FR3071846A1 - Procede de production ameliore de distillats moyens par hydrocraquage de distillats sous vide comprenant un procede d'isomerisation integre au procede d'hydrocraquage - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant une étape d'hydroisomérisation associée de manière judicieuse audit procédé d'hydrocraquage et permettant d'améliorer la production de distillats moyens dudit procédé d'hydrocraquage. En particulier, la charge de ladite étape d'hydroisomérisation est constituée uniquement d'une fraction de la charge hydrocarbonée mère non convertie dans le procédé d'hydrocraquage et en particulier de la fraction la plus légère non convertie ayant un point d'ébullition compris entre 340°C et 450°C.
Description
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant une étape d’hydroisomérisation associée de manière judicieuse audit procédé d’hydrocraquage et permettant d’améliorer la production de distillats moyens dudit procédé d’hydrocraquage. En particulier, la charge de ladite étape d’hydroisomérisation est constituée uniquement d’une fraction de la charge hydrocarbonée mère non convertie dans le procédé d’hydrocraquage et en particulier de la fraction la plus légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C.
Art antérieur
L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé clé du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la demande. Certains procédés d’hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles. Un des effluents particulièrement ciblé par le procédé d’hydrocraquage est le distillât moyen (fraction qui contient la coupe gazole et la coupe kérosène), c'est-à-dire de coupes à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'à avant le point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 340°C, ou encore à 370°C. De préférence, le distillât moyen correspond à la coupe 150-370°C, et de manière préféré à une coupe ayant un point d’ébullition T5 > 150°C et un T95 <370°C, c’est-à-dire que 95% en volume des composés présent dans ladite coupe ont un point d’ébullition supérieur à 150°C et que 95% en volume des composés présent dans ladite coupe ont un point d’ébullition inférieur à370°C.
L’hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont, les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l’hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou en deux étapes.
En effet, l’hydrocraquage est un procédé qui peut se décliner sous différentes versions qui sont pour les principales :
L’hydrocraquage en une étape, qui comporte en premier lieu et de façon générale un hydrotraitement poussé qui a pour but de réaliser une hydrodéazotation et une désulfuration poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le catalyseur d’hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe. Cet hydrotraitement poussé de la charge n’entraîne qu’une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d’hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu’aucune séparation n’intervient entre les deux types de catalyseurs. La totalité de l’effluent en sortie de réacteur est injectée sur le catalyseur d’hydrocraquage proprement dit et ce n’est qu’ensuite qu’une séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l’hydrocraquage une étape encore appelée Once Through” possède une variante qui présente un recyclage de la fraction non convertie vers le réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la charge.
L’hydrocraquage deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé une étape, de réaliser l’hydroraffinage de la charge mais aussi d’atteindre une conversion de cette dernière de l’ordre en général de 40 à 60%. L’effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation) appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d’un procédé d’hydrocraquage 2 étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape, est traitée. Cette séparation permet à un procédé d’hydrocraquage deux étapes d’être plus sélectif en diesel qu’un procédé en une étape. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite leur sur-craquage” en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d’hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH3 ainsi qu’en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voire moins de 10 ppm poids.
De façon classique, le procédé 2 étapes peut être réalisé avec soit une séparation intermédiaire après l’hydroraffinage, dans un procédé comportant un réacteur d'hydroraffinage et un réacteur d’hydrocraquage, soit avec une séparation intermédiaire entre le premier et le deuxième réacteur d’hydrocraquage dans un procédé comportant en série les réacteurs d'hydroraffinage, 1er hydrocraquage, 2ème hydrocraquage.
En particulier, l’hydrocraquage des distillats sous vide ou DSV permet de produire des coupes légères (Gasoil, Kérosène, naphtas,...) plus valorisables que le DSV lui-même. Ce procédé catalytique ne permet pas de transformer entièrement le DSV en coupes légères. Après fractionnement, il reste donc une proportion plus ou moins importante de fraction de DSV non convertie nommée UCO ou UnConverted Oil selon la terminologie anglo-saxonne. Pour augmenter la conversion, cette fraction non convertie peut être recyclée à l’entrée du réacteur d’hydrotraitement ou à l’entrée du réacteur d’hydrocraquage dans le cas où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage 1 étape ou à l’entrée d’un deuxième réacteur d’hydrocraquage traitant la fraction non convertie à l’issue de l’étape de fractionnement, dans le cas où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage 2 étapes.
Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g1 généralement) présentant une acidité importante, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII, mise en œuvre en présence de soufre. L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Toutefois, même en disposant d’un catalyseur d’hydrocraquage très sélectif, il est difficile de conjuguer activité et sélectivité, par exemple les catalyseurs à base de silice-alumine sont connus pour être plus sélectifs en distillats moyens que les zéolithes mais ils sont également beaucoup moins actifs . En outre, quel que soit le catalyseur, dès que les conversions en DSV sont élevées, un phénomène de surcraquage opère sur le catalyseur menant à une augmentation des produits orientés vers l’essence.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur l’ont conduit à découvrir que la mise en œuvre d’une étape d’hydroisomérisation associée de manière judicieuse au procédé d’hydrocraquage permet d’améliorer la production de distillats moyens dudit procédé d’hydrocraquage. En particulier, la charge de ladite étape d’hydroisomérisation est constituée uniquement d’une fraction de la charge mère non convertie dans le procédé d’hydrocraquage et en particulier de la fraction légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant au moins 20% poids et de préférence au moins 80% poids de composés bouillants au-dessus de 340°C, ledit procédé comprenant au moins les étcpes suivantes :
a) L’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L,
b) L’hydrocraquage d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape a), l’étape b) d’hydrocraquage opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et au moins une zéolithe choisies parmi les zéolithes USY, seule ou en combinaison avec d’autres zéolithes choisies parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange, ladite étape b) opérant à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entie 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L,
c) Le fractionnement de l’effluent issu de l’étape b) en au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C, en un effluent comprenant une fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C, et en une fraction liquide lorde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C,
d) L’hydroisomérisation d’au moins une partie de ladite fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et450°C issu de l’étape c), en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydroisomérisation comprenant au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange, ladite étape d) opérant à une température comprise entre 250 et480°C, sous une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h1, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 L/L.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées permettant la production maximisée de distillats moyens par la mise en œuvre d’une étape d’hydroisomérisation associée audit procédé d’hydrocraquage, la charge de ladite étape d’hydroisomérisation étant constituée uniquement d’une fraction de la charge mère non convertie dans le procédé d’hydrocraquage et en particulier de la fraction légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées qui par la mise en œuvre d’une étape d’hydroisomérisation d’une coupe spécifique ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et450°C, permet la valorisation sélective de ladite coupe en distillât moyen et donc l’augmentation du rendement global du procédé en distillats moyens et en particulier en gazole.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées permettant la production de gazole présentant des propriétés à froid améliorées par rapport à un schéma classique d’hydrocraquage une étape dans lequel la totalité de la charge non convertie est recyclée dans l’étape d’hydrocraquage.
Description détaillée de l’invention
Charges
La présente invention concerne un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées appelées charge mère, contenant au moins 20% volume et de préférence au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C, de préférence au-dessus de 350°C et de manière préférée entre 340 et 580 °C (c'est-à-dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone).
Lesdites charges hydrocarbonées peuvent avantageusement être choisies parmi les VGO (Vacuum gas oil) selon la terminologie anglo-saxonne ou distillats sous vide (DSV) tels que par exemple les gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC tels que le LCO ou Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne, le coker ou la viscoréduction ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut avantageusement être une huile désasphaltée, ou des charges issues de la biomasse ou encore tout mélange des charges précédemment citées et de préférence, les VGO.
Les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch sont exclues.
En général, lesdites charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C, et mieux encoresupérieur à 370°C, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 3700.
La teneur en azote des charges mères traitées dans le procédé selon l’invention est usuellement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges mères traitées dans le procédé selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.
La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans le procédé selon l’invention est de préférence inférieure à 1 ppm poids.
La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.
La charge peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.
Dans le cas où la charge contient des composés de type résines et/ou asphaltènes, il est avantageux de faire passer au préalable la charge sur un lit de catalyseur ou d'adsorbant différent du catalyseur d’hydrocraquage ou d'hydrotraitement.
Etape a)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape a) d’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entie 2 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L.
Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur.
De préférence, l’étape a) d’hydrotraitement selon l’invention opère à une température comprise entre 250 et 450°C, de manière très préférée entre300 et 430°C, sous une pression comprise entre 5 et 16 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h1, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 300 et 1500 L/L.
Des catalyseurs d’hydrotraitement classiques peuvent avantageusement être utilisés, de préférence qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble.
De préférence, le support amorphe est de l’alumine ou de la silice alumine.
Des catalyseurs préférés sont choisis parmi les catalyseurs NiMo, NiW ou CoMo sur alumine et NiMo ou NiW sur silice alumine.
Un composé organique peut être utilisé lors de la préparation du catalyseur ou bien être présent dans la porosité du catalyseur final.
L’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement et entrant dans l’étape a) d’hydrocraquage comprend généralement une teneur en azote de préférence inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 50 ppm poids.
Etape b)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape b) d’hydrocraquage d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape a), et de préférence la totalité, ladite étape b) opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 250 et480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L.
De préférence, l’étape b) d’hydrocraquage selon l’invention opère à une température comprise entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre330 et 435°C, sous une pression comprise entre 3 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 4 h'1, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 200 et 2000 L/L.
Ces conditions opératoires utilisées dans le procédé selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 15%poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%poids.
Le procédé d’hydrocraquage selon l’invention couvre les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, de préférence entre 2 MPa et 6 MPa. L’hydrocraquage haute pression est généralement réalisé à des pressions plus fortes comprises entre 5MPa et 20MPa, de manière à obtenir des conversion supérieures à 50%.
Le procédé d’hydrocraquage selon l’invention peut avantageusement être réalisée en une ou deux étape(s), indépendamment de la pression à laquelle ledit procédé est mis en œuvre. II est réalisé en présence d'un ou plusieurs catalyseur(s) d’hydrocraquage, dans une ou plusieurs unité(s) réactionnelle(s) équipée(s) de un ou plusieurs réacteur(s) en lit fixe ou en lit bouillonnant, éventuellement séparée d’une ou plusieurs sections de séparation haute et/ou basse pression.
Selon un premier mode de réalisation selon l’invention, le procédé d’hydrocraquage selon l’invention est mis en œuvre selon un mode dit en une étape. Dans ce cas, lesdites charges hydrocarbonées traitées dans le procédé selon l’invention sont envoyées dans une étape a) d’hydrotraitement avant d’être envoyées dans ladite étape b) d’hydrocraquage. Dans l’étape d’hydrotraitement, lesdites charges sont avantageusement désulfurées et désazotées avant que celles-ci ne soient envoyées sur le catalyseur d’hydrocraquage de l’étape b) proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe.
Cet hydrotraitement poussé de la charge n’entraîne qu’une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d’hydrocraquage plus actif.
Selon une première variante dudit procédé une étape, aucune étape de séparation n’est mise en œuvre entre l’étape a) d’hydrotraitement et l’étape b) d’hydrocraquage. La totalité de l’effluent en sortie de l’étape a) d’hydrotraitement est injectée dans ladite étape b) d’hydrocraquage proprement dite et ce n’est qu’ensuite qu’une séparation des produits formés est réalisée dans l’étape de fractionnement c) selon l’invention.
Selon une deuxième variante dudit procédé une étape, une étape de séparation incomplète de l’ammoniaque de l’effluent issu de l’étape a) d’hydrotraitement desdites charges hydrocarbonées mères est mise en œuvre. De préférence, ladite séparation est avantageusement effectuée au moyen d’un flash chaud intermédiaire. L’étape b) d’hydrocraquage selon l’invention est ensuite réalisée en présence d'ammoniaque en quantité inférieure à la quantité présente dans lesdites charges hydrocarbonées mères, de préférence inférieure à 1500 ppm poids, de manière plus préférée inférieure à 1000 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 800 ppm poids d’azote.
L’étape a) d’hydrotraitement et l’étape b) d’hydrocraquage peuvent avantageusement être réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage.
Catalyseur de l’étape b) d’hydrocraquage
Le ou les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans l’étape b) d’hydrocraquage sont des catalyseurs classiques d’hydrocraquage, de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante et éventuellement au moins une matrice liante.
Selon l’invention, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage comprennent au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et de préférence le cobalt et le nickel et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et de préférence parmi le molybdène et le tungstène.
Des fonctions hydrogénantes de type NiMo, NiMoW, NiW sont préférées. Des catalyseurs connus de l’Homme du métier peuvent convenir.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 2 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 25% poids et de préférence entre 15 et 22% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.
Le ou les catalyseurs peuvent également éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).
Selon l’invention, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes USY, seule ou en combinaison, avec d’autres zéolithes choisies parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange. De manière préférée la zéolithe est la zéolithe USY seule.
Le ou les catalyseurs d’hydrocraquage peuvent éventuellement comprendre au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde choisie parmi les alumines, les silices, les silicealumines, les aluminates, l’alumine-oxyde de bore, la magnésie, le silice-magnésie, le zircone, l’oxyde de titane, l’argile, seuls ou en mélange et de préférence l’alumine et la silice-alumine.
Un agent organique peut être présent sur le catalyseur de l’étape b).
Un catalyseur préféré comprend et de préférence constitué d’au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, une zéolithe USY et un liant alumine.
Un catalyseur encore plus préféré comprend et est de préférence constitué du nickel, du molybdène, du phosphore, une zéolithe USY et de l’alumine.
Un autre catalyseur préféré comprend et de est préférence constitué de nickel, de tungstène, une zéolithe USY et de l’alumine ou de la silice alumine.
D’une façon générale, le ou les catalyseurs utilisés dans l’étape b) d’hydrocraquage renferme avantageusement :
- 0,1 à 60% poids de zéolithe,
- 0,1 à 40% poids d’au moins un élément des groupes VIB et VIII (% oxyde)
- 0,1 à 99,8% poids de matrice (% oxyde)
- 0 à 20% poids d’au moins un élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si (% oxyde), de préférence 0,1-20%
- 0 à 20% poids d’au moins un élément du groupe VIIA, de préférence 0,1 à 20%
- 0 à 20% poids d’au moins un élément du groupe VIIB, de préférence 0,1 à 20%
- 0 à 60% poids d’au moins un élément du groupe VB, de préférence 0,1 à 60% ;
Les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale de catalyseur, la somme des pourcentages des éléments constituants ledit catalyseur étant égale à 100%
Le ou les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés selon l’invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l’Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature
Quel que soit le mode de réalisation du procédé d’hydrocraquage, le procédé comprend une étape c) de fractionnement comprenant une unité de fractionnement placée en aval des réacteurs qui permet de séparer les différents produits issus du ou des réacteurs d’hydrocraquage de l’étape b).
Etape c)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape c) de fractionnement de l’effluent issu de l’étape b) en au moins
- un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C, de préférence inférieur à 350°Cet de manière préférée inférieur à 340°C,
- une fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et450°C, de préférence compris entre 350 et 430°Cet de manière très préférée compris entre 370 et 420°C, et
- une fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C, de préférence compris entre 430 et 560° Cet de manière préférée compris entre 450 et 560°C.
De préférence, ladite étape c) de fractionnement peut comprendre une première étape de séparation comprenant un moyen de séparation tel que par exemple un enchaînement de ballons séparateurs à haute pression opérant entre 2 et 25MPa, dont le but est de produire un flux d’hydrogène qui est recyclé par l’intermédiaire d’un compresseur vers au moins une des étapes a), b) et/ou e), et un effluent hydrocarboné produit dans l’étape b) d’hydrocraquage qui est envoyé vers un stripper à la vapeur opérant de préférence à une pression comprise entre 0,5 et 2 MPa, qui a pour but de réaliser une séparation de l'hydrogène sulfuré (H2S) dissous d’au moins ledit effluent hydrocarboné produits durant l’étape b). L’effluent hydrocarboné, issu de cette première séparation peut avantageusement subir une distillation atmosphérique, et dans certains cas l'association d'une distillation atmosphérique et de manière préférée d'une distillation sous vide. La distillation a pour but de réaliser une séparation entre au moins les produits hydrocarbonés convertis, c'est à dire en les trois effluents séparés selon l’étape c) de la présente invention.
Selon une autre variante, l’étape de fractionnement n’est constituée que d’une colonne de distillation atmosphérique.
Les produits hydrocarbonés convertis ayant des points d’ébullition inférieurs à 370°C, de préférence inférieur à 350°C et de manière préférée inférieursà 340°C peuvent avantageusement être distillés à pression atmosphérique pour obtenir plusieurs fractions converties et de préférence une fraction gaz légers C1-C4, au moins une fraction essence bouillant à une température inférieure à 150°C, et au moins une fraction distillats moyens (kérosène et gazole) ayant un point d’ébullition compris entre 150 et 370°C, de préférence compris entre 150 et 350°Cet de manière préférée compris entre 150 et 340 °C.
L’effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à370°C, de préférence inférieur à 350°C et de marère préférée inférieur à 340°C séparé dans l’étape c) de fractionnement, est un effluent ayant un point d’ébullition T95 inférieur ou égal à 370°C, de préférence inférieur ou égal à 350°C, et de manère préférée inférieur ou égal à 340°C, c’est à dite que 95% en volume des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition inférieur ou égal à 370°C, de préférence inférieur ou égal à 350°C, et de manière préférée inférieur ou égal à 340°C. Cette effluent comprend la coupe distillatmoyen.
La fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C, de préférence compris entre 350 et 430°C et de manière très préférée compris entre 370 et 420°C séparée dans l’étape c) de fractionnement est un effluent ayant un point d’ébullition T5 supérieur à340°C, de préférence supérieur à 350°C, et de matière préférée supérieur à 380°C, c’est-à-dire que 95% en volume des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition supérieur 340°C, de préférence supérieur à 350°C, ê de manière préférée supérieur à 380°C et un point d’ébullition T95 inférieur à 450°C, de préféience inférieur à 430°C, et de manière préférée inférieur à 420°C, c’est-à-dire que 95% en volume cbs composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition inférieur à 450°C, de préférence inférieur à 430°C, et de manière préférée inférieu à420°C.
La fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C, de préférence compris entre 430°C et 560°C et de maniée préférée compris entre 450 et 560°C séparée dans l’étape c) de fractionnement est un effluent ayant un point d’ébullition T5 supérieur à 420°C, de préférence supérieur à 430°C et de manière préférée supérieur à 450°C, c’est à dire que 95% en volume des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition supérieur à 420°C, de préférence supérieur à 430°C et de manière préféréesupérieur à 450°C, et un T95 inférieur à 560°C, c’est-à-dire 95% des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition inférieur 560°C.
Dans le premier mode de réalisation selon l’invention où ledit procédé est mis en œuvre selon un procédé dit en une étape, tel que décrit précédemment, au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et560°C peut avantageusement être valorisée en hules, ou envoyée dans une autre unité de la raffinerie telle que par exemple dans un FCC, ou recyclée dans l’étape a) d’hydrotraitement placée en amont de l’étape b) d’hydrocraquage ou dans l’étape b) d’hydrocraquage en vue d'une conversion plus poussée de la charge mère.
Dans un deuxième mode de réalisation selon l’invention, ledit procédé d’hydrocraquage est mis en œuvre selon un procédé dit en deux étapes. Dans ce cas, au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction liquide lourde non convertie lors de la première étape b) d’hydrocraquage et ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et560°C est envoyée dans une deuxième étape e) d’hydrocraquage.
De préférence, ladite deuxième étape e) d’hydrocraquage est mise en œuvre dans des conditions identiques ou différentes de celles de ladite étape b) d’hydrocraquage et en présence d’un catalyseur d’hydrocraquage identique ou différent de celui mis en œuvre dans ladite étape b).
De préférence, ladite deuxième étape e) d’hydrocraquage est mise en œuvre, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 250 et480°C, de préférence comprise entre 320 et 450°Cet de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa de préférence comprise entre 3 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1 et de préférence comprise entre 0,2 et 3 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L et de préférence comprise entre 200 et 2000 L/L.
La description du catalyseur utilisé dans ladite deuxième étape e) d’hydrocraquage est identique celle du catalyseur utilisé dans ladite première étape b).
De préférence, le catalyseur utilisé dans l’étape e) est différent de celui de l’étape b).
L’effluent produit dans la deuxième étape e) d’hydrocraquage peut avantageusement, en tout ou partie et de préférence en totalité, être envoyé dans l’étape c) de fractionnement de manière à être séparé en lesdits trois effluent selon l’étape c).
Une purge est avantageusement mise en œuvre sur la fraction lourde recyclée. Ladite purge d’une partie de la fraction lourde recyclée peut être réalisée pour limiter la formation des produits aromatiques lourds ou HPNA, Ladite purge est comprise entre 0 à 5% poids de la fraction lourde par rapport à la charge mère DSV entrante, et de préférence entre 0 à 3%pds.
Dans tous les cas, que le procédé selon l’invention soit mis en œuvre selon un procédé dit en une étape ou dans un procédé dit en deux étapes, au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C est envoyée une étape d) d’hydroisomérisation selon l’invention.
Etape d)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) d’hydroisomérisation d’au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C,en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydroisomérisation, à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h1, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 L/L.
De préférence, l’étape d) d’hydroisomérisation selon l'invention opère à une température comprise entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre330 et 435°C, sous une pression comprise entre 3 et 16 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 3 h1, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 200 et 2000 L/L.
Les conditions opératoires de l’étape d) d’isomérisation peuvent avantageusement être identiques ou différentes de celles mises en œuvre dans l’étape b) d’hydrocraquage.
La charge traitée dans l’étape d) d’hydroisomérisation est donc un effluent issu de l’étape c) de fractionnement placée en aval de l’étape b) d’hydrocraquage. Selon l’invention, la charge de l’étape d) d’hydroisomérisation est constituée d’une partie de la charge mère non convertie dans l’étape b) d’hydrocraquage et en particulier, ladite charge de l’étape d) est constituée d’au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C et de préférence compis entre 350 et 430°C, de manière préférée entre 370 et 420°C.
La mise en œuvre d’une étape d’hydroisomérisation de ladite coupe spécifique ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C permet lavalorisation sélective de ladite coupe en distillât moyen et donc l’augmentation du rendement global du procédé en distillats moyens et en particulier en gazole.
Par ailleurs, la mise ne œuvre d’un catalyseur d’hydroisomérisation spécifique dans ladite étape d) d’hydroisomérisation permet la production de gazole présentant des propriétés à froid améliorées par rapport à un schéma classique d’hydrocraquage une étape dans lequel la totalité de la charge non convertie est recyclée dans l’étape d’hydrocraquage.
Catalyseur de l’étape d) d’hydroisomérisation
Le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation utilisés dans l’étape d) sont des catalyseurs classiques d’hydroisomérisation connus de l’Homme du métier, de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante et éventuellement au moins une matrice liante.
Selon l’invention, le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation comprennent au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et de préférence le cobalt, le nickel, le palladium et le platine et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et de préférence parmi le molybdène et le tungstène.
Des fonctions hydrogénantes non nobles de type NiMo, NiMoW, NiW sont préférées.
Des fonctions hydrogénantes nobles de type Pt, Pd ou PtPd sont préférées.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII non noble dans le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 2 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII noble dans le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation est avantageusement comprise entre 0,1 et 2% poids et de préférence entre 0,1 et 1% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 25% poids et de préférence entre 15 et 22% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.
Selon l’invention, le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange et de manière préférée les zéolithes sont choisies parmi les zéolithes ZSM-12, IZM-2, ZSM-22 et ZSM-48 seules ou en mélange.
Le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation peuvent éventuellement comprendre au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde choisie parmi les alumines, les silices, les silicealumines, les aluminates, l’alumine-oxyde de bore, la magnésie, le silice-magnésie, le zircone, l’oxyde de titane, l’argile, seuls ou en mélange et de préférence l’alumine et silice-alumine.
Un agent organique peut être présent sur le catalyseur de l’étape d).
Un catalyseur préféré comprend et est de préférence constitué d’au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII noble, une zéolithe et un liant alumine.
Un catalyseur encore plus préféré comprend et est de préférence constitué du nickel, du molybdène, éventuellement du phosphore, une zéolithe ZSM-12 et de l’alumine.
Un autre catalyseur préféré comprend et de est préférence constitué de nickel, de tungstène et de l’alumine ou de la silice alumine.
Les catalyseurs d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation utilisés respectivement dans les étape b) etd) selon l’invention peuvent être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature
L’étape d) d’hydroisomérisation comporte avantageusement une section de séparation et de recyclage de l’hydrogène. De manière préférée, la section de recyclage de l’hydrogène est intégrée avec l’étape b) d’hydrocraquage.
Les conditions opératoires et le type de catalyseur mis en œuvre dans l’étape d) d’hydroisomérisation traitant la fraction liquide légère non convertie de la charge mère permet la production d’un effluent comprenant au moins une fraction bouillant dans la coupe des distillats moyens, et de préférence du gazole ayant des point d’ébullition compris entre 220 et 370°C, de préférence entre 240 et 370°C, et de manière encore préféré entre 250 et 370°C.
De préférence, l’effluent issu de l’étape d) d’hydroisomérisation comprend plus de 50%vol, de manière plus préférée plus de 60%vol, et de manière plus préféré plus de 70% vol de gazole.
L’effluent issu de l’étape d) d’hydroisomérisation comprend également en plus de ladite fraction bouillant dans la coupe des distillats moyens, au moins une fraction de la charge non convertie dans ladite étape d) d’hydroisomérisation qu’il convient de séparer.
L’effluent issu de l’étape c) d’hydroisomérisation est donc de préférence envoyée dans une étape de séparation.
Cette séparation peut avantageusement être faite dans une étape optionnelle de séparation dédiée ou de manière préférée, dans ladite étape c) de fractionnement d’où est issue la charge de l’étape d) d’hydroisomérisation. Dans le cas où l’effluent issu de l’étape d) d’hydroisomérisation est réinjecté dans ladite étape c) de fractionnement, ladite étape c) est avantageusement munie d’une cloison de type « divided wall column » selon la terminologie anglosaxonne permettant de faciliter le recycle de la fraction non convertie de l’effluent issu de ladite étape d) d’hydroisomérisation. Grâce à cette cloison, la fraction non convertie de l’effluent issu de ladite étape d) d’hydroisomérisation n’est pas remélangée à la fraction liquide lourde de l’alimentation principale issue de la première étape b) et/ou de la seconde étape e) d’hydrocraquage, ce qui en facilite la séparation et le recyclage vers l’étape d) d’hydroisomérisation, ce qui permet l’augmentation du rendement en gazole.
Description des figures
La figure 1 illustre un mode de réalisation de l’invention dans lequel le procédé d’hydrocraquage est mis en œuvre en deux étapes.
Le flux de charge fraîche 1 est envoyé dans l’étape a) d’hydrotraitement, l’effluent 2 de cette étape composé de la charge hydrotraitée est convertie dans l’étape b) d’hydrocraquage (première étape d’hydrocraquage). L’effluent de l’étape b) d’hydrocraquage (flux 3) est séparé dans l’étape c) de fractionnement produisant :
• le flux 9 composé de la fraction la plus légère (incondensables, naphta) • le flux 8 composé de distillats moyens (kérosène, diesel) • le flux 4 composé d’hydrocarbures dont le point d’ébullition se situe entre 340 et 450°C et de préférence 350 et 430°C et de manière préférée entie 370 et 420°C (coupe légèrement plus lourde que la coupe distillât moyen 8). Cette coupe représente la fraction liquide légère non convertie dans l’étape b) qui constitue la charge de l’étape d’hydroisomérisation. Ce flux est hydroisomérisé dans l’étape d) et converti partiellement en distillats moyens (flux 5) • le flux 6 d’huile non convertie dans l’étape b) représente la fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C, de préférence compris entre 430 et 560°C et de manière préférée compris entre 450 et 560°C. Elle est envoyée à l’étape e) de seconde étape d’hydrocraquage. Le flux partiellement converti 7 issu de l’étape e) est recyclé à l’étape c) de fractionnement • Le flux 10 comprenant l’hydrogène est reparti entre les étape a), b), d) et e) afin de servir de couverture et de réactif pour ces étapes
L’étape c) est constituée d’une section haute pression et d’une section de fractionnement à basse pression (non détaillées ici).
Le flux 11 est une purge permettant d’éviter l’accumulation de produits aromatiques (type HPNA) lourds dans la boucle de recycle.
La figure 2 illustre un mode de réalisation de l’invention dans lequel le procédé d’hydrocraquage est mis en œuvre en une étape.
Le flux de charge fraîche 1 est envoyé dans l’étape a) d’hydrotraitement, l’effluent 2 de cette étape composé de la charge hydrotraitée est convertie dans l’étape b) d’hydrocraquage. L’effluent de l’étape b) d’hydrocraquage (flux 3) est séparé dans l’étape c) de fractionnement produisant :
• le flux 7 composé de la fraction la plus légère (incondensables, naphta) • le flux 6 composé de distillats moyens (kérosène, diesel) • le flux 4 composé d’hydrocarbures dont le point d’ébullition se situe entre 340 et 450°C et de préférence 350 et 430°C et de manière préférée entie 370 et 420°C (coupe légèrement plus lourde que la coupe distillât moyen 8). Ce flux est hydroisomérisé dans l’étape d) et converti partiellement en distillats moyens (flux 5) • le flux 9 représente la fraction liquide lourde non convertie dans l’étape b)ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C, de préféence compris entre 430 et 560°C et de manière préférée compris entre 450 et 560°C.
• Le flux 8 comprenant l’hydrogène est reparti entre les étape a, b, d afin de servir de couverture et de réactif pour ces étapes
L’étape c est constitué d’une section haute pression et d’une section de fractionnement a basse pression (non détaillées ici).
La figure 3 illustre un mode de réalisation non conforme à l’invention exemplifié dans l’exemple 1 non conforme.
Le flux de charge fraîche 1 est envoyé dans l’étape a) d’hydrotraitement, l’effluent 2 de cette étape composé de la charge hydrotraitée est convertie dans l’étape b) d’hydrocraquage. L’effluent de l’étape b) d’hydrocraquage (flux 3) est séparé dans l’étape c) de fractionnement produisant :
• le flux 4 composé de la fraction la plus légère (incondensables, naphta) • le flux 5 composé de distillats moyens dont le point d’ébullition se situe entre 150 et 370°C (kérosène, diesel) • le flux 7 d’huile non convertie dans l’étape b) dont le point d’ébullition est supérieur à 370°C.
• Le flux 6 comprenant l’hydrogène est reparti entre les étape a) et b) afin de servir de couverture et de réactif pour ces étapes.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Préparation du catalyseur d’hydrocraquage C1 : NiMoP/USY-AI2O3
Pour préparer le support du catalyseur C1 d’hydrocraquage, on utilise 40% poids de la zéolithe USY commerciale que l'on mélange avec 60% poids d'un gel d'alumine. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,8 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcinés à 550°C sous air.
Une solution composée d’oxyde de molybdène, d’hydroxycarbonate de nickel et d’acide phosphorique est ajoutée sur le support par imprégnation à sec afin d'obtenir une formulation de 2,5/15,0/2 exprimée en % poids d'oxydes par rapport à la quantité de matière sèche. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12 h, puis ils sont séchés une nuit à 110°C puis finalement calciné à 450°C pendarb2 heures pour conduire au catalyseur C1.
Préparation du catalyseur d’hydroisomérisation C2 : NiMoP ZSM-12-AI2O3
Pour préparer le support du catalyseur d’hydroisomérisation, on utilise 40% poids de la zéolithe ZSM12 commerciale que l'on mélange avec 60% poids d'un gel d'alumine. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,8 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcinés à 550°C sous air.
Une solution composée d’oxyde de molybdène, d’hydroxycarbonate de nickel et d’acide phosphorique est ajoutée sur le support par imprégnation à sec afin d'obtenir une formulation de 2,5/15,0/2 exprimée en % poids d'oxydes par rapport à la quantité de matière sèche. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12 h, puis ils sont séchés une nuit à 110°C puis finalement calciné à 450°C pendarb2 heures pour conduire au catalyseur C2.
Exemple 1 non conforme :
L’exemple 1 non conforme concerne un procédé d’hydrocraquage mis en œuvre en une étape dans lequel le fractionnement réalisé à la sortie de l’étape d’hydrocraquage sépare uniquement un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant des points d’ébullition inférieurs à 370°C et une fraction non convertie ayant un point d’ébullition supérieur à 370°C. Aucune séparation d’un effluent liquide léger non converti n’est réalisé et aucune étape d’hydroisomérisation de ladite fraction liquide légère non convertie n’est réalisée.
La figure 3 illustre le mode de réalisation de l’exemple 1.
La charge du procédé selon l’exemple 1 est un distillât sous vide qui a été préalablement hydrotraité dans les conditions opératoires de l’invention et qui possède les caractéristiques données dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristique de la charge hydrotraitée utilisée pour l’hydrocraquage
| Densité (15/4) | 0,8951 |
| Soufre (ppm poids) | 131 |
| Azote (ppm poids) | 8 |
| Distillation simulée | |
| point initial | 298 °C |
| point 5 % | 317°C |
| point 10 % | 389 °C |
| point 95 % | 548 °C |
| point final | 608 °C |
On ajoute à la charge hydrotraitée 0,7% poids d'aniline et 2% poids de diméthyl-disulfure afin de simuler les pressions partielles de H2S et de NH3, présente dans l’étape d’hydrocraquage, et générées lors de l’hydrotraitement préalable du DSV. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d’hydrocraquage qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge (upflow), dans lequel est introduit 50 ml du catalyseur d’hydrocraquage C1. Le catalyseur C1 est sulfuré par un mélange gasoil straight run additivé de 4%pds de diméthyldisulfure et 1,6%pds d’aniline à350°C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite dans le tableau 1 peut être transformée. Les conditions opératoires suivantes sont fixées : pression totale de 13,5 MPa, une température de 385°C puis 392°C, vitesse volumique horaire de 1,5 h1 et un rapport volumique H2/charge de 1000 Nl/I. La vitesse volumique horaire est définie comme le rapport du débit volumique de charge liquide entrant sur le volume de catalyseur introduit. Le rapport volumique H2/charge est obtenue par le rapport des débits volumiques en condition normale de température et de pression.
Le rendement en distillats moyens DM (150-370) est égal au % poids de composés ayant un point d’ébullition compris entre 150 et 370°C dans les effluents.
La conversion 370- correspond à 100 - la quantité de 370+ dans les effluents.
| T385°C | T391 | |
| Conversion 370- | 70,3 | 80,6 |
| Rdt DM (150-370) (%poids) | base | Base + 2,7 |
Exemple 2 conforme à l’invention :
L’exemple 2 est réalisé conformément à la présente invention.
La même charge hydrotraitée traitée dans l’exemple 1 et dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1 est utilisée dans l’exemple 2.
Le procédé d’hydrocraquage selon l’exemple 2 est réalisé de la même manière que dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de séparation de l’effluent issu de l’étape d’hydrocraquage.
L’effluent issu de l’étape d’hydrocraquage est fractionné en trois effluents. L’effluent ayant un point d’ébullition T5 > 370°C et un point d’ébullition T95 < 420°C est envoyé dans une étape d’hydroisomérisation.
Les caractéristiques dudit effluent constituant la charge de l’étape d’hydroisomérisation sont données dans le tableau 2.
Tableau 2 : Caractéristique de la charge utilisée pour l’étape d’hydroisomérisation
| Soufre (ppm poids) | 10 |
| Azote (ppm poids) | 0 |
| Distillation simulée | |
| point initial | 368 °C |
| point 5 % | 373 °C |
| point 10 % | 389 °C |
| point 95 % | 419°C |
| point final | 422 °C |
Ledit effluent est envoyé dans l'unité de test d’hydroisomérisation qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge (up-flow), dans lequel est introduit 50 ml du catalyseur d’hydroisomérisation C2. Le catalyseur C2 est sulfuré par un mélange gasoil straight run additivé de 4%pds de diméthyldisulfure et 1,6%pds d’aniline à 350°C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite dans le tableau 2 peut être transformée. Les conditions opératoires suivantes sont fixées pour l’étape d’hydroisomérisation : pression totale de 12,3 MPa, une température de 388°C, vitesse volumique horaire de 2 h'1 et un rapport volumique H2/charge de 1000 Nl/I.
La comparaison des deux schémas à iso conversion totale en 370-, fixée à 80% sur l’ensemble du schéma est réalisée en comparant la production de distillats moyens obtenue selon les deux types de schéma à la même conversion totale (80%). Le distillât moyen correspond à la coupe 150-370°C, ou de préférence à une coupe ayant un point d’ébullition T5>150°C et un T95<370°C.
Les résultats sont donnés dans le tableau 3.
Tableau 3
| Procédé non conforme | Procédé conforme | |
| Rdt DM (%pds) | base | Base + 10,1 |
Le procédé selon l’invention permet d’augmenter le rendement en distillats moyens de 10,1 points par rapport à un schéma sans étape d’hydroisomérisation, à iso-conversion de la charge mère.
REVENDICATIONS
Claims (10)
- REVENDICATIONS1. Procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant au moins 20% poids de composés bouillants au-dessus de 340°C, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :a) L’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L,b) L'hydrocraquage d’au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a), l’étape b) d’hydrocraquage opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins -un catalyseur d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et au moins une zéolithe choisies parmi les zéolithes USY, seule ou en combinaison avec d’autres zéolithes choisies parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange, ladite étape b) opérant à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L,c) Le fractionnement de l’effluent issu de l’étape b) en au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C, en un effluent comprenant une fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C, et en une fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C,d) L’hydroisomérisation d’au moins une partie de ladite fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C issu de l’étape c), en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydroisomérisation comprenant au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange, ladite étape d) opérant à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'1, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 L/L.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape a) d’hydrotraitement comprend au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et un support amorphe choisi parmi l’alumine et la silice alumine.
- 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape b) d’hydrocraquage comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et une zéolithe USY seule.
- 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel l’étape b) d’hydrocraquage opère à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression comprise entre 3 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 4 h-1, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 200 et 2000 L/L.
- 5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel, le procédé comprend une étape c) de fractionnement de l’effluent issu de l’étape b) en au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C, une fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 370 et 420°C, et une fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C.
- 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel au moins une partie de la fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C est envoyée dans une autre unité de FCC, ou recyclée dans l’étape a) d’hydrotraitement placée en amont de l’étape b) d’hydrocraquage ou dans l’étape b) d’hydrocraquage.
- 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel au moins une partie de la fraction liquide lourde non convertie lors de la première étape b) d’hydrocraquage et ayant un point d'ébullition compris entre 420°C et 560°C est envoyée dans une deuxième étape e) d’hydrocraquage mise en œuvre, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L.
- 8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel l’effluent issu de la deuxième étape e) d’hydrocraquage est en tout ou partie envoyé dans l’étape c) de fractionnement.
- 9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel l’étape d) d’hydroisomérisation opère à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression comprise entre 3 et 16 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 3 h'1, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 200 et 2000 L/L.
- 10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel les catalyseurs d’hydroisomérisation utilisés dans l’étape d) comprennent au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII choisi parmi le cobalt, le nickel, le palladium et le platine et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-12, IZM-2, ZSM-22 et ZSM-48 seules ou en mélange.1/2Figure 1Figure 22/2Figure 3RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
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