FR3072382A1 - OLIGOCARBONATES DIEPOXIDES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USES THEREOF - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication d'un oligocarbonate diépoxydé dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant la synthÚse d'un oligocarbonate polyol et une étape de diépoxydation de l'oligocarbonate polyol, la diépoxydation étant réalisée ○ soit par réaction avec l'épichlorhydrine, ○ soit par réaction avec un halogénure d'allyle suivie d'une réaction d'oxydation.Process for producing a deoxidized oligocarbonate with aromatic groups and phenolic functions, including the synthesis of an oligocarbonate polyol and a step of deoxoxidation of the oligocarbonate polyol, the epoxidization being carried out either by reaction with the epichlorohydrin or by reaction with an allyl halide followed by a reaction oxidation.
Description
La présente invention concerne le domaine des revêtements polymériques.The present invention relates to the field of polymeric coatings.
L’invention concerne en particulier de nouveaux oligocarbonates diépoxydés, obtenus par réaction entre un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol et un autre diol et/ou triol, dans des conditions particulières de réaction et notamment de quantités relatives des espèces mises en jeu.The invention relates in particular to new diepoxidized oligocarbonates obtained by reaction between a dianhydrohexitol dialkylcarbonate and / or a dianhydrohexitol carbonate dimer and another diol and / or triol, under specific reaction conditions and in particular of relative amounts of the species. put into play.
Elle présente Γ avantage de mettre en œuvre un dianhydrohexitol, dont l’origine bio-sourcée diminue l’empreinte fossile du produit fabriqué, de ne pas utiliser de phosgène ni de générer de phénol comme beaucoup de solutions antérieures, ces deux produits étant dangereux pour l’utilisateur mais aussi proscrits pour toute application avec contact alimentaire, de conduire à des produits à l’architecture contrôlée, et enfin de permettre avec ces produits la fabrication de revêtements particulièrement résistants à l’abrasion, aux rayures et aux UV.It has the advantage of using a dianhydrohexitol, the bio-sourced origin of which reduces the fossil imprint of the product produced, of not using phosgene or of generating phenol like many previous solutions, these two products being dangerous for the user but also prohibited for any application with food contact, to lead to products with controlled architecture, and finally to allow with these products the manufacture of coatings particularly resistant to abrasion, scratches and UV.
Les poly- ou oligocarbonates diols sont des espèces aujourd’hui bien connues, et qui trouvent de nombreuses applications dans la fabrication d’adhésifs mais aussi de revêtements divers comme les peintures, les laques et les vernis. Une de leurs applications bien connue est la fabrication de revêtements de type résines polyuréthanes. Au même titre que des composants éthers (polytetraméthylèneglycol), esters (à partir d’adipate notamment), polylactone (base polycaprolactone entre autres), les polycarbonates diols constituent une des matières premières de départ de ces résines polyuréthanes.Poly- or oligocarbonate diols are today well-known species, which find many applications in the manufacture of adhesives but also of various coatings such as paints, lacquers and varnishes. One of their well-known applications is the manufacture of polyurethane resin coatings. Like ethers (polytetramethylene glycol), esters (from adipate in particular), polylactone (polycaprolactone base among others), polycarbonates diols constitute one of the starting raw materials for these polyurethane resins.
Si les éthers présentent une bonne résistance à l’hydrolyse, ils le sont moins vis-à-vis de la lumière et de la chaleur. Les esters présentent un comportement diamétralement opposé à l’égard de ces mêmes propriétés. Quant aux polycaprolactones, ils sont également déficients au regard des phénomènes d’hydrolyse. Il est de ce fait reconnu que les polycarbonates diols présentent à ce jour le meilleur compromis en vue d’obtenir une qualité durable pour le produit final, en termes de résistance à l’hydrolyse, à la chaleur et à la lumière. Ceci est particulièrement important pour un revêtement de type polyuréthane, notamment dans des applications comme les peintures extérieures qui sont justement exposées aux contraintes précitées.If ethers have good resistance to hydrolysis, they are less resistant to light and heat. Esters exhibit diametrically opposite behavior towards these same properties. As for polycaprolactones, they are also deficient with regard to hydrolysis phenomena. It is therefore recognized that polycarbonate diols presently present the best compromise with a view to obtaining a lasting quality for the final product, in terms of resistance to hydrolysis, to heat and to light. This is particularly important for a polyurethane type coating, especially in applications such as exterior paints which are precisely exposed to the aforementioned constraints.
La fabrication de matériaux de type polyuréthane à base de polycarbonates polyols est aujourd’hui bien décrite dans la littérature. A titre d’exemple, le document WO 2015/026613 décrit un joint-piston pour une pompe hydraulique, ledit joint étant de type polyuréthane et obtenu par réaction entre un prépolymère polycarbonate-isocyanate, un polycarbonatepolyol, un diol et un agent durcisseur.The manufacture of polyurethane-type materials based on polycarbonates polyols is now well described in the literature. For example, the document WO 2015/026613 describes a piston seal for a hydraulic pump, said seal being of the polyurethane type and obtained by reaction between a polycarbonate-isocyanate prepolymer, a polycarbonatepolyol, a diol and a hardening agent.
Quant aux oligocarbonates diols, leur synthèse est également bien renseignée dans l’art antérieur. Ces produits sont préparés à partir de polyols aliphatiques qui réagissent avec du phosgène, des esters bischlorocarboniques, des diaryl carbonates, ces carbonates cycliques ou encore des dialkyl carbonates. On pourra à cet égard se reporter au document US 2005 065360.As for oligocarbonate diols, their synthesis is also well documented in the prior art. These products are prepared from aliphatic polyols which react with phosgene, bischlorocarbon esters, diaryl carbonates, these cyclic carbonates or even dialkyl carbonates. In this regard, reference may be made to document US 2005 065360.
Ceci étant, tout en cherchant à garantir un excellent niveau de performances aux poly- ou oligocarbonates diols qu’il fabrique, l’homme du métier doit aujourd’hui intégrer de nouvelles contraintes notamment d’ordre environnemental. Le développement de matériaux polymères issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est en effet devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l’épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. Dans ce contexte, l’utilisation de dianhydrohexitols, issus de (poly)saccharides végétaux, en tant que monomères dihydroxylés dans des réactions de polycondensation, apparaît prometteuse pour remplacer des monomères d’origine pétrochimiques.This being the case, while seeking to guarantee an excellent level of performance for the poly- or oligocarbonate diols which it manufactures, the skilled person must today integrate new constraints, in particular of an environmental nature. The development of polymer materials from short-term renewable biological resources has indeed become a major ecological and economic imperative, faced with the depletion and rising prices of fossil resources such as petroleum. In this context, the use of dianhydrohexitols, derived from plant (poly) saccharides, as dihydroxylated monomers in polycondensation reactions, appears promising to replace monomers of petrochemical origin.
Quelques tentatives ont été réalisées en vue de fabriquer des polycarbonates diols incorporant des dianhydrohexitols. On connaît à ce titre les documents JP2014-62202 et JP 2014-80590. Le premier décrit une composition comprenant un composé phosphoré, un composé phénolique et un polycarbonate diol, ce dernier ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 250 et 5 000 et présentant un ratio molaire entre groupes hydroxy et groupements terminaux au moins égal à 95 %. Le second décrit un polycarbonate diol constitué d’un diol et d’un dianhydrohexitol choisi parmi l’isosorbide, l’isomannide et l’isoidide, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 250 et 5 000 comme déterminée par RMN, tout en ayant un ratio en nombre de groupements terminaux alkyloxy ou aryloxy par rapport au nombre total de groupes terminaux supérieur ou égal à 5 %.Some attempts have been made to manufacture polycarbonate diols incorporating dianhydrohexitols. As such, documents JP2014-62202 and JP 2014-80590 are known. The first describes a composition comprising a phosphorus compound, a phenolic compound and a polycarbonate diol, the latter having a number average molecular weight of between 250 and 5,000 and having a molar ratio between hydroxy groups and terminal groups at least equal to 95% . The second describes a polycarbonate diol consisting of a diol and a dianhydrohexitol chosen from isosorbide, isomannide and isoidide, and having a weight-average molecular mass of between 250 and 5,000 as determined by NMR, all by having a ratio in number of alkyloxy or aryloxy end groups to the total number of end groups greater than or equal to 5%.
Néanmoins, ces produits sont obtenus par réaction entre un diol et le dianhydrohexitol, mais également en présence de diphényl carbonate. Du phénol est donc généré au cours de la synthèse du polycarbonate diol. Or, le phénol est un produit à la fois dangereux pour l’utilisateur -tant au niveau du produit, que de l’application finale et proscrit pour des applications avec contact alimentaire. La présence de phénol est donc rédhibitoire : il doit être distillé pour ensuite être éliminé. C’est bien ce que démontrent les essais illustrant les 2 demandes de brevet susmentionnées.However, these products are obtained by reaction between a diol and dianhydrohexitol, but also in the presence of diphenyl carbonate. Phenol is therefore generated during the synthesis of the polycarbonate diol. However, phenol is a product that is both dangerous for the user - both in terms of the product and the final application and prohibited for applications with food contact. The presence of phenol is therefore unacceptable: it must be distilled and then removed. This is clearly demonstrated by the tests illustrating the two above-mentioned patent applications.
On connaît également le document EP 2 559 718 qui décrit la réaction simultanée entre un diol choisi entre l’isosorbide, l’isomannide et l’isoidide, un autre diol, et un carbonate de diester, tel que le diphényl carbonate. On obtient donc ici un polycarbonate diol, mais avec une architecture complètement statistique car le carbonate de diester étant très réactif, il réagit sans préférence à la fois avec le dianhydrohexitol et l’autre diol. Les propriétés finales du produit, telles que ses résistances à l’hydrolyse, à la lumière et à la chaleur étant directement reliées à son architecture, ledit polycarbonate diol va présenter des propriétés fluctuantes en fonction de son architecture finale. Cet absence de contrôle du niveau des propriétés ne peut s’accommoder d’un usage industriel pour le produit en question.Document EP 2 559 718 is also known, which describes the simultaneous reaction between a diol chosen from isosorbide, isomannide and isoidide, another diol, and a diester carbonate, such as diphenyl carbonate. A polycarbonate diol is therefore obtained here, but with a completely statistical architecture because the diester carbonate being very reactive, it reacts without preference both with dianhydrohexitol and the other diol. The final properties of the product, such as its resistance to hydrolysis, to light and to heat being directly related to its architecture, said polycarbonate diol will exhibit fluctuating properties depending on its final architecture. This lack of control over the level of properties cannot accommodate industrial use for the product in question.
Aussi, en vue de fabriquer des oligocarbonates polyols mettant avantageusement en œuvre un monomère d’origine naturelle comme un dianhydrohexitol et ce, sans mettre en œuvre du phosgène et sans génération de phénol pendant la réaction, et enfin tout en s’autorisant à réguler l’architecture du produit synthétisé, la société demanderesse est parvenue à mettre au point le procédé suivant, consistant à faire réagir un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol avec un autre diol et/ou triol, pour obtenir des oligocarbonates polyols présentant une architecture alternée parfaitement contrôlable et contrôlée. Un excès molaire de l’autre diol et/ou triol par rapport au dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol permet d’obtenir des terminaisons hydroxyles.Also, with a view to manufacturing oligocarbonate polyols advantageously using a monomer of natural origin such as a dianhydrohexitol and this, without using phosgene and without generation of phenol during the reaction, and finally while being authorized to regulate the architecture of the synthesized product, the applicant company has managed to develop the following process, consisting in reacting a dianhydrohexitol dialkylcarbonate and / or a dianhydrohexitol carbonate dimer with another diol and / or triol, to obtain oligocarbonates polyols presenting a perfectly controllable and controlled alternating architecture. A molar excess of the other diol and / or triol with respect to the dianhydrohexitol dialkylcarbonate and / or a dianhydrohexitol carbonate dimer makes it possible to obtain hydroxyl endings.
Ce faisant, on parvient ainsi à résoudre les contraintes techniques évoquées plus haut. Qui plus est, on obtient au final des polycarbonates diol, susceptibles d’être utilisés dans la fabrication d’adhésifs, de revêtements divers comme des peintures, des laques et des vernis. Ces oligocarbonates polyols peuvent notamment être utilisés pour fabriquer des résines polyuréthanes, aux propriétés particulièrement intéressantes, en termes de résistance à l’abrasion, aux rayures et aux UV.In doing so, we manage to resolve the technical constraints mentioned above. What is more, in the end, polycarbonates diol are obtained, which can be used in the manufacture of adhesives, various coatings such as paints, lacquers and varnishes. These oligocarbonate polyols can in particular be used to manufacture polyurethane resins, with particularly advantageous properties, in terms of abrasion, scratch and UV resistance.
De manière avantageuse, les dialkycarbonates d’isosorbide qui entrent en jeu dans la réaction sont fabriquées selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2011/039483. Celle-ci consiste à faire réagir au moins un dianhydrohexitol, au moins 2 équivalents en moles d’un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. A la différence des procédés décrits dans l’art antérieur, cette méthode ne génère pas de composés nocifs pour l’homme ou dangereux pour l’environnement. Ainsi la demande de brevet EP 2 033 981 décrivait une synthèse dont l’inconvénient était la formation de phénol, qui devait ensuite être distillé et éliminé en tant que sous-produit de réaction. Quant aux documents US 2004/241553 et JP 06-261774, ils reposaient sur l’utilisation d’esters chloroformiques toxiques.Advantageously, the isosorbide dialkycarbonates which are involved in the reaction are produced according to the method described in patent application WO 2011/039483. This consists in reacting at least one dianhydrohexitol, at least 2 mole equivalents of a di (alkyl) carbonate and a transesterification catalyst. Unlike the methods described in the prior art, this method does not generate compounds harmful to humans or dangerous to the environment. Thus, patent application EP 2 033 981 described a synthesis whose drawback was the formation of phenol, which then had to be distilled and eliminated as a reaction by-product. As for documents US 2004/241553 and JP 06-261774, they were based on the use of toxic chloroformic esters.
Résumésummary
Aussi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un oligocarbonate diépoxydé dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant :Also, according to a first aspect, the present invention relates to a process for the manufacture of a diepoxidized oligocarbonate devoid of aromatic groups and of phenolic functions comprising:
une étape (1) d’introduction, dans un réacteur :an introduction step (1), in a reactor:
o d’un monomère de formule (A1):o of a monomer of formula (A1):
dans laquelle Ri et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, o ou d’un dimère de formule (A2) :in which Ri and R 2 are identical or different alkyl groups, o or of a dimer of formula (A2):
dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, o ou d’un mélange de (A1) et (A2);in which R 3 and R 4 are identical or different alkyl groups, o or a mixture of (A1) and (A2);
une étape (2) d’introduction, dans le réacteur, d’un monomère diol (B1) ou d’un monomère triol (B2) ou d’un mélange de (B1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux différents de (A1) et (A2);a step (2) of introducing, into the reactor, a diol monomer (B1) or a triol monomer (B2) or a mixture of (B1) and (B2), (B1) and (B2 ) both being different from (A1) and (A2);
le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante :the molar ratio in the reactor of (A1) and (A2) relative to (B1) and (B2) corresponding to the following formula:
[1^1+ ψ]/ .[1 ^ 1 + ψ] /.
r(Bl) (B2) < 1 1 2 + 3 J r (Bl) (B2) <1 1 2 + 3 J
J une étape (3) ultérieure de polycondensation par transestérification des monomères et dimères (A1), (A2), (B1) et (B2) pour obtenir un oligocarbonate polyol ayant une masse molaire inférieure à 5000 g/mol et au moins deux terminaisons de chaîne de type hydroxyle, une étape (4) de récupération du oligocarbonate polyol, une étape (5) de diépoxydation de l’oligocarbonate polyol, la diépoxydation étant réalisée o soit par réaction avec l’épichlorhydrine, o soit par réaction avec un halogénure d’allyle suivie d’une réaction d’oxydation.J a subsequent polycondensation step (3) by transesterification of the monomers and dimers (A1), (A2), (B1) and (B2) to obtain an oligocarbonate polyol having a molar mass of less than 5000 g / mol and at least two terminations of a hydroxyl type chain, a step (4) of recovery of the oligocarbonate polyol, a step (5) of diepoxidation of the oligocarbonate polyol, the diepoxidation being carried out either by reaction with epichlorohydrin, or by reaction with a halide allyl followed by an oxidation reaction.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un oligocarbonate diépoxydé susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention ainsi que les oligomères di ou polyepoxydés suceptibles d’être obtenus par la réaction de l’oligocarbonate diol avec l’epichlorhydrine.According to a second aspect, the invention relates to a diepoxidized oligocarbonate capable of being obtained by the process of the invention as well as the di or polyepoxidized oligomers capable of being obtained by the reaction of the oligocarbonate diol with epichlorohydrin.
Selon un troisième aspect, l’invention concerne un revêtement ou composite obtenu par réticulation d’oligocarbonate diépoxydé selon l’invention avec un durcisseur, de préférence un durcisseur choisi parmi les dianhydrides, les diamines, les polyamines, ou la dicyandiamide.According to a third aspect, the invention relates to a coating or composite obtained by crosslinking of diepoxidized oligocarbonate according to the invention with a hardener, preferably a hardener chosen from dianhydrides, diamines, polyamines, or dicyandiamide.
Enfin, selon un quatrième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un revêtement ou composite selon l’invention pour une application choisie parmi les revêtements intérieurs de château d’eau, les revêtements intérieurs de tuyaux de transport de fluides et liquides, les revêtements de sols, et les peinturesFinally, according to a fourth aspect, the invention relates to the use of a coating or composite according to the invention for an application chosen from the interior coatings of water towers, the interior coatings of pipes for transporting fluids and liquids, floor coverings, and paints
Description détailléedetailed description
Par « oligocarbonate polyol » selon la présente invention, on entend tout polymère comprenant des motifs répétitifs, formés par la réaction de monomères ou dimères, liés par des liaisons carbonate et en particulier les motifs répétitifs décrits ci-dessus et dont les terminaisons de chaîne sont des fonctions hydroxyles. Ces motifs répétitifs sont formés par réaction du monomère (A1) et/ou du dimère (A2) avec les monomères (B1) et/ou (B2) déjà présentés ci-dessus.By “oligocarbonate polyol” according to the present invention is meant any polymer comprising repeating units, formed by the reaction of monomers or dimers, linked by carbonate bonds and in particular the repeating units described above and whose chain terminations are hydroxyl functions. These repeating units are formed by reaction of the monomer (A1) and / or of the dimer (A2) with the monomers (B1) and / or (B2) already presented above.
Au sens de la présente invention, l’expression « un monomère » s’étend aux mélanges de ce monomère. En d’autres termes, l’expression « un monomère (A1) » ou « un monomère de formule (A1) » signifie qu’un seul monomère de formule (A1) est utilisé ou bien qu’un mélange de différents monomères de formule (A1) est utilisé. Une signification analogue est donnée aux expressions « un monomère (A2) » ou « un dimère de formule (A2) », « un monomère (B1) » ou « un monomère de formule (B1) », ou encore « un monomère (B2) » ou « un monomère de formule (B2) ».Within the meaning of the present invention, the expression “a monomer” extends to mixtures of this monomer. In other words, the expression “a monomer (A1)” or “a monomer of formula (A1)” means that a single monomer of formula (A1) is used or else that a mixture of different monomers of formula (A1) is used. A similar meaning is given to the expressions “a monomer (A2)” or “a dimer of formula (A2)”, “a monomer (B1)” or “a monomer of formula (B1)”, or “a monomer (B2 ) ”Or“ a monomer of formula (B2) ”.
Comme expliqué précédemment, l’invention concerne un procédé de fabrication d’oligocarbonates hydroxytéléchéliques par polycondensation du monomère (A1) et/ou du dimère (A2) et des monomères (B1) et/ou (B2).As explained above, the invention relates to a process for the manufacture of hydroxytelechelic oligocarbonates by polycondensation of the monomer (A1) and / or of the dimer (A2) and of the monomers (B1) and / or (B2).
Le terme « 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol » ou « dianhydrohexitol », utilisé dans la présente invention, englobe l'isosorbide (obtenu par déshydratation du D-glucitol), l'isomannide (obtenu par déshydratation du D-mannitol) et l'isoidide (obtenu par déshydratation du Diditol).The term “1,4: 3,6-dianhydrohexitol” or “dianhydrohexitol”, used in the present invention, includes isosorbide (obtained by dehydration of D-glucitol), isomannide (obtained by dehydration of D-mannitol) and the isoidide (obtained by dehydration of Diditol).
Par « dimère de carbonate de dianhydrohexitol » selon la présente invention, on entend un composé de formule (A2), c’est-à-dire constitué de deux molécules de monoalkylcarbonate de dianhydrohexitol reliées entre elles par une fonction carbonate bivalente. Le composé comprend donc au total deux terminaisons carbonates.By “dianhydrohexitol carbonate dimer” according to the present invention, is meant a compound of formula (A2), that is to say consisting of two molecules of dianhydrohexitol monoalkylcarbonate linked together by a bivalent carbonate function. The compound therefore comprises in total two carbonate endings.
Monomères (A1) et (A2)Monomers (A1) and (A2)
Le monomère (A1) utilisé à l'étape (1) peut être choisi parmi le dialkylcarbonate d’isosorbide, le dialkylcarbonate d’isomannide et le dialkylcarbonate d’isoidide.The monomer (A1) used in step (1) can be chosen from isosorbide dialkylcarbonate, isomannide dialkylcarbonate and isoidide dialkylcarbonate.
Le monomère (A1) peut contenir un ou plusieurs dialkylcarbonates de dianhydrohexitol mais contient de préférence un seul dialkylcarbonate de dianhydrohexitol, en particulier un dialkylcarbonate d’isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères.The monomer (A1) may contain one or more dianhydrohexitol dialkylcarbonates but preferably contains a single dianhydrohexitol dialkylcarbonate, in particular an isosorbide dialkylcarbonate, available in greater quantity and at a lower cost than the other two stereoisomers.
Les groupements alkyle Ri et R2 portés par le monomère (A1) peuvent comprendre de 1 à 10 atomes de carbones, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, tout particulièrement sont choisis parmi les groupements méthyle ou éthyle.The alkyl groups R 1 and R 2 carried by the monomer (A1) can comprise from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example from 1 to 4 carbon atoms, very particularly are chosen from methyl or ethyl groups.
Selon un mode de réalisation, le monomère (A1) est un dialkylcarbonate d’isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d’isosorbide ou un diméthylcarbonate d’isosorbide.According to one embodiment, the monomer (A1) is an isosorbide dialkylcarbonate, in particular an isosorbide diethylcarbonate or an isosorbide dimethylcarbonate.
Le monomère (A1) peut être obtenu en utilisant par exemple les procédés déjà connus de fabrication de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol.The monomer (A1) can be obtained by using, for example, the already known processes for the manufacture of dianhydrohexitol dialkylcarbonate.
Avantageusement, le monomère (A1) est préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 2011/039483 (au nom de Roquette Frères) en faisant réagir un dianhydrohexitol avec au moins 2 équivalents en moles d’un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. La formation de dimères peut être inhibée par l’utilisation d’un excès important de carbonate de dialkyle. Cette méthode présente l’avantage de ne pas générer de composés nocifs pour l’homme ou dangereux pour l’environnement.Advantageously, the monomer (A1) is prepared according to the process described in patent application WO 2011/039483 (in the name of Roquette Frères) by reacting a dianhydrohexitol with at least 2 mole equivalents of a di (alkyl carbonate) and a transesterification catalyst. The formation of dimers can be inhibited by the use of a large excess of dialkyl carbonate. This method has the advantage of not generating compounds harmful to humans or dangerous to the environment.
On peut aussi fabriquer le monomère (A1) par réaction de dianhydrohexitol et de chloroformiate d’alkyle, ces réactifs étant introduits dans un réacteur dans des proportions molaires de 1 : 2. Ce type de procédé est décrit par exemple dans le document JP 06261774 à l’exemple 5. La Demanderesse a pu constater que, selon ce procédé, on ne forme que du dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et aucun dimère.One can also manufacture the monomer (A1) by reaction of dianhydrohexitol and alkyl chloroformate, these reagents being introduced into a reactor in molar proportions of 1: 2. This type of process is described for example in the document JP 06261774 to Example 5. The Applicant has been able to observe that, according to this process, only dianhydrohexitol dialkylcarbonate and no dimers are formed.
Le dimère (A2) utilisé à l'étape (1) est un dimère de (A1 ). Selon le dianhydrohexitol utilisé, on peut obtenir une ou plusieurs conformations de dimères (A2).The dimer (A2) used in step (1) is a dimer of (A1). Depending on the dianhydrohexitol used, one or more conformations of dimers (A2) can be obtained.
Le dimère (A2) peut être choisi parmi un dimère de carbonate d’isosorbide, un dimère de carbonate d’isomannide ou un dimère de carbonate d’isoidide.The dimer (A2) can be chosen from an isosorbide carbonate dimer, an isomannide carbonate dimer or an isoidide carbonate dimer.
Le dimère (A2) peut contenir un ou plusieurs dimères de carbonate de dianhydrohexitol mais contient de préférence un seul dimère de carbonate de dianhydrohexitol, en particulier un dimère de carbonate d’isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères.The dimer (A2) may contain one or more dimers of dianhydrohexitol carbonate but preferably contains a single dimer of dianhydrohexitol carbonate, in particular an isosorbide carbonate dimer, available in greater quantity and at lower cost than both. other stereoisomers.
Les groupements alkyle R3 et R4 portés par le dimère (A2) peuvent comprendre de 1 à 10 atomes de carbones, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, tout particulièrement sont choisis parmi les groupements méthyle ou éthyle.The alkyl groups R 3 and R 4 carried by the dimer (A2) can comprise from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example from 1 to 4 carbon atoms, very particularly are chosen from methyl or ethyl groups.
Selon un mode de réalisation, le dimère (A2) est un dimère de carbonate d’isosorbide, en particulier un dimère d’éthylcarbonate d’isosorbide ou un dimère de méthylcarbonate d’isosorbide.According to one embodiment, the dimer (A2) is an isosorbide carbonate dimer, in particular an isosorbide ethylcarbonate dimer or an isosorbide methylcarbonate dimer.
On peut fabriquer le dimère (A2) en faisant réagir par exemple dans une première étape une mole de dianhydrohexitol avec une mole de chloroformiate d’alkyle afin de former du monoalkylecarbonate de dianhydrohexitol, puis dans une seconde étape une mole de phosgène avec deux moles du monoalkylecarbonate de dianhydrohexitol formé lors de la première étape.The dimer (A2) can be produced by reacting, for example in a first step, a mole of dianhydrohexitol with a mole of alkyl chloroformate in order to form dianhydrohexitol monoalkylcarbonate, then in a second step a mole of phosgene with two moles of dianhydrohexitol monoalkylecarbonate formed during the first step.
Une autre possibilité de fabriquer le monomère (A1) et le dimère (A2) est d'utiliser un procédé permettant leur synthèse simultanée. En effet, la Demanderesse a également mis au point un procédé permettant de fabriquer un tel mélange. Ce procédé est décrit en détail dans la demande internationale n° WO2011/039483.Another possibility of manufacturing the monomer (A1) and the dimer (A2) is to use a process allowing their simultaneous synthesis. In fact, the Applicant has also developed a process making it possible to manufacture such a mixture. This process is described in detail in international application No. WO2011 / 039483.
Ce procédé de préparation comprend, dans l'ordre, les étapes suivantes :This preparation process comprises, in order, the following steps:
(a) préparation d'un mélange réactionnel initial contenant :(a) preparation of an initial reaction mixture containing:
- au moins un dianhydrohexitol,- at least one dianhydrohexitol,
- au moins 2 équivalents en moles, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent, d'au moins un carbonate de dialkyle, et- at least 2 mole equivalents, based on the amount of dianhydrohexitol present, of at least one dialkyl carbonate, and
- un catalyseur de transestérification comme par exemple le carbonate de potassium, (b) chauffage du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure ou égale à la température d'ébullition de l'alcool R-OH formé par la réaction de transestérification, ou supérieure ou égale à la température d'ébullition du mélange azéotropique que forme l'alcool R-OH obtenu avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel, et au plus égale à la température d'ébullition du mélange réactionnel, dans un réacteur muni d'une colonne de rectification comportant un nombre de plateaux théoriques de distillation suffisant pour séparer du mélange réactionnel l'alcool obtenu, ou l'azéotrope qu'il forme avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel.a transesterification catalyst such as, for example, potassium carbonate, (b) heating the reaction mixture to a temperature greater than or equal to the boiling point of the alcohol R-OH formed by the transesterification reaction, or higher or equal to the boiling temperature of the azeotropic mixture formed by the alcohol R-OH obtained with another of the components present in the reaction mixture, and at most equal to the boiling temperature of the reaction mixture, in a reactor equipped with 'A rectification column comprising a number of theoretical distillation plates sufficient to separate from the reaction mixture the alcohol obtained, or the azeotrope which it forms with another of the components present in the reaction mixture.
La solution obtenue à la fin du procédé comprend un mélange de monomère (A1) et de dimère (A2) avec du carbonate de dialkyle. On réalise une distillation et on récupère le mélange de (A1) et (A2) exempt de carbonate de dialkyle. On peut faire varier le ratio (A1) / (A2) en modifiant le mélange réactionnel initial : celui-ci contient avantageusement de 2,1 à 100 équivalents molaires, de préférence de 5 à 60 équivalents molaires, et en particulier de 10 à 40 équivalents molaires de carbonate de dialkyle, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent initialement dans le milieu réactionnel. Plus la quantité en carbonate de dialkyle est élevée, plus le ratio (A1) / (A2) est également élevé.The solution obtained at the end of the process comprises a mixture of monomer (A1) and dimer (A2) with dialkyl carbonate. Distillation is carried out and the mixture of (A1) and (A2) is recovered free of dialkyl carbonate. The ratio (A1) / (A2) can be varied by modifying the initial reaction mixture: this advantageously contains from 2.1 to 100 molar equivalents, preferably from 5 to 60 molar equivalents, and in particular from 10 to 40 molar equivalents of dialkyl carbonate, based on the amount of dianhydrohexitol initially present in the reaction medium. The higher the amount of dialkyl carbonate, the higher the ratio (A1) / (A2).
Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'en faisant réagir de l'isosorbide et du carbonate de diméthyle en présence de carbonate de potassium dans les conditions du procédé décrit ci-dessus, on pouvait obtenir une solution comprenant (A1) et (A2) avec un ratio (A1) / (A2) allant d'environ 4 (lorsque le ratio carbonate de dialkyle /isosorbide est de 10) à environ 20 (lorsque le ratio carbonate de dialkyle /isosorbide est de 40).For example, the Applicant has found that by reacting isosorbide and dimethyl carbonate in the presence of potassium carbonate under the conditions of the process described above, it was possible to obtain a solution comprising (A1) and (A2) with a ratio (A1) / (A2) ranging from approximately 4 (when the dialkyl carbonate / isosorbide ratio is 10) to approximately 20 (when the dialkyl carbonate / isosorbide ratio is 40).
On peut ensuite séparer (A1) et (A2) par des techniques de distillation sous vide, par exemple en utilisant un évaporateur à film raclé.We can then separate (A1) and (A2) by vacuum distillation techniques, for example using a scraped film evaporator.
Ce procédé de synthèse simultanée de (A1) et (A2) présente les avantages d'utiliser des réactifs moins toxiques que le chloroformiate d'alkyle utilisé dans le procédé décrit dans le document JP 06-261774 par exemple ; les co-produits de synthèse sont également moins toxiques que les espèces chlorées émises lors de la synthèse avec du chloroformiate (méthanol dans le cas où l'alkyle est un méthyle, éthanol dans le cas où l'alkyle est un éthyle).This process for the simultaneous synthesis of (A1) and (A2) has the advantages of using less toxic reagents than the alkyl chloroformate used in the process described in the document JP 06-261774 for example; synthetic co-products are also less toxic than the chlorinated species emitted during synthesis with chloroformate (methanol in the case where the alkyl is methyl, ethanol in the case where the alkyl is ethyl).
Selon un mode de réalisation, on synthétise seulement le monomère (A1). Seul celui-ci est introduit dans le réacteur à l’étape (1), c’est-à-dire qu’on n’introduit pas de dimère (A2) dans le réacteur.According to one embodiment, only the monomer (A1) is synthesized. Only this is introduced into the reactor in step (1), that is to say that a dimer (A2) is not introduced into the reactor.
Selon un autre mode de réalisation, on synthétise un mélange de monomère (A1) et de dimère (A2). Ce mélange est introduit dans le réacteur à l’étape (1).According to another embodiment, a mixture of monomer (A1) and dimer (A2) is synthesized. This mixture is introduced into the reactor in step (1).
Monomères (B1) et (B2)Monomers (B1) and (B2)
Le monomère diol (B1) et le monomère triol (B2) peuvent être choisis parmi les diols ou triols aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques.The diol monomer (B1) and the triol monomer (B2) can be chosen from aliphatic diols or triols, in particular linear or branched, or alternatively cyclic, aromatic or non-aromatic diols or triols.
Dans un mode de réalisation, le diol (B1) ou le triol (B2) comprennent de 2 à 14 carbones.In one embodiment, the diol (B1) or the triol (B2) comprise from 2 to 14 carbons.
Le diol aliphatique linéaire (sans ramification) peut être choisi parmi les diols suivants : éthylène glycol, 1,3-propanediol, 1,4- butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8octanediol, 1,10-decanediol, préférentiellement l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol ou le 1,6hexanediol.The linear aliphatic diol (without branching) can be chosen from the following diols: ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8octanediol, 1,10 -decanediol, preferably ethylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6hexanediol.
Le triol aliphatique linéaire peut être choisi parmi les triols suivants: glycérol, le 1,2-4 trihydroxybutanol, 1,2-5 pentane diol ou le 1,2-6 hexanediolThe linear aliphatic triol can be chosen from the following triols: glycerol, 1,2-4 trihydroxybutanol, 1,2-5 pentane diol or 1,2-6 hexanediol
Le diol aliphatique ramifié (avec des chaînes pendantes non réactives) peut être choisi parmi les diols suivants : 1,2-propanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol le 1,3-pentanediol, le 1,4-hexanediol, 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, 3-méthyl-1,5-pentanediol, 2,2-diméthyl-1,3propanediol ou le 2-méthyl-1,3-propanediol.The branched aliphatic diol (with non-reactive pendant chains) can be chosen from the following diols: 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,4 -hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3propanediol or 2-methyl-1,3-propanediol.
Le diol ou triol cyclique peut comprendre un ou plusieurs cycles, par exemple de 2 à 4 cycles, préférentiellement 2 cycles. Chaque cycle comprend préférentiellement de 4 à 10 atomes. Les atomes compris dans les cycles peuvent être choisis parmi le carbone, l’oxygène, l’azote ou le soufre. Préférentiellement, les atomes constitutifs du cycle sont le carbone ou le carbone et l’oxygène.The cyclic diol or triol can comprise one or more cycles, for example from 2 to 4 cycles, preferably 2 cycles. Each cycle preferably comprises from 4 to 10 atoms. The atoms included in the rings can be chosen from carbon, oxygen, nitrogen or sulfur. Preferably, the constituent atoms of the ring are carbon or carbon and oxygen.
Le diol aromatique comprend préférentiellement de 6 à 24 atomes de carbone.The aromatic diol preferably comprises from 6 to 24 carbon atoms.
Le diol cyclique non aromatique peut comprendre de 4 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 20 atomes de carbone.The non-aromatic cyclic diol can comprise from 4 to 24 carbon atoms, advantageously from 6 to 20 carbon atoms.
Le diol aliphatique cyclique peut être choisi en particulier parmi les diols suivants:The cyclic aliphatic diol can be chosen in particular from the following diols:
les dianhydrohexitols tels que l’isosorbide, l’isomannide et l’isoidide (diols hétérocycliques biosourcés);dianhydrohexitols such as isosorbide, isomannide and isoidide (biosourced heterocyclic diols);
les cyclohexanediméthanols tels que le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,3- cyclohexanediméthanol, et le 1,4-cyclohexanediméthanol ;cyclohexanedimethanols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol;
les tricyclodécanediméthanols ;tricyclodecanedimethanols;
les pentacyclopentanediméthanols ;pentacyclopentanedimethanols;
les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1,5-décalindiméthanol et le 2,3-décalindiméthanol ;decalindimethanols such as 2,6-decalindimethanol, 1,5-decalindimethanol and 2,3-decalindimethanol;
les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ;norbornanedimethanols such as 2,3-norbornanedimethanol and 2,5-norbornanedimethanol;
les adamantanediméthanols tels que le 1,3-adamantanediméthanol ;adamantanedimethanols such as 1,3-adamantanedimethanol;
les cyclohexanediols tels que le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3-cyclohexanediol et le 1,4- cyclohexanediol ;cyclohexanediols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol;
les tricyclodécanediols ;tricyclodecanediols;
les pentacyclopentadecanediols ;pentacyclopentadecanediols;
les décalindiols ;decalindiols;
les norbornanediols ;norbornanediols;
les adamantanediols, le spiroglycol ;adamantanediols, spiroglycol;
le 2,2,4,4-tétraméthyl-1,3-cyclobutanediol, le Di-O-methylene-D-glucitol et le dimethyl -di-O-methylene-D-glucarateLe diol cyclique aromatique peut être choisi en particulier parmi les diols suivants:2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, Di-O-methylene-D-glucitol and dimethyl -di-O-methylene-D-glucarate The aromatic cyclic diol can be chosen in particular from following diols:
1,4-Benzenedimethanol1,4-benzenedimethanol
Le 1.3 benzene dimethanol1.3 benzene dimethanol
Le 1,5 dimethanol,1.5 dimethanol,
Le 2,5 furane dimethanol2.5 furan dimethanol
Le naphthalene-2 6-dicarboxylateNaphthalene-2 6-dicarboxylate
Le triol cyclique aromatique peut être choisi parmi les triols suivants : pyrogallol, hydroxyquinol, phloroglucinol [merci de compléter éventuellement].The aromatic cyclic triol can be chosen from the following triols: pyrogallol, hydroxyquinol, phloroglucinol [please complete if necessary].
Il est possible d'introduire selon le procédé de l'invention des monomères autres que (A1), (A2), (B1) et (B2).It is possible to introduce, according to the process of the invention, monomers other than (A1), (A2), (B1) and (B2).
On peut par exemple introduire des monomères comprenant plus de 2 fonctions alcool ou carbonate d'alkyle. On peut également introduire des monomères comprenant plusieurs fonctions choisies parmi la fonction acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, aminé ou des mélanges de ces fonctions. On peut également introduire d'autres monomères tels que du monoalkylcarbonate de dianhydrohexitol, des oligomères de (A1) de degré de polymérisation supérieur ou égal à 3.One can for example introduce monomers comprising more than 2 alcohol or alkyl carbonate functions. It is also possible to introduce monomers comprising several functions chosen from the carboxylic acid, carboxylic acid ester, amino function or mixtures of these functions. It is also possible to introduce other monomers such as dianhydrohexitol monoalkylcarbonate, oligomers of (A1) with a degree of polymerization greater than or equal to 3.
Il est également possible d'introduire d'autres produits ou encore d'autres produits tels que du dialkyléther de dianhydrohexitol, du monoalkyléther de dianhydrohexitol ou du monoalkyléther de dianhydrohexitol monoalkylcarbonate qui peuvent être des co-produits de synthèse de (A1) ou (A2) . Il est également possible d'introduire des agents de terminaison de chaîne, qui sont des composés ne comprenant qu'une seule fonction susceptible de réagir avec une fonction alcool ou carbonate.It is also possible to introduce other products or other products such as dianhydrohexitol dialkyl ether, dianhydrohexitol monoalkyl ether or dianhydrohexitol monoalkyl carbonate monoalkyl ether which may be synthetic co-products of (A1) or (A2 ). It is also possible to introduce chain-terminating agents, which are compounds comprising only one function capable of reacting with an alcohol or carbonate function.
Cependant, sur la totalité des monomères introduits dans le réacteur, on préfère que la somme de (A1), (A2), (B1) et (B2) constitue plus de 90% en moles de la totalité des monomères introduits, avantageusement plus de 95%, voire plus de 99%. Tout préférentiellement, les monomères introduits dans le réacteur sont essentiellement constitués de (A1), (A2), (B1) et (B2). Bien évidemment, on préfère limiter la quantité de carbonate de diaryle et de monomères halogénés introduits, par exemple à des quantités inférieures à 5% du nombre total de moles de monomères introduites. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, on n'introduit aucun monomère choisi parmi les carbonates de diaryle et les monomères halogénés.However, on all of the monomers introduced into the reactor, it is preferred that the sum of (A1), (A2), (B1) and (B2) constitutes more than 90 mol% of the totality of the monomers introduced, advantageously more than 95% or even more than 99%. Most preferably, the monomers introduced into the reactor essentially consist of (A1), (A2), (B1) and (B2). Obviously, it is preferred to limit the amount of diaryl carbonate and of halogenated monomers introduced, for example to amounts less than 5% of the total number of moles of monomers introduced. In a particularly preferred embodiment, no monomer chosen from diaryl carbonates and halogenated monomers is introduced.
Ratio molaire de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2)Molar ratio of (A1) and (A2) to (B1) and (B2)
Le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répond à la formule suivante :The molar ratio in the reactor of (A1) and (A2) relative to (B1) and (B2) corresponds to the following formula:
[ψ + ^1/ .[ψ + ^ 1 /.
,(B1) (B2) ”= 1 L 2 3 J , (B1) (B2) ”= 1 L 2 3 J
Avantageusement, le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) tel que défini ci-dessus est strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,5, en particulier strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,7, plus particulièrement strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,9.Advantageously, the molar ratio in the reactor of (A1) and (A2) relative to (B1) and (B2) as defined above is strictly less than 1 and greater than 0.5, in particular strictly less than 1 and greater than 0.7, more particularly strictly less than 1 and greater than 0.9.
Le choix tout particulier de cette molarité et donc cet excès en l’autre diol (B1) et/ou triol (B2) conduit à des oligocarbonates polyols présentant une fonction hydroxyle à chaque bout de chaîne, ce qui les rend utiles pour la préparations de polymères, tels que des polyuréthanes.The very particular choice of this molarity and therefore this excess in the other diol (B1) and / or triol (B2) leads to oligocarbonate polyols having a hydroxyl function at each end of the chain, which makes them useful for the preparation of polymers, such as polyurethanes.
Plus le ratio est faible et plus la masse molaire de l’oligocarbonate obtenu est faible.The lower the ratio, the lower the molar mass of the oligocarbonate obtained.
L'ordre des étapes d'introduction (1) et (2) n'a pas d'importance. On peut réaliser l'étape (1) avant l'étape (2) ou vice versa. On peut également réaliser ces deux étapes simultanément. Selon une variante, on réalise un prémélange de (A1) et/ou (A2) et (B1) et/ou (B2) avant de les introduire dans le réacteur. Lorsque l'on utilise le dimère (A2) dans le procédé, on peut l'introduire en mélange avec (A1). Ce mélange peut être par exemple fait directement selon le procédé de synthèse décrit dans la demande internationale n° WO 2012/136942. Dans le cas où on introduit des mélanges de monomères ou dimères, la quantité de chacun de ces monomères peut être déterminée par des méthodes chromatographiques, comme par exemple la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG).The order of the introduction steps (1) and (2) does not matter. You can perform step (1) before step (2) or vice versa. These two steps can also be carried out simultaneously. According to a variant, a premix of (A1) and / or (A2) and (B1) and / or (B2) is produced before introducing them into the reactor. When the dimer (A2) is used in the process, it can be introduced as a mixture with (A1). This mixture can for example be made directly according to the synthesis process described in international application No. WO 2012/136942. In the case where mixtures of monomers or dimers are introduced, the amount of each of these monomers can be determined by chromatographic methods, such as for example gas chromatography (GC).
Par exemple, pour déterminer les quantités en (A1) et (A2) d'un mélange, on peut mesurer les quantités de chacun des constituants par CPG en faisant l'analyse sous forme de dérivés triméthylsilylés.For example, to determine the quantities of (A1) and (A2) of a mixture, it is possible to measure the quantities of each of the constituents by GPC by carrying out the analysis in the form of trimethylsilylated derivatives.
L'échantillon peut être préparé selon la méthode suivante: dans un bêcher, peser 500 mg d'échantillon et 50 mg de glucose pentaacétate (étalon interne) de pureté connue. Ajouter 50 ml de pyridine et laisser agiter jusqu'à dissolution complète. Reprendre 1 ml dans un godet, ajouter 0,5 ml de bis-(triméthylsilyl)-trifluoroacétamide puis chauffer 40 minutes à 70°C.The sample can be prepared by the following method: in a beaker, weigh 500 mg of sample and 50 mg of pentaacetate glucose (internal standard) of known purity. Add 50 ml of pyridine and let stir until completely dissolved. Take 1 ml in a cup, add 0.5 ml of bis- (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide then heat 40 minutes at 70 ° C.
Pour réaliser le chromatogramme, on peut utiliser un chromatographe VARIAN 3800 muni :To make the chromatogram, you can use a VARIAN 3800 chromatograph equipped with:
- d'une colonne DB1 d'une longueur de 30 m et de 0,32 mm de diamètre avec une épaisseur de film de 0,25 pm,- a DB1 column with a length of 30 m and 0.32 mm in diameter with a film thickness of 0.25 μm,
- d'un injecteur de type 1177 équipé d'un focus liner avec laine de verre et chauffé à 300°C en utilisant un rapport de split de 30, le débit d'hélium étant de 1,7 mL/min,- a type 1177 injector fitted with a focus liner with glass wool and heated to 300 ° C using a split ratio of 30, the helium flow rate being 1.7 mL / min,
- d'un détecteur FID chauffé à une température de 300°C réglé avec une sensibilité de 10’11.- an FID detector heated to a temperature of 300 ° C set with a sensitivity of 10 '11.
On peut introduire, en mode split, 1,2 pL de l'échantillon dans le chromatographe, la colonne étant chauffée de 100°C jusqu'à 320°C avec une rampe de 7°C/min puis un palier de 15 min à 320°C. Dans ces conditions d'analyse, lorsque (A1 ) est un diméthylcarbonate d'isosorbide et (A2) des dimères de (A1), (A1) a un temps de rétention relatif d'environ 0,74, (A2) a un temps de rétention relatif allant d'environ 1,34 à 1,79, l'étalon interne ayant un temps de rétention d'environ 15,5 minutes.It is possible to introduce, in split mode, 1.2 μL of the sample into the chromatograph, the column being heated from 100 ° C. to 320 ° C. with a ramp of 7 ° C./min then a level of 15 min at 320 ° C. Under these analysis conditions, when (A1) is an isosorbide dimethylcarbonate and (A2) dimers of (A1), (A1) has a relative retention time of approximately 0.74, (A2) has a time relative retention ranging from about 1.34 to 1.79, the internal standard having a retention time of about 15.5 minutes.
A l'aide du chromatogramme, on peut calculer le pourcentage massique de chacun des constituants en déterminant la surface des pics correspondants et en calculant, pour chaque constituant, le rapport de la surface du pic lui correspondant sur la surface totale de l'ensemble des pics (à l'exception du pic de l'étalon interne).Using the chromatogram, the mass percentage of each of the constituents can be calculated by determining the area of the corresponding peaks and by calculating, for each constituent, the ratio of the area of the corresponding peak to the total area of all the peaks (except the peak of the internal standard).
Réaction de polycondensation par transestérificationPolycondensation reaction by transesterification
Pour permettre la formation du polycarbonate selon le procédé de l'invention, le monomère (A1) et/ ou le dimère (A2) réagit avec le monomère (B1) et/ou (B2) par une réaction de transestérification, cette réaction étant conduite dans un réacteur.To allow the formation of polycarbonate according to the process of the invention, the monomer (A1) and / or the dimer (A2) reacts with the monomer (B1) and / or (B2) by a transesterification reaction, this reaction being carried out in a reactor.
Cette réaction peut se faire en l'absence de catalyseur. Cependant, la présence d'un catalyseur approprié permet d'accélérer la réaction et/ou d'augmenter le degré de polymérisation du polycarbonate ainsi formé pendant l'étape (3).This reaction can be carried out in the absence of a catalyst. However, the presence of an appropriate catalyst makes it possible to accelerate the reaction and / or to increase the degree of polymerization of the polycarbonate thus formed during step (3).
Le type et les conditions de transestérification condensation de l’étape (3) ne sont pas particulièrement limités.The type and conditions of condensing transesterification of step (3) are not particularly limited.
Cependant, l’étape (3) se fait avantageusement en présence d’un catalyseur connu de polycondensation par transestérification, avantageusement un catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un composé azoté cyclique, un composé basique à base de bore ou un composé basique à base de phosphore.However, step (3) is advantageously carried out in the presence of a known polycondensation catalyst by transesterification, advantageously a catalyst comprising at least one ion of alkali metal or of alkaline earth metal, a quaternary ammonium ion, a quaternary phosphonium ion , a cyclic nitrogen compound, a basic boron-based compound or a basic phosphorus-based compound.
A titre d'exemple de catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin, on peut citer les sels de césium, de lithium, de potassium ou de sodium. Ces sels peuvent être en particulier des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des stéarates, des borohydrures, des borures, des phosphates, des alcoolates ou des phénolates ainsi que leurs dérivés.As an example of a catalyst comprising at least one alkali metal ion, mention may be made of the cesium, lithium, potassium or sodium salts. These salts can be in particular carbonates, hydroxides, acetates, stearates, borohydrides, borides, phosphates, alcoholates or phenolates as well as their derivatives.
Comme catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalino-terreux, on peut citer les sels de calcium, de baryum, de magnésium ou de strontium. Ces sels peuvent être en particulier des carbonates, des hydroxydes, des acétates ou des stéarates ainsi que leurs dérivés.As catalyst comprising at least one alkaline earth metal ion, mention may be made of the calcium, barium, magnesium or strontium salts. These salts can in particular be carbonates, hydroxides, acetates or stearates as well as their derivatives.
En ce qui concerne les composés basiques à base de bore, il s'agit préférentiellement de sels de dérivés alkyliques ou phényliques de bore tels que le tétraphényle de bore.As regards the basic boron-based compounds, these are preferably salts of alkyl or phenyl derivatives of boron such as boron tetraphenyl.
Les catalyseurs comprenant des composés basiques à base de phosphore peuvent être des phosphines. Les catalyseurs comprenant un ion ammonium quaternaire sont préférentiellement des hydroxydes tels que l’hydroxyde de tétraméthylammonium.The catalysts comprising basic phosphorus-based compounds can be phosphines. The catalysts comprising a quaternary ammonium ion are preferably hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide.
Les catalyseurs comprenant un composé azoté cyclique sont préférentiellement des dérivés triazole, tetrazole, pyrrole, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, picoline, piperidine, pyridine, aminoquinoléine ou imidazole.The catalysts comprising a cyclic nitrogen compound are preferably triazole, tetrazole, pyrrole, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, picoline, picoline, piperidine, pyridine, aminoquinoline or imidazole derivatives.
Préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs comprenant au moins un ion de métal alcalin, les catalyseurs comprenant un composé azoté cyclique et les catalyseurs comprenant un ion ammonium quaternaire, tels que le carbonate de césium, les triazoles, l’hydroxyde de tétraméthylammonium, tout préférentiellement le carbonate de césium.Preferably, the catalyst is chosen from catalysts comprising at least one alkali metal ion, catalysts comprising a cyclic nitrogen compound and catalysts comprising a quaternary ammonium ion, such as cesium carbonate, triazoles, tetramethylammonium hydroxide, most preferably cesium carbonate.
La quantité molaire de catalyseur éventuel, par rapport à la quantité de (A1) et (A2) va avantageusement de 10-7% à 1%, préférentiellement de 10-4% à 0,5%. Sa quantité peut être réglée en fonction du catalyseur utilisé. A titre d'exemple, on utilise préférentiellement de 10’3 à 10’1% de catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin.The molar amount of optional catalyst, relative to the amount of (A1) and (A2) advantageously ranges from 10-7% to 1%, preferably from 10-4% to 0.5%. Its quantity can be adjusted according to the catalyst used. By way of example, use is preferably made of 10 ' 3 to 10' 1 % of catalyst comprising at least one alkali metal ion.
On peut éventuellement ajouter à (A1) et/ou (A2) et (B1) et/ou (B2) des additifs tels que les stabilisants.Optionally, additives such as stabilizers can be added to (A1) and / or (A2) and (B1) and / or (B2).
Le stabilisant peut être par exemple un composé à base d'acide phosphorique tel que les phosphates de trialkyle, à base d'acide phosphoreux tels que les dérivés phosphites ou phosphates, ou un sel de ces acides par exemple les sels de zinc ; ce stabilisant permet de limiter la coloration du polymère durant sa fabrication. Son usage peut être avantageux en particulier lorsqu'on réalise la polycondensation à l'état fondu. Cependant, la quantité d'agent stabilisant est généralement inférieure à 0,01% du nombre total de moles de (A1), (A2), (B1) et (B2). Dans le procédé de fabrication de polycarbonate selon l'invention, on réalise l'étape de polycondensation de (A1) et/ou (A2) et (B1) et/ou (B2) lors de l'étape (3). Le type et les conditions de polymérisation ne sont pas particulièrement limités. On peut réaliser cette réaction à l'état fondu, c'est-à-dire en chauffant le milieu réactionnel en l'absence de solvant. On peut également réaliser cette polymérisation en présence de solvant. On réalise de préférence cette réaction à l'état fondu.The stabilizer can be, for example, a compound based on phosphoric acid such as trialkyl phosphates, based on phosphorous acid such as phosphite or phosphate derivatives, or a salt of these acids, for example zinc salts; this stabilizer makes it possible to limit the coloring of the polymer during its manufacture. Its use can be advantageous in particular when polycondensation is carried out in the molten state. However, the amount of stabilizing agent is generally less than 0.01% of the total number of moles of (A1), (A2), (B1) and (B2). In the polycarbonate manufacturing method according to the invention, the polycondensation step of (A1) and / or (A2) and (B1) and / or (B2) is carried out during step (3). The type and conditions of polymerization are not particularly limited. This reaction can be carried out in the molten state, that is to say by heating the reaction medium in the absence of solvent. This polymerization can also be carried out in the presence of solvent. This reaction is preferably carried out in the molten state.
L’étape (3) est réalisée pendant un temps suffisant pour obtenir un polycarbonate. Avantageusement, la durée de l'étape (3) va de 1 heure à 24 heures, par exemple de 2 à 12 heures.Step (3) is carried out for a time sufficient to obtain a polycarbonate. Advantageously, the duration of step (3) ranges from 1 hour to 24 hours, for example from 2 to 12 hours.
Au moins une partie de l’étape (3) du procédé selon l’invention peut être réalisée à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150 à 235°C. Préférentiellement, le réacteur est thermorégulé durant l'étape (3) à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150°C à 235°C.At least part of step (3) of the process according to the invention can be carried out at a temperature ranging from 100 ° C to 250 ° C, preferably from 150 to 235 ° C. Preferably, the reactor is thermoregulated during step (3) at a temperature ranging from 100 ° C to 250 ° C, preferably from 150 ° C to 235 ° C.
Il est possible de conduire l'ensemble de l'étape (3) en isotherme. Cependant, on préfère généralement augmenter la température durant cette étape, soit par paliers de température, soit en utilisant une rampe de température. Cette augmentation de température durant l'étape (3) permet d'améliorer le degré d'avancement de la réaction de polycondensation par transestérification et d'augmenter ainsi la masse moléculaire du polycarbonate finalement obtenu, celui-ci présentant de plus une coloration plus faible que lorsque l'on réalise l'ensemble de l'étape (3) du procédé à sa température la plus haute.It is possible to conduct the whole of step (3) in isothermal. However, it is generally preferred to increase the temperature during this step, either by temperature steps or by using a temperature ramp. This increase in temperature during step (3) makes it possible to improve the degree of progress of the polycondensation reaction by transesterification and thus to increase the molecular mass of the polycarbonate finally obtained, the latter having moreover a lower coloration when carrying out all of step (3) of the process at its highest temperature.
On préfère bien entendu réaliser l'étape (3) sous atmosphère inerte, par exemple sous azote.It is of course preferred to carry out step (3) under an inert atmosphere, for example under nitrogen.
Pour éliminer les alcools générés lors du procédé selon l'invention, le vide dans le réacteur n'est pas nécessaire car on peut distiller les alcools générés plus aisément que le phénol. Le procédé selon l'invention présente ainsi l'avantage que l'étape de polycondensation par transestérification ne se fait pas nécessairement sous vide important. Ainsi, selon une variante du procédé de l'invention, au moins une partie de l'étape (3) est réalisée à une pression allant de 30 kPa à 110kPa, avantageusement de 50 à 105 kPa, préférentiellement de 90 à 105 kPa, par exemple à pression atmosphérique. Préférentiellement, au moins la moitié de la durée totale de l'étape (3) est réalisée à cette pression.To remove the alcohols generated during the process according to the invention, the vacuum in the reactor is not necessary since the alcohols generated can be distilled more easily than phenol. The method according to the invention thus has the advantage that the polycondensation step by transesterification does not necessarily take place under a high vacuum. Thus, according to a variant of the method of the invention, at least part of step (3) is carried out at a pressure ranging from 30 kPa to 110 kPa, advantageously from 50 to 105 kPa, preferably from 90 to 105 kPa, by example at atmospheric pressure. Preferably, at least half of the total duration of step (3) is carried out at this pressure.
On peut cependant réaliser l'étape (3), pendant toute la durée ou pendant une partie sous vide un peu plus poussé, par exemple avec une pression à l'intérieur du réacteur comprise entre 100 Pa et 20 kPa. Bien évidemment, ce vide est réglé selon la température à l'intérieur du réacteur et le degré de polymérisation : lorsque le degré de polymérisation est bas, en cas de pression trop faible et de température trop élevée, la réaction ne peut pas se faire correctement car les monomères sont extraits du réacteur par distillation. Cette étape de vide un peu plus poussé peut être réalisée en fin de réaction, ce qui permet de plus d'éliminer une partie des espèces résiduelles.However, step (3) can be carried out, for the entire duration or during a slightly higher vacuum portion, for example with a pressure inside the reactor of between 100 Pa and 20 kPa. Obviously, this vacuum is regulated according to the temperature inside the reactor and the degree of polymerization: when the degree of polymerization is low, in the event of too low pressure and too high temperature, the reaction cannot be carried out correctly. because the monomers are extracted from the reactor by distillation. This slightly deeper vacuum step can be carried out at the end of the reaction, which also makes it possible to eliminate part of the residual species.
Le réacteur est généralement équipé d'un moyen d'élimination des alcools générés au cours de la réaction de polycondensation par transestérification, par exemple une tête de distillation reliée à un condenseur.The reactor is generally equipped with a means for removing the alcohols generated during the polycondensation reaction by transesterification, for example a distillation head connected to a condenser.
Le réacteur est généralement équipé d'un moyen d'agitation tel qu'un système d'agitation à pales.The reactor is generally equipped with a stirring means such as a paddle stirring system.
Le monomère (A1) et/ou le dimère (A2) présentent l’avantage de réagir de manière alternée avec les monomères (B1) et/ou (B2) durant l'étape (3). La réaction conduit ainsi à un oligomère ayant une architecture alternée.The monomer (A1) and / or the dimer (A2) have the advantage of reacting alternately with the monomers (B1) and / or (B2) during step (3). The reaction thus leads to an oligomer having an alternate architecture.
Il est possible de réaliser une ou plusieurs étapes d'introductions supplémentaires de monomères (B1) et/ou (B2), ceci après le démarrage de l'étape de transestérification condensation (3).It is possible to carry out one or more additional introduction steps of monomers (B1) and / or (B2), this after the start of the transesterification condensation step (3).
On peut réaliser le procédé de façon discontinue (par « batch »), de façon continue, ou de façon semi-continue semi-discontinue.The process can be carried out discontinuously (by "batch"), continuously, or semi-continuously semi-discontinuously.
On récupère l’oligocarbonate formé lors du procédé lors de l'étape (4). Cet oligocarbonate peut être directement transformé sous forme de granulés à l'aide d'un granulateur ou sous toute autre forme. Il est également possible d'effectuer une purification du produit ainsi obtenu dans une étape ultérieure à l'étape (4), par exemple par dissolution du produit dans un solvant tel que le chloroforme puis précipitation par ajout d'un non solvant tel que le méthanol.The oligocarbonate formed during the process is recovered in step (4). This oligocarbonate can be directly transformed into granules using a granulator or in any other form. It is also possible to carry out a purification of the product thus obtained in a step subsequent to step (4), for example by dissolving the product in a solvent such as chloroform then precipitation by adding a non-solvent such as methanol.
Grâce au procédé de l'invention, on peut obtenir un rendement massique, défini par le rapport de la masse d’oligocarbonate récupérée sur la masse de la somme des monomères ou dimères mis en œuvre, supérieur ou égal à 60%, avantageusement supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%.Thanks to the process of the invention, a mass yield can be obtained, defined by the ratio of the mass of oligocarbonate recovered to the mass of the sum of the monomers or dimers used, greater than or equal to 60%, advantageously greater than 70%, preferably more than 80%.
La présente invention a également pour objet un oligocarbonate diépoxydé susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention tel que défini précédemment.The present invention also relates to a diepoxidized oligocarbonate capable of being obtained by the process according to the invention as defined above.
Avantageusement, l’oligocarbonate diépoxydé selon l’invention comprend un taux de phénol inférieur à 50 ppb.Advantageously, the diepoxidized oligocarbonate according to the invention comprises a phenol level of less than 50 ppb.
Le taux de phénol résiduel est mesuré par chromatographie gazeuse sur un échantillon préalablement complètement hydrolysé par une hydrolyse acide. L’homme de l’art peut facilement effectuer l’hydrolyse acide des oligocarbonates et analyser le brut réactionnel par chromatographie gazeuse avec un étalon interne pour mesurer une réponse quantitative.The residual phenol level is measured by gas chromatography on a sample previously completely hydrolyzed by acid hydrolysis. Those skilled in the art can easily carry out the acid hydrolysis of the oligocarbonates and analyze the reaction crude by gas chromatography with an internal standard to measure a quantitative response.
L’oligocarbonate diépoxydé obtenu à l’issu de l’étape (4) présente de préférence une masse molaire inférieure à 5000 g/mol et des terminaisons de chaîne de type hydroxyle.The diepoxidized oligocarbonate obtained at the end of step (4) preferably has a molar mass of less than 5000 g / mol and chain ends of the hydroxyl type.
On peut diminuer, respectivement augmenter, la masse molaire de l’oligocarbonate en diminuant, respectivement augmentant, la quantité de monomères (B1) et/ (B2) mis en œuvre à l’étape (3) par rapport à celle de (A1) et/ ou (A2).The molar mass of the oligocarbonate can be decreased, respectively increased by decreasing, respectively increasing, the amount of monomers (B1) and / (B2) used in step (3) relative to that of (A1) and / or (A2).
On peut diminuer, respectivement augmenter, le taux de ramification de l’oligocarbonate en diminuant, respectivement augmentant, la quantité de monomère (B2) mis en œuvre à l’étape (3) par rapport à celle de (B1).The branching rate of the oligocarbonate can be decreased, respectively increased, by decreasing, respectively increasing, the amount of monomer (B2) used in step (3) relative to that of (B1).
Plus le taux de ramification de l’oligocarbonate sera élevé, plus la densité de réticulation du matériau polymérique obtenu à partir de cet oligomère sera élevée.The higher the branching rate of the oligocarbonate, the higher the crosslinking density of the polymeric material obtained from this oligomer.
L’oligocarbonate polyol obtenu par le procédé selon l’invention présente par ailleurs un indice d’OH supérieur à 100 mg KOH/g.The oligocarbonate polyol obtained by the process according to the invention also has an OH number greater than 100 mg KOH / g.
L’étape (5) du procédé selon la présente invention concerne la fonctionnalisation de l’oligocarbonate obtenu à l’étape (4) en oligocarbonate diepoxydé (voir formule ci-dessous). A cet effet, les fonctions hydroxyle en bout de chaîne sont soit directement oxydées en groupement époxy par réaction avec l’épichlorhydrine, soit sont d’abord soumises à une addition d’un halogénure d’allyle, par exemple du chlorure d’allyle ou du bromure d’allyle, puis à une oxydation forte, par exemple par de l’eau oxygénée en présence de Methyltrioxorhenium).Step (5) of the process according to the present invention relates to the functionalization of the oligocarbonate obtained in step (4) into diepoxidized oligocarbonate (see formula below). To this end, the hydroxyl functions at the chain end are either directly oxidized to an epoxy group by reaction with epichlorohydrin, or are first subjected to the addition of an allyl halide, for example allyl chloride or allyl bromide, then to strong oxidation, for example by hydrogen peroxide in the presence of Methyltrioxorhenium).
La présente invention a également pour objet les oligocarbonates diépoxydés susceptibles d’être obtenus par le procédé selon l’invention.The present invention also relates to the diepoxidized oligocarbonates capable of being obtained by the process according to the invention.
Ce di epoxy d’oligocarbonate peut être employés comme constituant d’une formulation réactive bicomposant avec des durcisseurs de type di ou polyamines ou des dianhydrides ou des formulations monocomposants catalysées par la dicyandiamide (Dicy).This oligocarbonate di epoxy can be used as a constituent of a reactive bicomponent formulation with hardeners of the di or polyamine type or dianhydrides or monocomponent formulations catalyzed by dicyandiamide (Dicy).
La présente invention concerne également un revêtement ou composite obtenu par réticulation d’oligocarbonate diépoxydé selon l’invention avec un durcisseur, de préférence un durcisseur choisi parmi les dianhydrides, les diamines, les polyamines, ou la dicyandiamide.The present invention also relates to a coating or composite obtained by crosslinking of diepoxidized oligocarbonate according to the invention with a hardener, preferably a hardener chosen from dianhydrides, diamines, polyamines, or dicyandiamide.
Le durcisseur peut avantageusement être choisi parmi :The hardener can advantageously be chosen from:
les diamines des amines aliphatiques, notamment celles choisies parmi : l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramineja dipropylène triamine la tétraéthylene pentamine, la N-aminoethylpiperazine, l’isophorone diamine ;diamines of aliphatic amines, in particular those chosen from: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramineja dipropylene triamine tetraethylene pentamine, N-aminoethylpiperazine, isophorone diamine;
les amines aromatiques, notamment celles choisies parmi la MDA (méthylène dianiline) (ou dit DDM pour diaminodiphénylméthane), la mXDA 1,3-benzenedimethanamine, la Metaphenylene diamine, la Diaminodiphenylsulfonearomatic amines, in particular those chosen from MDA (methylene dianiline) (or said DDM for diaminodiphenylmethane), mXDA 1,3-benzenedimethanamine, Metaphenylene diamine, Diaminodiphenylsulfone
- les anhydrides, notamment ceux choisis parmi l’anhydride phtalique, l’anhydride Triméllitique, l’anhydride Pyromellitique, l’Ethylene glycol bistrimellitate, l’Anhydride maléique,l’Anhydride hexahydrophtalique, l’Anhydride dodecylsuccinique, l’Anhydride methylhexahydrophtalique, l’Anhydride methyltetrahydrophtalique, l’anhydride Hexahydro-4Methylphtalique , l’Anhydride succinique le Alkylstyrene- anhydride maélique copolymere et l’anhydride Methylcyclohexene dicarboxyliqueanhydrides, in particular those chosen from phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dodecylsuccinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, l '' Methyltetrahydrophthalic anhydride, Hexahydro-4Methylphthalic anhydride, Succinic anhydride Alkylstyrene- copolymeric maelic anhydride and Methylcyclohexene dicarboxylic anhydride
- les polyanhydrides, tels que les copolymères styrène-anhydride maléique, comme par exemple les résines multifonctionnelles SMA® de la société CRAY VALLEY,polyanhydrides, such as styrene-maleic anhydride copolymers, such as, for example, the multifunctional resins SMA® from the company CRAY VALLEY,
- les polyacides, de préférence l’acide mellitique ou ses dérivés, tels que l’acide triméllitique ou l’acide pyromellitique,- polyacids, preferably mellitic acid or its derivatives, such as trimellitic acid or pyromellitic acid,
- les polyisocyanates, de préférence les trimères de méthylènediphényl-diisocyanate (MDI), de l’isophorone-diisocyanate (IPDI), du dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l’hexaméthylènediisocyanate (HMDI) ou la lysine-diisocyanate (LDI), les prépolymères d’isocyanate de type dendrimères, préparés à partir de composés présentant plusieurs fonctions alcools ou amines et de polyisocyanates préparés de façon à ce que le dendrimère formé ne présente que des fonctions isocyanates réactives en bout de branche, le dendrimère contenant ou non des di ou triisocyanates libres- polyisocyanates, preferably trimers of methylenediphenyl diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), toluene diisocyanate (TDI), naphthalene-diisocyanate, hexamethylenediisocyanate (HMDI) or lysine diisocyanate (LDI), isocyanate prependants of dendrimer type, prepared from compounds having several alcohol or amine functions and polyisocyanates prepared so that the dendrimer formed only exhibits reactive isocyanate functions at the end of the branch, the dendrimer containing or not containing free di or triisocyanates
L’invention concerne aussi l’utilisation d’un revêtement ou composite selon l’invention pour une application choisie parmi les revêtements intérieurs de château d’eau, les revêtements intérieurs de tuyaux de transport de fluides et liquides, les revêtements de sols, et les peinturesThe invention also relates to the use of a coating or composite according to the invention for an application chosen from the interior coatings of a water tower, the interior coatings of pipes for transporting fluids and liquids, floor coverings, and the paintings
Des modes de réalisation vont maintenant être détaillés dans les exemples qui suivent. Il est précisé que ces exemples illustratifs ne limitent d'aucune façon la portée de la présente invention.Embodiments will now be detailed in the examples which follow. It is specified that these illustrative examples in no way limit the scope of the present invention.
ExemplesExamples
Méthodes analytiques utilisés :Analytical methods used:
DSCDSC
Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L’échantillon est tout d’abord chauffé sous atmosphère d’azote dans un creuset ouvert de 10 à 280°C (10°C.min-l), refroidi à 10°C (10°C.min-l) puis réchauffé à 320°C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au premier chauffage. De même la détermination de l’enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au premier chauffage.The thermal properties of the polyesters were measured by differential scanning calorimetry (DSC): The sample is firstly heated under nitrogen in an open crucible from 10 to 280 ° C (10 ° C. min-1) , cooled to 10 ° C (10 ° C. min-1) then reheated to 320 ° C under the same conditions as the first step. The glass transition temperatures were taken at the mid-point of the second heating. The possible melting temperatures are determined on the endothermic peak (start of the peak (onset)) at the first heating. Similarly, the determination of the enthalpy of fusion (area under the curve) is carried out on the first heating.
Chromatographie d’exclusion stériqueSteric exclusion chromatography
Concernant la Mn, elle est déterminée en Chromatographie d’exclusion stérique dans le THF en utilisant des étalons Polystyrène. L’échantillon est préparé par dissolution dans le THF à la concentration de 5mg/ml.Regarding Mn, it is determined by size exclusion chromatography in THF using Polystyrene standards. The sample is prepared by dissolving in THF at a concentration of 5 mg / ml.
Détermination indice d’alcoolDetermination of alcohol index
L’indice d’OH est déterminé par RMN du 1H via une technique de dérivatisation par ajout d’anhydride trifluoroacétique et de α,α,α-trifluorotoluène comme étalon interne.The OH index is determined by 1H NMR via a derivatization technique by adding trifluoroacetic anhydride and α, α, α-trifluorotoluene as an internal standard.
Pour cela, Solubiliser 10 mg d’oligocarbonate diol dans 0,6 mL de CDC13 puis ajout de l’ATFA en excès et réaction durant 24h. Ajout 10 pL de α,α,α-trifluorotoluène (étalon interne) avant analyse par RMN 1HTo do this, dissolve 10 mg of oligocarbonate diol in 0.6 mL of CDC13, then add the excess ATFA and react for 24 hours. Addition 10 pL of α, α, α-trifluorotoluene (internal standard) before analysis by 1 H NMR
Le taux de OH est déterminé en comparant les intégrations des pics entre 5,4 et 5,6 ppm (représentant les signaux des protons en a des OH dérivatisés ) à la somme des intégrales des pics entre 1.4 et 1.9 ppm et entre 4.05 et 4.15 ppm. L’homme de l’art peut facilement retrouver l’indice d’OH une foisThe OH level is determined by comparing the integrations of the peaks between 5.4 and 5.6 ppm (representing the signals of the protons in has derivatized OH) to the sum of the integrals of the peaks between 1.4 and 1.9 ppm and between 4.05 and 4.15 ppm. Those skilled in the art can easily find the OH index once
Adhésion réalisée sur Q panel selon la norme ASTM D3359-09Membership performed on Q panel according to ASTM D3359-09
Exemples de synthèse d’oliqocarbonates selon l’inventionExamples of Synthesis of Oliqocarbonates According to the Invention
Le diméthylcarbonate d’isosorbide, utile au procédé de fabrication des oligomères diols de polycarbonate selon l’invention, est obtenu selon le protocole décrit ci-après.Isosorbide dimethylcarbonate, useful for the process for the production of polycarbonate diol oligomers according to the invention, is obtained according to the protocol described below.
Synthèse du diméthylcarbonate d’isosorbide (DMCI)Synthesis of isosorbide dimethylcarbonate (DMCI)
On introduit dans un réacteur d’une capacité de 20 litres, chauffé par un bain thermostaté à fluide caloporteur, muni d’un système d’agitation mécanique à pale, d’un système de contrôle de la température du milieu réactionnel et d’une colonne de rectification surmontée d’une tête de reflux, 800 g d’isosorbide (5,47 mol) puis 5362 g de carbonate de diméthyle (= 20 équivalents de carbonate de diméthyle) et 2266 g de carbonate de potassium. On chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à reflux total, temps au bout duquel la température des vapeurs en tête de colonne atteint 64°C, avant de débuter l’élimination du méthanol formé. On maintient ensuite le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 68 °C et 75 °C pendant 13 heures, temps au bout duquel la température des vapeurs en tête de colonne atteint 90 °C et se stabilise à cette température (point d’ébullition du carbonate de diméthyle). C’est le signe que la réaction de transestérification est terminée et qu’il ne se forme plus de méthanol.It is introduced into a reactor with a capacity of 20 liters, heated by a thermostated bath with heat transfer fluid, equipped with a mechanical paddle stirring system, a system for controlling the temperature of the reaction medium and a rectification column surmounted by a reflux head, 800 g of isosorbide (5.47 mol) then 5362 g of dimethyl carbonate (= 20 equivalents of dimethyl carbonate) and 2266 g of potassium carbonate. The reaction mixture is heated for one hour at total reflux, time after which the temperature of the vapors at the head of the column reaches 64 ° C., before starting the elimination of the methanol formed. The heating of the reaction medium is then maintained at a temperature between 68 ° C and 75 ° C for 13 hours, after which time the temperature of the vapors at the head of the column reaches 90 ° C and stabilizes at this temperature (point of boiling of dimethyl carbonate). This is a sign that the transesterification reaction is complete and that no more methanol is formed.
On distille sous vide poussé (<1mBar) une partie du produit obtenu selon la Synthèse 1 sur un évaporateur à film raclé en configuration « short patch ». L’évaporateur est chauffé à 140°C et le produit est introduit à 70°C avec un débit de 140 g/h.Part of the product obtained according to Synthesis 1 is distilled under high vacuum (<1 mBar) on a scraped film evaporator in the "short patch" configuration. The evaporator is heated to 140 ° C and the product is introduced at 70 ° C with a flow rate of 140 g / h.
Le distillât obtenu est un solide blanc contenant 100% en poids de diméthylcarbonate d’isosorbide et ne contient aucune trace de dimères.The distillate obtained is a white solid containing 100% by weight of isosorbide dimethylcarbonate and contains no trace of dimers.
Préparation d’oligocarbonatesPreparation of oligocarbonates
On introduit, dans un réacteur d’une capacité de 200 ml, chauffé par un four céramique, muni d’un système d’agitation mécanique à pale, d’un système de contrôle de la température du milieu réactionnel, d’une tubulure d’introduction d’azote, d’une tête de distillation reliée à un condenseur et à un récipient pour recueillir les condensais, et d’un système de mise sous vide avec régulation, une quantité de diméthylcarbonate d’isosorbide (A1) et de diols (B1): isosorbide et hexane diol ou butane diol, avec les quantités exprimées dans le tableau 1 cidessous et du carbonate de césium. Le ratio molaire (A1) / (B1) est de 0,9 pour 1. La quantité de carbonate de césium est de 17,1 mg (2.5 x10'4 mole).Is introduced into a reactor with a capacity of 200 ml, heated by a ceramic oven, equipped with a mechanical paddle stirring system, a system for controlling the temperature of the reaction medium, a tube of introduction of nitrogen, a distillation head connected to a condenser and a container for collecting the condensates, and a vacuum system with regulation, an amount of isosorbide dimethylcarbonate (A1) and of diols (B1): isosorbide and hexane diol or butane diol, with the quantities expressed in table 1 below and cesium carbonate. The molar ratio (A1) / (B1) is 0.9 to 1. The amount of cesium carbonate is 17.1 mg (2.5 x10 ' 4 mole).
On met l’installation sous atmosphère d’azote et on chauffe le milieu réactionnel par l’intermédiaire du fluide caloporteur. On monte progressivement la température à 65°C afin que le milieu réactionnel fondu soit homogène et on applique 5 cycles « vide (300 mbar) azote (flux) » avant de poursuivre la montée en température.. La montée en température entre chaque palier se fait en 15 minutes. Un premier pallier a lieu à une température de 100°C sous un flux d’azote de 5 ml/min d’azote durant 2 heures. La température est par la suite amenée à 180°C en 15 minutes et un vide de 50 mbar est appliqué. Cette étape dure 3 heures.The installation is placed under a nitrogen atmosphere and the reaction medium is heated by means of the heat transfer fluid. The temperature is gradually raised to 65 ° C so that the molten reaction medium is homogeneous and 5 "vacuum (300 mbar) nitrogen (flow)" cycles are applied before continuing the temperature rise. The temperature rise between each level is done in 15 minutes. A first stage takes place at a temperature of 100 ° C. under a nitrogen flow of 5 ml / min of nitrogen for 2 hours. The temperature is subsequently brought to 180 ° C. in 15 minutes and a vacuum of 50 mbar is applied. This stage lasts 3 hours.
Le produit est alors refroidi sous azote et coulé dans un pilulier quand la température avoisine les 60°C.The product is then cooled under nitrogen and poured into a pill box when the temperature is around 60 ° C.
Les exemples 1 à 5 décrivent les synthèses et les propriétés des réactions où un seul diol B a été employé, la nature du diol B ayant été modifiée.Examples 1 to 5 describe the syntheses and the properties of the reactions where only one diol B was used, the nature of the diol B having been modified.
Les exemples 6 et 7 sont synthétisés à partir d’un diol (B) variable ainsi que d’un diol (C), l’isosorbide.Examples 6 and 7 are synthesized from a variable diol (B) as well as a diol (C), isosorbide.
Exemples synthèses de dérivé epoxy d’oliqocarbonate diol selon l’inventionExamples of Synthetic Oliquocarbonate Diol Derivatives According to the Invention
Exemple 8: Synthèse de dérivé epoxy en faisant réagir l’oligocarbonate avec 10 l’epichlorhydrineExample 8 Synthesis of Epoxy Derivative by Reacting the Oligocarbonate with the Epichlorohydrin
Dans un ballon de 500ml, 6.67 grammes de soude et 50 grammes de l’oligocarbonate selon l’exemple 2 sont dissous dans 200 ml d’un mélange THF / eau (90/10 en volume). 15.42g d’épichlorhydrine (soit un rapport molaire épichlorhydrine/ oligocarbonate EX 2 de 3 pour 1) sen solution dans 100 ml de THF sont rajoutés au goutte à goutte dans le milieu réactionnel 15 en maintenant la température du milieu réactionnel à 30°C. Une fois la totalité de l’épichlorhydrine ajoutée, le milieu réactionnel est chauffé à 80°C durant 3h. Une fois la réaction terminée, le THF est évaporé dans un rotavapor et le résidu dilué dans de l’eau froide. Le précipité est alors lavé à l’eau, puis solubilisé dans du dichlorométhane et séché sur tamis moléculaire 4A.In a 500 ml flask, 6.67 grams of soda and 50 grams of the oligocarbonate according to Example 2 are dissolved in 200 ml of a THF / water mixture (90/10 by volume). 15.42 g of epichlorohydrin (ie an epichlorohydrin / oligocarbonate EX 2 molar ratio of 3 to 1) if dissolved in 100 ml of THF are added dropwise to the reaction medium 15 while maintaining the temperature of the reaction medium at 30 ° C. Once all of the epichlorohydrin has been added, the reaction medium is heated to 80 ° C. for 3 hours. Once the reaction is complete, the THF is evaporated in a rotavapor and the residue diluted in cold water. The precipitate is then washed with water, then dissolved in dichloromethane and dried over a 4A molecular sieve.
Le produit est analysé en RMN du proton. Le ratio de l’intégration des pics entre 3.3 et 3.4 ppm et de l’intégration des pics entre 5.1 et 5.5 ppm permet de valider la bonne conversion des fonctions hydroxyles en fonctions epoxyThe product is analyzed by proton NMR. The ratio of the integration of the peaks between 3.3 and 3.4 ppm and of the integration of the peaks between 5.1 and 5.5 ppm makes it possible to validate the good conversion of the hydroxyl functions into epoxy functions
Exemple 9 : Utilisation de l’oligomère époxydé en réticulation avec les diamines.Example 9: Use of the epoxidized oligomer in crosslinking with diamines.
Dans un pilulier, 5 grammes de l’oligomère réactif de l’exemple 8 sont dissous dans 5 ml de THF et 0,42 grammes d’isophorone diamine sont ajoutés. Le mélange est mélangé à la spatule durant 5 minutes avant d’être dégazé au bain à ultra-sons durant 5 minutes puis déposé sur un Q panel au spin coater. Le Q panel ainsi revêtu, la pièce est mise à l’étuve 10 durant 2heures à 80°C puis durant 18h à 130°C.In a pill box, 5 grams of the reactive oligomer of Example 8 are dissolved in 5 ml of THF and 0.42 grams of isophorone diamine are added. The mixture is mixed with a spatula for 5 minutes before being degassed in an ultrasonic bath for 5 minutes and then deposited on a Q panel with a spin coater. The Q panel thus coated, the piece is placed in the oven 10 for 2 hours at 80 ° C. and then for 18 hours at 130 ° C.
L’adhésion sur le revêtement est bonne, on peut l’évaluer à 4 selon la norme ASTM D335909The adhesion on the coating is good, it can be evaluated at 4 according to standard ASTM D335909
Le mélange est également déposé sur une plaque de verre via le spin coater. Ce revêtement est par la suite décollé de la plaque de verre et étudié en DSC.The mixture is also deposited on a glass plate via the spin coater. This coating is then removed from the glass plate and studied in DSC.
La température de transition vitreuse du revetement est de -27°C par analyse en DSC.The glass transition temperature of the coating is -27 ° C by DSC analysis.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012094619A1 (en) * | 2011-01-06 | 2012-07-12 | Novomer, Inc. | Polymer compositions and methods |
| WO2013090136A2 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Oxirane-containing bisanhydrohexitol derivatives and uses thereof |
| US20140031516A1 (en) * | 2011-04-05 | 2014-01-30 | Roquette Freres | Process for manufacturing polycarbonate from derivatives of dianhydrohexitols bearing two alkyl carbonate functions |
| US20150307650A1 (en) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | New Jersey Institute Of Technology | Isosorbide-derived epoxy resins and methods of making same |
| US20170183532A1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-06-29 | Hyundai Motor Company | Composition for antifogging coating and coating film including the antifogging coating |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06261774A (en) | 1990-12-19 | 1994-09-20 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | Production of 1,4:3,6-dianhydroglucitol 2-acylate |
| CN1319204C (en) | 2002-04-15 | 2007-05-30 | 日立麦克赛尔株式会社 | Ion-conductive electrolyte and cell employing the same |
| DE10343471A1 (en) | 2003-09-19 | 2005-05-12 | Bayer Materialscience Ag | Process for the preparation of aliphatic oligocarbonate diols |
| EP2033981B1 (en) | 2006-06-19 | 2013-08-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate copolymer and method of producing the same |
| FR2950892B1 (en) | 2009-10-01 | 2011-11-18 | Roquette Freres | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIANHYDROHEXITOL DI (ALKYLCARBONATE) |
| EP3459987B1 (en) | 2010-04-14 | 2022-11-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same |
| FR2973800B1 (en) | 2011-04-05 | 2014-07-25 | Roquette Freres | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONATE FROM DIANHYDROHEXITOL DIALKYLCARBONATE |
| JP6229250B2 (en) | 2012-09-21 | 2017-11-15 | 三菱ケミカル株式会社 | Polycarbonate diol-containing composition and method for producing polycarbonate diol-containing composition |
| JP6252070B2 (en) | 2012-09-27 | 2017-12-27 | 三菱ケミカル株式会社 | Polycarbonate diol |
| US9664282B2 (en) | 2013-08-20 | 2017-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane elastomeric seal for hydraulic pumps |
-
2017
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-
2018
- 2018-10-09 WO PCT/FR2018/052501 patent/WO2019077229A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012094619A1 (en) * | 2011-01-06 | 2012-07-12 | Novomer, Inc. | Polymer compositions and methods |
| US20140031516A1 (en) * | 2011-04-05 | 2014-01-30 | Roquette Freres | Process for manufacturing polycarbonate from derivatives of dianhydrohexitols bearing two alkyl carbonate functions |
| WO2013090136A2 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Oxirane-containing bisanhydrohexitol derivatives and uses thereof |
| US20150307650A1 (en) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | New Jersey Institute Of Technology | Isosorbide-derived epoxy resins and methods of making same |
| US20170183532A1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-06-29 | Hyundai Motor Company | Composition for antifogging coating and coating film including the antifogging coating |
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