FR3101879A1 - Poudres de polyamide et leur utilisation dans les procedes d’agglomeration de poudres par fusion - Google Patents

Poudres de polyamide et leur utilisation dans les procedes d’agglomeration de poudres par fusion Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une poudre de polyamide destinée à être utilisée dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion, comprenant au moins un limiteur de chaine. (pas de figure)

Description

POUDRES DE POLYAMIDE ET LEUR UTILISATION DANS LES PROCEDES D’AGGLOMERATION DE POUDRES PAR FUSION
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des poudres de polymères, en particulier de polyamides, destinées à être utilisées dans des procédés d'agglomération de poudres par fusion et pouvant être recyclées plusieurs fois.
Arrière-plan technique
La technologie d'agglomération de poudres de polyamide sert à fabriquer des objets en trois dimensions par ajout ou agglomération de poudre par fusion couche par couche. Cette technologie est notamment utilisée pour fabriquer des prototypes et des modèles, dans des domaines variés tels que l’automobile, la nautique, l’aéronautique, l’aérospatial, le domaine médical, le textile, l’habillement, la décoration, le domaine des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique et l’éclairage, la mode, le sport, et l’outillage industriel.
L'agglomération de poudres par fusion (ou « frittage ») est provoquée par un rayonnement, tel que par exemple un faisceau laser (aussi connu sous le nom de frittage laser oulaser sintering), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, un rayonnement de type LED, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels.
Dans le cas du frittage laser, on dépose une fine couche de poudre de polyamide sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation Tc et la température de fusion TF de la poudre de polyamide. Le laser permet de fusionner des particules de poudre en différents points de la couche qui cristallisent lentement après le passage du laser selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet 3D et restituant cette dernière sous forme de tranches 2D. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm) puis on dépose une nouvelle couche de poudre, le laser permet de fusionner des particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle couche qui cristallise lentement selon une géométrie correspondant à l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l’on ait fabriqué tout l'objet. On obtient à l’intérieur de l’enceinte un objet entouré de poudre. Les parties qui n'ont pas été agglomérées sont donc restées à l'état de poudre.
Dans le cas du frittage laser au moins 50% de la poudre n’est pas visée par le laser. Il est donc avantageux de pouvoir réutiliser, c’est-à-dire recycler, cette poudre lors de la construction (ou « run ») suivante. Pour cela, la poudre de polyamide doit autant que possible avoir conservé ses propriétés initiales : granulométrie, coulabilité, couleur, viscosité, etc.
Lors d’une construction par frittage, la poudre environnante, c’est-à-dire non touchée par le rayonnement, reste plusieurs heures au-dessus de sa température de cristallisation (Tc) ce qui peut entraîner une augmentation de la masse moléculaire et donc de la viscosité du polyamide. Par la suite, la coalescence entre grains de poudre devient de plus en plus difficile au cours des runs successifs. Ainsi, certaines poudres de polyamide nécessitent de modifier les paramètres du dispositif de frittage, en particulier d’augmenter de manière drastique la puissance du rayonnement, à chaque recyclage de la poudre lors de runs successifs. En outre, un déclin très net des propriétés mécaniques des pièces obtenues au fur et à mesure des runs est constaté.
Afin de limiter l’augmentation de masse moléculaire des poudres de polyamide, des savons métalliques (0,5%) ont été ajoutés à la poudre de polyamide (US2004106691). Toutefois, lorsqu’ils sont au contact de certains solvants, les objets fabriqués à partir de ces poudres ont tendance à relarguer des dérivés de sels métalliques ce qui restreint leur utilisation à certaines applications.
En outre, des traitements à la vapeur d’eau à haute température, de la poudre utilisée lors d’un run, ont été effectués avant de recycler la poudre traitée dans un run ultérieur (US20090291308). Toutefois, ce procédé nécessite, entre 2 runs successifs, et à proximité du dispositif de frittage, de traiter la poudre à la vapeur d’eau et de la sécher ce qui nécessite de nombreuses étapes intermédiaires entre les runs et n’est pas viable économiquement.
Il est donc nécessaire de fournir des poudres faciles à mettre en œuvre et recyclables plusieurs fois sans qu’il soit nécessaire de modifier les conditions d’utilisation du dispositif de frittage et permettant ainsi d’obtenir des objets aux propriétés mécaniques reproductibles.
La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, que l’ajout d’au moins un limiteur de chaine à l’état solide ou liquide, en particulier un monoacide, un acide dicarboxylique, une monoamine ou une diamine, dans une poudre de polyamide permet de contrôler, en particulier d’abaisser, de stabiliser ou de supprimer, l’augmentation de la viscosité et de la température de fusion de la poudre de polyamide non agglomérée qui se produit aux cours des cycles, ou runs, successifs d’un procédé d’agglomération par fusion. Ceci permet de réutiliser ou de recycler la poudre non agglomérée, et d’obtenir des objets aux propriétés reproductibles au cours derunssuccessifs.
Ainsi, la présente invention concerne une poudre de polyamide destinée à être utilisée dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion, comprenant au moins un limiteur de chaine.
La présente invention concerne également l’utilisation de poudre de polyamide telle que définie ci-dessus, pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre par fusion.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’objet dans lequel on agglomère une poudre de polyamide telle que définie ci-dessus par fusion.
La présente invention concerne également un objet fabriqué en utilisant au moins une poudre de polyamide telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la poudre de polyamide non agglomérée est récupérée.
La présente invention concerne également l’utilisation d’une poudre de polyamide non agglomérée et récupérée selon le procédé ci-dessus pour la fabrication d’objets par agglomération de la poudre par fusion.
La présente invention concerne également l’utilisation d’au moins un limiteur de chaine pour contrôler l’augmentation de viscosité ou de température de fusion d’une poudre de polyamide destinée à être utilisée dans un procédé de fabrication d’objet par agglomération de poudre par fusion.
La présente invention concerne également l’utilisation d’au moins un limiteur de chaine pour améliorer la recyclabilité d’une poudre de polyamide destinée à être utilisée dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion.
Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la présente description, le D50 d’une poudre, aussi appelé « diamètre médian en volume », correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le D50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique » ou selon la norme ISO 13319.
La viscosité inhérente ou intrinsèque en solution (notamment de la poudre de polyamide ou des objets obtenus par un procédé d’agglomération de poudre par fusion) est de préférence mesurée selon la méthode comprenant les étapes suivantes :
- Prélèvement d’échantillons compris entre 0,07 et 0,10 grammes et de préférence de 0,15 grammes maximums,
- Ajout de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration de 0,5% en masse sur la masse totale de la solution,
Dissolution sur une plaque chauffante agitatrice, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète de l’échantillon ;
Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ;
- Mesure du temps d’écoulement T0 du solvant pur et du temps d’écoulement T de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-Ubbelohbe dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (T/T0), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien,
Pour chaque échantillon, une moyenne de 3 mesures issues de 3 solutions différentes est réalisée.
La température de fusion selon l’invention est de préférence mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-6, notamment sur un appareil DSC Q2000 (TA Instruments), de préférence avec un équilibre à -20°C (vitesse de changement de température 20°C/min jusqu’à 240°C, 20°C/min jusqu’à -20°C, 20°C/min jusqu’à 240°C).
Par propriétés mécaniques reproductibles, on entend au sens de la présente invention, des propriétés mécaniques, notamment de module de traction, d’allongement à la rupture, et de contrainte à la rupture, qui restent chacune au moins supérieures à 90% de leur valeur mesurée pour un objet de même forme construit en impression 3D à partir de la poudre fraîche.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique et à température ambiante (environ 23°C).
La norme NF EN ISO 1874-1 : 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description des poudres à base de polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diamine-diacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à former un polymère.
Limiteur de chaine
De préférence, le limiteur de chaine selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué des diacides carboxylique, des monoacides carboxylique, des diamines et des monoamines, chacun pouvant être linéaire ou cyclique.
Le monoacide carboxylique limiteur de chaine selon l’invention a, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de monoacide carboxylique limiteur de chaine, il est possible de citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique, l’acide laurique, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’acide cinnamique, l’acide hexadécanoïque, l’acide octodécanoïque, l’acide tétradécanoïque.
Le diacide carboxylique limiteur de chaine selon l’invention a, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbone, plus préférablement de 6 à 10 atomes de carbones. A titre d’exemple de diacide carboxylique limiteur de chaine selon l’invention, il est possible de citer l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l’acide dodécanedicarboxylique, l’acide butane-dioïque, et l'acide ortho-phtalique.
De préférence, la monoamine limiteur de chaine selon l’invention est une amine primaire ayant de 2 à 18 atomes de carbone. A titre d’exemple de monoamine limiteur de chaine selon l’invention, il est possible de citer la 1-aminopentane, la 1-aminohexane, la 1-aminoheptane, la 1-aminooctane, la 1- aminononane, la 1-aminodécane, la 1-aminoundécane, la 1-aminododécane, la benzylamine, et l'oleylamine.
De préférence, la diamine limiteur de chaine selon l’invention a de 4 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine limiteur de chaine selon l’invention, il est possible de citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
De préférence, le limiteur de chaine selon l’invention représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,01 à 5%, de préférence de 0,01 à 4%, de préférence de 0,01 à 3%, de préférence de 0,01 à 2%, de préférence de 0,01 à 1% en masse sur la masse totale de poudre de polyamide représentant 100%. Plus préférablement, le limiteur de chaine selon l’invention représente de 0,01 à 0,5%, de 0,01 à 0,4%, de 0,01 à 0,3%, de 0,01 à 0,2% en masse sur la masse totale de poudre de polyamide représentant 100%.
Le limiteur de chaine selon l’invention est de préférence ajouté au milieu comprenant le polyamide déjà formé et ne rentre pas dans la composition du polyamide. De préférence, le limiteur de chaine est incorporé à la poudre de polyamide par toute méthode adéquate connue de l’homme du métier comme par exemple le mélange à sec, le mélange en voie liquide, la dispersion aqueuse, le, mélange par compoundage, le mélange par diffusion.
Avantageusement, le limiteur de chaine selon l’invention permet de contrôler, notamment d’abaisser, de stabiliser ou de supprimer, l’augmentation de viscosité et/ou de température de fusion d’une poudre de polyamide utilisée dans un procédé d’agglomération par fusion mais non agglomérée, ce qui permet de réutiliser la poudre dans le procédé d’agglomération de poudres. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le limiteur de chaine selon l’invention permet le recyclage ou la réutilisation de la poudre de polyamide non agglomérée et l’obtention d’objets aux propriétés reproductibles au cours deruns(cycles) successifs.
Polyamide
Le polyamide selon l’invention peut être un homopolyamide, un copolyamide ou leur mélange. Le polyamide selon l’invention peut également être un mélange de polyamide et d’au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée.
De préférence, le polyamide selon l’invention est un produit de condensation :
- d'un ou plusieurs acides aminés ;
- d’un ou plusieurs lactames ; ou
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines avec des diacides.
A titre d’exemple d’acide aminé, il est possible de citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Les monomères de lactames selon l’invention comprennent, de préférence, entre 3 et 12 atomes de carbone sur le cycle principal et peuvent être substitués. A titre d’exemple de lactame selon l’invention, il est possible de citer le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
De préférence la diamine entrant dans la composition du polyamide selon l’invention est une diamine aliphatique, une dimaine arylique et/ou une diamine cyclique saturé ayant de 6 à 12 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine selon l’invention il est possible de citer l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl-pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl)méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl)méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p-aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
De préférence, le diacide carboxylique entrant dans la composition du polyamide selon l’invention a entre 4 et 18 atomes de carbones. A titre d’exemple d’acide dicarboxylique il est possible de citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanedioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
De préférence, le copolyamide selon l’invention, résulte de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
De préférence, la poudre de polyamide selon l’invention comprend au moins un polyamide ou copolyamide comprenant au moins un monomère sélectionné dans le groupe constitué du 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1011, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et de leurs mélanges.
De préférence, le polyamide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué du PA 6, le PA 66, le PA 1010, le PA 11, le PA 12, le PA 1011, le PA 610, le PA612, le PA 613 et de leurs mélanges.
A titre d’exemple de copolyamide, il est possible de citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoique, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d’acide amino-11-undécanoïque, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T).
S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le (ou les) autre(s) polymère(s) forme(nt) la phase dispersée. A titre d'exemple de cet autre polymère selon l’invention, on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxide), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), et les élastomères tels que les copolymères bloc éther-amide (PEBA), le polyuréthane thermoplastique (TPU), le polyphénylène éther (PPE) élastomérique.
Il est également possible d’utiliser des mélanges de polyamides. Ce sont par exemple des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques.
A titre d’exemple, on peut citer les compositions à base d’un polyamide semi-cristallin (A), d’un polyamide amorphe (B), d’un polyamide souple (C) et d’un compatibilisant (D), comprenant en masse, le total étant 100% :
• 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation :
- soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide sélectionné parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique,
- soit d'un acide alpha-oméga amino carboxylique cycloaliphatique,
- soit d'une combinaison de ces deux possibilités,
- et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha-oméga amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques,
• 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers et les copolyamides,
• 0 à 20% d'un compatibilisant (D) d'un polyamide (A) semi cristallin et (B),
• 0 à 40% d'un modifiant souple (M),
• avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris entre 0 et 50 %,
• le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.
Il est également possible de citer les compositions à base d’un polyamide semi-cristallin (A), éventuellement d’un polyamide amorphe (B), d’un polyamide souple (C) et d’un compatibilisant (D), comprenant en masse, le total étant 100% :
• éventuellement 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi : les acides alpha-oméga amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques,
• 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers et les copolyamides,
• 0 à 20% d'un compatibilisant (D) d'un polyamide (A) semi cristallin et éventuellement (B),
• (C)+(D) est compris entre 2 et 50%,
• avec la condition que (B)+(C) +(D) n'est pas inférieur à 30%,
• le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant une partie du polyamide par un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers, c'est à dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylènes alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine.
Le polyéther peut être par exemple un polytétraméthylene glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
La masse molaire en nombre des séquences polyamides est comprise entre 300 et 5 000 g/mol et de préférence entre 600 et 1 500 g/mol. La masse molaire des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs repartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-omega amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont repartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers sur la quantité de polyamide est avantageusement compris entre 1/99 et 15/85 en masse.
Poudre
De préférence, les particules de poudre de polyamide selon l’invention, ont un diamètre médian en volume (D50) compris entre 5 et 200 μm, plus préférablement, entre 10 et 150 μm.
De préférence, la poudre de polyamide selon l’invention présente un écart entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion de première chauffe (TF1) (Tc -TF1) supérieure à 3°C.
Cet écart permet avantageusement d’éviter les phénomènes de déformation et d’obtenir une bonne définition géométrique des pièces fabriquées. En outre, cet écart permet d’accroître la fenêtre de travail avec la poudre polyamide et de rendre sa mise en œuvre dans un procédé de frittage beaucoup plus aisée.
De préférence, la viscosité inhérente en solution de la poudre de polyamide selon l’invention, notamment avant son utilisation dans un procédé d’agglomération de poudre selon l’invention, est inférieure à 1,90, de préférence inférieure à 1,70, de préférence inférieure à 1,60, de préférence inférieure à 1,50.
De préférence, la viscosité inhérente en solution de la poudre de polyamide selon l’invention, notamment après un premier run dans un procédé d’agglomération de poudre selon l’invention, est supérieure à 1.
De préférence, la poudre de polyamide selon l’invention, lorsqu’elle est fondue remonte en viscosité, pour atteindre une masse moléculaire suffisante, et garantir une viscosité en solution de la pièce de préférence supérieure à 1,50 de sorte que la pièce (objet 3D) présente des propriétés mécaniques acceptables. Plus préférablement, la viscosité de la pièce est supérieure à 1,60, de préférence, supérieure à 1,70, de préférence supérieure à 1,80, de préférence supérieure à 1,90, de préférence supérieure à 2.
De préférence, la poudre selon l’invention est recyclable au moins 3 fois, de préférence au moins 5 fois, plus préférablement au moins 10 fois.
Composés additionnels
Le polyamide selon l’invention, qu'il soit ou non en mélange avec au moins un autre polymère peut contenir des charges organiques ou minérales, des pigments, des antioxydants, notamment combinés à un antioxydant thioéther, des anti UV, des plastifiants, des colorants, de agents de coulabilité.
La poudre de polymère selon l’invention peut comprendre un antioxydant thioéther. Avantageusement, l’ajout d’un tel agent antioxydant à la poudre de polymère selon l’invention permet de stabiliser la couleur de la poudre, notamment sa blancheur lorsqu’elle est blanche, en particulier en limitant son jaunissement lors du recyclage de la poudre selon l’invention.
L’antioxydant thioéther selon l’invention est, de préférence, sélectionné dans le groupe constitué de dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate (DTDTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), 3,3'-thiodipropionate, alkyl (C12-14) thiopropionate, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, ditridécyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distéaryl 3,3'-thiodipropionate, dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stéaryl 3,3-thiodipropionate, tetrakis[méthylène 3-(dodecylthio)propionate] methane, thiobis(2-tert-butyl-5-methyl-4,1-phénylène)bis(3-(dodécylthio)propionate), 2,2'-thiodiéthylène bis(3-aminobuténoate), 4,6-bis(octylthiométhyl)-o-crésol, 2,2'-thiodiéthylène bis 3-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-thiobis(4-méthyl 6-tert-butyl-phénol), 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-p-cresol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis (4-méthyl 6-tert-butyl phénol), bis(4,6-tert-butyl-l-yl-2-) sulfures, tridécyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl thioacetate, 1,4-bis(octylthiométhyl)-6-phénol, 2,4-bis (dodécylthiométhyl)-6-méthylphénol, distéaryl-disulfure, bis (méthyl-4-3-n-alkyl (C12/C14) thiopropionyloxy 5-tert-butylphényl) sulfure et leurs mélanges. Plus préférablement, l’antioxydant thioéther selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué du dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate (DTDTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), et leurs mélanges. De manière davantage préférée l’antioxydant thioéther selon l’invention est le DLTDP ou le pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate).
De tels antioxydants sont notamment commercialisés par les sociétés Songnox, ou Adeka.
De préférence, ledit au moins un antioxydant thioéther représente au moins 0,1%, de préférence de 0,1 à 5%, de préférence de 0,1 à 4%, de préférence de 0,1 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, de préférence de 0,1 à 1% en masse, sur la masse totale de poudre représentant 100%.
Selon l’invention, l’antioxydant thioéther tel que défini ci-dessus est incorporé à la poudre par toute méthode adéquate connue de l’homme du métier, par exemple par au moins une des méthodes suivantes : ajout de thioéther lors de la synthèse du polyamide, notamment en début ou en fin de synthèse, par mélange par compoundage, lors d’une quelconque étape d’un procédé de fabrication de poudre à partir dudit polyamide, notamment par dissolution-précipitation de polyamide dans un solvant contenant le thioéther, par exemple dispersé ou dissous dans le solvant, ou par mélange à sec (dry blend) avec la poudre de polyamide selon l’invention.
Le thioéther selon l’invention est de préférence sous forme de poudre.
De préférence également ledit antioxydant thioéther présente un point de fusion inférieur à 140°C, de préférence inférieur à 100°C, de préférence inférieur à 90°C, de préférence inférieur à 70°C.
A titre d’exemple d’antioxydants autre que l’antioxydant thioéther utilisé selon l’invention on peut citer les antioxydants phénoliques destinés à lutter contre la thermo-oxydation des polyamides, tel que le 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide commercialisé notamment sous le nom Palmarole AO.OH.98 par Palmarole, le (4,4'-Butylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol) commercialisé notamment sous le nom Lowinox 44B25 par Addivant, le Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1010 par BASF, le N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionamide)) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1098 par BASF, le 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butyl-a,a',a'-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1330 par BASF, l'Ethylenebis(oxyethylene)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 245 par BASF, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H, 5H)-trione commercialisé notamment sous le nom Irganox® 3114 par BASF, le N'N'-(2 éthyl-2'éthoxyphényl)oxanilide commercialisé notamment sous le nom Tinuvin® 312 par BASF, le Phenol 4,4',4"-trimethyl- 1,3,5-benzenetriyl) tris-(methylene)] tris 2,6-bis(1,1-dimethylethyl) commercialisé notamment sous le nom Alvinox® 1330 par 3V, Hostanox 245 FF, Hostanox 245 Pwd, commercialisés par Clariant, le Pentaerythritol Tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) commercialisé notamment sous les noms Evernox 10, Evernox 10GF, par Everspring Chemical Company Limited, l'Octadecyl-3-(3,5-di-tert-4-hydroxyphenyl)-propionate commercialisé notamment sous les noms Evernox 76, Evernox 76GF par Everspring Chemical Company Limited, le Tetrakis [Methylene-3(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] méthane commercialisé notamment sous le nom BNX® 1010 par Mayzo, Thiodiethylene bis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] commercialisé notamment sous le nom BNX® 1035 par Mayzo, le Tetrakis [Methylene-3 (3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate commercialisé notamment sous le nom BNX® 2086 par Mayzo, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5- triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione commercialisé notamment sous le nom BNX® 3114 par Mayzo.
Procédé d’agglomération par fusion
Comme on l’entend ici un procédé d’agglomération de poudre par fusion est considéré synonyme de frittage.
Le procédé d’agglomération de poudre par fusion selon l’invention est de préférence un procédé de fabrication d’objets ou d’articles, notamment tridimensionnels (3D).
La fusion est de préférence obtenue à l’aide d’un rayonnement ou d’un apport d’énergie électromagnétique. Le rayonnement peut être choisi parmi n’importe quel rayonnement bien connu de l’homme du métier. A titre d’exemple de rayonnement, il est possible de citer un faisceau laser, un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, un rayonnement de type LED. De manière particulièrement préférée la fusion est obtenue par un rayonnement laser, on parle alors d’un procédé de frittage laser (« laser sintering »). De manière encore plus préférée, le procédé d’agglomération de poudre par fusion selon l’invention est un procédé de frittage laser sélectif (« selective laser sintering »), ou un procédé sous le nom « High Speed Sintering » (HSS) ou « Multi-Jet Fusion » (MJF).
De préférence, le procédé d’agglomération de poudre par fusion selon l’invention est un procédé couche à couche ou procédé de fabrication additive.
A titre d’exemple, le procédé d’agglomération de poudre par fusion selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a. une fine couche de poudre de polyamide selon l’invention (couche 1) est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion (TF) de ladite poudre,
b. un rayonnement, notamment un rayonnement laser, permet l’agglomération des particules de poudre par fusion en différents points de la couche de poudre (couche 1) selon une géométrie correspondant à l'objet à fabriquer,
c. la plaque horizontale est ensuite abaissée d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre puis une nouvelle couche de poudre est déposée (couche 2),
d. le rayonnement, notamment le rayonnement laser, permet l’agglomération des particules par fusion de la couche de poudre (couche 2) selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet à fabriquer,
e. les étapes précédentes sont répétées, formant ainsi un cycle, jusqu’à ce que l’objet soit construit ;
f. on obtient à l’intérieur de l’enceinte un objet entouré de poudre ;
g. après complet refroidissement, l'objet est séparé de la poudre.
De manière particulièrement préférée, le procédé d’agglomération de poudre par fusion selon l’invention est un procédé d’impression 3D.
Le procédé d’agglomération de poudre par fusion selon l’invention peut être mis en œuvre par un dispositif adapté, notamment une imprimante 3D. A titre d’exemple de dispositifs, il est possible de citer les dispositifs de frittages commercialisés par EOS, 3D Systems, Aspect, Trump Precision Machinery, Hewlett Packard, Sinterit, Sintratec, Sharebot, FormLabs, Sonda Sys, Farsoon, Prodways, Ricoh, Wematter3D, VoxelJet, ou encore Xaar. On peut plus particulièrement citer les dispositifs EOSINT P396 et Formiga P100 d’EOS GmbH.
La poudre réutilisée ou recyclée selon l’invention est la poudre qui n’a pas été agglomérée, ou qui n’a pas fondu, lors des différents cycles de fusion de la poudre nécessaires pour fabriquer ou construire un objet. Comme on l’entend ici les différents cycles forment un « run ». Autrement dit, un « run »correspond à une construction.
De préférence, dans chaque ensemble de cycles de construction, ou «run», la teneur de poudre recyclée est d’au moins 50%, de préférence d’au moins 60%, plus préférablement d’au moins 70% en masse, sur la masse totale de poudre utilisée en machine à chaquerun. De préférence également, à partir d’un premierrunqui utilise 100% de poudre fraîche, c’est-à-dire non recyclée, chaquerunqui suit réutilise ou recycle au moins 50%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 70%, en masse de poudre durunprécédent qui n’a pas été agglomérée, sur la masse totale de poudre utilisée en machine à chaquerun.
Objet
L’objet ou l’article selon l’invention est de préférence un objet ou un article tridimensionnel (3D), notamment un produit d’impression 3D.
De préférence, cet objet est choisi parmi un prototype, un modèle de pièce («rapid prototyping»), une pièce finie en petite série («rapid manufacturing») pour les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, …), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, le domaine des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage, le sport, et l’outillage industriel.
De préférence, les objets selon l’invention, présentent :
- un module supérieur à 1500 MPa,
- un allongement à la rupture supérieur à 40%, et
- une contrainte à la rupture supérieure à 40 MPa, de préférence, 45 MPa,
même après plusieurs recyclages de la poudre, pour des objets construits en X/Y, c’est-à-dire fabriqués majoritairement dans les deux dimensions horizontales ou « à plat » dans le dispositif d’agglomération de poudre par fusion. Les propriétés mécaniques ci-dessus (module, allongement à la rupture, contrainte à la rupture) sont de préférence toutes mesurées selon la norme ISO 527-1B : 2012.
L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide de l’Exemple qui suit.
Les inventeurs ont étudié le vieillissement de la poudre selon l’invention en reproduisant les conditions auxquelles sont exposées les poudres pour impression 3D au cours de plusieursrunsd’impression.
A. Matériels et méthodes
1. Matériaux utilisés
1.1. Poudre de polyamide selon l’invention
La poudre pour impression 3D testée est constituée de 1000 parties en masse d’une poudre de PA11 de la gamme Rilsan® Invent (Arkema) obtenue par broyage du polymère issu de la polycondensation de l’acide amino-11-undécanoïque catalysée par l’acide hypophosphorique (H3PO4) (poudre 1) ou par l’acide hypophosphoreux (H3PO2) (poudre 2) et mélangée à 2 à 5 parties en masse d’un antioxydant phénolique (Irganox 245 (BASF)), 3 à 8 parties en masse d’un antioxydant thioéther (ADK Stab AO412S (Adeka)), 1 à 3 parties en masse d’un agent d’écoulement (Cab-O-Sil TS 610 (CABOT)). Trois échantillons ont été formulés comprenant 2, 4 et 6 parties en masse d’acide sébacique (DC10).
1.2. Exemple comparatif
L’exemple comparatif est constituée de 1000 parties en masse d’une poudre de PA11 de la gamme Rilsan® Invent (Arkema) obtenue par broyage du polymère issu de la polycondensation de l’acide amino-11-undécanoïque catalysée par l’acide hypophosphorique (H3PO4) (poudre 1) ou par l’acide hypophosphoreux (H3PO2) (poudre 2) et mélangée à 3 parties en masse d’un antioxydant phénolique (Irganox 245 (BASF)), 5 parties en masse d’un antioxydant thioéther (ADK Stab AO412S (Adeka)), 2 parties en masse d’un agent d’écoulement (Cab-O-Sil TS 610 (CABOT)).
2. Vieillissement
Le test consiste à exposer la poudre de polyamide à une température de 10 à 50°C inférieure à la température de fusion TF du polyamide pur. Les poudres de polyamide (exemple comparatif et poudres de polyamide selon l’invention) sont placées dans des flacons de verre fermés par un opercule en aluminium percé de trous. Les flacons sont déposés dans une étuve (ITEM FGE 140) régulée à 180°C, sous air, pour vieillissement. Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une poudre dans une machine 3D, pendant 1 run ou plusieurs runs, selon les durées d’exposition. Les durées d’exposition vont de 0 à 90h.
3. Viscosité inhérente de la poudre de polyamide
La viscosité inhérente est mesurée à 20°C, en solution à 0,5% massique dans le métacrésol selon la méthode de mesure de la viscosité détaillée ci-dessus.
4. Température de fusion de la poudre de polyamide
La température de fusion de la poudre est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO11357-6 sur un appareil DSC Q2000 (TA Instruments) avec un équilibre à -20°C (vitesse de changement de température 20°C/min. jusqu’à 240°C, 20°C/min jusqu’à -20°C, 20°C/min jusqu’à 240°C).
B. Résultats
Le tableau 1 ci-dessous comprend les mesures de viscosité de poudres de polyamide (exemple comparatif et poudres de polyamide selon l’invention) ayant une viscosité initiale de 1,35.
Temps Exemple comparatif
0 part d’acide sébacique		 Exemple 1
2 parts d’acide sébacique		 Exemple 2
4 parts d’acide sébacique		 Exemple 3
6 parts d’acide sébacique
T0 1,35 1,35 1,35 1,35
30 heures 1,84 1,41 1,22 1,09
72 heures 1,81 1,43 1,23 1,16
90 heures 1,83 1,37 1,22 1,10
Le tableau 2 ci-dessous représente les mesures de viscosité de poudres de polyamide selon l’invention ayant une viscosité initiale de 1,10.
Temps Exemple 4
2 parts d’acide sébacique		 Exemple 5
4 parts d’acide sébacique		 Exemple 6
6 parts d’acide sébacique
T0 1,10 1,10 1,10
30 heures 1,33 1,18 1,06
72 heures 1,32 1,15 1,06
90 heures 1,31 1,15 1,05
Le tableau 3 ci-dessous représente les mesures de température de fusion des poudres de polyamide selon l’invention ci-dessus ayant une viscosité initiale de 1,10.
Temps Exemple 4
2 parts d’acide sébacique		 Exemple 5
4 parts d’acide sébacique		 Exemple 6
6 parts d’acide sébacique
T0 201,2 200,5 200,4
30 heures 203,2 201,6 200,8
72 heures 202,7 201,9 201,5
90 heures 202,4 202,1 201,6
C. Conclusion
La présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaine, l’acide sébacique, permet de contrôler l’augmentation de viscosité et de température de fusion d’une poudre de polyamide se produisant au cours d’un vieillissement représentatif desruns(cycles) successifs d’une impression 3D.

Claims (17)

  1. Poudre de polyamide destinée à être utilisée dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion, comprenant au moins un limiteur de chaine.
  2. Poudre selon la revendication 1, dans laquelle le limiteur de chaine représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,01 à 5%, de préférence de 0,01 à 4%, de préférence de 0,01 à 3%, de préférence de 0,01 à 2%, de préférence de 0,01 à 1% en masse sur la masse totale de poudre de polyamide représentant 100%.
  3. Poudre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le limiteur de chaine est sélectionné dans le groupe constitué des diacides carboxylique, des monoacides carboxylique, des diamines et des monoamines.
  4. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le limiteur de chaine est sélectionné dans le groupe constitué de l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, l'acide stéarique, l’acide laurique, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’acide cinnamique, l’acide hexadécanoïque, l’acide octodécanoïque, l’acide tétradécanoïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l’acide dodécanedicarboxylique, et l'acide ortho-phtalique, l’acide butane-dioïque, la 1-aminopentane, la 1-aminohexane, la 1-aminoheptane, la 1-aminooctane, la 1- aminononane, la 1-aminodécane, la 1-aminoundécane, la 1-aminododécane, la benzylamine, et l'oleylamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
  5. Poudre selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polyamide comprend au moins un monomère sélectionné dans le groupe constitué du 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1011, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et de leurs mélanges.
  6. Poudre selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polyamide est sélectionné dans le groupe constitué du PA 6, le PA 66, le PA 1010, le PA 11, le PA 12, le PA 1011, le PA 610, le PA 612, le PA 613, et de leurs mélanges.
  7. Poudre selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant en outre au moins un antioxydant thioéther.
  8. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle ledit au moins un antioxydant thioéther est sélectionné dans le groupe constitué de dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate (DTDTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), et de leurs mélanges.
  9. Poudre selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle ledit au moins un antioxydant thioéther représente de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 4%, de préférence de 0,1 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, de préférence de 0,1 à 1% en masse sur la masse totale de poudre représentant 100%.
  10. Poudre selon l’une des revendications 1 à 9, destinée à être utilisée dans un procédé d’impression 3D.
  11. Utilisation de poudre de polyamide selon l’une des revendications 1 à 10, pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre par fusion.
  12. Procédé de fabrication d’objet dans lequel on agglomère une poudre de polyamide telle que définie dans l’une des revendications 1 à 10 par fusion.
  13. Objet fabriqué en utilisant au moins une poudre de polyamide telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 10.
  14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la poudre de polyamide non agglomérée est récupérée.
  15. Utilisation de la poudre de polyamide non agglomérée et récupérée selon le procédé tel que défini dans la revendication 14 pour la fabrication d’objets par agglomération de la poudre par fusion.
  16. Utilisation d’au moins un limiteur de chaine pour contrôler l’augmentation de viscosité ou de température de fusion d’une poudre de polyamide destinée à être utilisée dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion.
  17. Utilisation d’au moins un limiteur de chaine pour améliorer la recyclabilité d’une poudre de polyamide destinée à être utilisée dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040102539A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-27 Degussa Ag Laser sintering powder with improved recycling properties, process for its production, and use of the laser sintering powder
US20040106691A1 (en) 2002-11-28 2004-06-03 Degussa Ag Laser sinter powder with metal soaps, process for its production, and moldings produced from this laser sinter powder
US20090291308A1 (en) 2008-05-21 2009-11-26 Eos Gmbh Electro Optical Systems Method and device of layerwise manufacturing a three-dimensional object of a powdery material
US20170253702A1 (en) * 2014-04-30 2017-09-07 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Nylon powder composition for 3d printing, and preparation method and application thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004047876A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
RU2557626C2 (ru) * 2009-05-28 2015-07-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Композиция на основе полиамидных смол и формованное изделие
FR2952062B1 (fr) * 2009-10-16 2012-08-24 Arkema France Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide
CN104910616B (zh) * 2015-06-30 2017-07-21 广东银禧科技股份有限公司 一种用于选择性激光烧结的低温尼龙粉末材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040102539A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-27 Degussa Ag Laser sintering powder with improved recycling properties, process for its production, and use of the laser sintering powder
US20040106691A1 (en) 2002-11-28 2004-06-03 Degussa Ag Laser sinter powder with metal soaps, process for its production, and moldings produced from this laser sinter powder
US20090291308A1 (en) 2008-05-21 2009-11-26 Eos Gmbh Electro Optical Systems Method and device of layerwise manufacturing a three-dimensional object of a powdery material
US20170253702A1 (en) * 2014-04-30 2017-09-07 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Nylon powder composition for 3d printing, and preparation method and application thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FU D ET AL: "Low temperature nylon powder material used for selective laser sintering includes dodecanedioic acid, deuterated trifluoroacetic acid, antioxidant, solvent, nucleating agent, plasticizer and silane coupling agent", WPI / 2017 CLARIVATE ANALYTICS,, vol. 2016, no. 7, 14 June 2019 (2019-06-14), XP002792099 *

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