FR3107053A1 - 2D / 1D HYDRID MATERIAL INCLUDING A CARBON LAYER COVERED BY A FOREST OF CARBON NANOTUBES - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D (100) comprenant les étapes successives suivantes :- fourniture d’un empilement (110) comprenant successivement : éventuellement un support (111), une couche mince carbonée (112), une couche catalytique métallique (113) et une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,- croissance d’un tapis de nanotubes de carbone (120) par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique (113), au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation (114), moyennant quoi on forme une forêt de nanotubes de carbone (120) dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique (113), la couche catalytique (113) étant en contact avec la couche mince carbonée (112). Figure pour l’abrégé : 4Method for manufacturing a 2D / 1D functional substrate (100) comprising the following successive steps: - providing a stack (110) comprising successively: optionally a support (111), a thin carbonaceous layer (112), a catalytic layer metal (113) and a stabilization layer (114) of metal oxide having a thickness ranging from 0.5nm to 4nm, and preferably from 0.5nm to 3nm, - growth of a carpet of carbon nanotubes (120) by chemical catalytic vapor deposition from the catalytic layer (113), through openings formed in the stabilization layer (114), whereby a forest of carbon nanotubes (120) is formed, one end of which is attached to the catalytic layer (113), the catalytic layer (113) being in contact with the carbonaceous thin layer (112). Figure for the abstract: 4
Description
La présente invention se rapporte au domaine général des nanotubes de carbone (aussi connus sous les acronymes NTC ou CNT pour «Carbon Nanotubes»).The present invention relates to the general field of carbon nanotubes (also known by the acronyms NTC or CNT for “Carbon Nanotubes”).
L’invention concerne un procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D comprenant une couche carbonée recouverte par une forêt de NTC verticaux.The invention relates to a method for manufacturing a 2D/1D functional substrate comprising a carbonaceous layer covered by a forest of vertical CNTs.
L’invention concerne également un substrat fonctionnel 2D/1D obtenu avec un tel procédé.The invention also relates to a 2D/1D functional substrate obtained with such a method.
L’invention concerne également une utilisation de ce substrat fonctionnel.The invention also relates to a use of this functional substrate.
L’invention est particulièrement intéressante pour des applications pouvant tirer profit de l’association du graphène (plan) et des CNT (verticaux).The invention is particularly interesting for applications that can take advantage of the combination of graphene (plane) and CNTs (vertical).
L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment pour la fabrication d’interconnexion en microélectronique, dans le domaine de l’optique, du management thermique, du stockage d’énergie et des piles à combustible.The invention finds applications in many industrial fields, and in particular for the manufacture of interconnects in microelectronics, in the field of optics, thermal management, energy storage and fuel cells.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEUREPRIOR ART
Actuellement, pour synthétiser une forêt de nanotubes de carbone («vertically-aligned CNT array»), on réalise une croissance catalytique des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur (C-CVD) sur un substrat. Pour cela, le substrat est, dans un premier temps, recouvert par un film (ou par des particules) en un matériau catalysant la croissance des CNT. La nucléation et la croissance des CNT a lieu à partir de la décomposition d’une source carbonée gazeuse à l’aide du catalyseur.Currently, to synthesize a forest of carbon nanotubes (“vertically-aligned CNT array”), catalytic growth of carbon nanotubes is carried out by chemical vapor deposition (C-CVD) on a substrate. To do this, the substrate is first covered by a film (or by particles) of a material that catalyses the growth of the CNTs. The nucleation and growth of CNTs takes place from the decomposition of a gaseous carbon source using the catalyst.
Lorsque que le substrat est recouvert par une couche carbonée, comme par exemple, une couche de graphène, un tel procédé est plus difficile à maîtriser, notamment, en raison de la faible énergie de surface du graphène et de son caractère chimiquement inerte, ce qui peut conduire à une diffusion et/ou désactivation du catalyseur.When the substrate is covered by a carbonaceous layer, such as a layer of graphene, such a process is more difficult to control, in particular, due to the low surface energy of graphene and its chemically inert nature, which can lead to diffusion and/or deactivation of the catalyst.
Afin de contourner cette difficulté, deux stratégies ont ainsi été mises au point, chaque stratégie conduisant à un mode de croissance des CNT différent, facilement identifiable selon la position du catalyseur à la fin du procédé.In order to circumvent this difficulty, two strategies have thus been developed, each strategy leading to a different mode of growth of the CNTs, easily identifiable according to the position of the catalyst at the end of the process.
La première stratégie consiste à positionner une couche d’interface entre le graphène et la couche de catalyseur. L’empilement sur lequel on fait croître la forêt de nanotubes comprendalors successivement : un substrat recouvert par une couche de graphène, une couche d’interface et une couche de catalyseur.The first strategy consists of positioning an interface layer between the graphene and the catalyst layer. The stack on which the forest of nanotubes is grown then comprises successively: a substrate covered by a layer of graphene, an interface layer and a layer of catalyst.
La couche d’interface peut être en oxyde métallique, par exemple en alumine Al2O3comme décrit par Li et al. («Vertically Aligned Carbon Nanotubes Grown on Graphene Paper as Electrodes in Lithium-Ion Batteries and Dye-Sensitized Solar Cells»,Adv. Energy Mater. (2011) 1, 486).The interface layer can be made of metal oxide, for example of alumina Al 2 O 3 as described by Li et al. (“Vertically Aligned Carbon Nanotubes Grown on Graphene Paper as Electrodes in Lithium-Ion Batteries and Dye-Sensitized Solar Cells”, Adv. Energy Mater. (2011) 1, 486).
Cette approche permet la synthèse de la forêt de CNT selon un mécanisme dit de croissance par la base («base growth»): le catalyseur reste aux pieds des CNT et en contact avec la couche d’interface. Les CNT ne sont pas directement en contact avec la couche carbonée.This approach allows the synthesis of the CNT forest according to a so-called base growth mechanism: the catalyst remains at the feet of the CNTs and in contact with the interface layer. The CNTs are not directly in contact with the carbonaceous layer.
Cependant, avec une telle approche, il y a une séparation physique entre le graphène et les CNT puisque les CNT vont croître sur la couche d’interface. De plus, comme cette couche d’interface est souvent en alumine, la conduction électrique entre le graphène et les CNT est relativement faible voire médiocre.However, with such an approach, there is a physical separation between graphene and CNTs since CNTs will grow on the interface layer. Moreover, since this interface layer is often made of alumina, the electrical conduction between graphene and CNTs is relatively low or even poor.
La seconde stratégie consiste à encapsuler la couche de catalyseur entre le graphène et une couche dite d’encapsulation. Une telle stratégie est, par exemple décrite dans les documents suivants: US 2014/0313636 A1, Pint et al. («Odako Growth of Dense Arrays of Single-Walled Carbon Nanotubes Attached to Carbon Surfaces», Nano Res (2009) 2, 526 ainsi que Zhu et al. “A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material”, Nature Comm (2012) 3, 1225.The second strategy consists of encapsulating the catalyst layer between the graphene and a so-called encapsulation layer. Such a strategy is, for example, described in the following documents: US 2014/0313636 A1, Pint et al. (“ Odako Growth of Dense Arrays of Single-Walled Carbon Nanotubes Attached to Carbon Surfaces ”, Nano Res (2009) 2, 526 as well as Zhu et al. “ A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material ”, Nature Comm (2012 ) 3, 1225.
La couche d’encapsulation est, classiquement, une couche d’oxyde métallique de quelques nanomètres d’épaisseur, par exemple en alumine. Du fait de la faible affinité du catalyseur, souvent en fer, avec le graphène et de sa forte affinité avec l’oxyde, la croissance des nanotubes se produit alors à l’interface entre le graphène et la couche de catalyseur. Le catalyseur et la couche d’oxyde sont ainsi soulevés par la forêt de CNT. Ce mode de croissance des CNT est appelé croissance d’Odako ou encore croissance «inversée»(«inverted base growth» en anglais): les CNT poussent depuis le catalyseur mais la tête en bas et sont donc en contact avec la couche carbonée. Le catalyseur se retrouve au sommet du tapis de CNT.The encapsulation layer is, conventionally, a metal oxide layer a few nanometers thick, for example in alumina. Due to the low affinity of the catalyst, often iron, with graphene and its high affinity with the oxide, the growth of nanotubes then occurs at the interface between the graphene and the catalyst layer. The catalyst and the oxide layer are thus lifted by the CNT forest. This CNT growth mode is called Odako growth or “inverted base growth”: the CNTs grow from the catalyst but upside down and are therefore in contact with the carbonaceous layer. The catalyst sits atop the CNT carpet.
Cependant, cette seconde stratégie présente plusieurs inconvénients:
-la fenêtre procédé pour faire croitre les CNT est assez étroite et ne permet pas de changer facilement la structure des CNT,
-le sommet du tapis de CNT est recouvert par une couche d’oxyde électriquement isolante, ce qui complexifie l’intégration de ce matériau dans des applications nécessitant un contact électrique et/ou thermique avec les CNT,
-la densité de CNT obtenue avec ce mode de croissance est assez faible.However, this second strategy has several drawbacks:
- the process window for growing the CNTs is quite narrow and does not allow to easily change the structure of the CNTs,
- the top of the CNT carpet is covered by an electrically insulating oxide layer, which complicates the integration of this material in applications requiring electrical and/or thermal contact with the CNTs,
-the density of CNT obtained with this mode of growth is quite low.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé remédiant aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier, permettant de faire croître une forêt de nanotubes de carbone (CNT), présentant une forte densité, sur un support carboné, la conductivité électrique entre la forêt de nanotubes de carbone et le support carboné devant être élevée.An object of the present invention is to provide a method remedying the drawbacks of the prior art, and in particular, making it possible to grow a forest of carbon nanotubes (CNTs), having a high density, on a carbon support, the conductivity electric between the forest of carbon nanotubes and the carbon support to be raised.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D comprenant les étapes successives suivantes:
- fourniture d’un empilement comprenant successivement: éventuellement un support, une couche mince carbonée, une couche catalytique métallique et une couche de stabilisation en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- croissance d’un tapis de nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique, selon un mécanisme dit de croissance par la base («base growth»),au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation, moyennant quoi on obtient une forêt de nanotubes de carbone dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique, la couche catalytique étant en contact avec la couche mince carbonée.For this, the present invention proposes a method for manufacturing a 2D/1D functional substrate comprising the following successive steps:
- supply of a stack comprising successively: optionally a support, a thin carbonaceous layer, a metallic catalytic layer and a stabilizing layer of metallic oxide having a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5 nm to 3 nm ,
- growth of a carpet of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition from the catalytic layer, according to a so-called base growth mechanism, through openings formed in the layer of stabilization, whereby a forest of carbon nanotubes is obtained, a first end of which is fixed to the catalytic layer, the catalytic layer being in contact with the thin carbonaceous layer.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la présence d’ouvertures traversantes dans la couche de stabilisation, c’est-à-dire que la couche de stabilisation est discontinue. Ces ouvertures conduisent à une croissance par la base des nanotubes.The invention differs fundamentally from the prior art by the presence of through openings in the stabilization layer, that is to say that the stabilization layer is discontinuous. These openings lead to growth through the base of the nanotubes.
A l’issue de l’étape de croissance, la couche de stabilisation se situe au niveau de la première extrémité des CNT (aussi appelée pieds des CNT), i.e. en contact avec la couche catalytique, elle-même directement en contact avec la couche mince carbonée. La deuxième extrémité des CNT (aussi appelée tête des CNT) est libre, i.e. elle est accessible, ce qui facilite l’intégration ultérieure de la forêt de CNT dans un dispositif d’intérêt.At the end of the growth step, the stabilization layer is located at the level of the first end of the CNTs (also called the feet of the CNTs), i.e. in contact with the catalytic layer, itself directly in contact with the layer thin carbon. The second end of the CNTs (also called the head of the CNTs) is free, i.e. it is accessible, which facilitates the subsequent integration of the forest of CNTs into a device of interest.
Les ouvertures au sein de la couche de stabilisation peuvent:
- résulter de la méthode utilisée pour déposer la couche de stabilisation, et/ou
- être formées ultérieurement au dépôt de la couche de stabilisation, et/ou
- être formées au moment de la croissance du tapis de nanotubes.Openings within the stabilization layer can:
- result from the method used to deposit the stabilization layer, and/or
- be formed subsequent to the deposition of the stabilization layer, and/or
- be formed at the time of growth of the carpet of nanotubes.
Par la suite, les nanotubes de carbone peuvent être nommés nanotubes, NTC ou CNT.Subsequently, carbon nanotubes can be named nanotubes, CNTs or CNTs.
Par oxyde métallique, on entend les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes ainsi que les oxydes d’alliages de métaux et/ou de métalloïdes.By metallic oxide is meant metal oxides, metalloid oxides as well as metal and/or metalloid alloy oxides.
Selon une première variante avantageuse, la couche de stabilisation est en alumine (Al2O3).According to a first advantageous variant, the stabilization layer is made of alumina (Al 2 O 3 ).
Selon une seconde variante avantageuse, la couche de stabilisation est en oxyde de silicium (SiO2).According to a second advantageous variant, the stabilization layer is made of silicon oxide (SiO 2 ).
Avantageusement, la couche de stabilisation a une épaisseur de 1nm à 2nm.Advantageously, the stabilization layer has a thickness of 1 nm to 2 nm.
Avantageusement, la couche de stabilisation est formée par dépôt de couches atomiques (ALD), par pulvérisation ou par évaporation.Advantageously, the stabilization layer is formed by atomic layer deposition (ALD), by sputtering or by evaporation.
Avantageusement, la couche catalytique est en fer, en nickel, en cobalt ou en un de leurs alliages.Advantageously, the catalytic layer is made of iron, nickel, cobalt or one of their alloys.
Avantageusement, la couche catalytique a une épaisseur allant de 0,1nm à 3nm et, de préférence, de 0,5nm à 1,5nm.Advantageously, the catalytic layer has a thickness ranging from 0.1 nm to 3 nm and, preferably, from 0.5 nm to 1.5 nm.
La couche carbonée est une couche carbonée majoritairement hybridée sp2. Avantageusement, la couche carbonée comprend du graphène, du graphite, du noir de carbone et/ou des fibres de carbone.The carbonaceous layer is a mainly sp2 hybridized carbonaceous layer. Advantageously, the carbonaceous layer comprises graphene, graphite, carbon black and/or carbon fibers.
Le procédé présente de nombreux avantages:
- il conduit à une forte densité de nanotubes de carbone (supérieure à 101 0/cm2et de préférence supérieure à 101 1/cm2),
- une bonne conduction électrique (en particulier à une conduction de type ohmique entre le graphène et les CNT), et avantageusement, une bonne conduction thermique entre le graphène et les CNT puisque les nanotubes sont directement en contact avec le catalyseur, lui-même directement en contact avec la couche carbonée,
- la deuxième extrémité des nanotubes (i.e. le sommet du tapis de nanotubes) n’est pas recouverte par une couche mince, et est donc accessible, ce qui facilite l’intégration du matériau hydride 2D/1D dans des applications nécessitant un contact électrique et/ou thermique avec les CNT,
le procédé est simple à mettre en œuvre.The process has many advantages:
- it leads to a high density of carbon nanotubes (greater than 101 0/cm2and preferably greater than 101 1/cm2),
- good electrical conduction (in particular to ohmic type conduction between graphene and CNTs), and advantageously, good thermal conduction between graphene and CNTs since the nanotubes are directly in contact with the catalyst, itself directly in contact with the carbonaceous layer,
- the second end of the nanotubes (i.e. the top of the nanotube carpet) is not covered by a thin layer, and is therefore accessible, which facilitates the integration of the 2D/1D hybrid material in applications requiring electrical contact and/or or thermal with CNTs,
the process is simple to implement.
L’invention concerne également un substrat fonctionnel 2D/1D, obtenu par le procédé précédemment décrit, comprenant successivement:
- éventuellement un support,
- une couche mince carbonée, de préférence en graphène,
- une couche catalytique, de préférence en fer,
- une couche de stabilisation en oxyde métallique, de préférence en silice ou en alumine, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- un tapis de nanotubes de carbone, fixé à la couche catalytique à travers des ouvertures de la couche de stabilisation.The invention also relates to a 2D/1D functional substrate, obtained by the process described above, successively comprising:
- possibly a support,
- a thin carbon layer, preferably graphene,
- a catalytic layer, preferably iron,
- a metal oxide stabilization layer, preferably silica or alumina, provided with openings and having a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5 nm to 3 nm,
- a mat of carbon nanotubes, attached to the catalytic layer through openings in the stabilization layer.
L’invention concerne également l’utilisation d’un substrat fonctionnel 2D/1D tel que défini précédemment en tant qu’élément d’interconnexions en microélectronique, en tant qu’interposeur en microélectronique, en tant qu’échangeur thermique ou en tant qu’électrodes de piles ou de batteries.The invention also relates to the use of a 2D/1D functional substrate as defined above as an interconnection element in microelectronics, as an interposer in microelectronics, as a heat exchanger or as a cell or battery electrodes.
L’invention concerne également un empilement, pour la mise en œuvre du procédé de fabrication d’un dispositif fonctionnel 2D/1D tel que défini précédemment, l’empilement comprenant, et de préférence étant constitué successivementde :
- éventuellement un support,
- une couche mince carbonée, de préférence en graphène,
- une couche catalytique, de préférence en fer,
- une couche de stabilisation en oxyde métallique, de préférence en silice, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm.The invention also relates to a stack, for implementing the method of manufacturing a 2D/1D functional device as defined above, the stack comprising, and preferably consisting successively of:
- possibly a support,
- a thin carbon layer, preferably graphene,
- a catalytic layer, preferably iron,
- a metal oxide stabilization layer, preferably silica, provided with openings and having a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5 nm to 3 nm.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the additional description which follows.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.It goes without saying that this additional description is only given by way of illustration of the object of the invention and should in no way be interpreted as a limitation of this object.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :The present invention will be better understood on reading the description of exemplary embodiments given purely for information and in no way limiting, with reference to the appended drawings in which:
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.The different parts shown in the figures are not necessarily shown on a uniform scale, to make the figures more readable.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.The different possibilities (variants and embodiments) must be understood as not mutually exclusive and can be combined with each other.
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », «dessous », «sur, «sous», etc. d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.Also, in the description below, terms that depend on the orientation, such as "above", "below", "over", "under", etc. of a structure apply assuming that the structure is oriented as shown in the figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED DISCUSSION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine:
- des interconnections en microélectronique,
- de l’optique par exemple pour fabriquer des couches minces électriquement conductrices et optiquement absorbantes (photovoltaïque, absorbeur optique, photodétection, dispositifs de type rectenna («Rectifying Antenna») pour capter et convertir une onde électromagnétique en une tension continue),
- du management thermique (interposeur en microélectronique, dissipateur thermique, échangeur thermique),
- du stockage d’énergie: électrode à forte surface développée pour des supercapacités ou des batteries lithium,
- des piles à combustibles: synthèse de CNT alignés sur support carboné pour former des couches de diffusion des gaz dans des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC); synthèse de CNT alignés sur plaque bipolaire carbonée ou sur plaque bipolaire métallique munie d’une couche anticorrosion en carbone (pile à combustible haute température).Although this is in no way limiting, the invention particularly finds applications in the field:
- interconnections in microelectronics,
- optics, for example to manufacture electrically conductive and optically absorbent thin layers (photovoltaic, optical absorber, photodetection, rectenna type devices ("Rectifying Antenna") to capture and convert an electromagnetic wave into a DC voltage),
- thermal management (microelectronic interposer, heat sink, heat exchanger),
- energy storage: high-surface electrode developed for supercapacitors or lithium batteries,
- fuel cells: synthesis of aligned CNTs on a carbon support to form gas diffusion layers in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC); synthesis of aligned CNTs on a carbon bipolar plate or on a metal bipolar plate provided with a carbon anticorrosion layer (high temperature fuel cell).
On se réfère tout d’abord aux figures 1 et 2 qui représentent différents modes de réalisation du procédé selon l’invention.We first refer to Figures 1 and 2 which represent different embodiments of the method according to the invention.
Le procédé de fabrication d’un substrat fonctionnel 2D/1D 100 comprend les étapes successives suivantes:
a) fourniture d’un empilement 110 comprenant successivement: éventuellement un support 111, une couche mince carbonée 112, une couche catalytique métallique 113 et une couche de stabilisation 114 en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
b) croissance du tapis 120 de nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur catalytique sur la couche catalytique métallique 113, au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation 114.The method for manufacturing a 2D/1D functional substrate 100 comprises the following successive steps:
a) provision of a stack 110 successively comprising: optionally a support 111, a thin carbonaceous layer 112, a metallic catalytic layer 113 and a stabilization layer 114 of metallic oxide having a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5nm to 3nm,
b) growth of the carpet 120 of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition on the metallic catalytic layer 113, through openings formed in the stabilization layer 114.
Par tapis de nanotubes 120 ou forêt de nanotubes, on entend ici et par la suite, une couche de nanotubes sensiblement parallèles entre eux, orientés perpendiculairement au substrat et dont l'épaisseur est proche de la longueur unitaire des nanotubes.By mat of nanotubes 120 or forest of nanotubes is meant here and hereafter, a layer of nanotubes substantially parallel to each other, oriented perpendicular to the substrate and whose thickness is close to the unit length of the nanotubes.
Les nanotubes de carbone ont un diamètre unitaire allant de 2 à 15nm de préférence, ils ont un diamètre unitaire d’environ 5nm.The carbon nanotubes have a unit diameter ranging from 2 to 15 nm preferably, they have a unit diameter of approximately 5 nm.
Les CNT ont une longueur allant de 0,5 à 1000 µm.CNTs range in length from 0.5 to 1000 µm.
Les nanotubes de carbone ont deux extrémités: une première extrémité (pieds des NTC) et une deuxième extrémité (tête des NTC).Carbon nanotubes have two ends: a first end (CNTs feet) and a second end (CNTs head).
Les nanotubes de carbone peuvent être sous forme de multi feuillets, aussi appelés MWNT (acronyme anglais pour « Multi-Walled Carbon Nanotubes »). Les MWNT peuvent comprendre de 2 à 13 feuillets (ou parois).Carbon nanotubes can be in the form of multi-walls, also called MWNTs (acronym for “Multi-Walled Carbon Nanotubes”). MWNTs can comprise from 2 to 13 sheets (or walls).
Selon une autre variante de réalisation, il s’agit de nanotubes à une paroi (SWCNT pour l'expression anglo-saxonne « single-walled carbon nanotube »).According to another embodiment variant, these are single-walled nanotubes (SWCNT for the Anglo-Saxon expression "single-walled carbon nanotube").
De préférence, l’empilement 110, fourni à l’étape a), est constitué successivement de:
- éventuellement le support 111,
- la couche mince carbonée 112,
- la couche catalytique métallique 113, et
- la couche de stabilisation 114.Preferably, the stack 110, provided in step a), consists successively of:
- possibly support 111,
- the thin carbonaceous layer 112,
- the metallic catalytic layer 113, and
- the stabilization layer 114.
Autrement dit, il n’y a pas de couches intermédiaires entre les éléments précités.In other words, there are no intermediate layers between the aforementioned elements.
La présence du support 111 est facultative. La couche mince carbonée 112 peut être autoportée et jouer également le rôle de support (cas des fibres de carbone notamment). Autrement dit, la couche mince 112 présente une rigidité suffisante pour supporter la couche catalytique 113 et la couche de stabilisation 114 ainsi que le tapis de CNT 120.The presence of the support 111 is optional. The thin carbonaceous layer 112 can be self-supporting and also act as a support (case of carbon fibers in particular). In other words, the thin layer 112 has sufficient rigidity to support the catalytic layer 113 and the stabilization layer 114 as well as the CNT carpet 120.
Le support 111 peut être plan ou courbe.Support 111 can be flat or curved.
Le support 111 peut comporter des parties en relief. Des vias peuvent être formés dans le support 111. Les vias peuvent servir par exemple pour réaliser des interconnexions en microélectronique.The support 111 may include parts in relief. Vias can be formed in the support 111. The vias can be used for example to produce interconnections in microelectronics.
Le support 111 peut être une couche mince, un substrat massif ou un film.The support 111 can be a thin layer, a solid substrate or a film.
Le support 111 peut être métallique, par exemple en aluminium ou en platine. Il peut également être en oxyde métallique, par exemple en oxyde de silicium.The support 111 can be metallic, for example aluminum or platinum. It can also be made of metal oxide, for example silicon oxide.
La couche carbonée 112 est en un matériau majoritairement hybridée sp2 (au moins 50% et de préférence au moins 80% hybridée sp2). Il est, de préférence, constitué de graphène, de graphite, de noir de carbone et/ou de fibres carbonées.The carbonaceous layer 112 is made of a material that is predominantly sp2 hybridized (at least 50% and preferably at least 80% sp2 hybridized). It is preferably made of graphene, graphite, carbon black and/or carbon fibers.
Par graphène, on entend une couche de graphène (graphène monocouche) ou plusieurs couches de graphène (graphène multicouche). Autrement dit, il peut s'agir d'une unique couche de graphène ou d'un empilement de plusieurs couches de graphène. Il peut s’agir de graphène produit par exfoliation de graphite pyrolitique hautement orienté (ou HOPG pour «highly oriented pyrolytic graphite »). Le graphène peut être utilisé sur son support de croissance ou après avoir été transféré sur un autre support.By graphene, we mean a layer of graphene (monolayer graphene) or several layers of graphene (multilayer graphene). In other words, it can be a single layer of graphene or a stack of several layers of graphene. It may be graphene produced by exfoliation of highly oriented pyrolytic graphite (or HOPG for “highly oriented pyrolytic graphite”). Graphene can be used on its growth support or after being transferred to another support.
Le graphite peut être du HOPG.The graphite may be HOPG.
La couche carbonée 112 peut également prendre la forme d’un feutre, d’un papier ou tissu, tissé ou non tissé. Il peut, notamment, s’agir d’un élément classiquement mis en œuvre dans les électrodes de piles à combustibles comme un non-tissé de fibres de carbone. A titre d’exemple on peut citer le papier en fibres de carbone commercialisé sous la référence Torray TGP-H-030 ou encore Spectracarb 2050L-0850.The carbonaceous layer 112 can also take the form of a felt, a paper or a fabric, woven or non-woven. It may, in particular, be an element conventionally implemented in the electrodes of fuel cells such as a nonwoven of carbon fibers. By way of example, we can cite the carbon fiber paper marketed under the reference Torray TGP-H-030 or even Spectracarb 2050L-0850.
La couche catalytique 113 est en un matériau catalysant la croissance des CNT. Il s’agit d’une couche métallique. Par métallique, on entend un métal ou un alliage de métaux. Le métal de la couche catalytique 113 peut être obtenu par réduction d’un oxyde métallique, avant la croissance des CNT.The catalytic layer 113 is made of a material which catalyzes the growth of CNTs. It is a metallic layer. By metallic is meant a metal or an alloy of metals. The metal of the catalytic layer 113 can be obtained by reduction of a metal oxide, before the growth of the CNTs.
De préférence, la couche catalytique 113 est en nickel, en cobalt ou en fer. Il peut également s’agir d’un alliage de ces métaux, par exemple un alliage binaire, ou ternaire.Preferably, the catalytic layer 113 is made of nickel, cobalt or iron. It can also be an alloy of these metals, for example a binary or ternary alloy.
La couche catalytique 113 est, avantageusement, déposée sous la forme d’un film, de préférence continu. Alternativement, il est possible de déposer une couche de nanoparticules métalliques.The catalytic layer 113 is advantageously deposited in the form of a film, preferably continuous. Alternatively, it is possible to deposit a layer of metallic nanoparticles.
Préalablement au dépôt de la couche de stabilisation 114, la couche catalytique 113 peut être oxydée naturellement sous air ou avec un traitement thermique ou plasma, par exemple, sous atmosphère oxydante, pour favoriser une croissance par la base.Prior to the deposition of the stabilization layer 114, the catalytic layer 113 can be oxidized naturally in air or with a thermal or plasma treatment, for example, in an oxidizing atmosphere, to promote growth by the base.
La couche de stabilisation 114 est en oxyde métallique. De préférence, il s’agit de Al2O3, SiO2, HfO2et/ou MgO.Stabilization layer 114 is made of metal oxide. Preferably, it is Al 2 O 3 , SiO 2 , HfO 2 and/or MgO.
La couche de stabilisation 114 a une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm, encore plus préférentiellement de 1nm à 3nm, et de manière encore plus préférentielle de 1nm à 2nm.Stabilization layer 114 has a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5 nm to 3 nm, even more preferably from 1 nm to 3 nm, and even more preferably from 1 nm to 2 nm.
La couche de stabilisation 114 peut être déposée selon différentes techniques de dépôt.Stabilization layer 114 can be deposited using different deposition techniques.
Il peut s’agir d’un dépôt de couche atomique (ALD pour «Atomic Layer Deposition»), par exemple pour déposer de l’alumine, ou encore d’un dépôt par évaporation sous faisceau électronique, par exemple, pour déposer de la silice.This may be an atomic layer deposition (ALD for "Atomic Layer Deposition"), for example to deposit alumina, or else a deposition by evaporation under electron beam, for example, to deposit silica.
Pour déposer la couche de stabilisation 114 par ALD, le support 111, recouvert par la couche carbonée 112 et par la couche catalytique 113,est exposé successivement à différents précurseurs, de manière cyclique.To deposit the stabilization layer 114 by ALD, the support 111, covered by the carbonaceous layer 112 and by the catalytic layer 113, is successively exposed to different precursors, in a cyclic manner.
De préférence, il y a deux précurseurs. Le premier précurseur est de l’eau et le second précurseur comprend le métal de l’oxyde métallique à former. De préférence, le second précurseur est un organométallique, c’est-à-dire une molécule ayant au moins une liaison covalente entre le métal et un atome de carbone. On choisira, avantageusement, un alkyle de métal.Preferably, there are two precursors. The first precursor is water and the second precursor comprises the metal of the metal oxide to be formed. Preferably, the second precursor is an organometallic, that is to say a molecule having at least one covalent bond between the metal and a carbon atom. Advantageously, a metal alkyl will be chosen.
Par exemple, dans le cas d’une couche de stabilisation en oxyde d’aluminium, le second précurseur peut être le triméthylaluminium (ou TMA).For example, in the case of an aluminum oxide stabilization layer, the second precursor can be trimethylaluminum (or TMA).
Un cycle de purge est, avantageusement, réalisé après chaque injection de précurseurs.A purge cycle is advantageously carried out after each injection of precursors.
Lors du procédé ALD, la température va, par exemple, de 80 à 250°C.During the ALD process, the temperature ranges, for example, from 80 to 250°C.
La pression pendant les pulses d’injection de précurseur va, par exemple, de 0,1 à 0,5Torr.The pressure during the precursor injection pulses ranges, for example, from 0.1 to 0.5 Torr.
La durée des pulses d’injection des précurseurs va, par exemple, de 0,05 à 0,5s.The duration of the precursor injection pulses ranges, for example, from 0.05 to 0.5s.
Selon une première variante de réalisation, les ouvertures dans la couche de stabilisation 114 peuvent être formées au moment du dépôt de la couche de stabilisation 114 ou ultérieurement au dépôt de cette couche, mais préalablement à l’étape b) de croissance du tapis de CNT 120 (figure 1).According to a first variant embodiment, the openings in the stabilization layer 114 can be formed at the time of the deposition of the stabilization layer 114 or subsequently to the deposition of this layer, but prior to step b) of growth of the carpet of CNT 120 (figure 1).
Selon une autre variante de réalisation, les ouvertures dans la couche de stabilisation 114 peuvent être formées au moment de la croissance du tapis de CNT 120 (figure 2).According to another alternative embodiment, the openings in the stabilization layer 114 can be formed at the time of the growth of the carpet of CNT 120 (FIG. 2).
Les ouvertures représentent, par exemple, de 20 % à 80 % de la surface de la couche de stabilisation 114. Elles sont, avantageusement, réparties de manière homogène. Une ouverture a, par exemple, une surface de 3 à 1000 nm². Un ou plusieurs NTC peuvent croître à travers une ouverture.The openings represent, for example, from 20% to 80% of the surface of the stabilization layer 114. They are advantageously distributed homogeneously. An aperture has, for example, an area of 3 to 1000 nm². One or more CNTs can grow through an opening.
Les ouvertures forment des trous traversants. Autrement dit, la couche catalytique 113 est accessible par les ouvertures de la couche de stabilisation 114.The openings form through holes. In other words, the catalytic layer 113 is accessible through the openings of the stabilization layer 114.
A titre illustratif et non limitatif, l’empilement 110 (support 111/ couche carbonée 112/ couche catalytique 113/ couche de stabilisation 114) peut être choisi parmi les empilements 100 suivants:
- support/ graphène/ fer/ alumine,
- support/ graphite/ fer/ alumine,
- support optionnel/ fibres de carbone/ fer/ alumine,
- support/ graphite/ fer/ SiO2,
- support/ graphène/ fer/ SiO2, et
- support optionnel/ fibres de carbone/ fer/ SiO2.By way of non-limiting illustration, the stack 110 (support 111/carbon layer 112/catalytic layer 113/stabilization layer 114) can be chosen from the following stacks 100:
- support/ graphene/ iron/ alumina,
- support/ graphite/ iron/ alumina,
- optional support / carbon fibers / iron / alumina,
- support/ graphite/ iron/ SiO 2 ,
- support/ graphene/ iron/ SiO 2 , and
- optional support/ carbon fibers/ iron/ SiO 2 .
Lors de l’étape de croissance du tapis de CNT 120 (étape b), on fait croître le tapis 120 de CNT sur l’empilement 100 par dépôt chimique en phase vapeur catalytique (aussi notée avec les acronymes C-CVD ou Cat-CVD pour « Chemical Vapor Déposition »).During the growth step of the carpet of CNT 120 (step b), the carpet 120 of CNT is grown on the stack 100 by catalytic chemical vapor deposition (also denoted with the acronyms C-CVD or Cat-CVD for “Chemical Vapor Deposition”).
Différentes variantes de CVD peuvent être utilisées: assistée ou non par plasma et activée par filaments chauds (acronyme anglais HFCVD pour « Hot Wire CVD »). Différentes conditions opératoires (température, pression, mélange gazeux) peuvent être utilisées.Different variants of CVD can be used: assisted or not by plasma and activated by hot filaments (acronym HFCVD for “Hot Wire CVD”). Different operating conditions (temperature, pressure, gas mixture) can be used.
Lors du procédé, on injecte dans un réacteur une source de carbone, transportée par un gaz porteur ou un mélange de gaz porteurs.During the process, a source of carbon, transported by a carrier gas or a mixture of carrier gases, is injected into a reactor.
Par exemple, on peut utiliser comme mélange de gaz porteur Ar/H2ou He/H2.For example, Ar/H 2 or He/H 2 can be used as the carrier gas mixture.
La source de carbone est, par exemple, C2H2ou C2H4.The carbon source is, for example, C 2 H 2 or C 2 H 4 .
La température lors du dépôt par C-CVD va, par exemple, de 400°C à 800°C.The temperature during deposition by C-CVD ranges, for example, from 400°C to 800°C.
La croissance de la forêt de CNT suit un mécanisme dit de croissance par la base («base growth»): la couche de catalytique 113 reste aux pieds des CNT.The growth of the CNT forest follows a so-called base growth mechanism: the catalytic layer 113 remains at the feet of the CNTs.
Autrement dit, les nanotubes ont une première extrémité et une deuxième extrémité. La première extrémité est fixée au catalyseur et la deuxième extrémité est libre. Elle n’est pas recouverte par une des couches de l’empilement.In other words, the nanotubes have a first end and a second end. The first end is attached to the catalyst and the second end is free. It is not covered by one of the layers of the stack.
A l’issue de l’étape de croissance, la deuxième extrémité de CNT est ainsi directement accessible pour une future intégration.At the end of the growth step, the second end of CNT is thus directly accessible for future integration.
Le substrat fonctionnel ainsi obtenu comprend successivement:
- éventuellement un support 111,
- une couche carbonée 112,
- une couche catalytique 113,
- une couche de stabilisation 114 discontinue, munie d’ouvertures traversantes, de 0,5nm à 4nm d’épaisseur, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- une forêt de nanotubes de carbone 120 fixés par leur première extrémité à la couche catalytique 113 à travers les ouvertures de la couche de stabilisation 114.The functional substrate thus obtained successively comprises:
- possibly a support 111,
- a carbonaceous layer 112,
- a catalytic layer 113,
- a discontinuous stabilization layer 114, provided with through openings, 0.5 nm to 4 nm thick, and preferably 0.5 nm to 3 nm,
- a forest of carbon nanotubes 120 fixed by their first end to the catalytic layer 113 through the openings of the stabilization layer 114.
Un tel substrat fonctionnel peut être utilisé pour diverses applications et, en particulier, en tant qu’élément d’interconnexions en microélectronique, en tant qu’interposeur en microélectronique, en tant qu’échangeur thermique ou encore en tant qu’électrodes de piles ou de batteriesSuch a functional substrate can be used for various applications and, in particular, as an interconnection element in microelectronics, as an interposer in microelectronics, as a heat exchanger or even as battery electrodes or of batteries
Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisationIllustrative and non-limiting examples of an embodiment ::
Nous allons maintenant décrire plus particulièrement un exemple d’un mode de réalisation particulier de l’invention.We will now describe more particularly an example of a particular embodiment of the invention.
Préparation d’un suPreparing a su pporppor tyou 111111 recouvert par une couchecovered with a layer 112112 de graphène monocouchemonolayer graphene
Dans un premier temps, on réalise la synthèse du graphène monocouche sur un feuillard de Cu. Le graphène est ensuite transféré sur un substrat de silicium couvert d’une couche d’oxyde de silicium de 100 nm d’épaisseur. De tels substrats sont disponibles commercialement.In a first step, the synthesis of monolayer graphene is carried out on a strip of Cu. The graphene is then transferred onto a silicon substrate covered with a layer of silicon oxide 100 nm thick. Such substrates are commercially available.
Dépôt de la couche catalytiqueDeposition of the catalytic layer 113113 ::
Le catalyseur utilisé pour la synthèse de CNT alignés est du fer. Il est déposé sur le graphène monocouche par évaporation sous faisceau d’électron à une pression inférieure à 10-6mbar et à température ambiante (25°C). L’épaisseur déposée est de 1 nm avec une vitesse de dépôt de 0,3 nm/s.The catalyst used for the synthesis of aligned CNTs is iron. It is deposited on the monolayer graphene by evaporation under an electron beam at a pressure below 10 -6 mbar and at room temperature (25°C). The deposited thickness is 1 nm with a deposition rate of 0.3 nm/s.
Dépôt de la couche de stabilisationDeposition of the stabilization layer 114114 ::
La couche de stabilisationest une couche d’alumine de 3 nm d’épaisseur. Elle est déposée sur la couche catalytique par dépôt de couche atomique (ALD pour «Atomic Layer Deposition») à une température de 250°C. Les deux précurseurs utilisés sont le TMA et l’eau. Ils sont injectés de façon cyclique dans l’enceinte avec des pulses d’injection de gaz de 0,06s et des temps de purge de 8s à chaque cycle (Fig. 3). La pression de gaz est estimée à 0,22 Torr durant l’injection. La vitesse de dépôt de l’alumine est de 0,9 Angstroms par cycle.The stabilization layer is an alumina layer 3 nm thick. It is deposited on the catalytic layer by atomic layer deposition (ALD for “Atomic Layer Deposition”) at a temperature of 250°C. The two precursors used are TMA and water. They are injected cyclically into the containment with gas injection pulses of 0.06s and purge times of 8s at each cycle (Fig. 3). Gas pressure is estimated at 0.22 Torr during injection. The alumina deposition rate is 0.9 Angstroms per cycle.
Croissance dGrowth of u tapis deu mat CNTCNT 120120 ::
Les CNT sont synthétisés par CVD catalytique («catalytic chemical vapor deposition») avec assistance par filaments chauds en graphite (réseau de filaments espacés de 1 cm et placés 1 cm au-dessus du substrat). L’empilement obtenu précédemment est chauffé pendant 12 min à 450°C dans un mélange C2H2/ H2/ He (10 sccm / 55 sccm / 110 sccm) sous une pression de 0,3 Torr. Ensuite, six filaments en graphite de 0,5mm de diamètre et 10 cm de longueur sont alimentés électriquement en parallèle de façon à dissiper 500 W au total. Ces conditions sont maintenues pendant 20 min durant la croissance des CNTs.The CNTs are synthesized by catalytic CVD (“catalytic chemical vapor deposition ” ) assisted by hot graphite filaments (network of filaments spaced 1 cm apart and placed 1 cm above the substrate). The stack obtained previously is heated for 12 min at 450° C. in a C 2 H 2 /H 2 /He mixture (10 sccm/55 sccm/110 sccm) under a pressure of 0.3 Torr. Then, six graphite filaments 0.5 mm in diameter and 10 cm in length are electrically powered in parallel so as to dissipate 500 W in total. These conditions are maintained for 20 min during the growth of the CNTs.
Après 20 min, les filaments chauds sont éteints et l’échantillon est refroidi progressivement jusqu’à 300°C en 30 min sous hydrogène (100sccm H2à 0,5 Torr), puis jusqu’à la température ambiante (25°C).After 20 min, the hot filaments are turned off and the sample is gradually cooled down to 300°C in 30 min under hydrogen (100sccm H 2 at 0.5 Torr), then down to room temperature (25°C) .
L'unité de débit notée sous l'acronyme sccm (pour « standard cubic centimeters per minute »), correspond à l'unité d'un débit d'un centimètre cube par minute dans les conditions de température à 0°C de pression à 101,325 kPa.The unit of flow noted under the acronym sccm (for "standard cubic centimeters per minute"), corresponds to the unit of a flow of one cubic centimeter per minute under temperature conditions at 0°C pressure at 101.325kPa.
Le tapis de nanotubes a été observé par microscopie électronique à balayage (MEB). Le tapis de nanotubes est dense et les nanotubes sont bien alignés (figure 4). Le sommet des CNT est directement accessible et n’est pas recouvert la couche de stabilisation. Le mécanisme de croissance est une croissance par la base («base growth»). Des analyses dispersives en énergie (ou EDX pour «Energy Dispersive X-ray») ont confirmé que la couche de stabilisation 114 n’est pas soulevée par le tapis de CNTs 120 mais reste au pied des CNTs.The carpet of nanotubes was observed by scanning electron microscopy (SEM). The carpet of nanotubes is dense and the nanotubes are well aligned (Figure 4). The top of the CNTs is directly accessible and is not covered by the stabilization layer. The growth mechanism is base growth. Energy dispersive analyzes (or EDX for “Energy Dispersive X-ray”) have confirmed that the stabilization layer 114 is not lifted by the carpet of CNTs 120 but remains at the foot of the CNTs.
A titre comparatif, deux autres échantillons ont également été préparés.For comparison, two other samples were also prepared.
Pour le premier échantillon comparatif, la couche de stabilisation n’a pas été déposée, autrement dit le catalyseur est directement sur graphène. Il n’y a pas de croissance de CNT alignés, le catalyseur diffuse en surface et se regroupe en nanoparticules non-efficaces d’un point de vue catalytique.For the first comparative sample, the stabilization layer was not deposited, in other words the catalyst is directly on graphene. There is no growth of aligned CNTs, the catalyst diffuses on the surface and regroups into non-effective nanoparticles from a catalytic point of view.
Pour le deuxième échantillon comparatif, la couche de stabilisation est continue et a une épaisseur de 6nm. Les CNT poussent entre le graphène et la couche d’alumine qui est soulevée par les CNT, selon un mécanisme de croissance dite inversée, comme observé dans l’art antérieur (figure 5).For the second comparative sample, the stabilization layer is continuous and has a thickness of 6 nm. The CNTs grow between the graphene and the alumina layer which is lifted by the CNTs, according to a so-called reverse growth mechanism, as observed in the prior art (Figure 5).
A partir du même procédé (c’est-à-dire avec une couche de stabilisation en alumine de 3nm d’épaisseur), la croissance de la forêt de CNT a été réalisée sur différents substrats:
graphène multicouche transféré sur une couche mince d’aluminium (Fig. 6),
graphène monocouche sur son substrat de croissance en platine, non transféré (Fig. 7).Using the same process (i.e. with a 3nm thick alumina stabilization layer), the growth of the CNT forest was carried out on different substrates:
multilayer graphene transferred onto a thin layer of aluminum (Fig. 6),
monolayer graphene on its platinum growth substrate, not transferred (Fig. 7).
Dans chaque cas, une forêt dense de CNT est obtenue.In each case, a dense forest of CNTs is obtained.
Finalement, la couche de stabilisation 114 en alumine a été remplacée par une couche de stabilisation 114 en SiO2déposée par évaporation sous faisceau électronique. Une forêt dense de CNT est également obtenue (figure 8).Finally, the stabilization layer 114 in alumina was replaced by a stabilization layer 114 in SiO 2 deposited by evaporation under electron beam. A dense CNT forest is also obtained (Figure 8).
Dans un autre exemple de réalisation, le procédé a été mis en œuvre avec un substrat de papier de fibres de carbone (Spectracarb 2050L-0850) recouvert par une couche catalytique de fer de 1nm déposée par évaporation sous faisceau d’électron puis par une couche d’alumine de 3 nm déposée par ALD. Après croissance du tapis de CNT, l’échantillon a été observé au MEB (figure 9). On observe des CNT alignés à la surface des fibres de carbone. Il a également été observé, sur un échantillon comparatif, qu’en présence uniquement de la couche catalytique de fer sur les fibres de carbone (i.e. en l’absence de la couche de stabilisation en alumine), il n’y a pas de croissance de CNT sur les fibres de carbone.In another exemplary embodiment, the method was implemented with a substrate of carbon fiber paper (Spectracarb 2050L-0850) covered with a catalytic layer of 1 nm iron deposited by evaporation under an electron beam then by a layer of 3 nm alumina deposited by ALD. After growth of the CNT carpet, the sample was observed with the SEM (figure 9). CNTs aligned on the surface of the carbon fibers are observed. It was also observed, on a comparative sample, that in the presence only of the catalytic layer of iron on the carbon fibers (i.e. in the absence of the stabilization layer of alumina), there is no growth. of CNT on carbon fibers.
Claims (10)
- fourniture d’un empilement (110) comprenant successivement: éventuellement un support (111), une couche mince carbonée (112), une couche catalytique métallique (113) et une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- croissance d’un tapis de nanotubes de carbone (120) par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique (113), au travers d’ouvertures formées dans la couche de stabilisation (114), moyennant quoi on forme une forêt de nanotubes de carbone (120) dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique (113), la couche catalytique (113) étant en contact avec la couche mince carbonée (112).Method for manufacturing a 2D/1D functional substrate (100) comprising the following successive steps:
- supply of a stack (110) successively comprising: optionally a support (111), a thin carbonaceous layer (112), a metallic catalytic layer (113) and a stabilization layer (114) of metallic oxide having a thickness ranging from 0.5nm to 4nm, and preferably from 0.5nm to 3nm,
- growth of a carpet of carbon nanotubes (120) by catalytic chemical vapor deposition from the catalytic layer (113), through openings formed in the stabilization layer (114), whereby a forest of carbon nanotubes (120) of which a first end is fixed to the catalytic layer (113), the catalytic layer (113) being in contact with the thin carbonaceous layer (112).
- éventuellement un support (111),
- une couche mince carbonée (112), de préférence en graphène,
- une couche catalytique (113), de préférence en fer,
- une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique, de préférence en silice ou en alumine, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- un tapis de nanotubes de carbone (120) fixé à la couche catalytique (113) à travers des ouvertures de la couche de stabilisation (114).2D/1D functional substrate (100) successively comprising:
- possibly a support (111),
- a thin carbon layer (112), preferably in graphene,
- a catalytic layer (113), preferably made of iron,
- a stabilization layer (114) made of metal oxide, preferably silica or alumina, provided with openings and having a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5 nm to 3 nm,
- a mat of carbon nanotubes (120) attached to the catalytic layer (113) through openings in the stabilization layer (114).
- éventuellement un support (111),
- une couche mince carbonée (112), de préférence en graphène,
- une couche catalytique (113), de préférence en fer,
- une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique, de préférence en silice, munie d’ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm.Stack (110), for implementing the method of manufacturing a 2D/1D functional device according to any one of claims 1 to 7, successively comprising:
- possibly a support (111),
- a thin carbon layer (112), preferably in graphene,
- a catalytic layer (113), preferably made of iron,
- a stabilization layer (114) made of metal oxide, preferably silica, provided with openings and having a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5 nm to 3 nm.
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