellement un support (111),
- une couche mince carbonée (112), de préférence en graphène,
- une couche catalytique (113), de préférence en fer,
- une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique, de préférence en silice, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2001337A FR3107053B1 (fr) | 2020-02-11 | 2020-02-11 | Materiau hydride 2d/1d comprenant une couche carbonee recouverte par une foret de nanotubes de carbone |
PCT/FR2021/050234 WO2021160964A1 (fr) | 2020-02-11 | 2021-02-10 | Materiau hydride 2d/1 d comprenant une couche carbonee, une couche catalytique métallique et une couche de stabilisation perforée et une foret clairsemée de nanotubes de carbone |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2001337A FR3107053B1 (fr) | 2020-02-11 | 2020-02-11 | Materiau hydride 2d/1d comprenant une couche carbonee recouverte par une foret de nanotubes de carbone |
FR2001337 | 2020-02-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3107053A1 true FR3107053A1 (fr) | 2021-08-13 |
FR3107053B1 FR3107053B1 (fr) | 2022-02-04 |
Family
ID=70614106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2001337A Expired - Fee Related FR3107053B1 (fr) | 2020-02-11 | 2020-02-11 | Materiau hydride 2d/1d comprenant une couche carbonee recouverte par une foret de nanotubes de carbone |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3107053B1 (fr) |
WO (1) | WO2021160964A1 (fr) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20070062711A (ko) * | 2005-12-13 | 2007-06-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의제조방법 |
JP3995698B2 (ja) * | 2005-02-19 | 2007-10-24 | 三星エスディアイ株式会社 | カーボンナノチューブの合成のための触媒層の形成方法及びそれを利用したカーボンナノチューブの製造方法 |
US20140313636A1 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-23 | William Marsh Rice University | Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes |
US20170233254A1 (en) * | 2013-09-25 | 2017-08-17 | Bryan Edward Laubscher | Free Atom Nanotube Growth |
CN105492566B (zh) * | 2013-08-29 | 2018-04-17 | 得克萨斯***大学董事会 | 蓄热单元、其组合物及其制备和使用方法 |
-
2020
- 2020-02-11 FR FR2001337A patent/FR3107053B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2021
- 2021-02-10 WO PCT/FR2021/050234 patent/WO2021160964A1/fr active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3995698B2 (ja) * | 2005-02-19 | 2007-10-24 | 三星エスディアイ株式会社 | カーボンナノチューブの合成のための触媒層の形成方法及びそれを利用したカーボンナノチューブの製造方法 |
KR20070062711A (ko) * | 2005-12-13 | 2007-06-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의제조방법 |
US20140313636A1 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-23 | William Marsh Rice University | Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes |
CN105492566B (zh) * | 2013-08-29 | 2018-04-17 | 得克萨斯***大学董事会 | 蓄热单元、其组合物及其制备和使用方法 |
US20170233254A1 (en) * | 2013-09-25 | 2017-08-17 | Bryan Edward Laubscher | Free Atom Nanotube Growth |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
LI ET AL.: "Vertically Aligned Carbon Nanotubes Grown on Graphene Paper as Electrodes in Lithium-Ion Batteries and Dye-Sensitized Solar Cells", ADV. ENERGY MATER., vol. 1, 2011, pages 486, XP055306034, DOI: 10.1002/aenm.201100001 |
PINT ET AL.: "Odako Growth of Dense Arrays of Single- Walled Carbon Nanotubes Attached to Carbon Surfaces", NANO RES, vol. 2, 2009, pages 526, XP055111726, DOI: 10.1007/s12274-009-9050-7 |
ZHU ET AL.: "A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material", NATURE COMM, vol. 3, 2012, pages 1225 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3107053B1 (fr) | 2022-02-04 |
WO2021160964A1 (fr) | 2021-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5819819B2 (ja) | カーボンナノチューブ複合材料構造及びその製造方法 | |
JP5858266B2 (ja) | カーボンナノチューブ複合体の製造方法 | |
TWI436942B (zh) | 含碳之奈米線結構 | |
JP2018523631A (ja) | グラファイト基板上に成長させたナノワイヤ又はナノピラミッド | |
Han et al. | Bifunctional electron transporting layer/perovskite interface linker for highly efficient perovskite solar cells | |
WO2018133429A1 (fr) | Procédé de modification de collecteur de courant, collecteur de courant, et dispositif accumulateur d'énergie | |
TW201104890A (en) | Carbon nanotube-based solar cells | |
FR2897204A1 (fr) | Structure de transistor vertical et procede de fabrication | |
WO2024060806A1 (fr) | Film de dioxyde d'étain, et son procédé de préparation et son utilisation | |
WO2014191915A1 (fr) | Substrat conducteur electrique sur au moins une de ses faces muni d'un empilement de couches minces pour la croissance de nanotubes de carbone (ntc) | |
Lee et al. | Graphene on Group‐IV Elementary Semiconductors: The Direct Growth Approach and Its Applications | |
Saron et al. | Heteroepitaxial growth of GaN/Si (111) junctions in ammonia-free atmosphere: Charge transport, optoelectronic, and photovoltaic properties | |
Park et al. | A III-nitride nanowire solar cell fabricated using a hybrid coaxial and uniaxial InGaN/GaN multi quantum well nanostructure | |
Kim et al. | Synergetic effect of double-step blocking layer for the perovskite solar cell | |
WO2011155157A1 (fr) | Cellule solaire et procédé de fabrication de celle-ci | |
Na et al. | Atomic-layer-deposited TiO2 with vapor-grown MAPbI3− xClx for planar perovskite solar cells | |
FR3107053A1 (fr) | Materiau hydride 2d/1d comprenant une couche carbonee recouverte par une foret de nanotubes de carbone | |
TWI830049B (zh) | 藉由脈衝/連續CVD或原子層沈積形成催化劑Pt奈米點 | |
US10461160B2 (en) | Semiconducting component | |
Chung et al. | Growth mechanism of InAs quantum dots on GaAs by metal-organic chemical-vapor deposition | |
EP3632845A1 (fr) | Empilement multicouche pour la croissance par cvd de nanotubes de carbone | |
Kim et al. | High-efficient Schottky-junction silicon solar cell using silver nanowires covering nitrogen-doped amorphous carbon | |
Zhang et al. | Interface engineering for graphene nanowalls/silicon Schottky solar cells prepared by polymer-free transfer method | |
KR20200040169A (ko) | 단결정 이종 2차원 물질의 애피택셜 성장 방법 및 적층 구조체 | |
EP2769416A2 (fr) | Procede de realisation d'un reseau organise de nanofils semi-conducteurs en zno |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210813 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20231005 |