FR3084889A1

FR3084889A1 - Composition adhesive a deux composants a base de resine epoxyde

Info

Publication number: FR3084889A1
Application number: FR1857395A
Authority: FR
Inventors: Sophie Quercy Jouvet; Jean-Paul MARASCO; Hugues Bezie
Original assignee: Illinois Tool Works Inc
Current assignee: Illinois Tool Works Inc
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2038-08-08
Also published as: EP3833723A1; FR3084889B1; WO2020033258A1; AU2019319670A1

Abstract

L'invention concerne une composition adhésive à deux composants et son utilisation comme adhésif notamment pour l'ancrage de tiges filetées ou goujons destinés à supporter des charges lourdes dans différents types de matériaux support d'une part, et pour la reprise de fers à béton destinée à renforcer les structures et œuvres en béton, d'autre part. L'invention a également pour objet un kit adhésif comprenant une composition à deux composants selon l'invention, contenue dans une cartouche constituée de deux compartiments, d'un mélangeur statique par lequel transitent et entrent en contact les composants A et B, d'un applicateur permettant d'extruder les composants A et B de leur compartiment respectif. L'applicateur peut être manuel, électrique ou pneumatique.

Description

COMPOSITION ADHESIVE A DEUX COMPOSANTS

A BASE DE RESINE EPOXYDE

L'invention concerne une composition adhésive à deux composants et son utilisation comme adhésif notamment pour l’ancrage de tiges filetées ou goujons destinés à supporter des charges lourdes dans différents types de matériaux support d’une part, et pour la reprise de fers à béton destinée à renforcer les structures et œuvres en béton, d’autre part.

L’invention a également pour objet un kit adhésif comprenant une composition à deux composants selon l’invention, contenue dans une cartouche constituée de deux compartiments, d’un mélangeur statique par lequel transitent et entrent en contact les composants A et B, d’un applicateur permettant d’extruder les composants A et B de leur compartiment respectif. L’applicateur peut être manuel, électrique ou pneumatique.

Avec l'ancrage chimique, une résine est injectée dans le trou avant l'insertion du goujon. Grâce à cela, le produit chimique remplit naturellement toutes les irrégularités, rend ainsi le trou étanche à 100%, et, renforce par la même le matériau support. Les ancrages chimiques ont une profondeur d’ancrage pratiquement illimitée, de sorte que des tiges ou fers de n’importe quelle longueur et diamètre peuvent être insérés dans le trou pour augmenter la capacité de charge. Cependant, au-delà d’une certaine profondeur d’ancrage, la rupture de l’acier se produira avant la rupture de l’adhésif, ce qui limite naturellement, les profondeurs d’ancrage des scellements.

Des ancrages chimiques peuvent également être placés vers le bord des substrats en béton, en ciment, en pierre, en brique, et à travers le bloc de maçonnerie par exemple. La nature non expansive d'une tige tenue par ancrage chimique réduit considérablement les risques de fissuration et d’éclatement des bords ou angles de dalles dudit substrat environnant. L’utilisation de l’ancrage chimique est particulièrement adaptée à la fixation de balustrades sur des dalles moins profondes, ou des escaliers en substrat minéral comme le béton, et des applications similaires. Enfin, l'ancrage chimique permet de faire de légers ajustements à l'alignement des barres, des tiges renforcées, des tiges filetées, etc. pendant que le produit durcit, temps que l’on dénomme temps ouvert.

Les ancrages chimiques à deux composants à base d'époxy disponibles sur le marché sont de deux catégories. Les résines époxy à durcissement très rapide qui durcissent avec des composants thiol ou des composants phénols constituent la première catégorie. Les fragments thiol sont les plus réactifs vis-à-vis des époxydes, mais leur réaction conduit à des thermodurcissables qui présentent des performances intermédiaires. De plus, en raison de la présence de soufre, les thiols ont une odeur persistante et désagréable. Les phénols sont utilisés depuis longtemps pour traiter les résines époxydes et conduire à des performances élevées, mais ils sont préoccupants pour la santé humaine et l'environnement, en raison de leur classification, CMR (cancérigène, mutagène, reprotoxique) et SVHC (Substance de très haute préoccupation). La deuxième catégorie est celle des résines époxydes qui durcissent avec d'autres types de durcisseurs tels que les polyamines et les polyamides, qui sont beaucoup plus latentes, nécessitent de longs temps de durcissement ou apport de chaleur externe, mais conduisent à des forces de liaison élevées.

Dans le domaine d'application concerné par la divulgation, les résines sont utilisées en combinaison avec divers additifs et charges pour conférer au produit final mélangé, une texture particulière. La texture requise doit permettre l'extrusion du produit hors de son contenant et son mélange aisé avec les applicateurs, même aux basses températures, par exemple, de 0 à 10°C. La texture requise doit aussi permettre des installations dans la direction verticale, en particulier pour des poses en plafond. Une thixotropie adaptée assurera le maintien du poids du goujon, ou du fer durant le temps de prise du mélange, excluant toute fuite ou chute juste après l'installation des barres, des tiges renforcées, des tiges filetées, etc.

Pour respecter une bonne stabilité physique au fil du temps et une bonne thixotropie, les formulations comprennent habituellement des composants de masse moléculaire élevée, qui sont plus compatibles, et ont moins de chance de se séparer des autres composants de la formulation. Il est alors courant d'utiliser des époxydes ou des amines modifiés, c’est-à-dire des époxydes ou des amines sous forme d’adduits, qui sont produits par réaction d’addition avec une entité moléculaire distincte donnant un produit unique qui contient tous les atomes initiaux mais liés différemment entre eux. En général, les adduits sont plus stables et beaucoup plus faciles à formuler et à stabiliser. Cependant, ils sont beaucoup moins réactifs que les qualités non modifiées, notamment par des réactions d’addition (non-adducted en anglais). De plus, les adduits fournissent des viscosités beaucoup plus élevées, autorisant l’incorporation de plus faibles taux de charges.

Les résines époxydes multifonctionnelles, (contenant trois fonctionnalités ou plus) sont également assez visqueuses et nécessitent un apport de température pour être mises en œuvre. Certaines qualités peuvent également cristalliser à basse température notamment dans une plage allant de 0°C à 10°C, si elles ne sont pas combinées à des diluants réactifs, permettant de former un mélange eutectique dont la température de fusion/cristallisation sera avantageusement abaissée. Dans des conditions de travail défavorables, la cristallisation et les pâtes à haute viscosité ne permettent pas une application facile du produit pour l’utilisateur, et inhibent les propriétés d’adhérence des résines, typiquement à des températures basses telles que 5 °C ou moins.

Il existe donc un réel besoin d’une composition adhésive, en particulier, pour l’ancrage de goujons et reprise de fers à béton,

- ayant une bonne voire excellente adhérence dans un substrat minéral comme le béton, le ciment, la pierre, le mortier, les briques, utilisable de façon aisée et simple entre 5°C et 40°C, à la pose, et dans des plages de températures des scellements en service, allant de -40°C à 80°C ;

- capable de pénétrer et de remplir les fissures les plus fines, notamment dans le cas de bétons endommagés ou fissurés, les fissures pouvant aller jusqu’à 0,8mm d’ouverture, en mode statique ou dynamique ;

- pouvant réagir en créant des liaisons chimiques fortes et irréversibles pour former un matériau thermodurcissable constitué d’un réseau homogène, dense, infusible et insoluble, mais également des liaisons fortes à l’interface avec la tige/fer d’une part et du support d’autre part, dans une large gamme de températures (par exemple, allant de 5 à 40°C), de préférence à température ambiante (c’est-à-dire 21 + 3°C) ;

- ayant une bonne applicabilité, c’est-à-dire avoir suffisamment de viscosité pour éviter les phénomènes d’écoulement même lors d’une application dans des positions verticales ou au plafond, mais aussi avec une texture et consistance adaptées à une dépose manuelle, notamment permettant aux utilisateurs une facilité d’extrusion sur toute la plage de températures d’utilisation préconisées par le fabricant ;

- ayant un temps de durcissement ou temps ouvert (temps de gel) adapté à un travail de pose en série ( < 15minutes à température ambiante c’est-à-dire 21 + 3°C). En effet, si le temps de gel est trop rapide, l’utilisateur n’aura pas le temps d’insérer sa tige dans de bonnes conditions, et le trou devra être repercer. Au contraire, si le temps de gel est trop long, les étapes suivant l’installation en seront impactées.

- ayant un temps de mise en charge (temps de polymérisation totale) permettant la mise en charge le jour même ou lendemain de l’installation (< 7 heures), réduisant ainsi les temps d’immobilisation et permettant, la bonne poursuite des travaux dans les temps impartis ;

- résistant aux produits chimiques, à l’eau et aux cycles gel/ dégel après durcissement ;

- ayant un bon comportement d’adhérence à haute température pouvant aller jusqu’à 80°C sur de courts termes ou jusqu’à 50°C sur de plus long termes, et dans des conditions défavorables, comme les environnements humides, des supports endommagés, fissurés, immergés d’eau, poussiéreux et froids, en particulier jusqu’à 5°C. ;

- ayant une bonne stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire présentant une absence de retrait, évitant tout décollement des parois de béton, qui pourraient engendrer une baisse significative de l’adhérence.

La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant une composition adhesive à deux composants, en particulier, pour matériaux d’ancrage, comprenant :

un composant A comprenant

- de 50 à 60% en poids de la partie A, de préférence 52 à 58% d’au moins une résine époxyde durcissable,

- de 1 à 10% en poids de la partie A, de préférence de 2 à 6% d’au moins un diluant pour la résine époxyde choisi parmi les diglycidyl éthers,

- de 2 à 20% en poids de la partie A, de préférence de 4 à 16% de triméthylolpropane triacrylate (TMPTA) et au moins un composé de type acrylate présentant une fonctionnalité comprise entre 1 et 6, de préférence 2 et 5, bornes incluses ; et un composant B comprenant

- de 18 à 28% en poids de la partie B, de préférence de 20 à 25% d’au moins un durcisseur (ou agent de durcissement) pour la résine époxyde choisi parmi les amines non modifiées,

- de 15 à 25% en poids de la partie B, de préférence de 18 à 23% d’au moins un accélérateur (ou agent d’activation) pour la résine époxyde choisi parmi les amines tertiaires, les composés phénoliques modifiés (ou substitués), les acides sulfoniques, les acides salicyliques, les amines aliphatiques linéaires non adduites à un composé époxyde, les composés contenant la fonctionnalité imidazole, les composés contenant la fonctionnalité toluidine.

Le rapport en poids du composant A au composant B peut être compris entre 1,5:1 et 1,8:1, de préférence 1,7:1.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le composant A comprend un mélange de deux composés de type de acrylate dont le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA).

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le composant B comprend au moins la norbomane diamine non modifiée ou non adduite comme durcisseur (ou agent de durcissement) pour la résine époxyde.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le composant B comprend un mélange d’accélérateurs (ou agents d’activation) pour la résine époxyde choisi parmi les amines tertiaires, les composés phénoliques modifiés, les acides sulfoniques ou les acides salicyliques et leurs esters.

Par résine époxyde « durcissable » on entend une résine époxyde susceptible d’être polymérisée ou réticulée (sous l’action de la chaleur ou de l’UV, par exemple) de manière irréversible conduisant à un produit ayant une structure tridimensionnelle (réseau) stable et présentant une résistance thermomécanique et chimique.

La composition adhésive à deux composants selon l’invention peut être distribuée dans des trous d’un substrat minéral comme par exemple le béton, le ciment, la pierre, les mortiers, les briques, pour l'ancrage chimique, qui a pour fonction de renforcer ledit substrat minéral avec des barres d'armature, des tiges renforcées, des tiges filetées, etc. ou de reprendre des charges lourdes dans des ouvrages. La composition adhésive de l’invention peut durcir sur une large gamme de températures (5 à 40°C), avec un temps ouvert rapide (< à 15 minutes) à température ambiante (c’est-à-dire 21 + 3°C). Elle présente un bon comportement d’adhérence à haute température (80°C) et dans des conditions défavorables, comme les environnements humides, poussiéreux et froids, trous immergés, bétons fissurés.

La composition adhésive à deux composants selon l’invention présente une résistance mécanique à la compression allant de 100 à 120 MPa selon la nonne NE EN ISO 604, une résistance mécanique à la flexion allant de 30 à 40 MPa selon la norme NF EN ISO 178 et une dureté Shore allant de 75 à 85 selon la norme NF EN ISO 868.

COMPOSANT A

Résine et diluant époxyde

Le terme « résines époxydes (ou époxydiques) » au sens de l’invention désigne un composé ou une combinaison de deux ou plusieurs composés portant au moins un, de préférence au moins deux groupes époxyde (oxiranes) réactifs. Lesdites résines ont, de préférence, en moyenne au moins 1,5 groupes époxyde polymérisables par molécule, et encore plus préférablement deux groupes époxyde par molécule. Les résines époxydes peuvent comprendre des polymères linéaires ayant des époxydes terminaux (par exemple, un éther diglycidylique d'un polyoxyalkylèneglycol), des polymères ayant des unités oxiranes (par exemple polybutadiène polyépoxyde) et des polymères ayant des époxydes pendants (par exemple, un polymère ou copolymère de méthacrylate de glycidyl). Les résines époxydes peuvent être des composés purs mais sont généralement des combinaisons de deux ou plusieurs composés contenant un, deux ou plusieurs groupes époxyde par molécule. Le nombre «moyen» de groupes époxyde par molécule est déterminé en divisant le nombre total de groupes époxyde dans la résine par le nombre total de composés époxyde présents.

Le poids moléculaire des résines époxyde peut varier de 50 à 100 000 g/mol ou plus. Pour la présente invention, les poids moléculaires des résines utilisées sont, avantageusement de 50 à 700 g/mol.

Les résines époxydes pouvant convenir dans la présente invention sont facilement accessibles. Elles peuvent être choisies parmi les résines époxydes novolac, l'oxyde d'octadécylène, le glycidylméthacrylate, le glycidylacrylate, l'éther diglycidique de bisphénol A, l’éther diglycidique de bisphénol F (par exemple ceux disponibles sous les appellations commerciales EPON 828, EPON 1004 et EPON 1010 d’Hexion, DER-331, DER- 332, et DER-334, de Dow Chemical Co.), le dioxyde de vinylcyclohexène (par exemple, ERL-4206 de Union Carbide Corp., The Dow Chemical Co.), le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate (par exemple, ERL-4221 de Union Carbide Corp., The Dow Chemical Co), le 3,4-époxy-6méthylcydohexylméthyl-3,4-époxy-6-méthylcyclohexène carboxylate (par exemple, ERL-4201 de Union Carbide Corp., The Dow Chemical Co), 1'adipate de bis (3,4époxy-6-méthylcyclohexylméthyle) (par exemple ERL-4289 de Union Carbide Corp. The Dow Chemical Co.), le bis (2,3-époxycyclopentyl) éther (par exemple, ERL-0400 de Union Carbide Corp., The Dow Chemical Co.), l’époxyde aliphatique modifié avec du polypropylèneglycol (par exemple, ERL-4050 et ERL-4052 de Union Carbide Corp., The Dow Chemical Co.), le dioxyde de dipentène (par exemple, ERL-4269 de Union Carbide Corp. The Dow Chemical Co.), le polybutadiène époxydé (par exemple, OXIRON 2001 de FMC Corp.), une résine de silicone contenant une fonctionnalité époxy, des résines époxydes ignifuges (par exemple, DER-580), une résine époxy de type bisphénol brome (disponible auprès de Dow Chemical Co.), l'éther diglycidylique de 1,4-butanediol de phénolformaldéhyde novolac (par exemple, DEN-431 et DEN-438 de Dow Chemical Co.), et l'éther diglycidylique de résorcinol et des mélanges d’au moins deux de ceux précités. Certains modes de réalisation préférés utilisent un mélange d'éthers diglycidique de bisphénol F et d'éthers diglycidique de bisphénol A (par exemple ceux disponibles sous la dénomination commerciale DER-352, auprès de Dow). Ce type de mélange permet notamment d’abaisser les points le fusion/cristallisation et d’éviter les phénomènes de cristallisation pouvant survenir à des températures inférieures à 10°C, sur la résine époxy bisphénol A seule, en particulier.

Les grades de résines convenant à la présente invention, au-delà de leur excellente performance d’adhésion, doivent présenter une viscosité permettant un travail dans la plage de température de 5°C à 40°C. La plage de viscosité mesurée à 25°C selon l’ASTM D-445 est 5000 à 10000 mPa.s, et plus particulièrement 5700 à 7700 mPa.s. Les poids moléculaires visés pour permettre la bonne mise en formulation, sans recours à du chauffage doivent être inférieurs 1000g/mol, le poids équivalent époxy se situant entre 160 et 200 g/eq, de préférence 172 à 181 g/eq selon l’ASTM D-1652.

Les diluants époxydes sont utilisés comme réducteurs de viscosité de la résine époxy. Leur structure moléculaire peu encombrée et leur faible masse moléculaire permettent de jouer un rôle efficace de diluant des résines époxyde, tout en s’inscrivant dans le réseau formé au cours de la réaction d’addition, grâce à la présence d’au moins deux cycles époxyde réactifs. Leur fonctionnalité doit être au minimum de 2, de sorte que la molécule s’inscrive dans le réseau formé au cours de la réaction avec les amines et composants du durcisseur, et permettre de conserver les bonnes résistances aux agents chimiques et à la température. Les diluants époxy peuvent être choisis avec des viscosités de l’ordre de 10 à 200 mPa.s, à 25°C selon l’ISO 3219, de préférence de 10 à 20 mPa.s. Le diluant pour la résine époxyde pouvant convenir dans les compositions de l’invention peut être choisi parmi les diglycidyl éthers, triglycidyl éthers ou glycidyl éther de fonctionnalités oxirane pouvant aller jusqu’à 5. De préférence, le diluant époxyde est choisi parmi l’hexanediol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther (Epotec RD103 de

Aditya Birla Chemicals) , le 1,4-cyclohexane-diméthanol diglycidyl éther (IPOX RD 11 de IPOX Chemicals), l’éther diglycidyl de résorcinol, l’éther diglycidyl de cyclohexane diméthanol, l’éther diglycidyl de néopentyl glycol, le dodécyl glycidyl éther, ou tétradécyl glycidyl éther, le triméthylol propane triglycidyléther (le DER 741, de Palmer Holland, Olin, The Dow Chemcial Co.), le glycérol-3-polyglycidyl éther (IPOX CL 12 de Ipox Chemicals), le triméthylol-propane polyglycidyl éther, le pentraerythrol-polyglycidyléther.

La présente composition sera composée d’une résine époxy et d’un diluant époxy multifonctionnel, di-fonctionnel de préférence. Ledit diluant est, plus particulièrement, le 1,4-butanediol diglycidyl éther.

Dans le composant A, la quantité totale en résine(s) époxyde(s) est de 50 à 60% en poids de la partie A, de préférence 52 à 58% en poids de la partie A.

La quantité totale en diluant(s) dans le composant A est de 1 à 10%, de préférence de 2 à 6% en poids de la partie A.

Composés diluant Acrylates

Comme déjà mentionné, l'un au moins, des composés de la composition adhesive de la présente invention, est le mélange de composés de type acrylate multifonctionnel dont le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), présent dans le composant A.

Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, le mélange d’acrylates multifonctionnels de la présente invention peut agir pour certains d’entre eux, en tant que réducteur de viscosité avec des viscosités dans une plage typique de 50 à 150 mPa.s, plus particulièrement 80 à 130mPa.s, selon TISO-3219. Les avantages à incorporer des composés acrylates multifonctionnels, sont divers :

- fournir de nombreux sites de réticulation efficace pour la composition adhesive lorsqu'elle durcit, améliorant ainsi la densité du réseau formé, et par conséquent, d'autres propriétés physiques de la composition adhésive durcie, telles que la résistance à la rupture et aux agents chimiques ;

- augmenter la réactivité du système, grâce à la grande réactivité des fonctionnalités acrylates vis-à-vis des fonctions amines primaires, présentes dans la partie B), durcisseur. Notamment, les acrylates présentent une bonne réactivité également aux basses températures, telles que 0 à 10°C, et favorisent le bon déroulement de la polymérisation. La cinétique de la réaction acrylate-amine est moins dépendante de la température que la réaction époxy-amine. Cependant, la réaction immédiate des acrylates et des amines primaires doit être contrôlée par les niveaux de concentrations en espèces introduites dans la composition. En effet, en quantité trop importante, les fonctionnalités acrylates créent des liaisons fortes conduisant à une brusque augmentation de viscosité qui raccourcit le temps de gélification ou temps ouvert, puis réduit, par conséquent, le temps de travail disponible pour installer des barres, des tiges renforcées, des tiges filetées dans le trou. La réaction des acrylates avec l'amine (durcisseur présent dans le composant B) se fait selon une addition de type Michael. Les composés acrylates présentent une fonctionnalité comprise entre 1 et 6, de préférence 2 et 5, bornes incluses, et peuvent être choisis parmi le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), le tricyclodécane diméthanol diacrylate, le pentaacrylate de dipentaérythritol et le triisocyanurate triacrylate, le tricyclodécane diméthanol diméthacrylate, le 1,6-hexanediol diacrylate, le dipropylène glycol diacrylate, le bisphenol A diacrylate éthoxylé, le polyéthylène glycol diacrylate, le néopentyle glycol diacrylate propoxylé, le tétraéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le tripropylène glycol diacrylate, le 1,3-butylène glycol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate, le 1,6-hexanediol diméthacrylate, le bisphénol A diméthacrylate éthoxylé, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le tétraéthylène glycol diméthacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, l'éthylène glycol diméthacrylate et le diéthylène glycol diméthacrylate, le triméthylol propane triacrylate éventuellement éthoxylé ou propoxylé, le pentaérythritol triacrylate éthoxylé, le glycéryl triacrylate propoxylé, le triméthylol propane triméthacrylate, ou un mélange d’au moins deux de ceux précités.

De préférence, le composant A comprend un mélange de triméthylolpropane triacrylate (TMPTA) et un autre composés de type acrylate présentant une fonctionnalité comprise entre 1 et 6, de préférence 2 et 5, bornes incluses.

En particulier, la combinaison du triacrylate de triméthylolpropane, commercialisé sous la dénomination commerciale SR-351 par Sartomer, division européenne d’Arkema et du pentaacrylate de dipentaérythritol, vendu sous la dénomination commerciale SR-399 par Sartomer, permet de répondre aux attentes de la composition en termes de :

- réactivité et degré d’avancement de la réaction dans la plage de température d’utilisation du produit, c’est-à-dire 5°C à 40°C ;

- réactivité et degré d’avancement de la réaction à 5°C, notamment grâce à la présence du triacrylate de triméthyloipropane, particulièrement réactif grâce à son plus faible poids moléculaire et son faible encombrement stérique ;

- réactivité et degré d’avancement de la réaction permettant l’atteinte d’au moins 90% de la conversion des réactifs en un produit de la réaction d’addition de ces réactifs, (c'est-à-dire un réseau réticulé insoluble et infusible), à 20°C au bout de sept heures ;

- performance mécanique, la multifonctionnahté conduisant à un réseau dense et déployé dans les trois dimensions de l’espace ;

- résistance aux agents chimiques et bonnes propriétés d’adhérence et mouillabilité grâce à la présence de groupes fonctionnels hydroxyle ;

- réduction et limitation de l’exothermie de réaction générée par la polyaddition époxy-amine.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le composant A comprend un mélange de deux composés de type acrylate : le triméthyloipropane triacrylate et le pentaacrylate de dipentaérythritol.

Chacun de ces acrylates multifonctionnels comprend un inhibiteur, en particulier la méthyl hydroquinone, à une concentration située entre 350 et 500 ppm pour le penta-acrylate et inférieure à 100 ppm pour le tri-acrylate sur la base du poids total de l'acrylate et de l'inhibiteur. En effet, les acrylates pouvant également réagir par polymérisation radicalaire (par exemple sous l’effet des UV), il est indispensable d’éviter cette réaction et conserver tout leur potentiel pour la réaction souhaitée avec la partie B, l’inhibiteur ayant un rôle sacrificiel.

La quantité totale de composé(s) de type acrylate dans le composant A est de 2 à 20% en poids de la partie A, de préférence de 4 à 16%.

COMPOSANT B

Durcisseur (ou agent de durcissement)

Dans la composition adhésive de l’invention, l’un des composés du composant B de la composition adhésive de l’invention est le durcisseur ou l'agent de durcissement pour la résine époxyde choisi parmi les amines non modifiées.

Ledit agent de durcissement comprend au moins une amine non modifiée. La ou les amines non modifiée(s) comprennent, en moyenne, plus de deux atomes d'hydrogène actifs vis-à-vis de la résine époxyde. Les amines utilisées peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. De préférence, l’amine ou les amines non modifiées sont des amines aliphatiques ou cycloaliphatiques du fait de leur bonne réactivité, contrairement à la réactivité des amines aromatiques. En effet dans l’ordre de réactivité, les amines aliphatiques acycliques (ou linéaires) sont les plus réactives, du fait de leur faible encombrement stérique. Elles conduisent cependant à des réseaux flexibles et doivent être, pour nos applications, combinées à des amines pouvant apporter davantage de rigidité. Les amines aliphatiques cycliques (ou cycloaliphatiques) contiennent des cycles non aromatiques, ralentissant leur réactivité par rapport aux linéaires, mais leur conférant de la rigidité et de la résistance chimique, et mécanique. Les amines aromatiques, quant à elles, sont constituées de noyaux aromatiques, leur conférant d’excellentes propriétés mécaniques et thermiques, mais des vitesses de réaction très lentes (ces amines doivent être souvent activées en température). Les amines aromatiques sont dangereuses pour la santé humaine et classées CMR.

Le choix de la composition de la partie B de la présente invention combine de faibles quantités d’amine aliphatique acyclique, conférant la bonne réactivité de réaction, en particulier la diéthylène triamine et la triéthylène tétraamine, à une amine cycloaliphatique non modifiée ou non adduite, conférant la structure rigide et la densité de réseau du produit de réaction, par exemple la m-xylylène diamine de Mitsui Fine Chemicals Inc., et plus particulièrement la norbomane diamine de Mitsui Fine Chemicals,Inc, qui apporte une bonne performance d’adhérence à 80°C.

Un adduit est le produit d’une réaction d’addition entre deux composés réactifs, chacun étant délibérément présents en excès ou défaut par rapport à l’autre, afin que le produit final soit déjà suffisamment ramifié, et comporte ainsi des fonctionnalités pouvant encore réagir, avec des poids moléculaires augmentés par rapport aux composés purs, stabilisées chimiquement et physiquement. L’intérêt des fabricants à proposer des qualités adduites ou modifiées permet de répondre à la résolution des problématiques identifiées par les formulateurs, notamment

- une plus grande facilité d’emploi et d’incorporation,

- une meilleure stabilité au stockage, et

- une meilleure stabilité une fois en formulation.

Les adduits présentent cependant des inconvénients, dont une viscosité bien supérieure à ce que peuvent offrir les composés purs. Les niveaux de viscosité des adduits étant au moins dix fois supérieurs à ceux des composés purs, permettent l’incorporation de taux de charges plus faibles. Enfin, du fait des poids moléculaires et de l’encombrement des molécules adduites, leur réactivité en est fortement impactée. Les adduits, malgré la combinaison possible avec des accélérateurs, présentent une latence inhérente à leur nature.

Le durcisseur (ou agent de durcissement) pour la résine époxyde est donc une amine non modifiée ou non adduite aliphatique ou cycloaliphatique, pouvant être choisie parmi la 1,3-benzène diméthanamine, la norbomane diamine (NBDA), la diéthylène triamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la 1,3-cyclohexane bis(méthylamine), la bis-(4-aminophényl) méthane, la benzylamine, la propane-1,3diamine, la 2,2-diméthyl-l,3-propanediamine (neopentanediamine), la hexaméthylène 10 diamine, la bis(3-aminopropyl)-amine, la N,N-bis(3-aminopropyl) méthylamine, la tétraéthylène pentamine, la pentaéthylène hexamine, la 2,2,4-triméthyIhexane-l,6diamine, la m-xylylène diamine, la 1,2- et 1,4-diaminocyclohexane, la bis-(4aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(4-amino-3-méthylcyclohexyl)-méthane, la 2,2bis(4-aminocyclohexyl)propane, la 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine 15 (isophorone diamine) ou un mélange d’au moins deux de celles précitées.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le durcisseur (ou agent de durcissement) pour la résine époxyde est une amine non modifiée ou non adduite contenant au moins la norbomane diamine

Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, l’amine non 20 modifiée ou non adduite est la norbomane diamine.

Le choix de l’incorporation d’un durcisseur (ou agent de durcissement) appartenant à la famille des amines non modifiées aliphatiques et cycloaliphatiques a un impact positif sur la viscosité initiale, la réactivité, et l’adhésion à hautes températures, typiquement 80°C. En revanche, la stabilité physique de la formulation 25 doit être finement maîtrisée, afin d’éviter tout phénomène de séparation liquides/solides.

Par exemple, le choix peut se porter, en particulier, sur l’utilisation de la norbomane diamine (NBDA), non adduite ou non modifiée, comme un des composants principaux de la partie B), durcisseur de la composition.

La quantité totale de durcisseur(s) amine(s) non modifiée(s), de préférence, de la norbomane diamine non modifiée dans le composant B est de 18 à 28% en poids de la partie B, de préférence de 20 à 25%.

Accélérateur (ou agent d’activation)

Dans la composition adhesive de l’invention, l’un des composés du composant B de la composition adhesive de l’invention est l’accélérateur ou l'agent d’activation pour la résine époxyde.

La composition adhesive de la présente invention peut être durcie plus facilement et plus rapidement en ajoutant un ou un mélange d’au moins deux accélérateurs ou agents d’activation. Des accélérateurs représentatifs peuvent contenir des composés phénoliques substitués (ou modifiés), des acides sulfoniques, des acides salicyliques, des amines tertiaires, amines aliphatiques linéaires non adduites à un composé époxyde, des composés contenant la fonctionnalité imidazole, des composés contenant la fonctionnalité toluidine.

L’accélérateur (ou agent d’activation) pour la résine époxyde peut donc être choisi parmi le phénol-styréné, le resorcinol, l'acide salicylique, l’acide acétylsalicylique, la 2-pipérazin-l-éthylamine, l’acide para-toluène sulfonique, les esters de l’acide sulfonique tels que le toluène 4-sulfonate de méthyle, la bisdiméthylaminoéthyl)-pipérazine, la Ν,Ν’-diméthylpipérazine, le diméthylaminométhylphénol, le 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl)phénol, le 2,4,6tris((3-(diméthylamino)propyl)-aminométhyl)phénol, le 1-méthylimidazole, le 1éthylimidazole, le 1-vinylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthylimidazole, le 2isopropylimidazole, le heptadécylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 1benzyl-2-méthylimidazole, la Ν,Ν-diméthylaniline, la N,N-diméthyl-o-, -m-, -ptoluidine, la Ν,Ν-diéthylaniline, la N,N-diéthyl-o- -m-, -p- toluidine, la N,N-di(2hydroxy-éthyl)-p-toluidine, la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-p-toluidine, la N,N-bis(2hydroxypropyl)-p-toluidîne ou un mélange d’au moins deux de ceux précités. Dans le mélange d’au moins deux accélérateurs (ou agents d’activation), le phénol styréné présente un rôle multiple, puisqu’au-delà de sa fonction d’accélérateur, il agit comme compatibilisant, et facilitateur de réaction grâce à sa structure dans les trois dimensions.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le composant B comprend un accélérateur (ou agent d’activation) ou un mélange d’au moins deux accélérateurs pour la résine époxyde choisi(s) parmi

- les amines tertiaires, notamment la 2-pipérazin-l-éthylamine, le 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl)phénol,

- les composés phénoliques modifiés (ou substitués), notamment le phénol styréné, le resorcinol,

- les acides sulfoniques et leurs esters tels que le toluène 4-sulfonate de méthyle, notamment l’acide para-toluène sulfonique,

- les acides sulfoniques et leurs esters notamment l’acide para-toluène sulfonique et le toluène 4-sulfonate de méthyle,

- l’acide salicylique,

- les amines aliphatiques linéaires non adduites à un composé époxyde, notamment la dîéthylènetriamine et la triéthylènetétraamine.

La quantité totale d’accélérateur(s) dans le composant B est de 15 à 25% en poids de la partie B, de préférence de 18 à 23%.

La composition adhésive à deux composants selon l’invention peut, en outre, comprendre un ou plusieurs agents thixotropiques, une ou plusieurs charges, un ou plusieurs inhibiteurs (présents dans la partie A) résine, un ou plusieurs pigments, présents dans la partie résine, afin de visualiser le mélange des partie A) foncée et partie B) claire, au travers du mélangeur statique, au moment de l’application de la composition adhésive.

Agents thixotropiques

L'agent thixotropique fait que la composition devient plus fluide, c'est-à-dire moins visqueuse, lorsqu'elle est agitée ou mélangée ou autrement dit, soumise à des forces de cisaillement. La thixotropie est la modification rhéologique, en écoulement, d’un matériau, qui varie en fonction de la contrainte de cisaillement et du temps. Le cisaillement entraîne un déstructuration, par rupture des liaisons faibles et réversibles, ou liaisons de Van der Waals se traduisant par l’écoulement. Cette propriété est réversible, à savoir que lorsque la contrainte de cisaillement revient à zéro (état de repos), les liaisons de faible énergie de reforment, amenant à la restructuration du matériau telle qu’à son état initial. L’utilisation d’un agent thixotropique à la fois dans la partie A, résine et dans la partie B, durcisseur est nécessaire afin d’assurer :

- d’une part, un niveau de viscosité et propriétés de thixotropie, compatibles avec les opérations de conditionnement de chacune respectivement des deux parties résine et durcisseur de la composition. Le produit doit pouvoir s’écouler d’une manière totalement contrôlée, sous la contrainte de la pompe de dosage, afin de délivrer le volume précis de matière dans chaque contenant résine et durcisseur ;

- d’autre part, une bonne stabilité physique au stockage, en limitant, grâce aux liaisons de Van der Waals, la sédimentation des divers composants solides de la composition ;

- par ailleurs, au cours de l’application, la présence de l’agent thixotropique, permet de réduire l’effort d’extrusion, par abaissement du niveau de contrainte nécessaire pour obtenir le seuil d’écoulement, sans pour autant augmenter la viscosité ;

- enfin, immédiatement après l’application de la composition, le retour à l’état de repos permet au mélange de la composition injecté dans le trou de se restructurer rapidement, évitant les phénomènes de coulures du produit ou de chutes de barres ou tiges, précisément lorsque ces dernières sont posées en plafond.

L'agent thixotropique peut être trouvé dans la composition adhésive en une quantité dans la plage allant de 2,5 à 4,0% en poids, de préférence, de 2,7 à 3,5% en poids, par rapport au poids totale de la composition.

Typiquement, I'utilisation d'agents thixotropes n'est pas nécessaire lorsque la composition d'ancrage est distribuée en utilisant une capsule de verre. Un exemple d'un agent thixotropique préféré approprié est la silice pyrogénée modifiée, obtenue par pyrolyse en flamme à des températures supérieures à 1500°C, du tétrachlorure de silicium ou du quartz. Selon la nature de la composition, elle peut être hydrophile ou rendue hydrophobe par réaction avec des silanes réactifs. D'autres agents thixotropes appropriés comprennent les diverses argiles organiques, des fibres de nature minérale (fibres de verre) ou organique (fibres d’aramide ou de polyoléfmes), des cires organiques telles que cires d’amide. Dans certaines compositions d'ancrage, l'agent thixotropique peut également être considéré comme une charge. Un agent thixotropique de silice approprié est Aerosil® R202, qui peut être obtenu auprès de Evonik Industries AG ou Cabosil TS-720 de Cabot Corp. Il est également envisagé que plus d'un agent thixotropique puissent être utilisés dans la composition adhésive de l’invention.

Charges

La composition adhésive de la présente invention peut également comprendre une ou plusieurs charges. Les charges sont typiquement ajoutées aux compositions pour diverses raisons, notamment pour réduire le phénomène de retrait de la composition qui peut se produire pendant la polymérisation. Les charges permettent dans les matériaux composites d’apporter de la structure, en augmentant les modules des matrices de thermodurcissables ou thermoplastiques. On les utilise également pour réduire le coût de la composition, car les charges remplacent une partie des composants plus coûteux de la composition adhésive. Généralement, la charge est un composé inerte, inorganique, solide, particulaire. Par inerte, on entend que la charge n'interagit pas de manière négative avec tout autre composant de la composition. Des exemples de charges appropriées comprennent, sans s'y limiter, le verre concassé, les billes de verre, le quartz, la silice, le calcaire, l'alumine, diverses argiles, la terre de diatomées et d'autres matériaux tels que mica, poudre de silex, kryolite, alumine trihydratée, talc, sable, pyrophyllite, blanc fixe, polymères granulés tels que le polyéthylène, les billes de verre et de polymère creuses, l'oxyde de zinc, la novaculite, le sulfate de calcium et leurs mélanges. Elles peuvent être choisies, selon les propriétés recherchées en fonction de leur dureté, de leur géométrie mais aussi de leur répartition granulométrique. Les charges préférées sont le quartz, le verre et la silice. Les charges peuvent être traitées avec des agents de couplage pour améliorer la liaison à la matrice polymère. Des exemples d'agents de couplage, qui peuvent être utilisés pour traiter les charges, sont les silanes, les titanates et les zirconates.

La composition adhésive de l’invention contient des charges de 10 à 80% en poids, de préférence de 20% à 70% en poids, et plus préférentiellement de 34 à 40% en poids, par rapport au poids totale de la composition.

La taille de particules de la charge dépendra de la consistance désirée de la composition et du procédé de distribution de la composition adhésive. Par exemple, des charges ayant une taille de particule moyenne élevée (500 pm (microns) et plus) peuvent boucher les mélangeurs statiques qui sont utilisés dans les systèmes de distribution tels que les pistolets. D'autre part, des charges ayant une grande taille de particules peuvent être utilisées dans des capsules de verre. Les tailles de particules préférées peuvent aller de 50 à 450 pm (microns). En particulier, dans les cas où une charge est utilisée pour empêcher le dépôt et la séparation d'autres particules dans une composition, et dans un souci de favoriser le bon écoulement de tous les composants simultanément et de façon homogène, il est préféré d’utiliser différentes tailles de charges, les plus petites (fines) s’intercalant entre les plus grosses, selon le principe du compactage granulométrique.

Inhibiteurs

Les inhibiteurs, et en particulier les inhibiteurs de radicaux libres, sont connus de l’homme du métier. Un inhibiteur radicalaire préféré est l'hydroquinone. D’autres inhibiteurs de radicaux libres appropriés comprennent, mais sans y être limités, la triméthylhydroquinone, l’éther monométhylique d’hydroquinone, le tbutylcatéchol et la naphthaquinone. Il est également envisagé que plus d’un inhibiteur de radicaux libres puissent être utilisés dans la composition d’ancrage.

De préférence, l’inhibiteur de polymérisation est la méthylhydroquinone. Bien entendu, d’autres inhibiteurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec l’hydroquinone, comme par exemple la parabenzoquinone, le catéchol et analogues, qui sont classiquement utilisés comme inhibiteurs de polymérisation. L’inhibiteur est contenu dans les diluants acrylates, comme composant sacrificiel, afin de prévenir l’ouverture des doubles liaisons en cas par exemple d’exposition aux UV. Il est utilisé à raison de 350 à 500 ppm pour le penta-acrylate et inférieure à 100 ppm pour le triacrylate sur la base du poids total de l’acrylate et de l’inhibiteur.

Autres additifs

Un pigment peut être utilisé pour colorer la composition d’ancrage. Des pigments appropriés sont connus de l’homme du métier. A ce titre, on peut citer par exemple, le noir de carbone, le dioxyde de titane.

La composition adhésive à deux composants selon l’invention est obtenue par réaction entre le composant A et le composant B. Elle peut être préparée en mélangeant le composant A tel que décrit dans le cadre de la présente invention et le composant B tel que décrit dans le cadre de la présente invention. Lorsque la première composition et la seconde composition sont mises en contact, il se produit une polymérisation, plus particulièrement un enchaînement complexe de réactions faisant intervenir dans l’ordre les fonctionnalités acrylates / amines primaires, suivi des fonctionnalités époxyde et amines primaires, puis époxydes et amines secondaires. Ensuite, peut se produire l’homopolymérisation de Γépoxy notamment en présence d’accélérateur amine tertiaire, et source d’énergie (telle que la température). La réaction des éventuelles entités acrylates résiduelles avec amines secondaires sera très lente voire inexistante.

Le rapport en poids du composant A au composant B peut être compris entre, 1,5:1 et 1,8:1, de préférence, 1,7:1.

L’invention concerne également l’utilisation d’une composition à deux composants selon l’invention comme adhésif notamment pour l’ancrage de tiges filetées ou goujons destinés à supporter des charges lourdes dans différents types de matériaux support d’une part, et pour la reprise de fers à béton destinée à renforcer les structures et œuvres en béton, d’autre part.

L’invention a également pour objet un kit adhésif comprenant une composition à deux composants selon l’invention, contenue à l’intérieur d’une cartouche à deux compartiments, utilisable à l’aide d’un mélangeur statique (par lequel transitent et entrent en contact les composants A et B), et d’un applicateur permettant d’extruder les composants A et B de leur compartiment respectif. L’applicateur peut être manuel, électrique ou pneumatique.

D’autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif.

EXEMPLES

Protocole de préparation

Les composants A et B sont préparés dans 2 mélangeurs différents afin d'éviter tout contact entre les composés ou même leurs vapeurs, le cas échéant. Une fois préparés, les composants A et B sont mélangés grâce à des disperseurs à grande vitesse.

Composant A : Les quantités appropriées d’ingrédients liquides sont d'abord versées, de préférence du moins visqueux au plus visqueux. Des additifs sont ajoutés et homogénéisés aux autres ingrédients liquides. Ensuite, l'agent thixotropique est incorporé en plusieurs étapes, du fait de sa grande volatilité et sa faible densité, occupant à lui-même très rapidement la totalité du volume de la cuve de mélange. S’ensuit l’étape de dispersion sous fort cisaillement jusqu’à 1100 tours par minute (tr/min), sous vide poussé à 0,1 bars. A la fin, des charges sont ajoutées et dispersées à des vitesses allant jusqu’à 1100 tr/min, sous vide poussé à 0,1 bars, permettant l’évacuation de tout air emprisonné au cours des étapes antérieures.

Composant B : Les quantités appropriées des ingrédients liquides sont d’abord versées, de préférence, de l’ingrédient le moins visqueux au plus visqueux. Des additifs sont ajoutés et homogénéisés aux autres ingrédients liquides. Ensuite, l'agent thixotropique est incorporé en plusieurs étapes, du fait de sa grande volatilité et sa faible densité, occupant à lui-même très rapidement la totalité du volume de la cuve de mélange. S’ensuit l’étape de dispersion sous fort cisaillement jusqu’à 1100 tr/min, sous vide poussé à 0,1 bars. A la fin, des charges sont ajoutées et dispersées à des vitesses allant jusqu’à 1100 tr/min, sous vide poussé à 0,1 bars, permettant l’évacuation de tout air emprisonné au cours des étapes antérieures.

Equipement et méthodes d’évaluation

Fluidité :

Il est possible d’évaluer la fluidité du produit en mesurant le débit, c’est-à-dire la quantité de produit extrudé en gramme par minute (g/min), dans la mesure où le même système est utilisé (cartouche, piston, mélangeur statique et pistolet pneumatique) dans les mêmes conditions de fonctionnement; le débit est mesuré à une température donnée, 5°C, à l'aide d’un pistolet pneumatique P450 ml côte à côte, référence SPIT 051828. La vitesse d'extrusion est donnée par la pression d'air de 5 bars.

Résistance ultime à la rupture en traction d’un ancrage avec la composition adhésive :

Un bloc de béton de classe C20/25 ou C50 / 60 d'environ 250 cm * 150 cm * 28 cm est utilisé pour évaluer la performance de cinq répétitions. Des trous de profondeur 84mm environ et 14mm de diamètre sont percés sur la face supérieure du bloc de béton 250cm * 150cm. Ensuite, les trous sont nettoyés avec une brosse et de l'air comprimé pour évacuer les particules libres et les dépoussiérer. La composition adhésive est ensuite injectée dans le trou foré et une tige en acier inoxydable de 12 mm est insérée dans le trou semi-rempli d'adhésif avec un mouvement de rotation. Le temps minimum d’attente avant la réalisation du test d’extraction par traction est de 3 heures à 24 heures en fonction des conditions de durcissement. L'extraction est réalisée avec un vérin, modèle RCH302 700 bars ENERPAC ou équivalent, à une vitesse variable de Imm/min à 5mm/min, pour enregistrer le niveau de charge appliquée et un capteur de déplacement, modèle TEMPOSONICS MTS ou équivalent, pour enregistrer le déplacement de l’ancrage. Les tests sont effectués dans la configuration confinée, afin d’obtenir une rupture localisée au niveau de l’adhésif, plutôt que du support, en particulier pour éviter le cône béton qui n’est pas représentatif de la tenue de l’ancrage. Le déplacement de l’ancrage et la charge appliquée sont enregistrés jusqu'à la rupture, respectivement en mm et kN.

Dans les conditions extrêmes d'essais, où une évaluation de la performance à l’arrachement de la composition est requise, par exemple, à température élevée (80°C) ou basse température (5 °C), les blocs de béton peuvent être de petites dimensions, tels que des cubes de 15cm * 15cm * 20cm, pour être stockés dans une chambre climatique SECASI ou équivalent (selon la procédure décrite dans le guide EAD330499-00-0601, §2.2.2.10 Minimum installation température (test series B4)) avant de procéder à l'essai de traction . Un dispositif spécial composé d’un carcan, est utilisé pour maintenir le substrat cubique pendant l'arrachement. Les performances à l’arrachement peuvent également être évaluées dans un substrat fissuré en mode statique ou dynamique, reproduisant un environnement sismique. Dans ce cas, un banc d’essai de traction sur béton fissuré SPIT est utilisé; il est composé d'un vérin SPX POWER TEAM RH 203 modèle D ou équivalent, fonctionnant à une vitesse de 1mm /min à 5mm /min-, et -un capteur de déplacement TEMPOSONICS MTS gamme 0 à 100mm ou SENSOREX gamme 0 à 10mm, ou équivalent. Le principe est de percer le trou sur une fissure, puis d’ouvrir la fissure traversante d’une largeur de l'ordre de 0,3 mm ou 0,8 mm, ou bien d’appliquer un cycle d’ouverture/fermeture de ladite fissure avec une largeur d'ouverture de 0,1 à 0,3 mm sous charge.

Exemples de composition

Exemple 1 (comparatif)

Une composition ifadhésivc à deux composants à base d'époxy disponible dans le commerce et vendue sous la désignation commerciale EPCON C8 XTREM, par SPIT, ITW Construction Europe, est préparée selon le protocole décrit précédemment. Les compositions des composants A et B sont précisées ci-dessous.

Composant A

Composés	% en poids dans A	% en poids dans A+B
Résine époxyde	DER 352	55-65	35-41
Diluant pour époxyde	Epodil 750	3-6	2-4
Tri-acrylate	SR351	3-6	2-4
Penta-acrylate	SR-399	15-20	10-13
Additif	BYK 1794	0,1-0,5	0,1-0,3

Pigment	N77	0,005-0,010	0,003-0,006
Agent thixotropique	Cabosil TS 720	3,8-4,2	2,4-2,7
Charges	BE01	5-15	3-10

Composant B:

Composés	% en poids dans B	% en poids dans A+B _
Durcisseur	ANCAMINE 2422	45-50	16-18
Accélérateur	ANCAMINE K54	8-15	3-5
Agent thixotropique	Cabosil TS 720	3,0-3,5	1,1-1,3
Charge	BE01	35-40	13-15

Les résultats suivants ont été observés.

Fluidité

Mesure de débit à 5°C

118

Contrainte d’adhérence en béton de classe C20/25 :

Traction 20°C, 24h	(N/mm²)	30,0
Traction 20°C, 6.5h	(N/mm²)	16,0
Traction 80°C, 24h	(N/mm²)	17,4
Traction 5°C, 24h	(N/mm²)	21,5
Traction 20°C, en béton fissuré largeur 0,5mm, 24h	(N/mm²)	12,6

Cette composition adhésive a une cinétique de réaction lente, en raison de 5 l'utilisation d’une diamine cycloaliphatique modifiée ou adduite, conduisant à une faible contrainte d’adhérence à 6,5 heures de durcissement à 20°C (conversion de 53%), et 24 heures de durcissement à 5°C.

Exemple 2 (selon l’invention)

Une composition adhésive en deux parties ayant un rapport volumique composant A: composant B de 2:1, est préparée selon le protocole de préparation décrit ci-dessus. Les contenants sont des cartouches rigides composées de deux compartiments . Les compartiments peuvent se présenter dans une configuration côte à côte ou coaxiale. Le premier compartiment contient le composant A tandis que le second contient le composant B. La composition des composants A et B est précisée ci-dessous :

Composant A

Composés	% en poids dans A	% en poids dans A+B
Résine époxyde	DER 352	70-78	44-49
Diluant pour époxyde	Epodil 750	7-9	4-6
Penta-acrylate	SR-399	3-10	2-6
Additif	BYK 1794	0,1-0,5	0,1-0,3
Pigment	N77	0,005-0,020	0,003-0,012
Agent thixotropique	Cabosil TS 720	3,8-4,2	2,4-2,6
Charges	BE01	5-12	3-7

Composant B:

Composés	% en poids dans B	% en poids dans A+B
Durcisseur	NBDA	20-30	8-11
Accélérateur	DEH 2955	18-26	7-10
Agent thixotropique	Cabosil TS 720	3,0-3,5	1,1-1,3
Charge	BE01	45-55	17-21

Les résultats suivants ont été observés.

Fluidité

Mesure de débit à 5°C (g/min)

Contrainte d’adhérence en béton de classe C20/25 :

Traction 20°C, 24h	(N/mm²)	33,5
Traction 20°C, 7h	(N/mm²)	28,8
Traction 80°C, 24h	(N/mm²)	19,2
Traction 5°C, 24h	(N/mm²)	14,7
Traction 20°C, en béton fissuré largeur 0,5mm, 2411	J (N/mm²)	13,8 _

L'utilisation d'une amine cycloaliphatique non modifiée comme durcisseur améliore la performance à 7 heures, en boostant la réaction. Cependant, la contrainte d’adhérence obtenue à 5°C est faible en raison de la grande dépendance de la réaction époxy-amine à la température, ralentissant la réaction à basse température, notamment 5 5°C. La faible quantité d'acrylate présente ne suffit pas à compenser cette latence.

Exemple 3 (selon l’invention)

Une composition adhésive en deux parties ayant un rapport volumique composant A: composant B de 2:1, est préparée selon le protocole de préparation décrit ci-dessus. Les contenants sont des cartouches rigides composées de deux 10 compartiments. Les compartiments peuvent se présenter dans une configuration côte à côte ou coaxiale. Le premier compartiment contient le composant A tandis que le second contient le composant B. La composition des composants A et B est précisée ci-dessous :

Composant A

Composés	% en poids dans A	% en poids dans A+B
Résine époxyde	DER352	70-78	43-48
Diluant pour époxyde	Epodil 750	7-9	4-6
Penta-acrylate	SR-399	3-10	2-6
Additif	BYK1794	0,1-0,5	0,1-0,3
Pigment	N77	0,005-0,020	0,003-0,012
Agent thixotropique	Cabosil TS 720	3,8-4,2	2,3-2,6
Charges	BE01	5-12	3-7

Composant B:

Composés	% en poids dans B	% en poids dans A+B
Durcisseur	m-XDA	20-30	8-11
Accélérateur	DEH 622	18-26	7-10
Agent thixotropique	Cabosil TS 720	3,0-3,5	1,1-1,3
Charge	BE01	45-55	17-21

Les résultats suivants ont été observés.

Fluidité

Mesure de débit à 5°C (g/min) 256

Contrainte d’adhérence en béton de classe C20/25 :

Traction 20°C, 24h	(N/mm²)	33,5
Traction 20°C, 7h	(N/mm²)	28,4
Traction 80°C, 24h	(N/mm²)	8,1

L'utilisation de m-XDA, une amine cycloaliphatique non modifiée, améliore la réaction avec une performance nettement améliorée à 7h par rapport à l’exemple L Cependant, le m-XDA non modifiée ne permet pas d'atteindre la performance requise 5 à 80°C.

Exemple 4 (selon l’invention)

Une composition adhésive en deux parties ayant un rapport volumique composant A: composant B de 2:1, est préparée selon le protocole de préparation décrit ci-dessus. Les contenants sont des cartouches rigides composées de deux 10 compartiments . Les compartiments peuvent se présenter dans une configuration côte à côte ou coaxiale. Le premier compartiment contient le composant A tandis que le second contient le composant B. La composition des composants A et B est précisée ci-dessous :

Composant A

Composés	% en poids dans A	% en poids dans A+B
Résine époxyde	DER 352	52-58	33-37
Diluant pour époxyde	Epodil 750	2-6	1-4
Tri-acrylate	SR351	2-8	1-5
Penta-acrylate	SR-399	2-8	1-5
Additif	BYK1794 1	0,1-0,5	0,06-0,32
Pigment	N77	0,005-0,020	0,003-0,013
Agent thixotropique	Cabosil TS 720	2,5-3,0	1,6-1,9
Charges	BE01	25-30	16-19

Composant B:

Composés	% en poids dans B	% en poids dans A+B
Durcisseur	NBDA	20-25	7-9
Accélérateur	DEH 2955	18-23	7-8
Agent thixotropique	Cabosil TS 720	3,0-4,5	1,1-1,6
Charge	BE01	50-56	18-21

Les résultats suivants ont été observés.

Fluidité

Mesure de débit à 5°C (g/min)

196

Contrainte d’adhérence en béton de classe C20/25 :

Traction 20°C, 24h	(N/ram²)	29,9
Traction 20°C, 7h	(N/mm²)	26,6
Traction 80°C, 24h	(N/mm^z)	19,0
Traction 5°C, 24h	(N/mm²)	25,2
Traction 20°C, en béton fissuré largeur 0,5mm, 24h	(N/mm²)	13,7

La composition de l'exemple 4 montre un bon compromis de performances à 20°C, 7h, 5°C, 24h et 80°C, en raison de la combinaison des multi-acrylates aux 5 résines époxydes dans le composant A et la présence de la norbomane diamine non modifiée dans le composant B.

Claims

REVENDICATIONS

L Composition, adhésive à deux composants comprenant :

un composant A comprenant

S - de 50 à 60% en poids de la partie A, de préférence 52 à 58% d'an moins une résine époxyde durcissable,

- de 1. à 10%; en poids de la partie A, de préférence de 2 à 6% d’au moins un diluant pour la résine époxyde choisi parmi les diglycidyl éthers,

- de 2 à 20% en poids de la partie A, de préférence de 4 â 1.6% de

10 triméthylolpropane triacrylate (TMPTA) et au moins un composé de type acrylate présentant une fonctionnalité comprise entre 1 et 6, de préférence 2 et

5. bornes incluses ; et un composant B comprenant

- de 18 à 28%; en poids de la partie B, de préférence de 20 à 25% d’au moins un

15 durcisseur (ou agent de durcissement) pour la résine époxyde choisi parmi les amines non modifiées, de 15 à 25% en poids de la partie B, de préférence de 18 à 23% d’au moins un. accélérateur (ou agent d’activation) pour la. résine époxyde choisi parmi les amines tertiaires, les composés phénoliques modifiés (ou substitués), les acides .20 sulfoniques et leurs esters, les acides salicyliques, les amines aliphatiques linéaires non adduites à un composé époxyde, les composés contenant la. fonctionnalité imidazole, les composés contenant la fonctionnalité toluidine.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce nue le rapport en poids du composant A au composant B est compris entre 1,5:1 et 1,8:1, de préférence, 1,7:1.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2. caractérisée en ce que la résine époxyde est choisie parmi les résines époxydes novolae, l’éther diglycidique de

30 bisphenol F, l’oxyde d’octadécylène, le glycidylméfhacrylate, le glycidylacrylate, l’éther diglycidique de bisphenol A, le dioxyde de vinylcyclohexène, le 3,4époxycyclohexylmêthyl-3,4-époxycyclohexaae carboxylate, le 3,4-époxy-6méfhylcyclohexylméthyl-3.4~époxy“6-méféylcyclohexène carboxylate, l’adipate de bis (3,4-époxy~6-méthylcyclohexylméthyle), le bis (2,3-époxycyclopentyl) éther.

F époxyde aliphatique modifié avec du polypropylèneglycol, le dioxyde de dipentêne, polybutadiène époxyde, une résine de silicone contenant une fonctionnalité époxy. des rêsînes époxydes ignifuges, une résine époxy de type bisphénol brome, l'éther diglycidylique de .1,4-butanediol de phenolformaldehyde novolac, et l'éther S diglycidylique de résorcinol et des mélanges d’au moins deux de ceux précités.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications .1 à 3, caractérisée en ce que le diluant est choisi parmi l’hexanediol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,4-cyclohexane-diniéthanol diglycidyl éther, Féther diglycidyl de

10 resorcinol, l’édier diglycidyl de. cyclohexane diméthanol, Féther diglycidyl de neopentyl glycol, le dodecyl glycidyl éther ou le tétradecyl glycidyl éther, le triméthylol propane triglycidyléther, le glycérol-3-polyglycidyl éther, le triméthylolpropane polyglycidyl éther, le pentraérythrol-polyglycidyléther.

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5, Composition selon F une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé de type acrylate- est choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), le tricyclodécane diméthanol diacrylate, le pentaacrylate de dipentaérythritol et le triisocyanurate triacrylate. le tricyclodécane diméthanol diméthacrylate, le 1 .,6-hexanedio.l diacrylate, le dipropylène glycol diacrylale, le

20 bisphénol A diaeiylate éthoxylé, le polyéthylène glycol diacrylate, le néopentyle glycol diacrylale propoxylé, le tétraéthylène glycol diacrylate, le triélhylène glycol diacrylale, le tripropylène glycol diacrylate, le 1,3-butylène glycol diméthacrylate, le 1,4-butanediol. dimé-thacrylate, le 1,6-hexanedi.ol diméthacrylate. le bisphénol A diméthacrylate éthoxylé, le polyéthylène glycol di methacryl ate, le tétraéthylène glycol

25 diméthacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, l’éthylène glycol, diméthacrylate et le diéthylène glycol diméthacrylate, le triméthylol propane triacrylate éventuellement, éthoxylé ou propoxylé, le pentaérythritol triacrylate éthoxylé, le glycéryl triacrylate propoxylé, le (riméthylol propane triméthacrylate, ou un mélange d’au moins deux de ceux précités.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composant A comprend un mélange de triméthylolpropane triacrylate et. de pentaacry laie de dipentaérythritol.
7. Composition selon F une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que 1e durcisseur (ou agent de durcissement) pour la résine époxyde est une aminenon modifiée ou non adduite aliphatique ou cycloaliphatique, choisie parmi, la 1,3benzène diméthanamine, la norbomane diamine (NBDA), la diéthylène triamme S (DETA), la triéthylênetétramine (TETA), la 1,3-cyclohexane bis(mêthylamine), la bis(4*ammophénÿi) méthane, la benzylamine, la propane»1,3-diamine, la. 2,2-diméihyl» 1,3-propanedi.anune (neopentanediamine), la he.x.a.méthylène diamine, la bis(3» aminopropyll-aniine, la N,N»bis(3»armnopropyi) méthylamine, la tétraéthylène pentamine, la pe-ntaéthylène. hexamine, la 2,2,4-triméthyIhexane-l_?6-dia.mine_! la ,m10 xylylè.ne. diamine, la 1,2· et 1,4-diaminocycIohexane, la bis-(4-aminocyclohcxyl): méthane, la bis~(4-ammo~3-mé-thylcyclohexyl)~méthane, la 2.2~bis(4~ aminocyclohexyllpropane, la. 3--aminoméfhyl--3,5,5--trimétbylcyclohexylamine (isophorone diamine) ou un mélange d’au moins deux de celles précitées.

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8, Composition selon F une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le durcisseur (ou agent de durcissement) pour la résine époxyde est une- aminenon modifiée ou non adduite contenant au moins la norbomane diamine.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en

20 ce que F accélérateur (ou agent d’activation) pour la résine époxyde est choisi, parmi le phénol-styréné, le résorcinol, l'acide salicylique, Faci.de acétylsalicylique, la 2pipérazin-l-éthyiamine, l’acide para-toluène sulfoniqne et ses esters tels que le toluène- 4-sulfonate de méthyle, la b.is-(dim.éthylaminoéthyl)~p.ipéraz.ine, la N,N^!diméthylpipérazine, le diméthylaminométhylphénol, le 2,4,6-tris

25 (dirnéthylaminométhyl)phénol, le 2,4,6-trà((3~(diméthylam.ino)propyl)aminométhyl)phénol< le l-méthylimidazole, le 1-éthyli.midazole, le l -vinylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthylimidazole, le 2-isopropylimidazoIe, le hcptadécylimidazole, le 2-éthy l-4-méthylimidazole, le 1 -benzy l^-méthylimidazole, la Ν,Ν-diméthylaniline, la Ν,Ν-dmiéthyl-o-, -m-, -p- toluidine, la Ν,Ν-diéthylauiline, la

30 N,N-diéthyI-o- -m-, -p- toluidine, la N,N~di(2-hydroxy-éthyl)~p-toluidine, la N,Nbis(2hydK>xyéthyl)-p-toluidine, la N,N-his(2-hydroxypropyl)-p--toIui.dine ou un mélange d’au moins deux de ceux précités.