FR3088639A1

FR3088639A1 - NOVEL P-CONJUGATE MOLECULES BASED ON BENZOTHIOXANTHENE FOR ENERGY STORAGE

Info

Publication number: FR3088639A1
Application number: FR1860613A
Authority: FR
Inventors: Pierre Josse; Philippe Blanchard; Clement Cabanetos; Charles Cougnon
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite dAngers
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite dAngers
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2020-05-22
Also published as: WO2020099793A1

Abstract

La présente invention porte sur un composé de formule 1 dans lequel : R1 est un alkyle linéaire,ramifié ou cyclique, A est un groupe comportant un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chainons lié directement ou par l'intermédiaire d'un alcyne, W est un O, S ou Se, sur son procédé de préparation et sur son utilisation pour le stockage de l'énergie dans des supercondensateurs..The present invention relates to a compound of formula 1 in which: R1 is a linear, branched or cyclic alkyl, A is a group comprising a 5 or 6-membered aryl or heteroaryl linked directly or via an alkyne, W is an O, S or Se, on its preparation process and on its use for energy storage in supercapacitors.

Description

Nouvelles molécules p-conjuguées à base de benzothioxanthène pour le stockage de l’énergieNew benzothioxanthene-based p-conjugate molecules for energy storage

Domaine de l'inventionField of the invention

L’invention porte sur de nouvelles molécules p-conjuguées à base de benzothioxanthène permettant le stockage de l’énergie.The invention relates to new p-conjugate molecules based on benzothioxanthene allowing the storage of energy.

Contexte de l'inventionContext of the invention

Nos systèmes énergétiques sont actuellement en mutation. En effet, depuis quelques années la nécessité de préserver notre environnement et le climat est devenue consensuel. Cette prise de conscience se traduit par de nombreux engagements nationaux, européens et intergouvemementaux. Des décisions ont été prises afin d’encourager cette évolution. On peut citer notamment la loi relative à la transition énergétique pour la croissance verte (LTECV), le Paquet Energie-Climat de la Commission Européenne, les accords de Paris (COP21) et récemment le Plan Climat du gouvernement.Our energy systems are currently changing. Indeed, in recent years the need to preserve our environment and the climate has become consensual. This awareness is reflected in numerous national, European and intergovernmental commitments. Decisions have been made to encourage this development. We can cite in particular the law relating to the energy transition for green growth (LTECV), the Energy-Climate Package of the European Commission, the Paris agreements (COP21) and recently the government's Climate Plan.

Ces décisions ont incité les grandes puissances économiques à favoriser le déploiement des énergies renouvelables afin de réduire les émissions de gaz à effet de serre (GES). De nouvelles technologies accompagnent ces changements. Ces technologies ont bénéficié de plusieurs années de recherche mais de nouvelles ruptures technologiques seront nécessaires pour atteindre la neutralité carbone visée en 2050.These decisions prompted the major economic powers to favor the deployment of renewable energies in order to reduce greenhouse gas (GHG) emissions. New technologies are accompanying these changes. These technologies have benefited from several years of research, but new technological breakthroughs will be necessary to achieve the carbon neutrality targeted in 2050.

En France, les organismes de recherche et les universités ont donc un rôle majeur à jouer : doter la société civile et les acteurs économiques de technologies capables d’accompagner la mutation de nos usages énergétiques.In France, research organizations and universities therefore have a major role to play: providing civil society and economic players with technologies capable of supporting the transformation of our energy uses.

Cependant, l’intégration de ce type d’énergie comme source primaire de génération d’électricité, impose une bonne maîtrise des flux énergétiques. Comme source primaire on peut citer notamment les éoliennes et les panneaux photovoltaïques. Dans ce contexte, le développement de nouveaux dispositifs de stockage de l’électricité est devenu un élément essentiel au succès de cette transition énergétique.However, the integration of this type of energy as a primary source of electricity generation requires good control of energy flows. As primary source, mention may be made in particular of wind turbines and photovoltaic panels. In this context, the development of new electricity storage devices has become an essential element for the success of this energy transition.

Actuellement, il existe plusieurs dispositifs de stockage électrochimiques comprenant les batteries et les condensateurs. Les batteries se caractérisent par une grande densité d’énergie. Ceci permet d’assurer l’alimentation d’un système électrique dans la durée. Cependant elles souffrent d’une faible puissance. Les condensateurs, quant à eux, ont l’avantage d’une grande puissance. Cependant ils ont une faible densité d’énergie.Currently, there are several electrochemical storage devices including batteries and capacitors. Batteries are characterized by a high energy density. This ensures the supply of an electrical system over time. However, they suffer from a weak power. Capacitors, on the other hand, have the advantage of great power. However, they have a low energy density.

Des travaux ont été menés, visant à réunir énergie et puissance dans un même dispositif de stockage. Ainsi, des dispositifs hybrides à la frontière des batteries et des condensateurs ont été réalisés. Ces systèmes hybrides organiques sont de type carbone-molécules. Dans ces systèmes, la très grande surface des carbones activés est utilisée pour y greffer des molécules électroactives permettant des réactions redox, molécules dites molécules redox. L’addition de molécules redox à des matériaux purement capacitifs permet d’améliorer les performances des dispositifs. Cette amélioration se traduit par l’introduction d’une contribution faradique non négligeable au stockage électrostatique de la charge électrique.Work has been carried out, aiming to combine energy and power in the same storage device. Thus, hybrid devices at the border of batteries and capacitors have been produced. These organic hybrid systems are of the carbon-molecule type. In these systems, the very large surface area of activated carbons is used to graft electroactive molecules into it allowing redox reactions, molecules called redox molecules. The addition of redox molecules to purely capacitive materials improves the performance of the devices. This improvement results in the introduction of a significant faradaic contribution to the electrostatic storage of the electric charge.

Cette approche présente une très grande modularité. En effet, le choix de molécules électroactives est quasiment illimité. De plus, divers procédés de greffage existent. Ainsi, une sélection appropriée de la molécule redox permet d’ajuster le poids moléculaire, le nombre et le potentiel des électrons échangés au niveau des groupes redox de surface. Le choix d’un carbone adapté à la stratégie du greffage permet de conserver une grande surface accessible aux ions de l’électrolyte. Enfin, le choix d’une procédure de greffage robuste, permettant l’immobilisation permanente des groupes redox de surface, améliore notablement la stabilité des électrodes modifiées. La stabilité se traduit par l’immobilisation permanente du groupe redox de surface.This approach is very modular. The choice of electroactive molecules is almost unlimited. In addition, various grafting methods exist. Thus, an appropriate selection of the redox molecule makes it possible to adjust the molecular weight, the number and the potential of the electrons exchanged at the level of the surface redox groups. Choosing the right carbon for the grafting strategy keeps a large area accessible to the electrolyte ions. Finally, the choice of a robust grafting procedure, allowing permanent immobilization of the surface redox groups, notably improves the stability of the modified electrodes. Stability results in the permanent immobilization of the surface redox group.

Cette immobilisation empêche la perte de matière active par redissolution dans les électrolytes liquides et réduit les phénomènes d’autodécharge spontanée.This immobilization prevents the loss of active material by redissolution in the liquid electrolytes and reduces the spontaneous self-discharge phenomena.

Cependant, malgré un gain indéniable de la charge spécifique totale, ces dispositifs hybrides « carbone-molécules » souffrent d’une faible densité d’énergie. Cette dernière est due à la faible différence de potentiel qui sépare les réactions redox aux électrodes positive et négative.However, despite an undeniable gain in total specific charge, these “carbon-molecule” hybrid devices suffer from a low energy density. The latter is due to the small potential difference between the redox reactions at the positive and negative electrodes.

L’énergie délivrée à la décharge est proportionnelle au carré de la tension de cellule. Le stockage électrochimique au niveau des molécules doit idéalement se produire à des potentiels extrêmes. Par potentiels extrêmes, on entend, des potentiels proches des limites de stabilité de l’électrolyte. Cette limitation oblige à sélectionner, généralement, des carbones et des molécules différents pour la préparation des électrodes positive et négative. Toutefois, cela nuit à la processabilité des composants. L’équilibrage optimal du dispositif de stockage est très complexe en raison de la différence de performance des éléments qui le constituent.The energy delivered to the discharge is proportional to the square of the cell voltage. Electrochemical storage at the molecule level should ideally occur at extreme potentials. By extreme potentials is meant potentials close to the stability limits of the electrolyte. This limitation makes it necessary to generally select different carbons and molecules for the preparation of the positive and negative electrodes. However, this affects the processability of the components. The optimal balancing of the storage device is very complex due to the difference in performance of the elements that constitute it.

Quelques systèmes hybrides asymétriques, composés d'électrodes positive et négative à base de carbone fonctionnalisé par deux molécules redox complémentaires ont été publiés. A titre d'exemples, 3 dispositifs ont été rapportés dans la littérature.Some asymmetric hybrid systems, composed of positive and negative carbon-based electrodes functionalized by two complementary redox molecules have been published. As examples, 3 devices have been reported in the literature.

Peter G. Pickup a réalisé un premier dispositif organique asymétrique à base de carbone en combinant une électrode négative modifiée par de l'anthraquinone et une électrode positive modifiée par du 1,2-dihydroxybenzène (Zaher Algharaibeh, Peter G. Pickup Electrochemistry Communications 13 (2011) 147-149 : An asymmetric supercapacitor with anthraquinone and dihydroxybenzene modified carbon fabric electrodes). Ce premier dispositif fonctionne dans un électrolyte aqueux (H2SO4). La densité d'énergie délivrée à la décharge a été doublée au cours des premiers cycles de charge-décharge. Par contre, la différence de potentiel entre les réactions redox produites aux électrodes est faible (environ 0,5 V dans un dispositif à deux électrodes).Peter G. Pickup produced a first asymmetric organic carbon-based device by combining a negative electrode modified with anthraquinone and a positive electrode modified with 1,2-dihydroxybenzene (Zaher Algharaibeh, Peter G. Pickup Electrochemistry Communications 13 ( 2011) 147-149: An asymmetric supercapacitor with anthraquinone and dihydroxybenzene modified carbon fabric electrodes). This first device operates in an aqueous electrolyte (H2SO4). The energy density delivered to the discharge was doubled during the first charge-discharge cycles. On the other hand, the potential difference between the redox reactions produced at the electrodes is small (around 0.5 V in a device with two electrodes).

Un deuxième dispositif, qui lui est symétrique, est composé de deux électrodes à base de graphène modifiées par un dérivé de l'anthraquinone (Γalizarine). Ce dernier a été testé dans un électrolyte aqueux (H2SO4) par Zhongai et al. (Ning An, Yufeng An, Zhongai Hu, Bingshu Guo, Yuying Yang and Ziqiang Lei Journal of Materials Chemistry A 3 (2015) 22239-22246, Graphene hydrogels non-covalently functionalized with alizarin: an ideal electrode material for symmetric supercapacitors). La différence de potentiel entre les réactions redox produites aux électrodes est de 1 volt. Cette dernière permet de doubler la densité d'énergie maximale délivrée à la décharge. En effet, la charge spécifique est fortement augmentée tout en maintenant une excellente cyclabilité.A second device, which is symmetrical to it, is composed of two graphene-based electrodes modified by a derivative of anthraquinone (Γalizarin). The latter was tested in an aqueous electrolyte (H2SO4) by Zhongai et al. (Ning An, Yufeng An, Zhongai Hu, Bingshu Guo, Yuying Yang and Ziqiang Lei Journal of Materials Chemistry A 3 (2015) 22239-22246, Graphene hydrogels non-covalently functionalized with alizarin: an ideal electrode material for symmetric supercapacitors). The potential difference between the redox reactions produced at the electrodes is 1 volt. The latter makes it possible to double the maximum energy density delivered to the landfill. Specifically, the specific charge is greatly increased while maintaining excellent cyclability.

Ces deux premiers dispositifs ont l’inconvénient d’être difficilement transposables aux électrolytes organiques en raison d'un transfert couplé d'électrons et de protons au niveau des molécules.These first two devices have the disadvantage of being difficult to transpose to organic electrolytes due to a coupled transfer of electrons and protons at the level of molecules.

Un troisième dispositif, asymétrique, testé dans un électrolyte organique (le carbonate de propylène) a été récemment décrit. Ce dispositif est composé de deux électrodes de carbone modifiées par le N-(2-aminoéthyl)-l,8-naphtalimide et le 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridineN-oxyle (aminoTEMPO). Dans ce cas, une différence de potentiel de 2 volts entre les réactions redox produites aux électrodes permet d'obtenir un gain record de la densité d'énergie de 250 % (Estelle Lebègue, Thierry Brousse, Joël Gaubicher, Richard Retoux and Charles Cougnon Journal of Materials Chemistry 2 (2014) 8599-8602, Toward fully organic rechargeable charge storage devices based on carbon electrodes grafted with redox molecules).A third device, asymmetrical, tested in an organic electrolyte (propylene carbonate) has recently been described. This device is composed of two carbon electrodes modified with N- (2-aminoethyl) -1,8-naphthalimide and 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidineN-oxyl (aminoTEMPO). In this case, a potential difference of 2 volts between the redox reactions produced at the electrodes allows a record gain in energy density of 250% to be obtained (Estelle Lebègue, Thierry Brousse, Joël Gaubicher, Richard Retoux and Charles Cougnon Journal of Materials Chemistry 2 (2014) 8599-8602, Toward fully organic rechargeable charge storage devices based on carbon electrodes grafted with redox molecules).

A ce jour, aucun travail dans le domaine du stockage ne mentionne l’emploi d’une molécule unique pour la préparation des électrodes positive et négative avec une différence de potentiel entre les réactions redox produites aux électrodes supérieure à 2 volts.To date, no work in the field of storage has mentioned the use of a single molecule for the preparation of positive and negative electrodes with a potential difference between the redox reactions produced at the electrodes greater than 2 volts.

H est du mérite des inventeurs d’avoir trouvé qu’il était possible d’obtenir un équilibrage optimal des dispositifs de stockage. En effet ils ont trouvé une famille de molécules, appelées molécules « duales » ou « ambipolaires », utilisée comme composants d’électrodes positive et négative et dont la combinaison conduit à des dispositifs organiques symétriques possédant une tension de cellule améliorée. Ces molécules échangent réversiblement des électrons à des potentiels positif et négatif extrêmes (proches des limites de stabilité des électrolytes liquides organiques), conférant aux dispositifs de stockage qui les intègrent une grande densité d’énergie. De plus, l’utilisation d’une même molécule pour la préparation des électrodes positive et négative améliore la procèssabilité des composants et permet l’obtention de systèmes de stockage symétriques faciles à équilibrer.It is to the credit of the inventors for having found that it was possible to obtain an optimal balancing of the storage devices. Indeed they found a family of molecules, called "dual" or "ambipolar" molecules, used as components of positive and negative electrodes and whose combination leads to symmetrical organic devices with improved cell voltage. These molecules reversibly exchange electrons at extreme positive and negative potentials (close to the limits of stability of organic liquid electrolytes), giving the storage devices that integrate them a high energy density. In addition, the use of the same molecule for the preparation of positive and negative electrodes improves the processability of the components and makes it possible to obtain symmetrical storage systems which are easy to balance.

L’invention porte donc sur des molécules duales ou ambipolaires, pouvant être intégrées indifféremment au niveau des électrodes positive et négative dans les dispositifs de stockage de l’énergie.The invention therefore relates to dual or ambipolar molecules, which can be integrated either at the level of the positive or negative electrodes in the energy storage devices.

Par molécule « duale » ou « ambipolaire » on entend une molécule capable d’échanger réversiblement des électrons à des potentiels positif et négatif extrêmes. Ce type de molécule représente un enjeu considérable pour une application stockage, en termes de simplification, d’optimisation et de commercialisation.By "dual" or "ambipolar" molecule is meant a molecule capable of reversibly exchanging electrons at extreme positive and negative potentials. This type of molecule represents a considerable challenge for a storage application, in terms of simplification, optimization and marketing.

Ainsi l’invention porte sur un composé présentant la formule 1 suivante :Thus, the invention relates to a compound having the following formula 1:

R^R ^

Formule I dans laquelle :Formula I in which:

Ri est un alkyle linéaire ou ramifié,Ri is linear or branched alkyl,

A est un groupe comportant un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons lié directement ou par l’intermédiaire d’un groupement alcyne.A is a group comprising a 5 or 6-membered aryl or heteroaryl linked directly or through an alkyne group.

W est un O, S ou Se.W is O, S or Se.

Elle porte également sur l’utilisation du composé de la présente invention pour la préparation d’appareils de stockage électrochimique de l’énergie.It also relates to the use of the compound of the present invention for the preparation of electrochemical energy storage devices.

Enfin elle porte sur un procédé de préparation d’un composé de formule 1 à partir d’un composé selon la formule 4.Finally, it relates to a process for the preparation of a compound of formula 1 from a compound according to formula 4.

Descriptif détailléDetailed description

L’invention porte sur un composé présentant la formule 1 suivante :The invention relates to a compound having the following formula 1:

RtRt

Formule l dans laquelle :Formula l in which:

Ri est un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique,Ri is linear, branched or cyclic alkyl,

W est un O, S ou Se.W is O, S or Se.

Le composé selon la présente invention est utile notamment pour le stockage de l’énergie. Ce composé correspond à une nouvelle molécule duale capable d’échanger réversiblement des électrons à des potentiels extrêmes record.The compound according to the present invention is useful in particular for the storage of energy. This compound is a new dual molecule capable of reversibly exchanging electrons at record extreme potentials.

Dans le composé de la présente invention, Ri qui est un alkyle linéaire ou ramifié joue le rôle de solubilisant. Par « alkyle linéaire ou ramifié», on entend un groupe aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atome de carbone, par exemple un alcane selon la formule CnH2n+2 où n est un entier de 1 et 18, de préférence un nombre pair tel que 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18. Par « alkyle cyclique », on entend un groupe non aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, par exemple le cyclohexyle ou le cylcohexyle substitué par au moins un alkyle. Des exemples de tels groupes alkyles comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-propyle, i-propyle, butyle, n-butyle, i-butyle, s-butyle, t-butyle, pentyle, pentyle substitué, hexyle, hexyle substitué, cyclo-hexyle, cyclo-hexyle substitué, heptyle, heptyle substitué, octyle, octyle substitué, nonyle, nonyle substitué, décyle, décyle substitué, undécyle, undécyle substitué, dodécyle, dodécyle substitué, 3méthylpentane et 3-éthylheptane.In the compound of the present invention, R1 which is a linear or branched alkyl acts as a solubilizer. By “linear or branched alkyl” is meant a linear or branched aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, for example an alkane according to the formula CnH2n + 2 where n is an integer of 1 and 18, preferably an even number such that 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18. By "cyclic alkyl" is meant a non-aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, for example cyclohexyl or cylcohexyl substituted by at least one alkyl . Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, i-propyl, butyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, substituted pentyl, hexyl, substituted hexyl , cyclo-hexyl, substituted cyclo-hexyl, heptyl, substituted heptyl, octyl, substituted octyl, nonyl, substituted nonyl, decyl, substituted decyl, undecyl, substituted undecyl, dodecyl, substituted dodecyl, 3methylpentane and 3-ethylheptane.

Dans un mode de réalisation particulier, Ri est un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique selon l’une des formules suivantes :In a particular embodiment, Ri is a linear, branched or cyclic alkyl according to one of the following formulas:

où ni est un entier de 3 et 15, de préférence un nombre impair tel que 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15.where ni is an integer of 3 and 15, preferably an odd number such as 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15.

Le composé présentant la formule 1 comprend un groupement A comportant un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons lié directement ou par l’intermédiaire d’un groupement alcyne.The compound having the formula 1 comprises a group A comprising a 5 or 6-membered aryl or heteroaryl linked directly or via an alkyne group.

Par « groupe comportant un aryle ou hétéraryle » dans la présente invention, on entend un cycle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un groupe R₂ et lié à la molécule directement ou par l’intermédiaire d’un groupement alcyne.By “group comprising an aryl or heteraryl” in the present invention, is meant a 5 or 6-membered ring, optionally substituted by an R ₂ group and linked to the molecule directly or via an alkyne group.

Dans un autre mode de réalisation particulier A est un radical présentant l’une des formules suivantes :In another particular embodiment A is a radical having one of the following formulas:

dans lesquelles :in which :

Y est égale à C ou N,Y is equal to C or N,

Z est égal à O, S ou Se,Z is equal to O, S or Se,

R2 est un groupe connecteur/de connexion choisi dans la liste comprenant une amine secondaire (NH₂), un acide carboxylique, un thiol et un diazonium.R2 is a connector / connection group selected from the list comprising a secondary amine (NH ₂ ), a carboxylic acid, a thiol and a diazonium.

Par « groupe de connexion/connecteur» dans la présente invention, on entend un groupe capable de réagir notamment par chimisorption pour se greffer sur un support, notamment du carbone. Des exemples de groupe de connexion peuvent comprendre une amine secondaire (NH₂), un acide carboxylique, un thiol, un diazonium, etc.By “connection group / connector” in the present invention is meant a group capable of reacting in particular by chemisorption to graft onto a support, in particular carbon. Examples of a connecting group can include a secondary amine (NH ₂ ), a carboxylic acid, a thiol, a diazonium, etc.

Dans un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention peut être choisi notamment parmi l’un des composés 10 à 45 suivants:In a particular embodiment, the compound according to the present invention can be chosen in particular from one of the following compounds 10 to 45:

Composé 10 Compound 10 Composé 11 Compound 11 Composé 12 Compound 12 00k 1 1 /^NH200k 1 1 / ^NH 2 OOx T T /^NH2OOx TT / ^NH 2 OOx T T ^NH_? OOx TT ^ NH _? u CT u CT U U U U /^Cx. ^-Se 'ΐΤ U / ^ Cx. ^ -Is' ΐΤ U Composé 13 Compound 13 Composé 14 Compound 14 Composé 15 Compound 15 fi^s ikifi ^s iki ΓΎ° ΐΓΧ ΓΎ ° ΐΓΧ IL ^^5://^^XNH₂ IL ^ ^{5: //} ^ ^X NH ₂ C. τ>Τ^χ'_ΝΗ2 C. τ> Τ ^χ ' _ΝΗ2 Composé 16 Compound 16 Composé 17 Compound 17 Composé 18 Compound 18 T I /ⁿ\TI / ⁿ \ T T /ⁿ\TT / ⁿ \ T 1 /ⁿ\T 1 / ⁿ \ rr^s c Xrr ^s c X ΓΎ° XX ΓΎ ° XX ^^Ϊ!χΧ^^ΧΝΗ₂ ^ ^{Ϊ! ΧΧ} ^ ^Χ ΝΗ ₂ ^^5%%χΧ^^Χ'ΝΗ₂ ^ ^{5 %% χΧ} ^ ^Χ 'ΝΗ ₂ Composé 19 Compound 19 Composé 20 Compound 20 Composé 21 Compound 21

οι οι k .0 k .0 OJk OJk < ^°\ <^ ° \ UUk Uuk /O_x / O _x J;. ,S u J ;. , S u —'^NHZ - ' ^NHZ xk x^scuxk x ^sc u p~~—^ΝΗζ p ~~ - ^ΝΗζ u u ^~~—^NHZ ^ ~~ - ^NHZ Composé 22 Compound 22 Composé 23 Compound 23 Composé 24 Compound 24 00k 00k k ^S k ^ S 00l 00l 00k 00k ,s u , s u _//--'^NH2 _/ / - ' ^NH2 .o u .o u #—'^NH2 # - ' ^NH2 ^xk ^/^Seu^ xk ^ / ^Se u _//--”^NH2 _/ / - ” ^NH2 Composé 25 Compound 25 Composé 26 Compound 26 Composé 27 Compound 27 00k 00k ^So ^ So 00k 00k 00k 00k ΐ x⁸⁶ ΐ x ⁸⁶ xL· .S u xL · .S u y/--^NH2 y / - ^NH2 xL· .s) u xL · .s) u _/y----·^ΝΗ2 _/ y ---- · ^ΝΗ2 xk ^/^Seuxk ^ / ^Se u ’ύ \--nh₂ 'ύ \ - nh ₂ Composé 28 Compound 28 Composé 29 Compound 29 Composé 30 Compound 30

ln ln mi mid UUL UUL Ji. .s u Ji. .s u --^NH2 - ^NH2 Jï. .0 U JI. .0 U ----^NH2 ---- ^NH2 /Y. ^Se C* / Y. ^ If C * y/--^NH: y / - ^NH: Composé 40 Compound 40 Composé 41 Compound 41 Composé 42 Compound 42 O<. O <. 0. 0. OCX OCX ^Se ^ Se 00\ 00 \ \ ^^Se \ ^ ^Se J%. .Se J%. .Se J^ ,° J ^, ° ^s ^ s Π Λ---NHo Π Λ --- NHo Tl ---NHo Tl --- NHo ί Y ί Y /7--^-- / 7-- ^- U U LY^ LY ^ U U LY^ LY ^ Comosé 43 Comose 43 Composé 44 Compound 44 Composé 45 Compound 45 CK >-.0 CK> -. 0 0. N\ ^>° 0. N \ ^> ° Ος. .N. ^,0 Ος. .NOT. ^, 0 ôôl oh OCl OCl LX1 LX1 ^*°\ ^ * ° \ T T T T . /N\ . /NOT\ Y T Y T —^Nll? - ^Nll? /Y. /^SU/ Y. / ^S U // ------ // ------ m U m U \nh₂ \ nh ₂ Cj Cj Composé 46 Compound 46 Composé 47 Compound 47 Composé 48 Compound 48

1 ⁰ ---.. A^,J -.. ^°1 ⁰ --- .. Y ^{, D} - .. ^ ° ° - -. A --., ,.--- ° ° - -. A -.,, .--- ° 00k T 1 /^NH200k T 1 / ^NH 2 00k T T ^ -.. ^NH200k TT ^ - .. ^NH 2 00k T T .. . ^NH200k TT ... ^NH 2 Q^s UQ ^s U u Ar u Ar .-^z3-·. x^Se IT QT u.- ^z 3- ·. x ^Se IT QT u Composé 49 Compound 49 Composé 50 Compound 50 Composé 51 Compound 51 0... N .0 0 ... N .0 ⁰ --. ,.--^N--.. ,.---° ⁰ -. , .-- ^N - .., .--- ° \ 11 \ 11 00k 00k kkk Ox / ^kAX kkk Ox / ^ kAX L lx 1 JC .. ^Se ~sL lx 1 JC .. ^Se ~ s Az^s 1^X1Az ^s 1 ^ X1 ιΛπ [ ιΛπ [ il L A he L A Il he C x-C C x-C Ü ^:-- ’MH₂ Ü ^: - 'MH ₂ A AC A AC ' ^NH2' ^NH 2 IL Λ nh₂ IT h nh ₂ Composé 52 Compound 52 Composé 53 Compound 53 Composé 54 Compound 54 0 N 0 N 0-, N x-0 0-, N x-0 Ος^^Ν .j.0 Ος ^^ Ν .j.0 00k 00k Okk T T 'A·-·... .,.-^N Okk TT 'A · - · ...., .- ^N Okk T 1 Ax N Ok T 1 Ax N T 1 /ⁿ\T 1 / ⁿ \ /Xx° T Al / Xx ° T Al /X/^;: r ii/ X ^{/; r} ii Γ Ύ L X Γ Ύ L X ΓΎ L X ΓΎ L X fl kA fl kA J NH; J NH; 1! ^.,;:J 1! ^.,;: J IL Λ ^nh₂ IT Λ ^ nh ₂ Composé 55 Compound 55 Composé 56 Compound 56 Composé 57 Compound 57

0. /^N\ x>°0. / ^N \ x> ° 00k T T 00k T T 00k T 1 ^° 00k T 1 ^ ° 00k T I ^° 00k T I ^ ° J. S Y7 \ J. S Y7 \ (j Lz (j Lz li iL /%—^NH2 li iL /% - ^NH2 Qf U—’ Qf U— ’ Composé 58 Compound 58 Composé 59 Compound 59 Composé 60 Compound 60 00k T 1 ^^se /L x^s Ίι \00k T 1 ^ ^se / L x ^s Ίι \ Okk T 1 ^Se xU. Se ^Y; \ Ok T 1 ^ Se xU. Se ^ Y; \ 00k T 1 Se xA^ /° ii \ 00k T 1 Se xA ^ / ° ii \ ΓΎ L/— ΓΎ L / - f Ύ ^NH2 f Ύ ^NH2 ΓΎ L/ ΓΎ L / Composé 61 Compound 61 Composé 62 Compound 62 Composé 63 Compound 63 00k 00k 00k T 1 00k T 1 00k 1 1 ^^s\00k 1 1 ^ ^s \ xA. /° Yi \ xA. / ° Yi \ ΐι^Γ^⁵ —'^Nll;’ΐι ^ Γ ^ ⁵ - '^Nll;'' Ii V //—^{N Hz} Ii V // - ^{N Hz} ΓΎ Lz— ΓΎ Lz— Composé 64 Compound 64 Composé 65 Compound 65 Composé 66 Compound 66

Un deuxième objet de l’invention concerne Γutilisation du composé selon présente invention pour la préparation d’appareils de stockage électrochimique de l’énergie.A second object of the invention relates to the use of the compound according to the present invention for the preparation of electrochemical energy storage devices.

Dans un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention est utilisé pour la préparation d’électrodes de supercondensateurs symétriques. Par « symétrique » on entend des supercondensateurs présentant des électrodes modifiées à partir d’une même molécule. Cette même molécule correspond au composé selon la formule 1 de la présente invention.In a particular embodiment, the compound according to the present invention is used for the preparation of electrodes of symmetrical supercapacitors. By "symmetrical" is meant supercapacitors having modified electrodes from the same molecule. This same molecule corresponds to the compound according to formula 1 of the present invention.

Comme évoqué précédemment, un des problèmes des dispositifs de stockage hybrides à base de carbone est la faible densité d’énergie. Cette dernière provient de la faible différence de potentiel qui sépare les réactions redox aux électrodes positive et négative. En augmentant la différence de potentiel redox (en volt) entre les deux électrodes on augmente ainsi la densité d’énergie fournie par le dispositif. Il est donc intéressant d’augmenter la différence de potentiel entre les réactions redox produites aux électrodes.As mentioned earlier, one of the problems with carbon-based hybrid storage devices is the low energy density. The latter arises from the small potential difference between the redox reactions at the positive and negative electrodes. By increasing the difference in redox potential (in volts) between the two electrodes, the density of energy supplied by the device is thus increased. It is therefore interesting to increase the potential difference between the redox reactions produced at the electrodes.

Les molécules selon l’invention permettent d’obtenir des super-condensateurs symétriques modifiés par des molécules présentant 2 systèmes de transferts électroniques réversibles distants d’au moins 2 volts, préférentiellement d’au moins 3 volts. De telles différences de potentiel n’ont jamais été obtenues jusqu’à ce jour.The molecules according to the invention make it possible to obtain symmetrical super-capacitors modified by molecules having 2 reversible electronic transfer systems at least 2 volts apart, preferably at least 3 volts. Such potential differences have never been achieved to date.

De façon particulièrement avantageuse industriellement ; la cathode et l’anode des supercondensateurs mettant en œuvre les molécules de l’invention, peuvent être préparées de la même façon à l’aide d’une même molécule. La fixation peut notamment se faire par chimiosorption ou adsorption chimique. Par chimiosorption ou adsorption chimique, on entend, toute réaction de fixation covalente à la surface d’un solide de molécules activées dans un fluide (liquide ou gaz). Selon le groupe de connexion de la molécule selon l’invention, une activation préalable peut être nécessaire. C’est le cas notamment lorsque la molécule comprend comme groupe de connexion une amine secondaire (NH2). Le groupement amine est alors transformé en groupement diazonium pour permettre son immobilisation sur des surfaces carbonées par réduction électrochimique. L’activation s’accompagne d’une modification de la répartition des charges électroniques des molécules à adsorber. Le solide support peut être par exemple une électrode en carbone, de préférence en carbone microporeux. Comme exemple d’électrode de carbone on peut citer une électrode composée de 75% en masse de carbone CMK-8 + 10% en masse de Téflon + 15 % de noir de carbone. Les molécules activées vont réagir avec les carbones présents à la surface du solide formant le groupe redox de surface. Un lien covalent est obtenu entre les molécules et la surface, conduisant à une immobilisation robuste des groupes redox.Particularly advantageously industrially; the cathode and the anode of the supercapacitors implementing the molecules of the invention can be prepared in the same way using the same molecule. The fixing can in particular be done by chemosorption or chemical adsorption. By chemosorption or chemical adsorption is meant any reaction of covalent attachment to the surface of a solid of molecules activated in a fluid (liquid or gas). Depending on the connection group of the molecule according to the invention, prior activation may be necessary. This is particularly the case when the molecule includes a secondary amine (NH2) as a connecting group. The amine group is then transformed into a diazonium group to allow its immobilization on carbonaceous surfaces by electrochemical reduction. Activation is accompanied by a change in the distribution of electronic charges of the molecules to be adsorbed. The solid support may for example be a carbon electrode, preferably microporous carbon. As an example of a carbon electrode, an electrode composed of 75% by mass of CMK-8 carbon + 10% by mass of Teflon + 15% of carbon black can be cited. The activated molecules will react with the carbons present on the surface of the solid forming the surface redox group. A covalent bond is obtained between the molecules and the surface, leading to a robust immobilization of the redox groups.

La chimiosorption met en jeu des énergies de liaison importantes/ forces d’interaction de forte énergie entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Comme type liaisons on peut citer les liaisons covalentes, ioniques ou métalliques. Cette fixation est généralement irréversible ou difficilement réversible. Des couches organiques de faibles épaisseurs sont généralement obtenues. A noter que pour le cas des molécules fortement substituées, des monocouches sont attendues.Chemosorption involves high binding energies / high energy interaction forces between the adsorbed chemical species and the adsorbent. As the bonding type, mention may be made of covalent, ionic or metallic bonds. This fixation is generally irreversible or difficult to reverse. Generally thin organic layers are obtained. Note that for highly substituted molecules, monolayers are expected.

Ces liaisons robustes permettent l’immobilisation permanente du groupe redox de surface. La perte de matière active par dissolution dans les électrolytes liquides sera ainsi empêchée. Ainsi en améliorant la stabilité des électrodes modifiées, les phénomènes d’autodécharge spontanée seront réduits.These robust connections allow the permanent immobilization of the surface redox group. The loss of active ingredient by dissolution in liquid electrolytes will thus be prevented. Thus by improving the stability of the modified electrodes, the spontaneous self-discharge phenomena will be reduced.

Ces molécules adsorbées peuvent ensuite subir une modification chimique par réaction avec d’autres molécules présentes dans le fluide considéré, par exemple un électrolyte.These adsorbed molecules can then undergo a chemical modification by reaction with other molecules present in the fluid considered, for example an electrolyte.

Les molécules selon l’invention peuvent être mises en œuvre dans tout type de supercondensateur, en présence d’électrolytes aqueux ou organiques.The molecules according to the invention can be used in any type of supercapacitor, in the presence of aqueous or organic electrolytes.

Selon un autre objet, l’invention porte sur un procédé de préparation de composé de formule 1 ci-dessus.According to another object, the invention relates to a process for the preparation of compound of formula 1 above.

Le procédé de synthèse selon l’invention est conduit en utilisant comme produit de départ le composé selon la formule 4 suivante :The synthesis process according to the invention is carried out using as starting material the compound according to the following formula 4:

FWiniile 4FWiniile 4

Dans un mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape d’amination de la formule 4 en composé selon la formule 5 suivante:In a particular embodiment, the method according to the present invention comprises a step of examining formula 4 into a compound according to the following formula 5:

Formule 5Formula 5

L’amination se fait par substitution nucléophile. Elle est réalisée dans un solvant en présence d’une amine primaire R1-NH2, Ri étant tel que défini préalablement en lien avec le composé de formule 1. Le solvant peut être de l’imidazole fondu, de l’acide acétique ou de l’anhydride 10 acétique.Amination is done by nucleophilic substitution. It is carried out in a solvent in the presence of a primary amine R1-NH2, Ri being as defined beforehand in connection with the compound of formula 1. The solvent can be molten imidazole, acetic acid or l acetic anhydride.

Dans un mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape de substitution nucléophile du composé selon la formule 5 en un composé selon la formule suivante :In a particular embodiment, the method according to the present invention comprises a step of nucleophilic substitution of the compound according to formula 5 into a compound according to the following formula:

La substitution nucléophile est réalisée à l’aide d’un nucléophile, R3, pour former le composé selon la formule 6 avec Ri tel que défini ci -dessus et R3 = Br, Cl, I, NO2. La substitution nucléophile est réalisée dans un solvant tel que le dichlorométhane ou le chloroforme.The nucleophilic substitution is carried out using a nucleophile, R3, to form the compound according to formula 6 with Ri as defined above and R3 = Br, Cl, I, NO2. The nucleophilic substitution is carried out in a solvent such as dichloromethane or chloroform.

Dans un mode de réalisation le procédé selon la présente invention comprend une étape de couplage du composé selon la formule 6 avec A-H (A étant tel que défini précédemment pour la formule 1) en un composé selon la formule 1 telle que définie précédemment. L’étape de couplage est réalisée dans un milieu comprenant un solvant tel que le toluène, tétrahydrofurane, diméthylacétamide et dioxane. Comme catalyseur pour cette réaction, on peut citer le 10 Pd(PPh₃)₄/CuI/HN(iPr)2.In one embodiment, the method according to the present invention comprises a step of coupling the compound according to formula 6 with AH (A being as defined above for formula 1) into a compound according to formula 1 as defined above. The coupling step is carried out in a medium comprising a solvent such as toluene, tetrahydrofuran, dimethylacetamide and dioxane. As catalyst for this reaction, mention may be made of 10 Pd (PPh ₃ ) ₄ / CuI / HN (iPr) 2.

L’invention concerne également un procédé de préparation du composé selon la formule 1 comprenant les étapes successives suivantes :The invention also relates to a process for preparing the compound according to formula 1 comprising the following successive steps:

dans lequel :in which :

A est un groupe comportant un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons lié directement ou par l’intermédiaire d’un alcyne,A is a group comprising a 5 or 6-membered aryl or heteroaryl linked directly or via an alkyne,

R₃ est un nucléophile choisi dans la liste comprenant Br, Cl, I, ou NO2.R ₃ is a nucleophile chosen from the list comprising Br, Cl, I, or NO2.

W est un O, S ou Se.W is O, S or Se.

Dans un autre aspect de l’invention, le procédé de synthèse selon l’invention est conduit en utilisant comme produit de départ le 1H, 3H-thioxanthenol[2,l,9-def]isoquinoline-l,3(2H)-dione , appelé BTA, qui présente la formule suivante :In another aspect of the invention, the synthesis process according to the invention is carried out using as starting material 1H, 3H-thioxanthenol [2, l, 9-def] isoquinoline-l, 3 (2H) -dione , called BTA, which has the following formula:

Dans un mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape d’amination du BTA en composé selon la formule 2 suivante:In a particular embodiment, the method according to the present invention comprises a step of examining the BTA in compound according to the following formula 2:

RiRi

Formule 2Formula 2

L’amination se fait par substitution nucléophile. Elle est réalisée dans un solvant en présence d’une amine primaire R1-NH2, Ri étant tel que défini préalablement en lien avec le composé de 15 formule 1. Le solvant peut être de l’imidazole fondu, de l’acide acétique ou de l’anhydride acétique.Amination is done by nucleophilic substitution. It is carried out in a solvent in the presence of a primary amine R1-NH2, Ri being as defined beforehand in connection with the compound of formula 1. The solvent can be molten imidazole, acetic acid or acetic anhydride.

L’amination peut être réalisée avec du 3-aminopentane comme groupement amine et de l’imidazole fondu comme solvant pour former le benzothioxanthène (BTI). Le BTI correspond au composé selon la formule 1 avec Ri₌ 3-aminopentane. Le benzothioxanthène (BTI) n'avait, jusqu'à très récemment, été utilisé qu'en bio-imagerie pour ses propriétés optiques.Amination can be carried out with 3-aminopentane as the amine group and molten imidazole as a solvent to form the benzothioxanthene (BTI). The BTI corresponds to the compound according to formula 1 with Ri ₌ 3-aminopentane. Benzothioxanthene (BTI) had, until very recently, only been used in bio-imaging for its optical properties.

Dans un mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape de substitution nucléophile du composé selon la formule 2 en un composé selon la formule 3 suivante :In a particular embodiment, the method according to the present invention comprises a step of nucleophilic substitution of the compound according to formula 2 into a compound according to the following formula 3:

Formule 3Formula 3

La substitution nucléophile est réalisée à l’aide d’un nucléophile, R3, pour former le composé 10 selon la formule 2 avec Ri tel que défini ci -dessus et R3 = Br, Cl, I, NO2. La substitution nucléophile est réalisée dans un solvant tel que le dichlorométhane ou le chloroforme.The nucleophilic substitution is carried out using a nucleophile, R3, to form the compound 10 according to formula 2 with Ri as defined above and R3 = Br, Cl, I, NO2. The nucleophilic substitution is carried out in a solvent such as dichloromethane or chloroform.

La substitution nucléophile peut être réalisée avec du dibrome (Br2) comme nucléophile et du dichlorométhane comme solvant pour former le bromobenzothioxanthène (BTI-Br). BTI-Br correspondant au composé selon la formule 3 avec Ri=3-aminopentane et R3=Br. La bromation 15 est sélective, elle se fait en position meta du S sur le cycle le plus proche du groupement cétone.The nucleophilic substitution can be carried out with dibroma (Br2) as the nucleophile and dichloromethane as the solvent to form the bromobenzothioxanthene (BTI-Br). BTI-Br corresponding to the compound according to formula 3 with Ri = 3-aminopentane and R3 = Br. Bromination 15 is selective, it takes place in the meta position of the S on the cycle closest to the ketone group.

Dans un mode de réalisation le procédé selon la présente invention comprend une étape de couplage du composé selon la formule 3 avec A-H (A étant tel que défini précédement pour la formule 1) en un composé selon la formule 1 telle que définie précédemment. L’étape de couplage est réalisée dans un milieu comprenant un solvant tel que le toluène, tétrahydrofurane, diméthylacétamide et dioxane. Comme catalyseur pour cette réaction, on peut citer le Pd(PPh₃)₄/CuI/HN(iPr)2.In one embodiment, the method according to the present invention comprises a step of coupling the compound according to formula 3 with AH (A being as defined above for formula 1) into a compound according to formula 1 as defined above. The coupling step is carried out in a medium comprising a solvent such as toluene, tetrahydrofuran, dimethylacetamide and dioxane. As catalyst for this reaction, mention may be made of Pd (PPh ₃ ) ₄ / CuI / HN (iPr) 2.

Le couplage peut être un couplage Sonogashira. Le couplage Sonogashira est une réaction de couplage direct entre un halogénure d’aryle et un alcyne terminal. L’alcyne terminal sera du 45 éthynylaniline, le solvant du toluène et le catalyseur du Pd(PPh₃)4/CuEHN(iPr)2 pour former le benzothioxanthène-éthynylaniline (BTI-EA). Le BTI-EA correspond au composé selon la formule 1 avec Ri=3-aminopentane et A= 4-éthynylaniline.The coupling can be a Sonogashira coupling. Sonogashira coupling is a direct coupling reaction between an aryl halide and a terminal alkyne. The terminal alkyne will be ethynylaniline, the solvent for toluene and the catalyst for Pd (PPh ₃ ) 4 / CuEHN (iPr) 2 to form the benzothioxanthene-ethynylaniline (BTI-EA). BTI-EA corresponds to the compound according to formula 1 with Ri = 3-aminopentane and A = 4-ethynylaniline.

dans lequel :in which :

R₃ est un nucléophile choisi dans la liste comprenant Br, Cl, I ou NO₂.R ₃ is a nucleophile chosen from the list comprising Br, Cl, I or NO ₂ .

Dans un mode de réalisation particulier le procédé de préparation est réalisé selon les conditions telles que décrites précédemment. De préférence, le procédé de préparation comprend les étapes successives suivantes :In a particular embodiment, the preparation process is carried out under the conditions as described above. Preferably, the preparation process comprises the following successive steps:

Le composé selon la formule 1 ainsi formé, peut être ensuite fixé par exemple par chimiosorption sur une électrode en carbone.The compound according to formula 1 thus formed, can then be fixed for example by chemosorption on a carbon electrode.

L’invention concerne également l’utilisation du composé selon la formule 4 pour la préparation du composé de formule 1 selon l’invention.The invention also relates to the use of the compound according to formula 4 for the preparation of the compound of formula 1 according to the invention.

Le composé selon la formule 4 utilisé comme produit de départ peut être synthétisé par un procédé comprenant les étapes suivantes :The compound according to formula 4 used as starting material can be synthesized by a process comprising the following steps:

dans lequel :in which :

X est un halogène choisi dans la liste comprenant Cl, Br, I et NO2.X is a halogen chosen from the list comprising Cl, Br, I and NO2.

W est un O, S ou Se.W is O, S or Se.

Dans un mode de réalisation particulier l’halogène est un brome. La première étape peut être réalisée dans un solvant aprotique polaire en présence d’une base. A titre d’exemple de solvant aprotique polaire on peut citer le diméthylformamide. A titre d’exemple de base, on peut citer le 15 carbonate de potassium et le carbonate de cesium.In a particular embodiment, the halogen is bromine. The first step can be carried out in a polar aprotic solvent in the presence of a base. By way of example of a polar aprotic solvent, mention may be made of dimethylformamide. As a basic example, there may be mentioned potassium carbonate and cesium carbonate.

Dans un autre mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation du BTA pour la préparation du composé de formule 1 selon l’invention.In another embodiment, the invention relates to the use of BTA for the preparation of the compound of formula 1 according to the invention.

Le BTA utilisé comme produit de départ peut être synthétisé par un procédé comprenant les étapes suivantes :The BTA used as starting material can be synthesized by a process comprising the following steps:

BTA dans lequel :BTA in which:

X est un halogène choisi dans la liste comprenant Cl, Br, I et NO₂.X is a halogen chosen from the list comprising Cl, Br, I and NO ₂ .

Dans un mode de réalisation particulier l’halogène est un brome. La première étape peut être réalisée dans un solvant aprotique polaire en présence d’une base. A titre d’exemple de solvant aprotique polaire on peut citer le diméthylformamide. A titre d’exemple de base, on peut citer le carbonate de potassium et le carbonate de cesium.In a particular embodiment, the halogen is bromine. The first step can be carried out in a polar aprotic solvent in the presence of a base. By way of example of a polar aprotic solvent, mention may be made of dimethylformamide. As a basic example, there may be mentioned potassium carbonate and cesium carbonate.

Contrairement à ce qui a été décrit dans la littérature, le procédé de préparation de l’anhydride BTA selon la présente invention, est une réaction monotope donc plus rapide. Le procédé de 15 synthèse selon l’invention est dépourvu de toute étape de purification sur gel de silice. Il permet donc d’obtenir un produit directement pur. Les produits de départ mis en œuvre sont exempts de métaux, le procédé est donc peu onéreux.Contrary to what has been described in the literature, the process for preparing BTA anhydride according to the present invention is a monotope reaction therefore faster. The synthesis process according to the invention is devoid of any purification step on silica gel. It therefore allows a directly pure product to be obtained. The starting materials used are free of metals, the process is therefore inexpensive.

L’invention va être décrite de façon plus détaillée à l’aide des figures et des exemples ci-dessous.The invention will be described in more detail with the aid of the figures and examples below.

FiguresFigures

Figure 1 : est un diagramme représentant la superposition de 4 voltammogrammes cycliques (CVs).Figure 1: is a diagram representing the superposition of 4 cyclic voltammograms (CVs).

ExemplesExamples

Tous les réactifs et solvants ont été achetés auprès de Sigma Aldrich (Merck) et utilisés sans autre purification, sauf indication contraire.All reagents and solvents were purchased from Sigma Aldrich (Merck) and used without further purification, unless otherwise noted.

Les réactions ont été effectuées sous une atmosphère d'argon, sauf indication contraire.The reactions were carried out under an argon atmosphere, unless otherwise indicated.

La chromatographie éclair a été effectuée avec des solvants de qualité analytique en utilisant du gel de silice Aldrich (qualité technique, taille des pores 60 Â, granulométrie 230-400 mesh).Flash chromatography was performed with analytical grade solvents using Aldrich silica gel (technical grade, pore size 60 Å, particle size 230-400 mesh).

Des plaques flexibles ALUGRAM® XtraSIL G UV254 de MACHEREY-NAGEL ont été utilisées pour la CCM.ALUGRAM® XtraSIL G UV254 flexible plates from MACHEREY-NAGEL were used for TLC.

Les composés ont été détectés par irradiation UV (Bioblock Scientific) ou coloration avec 12, sauf indication contraire.The compounds were detected by UV irradiation (Bioblock Scientific) or staining with 12, unless otherwise indicated.

La RMN 1H et 13C a été enregistrée sur un Bruker AVANCE III 300 (1H, 300 MHz; 13C, 75 MHz) ou un Bruker AVANCE DRX500 (1H, 500 MHz; 13C, 125 MHz).The 1H and 13C NMR was recorded on a Bruker AVANCE III 300 (1H, 300 MHz; 13C, 75 MHz) or a Bruker AVANCE DRX500 (1H, 500 MHz; 13C, 125 MHz).

Les déplacements chimiques sont donnés en parties par million (ppm) par rapport au TMS et aux composants de couplage J en Hertz (Hz).The chemical shifts are given in parts per million (ppm) relative to the TMS and to the coupling components J in Hertz (Hz).

La spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS) a été réalisée avec un JEOL JMS-700 B / E. Les spectres d'absorption UV-visible ont été enregistrés avec un spectromètre Shimadzu υνί 800.High resolution mass spectrometry (HRMS) was performed with a JEOL JMS-700 B / E. UV-visible absorption spectra were recorded with a Shimadzu υνί 800 spectrometer.

Les mesures électrochimiques ont été effectuées avec un potentiostat Biologie SP-150 avec compensation de rétroaction positive en utilisant une cellule conventionnelle à trois électrodes à compartiment unique. L'électrode de travail était une électrode de platine. L'auxiliaire était un fil de platine et la pseudo-électrode de référence était un fil d'argent calibré avec le potentiel ferrocène. L'électrolyte de support était du Bu4NPL6 (hexafluorophosphate de tétrabutylammonium) 0,1 M dans du dichlorométhane (DCM) et les solutions ont été purgées avec de l'argon avant chaque expérience. Tous les potentiels sont cités par rapport à Le / Le +. Dans toutes les expériences, le taux de balayage était de 100 mV / s.The electrochemical measurements were carried out with a Biology SP-150 potentiostat with positive feedback compensation using a conventional cell with three electrodes with a single compartment. The working electrode was a platinum electrode. The auxiliary was a platinum wire and the reference pseudo-electrode was a silver wire calibrated with ferrocene potential. The support electrolyte was 0.1 M Bu4NPL6 (tetrabutylammonium hexafluorophosphate) in dichloromethane (DCM) and the solutions were purged with argon before each experiment. All potentials are cited in relation to Le / Le +. In all experiments, the scanning rate was 100 mV / s.

Exemple 1 :Example 1:

Synthèse du 2-(pentan-3-yl)-lH-thioxanthéno[2,l,9-def]isoquinoléine-l,3(2H-dione) (BTI):Synthesis of 2- (pentan-3-yl) -H-thioxantheno [2, l, 9-def] isoquinoline-l, 3 (2H-dione) (BTI):

Du lH,3H-thioxanthéno[2,l,9-def]isochromène-l,3-dione (BTA) (500 mg, 1,64 mmol), du 310 aminopentane (157 mg, 1,81 mmol) et de l'imidazole (5 g) ont été placés dans un ballon de 100 ml équipé d'un condenseur et chauffé à 100 ⁰ C pendant 5h. Après refroidissement à température ambiante, 200 mL de HCl 1 M ont été ajoutés et le mélange a été extrait avec du dichlorométhane. Les couches organiques ont été lavées avec de l'eau et de la saumure, puis séchées sur MgSOq. Le solvant a été éliminé par évaporation rotative et le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne de gel de silice avec de l'éther de pétrole: dichlorométhane (3: 7 v / v) comme éluant.1H, 3H-thioxantheno [2, 1, 9-def] isochromene-1, 3-dione (BTA) (500 mg, 1.64 mmol), 310 aminopentane (157 mg, 1.81 mmol) and l imidazole (5 g) were placed in a 100 ml flask equipped with a condenser and heated at 100 ^° C. for 5 h. After cooling to room temperature, 200 mL of 1 M HCl was added and the mixture was extracted with dichloromethane. The organic layers were washed with water and brine, then dried over MgSOq. The solvent was removed by rotary evaporation and the crude product was purified by column chromatography on silica gel with petroleum ether: dichloromethane (3: 7 v / v) as eluent.

Le produit a été obtenu avec un rendement de 70% (434 mg).The product was obtained with a yield of 70% (434 mg).

RMN 1H (500 MHz, CDC13) δ 8,61 (d, J = 8,2, IH), 8,41 (d, J = 8,0, IH), 8,26 - 8,16 (m, 2H),1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 8.61 (d, J = 8.2, IH), 8.41 (d, J = 8.0, IH), 8.26 - 8.16 (m, 2H ),

7,51 (d, J = 8,0, IH) , 7,42 - 7,39 (m, 3H), 5,07 (td, J = 9,6, 4,8, IH), 2,33 - 2,14 (m, 2H), 1,99 1,81 (m, 2H), 0,89 (t, J = 7,5, 7H). )7.51 (d, J = 8.0, 1H), 7.42 - 7.39 (m, 3H), 5.07 (td, J = 9.6, 4.8, 1H), 2.33 - 2.14 (m, 2H), 1.99 1.81 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.5, 7H). )

RMN 13C (125 MHz, CDC13) δ 140,25, 136,64, 131,86, 130,77, 130,05, 128,29, 127,73,13C NMR (125 MHz, CDC13) δ 140.25, 136.64, 131.86, 130.77, 130.05, 128.29, 127.73,

126,63, 126,28, 125,72, 120,54, 119,40, 57,50, 25,08, 11,47.126.63, 126.28, 125.72, 120.54, 119.40, 57.50, 25.08, 11.47.

HRMS (IC) calculé pour C23H19NO2S 373,1156, trouvé 373,1133 (Δ = 0,9 ppm).HRMS (IC) calculated for C23H19NO2S 373.11156, found 373.1133 (Δ = 0.9 ppm).

Exemple 2 :Example 2:

Synthèse du 5-bromo-2-(pentan-3-yl)-1 H-thioxanthéno[2,1,9-def]isoquinoléine-1,3(2H)-dione (BTI-Br):Synthesis of 5-bromo-2- (pentan-3-yl) -1 H-thioxantheno [2,1,9-def] isoquinoline-1,3 (2H) -dione (BTI-Br):

A une solution de 2-(pentane-3-yl)-lH-thioxantheno[2,l,9-def] isoquinoléine-l,3(2H)-dione (BTI) 500 mg, 1,34 mmol) obtenu à l’exemple 1, dans du dichlorométhane (100 ml), on a ajouté goutte à goutte une solution de brome dans le dichlorométhane (214 mg, 1,34 mmol, 1To a solution of 2- (pentane-3-yl) -H-thioxantheno [2, l, 9-def] isoquinoline-1,3, (2H) -dione (BTI) 500 mg, 1.34 mmol) obtained at l example 1, in dichloromethane (100 ml), a solution of bromine in dichloromethane (214 mg, 1.34 mmol, 1) was added dropwise

M). Le brome peut être remplacé par de la pyridine bromure-perbromure. Le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 12 heures avant d'être lavé avec du Na₂S2O3 saturé, de l'eau et de la saumure. Après séchage sur MgSÛ4, le solvant a été éliminé par évaporation rotative et le produit brut a été soumis à une Chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant du dichlorométhane comme éluant.M). Bromine can be replaced by pyridine bromide-perbromide. The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours before being washed with saturated Na ₂ S2O3, water and brine. After drying over MgSO4, the solvent was removed by rotary evaporation and the crude product was subjected to column chromatography on silica gel using dichloromethane as eluent.

Le produit a été obtenu avec un rendement de 93% (568 mg).The product was obtained with a yield of 93% (568 mg).

RMN 1H (500 MHz, CDC13) δ 8,62 (d, J = 8,0, 2H), 8,32 - 8,09 (m, 2H), 7,47 (m, 3H), 5,15 4,95 (m, IH), 2,37 - 2,09 (m). , 2H), 2,05 - 1,73 (m, 2H), 0,89 (t, J = 7,5, 6H).1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 8.62 (d, J = 8.0, 2H), 8.32 - 8.09 (m, 2H), 7.47 (m, 3H), 5.15 4 , 95 (m, 1H), 2.37 - 2.09 (m). , 2H), 2.05 - 1.73 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.5, 6H).

RMN 13C (125 MHz, CDC13) δ 140,31, 136,34, 131,86, 130,25, 129,31, 128,19, 127,72,13C NMR (125 MHz, CDC13) δ 140.31, 136.34, 131.86, 130.25, 129.31, 128.19, 127.72,

127,00, 126,06, 120,09, 114,62, 57,74, 25,03, 11,45.127.00, 126.06, 120.09, 114.62, 57.74, 25.03, 11.45.

HRMS (El) calculé pour C23HigBrN02S 451,0242, trouvé 451,040 (Δ = 0,4 ppm).HRMS (EI) calculated for C23HigBrN02S 451.0242, found 451.040 (Δ = 0.4 ppm).

Exemple 3 :Example 3:

Synthèse du 5-((4-aminophényl)éthynyl)-2-(pentan-3-yl)-lH-thioxanthéno[2,l,9def]isoquinoléine-1,3(2H)-dione (BTI-EA):Synthesis of 5 - ((4-aminophenyl) ethynyl) -2- (pentan-3-yl) -lH-thioxantheno [2, l, 9def] isoquinoline-1,3 (2H) -dione (BTI-EA):

Au 5-bromo-2-(pentan-3-yl)-lH-thioxanthéno[2,l,9-def]isoquinoléine-l,3(2H)-dione(BTI-Br) obtenu à l’exemple 2 (200 mg, 442,12 pmol), on a ajouté du tétrakis-(triphénylphosphine) palladium (0) (30,7 mg, 26,53 mol) et de l'iodure de cuivre (I) (5,9 mg, 30,9 mol), le mélange a 15 été dégazé sous vide dans un tube de Schlenk sec équipé d'un barreau d'agitation.5-bromo-2- (pentan-3-yl) -lH-thioxantheno [2, l, 9-def] isoquinoline-l, 3 (2H) -dione (BTI-Br) obtained in Example 2 (200 mg, 442.12 pmol), tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0) (30.7 mg, 26.53 mol) and copper iodide (I) (5.9 mg, 30,) were added. 9 mol), the mixture was degassed in vacuo in a dry Schlenk tube fitted with a stir bar.

Un mélange de toluène et de diisopropylamine de qualité HPLC (rapport 1: 1 v / v, 5 ml, dégazé par barbotage d'argon pendant 30 min) a été ajouté aux poudres.A mixture of toluene and diisopropylamine of HPLC quality (ratio 1: 1 v / v, 5 ml, degassed by bubbling argon for 30 min) was added to the powders.

De la 4-éthynylaniline (51,8 mg, 442,12 μ mol) a été ajoutée et le mélange réactionnel a été chauffé pendant une nuit à 50°C sous une atmosphère d'argon. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel a été lavé avec du HCl 1 M et extrait avec du dichlorométhane.4-Ethynylaniline (51.8 mg, 442.12 μ mol) was added and the reaction mixture was heated overnight at 50 ° C under an argon atmosphere. After cooling to room temperature, the reaction mixture was washed with 1 M HCl and extracted with dichloromethane.

Les couches organiques ont été rassemblées, séchées sur MgS0₄ et le solvant a été éliminé par évaporation rotative. Le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant du dichlorométhane comme éluant.The organic layers were combined, dried over MgSO ₄ and the solvent was removed by rotary evaporation. The crude product was purified by column chromatography on silica gel using dichloromethane as the eluent.

Le produit a été obtenu avec un rendement de 17% (38 mg).The product was obtained with a yield of 17% (38 mg).

RMN 1H (300 MHz, CDC 13) δ 8,63 - 8,50 (m, 2H), 8,30 - 8,20 (m, 2H), 7,56 - 7,39 (m, 5H), 6,71 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 5,13 - 4,98 (m, IH), 3,92 (s, 2H), 2,26 (ddd, J = 13,8, 9,6, 7,4 Hz, 2H), 1,92 (dq, J = 13,6, 6,8, 6,3 Hz, 2H), 0,90 (t, J = 7,5 Hz, 6H)1 H NMR (300 MHz, CDC 13) δ 8.63 - 8.50 (m, 2H), 8.30 - 8.20 (m, 2H), 7.56 - 7.39 (m, 5H), 6 , 71 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.13 - 4.98 (m, 1H), 3.92 (s, 2H), 2.26 (ddd, J = 13.8, 9 , 6, 7.4 Hz, 2H), 1.92 (dq, J = 13.6, 6.8, 6.3 Hz, 2H), 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6H)

RMN 13C (125 MHz, CDC13) δ 147,58, 142,04, 136,42, 133,41, 132,34, 130,02, 129,44, 128,00, 127,83, 127,09, 126,09, 125,80, 119,71, 115,57, 114,92, 111,82, 101,04, 83,90, 57,55, 25,05, 11,46.13C NMR (125 MHz, CDC13) δ 147.58, 142.04, 136.42, 133.41, 132.34, 130.02, 129.44, 128.00, 127.83, 127.09, 126 , 09, 125.80, 119.71, 115.57, 114.92, 111.82, 101.04, 83.90, 57.55, 25.05, 11.46.

HRMS (FAB +) calculé pour C31H2Z1N2O2S 488,1558, trouvé 488,1554 (Δ = 0,9 ppm).HRMS (FAB +) calculated for C31H2Z1N2O2S 488.1558, found 488.1554 (Δ = 0.9 ppm).

Exemple 4 :Example 4:

Synthèse de la 2-(pentan-3-yl)-5-(phényléthynyl)-lH-thioxanthéno[2,l,9-def]isoquinoléinel,3(2H)-dione (BTI-Ph):Synthesis of 2- (pentan-3-yl) -5- (phenylethynyl) -1H-thioxantheno [2, l, 9-def] isoquinoline, 3 (2H) -dione (BTI-Ph):

Au 5-bromo-2-(pentan-3-yl)-lH-thioxanthéno[2,l,9-def]isoquinoléine-l,3(2H)-dione (BTLBr) (50 mg, 110,53 mol) obtenue à l’exemple 2, on a été ajouté du tétrakis-(triphénylphosphine) palladium (0) (6,4 mg, 5,53 pmol) et de l'iodure de cuivre (I) (1,5 mg, 7,74 pmol), le mélange a été dégazé sous vide dans un tube de Schlenk sec équipé d'un barreau d'agitation.5-bromo-2- (pentan-3-yl) -lH-thioxantheno [2, l, 9-def] isoquinoline-l, 3 (2H) -dione (BTLBr) (50 mg, 110.53 mol) obtained in example 2, tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0) (6.4 mg, 5.53 pmol) and copper iodide (I) (1.5 mg, 7.74) were added pmol), the mixture was degassed under vacuum in a dry Schlenk tube fitted with a stirring bar.

Un mélange de toluène et de diisopropylamine de qualité HPLC (rapport 1: 1 v / v, 5 ml, dégazé par barbotage d'argon pendant 30 min) a été ajouté aux poudres. Du phénylacétylène (12,5 mg, 121,58 pmol) a été ajouté et le mélange réactionnel a été chauffé pendant une nuit à 50°C sous une atmosphère d'argon.A mixture of toluene and diisopropylamine of HPLC quality (ratio 1: 1 v / v, 5 ml, degassed by bubbling argon for 30 min) was added to the powders. Phenylacetylene (12.5 mg, 121.58 pmol) was added and the reaction mixture was heated overnight at 50 ° C under an argon atmosphere.

Après refroidissement à température ambiante, le solvant a été éliminé par évaporation rotative et le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant du dichlorométhane comme éluant.After cooling to room temperature, the solvent was removed by rotary evaporation and the crude product was purified by column chromatography on silica gel using dichloromethane as eluent.

Le produit a été obtenu avec un rendement de 82% (43 mg).The product was obtained with a yield of 82% (43 mg).

RMN 1H (300 MHz, CDC13) δ 8,61 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 8,26 (dd, J = 7,2, 3,3 Hz, 2H), 7,71 7,63 (m, 2H), 7,56 - 7,49 (m, IH), 7,48 - 7,40 (m, 5H), 5,13 - 4,99 (m, IH), 2,35 - 2,17 (m, 2H), 1,92 (ddd, J = 13,7, 7,5, 6,0 Hz, 2H), 0,90 (t, J = 7,5 Hz, 6H).1 H NMR (300 MHz, CDC13) ,6 8.61 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 7.2, 3.3 Hz, 2H), 7.71 7, 63 (m, 2H), 7.56 - 7.49 (m, 1H), 7.48 - 7.40 (m, 5H), 5.13 - 4.99 (m, 1H), 2.35 - 2.17 (m, 2H), 1.92 (ddd, J = 13.7, 7.5, 6.0 Hz, 2H), 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6H).

RMN 13C (75 MHz, CDC13) δ 136,49, 132,09, 131,93, 130,11, 129,71, 129,24, 128,71, 127,95, 127,91, 127,08, 126,12, 125,74, 122,64, 119,83, 114,76, 99,80, 85,58, 57,60, 25,04, 11,46.13C NMR (75 MHz, CDC13) δ 136.49, 132.09, 131.93, 130.11, 129.71, 129.24, 128.71, 127.95, 127.91, 127.08, 126 , 12, 125.74, 122.64, 119.83, 114.76, 99.80, 85.58, 57.60, 25.04, 11.46.

HRMS (El) calculé pour C31H23NO2S 473,1449, trouvé 473,1448 (Δ = 0,3 ppm).HRMS (EI) calculated for C31H23NO2S 473.1449, found 473.1448 (Δ = 0.3 ppm).

Exemple 5 :Example 5:

Protocole de chimisorption de la molécule obtenue à l’exemple 3 et caractérisation électrochimique :Chemisorption protocol of the molecule obtained in Example 3 and electrochemical characterization:

La modification chimique des électrodes a été réalisée par immersion d'un film de carbone (composé de 75% en masse de carbone CMK-8 + 10% en masse de Téflon + 15 % de noir de carbone) dans une solution d'acétonitrile contenant la molécule BTI-EA diazotée in situ par ajout d'un excès de ter-butylnitrite. Après 5 h à température ambiante, le film a été rincé dans l'acétonitrile, puis séché une nuit à 70 °C.The chemical modification of the electrodes was carried out by immersion of a carbon film (composed of 75% by mass of CMK-8 carbon + 10% by mass of Teflon + 15% of carbon black) in an acetonitrile solution containing the BTI-EA molecule diazotized in situ by adding an excess of ter-butylnitrite. After 5 h at room temperature, the film was rinsed in acetonitrile, then dried overnight at 70 ° C.

Le film de carbone et des électrodes ont été préparés comme décrit dans Cougnon et al. Journal of Power Sources., vol. 274, Impedance spectroscopy study of a catechol-modified activated carbon electrode as active material in electrochemical capacitor. 15 January 2015, pages 551559.The carbon film and electrodes were prepared as described in Cougnon et al. Journal of Power Sources., Vol. 274, Impedance spectroscopy study of a catechol-modified activated carbon electrode as active material in electrochemical capacitor. January 15, 2015, pages 551559.

Les électrodes de carbone obtenues ont ensuite été assemblées dans un supercondensateur et caractérisées en boîte à gants dans l’acétonitrile contenant Bu₄NPE6 1 M comme sel de fond. La technique électrochimique utilisée à la Ligure 1 est la voltammétrie cyclique. Cette technique consiste à faire varier continuellement le potentiel de l'électrode à une vitesse choisie (ici 10 mV/s). Une allure rectangulaire pour le voltammogramme cyclique obtenu (les surfaces en gris sur la Lig 1) correspond à une charge purement électrostatique de la surface de l'électrode, tandis que l'apparition d'un pic de courant correspond à un stockage de la charge au niveau des molécules immobilisées à la surface du carbone. A noter qu'un pic de courant positif correspond à une oxydation (charge) et un pic de courant négatif correspond à une réduction (décharge). La Ligure 1 présente la superposition de 4 voltammogrammes cycliques (CVs). Les deux CVs en gris correspondent aux électrodes de carbone positive et négative non modifiées (et servent de référence). Les CVs en noirs correspondent aux électrodes de carbone positive et négative modifiées selon l’invention.The carbon electrodes obtained were then assembled in a supercapacitor and characterized in a glove box in acetonitrile containing Bu ₄ NPE6 1 M as the bottom salt. The electrochemical technique used in Ligure 1 is cyclic voltammetry. This technique consists in continuously varying the potential of the electrode at a chosen speed (here 10 mV / s). A rectangular shape for the cyclic voltammogram obtained (the gray areas on Lig 1) corresponds to a purely electrostatic charge on the surface of the electrode, while the appearance of a current peak corresponds to a storage of the charge at the level of molecules immobilized on the carbon surface. Note that a positive current peak corresponds to an oxidation (charge) and a negative current peak corresponds to a reduction (discharge). Ligure 1 shows the superposition of 4 cyclic voltammograms (CVs). The two CVs in gray correspond to the unmodified positive and negative carbon electrodes (and serve as a reference). The CVs in black correspond to the positive and negative carbon electrodes modified according to the invention.

Ainsi, par rapport au système asymétrique le plus performant cité ci-dessus (Estelle Lebègue, Thierry Brousse, Joël Gaubicher, Richard Retoux and Charles Cougnon Journal of Materials Chemistry 2 (2014) 8599-8602, Toward fully organic rechargeable charge storage devices based on carbon electrodes grafted with redox molecules), l'augmentation de 1 volt de la séparation en potentiel des réactions redox produites aux électrodes s'accompagne, à charge égale, d'une densité de puissance délivrée à la décharge augmentée d'un facteur 2.Thus, compared to the most efficient asymmetric system cited above (Estelle Lebègue, Thierry Brousse, Joël Gaubicher, Richard Retoux and Charles Cougnon Journal of Materials Chemistry 2 (2014) 8599-8602, Toward fully organic rechargeable charge storage devices devices based on carbon electrodes grafted with redox molecules), the 1 volt increase in the potential separation of the redox reactions produced at the electrodes is accompanied, at equal charge, by a power density delivered to the discharge increased by a factor of 2.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composé présentant la formule 1 suivante :1. Compound having the following formula 1:

R^ fR ^ f

Formulé 1 dans lequel :Form 1 in which:

5 Ri est un alkyle linéaire,ramifié ou cyclique,5 Ri is linear, branched or cyclic alkyl,

W est un O, S ou Se.W is O, S or Se.

1010

2. Composé selon la revendication 1 dans lequel Ri est un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique selon l’une des formules suivantes :2. A compound according to claim 1 in which Ri is a linear, branched or cyclic alkyl according to one of the following formulas:

où ni est un entier de 3 et 15, de préférence un nombre impair tel que 3, 5, 7, 9, 11, 13,where ni is an integer of 3 and 15, preferably an odd number such as 3, 5, 7, 9, 11, 13,

15.15.

3. Composé selon la revendication 1 dans lequel A est un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 carbones selon l’une des formules suivantes :3. A compound according to claim 1 in which A is an aryl or heteroaryl with 5 or 6 carbons according to one of the following formulas:

R_a dans lesquelles :R _a in which:

Y est égale à C ou N,Y is equal to C or N,

Z est égal à O, S ou Se,Z is equal to O, S or Se,

R2 est un groupe d’ancrage choisi dans la liste comprenant une amine secondaire (NH₂), un acide carboxylique, un thiol et un diazonium.R2 is an anchoring group chosen from the list comprising a secondary amine (NH ₂ ), a carboxylic acid, a thiol and a diazonium.

4. Composé selon les revendications 1 à 3 présentant la formule suivante :4. Compound according to claims 1 to 3 having the following formula:

p μ np μ n

NH₂ NH ₂

BTI-EABTI-EA

5. Utilisation du composé tel que défini selon Tune des revendications 1 à 4 pour la préparation d’appareils de stockage électrochimique de l’énergie.5. Use of the compound as defined according to one of claims 1 to 4 for the preparation of electrochemical energy storage devices.

6. Utilisation du composé selon la revendication 5 pour la préparation de supercondensateurs symétriques modifiés par des molécules présentant 2 systèmes de transferts électroniques réversibles distants d’au moins 2 volts, préférentiellement d’au moins 3 volts.6. Use of the compound according to claim 5 for the preparation of symmetrical supercapacitors modified by molecules having 2 reversible electronic transfer systems at least 2 volts apart, preferably at least 3 volts.

7. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1 à 5 à partir de BTA présentant la formule suivante :7. Process for the preparation of the compound according to claim 1 to 5 from BTA having the following formula:

BTABTA

8. Procédé selon la revendication 7 comprenant une étape d’amination du BTA en composé selon la formule 2.8. The method of claim 7 comprising a step of examining the BTA in compound according to formula 2.

9. Procédé selon la revendication 8 comprenant une étape de substitution nucléophile du composé selon la formule 2 en un composé selon la formule 3.9. The method of claim 8 comprising a step of nucleophilic substitution of the compound according to formula 2 to a compound according to formula 3.

10. Procédé selon la revendication 7 comprenant une étape de couplage du composé selon la formule 3 en un composé selon la formule 1.10. The method of claim 7 comprising a step of coupling the compound according to formula 3 into a compound according to formula 1.

11. Procédé de préparation du composé selon la formule 1 selon l’une des revendications 7 à11. Process for the preparation of the compound according to formula 1 according to one of claims 7 to

10 comprenant les étapes successives suivantes :10 comprising the following successive steps:

dans lequel :in which :

Ri est un alkyle linéaire ou ramifié,Ri is linear or branched alkyl,

R3 est un nucléophile choisi dans la liste comprenant Br, Cl, I ou NO2.R3 is a nucleophile chosen from the list comprising Br, Cl, I or NO2.

12. Utilisation du BTA pour la préparation du composé selon la formule 1.12. Use of BTA for the preparation of the compound according to formula 1.

13. Procédé de préparation du BTA comprenant les étapes suivantes :13. Process for preparing the BTA comprising the following steps:

dans lequel :in which :

X est un halogène, de préférence un brome.X is a halogen, preferably a bromine.