FR3090345A1

FR3090345A1 - Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en œuvre un colorant direct et un sel ammonium aliphatique et composition les comprenant

Info

Publication number: FR3090345A1
Application number: FR1874026A
Authority: FR
Inventors: Stéphane Sabelle; Olivier GUERARD
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: FR3090345B1; JP2022516247A; WO2020127250A1; KR102641052B1; JP7436487B2; EP3897554A1; BR112021011892A2; US11672747B2; CN113747879A; US20220183944A1; KR20210104812A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines, telles que les cheveux mettant en œuvre a) un ou plusieurs colorants directs de préférence neutres et b) un ou plusieurs sels ammonium aliphatiques particuliers, une composition comprenant les ingrédients a) et b) et un kit comprenant a) et b). Le procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, de l’invention permet d’obtenir, de bonne montée de la coloration, de plus les couleurs sont intenses et chromatiques

Description

Titre de l'invention : Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en œuvre un colorant direct et un sel ammonium aliphatique et composition les comprenant

[0001] La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines, telles que les cheveux mettant en œuvre a) un ou plusieurs colorants directs de préférence neutres et b) un ou plusieurs sels ammonium aliphatiques particuliers, une composition comprenant les ingrédients a) et b) et un kit comprenant a) et b).

[0002] Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d’oxydation, appelés généralement bases d’oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d’oxydation sont en général associées à des coupleurs. Ces bases et ces coupleurs sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. Ce type de coloration par oxydation permet d’obtenir des colorations dites permanentes.

[0003] Par ailleurs, il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les colorants classiques, qui sont utilisés sont en particulier des colorants de type nitrés benzéniques, anthraquinones, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthane ou des colorants naturels. Ces colorants sont des molécules colorées ou colorantes ayant une certaine affinité pour les fibres kératiniques.

[0004] Les compositions contenant un ou plusieurs colorants directs sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l’obtention de la coloration désirée, puis rincées. Les colorations résultantes sont des colorations particulièrement chromatiques, qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions, qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur moindre puissance tinctoriale et de leur moindre tenue aux lavages ou à la transpiration.

[0005] Les produits de coloration directe permettent, notamment, de modifier la couleur naturelle de la chevelure, ou de couvrir les cheveux blancs. Cependant, l’intensité de la coloration, obtenue par l’emploi de ces produits, est parfois jugée trop faible par rapport aux attentes des utilisateurs le jour de l’application.

[0006] En outre, les colorations directes présentent l’inconvénient de s’atténuer au cours du temps, en particulier, sous l’action des UV, des intempéries, et des shampooings successifs.

[0007] La Demanderesse a maintenant découvert que, de manière surprenante, un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux comprenant l’application, sur lesdites fibres kératiniques, d’un ou plusieurs colorants directs, et d’un ou plusieurs sel tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium permettait d’obtenir, notamment une meilleure montée de la coloration, de plus les couleurs sont intenses et chromatiques.

[0008] Ainsi l’invention concerne un procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines, telles que les cheveux mettant en œuvre :

a) au moins un colorant direct de préférence anionique ou neutre ; et

b) au moins un sel tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium de formule (A) ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, et les solvates tels que les hydrates :

Formule (A) dans laquelle :

IR i, R 2, K 3 et R 4 représentant indépendamment les uns des autres un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en (Ci-Ci₂) pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino, (di)(Ci-C₆)alkylamino, carboxy, carboxylate, carbamide, (Ci-C₄)alcoxy, -SO₃H, sulfonate ou aryle tel que phényle ;

Y représente un contre-ion anionique ;

étant entendu que :

- lorsqu’un des groupes hydrocarbonés de R i R ₂ ,R 3 ou R ₄ est substitué par un groupe carboxylate ou sulfonate alors Y est absent pour assurer l’électroneutralité du sel de formule (A) ;

- les ingrédients a) et b) sont appliqués sur lesdites matières, ensembles ou séparément i.e. de manière séquentielle, de préférence les ingrédients a) et b) sont appliqués ensembles sur lesdites fibres.

[0009] Un autre objet de l’invention est une composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) tels que définis précédemment.

[0010] Un autre objet de l’invention est l’utilisation de la composition pour la coloration des fibres capillaires, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux.

[0011] D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

[0012] Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication :

[0013] les colorants selon l’invention contiennent un ou plusieurs chromophores, et ces colorants sont capables d’absorber la lumière à une longueur d’onde À_abs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 700 nm ;

les colorants «fluorescents » selon l’invention sont des colorants contenant au moins un chromophore fluorescent, et ces colorants sont capables d’absorber dans le visible à une longueur d’onde À_abs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d’onde À_ém que celle absorbée comprise inclusivement entre 400 et 800 nm. La différence de la longueur d’onde d’absorption et d’émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke’s shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d’absorber à une longueur d’onde λ _abs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d’onde À_ém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

un groupe « alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique linéaire ou ramifié, en Ci-Cio ; particulièrement en Ci-C₆, plus particulièrement en Ci C₂; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (C_rC₂)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alcoxy(di)(Ci-C₂)(alkyl)amino, iv) R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-, et v) R^a-Z^a-S(O)t-Z^c- avec Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR ^a’, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a ; R^a, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R^a’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; de préférence le groupe « alkylène » représente un groupe -(CH2)_P- avec p un entier compris entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 4 ;

un groupe « hydrocarboné éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en C_rC₈, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons p, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est non substituée ou substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi i) hydroxy, ii) (C_rC₂)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alcoxy (di)(Ci-C₂) (alkyl)amino, iv) R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-, et v) R^a-Z^a S(O)_t-Z^c- avec Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a’, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a ; R^a, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(O)O ou -C(O)OMetal (Metal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H₂H-C(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NRa’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa’₂; carbamoyle Ra’-C(O)-NRa’- ou thiocarbamoyle Ra’-C(S)-NRa’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :

i) un radical alkyle en C_rCio, de préférence en C_rC₈, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en C_rC₂, (poly)-hydroxyalkoxy en C₂-C₄, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C_rC₄ , éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; ii) un atome d’halogène; un groupement hydroxyle ; iii) un radical alkoxy en C_rC₂ ; iv) un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C₂-C₄ ; v) un radical amino ; vi) un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; vii) un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C _rC₄) alkyle, préférentiellement méthyle ; viü) un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₆ éventuellement porteurs d’au moins : a) un groupement hydroxyle, b) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C₃ éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, c) un groupement ammonium quaternaire -N⁺R’R”R’”, M pour lequel R’, R”, R”’, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle en C_rC₄; et M représente le contre-ion de l’acide organique, minéral ou de l’halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C_rC₄) alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) un radical acylamino (-NR-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C_rC₄éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en Ci-C₂ ; x) un radical carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle ; xi) un radical alkylsulfonylamino (R’-S(O)₂-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)₂N-S(O)₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle, xii) un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xiii) un groupement cyano ; xiv) un groupement nitro ou nitroso ; xv) un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle, ;

la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : i) hydroxyle ; ii) alkoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalkoxy en C₂-C₄ ; iii) alkyle en Ci-C₄ ; iv) alkylcarbonylamino (R-C(O)-N(R’)-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C_rC₂, amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Ci-C₄ eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; v) alkylearbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C_rC₄, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C_rC₄ eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; vi) alkoxycarbonyle (R-G-C(O)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en C_rC₄, G est un atome d’oxygène, ou un groupement amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en C_rC₄ lui-même éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, ledit radical alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;

une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ;

un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

un groupe « hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d’ammonium ;

un groupe « hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou plusieurs insaturations aromatique, on non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, et de soufre;

un groupe « hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique saturé tel que morpholinyle, pipérazinyle, pypéridinyle ;

un groupe « hétéroaryle cationique » est un radical hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique quatemisé endocyclique ou exoc y clique,

- lorsque la charge cationique est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium

avec R et R’ étant un substituant d’hétérorayle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(C_rC₈)alkyle tel que méthyle ;

- lorsque la charge est exocyclique, par exemple il s’agit de substituant R⁺ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :

avec R un substituant d’hétéroaryle tel que défini précédemment et R⁺ un groupement ammonium RaRbRcN⁺-, phosphonium RaR_bR_cP⁺- ou ammonium RaRbRcN⁺-(Ci-C6 )alkylamino avec R_a, R_b et R_c identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C_rC₈)alkyle tel que méthyle ;

un groupe « aryle cationique à charge exocyclique » est un cycle aryle dont le groupement cationique quaternisé se trouve à l’extérieur dudit cycle, il s’agit notamment de substituant R⁺ ammonium, ou phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’aryle tel que phényle, ou naphtyle :

un groupe « alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C₆ ;

un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ;

l’expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en Ci-C₄, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C_rC₄, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N⁺R’R”R’”, M pour lequel R’, R”, R”’, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle en CrC4, ou alors -N⁺R’R”R’” forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement CrC₄alkyle, et M représente le contre-ion de l’acide organique, minéral ou de l’halogénure correspondant ;

un « radical alkoxy » est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C_rCio préférentiellement en Ci-C₆ ;

[0014] lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;

la « hauteur de ton » est l’unité connue des professionnels de la coiffure, et publiée dans l’ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278, les hauteurs de ton s’échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton, plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire ;

[0015] la fibre kératinique «foncée » est une fibre kératinique qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc ;

les cheveux « naturellement ou artificiellement foncés », sont des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). Les cheveux colorés artificiellement sont des cheveux dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d’oxydation ;

par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupe anionique issu de sel d’acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du sel cationique ; le contre ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, assure l’électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque 1’anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l’electroneutralité ;

par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines ;

l’expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ;

les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ...

à ...» ; et l’expression « inclusivement » pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l’intervalle défini.

Colorant direct a)

[0016] Par « colorant direct », on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d’oxydation. Il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre. Ils peuvent être ioniques ou non ioniques, i.e. anioniques, cationiques, neutres ou non ioniques. Les colorants directs peuvent être de même types de ionicité ou alors en mélanges.

[0017] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les colorants directs a) sont des colorants directs neutres, cationiques ou anioniques choisis parmi : acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques ou azo, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les (di)azacarbocyanines, (di)azahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; (di)azines ; bis azines ; (di)oxazines ; (di)thiazines ; (di)phénylamines ; (di)phénylméthanes ;

(di)cétopyrrolopyrroles ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoïdes thioindigoîdes et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro ou nitrés, notamment les mtro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazolines ; thiazines, ; thiopyronines ; triarylméthanes, xanthènes et colorants directs naturels ; plus préférentiellement les colorants directs a) de l’invention sont choisis parmi anthraquinones, (poly)azoîques, azométhines et les stylbènes, encore plus préférentiellement anthraquinones.

[0018] Les colorants directs a),sont en particulier choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, cationiques (ou acid dyes) ou anioniques (ou basic dyes), les colorants directs azoïques neutres, cationiques (ou basic dyes) ou anioniques (ou acid dyes), les colorants tétraazapentaméthiniques neutres, cationiques (ou acid dyes) ou anioniques (ou basic dyes), les colorants quinoniques cationiques (ou acid dyes) ou anioniques (ou basic dyes) et en particulier anthraquinoniques neutres, cationiques (ou acid dyes) ou anioniques (ou basic dyes), les colorants directs aziniques neutres, cationiques (ou acid dyes) ou anioniques (ou basic dyes), les colorants directs triarylméthaniques neutres, cationiques (ou acid dyes) ou anioniques (ou basic dyes), les colorants directs azométhiniques neutres, cationiques (ou acid dyes) ou anioniques (ou basic dyes) et les colorants directs naturels. Plus préférentiellement le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants anthraquinoniques neutres ou anioniques et stylbènes.

[0019] A titre de colorant direct neutres, anioniques ou cationiques selon l’invention sont de préférence choisis parmi les colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en par ticulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudoindigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazole ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes.

Préférentiellement le ou les colorants directs a) sont des colorants directs neutres ; de préférence choisis parmi les colorants hydrazono des formules (Ilia) et (IH’a), les colorants azo, styryle (IVa), les colorants diazo, distyryle, (IV’a), (VI”a), anthraquinone (Va), azométhine (Via) et (Vl’a) ci-dessous :

Ar’ -C (R^s)=N-N (R^b )-Ar (Ute)

Af^s-N(R^a)-N=C(R^&)-Ar (W

CIO)

dans lesquelles formules (Ilia), (IH’a), (IVa), (IV’a), (IV”a), (Va), (Via) et (Vl’a) : Ar’ représente un groupe (hétéro)arylène divalent éventuellement substitué, tel que phénylène, en particulier para-phénylène, ou naphtalène, qui est éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes (C_rC₈)alkyle, hydroxylé ou (C_rC ₈)alcoxy ;

Ar” représente un radical (hétéro)aryle, éventuellement substitué de préférence par au moins i) un groupe électroattracteur tel que nitro, nitroso, -C(X)-X’-R’ ou ii) un groupe (di)(Ci-C₆)(alkyl)amino, iii) hydroxy, iv) (Ci-C₆)alkoxy ; (hétéro)aryle est particulièrement choisi parmi imidazolyle, triazolyle, indolyle ou pyridyle ou phényle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi nitro, nitroso et amino de préférence substitué en position para du groupe phényle ;

X, X’ et X”, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR”, de préférence oxygène ;

R_t,R²,R³ et R ⁴, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, thiol, (Ci-C₄)alkyle, (C_rC₄)alkoxy, (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, nitro, et nitroso ;

R’ et R”, représentent un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

R ^a et R ^b , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₈)alkyle, qui est éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxyle ;

ou, en variante, le substituant R^a avec un substituant de Ar’ ’ et/ou R^b avec un substituant de Ar et/ou R^a avec R^b forment, ensemble avec les atomes qui les portent, un (hétéro)cycloalkyle ;

en particulier, R^a et R^b représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle, qui est éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ;

T et T’, identiques ou différents, représentent un groupe C(R^a) ou N, de préférence N ;

L représente un groupe divalent -ALK-, -C(X)-ALK-, -ALK-C(X)-, ou -C(X)-ALK-C(X’)- avec ALK représentant un groupe (Ci-C₆)alkylène. linéaire ou ramifié, tel que méthylène et X et X’, tels que définis précédemment,

R 22, R 23 , R 24 , R 25, R 26 et R 27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi :

(Ci-C₆)alkyle ; hydroxy, mercapto ; (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ; aryloxy ou arylthio ; aryl(Ci-C₆)(alkyl)amino; (di) (Ci-C₆)(alkyl)amino ; (di)(hydroxy(Ci-C₆)alkyl)amino ;

Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe NR₂₈R₂₉ avec R₂₈ et R₂₉, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : (Ci-C₆)alkyle ; polyhydroxy(Ci-C₆)alkyle tel que 1’hydroxy éthyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) (Ci-C₆)alkyle ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représente un groupe (Ci-C₆)alkyle, un sulfonate ; cycloakyle ; notamment cyclohexyle ;

Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR’₂₈R’₂₉ avec R’₂₈ et R’₂₉, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R₂₈ et R₂₉ tels que définis précédemment.

[0020] Selon un mode de réalisation les colorants directs a) sont de formule (IV”a) particulièrement de formule (IV”’a) ainsi que ces isomères optiques, géométrique, tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates :

R² îf . a 1 . .J

R> y'••p _ yp'

X X (IV’”a)

Formule (IV”a) dans laquelle :

R ¹ et R ³ , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ou sucre tel que glucosyle, de préférence un atome d’hydrogène ;

R ², et R ⁴, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un atome d’hydrogène, un groupe (C_rC₄)alkyle, (C_rC₄)alkoxy ou un groupe -O-sucre tel que -O-glucosyle, de préférence (Ci-C₄)alkoxy; tel que méthoxy

X, identique ou différent, de préférence identique, représente un atome d’oxygène, de soufre ou N-R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C_rC₄)alkyle groupe, de préférence un atome d’oxygène ;

ALK représente un groupe (C_rC₄)alkylène tel que méthylène ou éthylène, de préférence méthylène.

[0021] Les colorants de formule (IV”a) peuvent être issus du curcumine, déméthoxycurcumine, et bis-déméthoxycurcumine.

[0022] Préférentiellement les colorants directs a) de l’invention sont des colorants directs neutres choisis parmi les colorants azo (IVb), distyryle (VI”b), anthraquinone (Vb) et azométhine (VIb), plus préférentiellement anthraquinones (Vb).

[0023] Plus préférentiellement les colorants directs a) de l’invention sont des colorants directs neutres choisis parmi les colorants suivants

[0024]

Ainsi que leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, les isomères optiques, géométriques, et leurs solvates tels que les hydrates, de préférence choisi parmi (E) et (G).

[0025] Selon un autre mode particulier de l’invention les colorants directs a) sont choisis parmi les colorants directs cationiques ou communément appelés colorants directs « colorant basique » ou « basic dyes » pour leur affinité avec les substances acides.

[0026] Pour les colorants azoïques cationiques on peut citer particulièrement les colorants cationiques décrits dans l’encyclopédie Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, “Dyes, Azo”, J. Wiley & sons, actualisé au 19/04/2010.

[0027] Parmi les colorants azoïques utilisables selon l’invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants cationiques appelés « basic dyes ». On peut citer parmi les colorants azoïques décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés suivants : Basic Red 22 ; Basic Red 76 ; Basic

Yellow 57 ; Basic Brown 16 ; Basic Brown 17.

Parmi les colorants quinoniques cationiques ceux mentionnés dans le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux-ci, on peut citer entre autres, les colorants suivants : Basic Blue 22 ; Basic Blue 99.

Parmi les colorants aziniques qui conviennent on peut citer ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les colorants suivants :Basic Blue 17, Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques cationiques utilisables selon l’invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les colorants suivants : Basic Green 1, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Basic Blue 26.

[0028] On peut aussi citer les colorants directs dans les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés dans l'encyclopédie The chemistry of synthetic dye de K. VENKATARAMAN, 1952, Academie press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie Kirk Othmer Chemical technology, chapitre dyes and Dye intermediate, 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitre de l'encyclopédie ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry 7th édition, Wiley and sons.

De préférence, les colorants directs sont choisis parmi ceux issus de colorants de type azoïque, et hydrazono.

[0029] Selon un mode de réalisation particulier, les colorants directs sont azoïques cationiques, décrit dans EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52 ; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5 ; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202 ; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14 ; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211 ; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83 ; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7 ; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3 ; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53 ; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8 ; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7 ; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4 ; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79 ; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72.

[0030] De préférence, le ou les colorants directs de l’invention comprennent un groupe ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique :

- à charge exocyclique (di/tri)(Ci-C₈)alkylammonium, ou

- à charge endocyclique tels que comprenant un groupe hétéroaryle cationique choisi parmi : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopy ridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bipyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.

[0031] On peut citer les colorants cationiques hydrazono de formule (lib) et (Illlb), les azoïques de formules (IVb), et (Vb) suivantes :

Hét⁺-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q (lib) ; Hét⁺-N(Ra)-N=C(R_b)-Ar, Q (Illb); Hét⁺-N=N-Ar, Q (IVb);

Ar⁺-N=N-Ar”, Q (Vb) formules (lib) à (Vb) dans lesquelles :

Hét ⁺ représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (Ci-C₈)alkyle tel que méthyle ;

Ar ⁺ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(Ci-C₈)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ;

Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, ii) (C_rC₈)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(Ci -C₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(Ci-C₈)alkylamino, v) N-(Ci-C₈)alkyl-N-aryl(Ci-C₈)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;

Ar” représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C_rC₈)alkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C₈)(alkyl)amino, (C_rC₈)alcoxy ou phényle ;

R _a et R _b , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C_rC₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ;

ou alors le substituant R _a avec un substituant de Het⁺ et/ou R_b avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement R_a et R_b, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C1-C4 )alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;

Q représente un contre-ion anionique tel qu’un halogénure, un alkylsulfate ou alkylsulfonate.

[0032] Particulièrement on peut citer les colorants directs à charge cationiques endo16 cycliques azoïques et hydrazono de formule (Hb) à (Vb) tels que définis précédemment. Plus particulièrement les colorants direct cationiques de formule (Hb) à (Vb) à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954.

[0033] Préférentiellement les colorants directs suivants

(II· 1) (IV-1) formules (II-l) et (IV-1) dans lesquelles :

- R ¹ représente un groupement (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

- R ² et R³, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C_rC₄)alkyle tel que méthyle ;

- R ⁴ représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (Ci -C₈)alkyle éventuellement substitué, (C_rC₈)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C_rC₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R⁴ est un atome d’hydrogène,

- Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH,

- Q est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

[0034] Particulièrement les colorants de formule (II-l) et (IV-1) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés :

Basic Red SI Basic Oranae 31 Basic YelloW 87 .•AVA'rtV ^J avec Q’ un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

[0035] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants directs sont fluorescents i.e. ils contiennent au moins un chromophore fluorescent tels que défini précédemment.

A titre de colorants fluorescents, on peut citer les colorants neutres, anioniques ou cationiques choisis parmi les colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-lH-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/ hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes.

On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie The chemistry of synthetic dye de K. VENKATARAMAN, 1952, Academie press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie Kirk Othmer Chemical technology, chapitre dyes and Dye intermediate, 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook — A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.

Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorants fluorescents sont polyméthines cationiques et comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tels que ceux de formule (Vb) suivante :W⁺-[C(R_c)=C(R_d)]_m -Ar, Q formule (Vb) dans laquelle :

W ⁺ représente un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxylés ;

Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en Ci-C₄ tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; vüi) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;

m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ;

R _c, et R _d , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Ci-C₄, ou alors R_c contigu à W⁺ et/ou R_d contigu à Ar forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R_c est contigu à W⁺ et forment un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

Q est un contre-ion anionique tel que défini précédemment.

[0036] Selon un mode préféré de l’invention les colorants directs a) sont choisis parmi les colorants directs anioniques ou communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines. Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO₂R ou SO₃R avec R désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium. Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides, de préférence les colorants directs a) sont anthraquinoniques acides.

[0037] A titre de colorants acides selon l’invention on peut citer les colorants de formules (III), (III’), (IV), (IV’), (V), (V’), (VI), (VF), (VII),(VIII), (IX) et (X) suivantes :

[0038] a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (III) ou (III):

formules (III) et (III) dans lesquelles :

R ₇, R ₈, R ₉, R ₁₀, R’ ₇, R’ s, R’ ₉ et R’ ₁₀ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi :

- (C_rC₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle ou aryle tel que phényle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ;

- (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

(O)CO -, M⁺ avec M⁺tel que défini précédemment ;

- R”-S(O)₂-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupearyle, (di)(Ci-C₆)(alkyl)amino, aryl(Ci-C₆)(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ;

- R”’-S(O)₂-X’- avec R’” représentant un groupe (Ci-C₆)alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ;

(di)(Ci-C₆)(alkyl)amino ;

- aryl(Ci-C6)(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O )-, M⁺ et iv) (Ci-C₆)alkoxy avec M⁺ tel que définis précédemment ;

- hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; - cycloalkyle ; notamment cyclohexyle,

- Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (O) ₂S(O )-, M⁺ ou phénylamino;

- ou alors deux groupes contigus R₇ avec R₈ ou R₈ avec R₉ ou R₉ avec R_w forment ensemble un groupe fusionné benzo A’ ; et R’₇ avec R’₈ ou R’₈ avec R’₉ ou R’₉ avec R’ 10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O )-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(Ci-C₆)(alkyl)amino éventuellement substitué; avec M+, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ;

W représente une liaison sigma o, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(R_a)(R_b)avec R_a et R_b identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupearyle, ou alors R_aet R_b forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou R_a et R_bforment ensemble un cyclohéxyle ;

étant entendu que les formules (III) et (III’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate (O)CO -, M⁺ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium ;

[0039]

A titre d’exemple de colorants de formule (III) on peut citer : Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 ; Food yellow 3 ou sunset yellow;

et à titre d’exemple de colorants de formule (III’) on peut citer : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid yellow 38 ;

b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (IV) et (IV’) :

formules (IV) et (IV’) dans lesquelles :

R n , R 12 et R 13 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle ou -(O)₂S(O ), M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R 14 représente un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle ou un groupe C(O)O , M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R is représente un atome d’hydrogène ;

R 16 représente un groupe oxo auquel cas R’ ₁₆ est absent, ou alors R_[5 avec R_[6forment ensemble une double liaison ;

R 17 et R is, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

- (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- Ar-O-S(O)₂- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ;

R 19 et R 20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D’, éventuellement substitué ;

R’ 16, R’ 19 et R’ 20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle, ou hydroxy ;

R 2i représente un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle, ou (Ci-C₆)alkoxy ;

R _a et R _a, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement R_a représente un atome d’hydrogène et R_b représente un groupe aryle tel que phényle ;

Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ;

représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ;

étant entendu que les formules (IV) et (IV’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate -C(O)O , M⁺ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium;

A titre d’exemple de colorants de formule (IV) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d’exemple de colorants de formule (IV’) on peut citer : Acid Yellow 17 ;

[0040] c) les colorants anthraquinones de formule (V) et (V’) :

formules (V) et (V) dans lesquelles :

R 22, R 23 , R 24, R 25, R 26 et R 27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi :

- (C_rC₆)alkyle ;

- hydroxy, mercapto ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini pré- cédemment ;

- aryl(Ci-C₆)(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (di) (Ci-C₆)(alkyl) amino ;

- (di)(hydroxy(Ci-C₆)alkyl)amino ;

- (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe NR₂₈R₂₉ avec R₂₈ et R₂₉, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi :

- (C_rC₆)alkyle ;

- polyhydroxy(C_rC₆)alkyle tel que 1’hydroxy éthyle ;

- aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) (Ci-C₆)alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)₂S(O )-, M⁺ avec M+ tel que défini précédemment ; ni) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe (Ci-C₆)alkyle ;

- cycloakyle ; notamment cyclohexyle ;

Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR’₂₈R’₂₉ avec R’₂₈ et R’₂₉, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R₂₈ et R₂₉ tels que définis précédemment ;

étant entendu que les formules (V) et (V’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate -C(O)O , M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium;

A titre d’exemple de colorants de formule (V) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 ; EXT violet N° 2;

et à titre d’exemple de colorants de formule (V’) on peut citer : Acid Black 48 ;

[0041] d) les colorants nitrés de formule (VI), (VI’) et (VI”) :

|W™~ALK™$C^ Μ'] (^R3o)q—t----H— J (VF) formules (VI) et (VI’) dans lesquelles :

R 30, R 3i et R 32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi :

- (Ci-C₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (Ci-C₆)alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- polyhalogéno(Ci-C₆)alkyle ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ; X, X’ etX” tels que définis précédemment ;

- (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (O)CO -, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (di)(Ci-C₆)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxy(Ci-C₆)alkyl)ammo ;

- hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ;

particulièrement R ₃₀, R ₃₁ et R ₃₂ représentent un atome d’hydrogène ;

R _c et R _d , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ;

W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupe N(H)- ;

ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Ci-C₆ ; particulièrement ALK représente un groupe-CH₂-CH₂- ;

n vaut 1 ou 2 ;

p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

u vaut 0 ou 1 ;

lorsque n vaut 1, J représente un groupenitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ;

lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent — S(O)_m— avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO₂-

M’ représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par u n ou plusieurs groupe R ₃₀ tel que défini précédemment ;

étant entendu que les formules (VI) et (VI’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate -C(O)O , M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium ;

[0042] A titre d’exemple de colorants de formule (VI) on peut citer : Acid Brown 13 ; Acid Orange 3 ; à titre d’exemple de colorants de formule (VI’) on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-l-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4^-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique; EXT D&C yellow 7 ;

[0043] d) les colorants triarylméthane de formule (VII) :

formule (VII) dans laquelle :

R 33 , R 34, R 35 et R 36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (Ci-C₆)alkyle, aryle éventuellement substitué et aryl(Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe (Ci-C₆)alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe(O)_mS(O )-, M⁺ avec M⁺ et m tels que définis précédemment ;

R 37, R 38, R 39, R 40, R 4i, R 42, R 43 et R 44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi :

- (C_rC₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- (di)(Ci-C₆) (alkyl) amino ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ;

- (O)CO -, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- ou alors deux groupes contigus R _4i avec R ₄₂ ou R ₄₂ avec R ₄₃ ou R ₄₃ avec R ₄₄forment ensemble un groupe fusionné benzo éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O )-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(CrC6)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M⁺, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ; particulièrement R 37 à R ₄₀ représentent un atome d’hydrogène, et R _4i à R ₄₄, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (O)₂S(O )-, M⁺ ; et lorsque R ₄₃ avec R ₄₄ forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe(O)₂S(O )- ;

étant entendu qu’au moins un des cycle G, H, I ou Γ comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )- ou un radical carboxylate -C(O)O ; préférentiellement sulfonate ; A titre d’exemple de colorants de formule (VII) on peut citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid green 3 ; Acid green 5 ; Acid Green 50 ;

[0044] e) les colorants dérivés du xanthène de formule (VIII) :

formule (VIII) dans laquelle :

R ₄₅, R ₄₆, R ₄₇ et R ₄₈, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;

R ₄₉, R so, R si et R ₅₂, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi :

- (Ci-C₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- (O)CO -, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

particulièrement R ₅₃ , R ₅₄, R ₅₅ et R ₄₈ représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;

G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe NR_e avec R_e tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

L représente un alcoolate O , M⁺ ; un thioalcoolate S , M⁺ ou un groupe NR_f, avec R_freprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle, et M⁺ tel que défini précédemment ; M⁺ est particulièrement du sodium ou du potassium ;

L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N⁺R_fR_g, avec R_f et R_g, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente particulièrement un atome d’oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (O)_mS(O )-, M⁺ avec m et M⁺ tels que défini précédemment ;

Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;

M ⁺ est tel que défini précédemment ;

A titre d’exemple de colorants de formule (VIII) on peut citer : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 52, Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 ; Acid Violet 9 ;

[0045] f) les colorants dérivés d’indole de formule (IX):

^5î< ç-J Ri ^R54x .-4' ÏU ..'À, x^R5s lj T fl 1

FW \ /7 T

R_S6· ^G R57 formule (IX) dans laquelle :

R 53 , R 54, R 55, R 5₆, R 57, R 5₈, R 59 et R ₆₀, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi :

- (Ci-C₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupealkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, re présentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ;

- (O)CO -, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R j et R _h , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C_rC₆)alkyle ;

étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate -C(O)O , M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium A titre d’exemple de colorants de formule (IX) on peut citer : Acid Blue 74.

[0046] g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (X):

formule (X) dans laquelle :

R 6i représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ;

R 62, R 63 , θί R 64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contreion cationique ; ou alors R ₆i avec R ₆₂, ou R ₆i avec R ₆4, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

étant entendu que la formule (X) comprend au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (X) on peut citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.

Plus particulièrement les colorants de formule (III) à (VIII) utiles à l’invention sont choisis parmi : Acid Red 87 (VIII) (C.I. 45380) ; Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-l-naphtol-7-sulfonique (VI’) (C.I. 10316) ; Acid Orange 3 (VI) (C.I.

10383) ; Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (III) (C.I. 13015) ; Direct Red 45 / Food Red 13 (III) (C.I. 14780) ; Acid Black 52 (III) (C.I. 13711) ; Acid Yellow 36 (III) (C.I.

13065) ; Sei de sodium de l’acide l-hydroxy-2-(2',4'-xylyl-5-sufonatoazo)-naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1(111) (C.I. 14700) ; Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (III) (C.I. 14720) ; Sei de sodium de l’acide 4-hydroxy-3-[(2-métoxy-5-. nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (III) (C. 1. 14805) ; Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 (III) (C.l. 15510) ; Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (III) (C.l. 15985) ; Acid Red 27 / Food Red 9 (III) (C.l. 16185) ; Acid Orange 10 / Food Orange 4 (III) (C.l. 16230) ; Acid Red 44 (III) (C.l. 16250) ; Acid Red 33 / Food Red 12 (III) (C.l. 17200) ; Acid Red 184 (III) (C.l. 15685) ; Acid Violet 3 (III) (C.l. 19125) ; Sel de sodium de l’acide l-hydroxy-2-(4’-acétamido phénylazo)-8-acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11 (III) (C.l. 18055) ; Acid Red 135 (III) (C.l. 18130) ; Acid Yellow 27 (IV) (C.l. 19130) ; Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (IV) (C.l. 19140) ; 4'-(sulfonato-2,4-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-l,3-dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (III) (C.l. 20170) ; Sel de sodium de l’acide l-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfomque / Acid Black 1 (III) (C.l. 20470) ; (4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthyl-4-((2-hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphény le / Acid Red 111 (III’) (C.l. 23266) ; Food Black 2 (III) (C.l. 27755) ; l-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2-hydroxy-3-acétylamino-6,8-disulfonato)-naphtylaz o)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (III) (C.l. 25440) ; Acid Blue 9 (VII) (C.l. 42090) ; Acid Violet 43 (V) (C.l. 60730) ; Acid Green 25 (V) (C.l. 61570) ; Sel de sodium de l’acide l-ammo-4-cyclohexylammo-9,10-anthraqumone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (V) (C.l. 62045) ; Acid Blue 78 (V) (C.l. 62105) ; Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3((2-méthoxyphényl)-azo)-l-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (III) (C.l. 14710) ; Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (VI’) ; Acide 2(4'-N,N(2''-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)amline éthane sulfonique (VI’) ; Acide 4^-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène Sulfonique (VI’) ; Acid Violet 49 (VII) (C.l. 42640) ; Acid Blue 7 (VII) (C.l. 42080) ; Sel de sodium du l,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (V) (C.l. 58005) ; Sel de sodium de l’acide l-ammo-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(phénylamino) 2-anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (V) (C.l. 62055) ; Sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényl)-azo)-l-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (III) (C.l. 14710).

[0047] La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England.

Les colorants anioniques plus particulièrement préférés sont les colorants désignés dans le Color Index sous le code C.l. 58005 (sel monosodique de l'acide l,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfomque), C.l. 60730 (sel monosodique de l'acide

2- [(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo- l-anthracényl)-amino]-5-méthyl-benzène sulfonique), C.I. 15510 (sel monosodique de 1'acide

4-[(2-hydroxy-l-naphtalényl)-azo]-benzène sulfonique), C.I. 15985 (sei disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique), C.I. 17200 (sei disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique), C.I. 20470 (sei disodique de 1'acide l-ammo-2-(4'-mtrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique), C.I. 42090 (sei disodique du Néthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]-phényl](2-sulfophényl)-méthylèn e]-2,5-cyclohexadien-l-ylidène]-3-sulfobenzenemethanamimum hydroxyde, sel interne), C.I. 61570 (sei disodique de 1'acide

2,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-l,4-anthracènediyl)-dümino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique.

On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (III) à (X).

De préférence le ou les colorants directs anioniques de l’invention sont choisis parmi les colorants de formule (V) tels que acid violet 43.

Le ou les colorants directs anioniques représentent particulièrement de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition et préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Plus particulièrement le ou les colorants anioniques représentent de 0,01 à 5% en poids.

Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l’invention, on peut citer la lawsone, la juglone, 1’alizarine, la purpurine, l’acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine, les orcéines, la braziline, la braziléine, l’hématéine, l’hématoxyline. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

Le ou les colorants directs a) représentent avantageusement de 0,001 à 10 % en poids, préférentiellement de 0,05 à 5 % en poids du poids total de la composition les contenant, plus préférentiellement de 0,3 et 3 %.

[0048] Sels tétrafC uC _L)alkvlammoniums de formule (A ) :b)

[0049] Le deuxième ingrédient b) utilisé dans le procédé et la composition de l’invention est un sel tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium de formule (A) tel que défini précédemment.

[0050] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les sels de formule (A) est(sont) choisi(s) parmi ceux pour lesquels Ri,R₂,R3etR₄ identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en (Ci-Ci₂), linéaire ou ramifiée, éventuellement substitué par un ou plusieurs radical hydroxyle, (C_rC₄)alcoxy, carboxy carboxylate ou aryle tel que phényle.

Plus préférentiellement, Ri,R₂,R3,etR₄ représentent un radical (Ci-C₈)alkyle, plus préférentiellement Ri,R₂,R₃,etR₄ représentent un radical (C_rC₈)alkyle.

[0051] Selon un mode de réalisation particulier R i, R ₂, R ₃ , et R _4> sont identiques.

[0052] Selon un autre mode de réalisation trois groupes R 1, R ₂, et R ₃ , sont identiques et représentent un groupe (Ci-C₄)alkyle linéaire tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle et IL représente un groupe hydrocarboné en (C_rC₈) différent de R 1, R ₂, et R ₃saturée ou insaturée, linéaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, (C_rC₄)alcoxy, carboxy carboxylate ou phényle.

[0053] .Selon un mode de réalisation particulier le ou les sels de formule (A), sont tels que Y représente un contre-ion anionique choisi parmi i) les halogénures tels que chlorure, bromure, ii) les hydrogénosulfates, iii) les (bis)(poly)halogéno(Ci-Ci₂)(alkyl)sulfonylimides tels que le bis(trifluoromethylsulfonyl)imide et le bis(fluorosulfonyl)imide, iv) les (C_rCi₂)alkylsulfates, v) les (poly)halogénophosphates tels que l’hexafluorophosphate, vi) les (Ci-Ci₂)(alkyl)phosphates, le phosphate, vii) les (poly)halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, viii) le carbonate, ix) le bicarbonate, x) les (Ci-Ci₂)alkylcarbonates, xi) le dicyanamide, xii) le nitrate, xiii) le thiocyanate, xiv) le formiate, xv) les (Ci-Ci₂)alkylcarboxylates dont le groupe (C_rCi₂)alkyle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (Ci-C₆)(di)(alkyl)amino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, (C i-C₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, guanidine, thiol, -SO₃H, (C_rC₈)alkoxy tels que trifuoroacétate ; xvi) les (C₆-Ci₂)arylcarboxylates dont le groupe aryle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (Ci-C₆)(di)(alkyl)amino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, (C_rC₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, guanidine, thiol, -SO₃H, (C_rC₈)alkoxy ; xvii) les (Ci-Ci₂)alkylsulfonates dont le groupe (C_rCi₂)alkyle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (Ci -C₆)(di)(alkyl)amino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, (C_rC₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, guanidine, thiol, -SO₃H, (C_rC₈)alkoxy tels que le triflate, en particulier les (Ci-C₆)alkylsulfonates tels que le méthylsulfonate ou mésylate ; et xviii) les (C₆-Ci₂)arylsulfonates dont le groupe aryle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (Ci-C₆)(di)(alkyl)amino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, (C_rC₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, guanidine, thiol, -SO₃H, (C_rC₈)alkoxy tels que tels que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate;

[0054] De préférence, Y représente un chlorure, bromure, mésylate, hydrogensulfate, tosylate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, triflate, hexafluorophosphate, tétrafluoroborate, bicarbonate, (Ci-Ci₂)alkylcarbonate, bis(fluorosulfonyl)imide, dicyanamide, (Ci-C₆)alkylphosphate, nitrate, formiate, phosphate, thiocyanate, trifluoroacétate, (Ci-C i₂)alkylsulfate, et également :

- un radical (Ci-Ci₂)alkylcarboxylate pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino, (Ci-C₆)alkylamino, (Ci-C₆)dialkylamino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, guanidine, thiol, -SO₃H, (Ci-C₈)alkoxy ;

- un radical (Ci-Ci₂)arylcarboxylate pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux (Ci-C₄)alkyle, hydroxyle, amino, (Ci-C₆)alkylamino, (Ci-C₆)dialkylamino, phényle,, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, imidazole, thiol, -SO₃H, (Ci-C₈)alkoxy ;

- un radical (Ci-Ci₂)alkylsulfonate pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino, (Ci-C₆)alkylamino, (Ci-C₆)dialkylamino, phényle, imidazole,, (Ci C₄)alkylcarbonyle, thiol, -SO₃H, (C_rC₈)alkoxy ;

- un radical (C_rCi₂)arylsulfonate pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux (Ci-C₄)alkyle, hydroxyle, amino, (Ci-C₆)alkylamino, (Ci-C₆)dialkylamino, phényle,, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, imidazole, thiol, -SO₃H, (C_rC₈)alkoxy.

Préférentiellement Y- représente :

[0055]

G'	Br	CHaSOf	n 0 iZi
CHiOCCk-	NiCRSChV	NfSOyFV	CFïSO-

	bf₄-	N(CN)r	(CH 5 0) (H) PO/
ό 0 Q X U	HCO<	NOr	Hca··

iO+OPOz'	(CH₃CH₂O)₂PO₂·	O Ι.Ί T.	(/TQHiçOhPCV
SC.N'·	CFîCÔO-	H_zPOi	CHjCHjOSQ;’
Ô	0
. ν^σ	\\ JT S	Ü
r jt %	y'* Ά 1 fl ^u	y '0'
	V··'···'		L IL
			Ί3Η
O		0	O
XZV	Ί y--ο -
	OH	N H_S	N H 2
N H	0		Ô H
H \|		ny ...... _x	x-. A x y·-' Ό



		ou

[0056] plus préférentiellement Y est choisi parmi i), xvii) et xviii) ; plus préférentiellement

Y est choisi parmi chlorure, bromure, méthylsulfate, et tosylate.

[0057] Encore plus préférentiellement, Y représente un chlorure, bromure, méthylsulfate, tosylate.

[0058] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le ou les sels tétra(Ci-Ci₂ )alkylammonium de formule (A), ou (I), sont choisis parmi les composés 1 à 23 :

[0059]

-Pp Y ^'x i	[ L	.. PT V jX L, ί P
1	2	3
Y [ X. H0	Y X- HO	' -N' ' r [ p P .ü M
4	5	6
P'*' Y’ p^K- oh	,o r HÔ q^-	FC Y” ) f
7	8	9

[0060]

Xz ^γ ¥ ' i?	. ( .. ' N .Γ ,zs ¥ fX..-- X ¥ ;i [	X ( J) X J ''·: î< ...-X. i v'· 3 x x f k' U / — \ / \ ^AXSSSSSSS^
10	n	12
t o	[^1 ,- Yx ...Y X XX J s	/ l x x-^j h 1 Y l'x^
B	H	15
l ., 1 . X y 1 %'^Z* 'x ζ 1 / 1 ^Λχ	l J X Y ! ^Y l	y \| ^x) ! L
te	17	18

[0061]

[0062] avec Y représentant un contre ion cationique tel que défini précédemment ; de préférence les sels de formule (I), sont choisis parmi les composés 2 et 11, de préférence 11.

[0063] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les sels hétérocycliques saturés de l’invention sont des liquides ioniques.

[0064] Par « liquide ionique », on entend au sens de la présente invention un sel d’un composé organique, ledit sel ayant une température de fusion inférieure ou égale à 150 °C, de préférence inférieure à 100 °C. De préférence, le sel reste liquide jusqu’à 300 °C, et plus préférentiellement le sel est liquide à température ambiante, c’est-à-dire à une température inférieure ou égale à 50 °C et supérieure à 0 °C.

[0065] La température de fusion est mesurée par analyse calorimétrique différentielle, avec une vitesse de montée en température de 10 °C/minute, la température de fusion est alors à une température correspondant au sommet du pic endotherme de fusion obtenu lors de la mesure.

[0066] Le ou les sels tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium de formule (A) de l’invention sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 99,5 % en poids, préférentiellement de 10 à 90 % en poids, et mieux de 20 à 80 % en poids, plus préférentiellement entre 30 et 70%, encore plus préférentiellement entre 40 et 60 % par rapport au poids total de la composition les comprenant.

[0067] Le procédé de coloration des matières kératiniques

[0068] Le procédé de coloration des matières kératiniques , en particulier des fibres kératiniques notamment humaines, telles que les cheveux selon l’invention met en œuvre les ingrédients a) et b) qui sont appliqués sur lesdites fibres, ensembles ou séparément i.e. de manière séquentielle.

[0069] Selon un mode de réalisation de l’invention les ingrédients a) et b) sont appliqués ensembles sur lesdites matières. Selon une variante les ingrédients a) et b) se trouvent dans une composition cosmétique qui est appliquée sur les matières kératiniques. Ladite composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs a) tels que définis précédemment et un ou plusieurs sels tétra(Ci-Ci₂)alkylammoniums de formule (A) tels que définis précédemment. De préférence la composition cosmétique comprenant a) et b) est aqueuse. Plus préférentiellement la composition ne comprend que les ingrédients a), b) et de l’eau.

[0070] Selon un autre mode de réalisation le procédé de coloration des fibres kératiniques de l’invention comprend i) une première étape d’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant a) un ou plusieurs colorants directs tels que définis précédemment puis ii) une étape d’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant b) un ou plusieurs sels tétra(Ci-Ci₂)alkylammomums de formule (A) tels que définis précédemment. De préférence la composition comprenant a) et la composition comprenant b) sont aqueuses.

[0071] Selon un autre mode de réalisation particulier le procédé de coloration des matières kératiniques de l’invention comprend i) une première étape d’application d’une composition comprenant b) un ou plusieurs sel tétra(Ci-Ci₂)alkylammomum de formule (A) tels que définis précédemment puis ii) une étape d’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant a) un ou plusieurs colorants directs tels que définis précédemment. De préférence la composition comprenant a) et la composition comprenant b) sont aqueuses.

[0072] La ou les compositions peuvent être appliquées sur des matières kératiniques sèches ou humides en particulier fibres kératiniques sèches ou humides.

[0073] De préférence l’application sur les matières kératiniques de la ou des compositions comprenant a) et b) tels que définis précédemment est réalisée de préférence à température ambiante i.e à une température comprise entre 25 °C et 30 °C..

Selon une variante avantageuse de l’invention après l’application des ingrédients a) et b), les matières kératiniques sont rincées, éventuellement shampooinées puis laissées à sécher ou séchées, par exemple à une température supérieure ou égale à 30 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, cette température est supérieure à 40 °C. Selon un mode de réalisation particulier, cette température est supérieure à 45 °C et inférieure à 220°C.

De préférence, si les matières kératiniques sont séchées, elles le sont, en plus d’un apport de chaleur, avec un flux d’air.

Durant le séchage, une action mécanique sur les mèches peut être exercée telle qu’un peignage, un brossage, le passage des doigts. Cette opération peut de même être réalisée une fois les matières kératiniques séchées, naturellement ou non.

L’étape de séchage du procédé des fibres kératiniques de l’invention peut être mise en œuvre avec un dispositif de séchage tel qu’un casque, un sèche-cheveux, un fer à lisser, un climazon.

Lorsque l’étape de séchage est mise en œuvre sur des fibres kératiniques alors elle peut être réalisée avec un casque ou un sèche-cheveux, la température du séchage est comprise entre 40 et 110°C, de préférence entre 50 et 90°C.

Lorsque l’étape de séchage est mise en œuvre sur des fibres kératiniques alors elle peut être réalisée avec un fer à lisser, la température du séchage est comprise entre 110 et 220°C, de préférence entre 140 et 200°C.

Une fois le séchage terminé, un rinçage ou un shampooing terminal peut éventuellement être réalisé.

[0074] La ou les compositions appliquées sur les matières kératiniques sèches ou humides, de préférence avec un rapport pondéral de la quantité de composition appliquée rapportée à la quantité de cheveux compris entre 0,1 et 10, et plus particulièrement entre 0,2 et 5.

Les compositions

[0075] Un autre objet de l’invention est une composition cosmétique qui comprend a) un ou plusieurs colorants directs tels que définis précédemment et b) un ou plusieurs sels tétra(Ci-Ci₂)alkylammoniums de formule (A) tels que définis précédemment. De préférence la composition est aqueuse.

[0076] La ou les compositions de l’invention sont cosmétiques i.e. se trouvent dans un milieu cosmétique.

[0077] Le milieu cosmétique :

[0078] On entend par « milieu cosmétique » un milieu approprié pour la teinture de fibres kératiniques, appelé aussi support de teinture, qui est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d’un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques. De préférence la composition comprend de l’eau et dans une teneur comprise inclusivement notamment entre 5% et 95 % par rapport au poids total de la composition. Plus préférentiellement la ou les compositions de l’invention ne comprennent pas d’autres ingrédients que a) et b).

[0079] Par « solvant organique », on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement.

[0080] Les Solvants organiques:

[0081] A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C_rC 4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le mo37 noéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

[0082] Les solvants organiques sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprise inclusivement entre 0,1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement entre 1 et 30 % en poids environ et encore plus particulièrement compris inclusivement entre 5% et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.

[0083] La ou les compositions de l’invention peuvent comprendre en outre un ou plusieurs composés liquides à température ambiante et à pression atmosphérique autre que les sels tétra(Ci-Ci₂)alkylammoniums de formule (A) de l’invention. Le composé liquide est de préférence un solvant et en particulier un solvant choisi parmi l’eau, les alcools aliphatiques en Ci-C₄, tel que l’éthanol et l’isopropanol, les solvants organiques solubles ou dispersibles dans l’eau, tel que l’acétone, le propylène carbonate, l’alcool benzylique, les dérivés d’éther de glycol, les polyols tels que le glycérol, le propylène glycol, et les polyéthylènes glycol. Plus préférentiellement, ledit composé liquide est un solvant polaire, encore plus préférentiellement protique polaire.

[0084] Le pH

[0085] Le pH de la composition ou des compositions comprenant les ingrédients a) et b) est généralement compris entre 3 et 13, de préférence entre 5 et 10, plus préférentiellement entre 6 et 7,5. Le pH de cette ou ces compositions peut être ajusté par des agents acidifiants ou alcalins classiquement utilisés en cosmétique.

[0086] Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides organiques déjà mentionnés précédemment ou les acides minéraux.

[0087] Par « acide minéral », on entend tout acide dérivant d’un composé minéral. Parmi les acides minéraux, on peut citer l’acide chlorhydrique, l’acide orthophosphorique, l’acide sulfurique, les acides sulfoniques et l’acide nitrique.

[0088] On pourra notamment utiliser les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

[0089] Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante (B) :

[0090]

N: . à (B)

[0091] Formule (B) dans laquelle W est un groupe (Ci-C₆)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, R_a, R_b, R_c et R_d, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy. De préférence, les agents d’ajustements du pH peuvent être choisis parmi les agents alcalins tels que l’ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la 1,3-propanediamine, un hydroxyde alcalin, tel que le 2-amino-2-méthyl-l-propanol ou bien les agents acidifiants tels que l’acide phosphorique ou l’acide chlorhydrique.

[0092] La composition ou les compositions comprenant les ingrédients a) et b) peuvent se présenter sous forme liquide, sous forme d’un sérum, sous forme épaissie, en particulier un gel, une crème, une cire, une pâte, ou sous forme de mousse.

[0093] La ou les compositions de l’invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs actifs autres que les ingrédients a) et b).

[0094] La composition utilisée dans l’étape a) peut en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques additionnels autres que les solvants, les réducteurs, les agents acides ou alcalins et les sels.

[0095] Ces actifs sont généralement choisis parmi les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, les polymères épaississants d’origine naturelle ou synthétique, cationique, anionique, non ionique ou zwitterionique, associatif ou non associatif, les silicones sous forme d’huile, de gommes ou de résines ou les huiles végétales, minérales ou synthétiques non siliconées, les filtres UV, les charges, telles que les nacres et les oxydes métalliques tels que les dioxides de titane, les argiles, les parfums, les agents peptisants, les vitamines et les conservateurs.

[0096] L’invention a encore pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou kit, comprenant au moins un premier compartiment qui contient a) au moins un colorant direct tels que défini précédemment, et au moins un deuxième compartiment qui contient b) au moins un sel tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium de formule (A) tel que défini précédemment.

[0097] L’invention est illustrée par l’exemple qui suit sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

[0098]

sels de tétra(Cl-C12)alkylammonium 11 :

[0099] j

[0100] Préparation des compositions :

[0101] Les compositions comparatives (comp. 1 à 3) et les compositions de l’invention de (Inv. 1 à 3) ont été préparées en respectant les quantités décrites dans les tableaux cidessous :

[0102] [Tableaux 1]

Ingrédients	Comp 1	Inv 1	Comp 2	Inv 2	Comp 3	Inv 3
Colorant 1 (g%)	0,5	0,5
Colorant 2 (g%)			0,5	0,5
Colorant 3 (g%)					0,5	0,5
Bromure de tri-n butylméthyl-ammoniu m 11 (g%)		50		10		10
Eau	QSP 100	QSP 100	QSP 100	QSP 100	QSP 100	QSP 100

[0103] Mises en application sur mèches :

[0104] Protocole 1 :

[0105] 1g de composition Comparative (Comp x) ou composition selon l’invention (Inv x) est appliqué sur 0,5 g de cheveux 90 % blancs naturels à 33 °C pendant 30 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés, shampooinés puis séchés.

[0106] Mesures calorimétriques :

[0107] La montée de la coloration (ΔΕ*) a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM3610A, (Illuminant D65). Dans ce système L* a* b*, L* représente l’intensité de la couleur, a* indique la nuance de la couleur sur l'axe de couleur vert/rouge et b* la nuance de la couleur sur l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L* est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est bleue.

[0108] Dans le tableau ci-dessous, on calcule la valeur de ΔΕ* à partir des valeurs de L*a*b* selon l’équation suivante :

[0109]

[0110] Dans l’équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur les mèches après traitement au moyen de chacun des protocoles 1 à 4 ci-avant, et L_o*, a₀* et b₀* représentent les valeurs mesurées sur des mèches témoin non traités.

Plus la valeur de ΔΕ* est grande, meilleure est la montée ou la variation de la couleur.

Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous.

[OUI] Résultats tinctoriaux :

[0112] Les résultats des différentes montées obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : [0113] [T ableaux2]

ΔΕ* = J(Z * -Zq * Γ + -î7_C< χ ~ * r

Ingrédients	Protocole	L	ΔΕ
Comparatif 2	1	59,8	5,6
Invention 2	1	58,2	14,4
Comparatif 3	1	56,0	9,5
Invention 3	1	53,6	12,2

[0114] Il apparaît d’après les résultats essais ci-dessus que la montée de la couleur est significativement améliorée par la présence de sels tétra(Ci-Ci₂)alkylammoniums de formule (A). Par ailleurs les couleurs obtenues sont très intenses

Claims

Revendications [Revendication 1] Procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines, telles que les cheveux mettant en œuvre : a) un ou plusieurs colorants directs de préférence anionique ou neutre ; et b) un ou plusieurs sel tétra(Ci-Ci₂)alkylammoniums de formule (A) ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, et les solvates tels que les hydrates : Ri N* Y (AJ R₂ Formule (A) dans laquelle : Ri,R₂,R₃etR₄ représentant indépendamment les uns des autres un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en (Ci-C i₂) pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino, (di)(Ci-C₆)alkylamino, carboxy, carboxylate, carbamide, (Ci-C₄)alcoxy, -SO₃H, sulfonate ou aryle tel que phényle ; Y représente un contre-ion anionique ; étant entendu que : - lorsqu’un des groupes hydrocarbonés de R i R ₂ ,R 3 ou R ₄ est substitué par un groupe carboxylate ou sulfonate alors Y est absent pour assurer l’électroneutralité du sel de formule (A) ; et - les ingrédients a) et b) sont appliqués sur lesdites matières, ensembles ou séparément i.e. de manière séquentielle, de préférence les ingrédients a) et b) sont appliqués ensembles sur lesdites fibres. [Revendication 2] Procédé selon la revendication précédente dans lequel les colorants directs a) sont des colorants directs neutres, cationiques ou anioniques choisis parmi : acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques ou azo, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les (di)azacarbocyanines, (di)azahémicyanmes, hémicyanines, ou tétraaza-

carbocyanines ; (di)azines ; bis azines ; (di)oxazines ; (di)thiazines ; (di)phénylamines ; (di)phénylméthanes ; (di)cétopyrrolopyrroles ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoïdes thioindigoîdes et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro ou nitrés, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazolines ; thiazines, ; thiopyronines ; triarylméthanes, xanthènes et colorants directs naturels ; plus préférentiellement choisis parmi anthraquinones, (poly)azoîques, azométhines et les stylbènes, encore plus préférentiellement anthraquinones ; plus préférentiellement le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants anthraquinoniques neutres ou anioniques et stylbènes.

[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les colorants directs a) sont des colorants directs neutres ; de préférence choisis parmi les colorants hydrazono des formules (Ilia) et (IH’a), les colorants azo, styryle (IVa), les colorants diazo, distyryle, (IV’a), (VI”a), anthraquinone (Va), azométhine (Via) et (Vl’a) ci-dessous :

9 f R_s5x .Αχ .Αχ .--Ά '%·· B 4 B j (va) %·. ' '''F X ^x γ''' 'X

Q. £

X R⁴V/ Ar——R”

Ar^:-C(R^S}=N-N(R=)-Ar

ÎX

R:

Ar—N dans lesquelles formules (Ilia), (IH’a), (IVa), (IV’a), (IV”a), (Va), (Via) et (Vl’a) :

Ar’ représente un groupe (hétéro)arylène divalent éventuellement substitué, tel que phénylène, en particulier para-phénylène, ou naphtalène, qui est éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes (C_rC₈)alkyle, hydroxyle ou (C_rC₈)alcoxy ;

R i .R².R ³ et R ⁴, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, thiol, (Ci C₄)alkyle, (Ci-C₄)alkoxy, (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, nitro, et nitroso ;

R’ et R”, représentent un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

ou, en variante, le substituant R^a avec un substituant de Ar’ ’ et/ou R^bavec un substituant de Ar et/ou R^a avec R^b forment, ensemble avec les atomes qui les portent, un (hétéro)cycloalkyle ;

L représente un groupe divalent -ALK-, -C(X)-ALK-, -ALK-C(X)-, ou -C(X)-ALK-C(X’)- avec ALK représentant un groupe (Ci-C₆)alkylène. linéaire ou ramifié, tel que méthylène et X et X’, tels que définis précédemment, R 22, R 23 , R 24, R 25, R 26 et R 27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi :

(Ci-C₆)alkyle ; hydroxy, mercapto ; (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ; aryloxy ou arylthio ; aryl(Ci-C6)(alkyl)amino; (di) (Ci-C₆)(alkyl)amino ; (di)(hydroxy(Ci-C₆)alkyl)amino ;

Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe NR₂₈R₂₉ avec R₂₈et R₂₉, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : (Ci-C₆)alkyle ; polyhydroxy(Ci-C₆)alkyle tel que l’hydroxyéthyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) (Ci-C₆)alkyle ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représente un groupe (Ci-C₆)alkyle, un sulfonate ; cycloakyle ; notamment cyclohexyle ;

Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR’₂₈R’₂₉ avec R’₂₈et R’₂₉, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R₂₈ et R₂₉ tels que définis précédemment particulièrement les colorants directs a) de formule (IV”a) sont de formule (IV”’a) ainsi que ces isomères optiques, géométrique, tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates :

iî² rf (IV”’a) , O * *' T l - J! I '^5/Χ^ίΧ ''-i-'· XX -X_r4

Formule (IV”a) dans laquelle :

R ², et R ⁴, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un atome d’hydrogène, un groupe (C_rC₄)alkyle, (C_rC₄)alkoxy ou un groupe -O-sucre tel que -O-glucosyle, de préférence (Ci C₄)alkoxy; tel que méthoxy X, identique ou différent, de préférence identique, représente un atome d’oxygène, de soufre ou N-R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle groupe, de préférence un atome d’oxygène ;

[Revendication 4] Procédé selon la revendication précédente dans lequel les colorants directs a) sont des colorants directs neutres choisis parmi les colorants suivants

[Revendication 5]

Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants anioniques sont choisis parmi les colorants de formules (III), (III’), (IV), (IV’), (V), (V’), (VI), (VF), (VII), (VIII), (IX) et (X) suivantes :

a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (III) ou (III’):

formules (III) et (III) dans lesquelles :

R 7, R s, R 9, R io, R’ 7, R’ 8, R’ 9 θί R’ io, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi :

- (C₁-C₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

nitro, nitroso ;

(O)CO -, M⁺ avec M⁺tel que défini précédemment ;

- R”-S(O)₂-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupearyle, (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, aryl(Ci-C₆)(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; - R”’-S(O)₂-X’- avec R’” représentant un groupe (Ci-C₆)alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ; (di)(Ci-C₆)(alkyl)amino ;

- aryl(Ci-C₆)(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O )-, M⁺ et iv) (Ci C₆)alkoxy avec M⁺ tel que définis précédemment ;

- hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ;

- cycloalkyle ; notamment cyclohexyle,

- Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (O)₂S(O )-, M⁺ ou phénylamino;

- ou alors deux groupes contigus R₇ avec R₈ ou R₈ avec R₉ ou R₉ avec R io forment ensemble un groupe fusionné benzo A’ ; et R’₇ avec R’₈ ou R’ ₈ avec R’₉ ou R’₉ avec R’i₀ forment ensemble un groupe fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O )-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(Ci-C6)(alkyl)amino éven tuellement substitué; avec M+, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ;

W représente une liaison sigma o, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(R_a)(R_b)- avec R_a et R_b identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupearyle, ou alors R_aet R_bforment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou R_a et R_bforment ensemble un cyclohéxyle ;

étant entendu que les formules (III) et (III’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate (O)CO -, M⁺sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium ;

b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (IV) et (IV’) :

formules (IV) et (IV’) dans lesquelles :

R n , R 12 et R 13 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle ou -(O)₂S(O ), M⁺avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R 14 représente un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle ou un groupe -C(O)O , M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R is représente un atome d’hydrogène ;

R 16 représente un groupe oxo auquel cas R’ ₁₆ est absent, ou alors R_[5avec Ri₆ forment ensemble une double liaison ;

R n et R is, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

- (0)₂S(0 )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R 2i représente un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle, ou (C _rC₆)alkoxy ;

R _a et R _a, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement R_a représente un atome d’hydrogène et R _b représente un groupe aryle tel que phényle ;

Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ;

--·- * représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que les formules (IV) et (IV’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate -C(O)O , M⁺sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium;

c) les colorants anthraquinones de formule (V) et (V’) :

formules (V) et (V) dans lesquelles :

- (C_rC₆)alkyle ;

- hydroxy, mercapto ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (di) (Ci-C₆)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxy(Ci-C₆)alkyl)amino ;

- (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe NR₂₈R₂₉ avec R₂₈et R₂₉, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi :

- (C_rC₆)alkyle ;

- polyhydroxy(Ci-C₆)alkyle tel que 1’hydroxy éthyle ;

- aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) (Ci-C₆)alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ;

ii) (O)₂S(O )-, M⁺ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ etX” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe (Ci-C₆)alkyle ;

- cycloakyle ; notamment cyclohexyle ;

Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR’₂₈R’₂₉ avec R’₂₈et R’₂₉, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R₂₈ et R₂₉ tels que définis précédemment ;

d) les colorants nitrés de formule (VI), (VI’) et (VI”) :

formules (VI) et (VI’) dans lesquelles :

R 30, R 3i et R ₃₂, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi :

- (C_rC₆)alkyle ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- polyhalogéno(Ci-C₆)alkyle ;

- (O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (O)CO -, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- (di)(Ci-C6)(alkyl)ammo ;

- (di)(hydroxy(Ci-C₆)alkyl)amino ;

- hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement R ₃₀, R _3i et R ₃₂ représentent un atome d’hydrogène ;

n vaut 1 ou 2 ;

p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

u vaut 0 ou 1 ;

lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)_m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO₂- M’ représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe R ₃₀ tel que défini précédemment ;

étant entendu que les formules (VI) et (VI’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate -C(O)O, M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium ;

d) les colorants triarylméthane de formule (VII) :

formule (VII) dans laquelle :

- (C_rC₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- (di)(Ci-C₆)(alkyl)ammo ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- (O)CO -, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

- ou alors deux groupes contigus R ₄₁ avec R ₄₂ ou R ₄₂ avec R ₄₃ ou R ₄₃avec R ₄₄ forment ensemble un groupe fusionné benzo éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ;

iii) (0)₂S(0 )-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(Ci-C₆)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M⁺, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ;

particulièrement R ₃₇ à R ₄₀ représentent un atome d’hydrogène, et R _4i à R ₄₄, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (O)₂S(O )-, M⁺ ; et lorsque R ₄₃ avec R ₄₄ forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe(O)₂S(O )- ;

étant entendu qu’au moins un des cycle G, H, I ou Γ comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )- ou un radical carboxylate -C(O)O ; préférentiellement sulfonate ;

e) les colorants dérivés du xanthène de formule (VIII) :

R47

formule (VIII) dans laquelle :

R ₄5, R ₄₆, R ₄₇ et R ₄₈, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;

R 49, R so, R si et R 52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi :

- (C_rC₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- (O)CO -, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

L représente un alcoolate O , M⁺ ; un thioalcoolate S , M⁺ ou un groupe NR_f, avec R_f représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle, et M⁺ tel que défini précédemment ; M⁺ est particulièrement du sodium ou du potassium ;

M ⁺ est tel que défini précédemment ;

f) les colorants dérivés d’indole de formule (IX):

R53 G R_:i Rse 'J M J w X 'y r_5S Bh ^G R_5? formule (IX) dans laquelle :

R 53 , R 54, R 55, R se, R 57, R 58, R 59 et R go, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi :

- (C_rC₆)alkyle ;

- (Ci-C₆)alkoxy, (Ci-C₆)alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupealkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ;

- (O)CO -, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R j et R _h , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺ ou un radical carboxylate -C(O)O , M⁺; préférentiellement sulfonate de sodium ; g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (X): fw A y o b A...L'k, (xi γ Ν' y \........^{1 f} A A/ \ HO^Z \ / formule (X) dans laquelle : R 6i représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupe (Ci C₆)alkyle ; R 62, R 63 , θί R 64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; ou alors R ₆i avec R ₆2 , ou R 6i avec R ₆4, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(O)₂S(O )-, M⁺ avec M⁺représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; étant entendu que la formule (X) comprend au moins un radical sulfonate (O)₂S(O )-, M⁺préférentiellement sulfonate de sodium. [Revendication 6] Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les sels de formule (A) est(sont) choisi(s) parmi ceux pour lesquels R i, R ₂, R 3 et R 4 identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en (C_rCi₂), linéaire ou ramifiée, éventuellement substitué par un ou plusieurs radical hydroxyle, (Ci-C₄)alcoxy, carboxy carboxylate ou aryle tel que phényle. [Revendication 7] Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les sels de formule (A), sont tels que Ri,R₂,R3,etR₄représentent un radical (C_rC₈)alkyle, plus préférentiellement R 1, R ₂, R 3 , et R 4 représentent un radical (C_rC₈)alkyle. [Revendication 8] Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les sels de formule (A), sont tels que R 1, R ₂, R 3 , et R _4>sont identiques. [Revendication 9] Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le ou les sels de formule (A), R 1, R ₂, et R ₃ , sont identiques et représentent

[Revendication 10] un groupe (Ci-C₄)alkyle linéaire tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle et R ₄ représente un groupe hydrocarboné en (C_rC₈) différent de Ri,R 2, et R 3 saturée ou insaturée, linéaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, (C_rC₄)alcoxy, carboxy carboxylate ou phényle.

Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les sels de formule (A), dans lequel Y représente un contre-ion anionique choisi parmi i) les halogénures tels que chlorure, bromure, ii) les hydrogenosulfates, iii) les (bis)(poly)halogéno(Ci-Ci₂)(alkyl)sulfonylimides tels que le bis(trifluoromethylsulfonyl)imide et le bis(fluorosulfonyl)imide, iv) les (C_rCi₂)alkylsulfates, v) les (poly)halogénotphosphates tels que l’hexafluorophosphate, vi) les (C_rC i₂)(alkyl)phosphates tels que le phosphate, vii) les (poly)halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, viii) le carbonate, ix) le bicarbonate, x) les (Ci-Ci₂)alkylcarbonates, xi) le dicyanamide, xii) le nitrate, xiii) le thiocyanate, xiv) le formiate, xv) les (C_rCi₂)alkylcarboxylates dont le groupe (Ci-Ci₂)alkyle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (Ci-C₆)(di)(alkyl)amino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, (Ci C₄)alkylearbonyloxy, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, guanidine, thiol, -SO₃H, (C_rC₈)alkoxy tels que trifuoroacétate ; xvi) les (C₆-Ci₂)arylcarboxylates dont le groupe aryle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (Ci-C₆)(di)(alkyl)amino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, (C_rC₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, guanidine, thiol, -SO₃H, (Ci-C₈)alkoxy ; xvii) les (Ci-Ci₂)alkylsulfonates dont le groupe (C_rCi₂)alkyle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (Ci-C₆)(di)(alkyl)amino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, (Ci-C₄)alkylcarbonyloxy, (C_rC₄)alkylcarbonylamino, guanidine, thiol, -SO₃H, (C_rC₈)alkoxy tels que le triflate, en particulier les (Ci-C₆)alkylsulfonates tels que le méthylsulfonate ou mésylate ; et xviii) les (C₆-Ci₂)arylsulfonates dont le groupe aryle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (Ci-C₆)(di)(alkyl)amino, phényle, imidazole, (Ci-C₄)alkylcarbonyle, (Ci-C₄)alkylcarbonyloxy, (C_rC₄)alkylcarbonylamino, guanidine, thiol, -SO₃H, (Ci-C₈)alkoxy tels que tels que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate; préférentiellement Yreprésente

G' Br CH_;SO₃- n x O txv Q £H₃GCOi- NîCFjSOj)/ ?4(SGiffe’ CFsSOj- W NKNV (CHsOXHJPO? CHsCOQ- HCOf ng₃- x n ïCHsLLOa G IM O Î5 <5 HSG/ f/jLjH jOyPO?’ SC?; CFïCQCr HsPÔi- X X 'o IZr Q γγ IÏ ⁶ o A,j V 0 r Y ° X·*' XX^x' ΤΥ--' 0 q 0 0 Y '°' ' Y '° γ-ϋ'· OH N H _s N Hz N H c? 9 Q H 5 ^0 YN ,,.v_v -'γΧ tilH W NHj

plus préférentiellement Y- est choisi parmi i), xvü) et xviii) ; plus préférentiellement Y est choisi parmi chlorure, bromure, méthylsulfate, et tosylate

Encore plus préférentiellement, Y- représente un chlorure, bromure, méthylsulfate, tosylate.

[Revendication 11] Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les sels de formule (A), sont choisis parmi les composés 1 à 23 :

Λ*' Y ρ> ί ί γ ' ί ^Χ'^χ X,_u. j i·;- x X M⁺ Y 1 X î 'x.· 7 X 2 3 Y 1 X. χ j Η G ?Ν^ Y j X 7 HO Y | ' X x ; Γ 0' 4 5 6 X Υ ,ι >· W HO ΟΗ X. */' Μ i X \. ..X x. ..--P MO à~ -‘“‘'X (L 'X' Y' i k_x ) î 7 8 9

s' ν' f X 4 1 .X..’ .·,. Y j ·'·,.· X :.. / \ _> ) / \ V'' ..·_ν 1 ^Y (/ Ί J k......./.....x 10 11 12 / ZX J! J ν' / / XX f ?U > 4.1 [X B 14 1S J ζ f ’X.,-'··- -...^- ^γ [ I j ..X J ·-'' ' x > i '' X X _Y- X- te 17 18

\ / | X-··- ^X X Jt y 'Xi''· _γ p _:... X* V p.x· -< 7'' 19 20 21 / L 4 'N⁺ ...„ ... >' p·'·-- . T4* 22 23

avec Y représentant un contre ion cationique tel que défini précédemment ; de préférence les sels de formule (I), sont choisis parmi les composés 2 et 11, de préférence 11. [Revendication 12] Procédé selon une quelconque des revendications précédentes qui comprend l’étape d’application sur lesdites matières d’une composition, de préférence aqueuse, comprenant a) un ou plusieurs colorants directs tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5 et b) un ou plusieurs sels de tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium de formule (A) tels que définis dans une quelconque des revendications 6 à 11. [Revendication 13] Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 qui comprend : Soit i) une première étape d’application sur lesdites matières d’une composition de préférence aqueuse, comprenant a) un ou plusieurs colorants directs tels que définis tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5 puis ii) une étape d’application sur lesdites matières d’une composition de préférence aqueuse, comprenant b) un ou plusieurs sels de tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium de formule (A) tels que définis dans une quelconque des revendications 6 à 11 ; Soit i) une première étape d’application sur lesdites matières d’une composition de préférence aqueuse, comprenant b) un ou plusieurs sels de tétra(Ci-Ci₂)alkylammomum de formule (A) tels que définis dans une quelconque des revendications 6 à 11 puis ii) une étape d’application sur lesdites matières d’une composition de préférence aqueuse, comprenant a) un ou plusieurs colorants directs tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5. [Revendication 14] Procédé selon une quelconque des revendications 12 ou 13 dans lequel a) le ou les colorants directs tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5 représentent de 0,001 à 10 % en poids, préférentiellement de 0,05 à 5 % en poids du poids total de la composition les contenant, plus préférentiellement de 0,3 et 3 %. en poids du poids total de la composition les contenant. [Revendication 15] Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel b) le ou les sels de tétra(Cl-C12)alkylammomum de formule (A) tels que définis dans une quelconque des revendications 5 à 12 sont présents dans des quantités allant de 1 à 99,5 % en poids, préférentiellement de 10 à 90 % en poids, et mieux de 20 à 80 % en poids, plus préférentiellement entre 30 et 70%, encore plus préférentiellement entre 40 et 60

% par rapport au poids total de la composition les comprenant. [Revendication 16] Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 15 dans lequel le pH de la composition ou des compositions comprenant les ingrédients a) et b) est compris entre 3 et 13, de préférence entre 5 et 10, plus préférentiellement entre 6 et 7,5. [Revendication 17] Composition telle que définie dans une quelconque des revendications 12, 14 à 16 comprenant a) un ou plusieurs colorants directs tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5 et b) un ou plusieurs sels de tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium de formule (A) tels que définis dans une quelconque des revendications 6 à 11. [Revendication 18] Dispositif à plusieurs compartiments ou kit, comprenant au moins un premier compartiment qui contient au moins un colorant direct tels que défini dans une quelconque des revendications 1 à 5, et au moins un deuxième compartiment qui contient au moins un sel de tétra(Ci-Ci₂)alkylammonium de formule (A) tel que défini dans une quelconque des revendications 6 à 11.

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