FR3078338A1 - Composition thermoplastique elastomerique de pre-expansion en deux parties et comprenant un agent d'expansion chimique - Google Patents

Composition thermoplastique elastomerique de pre-expansion en deux parties et comprenant un agent d'expansion chimique Download PDF

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Abstract

L'invention a pour objet une composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprenant le mélange de deux parties, une première partie qui comprend un ou plusieurs premiers élastomères et un ou plusieurs agents d'expansion chimiques, et une seconde partie qui comprend un ou plusieurs seconds élastomères et un ou plusieurs activateurs du ou des agents d'expansion chimiques. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion en deux parties.

Description

L’invention a pour objet une composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion en deux parties à base d’au moins un élastomère, d’au moins un agent d’expansion chimique et d’au moins un activateur d’agents d’expansion chimiques.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion en deux parties.
Dans le domaine de l’automobile, la tendance générale est à l’allégement des véhicules afin de diminuer la consommation en carburant des véhicules mais également à la réduction du coût unitaire des véhicules en diminuant la quantité de matériaux nécessaire à leur fabrication.
Les pièces plastiques d’un véhicule, en particulier les joints d’étanchéité, n’échappent pas à cette tendance.
Cette tendance à l’allégement des pièces plastiques est également vraie dans les domaines du bâtiment, de l’électroménager, de la chaussure, de l’emballage ou des biens de consommation.
La technique principale pour réduire la densité d’un matériau plastique tout en maintenant ses dimensions intactes consiste à expanser ledit matériau.
Pour ce faire, l'homme de l'art dispose principalement de deux techniques : l’injection de gaz directement dans la ligne d'extrusion/injection du matériau et l’utilisation d’agents d’expansion chimiques ou physiques, sous forme de mélange maître (masterbatch), c'est-à-dire en ajout séparé de la composition principale.
La première technique (injection de gaz) présente de nombreux inconvénients : elle nécessite un équipement coûteux et une grande expertise dans la mise en œuvre.
La deuxième technique n'est, elle non plus, aucunement parfaite dans le sens où elle nécessite un deuxième doseur, ce qui est un équipement plutôt rare chez les équipementiers. En outre, le fait de devoir gérer un dosage précis du mélange maître entraîne, en ce qui concerne la qualité, une certaine dispersité de la densité finale des pièces produites.
De plus, un mélange mécanique à froid de la composition élastomérique et du mélange maître contenant l’agent d’expansion, dans le but de n'utiliser qu'un produit, conduit à un composé qui présente une sédimentation due à la différence de densité et de taille de particule entre la composition élastomérique et le mélange maître. Par conséquent, ce mélange ne peut pas être utilisé de façon efficace, car il engendrerait une trop forte dispersité de densité finale dans la production de pièces.
Plus explicitement, les agents d’expansion chimiques sont des composés chimiques qui, sous l’effet de la chaleur, se décomposent et produisent du gaz, généralement du diazote, de l'ammoniac ou du dioxyde de carbone.
Les agents d’expansion physiques sont généralement constitués de particules polymériques creuses remplies d’un fluide expansible à la chaleur.
Lors de la préparation du matériau plastique qui consiste à chauffer la matrice élastomérique, les particules polymériques d'expansion physique gonflent sous l’effet de l’augmentation de la pression due à l’expansion du fluide jusqu’à atteindre une certaine taille formant ainsi la porosité de la composition élastomérique expansée.
Il existe donc un besoin de fournir de nouvelles techniques qui ne présentent pas les inconvénients ci-dessus indiqués pour les deux techniques connues de l’art antérieur.
En particulier, il serait particulièrement appréciable de pouvoir disposer d’une composition thermoplastique élastomérique de préexpansion tout-en-un, c’est-à-dire qui comprenne déjà le ou les agents d’expansion mais non encore activés.
Cependant, ces agents d’expansion présentent généralement une température d’activation proche de la température de préparation des compositions thermoplastiques élastomériques. Cette température d'activation est aussi très proche de la température de mise en œuvre des compositions thermoplastiques élastomères. Par conséquent, les agents d’expansion, notamment chimiques, ont tendance à réagir au moment de la préparation de la composition de pré-expansion ce qui les détruit de manière plus ou moins quantitative, minimisant ainsi le pouvoir d'expansion lors de la mise en œuvre de cette composition de pré-expansion.
Ainsi, le problème technique de l’invention est de proposer un nouveau matériau thermoplastique élastomérique pré-expansé pouvant être mis en œuvre par des procédés standards et simples d'extrusion ou d'injection (sans injection de gaz, liquide ou autre mélange maître).
Il a maintenant été découvert, de manière surprenante, qu’une composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion en deux parties, une première partie comprenant un ou plusieurs premiers élastomères et un ou plusieurs agents d’expansion chimiques, et une seconde partie comprenant un ou plusieurs seconds élastomères et un ou plusieurs activateurs du ou des agents d’expansion chimiques (autrement appelé kicker) permettait de répondre aux problèmes techniques ci-dessus identifiés.
L’invention a donc pour objet une composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprenant le mélange de deux parties :
- une première partie comprenant :
- un ou plusieurs premiers élastomères,
- un ou plusieurs agents d’expansion chimiques,
- une seconde partie comprenant :
- un ou plusieurs seconds élastomères,
- un ou plusieurs activateurs du ou des agents d’expansion chimiques.
La composition thermoplastique élastomérique de préexpansion selon l’invention permet d'être mise en œuvre par des procédés standards et simples d'extrusion ou d'injection, et ce même à des températures inférieures aux températures de décompositions des agents d'expansion chimiques seuls (non additionnés à des kickers).
En particulier, la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’invention est tout-en-un et ne nécessite pas l’ajout ultérieur d’un mélange maître.
Ceci permet notamment de simplifier la préparation d’une pièce expansée à base de thermoplastique élastomérique à partir de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’invention.
De plus, la composition thermoplastique élastomérique de préexpansion selon l’invention permet d’obtenir une composition élastomérique expansée présentant de bonnes propriétés élastomériques.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes :
- ajout dans une première ligne de compoundage du ou des premiers élastomères et du ou des agents d’expansion chimiques, puis,
- chauffage à une température inférieure à la température de décomposition du ou des agents d'expansion chimiques, afin d’obtenir la première partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion,
- ajout dans une seconde ligne de compoundage du ou des seconds élastomères et du ou des activateurs du ou des agents d’expansion chimiques, puis,
- chauffage à une température inférieure à la température de décomposition de l'ingrédient de la seconde ligne de compoundage présentant la température de décomposition la plus faible, afin d’obtenir la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion, puis,
- mélange mécanique des première et deuxième parties de la composition thermoplastique élastomérique, de préférence à température ambiante, afin de former la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition thermoplastique élastomérique expansée comprenant les étapes suivantes :
- chauffage de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion telle que définie ci-avant à une température inférieure à la température de décomposition du ou des agents d’expansion chimiques seuls, mais supérieure ou égale à la température de décomposition du ou des agents d'expansions chimiques additionnés du ou des activateurs du ou des agents d’expansion chimiques, puis injection dans un moule ou ajout dans une filière d’extrudeuse, afin de former la composition thermoplastique élastomérique expansée.
L’invention a aussi pour objet une composition thermoplastique élastomérique expansée réticulée ou non réticulée susceptible d’être obtenue par le procédé ci-dessus.
Enfin, l’invention a aussi pour objet un objet expansé comprenant la composition expansée selon l’invention utilisable dans diverses industries comme l’industrie du transport, le bâtiment, l’électroménager, la chaussure, l'étanchéité, les emballages ou les biens de consommation.
D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans la présente invention, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids.
Par composition thermoplastique élastomérique, on entend une composition qui se ramollit sous l'action de la chaleur, se durcit en se refroidissant et présente à basse température et notamment à température ambiante une aptitude à reprendre plus ou moins rapidement une forme originelle et des dimensions primitives après application d'une déformation sous contrainte.
La composition élastomérique selon l’invention est thermoplastique au-delà de la température ambiante, c'est-à-dire qu’elle présente une aptitude à être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie ou en confiserie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage, le calandrage et le laminage.
Par composition thermoplastique élastomérique de préexpansion, on entend une composition élastomérique qui n’est pas encore expansée mais qui comprend, en son sein, néanmoins des agents d’expansion non encore activés (c’est à dire non expansés). Cette composition est généralement utilisée et vendue sous forme de granulés de diverses tailles. La composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion est généralement utilisée dans un but d'extrusion ou d'injection.
Cette composition thermoplastique est destinée à être chauffée pour être fondue et transformée, sous l’effet de la chaleur, en un produit expansé final.
Comme indiqué précédemment, la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’invention est constituée de deux parties. Cela signifie notamment que la composition selon l’invention est constituée d’un mélange de deux sous-compositions : une première sous-composition constituée de la première partie et une seconde sous-composition constituée de la seconde partie.
La première partie et la deuxième partie de la composition selon l’invention se présentent chacune de préférence sous forme de billes ou de granulés solides de diverses tailles. Dans ce cas, les billes ou les granulés de la première partie et les billes ou les granulés de la seconde partie de la composition selon l’invention ne sont pas miscibles entre eux mais forment néanmoins une composition homogène (c'est-à-dire que les billes ou les granulés des deux parties sont dispersés les uns avec les autres de manière homogène, et qu'elles présentent des densités ainsi que des tailles de particules très proches).
De manière préférée, le rapport pondéral de la première partie sur la deuxième partie varie de 1 à 99.
Comme indiqué précédemment, la première partie de la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs premiers élastomères.
Egalement, la seconde partie de la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs seconds élastomères.
Par élastomère on entend un polymère naturel ou synthétique présentant des propriétés élastiques et pouvant ainsi supporter une déformation relativement conséquente avant rupture.
Le ou les élastomères utilisables selon l’invention, qu’ils soient dans la première et/ou dans la deuxième partie de la composition, présentent préférentiellement une température de transition vitreuse supérieure à -130°C.
Ces élastomères présentent, dans leur gamme, divers poids moléculaires partant de bas poids moléculaires à de hauts poids moléculaires.
Les premiers élastomères et/ou seconds élastomères utilisables dans l'invention peuvent présenter ou non des insaturations.
Ces insaturations peuvent être activées par réticulation via des méthodes de réticulations connues de l'homme de métier, telles que l'utilisation de peroxide, de résines phénoliques ou de silane.
Ces insaturations peuvent aussi autoriser le greffage de fonctionnalités réactives telles que de l'anhydride maléique, du glycidyl méthacrylate ou d'autres fonctionnalités ayant pour but une compatibilisation ou une réactivité chimique.
Le ou les premiers élastomères et/ou le ou les seconds élastomères, peuvent, à titre d'exemple et de manière non exhaustive être choisis parmi les familles suivante: les polyisoprènes, les polybutadiènes, les chloroprènes, les élastomères butyle, les élastomères butyle halogénés, les élastomères styrène-butadiène, les élastomères nitrile, les élastomères Acrylonitrile/Butadiène/Acrylate, les élastomères Acrylonitrile/Méthacrylate de méthyle, les élastomères nitrile halogénés, les copolymères d'éthylène/propylène (EPM), les copolymères éthylène-propylène, les élastomères éthylène/éthylacrylate, les copolymères d'éthylène/propylène/diène (SBS), les polymères polymères polymères polymères (SIS), (SEBS), (SEPS), (EPDM), les élastomères épichlorohydrine, les élastomères polyacrylique, les élastomères silicone, les élastomères fluorosilicone, les élastomères fluoro, les élastomères perfluoro, les élastomères blocs polyéther amides, les chlorosulfonate polyéthylène, les éthylène vinyl acétate, les élastomères polysulfide.
Le ou les premiers élastomères et/ou le ou les seconds élastomères utilisables selon l’invention sont préférentiellement choisis parmi les polymères styrène/butadiène/styrène polymères styrène/isoprène/styrène styrène/éthylène-butylène/styrène styrène/éthylène/propylène/styrène styrène/éthylène/éthylène-propylène/styrène (SEEPS), les styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs différents des motifs issus de l’éthylène et du butylène dans le bloc éthylènebutylène (SOESS de la société Ashahi), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs fonctionnalisés permettant une réticulation dans le ou les blocs styrène (Septon V de la société Kuraray), les copolymères multiblocs d’éthylène et d’alpha-oléfines, les copolymères d'éthylène/propylène (EPM), les copolymères d'éthylène/propylène/diène (EPDM) et les mélanges de ces polymères.
De manière préférée, le ou les premiers élastomères et/ou le ou les seconds élastomères utilisables selon l’invention sont choisis parmi les polymères styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), butylène/styrène (SEBS), styrène/éthylène/propylène/styrène styrène/éthylène/éthylène-propylène/styrène (SEEPS), styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs différents des motifs issus de l’éthylène et du butylène dans le bloc éthylènebutylène (SOESS de la société Ashahi), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs fonctionnalisés permettant une réticulation dans le ou les blocs styrène (Septon V de la société Kuraray), les copolymères styrène/butadiène/styrène (SBS), les polymères les polymères styrène/éthylèneles polymères (SEPS), les polymères les polymères d'éthylène/propylène (EPM), les copolymères d'éthylène/propylène/diène (EPDM) et les mélanges de ces polymères.
Le ou les premiers élastomères de la composition selon l’invention représentent de 2 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la première partie de la composition élastomérique.
Le ou les seconds élastomères de la composition selon l’invention représentent de 2 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la seconde partie de la composition élastomérique.
Comme indiqué précédemment, la composition élastomérique de pré-expansion selon l’invention comprend des agents d’expansion chimiques.
Par agent d’expansion chimique, on entend un composé qui, sous l’effet de la chaleur, se décompose en libérant un gaz, généralement de l’azote, de l'ammoniac ou du dioxyde de carbone.
Le ou les agents d’expansion chimiques sont préférentiellement choisis parmi les composés azo, nitroso, hydrazines, carbazides, semicarbazides, tetrazoles, carbonates, carbonamide, citrates et les mélanges de tels composés, et de préférence choisis parmi les composés diazo, dicarbonamide, dinitroso, sulfonyl semicarbazides, sulfonyl hydrazides et les mélanges de tels composés.
De manière particulièrement préférée, l'agent d'expansion chimique est le composé azodicarbonamide.
Le ou les agents d’expansion chimiques représentent généralement de 0,01 à 15 % en poids, de préférence de 0,02 à 2 %, par rapport au poids total de la première partie de la composition.
Comme indiqué précédemment, la deuxième partie de la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs activateurs du ou des agents d’expansion chimiques.
Par activateur du ou des agents d’expansion chimiques, on entend un composé capable d’abaisser la température de décomposition, et donc de dégagement gazeux du ou des agents d’expansion chimiques lorsqu’il est en contact avec ce ou ces agents.
De préférence, le ou les activateurs du ou des agents d’expansion chimiques abaissent la température de décomposition du ou des agents d’expansion chimiques d’au moins 10°C, de préférence d’au moins 20°C.
Par température de décomposition, on entend, au sens de la présente invention, la température à laquelle le ou les agents d’expansion chimiques libèrent du gaz.
Le ou les activateurs du ou des agents d’expansion chimiques sont préférentiellement choisis parmi les dérivés organiques ou minéraux des métaux de transition, des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et un mélange de ces composés.
Des composés organiques dérivés de l'urée peuvent aussi agir en tant qu'activateur.
De préférence seront privilégiés les dérivés organiques ou minéraux du zinc, du cadmium, du plomb, et un mélange de ces composés, et plus spécialement les dérivés organiques ou minéraux du zinc tels que le stéarate de zinc ou l'oxyde de zinc.
Le ou les activateurs du ou des agents d’expansion chimiques représentent généralement de 0,5 à 40 % en poids, de préférence, de 2 à 25 % en poids, par rapport au poids total de la seconde partie de la composition.
De manière avantageuse, la première partie et/ou la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de préexpansion peut comprendre en outre un ou plusieurs polymères thermoplastiques polyoléfines.
De préférence, le ou les polymères thermoplastiques polyoléfines sont choisis parmi les homopolymères et copolymères de polyéthylène, de polypropylène, les polyoléfines fonctionnalisées telles que le polypropylène-anhydride maléique, et les mélanges de ces polymères.
Dans un mode préféré de l’invention, la première partie et/ou la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprend, en outre du ou des élastomères (premiers et/ou seconds), un homopolymère et/ou copolymère de polypropylène, et avantageusement également un homopolymère et/ou copolymère de polyéthylène.
La première partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’invention comprend avantageusement de 2 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la première partie de la composition, d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques polyoléfines.
La seconde partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’invention comprend avantageusement de 2 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la seconde partie de la composition, d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques polyoléfines.
De manière avantageuse, la première partie et/ou la deuxième partie de la composition élastomérique de pré-expansion peut également comprendre un ou plusieurs agents plastifiants, tels qu’une huile (ou huile plastifiante), ou encore un polymère plastifiant bien connu de l'homme de métier tel qu’un polybutadiène ou un polyisobutène.
On peut utiliser toute huile apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (25°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. On peut également utiliser tout type de résine plastifiante connue de l'homme du métier.
Par exemple, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles paraffiniques.
Ainsi, dans un mode particulier de la présente invention, la première et/ou la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprend une ou plusieurs huiles plastifiantes, de préférence une ou plusieurs huiles d’hydrocarbures, et plus préférentiellement une ou plusieurs huiles paraffiniques.
La première partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprend préférentiellement de 5 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la première partie de la composition, d’un ou plusieurs agents plastifiants.
La seconde partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprend préférentiellement de 5 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la seconde partie de la composition, d’un ou plusieurs agents plastifiants.
La première partie et/ou la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’invention peut comprendre des charges telles que du carbonate de calcium, du talc, des argiles, des silices, du noir de carbone, du dioxyde de titane, des déchets minéraux comme par exemple des coquilles d'huître recyclée ou des déchets industriels comme par exemple du caoutchouc recyclé.
L’homme du métier pourra également ajouter tout type de charges connues en tant que telles et non-listées ci-dessus.
La première partie et/ou la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’invention peut également comprendre divers additifs usuellement présents dans les compositions thermoplastiques élastomériques, en particulier les agents de protection tels que les antioxydants, les antiozonants, et les anti-UV et les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants.
La première partie et/ou la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’invention peuvent potentiellement comprendre un ou des agents de réticulation, comme par exemple de la résine phénolique, des peroxydes ou autres agents de réticulation connus de l’homme du métier.
Dans un mode tout particulièrement préféré de l’invention, la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprend :
- une première partie comprenant :
- de 2 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la première partie de la composition, d’un ou plusieurs premiers élastomères choisis parmi les polymères styrène/butadiène/styrène (SBS), les polymères styrène/isoprène/styrène (SIS), les polymères styrène/éthylènebutylène/styrène (SEBS), les polymères styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), les polymères styrène/éthylène/éthylène-propylène/styrène (SEEPS), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs différents des motifs issus de l’éthylène et du butylène dans le bloc éthylènebutylène (SOESS), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs fonctionnalisés permettant une réticulation dans le ou les blocs styrène (Septon V), les copolymères multiblocs d’éthylène et d’alpha-oléfines , les copolymères d'éthylène/propylène (EPM), les copolymères d'éthylène/propylène/diène (EPDM), et les mélanges de ces polymères, et de préférence parmi les polymères styrène/butadiène/styrène (SBS), de styrène/éthylène-butylène/styrène (SEBS) et d'éthylène/propylène/diène (EPDM).
- de 0,01 à 15 % en poids, de préférence de 0,02 à 2 %, par rapport au poids total de la première partie de la composition, d’un ou plusieurs agents d’expansion chimiques,
- de 5 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la première partie de la composition, d’une ou plusieurs huiles paraffiniques,
- de 2 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la première partie de la composition, d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques polyoléfines choisis parmi les homopolymères et/ou copolymères de polyéthylène, de polypropylène, et les mélanges de ces polymères,
- une seconde partie comprenant :
- de 2 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la seconde partie de la composition, d’un ou plusieurs premiers élastomères choisis parmi les polymères styrène/butadiène/styrène (SBS), les polymères styrène/isoprène/styrène (SIS), les polymères styrène/éthylènebutylène/styrène (SEBS), les polymères styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), les polymères styrène/éthylène/éthylène-propylène/styrène (SEEPS), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs différents des motifs issus de l’éthylène et du butylène dans le bloc éthylènebutylène (SOESS), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs fonctionnalisés permettant une réticulation dans le ou les blocs styrène (Septon V), les copolymères multiblocs d’éthylène et d’alpha-oléfines, les copolymères d'éthylène/propylène (EPM), les copolymères d'éthylène/propylène/diène (EPDM), et les mélanges de ces polymères, et de préférence parmi les polymères styrène/butadiène/styrène (SBS), de styrène/éthylène-butylène/styrène (SEBS) et d'éthylène/propylène/diène (EPDM).
- de 0,5 à 40 % en poids, de préférence, de 2 à 25 % en poids, par rapport au poids total de la seconde partie de la composition, d’un ou plusieurs activateurs du ou des agents d’expansion chimiques,
- de 5 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la seconde partie de la composition, d’une ou plusieurs huiles paraffiniques,
- de 2 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la seconde partie de la composition, d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques polyoléfines choisis parmi les homopolymères et/ou copolymères de polyéthylène, de polypropylène, et les mélanges de ces polymères.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation de la composition thermoplastique élastomérique de préexpansion telle que définie ci-dessus comprenant les étapes suivantes :
- ajout dans une première ligne de compoundage du ou des premiers élastomères et du ou des agents d’expansion chimiques, puis,
- chauffage à une température inférieure à la température de décomposition du ou des agents d'expansion chimiques, afin d’obtenir la première partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion,
- ajout dans une seconde ligne de compoundage du ou des seconds élastomères et du ou des activateurs du ou des agents d’expansion chimiques, puis,
- chauffage à une température inférieure à la température de décomposition de l'ingrédient de la seconde ligne de compoundage présentant la température de décomposition la plus faible, afin d’obtenir la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion, puis,
- mélange mécanique des première et deuxième parties de la composition thermoplastiques élastomériques, de préférence à température ambiante, afin de former la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion.
Par ligne de compoundage, on entend, dans la présente description, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des compositions thermoplastiques élastomérique. D'une manière générale, les produits issus de la ligne de compoundage (compounds) se retrouvent sous forme de granulés, de billes, voire de filaments.
Par mélange mécanique, on entend mélange hétérogène des première et deuxième parties.
La composition thermoplastique élastomérique de préexpansion selon l’invention est généralement disponible sous la forme de billes ou de granulés.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’une composition thermoplastique élastomérique expansée comprenant les étapes suivantes :
- chauffage de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion telle que définie ci-avant à une température inférieure à la température de décomposition du ou des agents d’expansion chimiques seuls, mais supérieure ou égale à la température de décomposition du ou des agents chimiques d'expansions additionnés du ou des activateurs du ou des agents d’expansion chimiques, puis injection dans un moule ou ajout dans une filière d’extrudeuse, afin de former la composition thermoplastique élastomérique expansée.
De préférence, l’étape de chauffage de la composition élastomérique de pré-expansion a lieu à une température supérieure de 10°C à la température de décomposition des agents chimiques d'expansions additionnés du ou des activateurs du ou des agents d’expansion chimiques.
L’invention a aussi pour objet une composition thermoplastique élastomérique expansée réticulée ou non réticulée susceptible d’être obtenue par le procédé ci-dessus.
De préférence, la composition thermoplastique élastomérique expansée est obtenue par le procédé selon l’invention.
La composition thermoplastique élastomérique expansée selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion telle que définie ci-avant.
La composition thermoplastique élastomérique expansée selon l’invention présente généralement une densité inférieure à 1, de préférence inférieure à 0,85.
Enfin, l’invention a pour objet un objet expansé comprenant la composition expansée selon l’invention utilisable dans diverses industries comme l’industrie du transport, le bâtiment, l’électroménager, la chaussure, l'étanchéité, les emballages ou les biens de consommation.
L’invention ainsi que ses avantages seront compris de manière plus approfondie à la lumière de l’exemple de réalisation qui suit.
EXEMPLE 1
Composition selon l’invention
Les teneurs sont indiquées en % en poids.
La composition A de pré-expansion selon l’invention est préparée en deux parties Al et A2 selon le tableau ci-dessous.
Composition Al A2
Copolymère à blocs SBS linéaire comprenant 30 % en poids de motifs styrène(1) 28,69 28
Huile paraffinique 23,05 22,7
Polypropylène (IFC = 5)(2) 28 27,63
Polyéthylène basse densité (IFC = 0,1, d = 0,913)(3) 8 8
Silicate de magnésium (10 pm) 12 12
Phosphite 0,07 0,07
Azodicarbonamide (5 pm) 0,19 -
Stéarate de zinc - 1,6
Densité 0,99 0,99
(1) Calprene 411 de Dynasol (2) PP571P de Sabic (3) Attene SL 4100 de Dow
IFC : indice de fluidité à chaud
Les deux parties Al et A2 sont préparées séparément par compoundage via une extrudeuse bi-vis en veillant à ne pas dépasser 185°C en température. Ainsi, l’azodicarbonamide dont la température de décomposition se situe à 215°C, ne sera pas dégradée.
La composition de pré-expansion A selon l’invention comprend 50 % en poids de la partie Al et 50 % en poids de la partie A2. La composition A est préparée par simple mélange à température ambiante des deux parties dans les proportions indiquées.
Ainsi, la composition de pré-expansion A inclut, en son sein, de l'azodicarbonamide ainsi que son activateur (stéarate de Zn), qui va permettre de faire passer la température de décomposition de l'azodicarbonamide de 215°C à environ 165°C.
La composition A est homogène et ne sédimente pas du fait des densités très proches de Al et A2, ainsi que de leur taille de granule similaire.
Une composition élastomérique expansée Aexp issue de la composition A est préparée par extrusion via monovis à une température de 200°C, une telle température entraînant la décomposition de l’agent d’expansion chimique. La composition élastomérique Aexp selon l’invention est comparée à une composition commerciale B qui comprend un agent d’expansion chimique sous la forme d’un mélange maître. La composition B est telle que les compositions Aexp et B présentent une dureté et une densité relative équivalentes.
Caractéristiques et normes B (Comp.) Aexp (Inv.)
Dureté (en Shore A) ISO868 (15 s) 70 70
Densité relative ISO1183 0,72 0,7
Résistance à la rupture (en MPa) ISO37 23°C - H1 - 500 mm/min 3,5 3,6
Allongement à la rupture (en %) ISO37 23°C - H1 - 500 mm/min 150 150
Contrainte à une déformation de 100 % (en MPa) ISO37 23°C - H1 - 500 mm/min 3,4 3,3
Consistance de densité moyenne bonne
A dureté équivalente, la composition Aexp selon l’invention présente des propriétés élastomériques équivalentes à la composition comparative B.
Néanmoins, la composition Aexp selon l’invention présente l'avantage d'une praticité plus importante (utilisation d'un seul produit), ainsi qu'une consistance de densité plus importante, composante nécessaire à une production industrielle de qualité.
EXEMPLE 2
Composition selon l’invention
Les teneurs sont indiquées en % en poids.
La composition C de pré-expansion selon l’invention est préparée en deux parties Cl et C2 selon le tableau ci-dessous.
Composition Cl C2
EPDM étendu à l'huile (40phr)(1) 54 53,3
Polypropylène (IFC = 5)(2) 19,9 19
Carbonate Calcium 5pm 25 25
Peroxyde(3) 0,4 0,4
TAC 0,4 0,4
Phosphite 0,1 0,1
Azodicarbonamide (5 pm) 0,2 -
Stéarate de zinc - 1,8
Densité 1,04 1,04
(1) EPT3072 de Mitsui (2) PP571P de Sabic (3) Luperox F40 de Arkema
IFC : indice de fluidité à chaud
Les deux parties Cl et C2 sont préparées séparément par compoundage via une extrudeuse bi-vis en veillant à ne pas dépasser 185°C en température. Ainsi, l'azodicarbonamide dont la température de décomposition se situe à 215°C, ne sera pas dégradée.
La composition de pré-expansion C selon l’invention comprend 50 % en poids de la partie Cl et 50 % en poids de la partie C2. La composition C est préparée par simple mélange à température ambiante des deux parties dans les proportions indiquées. Ainsi, la composition de pré-expansion C inclut, en son sein, de l'azodicarbonamide ainsi que son activateur (stéarate de Zn), qui va permettre de faire passer la température de décomposition de l'azodicarbonamide de 215°C à environ 165°C. La composition C est homogène et ne sédimente pas du fait des densités très proches de Cl et C2, ainsi que de leur taille de granule similaire.
Une composition élastomérique expansée Cexp issue de la composition C est préparée par extrusion via monovis à une température de 205°C, une telle température entraînant la 5 décomposition de l’agent d’expansion chimique. La composition élastomérique Cexp selon l’invention est comparée à une composition commerciale D qui comprend un agent d’expansion chimique sous la forme d’un mélange maître. La composition D est telle que les compositions Cexp et D présentent une dureté et une densité relative 10 équivalentes.
Caractéristiques et normes D (Comp.) CexP (Inv.)
Dureté (en Shore A) ISO868 (15 s) 62 60
Densité relative ISO1183 0,71 0,67
Résistance à la rupture (en MPa) ISO37 23°C - H1 - 500 mm/min 4,5 4,2
Allongement à la rupture (en %) ISO37 23°C - H1 - 500 mm/min 166 187
Contrainte à une déformation de 100 % (en MPa) ISO37 23°C - H1 - 500 mm/min 3,4 3,6
Consistance de densité moyenne bonne
A dureté équivalente, la composition Cexp selon l’invention présente des propriétés élastomériques équivalentes à la composition 15 comparative D. Néanmoins, la composition Cexp selon l’invention présente l'avantage d'une praticité plus importante (utilisation d'un seul produit), ainsi qu'une consistance de densité plus importante, composante nécessaire à une production industrielle de qualité.

Claims (17)

1. Composition thermoplastique élastomérique de préexpansion comprenant le mélange de deux parties :
- une première partie comprenant :
- un ou plusieurs premiers élastomères,
- un ou plusieurs agents d’expansion chimiques,
- une seconde partie comprenant :
- un ou plusieurs seconds élastomères,
- un ou plusieurs activateurs du ou des agents d’expansion chimiques.
2. Composition thermoplastique élastomérique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la première partie sur la deuxième partie varie de 1 à 99.
3. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les premiers élastomères et/ou le ou les seconds élastomères sont choisis parmi les polymères styrène/butadiène/styrène polymères styrène/isoprène/styrène (SIS), les styrène/éthylène-butylène/styrène (SEBS), les styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), les (SBS), les polymères polymères polymères styrène/éthylène/éthylène-propylène/styrène (SEEPS), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs différents des motifs issus de l’éthylène et du butylène dans le bloc éthylènebutylène (SOESS), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs fonctionnalisés permettant une réticulation dans le ou les blocs styrène, les copolymères multiblocs d’éthylène et d’alpha-oléfines, les copolymères d'éthylène/propylène (EPM), les copolymères d'éthylène/propylène/diène (EPDM) et les mélanges de ces polymères, et de préférence parmi les polymères styrène/butadiène/styrène (SBS), les polymères styrène/isoprène/styrène (SIS), les polymères styrène/éthylènebutylène/styrène (SEBS), les polymères styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), les polymères styrène/éthylène/éthylène-propylène/styrène (SEEPS), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs différents des motifs issus de l’éthylène et du butylène dans le bloc éthylènebutylène (SOESS), les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène comprenant des motifs fonctionnalisés permettant une réticulation dans le ou les blocs styrène, les copolymères d'éthylène/propylène (EPM), les copolymères d'éthylène/propylène/diène (EPDM) et les mélanges de ces polymères.
4. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les premiers élastomères représentent de 2 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la première partie de la composition élastomérique.
5. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les seconds élastomères représentent de 2 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la seconde partie de la composition élastomérique.
6. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les agents d’expansion chimiques sont choisis parmi les composés azo, nitroso, hydrazines, carbazides, semi-carbazides, tetrazoles, carbonates, carbonamides, citrates et les mélanges de tels composés, et de préférence choisis parmi les composés diazo, dicarbonamide, dinitroso, sulfonyl semicarbazides, sulfonyl hydrazides et les mélanges de tels composés.
7. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent d'expansion chimique est le composé azodicarbonamide.
8. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les agents d’expansion chimiques représentent de 0,01 à 15 % en poids, de préférence de 0,02 à 2 %, par rapport au poids total de la première partie de la composition.
9. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les activateurs du ou des agents d’expansion chimiques sont choisis parmi les dérivés organiques ou minéraux des métaux de transition, des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et un mélange de ces composés, de préférence choisis parmi les dérivés organiques ou minéraux du zinc, du cadmium, du plomb, et un mélange de ces composés, de préférence parmi les dérivés organiques ou minéraux du zinc, et plus préférentiellement choisis parmi le stéarate de zinc et l’oxyde de zinc.
10. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les activateurs du ou des agents d’expansion chimiques représentent de 0,5 à 40 % en poids, de préférence de 2 à 25 % en poids, par rapport au poids total de la seconde partie de la composition.
11. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la première partie et/ou la seconde partie de la composition comprennent en outre un ou plusieurs polymères thermoplastiques polyoléfines, de préférence choisis parmi les homopolymères et copolymères de polyéthylène, de polypropylène, les polyoléfines fonctionnalisées, et les mélanges de ces polymères.
12. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la première partie et/ou la seconde partie de la composition comprennent un homopolymère et/ou copolymère de polypropylène, et avantageusement également un homopolymère et/ou copolymère de polyéthylène.
13. Composition thermoplastique élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la première partie et/ou la seconde partie de la composition comprennent un ou plusieurs agents plastifiants, de préférence une ou plusieurs huiles plastifiantes, plus préférentiellement une ou plusieurs huiles d’hydrocarbures, en particulier une ou plusieurs huiles paraffiniques.
14. Procédé de préparation de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes :
- ajout dans une première ligne de compoundage du ou des premiers élastomères et du ou des agents d’expansion chimiques, puis,
- chauffage à une température inférieure à la température de décomposition du ou des agents d’expansion chimiques, afin d’obtenir la première partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion,
- ajout dans une seconde ligne de compoundage du ou des seconds élastomères et du ou des activateurs du ou des agents d’expansion chimiques, puis,
- chauffage à une température inférieure à la température de décomposition de l’ingrédient de la seconde ligne de compoundage présentant la température de décomposition la plus faible, afin d’obtenir la deuxième partie de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion, puis,
- mélange mécanique des première et deuxième parties de la composition thermoplastique élastomérique, de préférence à température ambiante, afin de former la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion.
15. Procédé de préparation d’une composition thermoplastique élastomérique expansée comprenant les étapes suivantes :
- chauffage de la composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 à une température inférieure à la température de décomposition du ou des agents d’expansion chimiques seuls, mais supérieure ou égale à la température de décomposition du ou des agents chimiques d'expansions additionnés du ou des activateurs du ou des agents d’expansion chimiques, puis injection dans un moule ou ajout dans une filière d’extrudeuse, afin de former la composition thermoplastique élastomérique expansée.
16. Composition thermoplastique élastomérique expansée réticulée ou non réticulée susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini selon la revendication précédente.
17. Objet expansé comprenant la composition expansée selon la
5 revendication précédente utilisable dans l’industrie du transport, du bâtiment, de l’électroménager, de la chaussure, de l'étanchéité, de l’emballage ou des biens de consommation.
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Citations (4)

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CN106009316A (zh) * 2016-06-16 2016-10-12 林树枫 一种具有高减振性能的微孔弹性体及其制备方法

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