FR3092590A1 - Electroplating of a cobalt or copper alloy, and use in microelectronics - Google Patents
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Abstract
Electrodéposition d’un alliage de cobalt ou de cuivre, et utilisation en microélectronique La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’interconnexions en cobalt ou en cuivre, et à un électrolyte permettant sa mise en œuvre. L’électrolyte de pH inférieur à 4,0 comprend des ions cobalt ou cuivre, des ions chlorure, des ions manganèse ou zinc, et au plus deux additifs organiques de faible masse moléculaire. Un de ces additifs peut être un acide carboxylique alpha-hydroxylé.Electroplating of a cobalt or copper alloy, and use in microelectronics The present invention relates to a process for manufacturing cobalt or copper interconnections, and to an electrolyte for its implementation. Electrolyte with a pH below 4.0 includes cobalt or copper ions, chloride ions, manganese or zinc ions, and at most two low molecular weight organic additives. One of these additives can be an alpha-hydroxy carboxylic acid.
Description
La présente invention concerne un électrolyte et son utilisation pour l'électrodéposition d’un alliage d’un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d’un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, sur une surface conductrice. L’invention concerne également un procédé de fabrication qui met en œuvre cet électrolyte et peut être utilisé pour créer des interconnections électriques de cobalt ou de cuivre dans des circuits intégrés. Enfin, l’invention concerne un dispositif comprenant une couche du premier métal en contact avec une couche du deuxième métal.The present invention relates to an electrolyte and its use for the electrodeposition of an alloy of a first metal chosen from cobalt, copper and their mixtures and of a second metal chosen from manganese, zinc and their mixtures, on a conductive surface. The invention also relates to a manufacturing process which implements this electrolyte and can be used to create electrical interconnections of cobalt or copper in integrated circuits. Finally, the invention relates to a device comprising a layer of the first metal in contact with a layer of the second metal.
Les procédés classiques de remplissage des interconnections avec du cobalt utilisent des électrolytes contenant un sel de cobalt et de nombreux additifs organiques dont un suppresseur et un accélérateur aux fonctions complémentaires pour obtenir un remplissage dit bottom-up. La combinaison de ces additifs est généralement nécessaire pour obtenir une masse de cobalt de bonne qualité, plus particulièrement sans vide de matière. Le suppresseur contrôle le dépôt du cobalt à l’ouverture des cavités et sur la surface plane du substrat qui entoure les cavités, en s’adsorbant sur la surface de cobalt ou en se complexant avec les ions cobalt. Ce composé peut donc être une molécule de grande masse moléculaire telle qu’un polymère qui ne peut pas diffuser à l’intérieur des cavités ou un agent complexant des ions cobalt. L’accélérateur lui, diffuse au fond des cavités et sa présence est d’autant plus nécessaire dans les cavités de grande profondeur. Il permet d’augmenter la vitesse de dépôt du cobalt au fond des cavités ainsi que sur leur paroi. Le mode de remplissage par un mécanisme bottom-up s’oppose à un mode de remplissage dit « conforme » ou « continu », dans lequel le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux.Conventional processes for filling interconnections with cobalt use electrolytes containing a cobalt salt and numerous organic additives including a suppressor and an accelerator with complementary functions to obtain a so-called bottom-up filling. The combination of these additives is generally necessary to obtain a good quality cobalt mass, more particularly without voids. The suppressor controls the deposition of cobalt at the opening of the cavities and on the planar surface of the substrate which surrounds the cavities, by adsorbing on the cobalt surface or by complexing with the cobalt ions. This compound can therefore be a molecule of large molecular mass such as a polymer which cannot diffuse inside the cavities or a complexing agent for cobalt ions. The accelerator diffuses at the bottom of the cavities and its presence is all the more necessary in very deep cavities. It increases the rate of cobalt deposition at the bottom of the cavities as well as on their walls. The mode of filling by a bottom-up mechanism is opposed to a so-called "conformal" or "continuous" filling mode, in which the cobalt deposit grows at the same speed at the bottom and on the walls of the hollow patterns.
Ces bains d’électrodéposition et leur mise en œuvre présentent plusieurs inconvénients qui limitentin finele bon fonctionnement des dispositifs électroniques fabriqués et les rendent trop chers à fabriquer. Ils génèrent en effet des interconnections de cobalt contaminées par les additifs organiques rendus nécessaires pour limiter la formation de trous de remplissage dans le cobalt. Par ailleurs, les vitesses de remplissage obtenues avec ces chimies sont trop faibles et non compatibles avec une production à l’échelle industrielle.These electrodeposition baths and their implementation have several drawbacks which ultimately limit the proper functioning of the manufactured electronic devices and make them too expensive to manufacture. They in fact generate cobalt interconnections contaminated by the organic additives made necessary to limit the formation of filling holes in the cobalt. Moreover, the filling speeds obtained with these chemicals are too low and not compatible with production on an industrial scale.
La demande US 2015/0179579 a décrit l’utilisation du manganèse pour améliorer l’adhésion du cobalt dans des interconnections, plus précisément sur des substrats mixtes de cobalt et de diélectrique pour fabriquer la grille d’un transistor MOSFET. Mais, selon le procédé décrit, le manganèse et le cobalt sont déposés au cours de deux étapes successives et indépendantes de dépôt de matière : une étape de dépôt chimique en phase vapeur du manganèse suivie d’une étape d’électrodéposition du cobalt.Application US 2015/0179579 described the use of manganese to improve the adhesion of cobalt in interconnections, more precisely on mixed substrates of cobalt and dielectric to manufacture the gate of a MOSFET transistor. But, according to the process described, the manganese and the cobalt are deposited during two successive and independent material deposition steps: a manganese chemical vapor deposition step followed by a cobalt electrodeposition step.
Le besoin subsiste donc de fournir des bains d’électrolyse qui conduisent à des dépôts de cobalt aux performances améliorées, i.e. présentant des teneurs en impuretés extrêmement réduites, dont la vitesse de formation est suffisamment élevée pour rentabiliser la fabrication de dispositifs électroniques et/ou permettant de réduire l’épaisseur voire de supprimer le dépôt d’une couche d’un matériau barrière à la diffusion du cobalt, comme le nitrure de tantale, entre le substrat isolant à base de dioxyde de silicium, par exemple, et le cobalt.The need therefore remains to provide electrolysis baths which lead to cobalt deposits with improved performance, i.e. having extremely low levels of impurities, the rate of formation of which is high enough to make the manufacture of electronic devices profitable and/or allowing to reduce the thickness or even to eliminate the deposition of a layer of a barrier material to the diffusion of cobalt, such as tantalum nitride, between the insulating substrate based on silicon dioxide, for example, and the cobalt.
Les inventeurs ont trouvé qu’une solution dont le pH est compris entre 1,8 et 4,0, contenant des ions cobalt II et des ions métalliques choisis parmi les ions manganèse II et les ions zinc II permet d’atteindre cet objectif.The inventors have found that a solution whose pH is between 1.8 and 4.0, containing cobalt II ions and metal ions chosen from among manganese II ions and zinc II ions makes it possible to achieve this objective.
La possibilité de déposer un alliage de cobalt à un pH inférieur à 4, en utilisant notamment un acide carboxylique alpha-hydroxylé dans un procédé d’électrodéposition conforme n’a jamais été suggérée, ce qui rend d’autant plus surprenants les résultats de l’invention. Au surplus, la possibilité de former une fine couche à base de manganèse ou de zinc sans passer par une étape de dépôt par voie physique ou chimique préalable au dépôt du cobalt n’avait pas été proposée jusqu’à présent.The possibility of depositing a cobalt alloy at a pH below 4, notably using an alpha-hydroxy carboxylic acid in a conformal electrodeposition process, has never been suggested, which makes the results of the study all the more surprising. 'invention. Moreover, the possibility of forming a thin layer based on manganese or zinc without going through a physical or chemical deposition step prior to the deposition of the cobalt had not been proposed until now.
Les inventeurs ont trouvé que le même résultat est atteint avec des ions cuivre II, en substitution des ions cobalt II, si bien que l’invention permet de créer des dépôts de cuivre aux performances améliorées, i.e. présentant des teneurs en impuretés extrêmement réduites, dont la vitesse de formation est suffisamment élevée pour rentabiliser la fabrication de dispositifs électroniques et/ou permettant de réduire l’épaisseur voire de supprimer le dépôt d’une couche d’un matériau barrière à la diffusion du cobalt, comme le nitrure de tantale, entre le substrat isolant à base de dioxyde de silicium, par exemple, et le cuivre.The inventors have found that the same result is achieved with copper II ions, replacing cobalt II ions, so that the invention makes it possible to create copper deposits with improved performance, i.e. having extremely low levels of impurities, including the formation rate is high enough to make the manufacture of electronic devices profitable and/or to reduce the thickness or even eliminate the deposit of a layer of a barrier material to the diffusion of cobalt, such as tantalum nitride, between the insulating substrate based on silicon dioxide, for example, and copper.
DESCRIPTION GENERALE DE L’INVENTIONGENERAL DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ainsi, l’invention concerne un électrolyte pour l’électrodéposition d’un alliage d’un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d’un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, caractérisé en ce que l’électrolyte est une solution aqueuse comprenant
- des ions cobalt II ou cuivre II en une concentration massique allant de 1 g/L à 5 g/L,
- des ions chlorure en une concentration massique allant de 1 g/L à 10 g/L,
- des ions métalliques choisis parmi les ions manganèse II et les ions zinc II, lesdits ions métalliques étant en une concentration massique telle que le rapport entre la concentration massique en ions cobalt II ou cuivre II et la concentration massique en ions métalliques va de 1/10 à 10/1
- un acide organique ou inorganique en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, et
- un seul ou au plus deux additifs organiques qui ne sont pas des polymères, l’un des deux additifs pouvant être l’acide, lorsque ce dernier est un acide organique.Thus, the invention relates to an electrolyte for the electrodeposition of an alloy of a first metal chosen from cobalt, copper and their mixtures and of a second metal chosen from manganese, zinc and their mixtures, characterized in that the electrolyte is an aqueous solution comprising
- cobalt II or copper II ions in a mass concentration ranging from 1 g/L to 5 g/L,
- chloride ions in a mass concentration ranging from 1 g/L to 10 g/L,
- metal ions chosen from manganese II ions and zinc II ions, said metal ions being in a mass concentration such that the ratio between the mass concentration of cobalt II or copper II ions and the mass concentration of metal ions ranges from 1/ 10 to 10/1
- an organic or inorganic acid in an amount sufficient to obtain a pH between 1.8 and 4.0, and
- a single or at most two organic additives which are not polymers, one of the two additives possibly being the acid, when the latter is an organic acid.
L’invention concerne également un procédé de remplissage de cavités avec du cobalt ou du cuivre comprenant une première étape de dépôt conforme d’un alliage qui utilise l’électrolyte précédent, et une deuxième étape de recuit de l’alliage pour obtenir un dépôt de cobalt ou de cuivre.The invention also relates to a process for filling cavities with cobalt or copper comprising a first step of conformal deposition of an alloy which uses the preceding electrolyte, and a second step of annealing the alloy to obtain a deposit of cobalt or copper.
L’électrolyte et le procédé de l’invention permettent d'obtenir des dépôts de cobalt ou de cuivre continus, de grande pureté, et en un temps de fabrication compatible avec des applications industrielles.The electrolyte and the process of the invention make it possible to obtain continuous deposits of cobalt or copper, of high purity, and in a manufacturing time compatible with industrial applications.
Les dépôts de cobalt ou de cuivre présentent l’avantage d’être d’une très grande pureté essentiellement pour trois raisons.Cobalt or copper deposits have the advantage of being of very high purity, essentially for three reasons.
Un des objectifs poursuivis dans l’art antérieur est de ralentir le dépôt métallique à l’entrée des cavités en utilisant des suppresseurs qui s’adsorbent spécifiquement sur la surface plane du substrat (suppresseurs de surface), sans pénétrer dans les creux que l’on veut remplir de métal conducteur. Ces additifs organiques utilisés en grande quantité dans l’art antérieur et nécessaires pour assurer un remplissage de qualité sont générateurs de contamination du dépôt de cobalt ou de cuivre. Or, le procédé d’électrodéposition mis en œuvre grâce à l’électrolyte de l’invention suit un mode de remplissage de cavités qui est conforme et ne nécessite pas l’usage de ces additifs.One of the objectives pursued in the prior art is to slow down the metal deposit at the entrance to the cavities by using suppressors which adsorb specifically on the flat surface of the substrate (surface suppressors), without penetrating into the hollows that the we want to fill with conductive metal. These organic additives used in large quantities in the prior art and necessary to ensure quality filling are generators of contamination of the cobalt or copper deposit. However, the electrodeposition process implemented thanks to the electrolyte of the invention follows a mode of filling cavities which is compliant and does not require the use of these additives.
L’électrolyte et le procédé de l’invention permettent ainsi de limiter considérablement la contamination du dépôt de cobalt ou de cuivre en limitant la concentration en molécules organiques, la présence d’une substance tampon à une concentration élevée, et la formation d’hydroxyde de cobalt ou d’hydroxyde de cuivre au cours de l’électrodéposition.The electrolyte and the method of the invention thus make it possible to considerably limit the contamination of the cobalt or copper deposit by limiting the concentration of organic molecules, the presence of a buffer substance at a high concentration, and the formation of hydroxide cobalt or copper hydroxide during electroplating.
Par ailleurs, l’électrolyte et le procédé de l’invention permettent d’obtenir des interconnections de cobalt ou de cuivre ayant un taux d’impuretés très faible, de préférence inférieur à 1000 ppm atomiques, tout en étant formées à une vitesse de dépôt plus élevée.Furthermore, the electrolyte and the method of the invention make it possible to obtain interconnections of cobalt or copper having a very low level of impurities, preferably less than 1000 atomic ppm, while being formed at a deposition rate higher.
L’électrolyte et le procédé de l’invention permettent enfin de former une fine couche comprenant du manganèse ou du zinc, par recuit d’un alliage de cobalt et de manganèse, d’un alliage de cobalt et de zinc, d’un alliage de cuivre et de manganèse ou d’un alliage de cuivre et de zinc, lequel alliage est déposé en une seule étape par électrodéposition.The electrolyte and the method of the invention finally make it possible to form a thin layer comprising manganese or zinc, by annealing an alloy of cobalt and manganese, an alloy of cobalt and zinc, an alloy copper and manganese or an alloy of copper and zinc, which alloy is deposited in a single step by electrodeposition.
Dans un mode de réalisation particulier, un alliage de cobalt-manganèse ou cuivre-manganèse est déposé sur la surface d’une couche de germination d’un matériau métallique, laquelle recouvre un matériau isolant. On réalise ensuite un traitement thermique de l’alliage permettant une séparation du cobalt et du manganèse ou du cuivre et du manganèse, et l’obtention d’une couche contenant du cobalt ou cuivre d’une part, et d’une couche de manganèse d’autre part. Au cours du recuit de l’alliage, les atomes de manganèse répartis dans l’alliage migrent jusqu’à l’interface entre la couche métallique et le matériau isolant pour former une fine couche de manganèse interposée entre la couche métallique et le matériau isolant. On obtient ainsi l’empilement d’un substrat isolant recouvert d’une fine couche de manganèse, d’une fine couche métallique et d’un dépôt de cobalt ou de cuivre. Le recuit permet d’augmenter la rentabilité de la fabrication et la fiabilité de dispositifs électroniques comprenant des interconnections de cobalt ou de cuivre.In a particular embodiment, a cobalt-manganese or copper-manganese alloy is deposited on the surface of a seed layer of a metallic material, which covers an insulating material. A heat treatment of the alloy is then carried out allowing a separation of the cobalt and the manganese or of the copper and the manganese, and the obtaining of a layer containing cobalt or copper on the one hand, and of a layer of manganese on the other hand. During the annealing of the alloy, the manganese atoms distributed in the alloy migrate to the interface between the metallic layer and the insulating material to form a thin layer of manganese interposed between the metallic layer and the insulating material. The stack of an insulating substrate covered with a thin layer of manganese, a thin metallic layer and a deposit of cobalt or copper is thus obtained. Annealing can increase the cost effectiveness of manufacturing and the reliability of electronic devices that include cobalt or copper interconnects.
Enfin, le procédé de l’invention permet, dans le cas du cobalt, de réduire l’épaisseur voire de supprimer le dépôt d’une couche d’un matériau barrière à la diffusion du cobalt, comme le nitrure de tantale, entre le substrat isolant à base de dioxyde de silicium et le cobalt. Le même résultat est obtenu dans le cas du cuivre.Finally, the process of the invention makes it possible, in the case of cobalt, to reduce the thickness or even to eliminate the deposition of a layer of a barrier material to the diffusion of cobalt, such as tantalum nitride, between the substrate insulator based on silicon dioxide and cobalt. The same result is obtained in the case of copper.
DEFINITIONSDEFINITIONS
On entend par « électrolyte », le liquide contenant des précurseurs d’un revêtement métallique utilisé dans un procédé d’électrodéposition.“Electrolyte” means the liquid containing precursors of a metallic coating used in an electrodeposition process.
Par « remplissage continu », on entend une masse de cobalt ou une masse de cuivre qui est dépourvue de vides. Dans l’art antérieur, on peut observer des trous ou des vides de matière dans un dépôt de cobalt ou de cuivre entre les murs des motifs et le dépôt métallique (« sidewall voids »). On peut également observer des vides situés à égale distance des murs des motifs sous forme de trous ou de lignes (« seams »). Ces vides peuvent être observés et quantifiés par microscopie électronique en transmission ou à balayage, en réalisant des coupes transversales des dépôts. Le dépôt continu de l’invention a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume. La mesure du pourcentage de vide à l’intérieur des structures à remplir peut se faire par microscopie électronique à un grossissement compris entre 50 000 et 350 000 ou par MET.By "continuous filling" is meant a mass of cobalt or a mass of copper which is free of voids. In the prior art, holes or material voids can be observed in a cobalt or copper deposit between the walls of the patterns and the metal deposit (“sidewall voids”). One can also observe voids located at an equal distance from the walls of the patterns in the form of holes or lines (“seams”). These voids can be observed and quantified by transmission or scanning electron microscopy, by making cross sections of the deposits. The continuous deposit of the invention preferably has an average voidage percentage of less than 10% by volume, preferably less than or equal to 5% by volume. The measurement of the percentage of void inside the structures to be filled can be done by electron microscopy at a magnification between 50,000 and 350,000 or by TEM.
On entend par « diamètre moyen » ou « largeur moyenne » des cavités, des dimensions mesurées à l’ouverture des cavités à remplir. Les cavités sont par exemple sous la forme de cylindres ou de canaux évasés.The term "average diameter" or "average width" of the cavities means dimensions measured at the opening of the cavities to be filled. The cavities are for example in the form of cylinders or flared channels.
Par « remplissage conforme », on entend un mode de remplissage dans lequel un dépôt d’un alliage de cobalt et de manganèse, d’un alliage de cobalt et de zinc, d’un alliage de cuivre et de manganèse ou d’un alliage de cuivre et de zinc, croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux. Ce mode de remplissage s’oppose à un remplissage du bas vers le haut (dit « bottom-up ») dans lequel la vitesse de dépôt de l’alliage est plus élevée au fond des cavités."Conformal filling" means a filling mode in which a deposit of an alloy of cobalt and manganese, of an alloy of cobalt and zinc, of an alloy of copper and manganese or of an alloy of copper and zinc, grows at the same rate at the bottom and on the walls of the indented patterns. This filling mode is opposed to bottom-up filling in which the alloy deposition rate is higher at the bottom of the cavities.
DESCRIPTION DETAILLE DE L’INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
L’invention concerne un électrolyte pour l’électrodéposition d’un alliage d’un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d’un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, ledit alliage comprenant un métal choisi parmi le manganèse et le zinc, caractérisé en ce que l’électrolyte est une solution aqueuse comprenant
- des ions cobalt II ou cuivre II en une concentration massique allant de 1 g/L à 5 g/L,
- des ions chlorure en une concentration massique allant de 1 g/L à 10 g/L,
- des ions métalliques choisis parmi les ions manganèse II et les ions zinc II, lesdits ions métalliques étant en une concentration massique telle que le rapport entre la concentration massique en ions cobalt II ou cuivre II, et la concentration massique en ions métalliques va de 1/10 à 10/1,
- un acide organique ou inorganique en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, et
- un seul ou au plus deux additifs organiques qui ne sont pas des polymères, l’un des deux additifs pouvant être l’acide, lorsque ce dernier est un acide organique, la concentration de l’additif ou la somme des concentrations des deux additifs est comprise entre 5 mg/L et 200 mg/L.The invention relates to an electrolyte for the electrodeposition of an alloy of a first metal chosen from cobalt, copper and their mixtures and of a second metal chosen from manganese, zinc and their mixtures, said alloy comprising a metal chosen from manganese and zinc, characterized in that the electrolyte is an aqueous solution comprising
- cobalt II or copper II ions in a mass concentration ranging from 1 g/L to 5 g/L,
- chloride ions in a mass concentration ranging from 1 g/L to 10 g/L,
- metal ions chosen from manganese II ions and zinc II ions, said metal ions being in a mass concentration such that the ratio between the mass concentration of cobalt II or copper II ions, and the mass concentration of metal ions ranges from 1 /10 to 10/1,
- an organic or inorganic acid in an amount sufficient to obtain a pH between 1.8 and 4.0, and
- a single or at most two organic additives which are not polymers, one of the two additives possibly being the acid, when the latter is an organic acid, the concentration of the additive or the sum of the concentrations of the two additives is between 5 mg/L and 200 mg/L.
Les additifs organiques sont de préférence non soufrés, l’un au moins d’entre eux, voire les deux, étant de préférence un acide carboxylique alpha-hydroxylé. L’électrolyte comprend de préférence un seul additif organique.The organic additives are preferably sulfur-free, at least one of them, or even both, preferably being an alpha-hydroxy carboxylic acid. The electrolyte preferably comprises a single organic additive.
Le ou les additifs organiques ont de préférence une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol, de préférence inférieure à 200 g/mol et supérieure à 50 g/mol, de préférence encore supérieure à 100 g/mol.The organic additive(s) preferably have a molecular mass of less than 250 g/mol, preferably less than 200 g/mol and greater than 50 g/mol, even more preferably greater than 100 g/mol.
La concentration de l’additif ou la somme des concentrations des deux additifs est de préférence comprise entre 5 mg/L et 200 mg/L. Dans ce mode de réalisation, les additifs peuvent chacun être un acide carboxylique alpha-hydroxylé non soufré.The concentration of the additive or the sum of the concentrations of the two additives is preferably between 5 mg/L and 200 mg/L. In this embodiment, the additives can each be a sulfur-free alpha-hydroxy carboxylic acid.
L’un au moins des additifs organiques peut être choisi parmi l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide mandélique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide glycérique, l’acide orotique, l’acide malonique, la L-alanine, l’acide acétylsalicylique, et l’acide salicylique.At least one of the organic additives can be chosen from citric acid, tartaric acid, malic acid, mandelic acid, maleic acid, fumaric acid, glyceric acid, acid orotic, malonic acid, L-alanine, acetylsalicylic acid, and salicylic acid.
La concentration massique en ions cobalt II ou cuivre II peut aller de 1 g/L à 5 g/L, par exemple de 2 g/L à 3 g/L. Celle des ions chlorure peut aller de 1 g/L à 10 g/L.The mass concentration of cobalt II or copper II ions can range from 1 g/L to 5 g/L, for example from 2 g/L to 3 g/L. That of chloride ions can range from 1 g/L to 10 g/L.
Une concentration en ions cobalt ou cuivre relativement élevée à un pH très acide présente plusieurs avantages par rapport aux bains électrolytiques de l’art antérieur de pH basique ou légèrement acides moins concentrés en ions cobalt ou cuivre.A relatively high concentration of cobalt or copper ions at a very acidic pH has several advantages compared to the electrolytic baths of the prior art of basic or slightly acid pH which are less concentrated in cobalt or copper ions.
En effet, les inventeurs ont découvert qu’il n’est pas nécessaire de travailler à un pH supérieur à 4 pour limiter la corrosion du cobalt ou du cuivre dans le dépôt. En augmentant la concentration en ions cobalt ou en ions cuivre, et en abaissant la valeur du pH, il est vraisemblablement possible, de stabiliser le cobalt ou le cuivre métallique en augmentant substantiellement la concentration des ions présents dans la solution aqueuse. Les inventeurs ont ainsi observé une vitesse de dépôt supérieure à celle de l’art antérieur, ainsi qu’une taille élevée des grains de cobalt ou de cuivre dans le dépôt après l’étape de recuit, typiquement supérieure à 20 nm.Indeed, the inventors have discovered that it is not necessary to work at a pH greater than 4 to limit the corrosion of cobalt or copper in the deposit. By increasing the concentration of cobalt ions or copper ions, and lowering the pH value, it is probably possible to stabilize the metallic cobalt or copper by substantially increasing the concentration of the ions present in the aqueous solution. The inventors have thus observed a higher deposition rate than that of the prior art, as well as a large size of the cobalt or copper grains in the deposit after the annealing step, typically greater than 20 nm.
Les ions métalliques sont choisis parmi les ions manganèse II et les ions zinc II. Leur concentration massique est telle que le rapport entre la concentration massique en ions cobalt ou en ions cuivre et la concentration massique en ions métalliques va de 1/10 à 10/1.The metal ions are chosen from manganese II ions and zinc II ions. Their mass concentration is such that the ratio between the mass concentration of cobalt ions or copper ions and the mass concentration of metal ions ranges from 1/10 to 10/1.
Les ions chlorures peuvent être amenés par dissolution dans l’eau i) de chlorure de de chlorure de cuivre, ou d’un de leurs hydrates, comme le chlorure de cobalt hexa hydraté, et ii) de chlorure de manganèse ou de chlorure de zinc.The chloride ions can be brought by dissolving in water i) chloride of copper chloride, or one of their hydrates, such as hexa hydrated cobalt chloride, and ii) manganese chloride or zinc chloride .
La composition n’est de préférence pas obtenue par dissolution d’un sel comprenant du sulfate, qui génère une contamination soufrée du dépôt de cobalt ou de cuivre, ce que l’on veut éviter.The composition is preferably not obtained by dissolving a salt comprising sulfate, which generates sulfur contamination of the cobalt or copper deposit, which is to be avoided.
Le ou les additifs organiques sont de préférence non soufrés, et sont de préférence choisis parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés tels que les composés acide citrique, acide tartrique, acide glycolique, acide lactique, acide malique, acide mandélique, acide maléique, acide oxalique et acide 2-hydroxy butyrique.The organic additive(s) are preferably sulfur-free, and are preferably chosen from alpha-hydroxylated carboxylic acids such as the compounds citric acid, tartaric acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, mandelic acid, maleic acid, oxalic acid and 2-hydroxy butyric acid.
L’électrolyte peut contenir un additif organique différent d’un acide carboxylique alpha-hydroxylé, tels que la glycine ou l’éthylène diamine. Il peut être de toute nature dès lors qu’il ne provoque pas un effet de remplissage de bottom-up. L’électrolyte de l’invention est en effet de préférence dépourvu de polymères suppresseurs de surface tels que les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, les polyvinylpyrrolidones ou les polyéthylèneimines.The electrolyte may contain an organic additive other than an alpha-hydroxy carboxylic acid, such as glycine or ethylene diamine. It can be of any kind as long as it does not cause a bottom-up filling effect. The electrolyte of the invention is indeed preferably devoid of surface suppressing polymers such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyvinylpyrrolidones or polyethyleneimines.
Les ions cobalt II ou cuivre II, et les ions métalliques (manganèse II ou zinc II) sont avantageusement sous forme libre, c’est-à-dire non complexés avec le ou les additifs organiques, en particulier lorsque le pH est inférieur à 3, que ce soit en l’absence de polarisation ou pendant la polarisation de la surface conductrice.The cobalt II or copper II ions, and the metal ions (manganese II or zinc II) are advantageously in the free form, that is to say not complexed with the organic additive(s), in particular when the pH is less than 3 , whether in the absence of biasing or during biasing of the conductive surface.
Le fait de ne pas avoir une quantité substantielle de complexes de cobalt ou de cuivre ou d’autres complexes métalliques avec une molécule organique présente de nombreux avantages : cela permet de diminuer la contamination organique du dépôt de métallique car la concentration en molécules organiques dans le bain peut être très faible ; cela permet également d’éviter - pendant la durée de dépôt du cobalt ou de cuivre dans les structures - toute variation du pH incontrôlée susceptible de déstabiliser la solution. Au surplus, les ions cobalt ou cuivre ne sont pas stabilisés par le complexe et peuvent être réduits plus facilement si bien que la vitesse de dépôt du cobalt ou du cuivre est supérieure. Enfin, la très forte concentration en ions cobalt ou cuivre protège la surface conductrice des cavités de la corrosion. Cet effet est déterminant lorsque le substrat est recouvert d’une couche de de très faible épaisseur (couche de germination), qui sert de surface conductrice pendant l’électrodéposition.The fact of not having a substantial quantity of cobalt or copper complexes or other metal complexes with an organic molecule has many advantages: it makes it possible to reduce the organic contamination of the metal deposit because the concentration of organic molecules in the bath may be very low; this also makes it possible to avoid - during the period of deposition of the cobalt or copper in the structures - any uncontrolled variation in pH likely to destabilize the solution. In addition, the cobalt or copper ions are not stabilized by the complex and can be reduced more easily so that the rate of deposition of cobalt or copper is higher. Finally, the very high concentration of cobalt or copper ions protects the conductive surface of the cavities from corrosion. This effect is decisive when the substrate is covered with a layer of very low thickness (seed layer), which serves as a conductive surface during electrodeposition.
L’électrolyte de la présente invention comprend avantageusement une des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison :
- Il ne comprend pas un accélérateur de croissance du cobalt ou de cuivre au fond des motifs,
- L’électrolyte ne contient pas une molécule organique suppresseur susceptible de ralentir la croissance du cobalt ou du cuivre sur la partie plane du substrat à l’ouverture des cavités, en s’adsorbant spécifiquement sur le cobalt ou sur le cuivre, qui est déposé à cet endroit au cours de l’électrodéposition,
- Il ne comprend pas une combinaison d’additifs provoquant un mécanisme de remplissage par bottom-up, notamment la combinaison d’un suppresseur et d’un accélérateur, ou la combinaison d’un suppresseur, d’un accélérateur et d’un niveleur,
- Il ne comprend pas un polymère : par polymère, on entend une molécule ayant au moins quatre motifs de répétition,
- Il ne comprend pas un composé soufré.The electrolyte of the present invention advantageously comprises one of the following characteristics, taken alone or in combination:
- It does not include a cobalt or copper growth accelerator at the bottom of the patterns,
- The electrolyte does not contain a suppressor organic molecule likely to slow down the growth of cobalt or copper on the flat part of the substrate at the opening of the cavities, by adsorbing specifically on the cobalt or on the copper, which is deposited at this location during electroplating,
- It does not include a combination of additives causing a bottom-up filling mechanism, including the combination of suppressor and accelerator, or the combination of suppressor, accelerator and leveler ,
- It does not include a polymer: by polymer, we mean a molecule having at least four repeating units,
- It does not include a sulfur compound.
Parmi les suppresseurs de surface, on pourra citer les composés suivants : carboxyméthylcellulose, éther de nonylphénolpolyglycol, polyéthylène glycoldiméthyléther, octandiolbis (éther de polyalkylèneglycol), éther d'octanol polyalkylèneglycol, ester polyglycolique d'acide oléique, polyéthylèneglycolpropylèneglycol, polyéthylèneglycol, polyéthylèneimine, polyéthylèneglycoldiméthyle éther, polyoxypropylèneglycol, polypropylèneglycol, alcool polyvinylique, ester polyglycolique d'acide stéarique, éther polyglycolique d'alcool stéarylique, copolymères d'alcool butylique-oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, acide 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonique, 2-mercaptobenzimidazole.Among the surface suppressants, mention may be made of the following compounds: carboxymethylcellulose, nonylphenolpolyglycol ether, polyethylene glycoldimethylether, octandiolbis (polyalkyleneglycol ether), polyalkyleneglycol octanol ether, polyglycolic ester of oleic acid, polyethyleneglycolpropyleneglycol, polyethyleneglycol, polyethyleneimine, polyethyleneglycoldimethyl ether , polyoxypropylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyglycolic ester of stearic acid, polyglycolic ether of stearyl alcohol, butyl alcohol-ethylene oxide-propylene oxide copolymers, 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, 2-mercaptobenzimidazole.
Un accélérateur est généralement un composé comprenant un atome de soufre, par exemple l'ester (3-sulfopropyl) de l’acide N, N-diméthyl-dithiocarbamique, l’ester (3-sulfopropyl) de l'acide 3-mercapto-propylsulfonique, 3-sulfanyl-1-propane sulfonate, l’ester de l’acide carbonique-dithio-o-éthylester-s-ester avec le sel de potassium de l'acide 3-mercapto-1-propane sulfonique, bis-sulfopropyl disulfure, un sel de sodium de l'acide 3-(benzothiazolyl-s-thio)propylsulfonique, pyridinium propylsulfobétaïne, 1-sodium-3-mercaptopropane-1-sulfonate, le (3-sulfoéthyl)ester de l'acide -N, N-diméthyl-dithiocarbamique, le (3-sulfoéthyl)ester de l’acide 3-mercapto-éthylpropylsulfonique, un sel de sodium de l'acide 3-mercapto-éthylsulfonique, la pyridinium-éthylsulfobétaïne ou la thiourée.An accelerator is generally a compound comprising a sulfur atom, for example N,N-dimethyl-dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester, 3-mercapto-acid (3-sulfopropyl) ester, propylsulfonic acid, 3-sulfanyl-1-propane sulfonate, carbonic acid-dithio-o-ethyl ester-s-ester with the potassium salt of 3-mercapto-1-propanesulfonic acid, bis-sulfopropyl disulfide, sodium salt of 3-(benzothiazolyl-s-thio)propylsulfonic acid, pyridinium propylsulfobetaine, 1-sodium-3-mercaptopropane-1-sulfonate, acid-N-(3-sulfoethyl)ester, N-dimethyl-dithiocarbamic acid, 3-mercapto-ethylpropylsulfonic acid (3-sulfoethyl)ester, 3-mercapto-ethylsulfonic acid sodium salt, pyridinium-ethylsulfobetaine or thiourea.
Dans le premier mode de mise en œuvre, le pH de l’électrolyte est de préférence compris entre 1,8 et 4,0. Dans un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 2,0 et 3,5, ou entre 2,0 et 2,4.In the first embodiment, the pH of the electrolyte is preferably between 1.8 and 4.0. In a particular embodiment, the pH is between 2.0 and 3.5, or between 2.0 and 2.4.
Le pH de la composition peut éventuellement être ajusté avec une base ou un acide connu de l’homme du métier. L’acide peut être organique ou inorganique. On préfère utiliser un acide inorganique fort tel que l’acide chlorhydrique.The pH of the composition can optionally be adjusted with a base or an acid known to those skilled in the art. The acid can be organic or inorganic. It is preferred to use a strong inorganic acid such as hydrochloric acid.
Bien qu’il n’y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant (pourvu qu’il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n’interfère pas avec l’électrodéposition), il s’agira de préférence d'eau. Selon un mode de mise en œuvre, le solvant comprend majoritairement de l’eau en volume.Although there is no restriction in principle on the nature of the solvent (provided that it sufficiently solubilizes the active species of the solution and does not interfere with the electrodeposition), it will preferably be water. According to one mode of implementation, the solvent mainly comprises water by volume.
Selon une variante, un électrolyte de l’invention a un pH compris 1,8 et 4,0, par exemple entre 2,0 et 4,0 et comprend, en solution aqueuse, des ions cobalt II ou cuivre II, des ions métalliques de manganèse II ou de zinc II, des ions chlorure, et entre 5 et 200 mg/L d’un ou de plusieurs composés ayant un pKa allant de 1,8 à 3,5, de préférence allant de 2,0 à 3,5, et de préférence encore allant de 2,2 à 3,0.According to a variant, an electrolyte of the invention has a pH comprised between 1.8 and 4.0, for example between 2.0 and 4.0 and comprises, in aqueous solution, cobalt II or copper II ions, metal ions manganese II or zinc II, chloride ions, and between 5 and 200 mg/L of one or more compounds having a pKa ranging from 1.8 to 3.5, preferably ranging from 2.0 to 3, 5, and more preferably ranging from 2.2 to 3.0.
Le composé a de préférence une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol, de préférence inférieure à 200 g/mol, et supérieure à 50 g/mol, de préférence supérieure à 100 g/mol.The compound preferably has a molecular mass of less than 250 g/mol, preferably less than 200 g/mol, and greater than 50 g/mol, preferably greater than 100 g/mol.
Le composé ayant une valeur de pKa allant de 1,8 à 3,5 peut, dans certains cas, être identique à un au moins des additifs organiques utilisés dans le premier mode de réalisation. Il peut en particulier être choisi parmi l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide maléique et l’acide mandélique.The compound having a pKa value ranging from 1.8 to 3.5 can, in certain cases, be identical to at least one of the organic additives used in the first embodiment. It can in particular be chosen from citric acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid and mandelic acid.
Il peut également être choisi parmi les composés acide fumarique (pKa = 3.03), acide glycérique (pKa = 3.52), acide orotique (pKa = 2.83), acide malonique (pKa = 2.85), L-alanine (pKa = 2.34), acide phosphorique (pKa = 2.15), acide acétylsalicylique (pKa = 3.5) et acide salicylique (pKa = 2.98).It can also be chosen from the compounds fumaric acid (pKa = 3.03), glyceric acid (pKa = 3.52), orotic acid (pKa = 2.83), malonic acid (pKa = 2.85), L-alanine (pKa = 2.34), acid phosphoric (pKa = 2.15), acetylsalicylic acid (pKa = 3.5) and salicylic acid (pKa = 2.98).
Les procédés de l’art antérieur de remplissage par du cobalt utilise des électrolytes alcalins, par exemple de pH supérieur à 4, en appliquant des densités de courants très faibles, et des composés surpresseurs spécifiques au cobalt, si bien que le pH à l’intérieur des tranchées reste supérieur à 4 pendant toute l’étape de remplissage, ce qui entraîne une formation substantielle d’hydroxyde de cobalt dans le dépôt de cobalt obtenu, lequel hydroxyde de cobalt diminue la conductivité des interconnections de cobalt et diminue les performances des circuits intégrés.The methods of the prior art for filling with cobalt use alkaline electrolytes, for example of pH greater than 4, by applying very low current densities, and booster compounds specific to cobalt, so that the pH at the interior of the trenches remains greater than 4 throughout the filling step, resulting in substantial formation of cobalt hydroxide in the resulting cobalt deposit, which cobalt hydroxide decreases the conductivity of the cobalt interconnects and decreases circuit performance integrated.
L’électrolyte de l’invention et le procédé de l’invention visent précisément à résoudre ce problème, en limitant considérablement la formation d’hydroxyde de cobalt de manière à ce qu’il ne soit présent qu’à l’état de traces dans le cobalt qui a été déposé. La solution à ce problème consiste à utiliser un électrolyte dont le pH est compris entre 1,8 et 4,0, par exemple entre 2,0 et 4,0 et dans lequel on ajoute un additif qui présente de préférence au moins une, voire la totalité des caractéristiques telles que :
- un pouvoir tampon local à l’intérieur des tranchées sur leur surface, permettant de maintenir le pH de l’électrolyte pendant toute la durée de la polarisation du substrat à une valeur supérieure à 1,8 ou 2,0 et inférieure à 3,5, et de préférence inférieure à 2,5,
- une faible masse moléculaire de manière à ce que l’additif puisse diffuser dans les structures de faible diamètre moyen à l’ouverture ou de faible largeur moyenne, et
- une concentration très faible dans l’électrolyte, de telle sorte que la quantité d’additif présent dans l’électrolyte avant le début de la polarisation, diffuse presque totalement dans les cavités des structures, et que l’additif aie un pouvoir tampon local.The electrolyte of the invention and the process of the invention aim precisely to solve this problem, by considerably limiting the formation of cobalt hydroxide so that it is only present in trace amounts in the cobalt that was deposited. The solution to this problem consists in using an electrolyte whose pH is between 1.8 and 4.0, for example between 2.0 and 4.0 and in which an additive is added which preferably has at least one, or even all features such as:
- a local buffering power inside the trenches on their surface, making it possible to maintain the pH of the electrolyte throughout the duration of the polarization of the substrate at a value greater than 1.8 or 2.0 and less than 3, 5, and preferably less than 2.5,
- a low molecular mass so that the additive can diffuse into structures with a small average diameter at the opening or a small average width, and
- a very low concentration in the electrolyte, so that the quantity of additive present in the electrolyte before the start of the polarization, diffuses almost completely into the cavities of the structures, and that the additive has a local buffering power .
Un électrolyte comprenant un tel additif permet de limiter de façon sélective - par exemple uniquement dans les cavités des structures et non à la surface plane du substrat - une montée du pH à une valeur inférieure à 4,0, de préférence inférieure à 3,0 et de préférence encore à une valeur comprise entre 2,0 et 2,5. L’additif peut donc avantageusement remplir la fonction d’agent tampon, en exerçant son effet de façon local, i.e. uniquement dans les cavités. L’additif organique ou le composé ayant un pKa allant de 1,8 à 3,5 ou de 2,0 à 3,5 peut fonctionner comme un agent tampon local, dont l’effet est observé uniquement dans les cavités.An electrolyte comprising such an additive makes it possible to selectively limit - for example only in the cavities of the structures and not on the flat surface of the substrate - a rise in the pH to a value below 4.0, preferably below 3.0 and more preferably at a value between 2.0 and 2.5. The additive can therefore advantageously fulfill the function of buffering agent, by exerting its effect locally, i.e. only in the cavities. The organic additive or the compound with a pKa ranging from 1.8 to 3.5 or from 2.0 to 3.5 can function as a local buffering agent, the effect of which is observed only in the cavities.
L’invention concerne également un procédé électrochimique de remplissage de cavités, lesdites cavités ayant une largeur moyenne ou un diamètre moyen à l’ouverture compris entre 15 nm et 100 nm et une profondeur comprise entre 50 nm et 250 nm, ledit procédé comprenant :
- une étape de mise en contact d’une surface conductrice desdites cavités avec un électrolyte conforme à la description ci-dessus,
- une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser le remplissage conforme et complet des cavités par dépôt d’un alliage d’un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d’un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, et
- une étape de recuit du dépôt de l’alliage obtenu à l’issue de l’étape de polarisation, ledit recuit étant réalisé à une température permettant la migration du second métal pour former une première couche contenant majoritairement le second métal et en contact avec la surface conductrice, ladite couche ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 nm, et une deuxième couche contenant essentiellement du cobalt ou du cuivre recouvrant la surface de la première couche, la deuxième couche n’étant pas en contact avec la surface conductrice.The invention also relates to an electrochemical process for filling cavities, said cavities having an average width or an average diameter at the opening of between 15 nm and 100 nm and a depth of between 50 nm and 250 nm, said process comprising:
- a step of bringing a conductive surface of said cavities into contact with an electrolyte in accordance with the description above,
- a step of biasing the conductive surface for a sufficient time to achieve the conformal and complete filling of the cavities by depositing an alloy of a first metal chosen from cobalt, copper and their mixtures and a second metal chosen from manganese, zinc and mixtures thereof, and
- a step of annealing the deposit of the alloy obtained at the end of the polarization step, said annealing being carried out at a temperature allowing migration of the second metal to form a first layer mainly containing the second metal and in contact with the conductive surface, said layer having a thickness between 0.5 and 2 nm, and a second layer containing essentially cobalt or copper covering the surface of the first layer, the second layer not being in contact with the conductive surface .
L’étape de recuit permet également d’améliorer la cristallinité du cobalt ou du cuivre, et de supprimer d’éventuels vides de matière dans le dépôt.The annealing step also makes it possible to improve the crystallinity of the cobalt or copper, and to eliminate any material voids in the deposit.
Dans un mode de réalisation particulier, la surface conductrice est la première surface d’une couche métallique de germination ayant une épaisseur allant de 1 à 10 nanomètres, ladite couche de germination ayant une deuxième surface en contact avec un matériau diélectrique comprenant du dioxyde de silicium. La couche métallique de germination peut comprendre un métal choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale.In a particular embodiment, the conductive surface is the first surface of a metal seed layer having a thickness ranging from 1 to 10 nanometers, said seed layer having a second surface in contact with a dielectric material comprising silicon dioxide . The metal seed layer may comprise a metal selected from the group consisting of cobalt, copper, tungsten, titanium, tantalum, ruthenium, nickel, titanium nitride, and tantalum nitride.
Dans un mode de réalisation particulier, la couche de germination est une couche de germination en cobalt. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec l’un des électrolytes décrits précédemment comprenant un ou deux additifs organiques non polymères, ou comprenant entre 5 mg/L et 200 mg/L d’un ou de plusieurs composés ayant un pKa allant de 1,8 à 3,5, de préférence allant de 2,0 à 3,5, et de préférence encore allant de 2,2 à 3,0.In a particular embodiment, the seed layer is a cobalt seed layer. The method of the invention can be implemented with one of the electrolytes described above comprising one or two non-polymeric organic additives, or comprising between 5 mg/L and 200 mg/L of one or more compounds having a pKa ranging from 1.8 to 3.5, preferably ranging from 2.0 to 3.5, and more preferably ranging from 2.2 to 3.0.
Pendant toute la durée de mise en œuvre de l’étape de remplissage du procédé de l’invention, le pH à l’intérieur des cavités reste avantageusement inférieur à 3,5, ou même inférieur à 3,0 selon la nature de l’électrolyte utilisé.Throughout the duration of implementation of the filling step of the method of the invention, the pH inside the cavities advantageously remains below 3.5, or even below 3.0 depending on the nature of the electrolyte used.
Les cavités peuvent être conçues dans le cadre de la mise en œuvre d’un procédé Damascene ou Dual-Damascene. Les cavités peuvent notamment être obtenues par mise en œuvre des étapes suivantes :
- une étape de gravure de structures dans un substrat de silicium,
- une étape de formation d’une couche d’oxyde de silicium sur une surface de silicium des structures pour obtenir une surface d’oxyde de silicium,
- une étape de dépôt d’une couche de métal sur ladite couche d’oxyde de silicium, de manière à obtenir une surface conductrice des cavités.The cavities can be designed as part of the implementation of a Damascene or Dual-Damascene process. The cavities can in particular be obtained by implementing the following steps:
- a step of etching structures in a silicon substrate,
- a step of forming a silicon oxide layer on a silicon surface of the structures to obtain a silicon oxide surface,
- a step of depositing a layer of metal on said layer of silicon oxide, so as to obtain a conductive surface of the cavities.
La couche de métal est de préférence une couche de germination métallique ayant une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm. Elle est de préférence déposée sur une couche d’oxyde de silicium, laquelle est en contact avec le silicium. Le métal peut comprendre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale. On préfère que la couche de métal comprenne une couche de cobalt. Dans un premier mode de réalisation, la couche de métal est constituée d’une couche de cobalt. Dans un deuxième mode de réalisation, la couche de métal comprend une couche de cobalt et une couche d’un matériau possédant une propriété de barrière à la diffusion du cobalt. La couche de métal peut être déposée par toute méthode appropriée connue de l’homme du métier.The metal layer is preferably a metallic seed layer having a thickness between 1 nm and 10 nm. It is preferably deposited on a layer of silicon oxide, which is in contact with the silicon. The metal can include at least one compound selected from the group consisting of cobalt, copper, tungsten, titanium, tantalum, ruthenium, nickel, titanium nitride, and tantalum nitride. It is preferred that the metal layer includes a cobalt layer. In a first embodiment, the metal layer consists of a layer of cobalt. In a second embodiment, the metal layer comprises a layer of cobalt and a layer of a material having a cobalt diffusion barrier property. The metal layer can be deposited by any appropriate method known to those skilled in the art.
Le procédé de l’invention est un procédé dit « conforme » par opposition aux procédés dit « bottom-up » ou « super conforme » de l’art antérieur. Dans le procédé de l’invention de remplissage conforme, le dépôt d’alliage de cobalt ou d’alliage de cuivre croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux à remplir. Ce mode de remplissage s’oppose aux autres procédés de l’art antérieur dans lesquels la vitesse de dépôt de l’alliage de cobalt est plus élevée au fond des cavités que sur les parois des cavités.The process of the invention is a so-called “compliant” process as opposed to the so-called “bottom-up” or “super-compliant” processes of the prior art. In the conformal filling process of the invention, the deposit of cobalt alloy or copper alloy grows at the same rate at the bottom and on the walls of the hollow patterns to be filled. This method of filling is opposed to other processes of the prior art in which the rate of deposition of the cobalt alloy is higher at the bottom of the cavities than on the walls of the cavities.
La teneur en manganèse ou la teneur en zinc dans l’alliage déposé à l’issue de l’étape d’électrodéposition est de préférence comprise entre 0.5% atomique et 10% atomique.The manganese content or the zinc content in the alloy deposited at the end of the electrodeposition step is preferably between 0.5 atomic % and 10 atomic %.
L’intensité de la polarisation utilisée dans l’étape électrique va de préférence de 2 mA/cm2à 50 mA/cm2, tandis qu’elle va généralement de 0,2 mA/cm2à 1 mA/cm2dans les procédés de l’art antérieur dans lesquels on utilise un électrolyte alcalin.The intensity of the polarization used in the electric stage preferably ranges from 2 mA/cm 2 to 50 mA/cm 2 , whereas it generally ranges from 0.2 mA/cm 2 to 1 mA/cm 2 in the prior art processes in which an alkaline electrolyte is used.
L’étape électrique du procédé de l’invention peut comprendre une seule ou plusieurs étapes de polarisation, dont l’homme du métier saura choisir les variables sur la base de ses connaissances générales.The electrical step of the method of the invention may comprise a single or several polarization steps, the variables of which the person skilled in the art will be able to choose on the basis of his general knowledge.
L’étape électrique peut être réalisée en utilisant au moins un mode de polarisation choisi dans le groupe constitué du mode en rampe, du mode galvano-statique et du mode galvano-pulsé.The electrical step can be performed using at least one bias mode chosen from the group consisting of the ramp mode, the galvano-static mode and the galvano-pulsed mode.
L’étape électrique peut ainsi comprendre au moins une étape d’électrodéposition en mode galvano-pulsé et au moins une étape d’électrodéposition en mode galvano-statique, l’étape d’électrodéposition en mode galvano-statique succédant de préférence à l'étape d’électrodéposition en mode galvano-pulsé.The electrical step can thus comprise at least one electrodeposition step in galvano-pulsed mode and at least one electrodeposition step in galvano-static mode, the electrodeposition step in galvano-static mode preferably succeeding the electrodeposition step in galvano-pulsed mode.
Par exemple, l’étape électrique comprend une première étape de polarisation de la cathode en mode galvano-pulsé alternant un courant allant de 3 mA/cm2à 20 mA/cm2, par exemple de 12 mA/cm à 16 mA/cm2, pendant une durée (Ton) de préférence comprise entre 5 et 50 ms, et une polarisation nulle pendant une durée (Toff) de préférence comprise entre 50 ms et 150 ms.For example, the electrical step comprises a first step of biasing the cathode in galvano-pulsed mode alternating a current ranging from 3 mA/cm 2 to 20 mA/cm 2 , for example from 12 mA/cm to 16 mA/cm 2 , for a period (T on ) preferably between 5 and 50 ms, and zero bias for a period (T off ) preferably between 50 ms and 150 ms.
Dans cette première étape, le substrat peut être mis en contact avec l’électrolyte soit avant la polarisation, soit après la polarisation. On préfère que la mise en contact avec les cavités soit effectuée avant la mise sous tension, de manière à limiter la corrosion de la couche de métal qui entre en contact avec l’électrolyte.In this first step, the substrate can be brought into contact with the electrolyte either before polarization or after polarization. It is preferred that the contacting with the cavities be carried out before energizing, so as to limit the corrosion of the layer of metal which comes into contact with the electrolyte.
Dans une deuxième étape, la cathode peut être polarisée en mode galvano-statique avec un courant allant de 3 mA/cm2à 50 mA/cm2. Les deux étapes ont de préférence des durées sensiblement égales.In a second step, the cathode can be polarized in galvano-static mode with a current ranging from 3 mA/cm 2 to 50 mA/cm 2 . The two steps preferably have substantially equal durations.
La deuxième étape en mode galvanostatique peut comprendre elle-même deux étapes : une première étape dans laquelle le courant a une intensité allant de 3 mA/cm2à 8 mA/cm2et une deuxième étape dans laquelle on impose un courant d’intensité allant de 9 mA/cm2à 50 mA/cm2.The second stage in galvanostatic mode may itself comprise two stages: a first stage in which the current has an intensity ranging from 3 mA/cm 2 to 8 mA/cm 2 and a second stage in which a current of intensity ranging from 9 mA/cm 2 to 50 mA/cm 2 .
Cette étape électrique peut être notamment utilisée lorsque l’électrolyte a un pH compris entre 2,5 et 3,5.This electrical step can be used in particular when the electrolyte has a pH between 2.5 and 3.5.
Selon un autre exemple, l’étape électrique comprend une première étape de polarisation de la cathode en mode rampe avec une courant passant de préférence de 0 mA/cm2à 15 mA/cm2, de préférence de 0 mA/cm2à 10 mA/cm2, suivie d’une étape en mode galvano-statique en imposant un courant allant de 10 mA/cm2à 50 mA/cm2, de préférence allant de 8 mA/cm2à 20 mA/cm2. Cette étape électrique peut être notamment utilisée lorsque l’électrolyte a un pH compris entre 2,0 et 2,5.According to another example, the electrical step comprises a first step of biasing the cathode in ramp mode with a current passing preferably from 0 mA/cm 2 to 15 mA/cm 2 , preferably from 0 mA/cm 2 to 10 mA/cm 2 , followed by a step in galvano-static mode by imposing a current ranging from 10 mA/cm 2 to 50 mA/cm 2 , preferably ranging from 8 mA/cm 2 to 20 mA/cm 2 . This electrical step can in particular be used when the electrolyte has a pH of between 2.0 and 2.5.
L’étape d’électrodéposition est généralement arrêtée lorsque le dépôt d’alliage recouvre la surface plane du substrat : dans ce cas, le dépôt comprend la masse qui est à l’intérieur des cavités et la masse qui recouvre la surface du substrat dans lequel les cavités ont été creusées. L’épaisseur de la couche d’alliage qui recouvre la surface peut être comprise entre 50 nm et 400 nm, et être par exemple comprise entre 125 nm et 200 nm.The electrodeposition step is generally stopped when the alloy deposit covers the flat surface of the substrate: in this case, the deposit includes the mass which is inside the cavities and the mass which covers the surface of the substrate in which the cavities have been dug. The thickness of the alloy layer which covers the surface can be between 50 nm and 400 nm, and be for example between 125 nm and 200 nm.
La vitesse de dépôt de l’alliage de cobalt ou de l’alliage de cuivre est comprise entre 0,1 nm/s et 3,0 nm/s, de préférence entre 1,0 nm/s et 3,0 nm/s, et de préférence encore entre 1 nm/s et 2,5 nm/s.The deposition rate of the cobalt alloy or the copper alloy is between 0.1 nm/s and 3.0 nm/s, preferably between 1.0 nm/s and 3.0 nm/s , and more preferably between 1 nm/s and 2.5 nm/s.
Le procédé de l’invention comprend une étape de recuit du dépôt d’alliage obtenu à l’issue de remplissage décrite précédemment.The method of the invention comprises a step of annealing the alloy deposit obtained at the end of the filling described above.
Ce traitement thermique de recuit peut être effectué à une température comprise entre 50°C et 550°C, de préférence sous gaz réducteur comme du H2à 4% dans du N2.This annealing heat treatment can be carried out at a temperature of between 50° C. and 550° C., preferably under a reducing gas such as 4% H 2 in N 2 .
Un faible teneur en impuretés combinée à un très faible pourcentage de vides permet d’obtenir un dépôt de cobalt ou un dépôt de cuivre dont la résistivité est moindre.A low impurity content combined with a very low percentage of voids makes it possible to obtain a cobalt deposit or a copper deposit with lower resistivity.
Au cours de l’étape de recuit, les atomes de manganèse ou de zinc présents dans l’alliage migrent vers la surface du substrat conducteur, ce qui résulte en la formation de deux couches : une première couche comprenant essentiellement du cobalt ou du cuivre, et une deuxième couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc. Dans un mode de réalisation, la surface conductrice est la surface d’une couche de germination de cobalt, laquelle couche recouvre un substrat isolant comprenant du dioxyde de silicium. Dans ce mode de réalisation, les atomes de manganèse ou de zinc migrent pendant l’étape de recuit à travers la couche de germination de cobalt pour atteindre l’interface entre la première couche de germination et le substrat isolant comprenant du dioxyde de silicium.During the annealing step, the manganese or zinc atoms present in the alloy migrate towards the surface of the conductive substrate, which results in the formation of two layers: a first layer essentially comprising cobalt or copper, and a second layer essentially comprising manganese or zinc. In one embodiment, the conductive surface is the surface of a cobalt seed layer, which layer covers an insulating substrate comprising silicon dioxide. In this embodiment, manganese or zinc atoms migrate during the annealing step through the cobalt seed layer to reach the interface between the first seed layer and the insulating substrate comprising silicon dioxide.
La teneur en impuretés totales du dépôt de cobalt ou du dépôt de cuivre obtenu par le procédé d’électrodéposition et de recuit de l’invention est inférieure à 1000 ppm atomiques, le manganèse ou le zinc n’étant pas considéré comme des impuretés. Parmi les impuretés figurent majoritairement l’oxygène, suivi par le carbone et l’azote. La teneur totale en carbone et en azote est inférieure à 300 ppm. Le dépôt de cobalt ou de cuivre est avantageusement continu. Il a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume ou en surface, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume ou en surface. La mesure du pourcentage de vide dans le dépôt de cobalt ou de cuivre peut se faire par une observation de microscopie électronique connue de l’homme du métier, lequel choisira la méthode qui lui semble la plus adaptée. Une de ces méthodes peut être la microscopie électronique à balayage (MEB) ou la microscopie électronique par transmission (MET) en utilisant un grossissement compris entre 50 000 et 350 000. Le volume de vide peut être évalué par mesure de la surface vide observée sur une ou plusieurs coupes transversales du substrat comprenant les cavités remplies. Dans le cas de mesure de plusieurs surfaces sur plusieurs coupes transversales, on calculera la moyenne de ces surfaces pour évaluer le volume de vides.The total impurity content of the cobalt deposit or the copper deposit obtained by the electrodeposition and annealing process of the invention is less than 1000 atomic ppm, manganese or zinc not being considered as impurities. Among the impurities are mainly oxygen, followed by carbon and nitrogen. The total carbon and nitrogen content is less than 300 ppm. The deposit of cobalt or copper is advantageously continuous. It preferably has an average void percentage of less than 10% by volume or surface area, preferably less than or equal to 5% by volume or surface area. The measurement of the percentage of void in the deposit of cobalt or copper can be done by observation of electron microscopy known to those skilled in the art, who will choose the method which seems to him the most suitable. One of these methods can be scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM) using a magnification between 50,000 and 350,000. The void volume can be assessed by measuring the void area observed on one or more cross-sections of the substrate including the filled cavities. In the case of measurement of several surfaces on several cross sections, the average of these surfaces will be calculated to evaluate the volume of voids.
La couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc est de préférence une couche continue ayant une épaisseur moyenne allant de 0.5 nm à 2 nm. Par « continue », on entend que la couche recouvre l’intégralité de la surface du substrat diélectrique sans la laisser affleurer. L’épaisseur de la couche varie de préférence de +/- 10% par rapport à l’épaisseur moyenne.The layer essentially comprising manganese or zinc is preferably a continuous layer having an average thickness ranging from 0.5 nm to 2 nm. By "continuous", we mean that the layer covers the entire surface of the dielectric substrate without letting it be flush. The thickness of the layer preferably varies by +/- 10% compared to the average thickness.
Le procédé peut comprendre une étape préliminaire de traitement par plasma réducteur de manière à réduire l’oxyde métallique natif présent à la surface du substrat. Le plasma agit aussi sur la surface des tranchées ce qui permet d’améliorer la qualité de l’interface entre la surface conductrice et l’alliage. On préfère que l’étape suivante d’électrodéposition soit réalisée immédiatement après le traitement par plasma pour minimiser la reformation d’oxyde natif.The method may include a preliminary step of treatment by reducing plasma so as to reduce the native metal oxide present on the surface of the substrate. The plasma also acts on the surface of the trenches which improves the quality of the interface between the conductive surface and the alloy. It is preferred that the next electrodeposition step be performed immediately after the plasma treatment to minimize native oxide reformation.
Le procédé de l’invention trouve notamment application dans la fabrication de dispositifs semi-conducteurs lors de la création des interconnections métalliques conductrices tels que des tranchées courant en surface ou des vias reliant différents niveaux d’intégration.The method of the invention finds application in particular in the manufacture of semiconductor devices during the creation of conductive metallic interconnections such as surface current trenches or vias connecting different levels of integration.
Enfin, l’invention concerne un dispositif semi-conducteur doté d’interconnections métalliques comprenant une couche d’un matériau diélectrique recouverte et en contact avec une couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc, laquelle couche est recouverte d’une couche de cobalt ou de cuivre.Finally, the invention relates to a semiconductor device provided with metallic interconnections comprising a layer of a dielectric material covered and in contact with a layer comprising essentially manganese or zinc, which layer is covered with a layer of cobalt or of copper.
Une couche de germination d’un métal peut être intercalée entre la couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc, et la couche de cobalt ou de cuivre, et être en contact avec chacune de ces deux couches.A seed layer of a metal can be inserted between the layer essentially comprising manganese or zinc, and the cobalt or copper layer, and be in contact with each of these two layers.
Une couche de germination d’un métal peut être intercalée entre la couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc, et la couche d’un matériau diélectrique, et être en contact avec chacune de ces deux couches.Les interconnections sont essentiellement constituées de cobalt ou de cuivre et sont susceptibles d’être obtenues par le procédé décrit précédemment. Elles correspondent dans ce cas au dépôt de cobalt ou de cuivre qui remplit les cavités. Les interconnections peuvent avoir une largeur moyenne comprise entre 15 nm et 100 nm et une profondeur moyenne comprise entre 50 nm et 250 nm.A seed layer of a metal can be inserted between the layer essentially comprising manganese or zinc, and the layer of a dielectric material, and be in contact with each of these two layers. The interconnections are essentially made up of cobalt or of copper and can be obtained by the method described above. They correspond in this case to the deposit of cobalt or copper which fills the cavities. The interconnections can have an average width between 15 nm and 100 nm and an average depth between 50 nm and 250 nm.
La couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc a avantageusement une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 2 nm, et se trouve au contact du matériau diélectrique tel que le dioxyde de silicium.The layer essentially comprising manganese or zinc advantageously has a thickness of between 0.5 nm and 2 nm, and is in contact with the dielectric material such as silicon dioxide.
Les caractéristiques qui concernent l’électrolyte et le procédé et qui ont été décrites précédemment peuvent s’appliquer le cas échéant au dispositif semi-conducteur de l’invention.The characteristics which relate to the electrolyte and the method and which have been described above can be applied, where appropriate, to the semiconductor device of the invention.
Exemple 1 : Electrodéposition d’un alliage de Cobalt et de Zinc à partir d’une solution à pH=2.2 sur un substrat comportant une couche de germination en cobalt
On a électrodéposé un alliage de cobalt et de zinc sur un substrat plan comprenant une couche de germination en cobalt. La déposition est faite à l’aide d’une composition à pH 2.2 contenant un sel chloré d’ions cobalt (II) et un sel chloré d’ions zinc (II) en présence d’acide tartrique. Example 1: Electrodeposition of an alloy of Cobalt and Zinc from a solution at pH=2.2 on a substrate comprising a seed layer of cobalt
An alloy of cobalt and zinc was electrodeposited on a planar substrate comprising a seed layer of cobalt. The deposition is made using a composition at pH 2.2 containing a chlorinated salt of cobalt (II) ions and a chlorinated salt of zinc (II) ions in the presence of tartaric acid.
A. - Matériel et Equipement :
Substrat :
Le substrat utilisé dans cet exemple est constitué d’un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d’oxyde de silicium en contact avec une couche de tantale d’épaisseur 3 nm, elle-même recouverte d’une couche de cobalt d’épaisseur 3 nm déposée par CVD. La résistivité mesurée du substrat est environ de 168 ohm/carré.
Solution d’électrodéposition :
Dans cette solution, la concentration de Co2+est égal à 2.35 g/L obtenue à partir de CoCl2(H2O)6. La concentration de Zn2+est égal à 0,136 g/L obtenue à partir de ZnCl2. L’acide tartrique est présent à 15 mg/L.
Le pH de la solution est ajusté à pH=2.2 par l’intermédiaire d’addition d’acide chlorhydrique. A. - Material and Equipment:
Substrate:
The substrate used in this example consists of a 4×4 cm silicon coupon. The silicon is covered with silicon oxide in contact with a 3 nm thick tantalum layer, itself covered with a 3 nm thick cobalt layer deposited by CVD. The measured resistivity of the substrate is approximately 168 ohm/sq.
Plating solution:
In this solution, the concentration of Co 2+ is equal to 2.35 g/L obtained from CoCl 2 (H 2 O) 6 . The concentration of Zn 2+ is equal to 0.136 g/L obtained from ZnCl 2 . Tartaric acid is present at 15 mg/L.
The pH of the solution is adjusted to pH=2.2 by adding hydrochloric acid.
Equipement :
Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d’électrodéposition équipée d’un système de recirculation de fluide afin de contrôler l’hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d’un porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (4 cm x 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes :
- Une anode en cobalt
Le coupon de silicium revêtu de la couche décrite ci-dessus qui constitue la cathode.
La référence étant connectée à l’anode.
Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu’ à 20 V ou 2 A. Equipment :
In this example, an electrolytic deposition equipment was used composed of two parts: the cell intended to contain the electrodeposition solution equipped with a fluid recirculation system in order to control the hydrodynamics of the system, and a rotating electrode equipped a sample holder adapted to the size of the coupons used (4 cm x 4 cm). The electrolytic deposition cell had two electrodes:
- A cobalt anode
The silicon coupon coated with the layer described above which constitutes the cathode.
The reference being connected to the anode.
Connectors allowed the electrical contact of the electrodes which were connected by electrical wires to a potentiostat supplying up to 20 V or 2 A.
B. - Protocole expérimental :
Etape préliminaire :
Les substrats ne nécessitent généralement pas de traitement particulier sauf si la couche d’oxyde natif de cobalt est trop importante à cause d’un âge avancé des « wafers » ou un mauvais stockage de ces derniers. Ce stockage étant normalement fait sous azote. Dans ce cas il est nécessaire d’effectuer un plasma contenant de l’hydrogène. Soit de l’hydrogène pur, soit un mélange gazeux contenant 4% d’hydrogène dans de l’azote.
Procédé électrique :
Le procédé se réalise de la manière suivante : la cathode était polarisée en mode galvanique continu dans une gamme de courant de 50 mA (ou 11 mA/cm2) à 120 mA (ou 26 mA/cm2), par exemple 100 mA (ou 22,1 mA/cm2) Cette étape était opérée sous une rotation de 60 tours/min. durant 1 heure. La mise en contact de l’électrolyte avec le substrat est effectuée avant la mise sous tension avec un délai de 5 secondes. La vitesse de dépôt de l’alliage est égale à 3,3 nm/s. Dans un autre mode, la cathode était polarisée en mode galvano-pulsé dans une gamme de courant de 80 mA (ou 17,6 mA/cm2) à 160 mA (ou 35,2 mA/cm2), par exemple 130 mA (ou 28,6 mA/cm2) avec une durée de pulse comprise entre 5 et 1000 ms en polarisation cathodique, et entre 5 et 1000 ms en polarisation nulle entre deux pulses cathodiques.
Recuit :
On effectue un recuit à une température de 400°C sous atmosphère hydrogénée (4% hydrogène dans l’azote) pendant 30 minutes, de manière à provoquer la migration du zinc à l’interface entre SiO2 et le cobalt. B. - Experimental protocol:
Preliminary step:
The substrates generally do not require any particular treatment unless the layer of native cobalt oxide is too great due to advanced age of the wafers or poor storage of the latter. This storage is normally done under nitrogen. In this case it is necessary to produce a plasma containing hydrogen. Either pure hydrogen or a gas mixture containing 4% hydrogen in nitrogen.
Electrical process:
The process is carried out as follows: the cathode was polarized in continuous galvanic mode in a current range of 50 mA (or 11 mA/cm 2 ) to 120 mA (or 26 mA/cm 2 ), for example 100 mA ( or 22.1 mA/cm 2 ) This step was carried out under a rotation of 60 revolutions/min. for 1 hour. The contacting of the electrolyte with the substrate is carried out before switching on with a delay of 5 seconds. The alloy deposition rate is equal to 3.3 nm/s. In another mode, the cathode was polarized in galvano-pulsed mode in a current range of 80 mA (or 17.6 mA/cm 2 ) to 160 mA (or 35.2 mA/cm 2 ), for example 130 mA (or 28.6 mA/cm 2 ) with a pulse duration of between 5 and 1000 ms in cathodic polarization, and between 5 and 1000 ms in zero polarization between two cathodic pulses.
Annealed:
Annealing is carried out at a temperature of 400° C. under a hydrogen atmosphere (4% hydrogen in nitrogen) for 30 minutes, so as to cause migration of the zinc at the interface between SiO2 and the cobalt.
C - Résultats obtenus :
L’analyse des profils en microscopie électronique à balayage montre des épaisseurs de l’alliage proche de 200 nm. Cette épaisseur diminue légèrement après recuit vers 190 nm. Une analyse XPS avant recuit montre la présence de zinc dans l’alliage de l’ordre de 2 % atomique. Ce même type d’analyse, après recuit, montre d’une part la migration du zinc à la fois vers l’interface SiO2-cobalt et vers l’extrême surface. D’autre part, la contamination totale en oxygène, carbone et azote ne dépasse pas 600 ppm atomique. C - Results obtained:
Analysis of the scanning electron microscopy profiles shows alloy thicknesses close to 200 nm. This thickness decreases slightly after annealing around 190 nm. An XPS analysis before annealing shows the presence of zinc in the alloy on the order of 2 atomic %. This same type of analysis, after annealing, shows on the one hand the migration of zinc both towards the SiO 2 -cobalt interface and towards the extreme surface. On the other hand, the total contamination in oxygen, carbon and nitrogen does not exceed 600 atomic ppm.
Claims (11)
- des ions cobalt II ou cuivre II en une concentration massique allant de 1 g/L à 5 g/L,
- des ions chlorure en une concentration massique allant de 1 g/L à 10 g/L,
- des ions métalliques choisis parmi les ions manganèse II et les ions zinc II, lesdits ions métalliques étant en une concentration massique telle que le rapport entre la concentration massique en ions cobalt ou en ions cuivre et la concentration massique en ions métalliques va de 1/10 à 10/1,
- un acide organique ou inorganique en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, et
- un seul ou au plus deux additifs organiques qui ne sont pas des polymères, l’un des deux additifs pouvant être l’acide, lorsque ce dernier est un acide organique, la concentration de l’additif ou la somme des concentrations des deux additifs est comprise entre 5 mg/L et 200 mg/L.Electrolyte for the electrodeposition of an alloy of a first metal chosen from cobalt, copper and their mixtures and of a second metal chosen from manganese, zinc and their mixtures, characterized in that the electrolyte is a aqueous solution comprising
- cobalt II or copper II ions in a mass concentration ranging from 1 g/L to 5 g/L,
- chloride ions in a mass concentration ranging from 1 g/L to 10 g/L,
- metal ions chosen from manganese II ions and zinc II ions, said metal ions being in a mass concentration such that the ratio between the mass concentration of cobalt ions or copper ions and the mass concentration of metal ions ranges from 1/ 10 to 10/1,
- an organic or inorganic acid in an amount sufficient to obtain a pH between 1.8 and 4.0, and
- a single or at most two organic additives which are not polymers, one of the two additives possibly being the acid, when the latter is an organic acid, the concentration of the additive or the sum of the concentrations of the two additives is between 5 mg/L and 200 mg/L.
- une étape de mise en contact d’une surface conductrice desdites cavités avec un électrolyte conforme à l’une des revendications précédentes,
- une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser le remplissage conforme et complet des cavités par dépôt d’un alliage d’un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d’un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, et
- une étape de recuit du dépôt de l’alliage obtenu à l’issue de l’étape de polarisation, ledit recuit étant réalisé à une température permettant la migration du second métal pour former une première couche contenant majoritairement le second métal et en contact avec la surface conductrice, ladite couche ayant une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 2 nm, et une deuxième couche contenant essentiellement du cobalt ou du cuivre recouvrant la surface de la première couche, la deuxième couche n’étant pas en contact avec la surface conductrice.Electrochemical process for filling cavities, said cavities having an average width or an average diameter at the opening comprised between 15 nm and 100 nm and a depth comprised between 50 nm and 250 nm, said process comprising:
- a step of bringing a conductive surface of said cavities into contact with an electrolyte in accordance with one of the preceding claims,
- a step of biasing the conductive surface for a sufficient time to achieve the conformal and complete filling of the cavities by depositing an alloy of a first metal chosen from cobalt, copper and their mixtures and a second metal chosen from manganese, zinc and mixtures thereof, and
- a step of annealing the deposit of the alloy obtained at the end of the polarization step, said annealing being carried out at a temperature allowing migration of the second metal to form a first layer mainly containing the second metal and in contact with the conductive surface, said layer having a thickness between 0.5 nm and 2 nm, and a second layer essentially containing cobalt or copper covering the surface of the first layer, the second layer not being in contact with the surface driver.
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