WO2019134811A1 - Procede d'hydrocraquage deux etapes comprenant au moins une etape de separation haute pression a chaud - Google Patents

Procede d'hydrocraquage deux etapes comprenant au moins une etape de separation haute pression a chaud Download PDF

Info

Publication number
WO2019134811A1
WO2019134811A1 PCT/EP2018/085156 EP2018085156W WO2019134811A1 WO 2019134811 A1 WO2019134811 A1 WO 2019134811A1 EP 2018085156 W EP2018085156 W EP 2018085156W WO 2019134811 A1 WO2019134811 A1 WO 2019134811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
effluent
hydrocracking
hydrocarbon
hydrogen
boiling point
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/085156
Other languages
English (en)
Inventor
Benoit Celse
Thomas PLENNEVAUX
Wilfried Weiss
Anne-Claire PIERRON
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles filed Critical IFP Energies Nouvelles
Publication of WO2019134811A1 publication Critical patent/WO2019134811A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons

Definitions

  • Hydrocracking of heavy oil cuts is a key refining process that makes it possible to produce lighter fractions, such as gasolines, light fuel oils and fuels, which the refiner seeks in order to adapt his production to the request.
  • Certain hydrocracking processes also make it possible to obtain a highly purified residue that can constitute excellent bases for oils or a charge which can be easily upgraded in a catalytic cracking unit, for example.
  • the effluents particularly targeted by the hydrocracking process are the middle distillates (the diesel cut and the kerosene cut).
  • the hydrocracking process of distillates under vacuum or DSV makes it possible to produce light cuts (gas oil, kerosene, naphthas, etc.) that are more valuable than the DSV itself.
  • This catalytic process does not make it possible to completely transform the DSV into light cuts.
  • UCO non-converted DSV fraction
  • UnConverted Oil according to the English terminology.
  • this unconverted fraction can be recycled to the inlet of the hydrotreatment reactor or to the inlet of the hydrocracking reactor.
  • Recycling the unconverted fraction at the inlet of the hydrotreatment reactor or at the inlet of the hydrocracking reactor makes it possible at the same time to increase the conversion, but also makes it possible to increase the selectivity in gas oil and kerosene.
  • Another way to increase the conversion by maintaining the selectivity is to add a conversion or hydrocracking reactor on the recycle loop of the unconverted fraction to the high pressure separation section.
  • This reactor and the associated recycle constitute a second hydrocracking step. Since this reactor is located downstream from the fractionation section, it operates with little sulfur (H 2 S) and little nitrogen (NH 3), which makes it possible to optionally use catalysts that are less sensitive to the presence of sulfur by increasing the selectivity of the process.
  • the two-step hydrocracking comprises a first step whose objective, as in the "one-step” process, is to perform the hydrorefining of the feedstock but also to achieve a conversion of the latter from the order to the feedstock. from 30 to 70%.
  • the effluent from the first stage is then fractionated (distilled), the purpose of which is to separate the conversion products from the unconverted fraction.
  • the second step of a 2-step hydrocracking process only the fraction of the unconverted feedstock in the first step is processed. This separation allows a two-stage hydrocracking process to be more selective in diesel than a one-step process with an overall equivalent conversion rate and typically between 80 and 99.5%.
  • the intermediate separation of the conversion products avoids the "over-cracking" of the middle distillates in naphtha and gas in the second step on the hydrocracking catalyst.
  • the unconverted fraction of the feedstock treated in the second stage generally contains very low levels of dissolved NH 3 as well as organic nitrogen compounds, which generally corresponds to an equivalent nitrogen content of less than 20 ppm by weight or less. 10 ppm weight.
  • the hydrodesulphurization process of gas oils makes it possible to reduce the amount of sulfur contained in a diesel fuel cut while minimizing the conversion of the feedstock into lighter products (gas, naphtha).
  • the hydrodesulfurization charge may consist of diesel fuel resulting from the atmospheric fractionation of a crude oil or straight run gas oil according to the English terminology of light gas oil resulting from the vacuum distillation of an atmospheric residue of the light vacuum distillate type. or Light Vacuum Gasoil OR according to the English terminology, distillate resulting from a conversion process (FCC, coker, hydrocracking of residues ...), a diesel fuel charge resulting from the conversion of biomass or coal, only or in a mixture, for example.
  • the hydrogen partial pressure required for this process is lower than the hydrogen partial pressure in the hydrocracker. It is common for these two processes to be present in the same refinery without being integrated. However, they are based on very similar process diagrams, consisting of a charging furnace, fixed bed reactors, hydrogen recycle compressors, and more or less complex high pressure separation sections.
  • the present invention consists in carrying out the separation of effluents from the first hydrocracking step and the second hydrocracking step, no longer in a conventional fractionation section as operated in the prior art, but in gas separation steps. / hot operating liquid.
  • the implementation of the process according to the invention makes it possible to directly send at least a part and preferably all of the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. resulting from step c) of separation in the second hydrocracking step d), without passing through a conventional fractionation step according to the prior art.
  • the separation step e) also allows the direct sending of at least a portion and preferably all of the effluent comprising the hydrocarbon products having a higher boiling point.
  • at 380 ° C from step e) preferably comprising at least 70% by weight of hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from step e) of separation in the second step d) d hydrocracking, without passing through a conventional fractionation step according to the prior art. This maximizes the conversion of the load into distillates.
  • the majority of hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C which is at the input of step c) and / or step e) when it is implemented separately.
  • the present invention relates to a process for hydrocracking hydrocarbonaceous feeds containing at least 10% by weight and preferably at least 50% by weight of compounds boiling above 340.degree. C., said process comprising at least the following stages:
  • a first hydrocracking of said feeds operating, in the presence of hydrogen and at least a first hydrocracking catalyst, at a temperature of between 300 and 450 ° C., at a pressure of between 8 and 25 MPa, at a speed of space between 0.1 and 6 h -1 and a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 300 and 2000 L / L,
  • step c) The gas / liquid separation of at least the effluent from step b) to produce at least one effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C and at least one effluent comprising products hydrocarbonaceous products having a boiling point greater than 380 ° C., said step c) being carried out in a high-pressure high pressure equipment operating at a pressure of between 8 and 25 MPa and at a temperature of between 200 and 450 ° C. preferably between 250 and 350 ° C,
  • step d) a second hydrocracking of at least a portion of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. resulting from stage c), mixed with at least a part of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from step e), in the case where said step e) is put implemented in a step distinct from said step c) and a portion of said unconverted liquid fraction comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from the fractionation step g), said step d) operating in the presence of hydrogen and a second hydrocracking catalyst, at a temperature between 300 and 450 ° C, at a pressure of between 8 and 25 MPa, at a space velocity of between 0.1 and 6 h 1 and to a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 300 and 2000 L / L,
  • step e) The gas / liquid separation of at least the effluent from step d) to produce at least one effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C and at least one effluent comprising products hydrocarbonaceous products having a boiling point greater than 380 ° C., said step e) being carried out in a high-pressure high pressure equipment operating at a pressure of between 8 and 25 MPa and at a temperature of between 200 and 450 ° C. preferably between 250 and 350 ° C, said step e) being carried out in one and the same step as step c) or in a separate step,
  • step f) The gas / liquid separation of at least the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C resulting from stage c) in admixture with the effluent comprising hydrocarbon products having a point d boiling below 380 ° C from step e), in the case where said step e) is carried out in a step distinct from said step c) to produce at least one gaseous effluent comprising at least hydrogen and at least one effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point of less than 380 ° C., said step f) being implemented in at least one low-temperature low-pressure equipment operating at a pressure of between 0.5 and 5 MPa and at a temperature between 30 and 100 ° C,
  • the unconverted heavy liquid fraction comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C., referred to as UCO, resulting from fractionation step g) and recycled to step d) hydrocracking is a lower flow than in a process not comprising steps c) and / or e) but implementing a conventional low pressure fractionation.
  • the HPNA generated in the fractionation column are therefore lower, this makes it possible to maximize the cycle time at the overall iso conversion of the process,
  • step 1) to provide a process incorporating a two-stage hydrocracking process with a gas oil hydrodesulfurization process making it possible to limit the cracking of the diesel type feedstock in step a) of hydrotreatment and then in step b) d hydrocracking and to maximize the selectivity and the average distillate yields of the process,
  • HPNA polyaromatic heavy products
  • step 4) optionally improve the quality of the diesel fuel from step f) by treating it in step d).
  • the present invention relates to a process for hydrocracking hydrocarbon feeds containing at least 10% by weight and preferably at least 50% by weight of compounds boiling above 380 ° C.
  • Preferably said filler boils below 800 ° C.
  • Said hydrocarbon feedstocks may advantageously be chosen from VGO (Vacuum gas oil) according to the English terminology or vacuum distillate (DSV) resulting from the direct distillation of the crude oil (Straight Run Vacuum Gas Oil type feed according to the English terminology). ) or from other processes, in particular from processes for hydrotreatment, hydroconversion or hydrocracking of atmospheric or vacuum residues operating in a fixed bed, a moving bed, a bubbling bed or a slurry bed according to the English terminology. Saxon) and biomass feedstock or any mixture of the above mentioned feedstocks.
  • VGO Vauum gas oil
  • DSV vacuum distillate
  • the hydrocarbon feeds are vacuum distillates.
  • the hydrocarbon feeds are a mixture of vacuum distillates derived from the distillation of crude oil and vacuum distillates from residual hydrocracking processes.
  • fillers can advantageously be used as they are, alone or as a mixture. Alternatively, they can be diluted by optional co-charging.
  • Said co-charge may be a hydrocarbon fraction or a mixture of hydrocarbon fractions, which may preferably be chosen from products derived from a process of fluid catalytic cracking (FCC or "Fluid Catalytic Cracking” according to the English terminology) especially a light cut (LCO or "Light Cycle Oil” according to the English terminology), a heavy cut (HCO or "heavy cycle oil” according to the English terminology), a decanted oil, a residue of FCC; or from a coking process including a light gas oil fraction (CGO or "Coker Gas Oil” in the English terminology), a heavy gas oil fraction (HCGO or "Heavy Coker Gas Oil” according to the English terminology); or atmospheric distillate and / or vacuum distillate from a visbreaking process; or an atmospheric distillate resulting from the hydrotreatment, hydroconversion or hydrocracking processes of atmospheric or vacuum residues operating in a fixed bed, moving bed, bubbling bed or trained bed (slurry bed according to the English terminology).
  • FCC fluid catalytic cracking
  • Said co-charge may also be a heavy atmospheric distillate of direct distillation (HAGO or "Heavy Atmospheric Gas Oil” according to the English terminology).
  • the co-charge may also be derived from units for extracting aromatics from lubricating oil bases (aromatic extract oil type feedstock) or from solvent dewaxing of lubricating oil bases, or else be a deasphalted oil (DAO or Deasphalted Oil according to the English terminology) from solvent deasphalting residues (direct distillation or from conversion processes), or charges resulting from the direct or indirect liquefaction of biomass or coal, paraffins from the Fischer-Tropsch process.
  • DAO Deasphalted Oil
  • heavy co-fillers containing at least 50% by weight and preferably at least 70% by weight of compounds boiling above 380 ° C. are distinguished, and light co-fillers containing at least 50% by weight. weight and preferably at least 70% by weight of compounds boiling below 380 ° C.
  • the heavy co-charges are HCGO or DAO.
  • the light co-feeders also called according to the present invention, a hydrocarbon liquid feed of the diesel type are atmospheric distillates resulting from the atmospheric distillation of the crude or catalytic cracking, coking or hydrocracking processes of residues.
  • the step at which a co-charge is introduced is generally a function of the content of compounds boiling above or below 380 ° C but also the content of impurities of the co-charge.
  • the heavy co-charges are introduced upstream of the hydrotreating step a) or upstream of the hydrocracking steps b) and d), and preferably only upstream of the hydrotreatment step a).
  • the light co-charges are introduced upstream of the hydrotreating step a) or upstream of the hydrocracking steps b) and d), or upstream of the hydrotreatment step d) when this is Implementation.
  • the light co-charges are only introduced upstream of the hydrotreatment stage d).
  • hydrocarbon feedstocks treated in the process according to the invention advantageously represent at least 50%, preferably 70%, more preferably at least 80%, and still more preferably at least 90% by weight of the total hydrocarbon feedstock (ie the sum of said feedstocks). hydrocarbon and co-charges) treated by the process according to the invention.
  • the light co-feeds introduced directly at the inlet of the hydrotreatment stage d) can represent up to 70% by weight of the total hydrocarbon feedstock. (ie the sum of the hydrocarbon feeds and co-feeds) treated by the process according to the invention.
  • the nitrogen content of the total hydrocarbon feedstock (ie the sum of said hydrocarbon feedstocks and co-feedstocks) treated in the process according to the invention is usually greater than 500 ppm by weight, preferably between 500 and 10000 ppm by weight, so more preferred between 700 and 4000 ppm by weight and even more preferably between 1000 and 4000 ppm by weight.
  • the sulfur content of the fillers treated in the process according to the invention is usually between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and even more preferably between 0.5 and 3%. % weight
  • Heavy loads and co-loads may possibly contain metals.
  • the cumulative nickel and vanadium content of the total hydrocarbon feedstock (ie the sum of said hydrocarbon feedstocks and co-feedstocks) treated in the process according to the invention is preferably less than 10 ppm by weight and preferably less than 1 ppm by weight. .
  • Charges and heavy co-loads may optionally contain asphaltenes.
  • the asphaltene content of the total hydrocarbon feed is generally less than 3000 ppm by weight, preferably less than 1000 ppm by weight, more preferably less than 200 ppm by weight.
  • the charges and heavy co-charges contain metals and / or compounds of resins and / or asphaltenes type
  • hydrocracking or hydrotreating for example on a hydrodemetallization catalyst bed.
  • the process comprises a step a) of hydrotreating said feeds in the presence of hydrogen and at least one hydrotreatment catalyst, at a temperature of between 300 and 450 ° C., under a pressure comprised between 8 and 25 MPa, at a space velocity of between 0.1 and 6 h 1 and with a quantity of hydrogen introduced such that the ratio by volume of hydrogen liter / liter of hydrocarbon is between 300 and 2000 L / L.
  • step a) of hydrotreatment according to the invention operates at a temperature of between 320 and 440 ° C., very preferably between 330 and 430 ° C., under a pressure of between 10 and 18 MPa, at a speed of space between 0.2 and 5 h 1 , and a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio by liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 500 and 1500 L / L.
  • Conventional hydrotreatment catalysts can advantageously be used, preferably containing at least one amorphous support and at least one hydro-dehydrogenating element chosen from at least one element of groups VIB and VIII which are not noble, and most often at least one element group VIB and at least one non-noble group VIII element.
  • the amorphous support is alumina or silica-alumina or their mixture.
  • Preferred catalysts are chosen from NiMo, NiW or CoMo catalysts on alumina and NiMo or NiW on silica alumina.
  • An organic compound may be used in the preparation of the catalyst or may be present in the porosity of the final catalyst.
  • the effluent from the hydrotreating step and entering the hydrocracking step b) generally comprises a nitrogen content preferably less than 300 ppm by weight and preferably less than 50 ppm by weight.
  • the process comprises a step b) of hydrocracking at least part of the effluent from step a), and preferably all, said step b) operating, in the presence of hydrogen and at least one hydrocracking catalyst, at a temperature between 300 and 450 ° C, at a pressure of between 8 and 25 MPa, at a space velocity of between 0.1 and 6 h 1 and at a of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 300 and 2000 L / L.
  • the hydrocracking step b) operates at a temperature between 320 and 440 ° C., very preferably between 330 and 430 ° C., under a pressure of between 10 and 18 MPa, at a temperature of space velocity between 0.2 and 5 h 1 , and a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio by volume of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 500 and 1500 L / L.
  • the hydrocracking step b) operates in the presence of at least one hydrocracking catalyst.
  • the hydrocracking catalyst is chosen from conventional hydrocracking catalysts known to those skilled in the art.
  • the hydrocracking catalysts used in the hydrocracking processes are all of the bifunctional type associating an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports with large surface areas (generally 150 to 800 m 2 .g -1) having a superficial acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and zeolites.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIII of the periodic table of elements, or by a combination of at least one metal of group VIB of the periodic table and at least one metal of group VIII.
  • the hydrocracking catalyst or catalysts comprise a hydrogenating function comprising at least one group VIII metal chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum and preferably cobalt and nickel and / or at least one Group VIB metal selected from chromium, molybdenum and tungsten, alone or in admixture and preferably from molybdenum and tungsten.
  • group VIII metal chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum and preferably cobalt and nickel and / or at least one Group VIB metal selected from chromium, molybdenum and tungsten, alone or in admixture and preferably from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal content in the hydrocracking catalyst or catalysts is advantageously between 0.5 and 15% by weight and preferably between 2 and 10% by weight, the percentages being expressed as a percentage by weight of oxides.
  • the group VIB metal content in the hydrocracking catalyst (s) is advantageously between 5 and 25% by weight and preferably between 15 and 22% by weight, the percentages being expressed as a percentage by weight of oxides.
  • the catalyst or catalysts may also optionally have at least one promoter element deposited on the catalyst and selected from the group consisting of phosphorus, boron and silicon, optionally at least one group VII A element (chlorine, fluorine preferred), and optionally at least one element of group VIIB (preferred manganese), optionally at least one element of group VB (preferred niobium).
  • at least one promoter element deposited on the catalyst and selected from the group consisting of phosphorus, boron and silicon, optionally at least one group VII A element (chlorine, fluorine preferred), and optionally at least one element of group VIIB (preferred manganese), optionally at least one element of group VB (preferred niobium).
  • the hydrocracking catalyst or catalysts comprise an acid functional group chosen from alumina, silica-alumina and zeolites, preferably chosen from zeolites Y and beta and preferably chosen from silica-alumina and zeolites.
  • a preferred catalyst comprises and preferably consists of at least one Group VI metal and / or at least one non-noble Group VIII metal, and a Y zeolite and an alumina binder.
  • An even more preferred catalyst comprises and is preferably made of nickel, molybdenum, zeolite Y and alumina.
  • Another preferred catalyst comprises and preferably consists of nickel, molybdenum, zeolite Y, zeolite beta and alumina.
  • Another preferred catalyst comprises and is preferably made of nickel, tungsten and alumina or silica alumina.
  • the hydrotreating step a) and the hydrocracking step b) can advantageously be carried out in the same reactor or in different reactors.
  • the reactor comprises a plurality of catalytic beds, the first catalytic beds comprising the hydrotreatment catalyst (s) and the following catalytic beds comprising the hydrocracking catalyst (s).
  • the process comprises a step c) of gas / liquid separation.
  • the high pressure high temperature separation is not performed according to a precise cutting point as in the case of a conventional separation of a 2-step hydrocracking process where the intermediate separation comprises an atmospheric fractionation.
  • the separation step c) is carried out so as to obtain at least one effluent which comprises the majority, with respect to the input stream of step c), of hydrocarbon products having a boiling point of less than 380 ° C. and at least one effluent which comprises the majority, with respect to the input stream of step c), of hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C.
  • said effluent comprising the hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. resulting from the separation step c) preferably comprises at least 50% by weight and preferably at least 70% by mass of said products. having a boiling point above 380 ° C.
  • said effluent comprising the hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C from the separation step c) preferably comprises at least 50% by weight and preferably at least 70% by weight of said products. having a boiling point below 380 ° C.
  • said effluent comprising the hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C from step c) may comprise a low proportion of hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C.
  • step c) allows the hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C and contained in the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C resulting from the step c) are returned indirectly in the second hydrocracking step d) via the separation steps f) and g). This maximizes the conversion of the load into distillates.
  • the majority of hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C which is at the input of step c) and / or step e) when it is implemented separately. is discharged into the effluent comprising the hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C from step c) and / or in said same effluent from step e).
  • stage d) of hydrocracking which limits the cracking of the middle distillates in naphtha section and gas.
  • the stream comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C. can also be assimilated to a stream comprising atmospheric distillates.
  • the stream comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. can also be assimilated to a stream comprising vacuum distillates.
  • the high pressure separation step c) makes it possible to conserve dissolved hydrogen in the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C., this hydrogen being useful in step d). hydrocracking while limiting the formation of HPNA.
  • step c) of gas / liquid separation is carried out in equipment comprising at least one separator and / or a stripping column with hydrogen, these equipment operating at high pressure, that is, that is to say at a pressure corresponding to the outlet pressure of b) less the loss of loads. There is therefore no significant pressure loss in contrast to a separation step which would include one or more low pressure equipment such as an atmospheric fractionation column.
  • the separation step c) is carried out in a high-pressure separator.
  • the inlet temperature of step c) can be adjusted relative to the temperature at the outlet of b), for example using one or more exchangers or a gas or liquid quench.
  • At least a portion and preferably all of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C from step c) is sent to step f) gas separation / liquid.
  • the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C also comprises hydrogen and light hydrocarbons.
  • At least a portion and preferably all of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from step c) is sent to the second hydrocracking step d).
  • at least a portion of the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from step c) can be recycled upstream of the hydrocracking step b) and / or step a) of hydrotreatment.
  • a purge can advantageously be performed on this step c), preferably when the separation step e) is not implemented in a step distinct from the separation step c), in order to avoid the accumulation of polyaromatic heavy products (HPNA) present in the recycling loop of heavy cuts.
  • HPNA polyaromatic heavy products
  • the HPNA are formed gradually during their recycling in the loop of the second step of hydrocracking d). This has the consequence of increasing their molecular weight.
  • the presence of the HPNA in said recycling loop eventually leads to a significant deactivation of the catalyst.
  • a purge is therefore necessary in order to limit the accumulation of these HPNA products, it is carried out indirectly by sending a minority part of the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. towards the stage f) separation, this minor portion of the effluent is preferably less than 10% by weight, and very preferably less than 5% by weight of the hydrocarbon feed entering step a).
  • the process comprises a second step d) of hydrocracking at least a portion and preferably all of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C., resulting from the step c), in admixture with at least a portion and preferably all of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from step e), in the case where said step e) is implementation in a step distinct from said step c) and a portion and preferably all of said unconverted liquid fraction comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from the step g) fractionation said step d) operating, in the presence of hydrogen and a second hydrocracking catalyst, at a temperature between 300 and 450 ° C, at a pressure of between 8 and 25 MPa, at a space velocity between 0.1 and 6 h 1 and an amount of hydrogen introduced such that the volume ratio by liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 300 and 2000 L
  • the hydrocracking step d) operates at a temperature of between 320 and 440 ° C., very preferably between 330 and 430 ° C., under a pressure of between 10 and 18 MPa, and very preferably between 13 and 17 MPa, at a space velocity of between 0.2 and 3 h -1, and with a quantity of hydrogen introduced such that the ratio by volume of hydrogen liter / liter of hydrocarbon is between 500 and and 1500 L / L.
  • stage d) of the process according to the invention generally make it possible to achieve pass conversions, in products having boiling points. less than 380 ° C greater than 15% by weight and even more preferably between 20 and 80% by weight. Nevertheless, the pass conversion in step d) is kept moderate in order to maximize the selectivity of the process to product having boiling points between 150 and 380 ° C (middle distillates).
  • the pass conversion is limited in particular by the use of a high recycling rate on the second hydrocracking step loop carried out by effluent recycling comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. and from steps c) and / or e) and / or g). This rate is defined as the ratio between the mass flow rate of charge of step d) and the mass flow rate of the feed of step a), preferably this ratio is between 0.2 and 4, preferably between 0. , 5 and 2.
  • the hydrocracking step d) operates in the presence of at least one hydrocracking catalyst.
  • the second-stage hydrocracking catalyst is chosen from conventional hydrocracking catalysts known to those skilled in the art.
  • the hydrocracking catalyst used in said step d) may be the same or different from that used in step b) and preferably different.
  • a hydrotreating step is advantageously carried out downstream of said hydrocracking step d).
  • the process comprises a step d) of hydrotreating at least a portion and preferably all of the effluent from step d) of hydrocracking, in admixture with a liquid hydrocarbon feed containing at least at least 50% by weight and preferably at least 70% by weight of compounds boiling below 380 ° C, said step d ') operating in the presence of hydrogen and at least one hydrotreatment catalyst, at a temperature between 300 and at 450 ° C., at a pressure of between 8 and 25 MPa, at a space velocity of between 0.2 and 5 h -1, and at a quantity of hydrogen introduced such as the ratio by volume of hydrogen liter / liter of hydrogen.
  • hydrocarbon is between 300 and 2000 L / L.
  • the feed entering said step d ') comprises at least a portion and preferably all of the effluent from step d) of hydrocracking and said hydrocarbon liquid charge or hydrocarbon light load.
  • said hydrocarbon liquid feedstock or light co-feedstock treated in step d) of hydrotreatment are atmospheric distillates resulting from the atmospheric distillation of the crude or catalytic cracking, coking or hydrocracking processes of residues.
  • said filler is advantageously chosen from hydrocarbon liquid feedstocks resulting from the direct distillation of a crude oil (or straight run according to the English terminology) and preferably chosen from the straight run diesel fuel, the Light Vacuum Gasoil Oil (LVGO) according to the English terminology or vacuum distillate light, and the hydrocarbon liquid charges from a coking unit (coking according to the English terminology), preferably the coker gas oil, a visbreaking unit (visbreaking according to the English terminology), a steam cracking unit (steam cracking according to the English terminology) and / or a hydroconversion unit of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (vacuum residues) and / or a hydrotreatment unit of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (
  • the sulfur content of said hydrocarbon liquid feed treated in step d) mixed with the effluent from step c) is usually greater than 0.01% by weight, preferably between 0.05 and 3%. weight, more preferably between 0.1 and 2% by weight.
  • the nitrogen content of said hydrocarbon liquid feed treated in step d) mixed with the effluent from step c) is usually greater than 30 ppm by weight, preferably between 50 and 5000 ppm by weight, more preferably preferred between 100 and 3000 ppm weight.
  • the treatment of the effluent from step d) in admixture with said diesel type feedstock in said hydrotreatment step d) also makes it possible to desulfurize said hydrocarbon liquid feedstock, to minimize the formation of polyaromatic heavy products (HPNA ).
  • HPNA polyaromatic heavy products
  • Minimizing the formation of the HPNAs makes it possible to minimize the required purge on the liquid fraction, unconverted residue (UCO) resulting from the fractionation step g) and thus to increase the overall conversion of the process.
  • the purge rate corresponding to the ratio between the mass flow rate of the purge flow and the mass flow rate of the hydrocarbon feedstock entering the process according to the invention is advantageously between 0 and 5% and preferably between 0 and 2%.
  • Steps d) and d) can advantageously be carried out in the same reactor or in separate reactors.
  • the reactor comprises a plurality of catalytic beds, the first catalytic beds comprising the hydrocracking catalyst (s) and the following catalytic beds comprising the hydrotreatment catalyst (s).
  • an intermediate injection of the hydrocarbon liquid feedstock is advantageously carried out between the different catalytic beds and preferably upstream of the first catalytic bed comprising the first catalyst.
  • the hydrotreating stage d) advantageously operates in the presence of at least one hydrotreatment catalyst.
  • the hydrotreatment catalyst is chosen from conventional hydrotreatment catalysts known to those skilled in the art.
  • the hydrotreatment catalyst used in said step d ') may be the same or different from that used in step a) and preferably different.
  • the description of the catalyst used in said hydrotreatment step is similar to that of the catalyst used in said hydrotreatment step a) according to the invention.
  • the process comprises a step e) of gas / liquid separation of at least the effluent from step d) of hydrocracking and possibly from the optional hydrotreatment stage d), for producing at least one effluent comprising converted hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C and at least one effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C, said step e) being in at least one high-pressure, high-temperature equipment operating at a pressure of between 8 and 25 MPa and preferably between 10 and 18 MPa and at a temperature of between 200 and 450 ° C., preferably between 300 and 400 ° C., step e) being implemented in one and the same step as step c) or in a separate step.
  • step e) is identical to the description of step c) above.
  • step e) is implemented in one and the same step as step c
  • the operating conditions of said step e) are advantageously identical to those of said step c), the equipment of the steps c) and e) being common.
  • the feed entering said separation step f) consists mainly of the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point of less than 380 ° C.
  • the feedstock entering into said hydrocracking step d) consists solely of at least a portion and preferably all of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. resulting from the step c), in admixture with a portion and preferably all of said unconverted liquid fraction comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from the fractionation step g).
  • step f) separation at least said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C resulting from step e) is sent to step f) separation.
  • step e) is carried out in a step distinct from step c
  • said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point lower than 380 ° C resulting from step e) is sent in the separation step f) in admixture with at least a portion and preferably all of the effluent comprising the hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C resulting from step c).
  • step e) At least a portion and preferably all of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from step e) is recycled in said step d) of hydrocracking.
  • a purge can advantageously be performed in the same manner as in step c). It can advantageously be carried out indirectly by sending a minority part of the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. to the separation step f), this minority part of the effluent represents preferred way less than 20% by weight, and very preferably less than 10% by weight of the hydrocarbon feedstock entering step a).
  • the feed of said hydrocracking step d) consists of at least a part and preferably all of said effluents comprising hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C. resulting from steps c) and e), which they are separate or not, and the unconverted liquid fraction comprising the hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from step g).
  • the process comprises a step f) of gas / liquid separation of at least the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C resulting from step c) mixed with at least the effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C from step e), in the case where said step e) is carried out in a step distinct from said step c) for producing at least one gaseous effluent comprising at least hydrogen and at least one effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C, and a gaseous effluent rich in hydrogen, said step f) being implemented in at least one low-temperature low-pressure equipment operating at a pressure of between 0.5 and 5 MPa and at a temperature of between 30 and 100 ° C, preferably between 30 and 60 ° C.
  • the inlet temperature of step f) can be adjusted relative to the temperature at the outlet of c) and / or e), for example using one or more exchangers
  • the separation step f) may advantageously be carried out in a succession of separator flasks operating at different temperatures and pressures, the temperatures being adjustable by exchangers between each balloon and the pressure that can be adjusted by means of expansion valves and / or energy recovery turbine.
  • the gaseous effluent containing at least hydrogen is advantageously sent to a hydrogen purification stage and then sent to a compression stage before recycling it in at least steps a), b) and d) and optionally to ).
  • the gaseous effluent comprising at least hydrogen may advantageously be mixed with makeup hydrogen before or after its introduction into the compression step, preferably via an additional hydrogen compressor or make up according to the Anglo-Saxon terminology.
  • the hydrogen purification step may comprise, for example, a purge, an amine wash, a PSA (Pressure Swing Adsorption according to the English terminology), a membrane separation.
  • gaseous effluent for example a high pressure gaseous effluent and a low pressure gaseous effluent
  • purification steps dedicated to each gaseous effluent. After purification, these gaseous effluents being at different pressures, they are generally injected at different stages of compression of the hydrogen recycle compressor to steps a), b), d) and optionally d ').
  • the process comprises a step g) fractionation of at least a portion of said effluent comprising hydrocarbon products having a boiling point below 380 ° C from step f) to produce at least one an atmospheric distillate effluent comprising converted hydrocarbon products having boiling points below 380 ° C and an unconverted liquid fraction having a boiling point of greater than 380 ° C, referred to as UCO or unconverted oil, Saxon.
  • said fractionation step g) comprises a first separation step comprising a separation means such as, for example, a separator flask or a steam stripping column preferably operating at a pressure of between 0.5 and 2. MPa, which aims to achieve a separation of hydrogen sulfide (H 2 S) of at least one hydrocarbon effluent produced in the reactor of steps a), b), d), and optionally d ').
  • a separation means such as, for example, a separator flask or a steam stripping column preferably operating at a pressure of between 0.5 and 2. MPa, which aims to achieve a separation of hydrogen sulfide (H 2 S) of at least one hydrocarbon effluent produced in the reactor of steps a), b), d), and optionally d ').
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the hydrocarbon effluent from this first separation can advantageously undergo atmospheric distillation, and in some cases the combination of atmospheric distillation and vacuum distillation.
  • the distillation is intended to achieve a separation between the atmospheric distillates type hydrocarbon products, that is to say generally having boiling points below 380 ° C and an unconverted liquid fraction (residue) (UCO). It is for example possible to extract one or more bases (naphtha and / or gasoline, kerosene and / or diesel) recoverable in petrochemicals or fuels.
  • the fractionation step g) consists only of an atmospheric distillation column. Step g) may thus be devoid of a stripping column if the downstream fractionation column is resistant to corrosion induced by hydrogen sulfide, the skilled person uses the term "acid fractionation" in this case.
  • the converted hydrocarbon products having boiling points below 380 ° C. are advantageously distilled at atmospheric pressure in order to obtain several distillary atmospheric type fractions with a boiling point of at most 380 ° C., and preferably a light gas fraction C1. -C4, at least one gasoline fraction and at least one middle distillery fraction kerosene and diesel.
  • the unconverted liquid fraction (UCO) containing products whose boiling point is greater than 380 ° C. and resulting from distillation is at least partially introduced into the second hydrocracking step d) of the invention. process according to the invention.
  • Purge is performed continuously or intermittently on this step to avoid the accumulation of polyaromatic heavy products (HPNA) present in the UCO recycle loop. It is advantageously carried out by eliminating part of the flow of the liquid fraction, unconverted residue (UCO) containing products whose boiling point is greater than 380 ° C.
  • This purge represents less than 20%, preferably less than 10% and very preferably less than 5% by weight of the hydrocarbon feedstock entering step a). This purge can be recovered in an FCC or in the manufacture of lubricants.
  • Figure 1 describes the general scheme of implementation of the invention.
  • the charge (1) is sent with a supplement of hydrogen (2), optionally supplemented with recycled hydrogen (3), in a first hydrotreating step a).
  • the effluent from the first hydrotreating step a) feeds a first hydrocracking step b) via line (4) mixed with makeup hydrogen (5) and / or recycled hydrogen (6). ).
  • the effluent (7) of the first hydrocracking step b) is sent to a separation stage c) making it possible to obtain at least one fraction containing atmospheric distillates (8) and a fraction containing vacuum distillate (9). .
  • the fraction containing the hydrocarbon compounds having a boiling point greater than 380 ° C (9) is sent in a second hydrocracking step d) mixed with makeup hydrogen (1 1) and / or recycled hydrogen (12).
  • Part of the fraction (9) containing the hydrocarbon compounds having a boiling point greater than 380 ° C. can be purged via line (10) via steps f) and g).
  • An unconverted liquid fraction comprising the hydrocarbon products having a boiling point greater than 380 ° C from step g) is recycled (13) is also introduced at the inlet of the second hydrocracking step d).
  • the effluent (14) of the second hydrocracking step d) is sent to a second separation step e) which makes it possible to obtain at minus a fraction containing atmospheric distillates (19) and a fraction containing vacuum distillate (20).
  • Part of the fraction (20) containing vacuum distillate may be purged via line (21) via steps f) and g).
  • Fractions (8) and (19) containing atmospheric distillates, optionally in admixture with fractions (10) and / or (21) containing vacuum distillates, are treated in a separation step f) making it possible to recover at least one hydrogen-rich gas (22) for recycling in steps a) and / or b) and / or d) and a fraction (23) containing atmospheric distillates.
  • the fraction (23) is then sent to a fractionation step g) making it possible to obtain at least one fraction of the atmospheric distillate type (24) and a fraction of the vacuum distillate type (25).
  • Purge (26) of the vacuum distillate fraction is carried out so as to avoid accumulation of the HPNAs in the process.
  • the hydrogen-rich gas (22) recycles the hydrogen to steps a) and / or b) and / or d) via lines (3), (6), (12).
  • Figure 2 describes an alternative embodiment of the invention. Only the main differences from Figure 1 are mentioned.
  • the separation step e) is carried out with the step c) of separation in a single step represented as step c) in FIG. effluent (14) of the second hydrocracking step d) is mixed with the effluent (7) of the first hydrocracking step b) to a separation step c) making it possible to obtain at least one fraction containing atmospheric distillates (8) and a fraction containing vacuum distillate (9).
  • FIG. 3 describes the implementation scheme of the invention in the preferred embodiment in which a hydrocarbon liquid hydrocarbon fraction (15) is sent in a hydrotreatment stage d). Only the main differences from Figure 1 are mentioned. With respect to FIG. 1), the effluent (14) of hydrocracking step d) is sent to a hydrotreatment stage d) mixed with said hydrocarbon liquid hydrocarbon feedstock (15) and optionally makeup hydrogen (16) and / or recycled hydrogen (17). The effluent (18) of the hydrotreatment step d) is sent to the separation step e).
  • Figure 4 describes an alternative embodiment of the invention. Only the main differences from Figure 3 are mentioned.
  • the separation step e) is carried out with the step c) of separation in a single step represented as step c) in FIG. effluent (18) of the hydrotreating step d) is mixed with the effluent (7) of the first hydrocracking step b) to a separation step c) making it possible to obtain at least one fraction containing atmospheric distillates (8) and a fraction containing vacuum distillate (9).
  • the separation step e) is carried out with the step c) of separation in a single step represented as step c) in FIG.
  • effluent (18) of the hydrotreating step d) is mixed with the effluent (7) of the first hydrocracking step b) to a separation step c) making it possible to obtain at least one fraction containing atmospheric distillates (8) and a fraction containing vacuum distillate (9).
  • a co-charge can be injected directly at the input of steps a), b), d) or d) via unrepresented lines.
  • a flow out of a step can in practice come from one of the equipment necessary for the step.
  • part of the fraction (24) of the atmospheric distillate type may optionally be recycled at the inlet of the hydrotreating stage d).
  • Example 1 comparative: HCK process 2 standard steps
  • This example is a comparative base case in which the "standard" DSV hydrocracking process is compared with the present invention.
  • the hydrocracking unit processes a vacuum gas oil charge (VGO) described in Table 1: Table 1: Description of the charge
  • the feed VGO is injected into a preheating stage and then into a hydrotreatment reactor under the following conditions set out in Table 2:
  • the catalyst used is a NiMo catalyst on alumina type HR1058 sold by the company Axens.
  • the catalyst used is a metal on zeolite catalyst of the HYK753 type sold by the company Axens.
  • R1 and R2 constitute the first stage of the hydrocracker, the R2 effluent is then sent to a separation stage composed of a heat recovery train and high pressure separation including a recycle compressor and to separate the reactor.
  • a separation stage composed of a heat recovery train and high pressure separation including a recycle compressor and to separate the reactor.
  • hydrogen, hydrogen sulphide and ammonia on the other hand the effluent supplying a stripping column and then an atmospheric fractionation column in order to separate streams concentrated in H 2 S, naphtha, kerosene, diesel fuel to the desired specification, and an unconverted heavy stream.
  • This unconverted heavy stream is injected into a preheating stage and then into a hydrocracking reactor R3 constituting the second hydrocracking step.
  • This reactor R3 is implemented under the following conditions set out in Table 4: Table 4: Operating conditions of R3
  • the catalyst used is an amorphous silica-alumina metal catalyst of the HDK766 type sold by the company Axens.
  • the effluent of R3 is then injected into the high-pressure separation stage downstream of the first hydrocracking stage and recycled.
  • the mass flow rate at the inlet of the reactor R3 is equal to the mass flow rate of the charge VGO, a purge corresponding to 2% by mass of the flow rate of the charge VGO is taken as the bottom of fractionation on the unconverted oil flow.
  • the distillate cut produced in the hydrocracker and recovered from the fractionation column is in accordance with Euro V specifications, in particular it has less than 10 ppm sulfur by weight. Results obtained
  • the average distillate yield of this process is 77% by mass (85% by volume), for an overall conversion of 98% by mass of hydrocarbons whose boiling point is greater than 380 ° C.
  • the reactor volume of R3 is 70 m 3 . With these conditions:
  • the purge rate (i.e. UCO) is 3.8 t / h.
  • Example 2 According to the invention
  • This example is a diagram according to the invention in which the separations are carried out hot.
  • VGO vacuum gas oil
  • step b the R2 effluent (step b) is sent to a separator c). 3 effluents are obtained:
  • the fraction 380- is sent to a liquid gas separator (step f))
  • the fraction 380+ is sent to the hydrocracking reactor R3 (step d).
  • Balloon output 1 75 ppm weight
  • the purge rate is 2.86 t / h.
  • Example 3a Comparative Dedicated Methods This example is a comparative base case in which the hydrocracking processes of DSV or VGO and hydrodesulfurization of gas oils (GO) are carried out in two separate dedicated processes.
  • the hydrocracking unit processes a vacuum gas oil charge (DSV) and the diesel fuel HDS unit processes a diesel fuel charge (GO) described in Table 6:
  • the feed GO is injected in a preheating stage and then in a hydrotreatment reactor under the following conditions given in Table 7:
  • the catalyst used is a CoMo catalyst on alumina type HR1246 sold by the company Axens.
  • the diesel HDS process is then composed of a high-pressure heat recovery and separation train including a recycle compressor and allowing the separation of hydrogen, sulfur and nitrogen compounds and other components.
  • the desulfurized effluent fed to a steam stripping column to separate hydrogen sulphide and naphtha.
  • the final diesel effluent has the following properties listed in Table 8:
  • VGO feed is injected into a preheating stage and then into a hydrotreatment reactor under the following conditions set out in Table 9:
  • the catalyst used is a NiMo catalyst on alumina type HR1058 sold by the company Axens.
  • the catalyst used is a metal on zeolite catalyst of the HYK743 type sold by the company Axens.
  • R1 and R2 constitute the first stage of the hydrocracker, the R2 effluent is then sent to a separation stage composed of a heat recovery train and high pressure separation including a recycle compressor and to separate the reactor.
  • a separation stage composed of a heat recovery train and high pressure separation including a recycle compressor and to separate the reactor.
  • hydrogen, hydrogen sulphide and ammonia on the other hand the effluent supplying a stripping column and then an atmospheric fractionation column in order to separate streams concentrated in H 2 S, naphtha, kerosene, diesel fuel to the desired specification, and an unconverted heavy stream.
  • This unconverted heavy stream is injected into a preheating stage and then into a hydrocracking reactor R3 constituting the second hydrocracking step.
  • This reactor R3 is implemented under the following conditions set out in Table 1:
  • the catalyst used is an amorphous silica-alumina metal catalyst of the HDK766 type sold by the company Axens.
  • the effluent of R3 is then injected into the high-pressure separation stage downstream of the first hydrocracking stage and recycled.
  • the mass flow rate at the inlet of the reactor R3 is equal to the mass flow rate of the charge VGO, a purge corresponding to 2% by mass of the flow rate of the charge VGO is taken as the bottom of fractionation on the unconverted oil flow.
  • the distillate cut produced in the hydrocracker and recovered from the fractionation column is in accordance with Euro V specifications, in particular it has less than 10 ppm sulfur by weight.
  • the average distillate yield of this process is 85% by volume, for an overall conversion of 98% by mass of hydrocarbons whose boiling point is greater than 380 ° C.
  • Example 3b Comparative Co-Treatment of a DSV Charge and a Diesel Fuel Charge in a Two-Step Hydrocracking Process
  • This example is a comparative base case in which the hydrocracking reactions of DSV or VGO and hydrodesulfurization of gas oils (GO) are carried out in a single two-stage hydrocracking process (co-treatment of the two feeds).
  • the hydrocracking unit processes a vacuum distillate feedstock (VGO) mixed with a diesel fuel (GO) feedstock identical to those used in Example 3a). Load characteristics (VGO) and (GO) are given in Table 6.
  • the mixture of the two fillers VGO and GO is injected into a preheating stage and then into a hydrotreating reactor R1 operating under conditions identical to those used in Table 2 of Example 1.
  • R1 and R2 constitute the first stage of the hydrocracker
  • the effluent from the reactor R2 is then sent to a separation stage (f) composed of a high-pressure heat recovery and separation train including a recycle compressor and to separate on the one hand hydrogen, hydrogen sulphide and ammonia and on the other hand the effluent supplying a stripping column and then an atmospheric fractionation column in order to separate streams concentrated in H 2 S, naphtha, kerosene, diesel to the desired specification, and an unconverted heavy stream.
  • This unconverted heavy stream is injected into a preheating stage and then into a hydrocracking reactor R3 (d) constituting the second hydrocracking stage.
  • This reactor R3 is implemented under the same conditions as those used in Example 1 a) and are described in Table 4.
  • the reactor effluent R3 (d) is then injected into the high pressure separation stage downstream of the first hydrocracking stage and recycled.
  • the mass flow rate at the inlet of the reactor R3 is equal to the mass flow rate of the charge VGO, a purge corresponding to 2% by mass of the flow rate of the charge VGO is taken as the bottom of fractionation on the unconverted oil flow.
  • the distillate cut produced in the hydrocracker and recovered in the fractionation column is in accordance with Euro V specifications, in particular it has less than 10 ppm sulfur by weight.
  • the average distillate yield of this process is 80% by volume, for an overall conversion of 98% by mass of hydrocarbons whose boiling point is greater than 380 ° C.
  • the total volume of catalyst required for this scheme is 1 10m 3 .
  • This example is a diagram according to the invention in which the hydrodesulfurization of the gas oils is carried out in co-treatment with the effluent of the second hydrocracking step (thus with hydrocracked UCO).
  • This scheme therefore consists of a single hydrocracker two stages (there is no dedicated process for the hydrodesulfurization of diesel).
  • the first step of process (a) and b)) is exactly the same as the first step according to example 3a.
  • R1 and R2 operate on the same pure VGO or DSV load described in Table 6.
  • the effluent from the reactor R2 (b) is then sent to a step c) of separation composed of a heat recovery train and high pressure separation and to separate on the one hand the fraction 380- and other share the fraction 380+.
  • the heavy stream 380+ is injected into a hydrocracking reactor R3 (d) constituting the second hydrocracking stage. This reactor is operated under conditions similar to the previous cases (see Table 1 1).
  • the catalyst used is an amorphous silica-alumina metal catalyst of the HDK766 type sold by the company Axens.
  • the effluent from the reactor R3 is then mixed with a charge GO identical to that of Example 3a (see charge GO described in Table 6).
  • This GO load was preheated by a means known to those skilled in the art, by thermal integration with another flow of the process.
  • the mixture consisting of the effluent from the reactor R3 (d) and the feed GO is then injected into a hydrotreating reactor R4 (step d ') whose target is the desulfurization of the feed GO.
  • the operating conditions of this reactor are as set out in Table 12:
  • the catalyst used is a NiMo catalyst on alumina type HR1058 sold by the company Axens.
  • the reactor effluent R4 (d ') is then injected into a second separation stage (step e).
  • Fraction 380- is sent to a gas / liquid separation fraction (f).
  • the liquid fraction is sent to an atmospheric column (g).
  • the fraction 380+ from (e) is sent to the cracking reactor R3 (step d).
  • a purge of 1, 5% is taken to be sent to the atmospheric column g).
  • the fractionation (g) makes it possible to separate the atmospheric distillates corresponding to cuts of interest (gasoline, kerosene, diesel) and a heavy fraction (vacuum distillate) which is sent to the reactor R3 (d) with a purge of 1, 5%.
  • the operating conditions of the separators are shown below (see Table 13).
  • Balloon output 1 1000 ppm 2. Balloon outlet 2: 1000 ppm
  • the distillate fraction produced recovered from the fractionation column conforms to the Euro V specifications, in particular it has less than 10 ppm sulfur by weight.
  • the average distillate yield of this process is 87.5% by volume, for an overall conversion of 99.2% by mass of hydrocarbons whose boiling point is greater than 380 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrocraquage en deux étapes mettant en œuvre au moins une étape de séparation gaz/liquide opérant à chaud des effluents issus des deux étapes d'hydrocraquage permet l'envoi direct d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d'ébullition supérieur à 380°C issue de l'étape c) de séparation dans la deuxième étape d) d'hydrocraquage, sans passage par une étape de fractionnement classique selon l'art antérieur.

Description

PROCEDE D’HYDROCRAQUAGE DEUX ETAPES COMPRENANT AU MOINS UNE ETAPE DE
SEPARATION HAUTE PRESSION A CHAUD
Art antérieur
L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé clé du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles ou une charge valorisable facilement dans une unité de craquage catalytique par exemple. Les effluents particulièrement ciblés par le procédé d’hydrocraquage sont les distillais moyens (la coupe gazole et la coupe kérosène).
Le procédé d’hydrocraquage des distillais sous vide ou DSV permet de produire des coupes légères (Gasoil, Kérosène, naphtas,...) plus valorisables que le DSV lui-même. Ce procédé catalytique ne permet pas de transformer entièrement le DSV en coupes légères. Après fractionnement, il reste donc une proportion plus ou moins importante de fraction de DSV non convertis nommée UCO ou UnConverted Oil selon la terminologie anglo-saxonne. Pour augmenter la conversion, cette fraction non convertie peut être recyclée à l’entrée du réacteur d’hydrotraitement ou à l’entrée du réacteur d’hydrocraquage. Le recyclage de la fraction non convertie à l’entrée du réacteur d’hydrotraitement ou à l’entrée du réacteur d’hydrocraquage permet à la fois d’augmenter la conversion, mais permet aussi d’augmenter la sélectivité en Gasoil et kérosène. Une autre manière d’augmenter la conversion en maintenant la sélectivité est d’ajouter un réacteur de conversion ou d’hydrocraquage sur la boucle de recycle de la fraction non convertie vers la section du séparation haute pression. Ce réacteur et le recycle associé constitue une seconde étape d’hydrocraquage. Ce réacteur étant situé en aval de la section de fractionnement, il opère avec peu de soufre (H2S) et peu d’azote (NH3), ce qui permet d’utiliser éventuellement des catalyseurs moins sensibles à la présence de soufre en augmentant la sélectivité du procédé.
En effet, l’hydrocraquage deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé "une étape", de réaliser l’hydroraffinage de la charge mais aussi d’atteindre une conversion de cette dernière de l’ordre en général de 30 à 70%. L’effluent issu de la première étape subit ensuite un fractionnement (distillation), qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d’un procédé d’hydrocraquage 2 étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape, est traitée. Cette séparation permet à un procédé d’hydrocraquage deux étapes d’être plus sélectif en diesel qu’un procédé en une étape à taux de conversion global équivalent et compris typiquement entre 80 et 99.5%En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite le "sur-craquage” des distillais moyens en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d’hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH3 dissous ainsi qu’en composés azotés organiques, ce qui correspond en général à une teneur en azote équivalent de moins de 20 ppm poids voir moins de 10 ppm poids.
Le procédé d’hydrodésulfuration des gazoles permet de diminuer la quantité de soufre contenue dans une coupe gazole tout en minimisant la conversion de la charge en produits plus légers (gaz, naphta). La charge de l’hydrodésulfuration peut être constituée de gazole issu du fractionnement atmosphérique d’un pétrole brut ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne de gazole léger issu de la distillation sous vide d’un résidu atmosphérique de type distillât sous vide légers ou Light Vacuum Gasoil OU selon la terminologie anglo-saxonne , de distillât issus d’un procédé de conversion (FCC, coker, hydrocraquage de résidus...), d’une charge gazole issue de la conversion de biomasse ou du charbon, seuls ou en mélange, par exemple. La pression partielle d’hydrogène requise pour ce procédé est plus faible que la pression partielle d’hydrogène dans l’hydrocraqueur. Il est courant que ces deux procédés soient présents dans une même raffinerie sans être intégrés. Cependant, ils reposent sur des schémas de procédé très similaires, constitués d’un four de charge, de réacteurs en lits fixes, de compresseurs de recycle d’hydrogène, et de sections de séparation haute pression plus ou moins complexes.
La présente invention consiste à réaliser la séparation des effluents issus de la première étape d’hydrocraquage et de la deuxième étape d’hydrocraquage, non plus dans une section de fractionnement classique comme opéré dans l’art antérieur, mais dans des étapes de séparations gaz/liquide opérant à chaud.
Les travaux de recherche du demandeur l'ont conduit à découvrir que la mise en œuvre d’étapes de séparation gaz/liquide opérant à chaud des effluents issus des deux étapes d’hydrocraquage permettait l’obtention de résultats inattendus par rapport au traitement classique de l’effluent issu de la première étape d’hydrocraquage dans une section de fractionnement.
En particulier, la mise en œuvre du procédé selon l’invention permet l’envoi direct d’au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issue de l’étape c) de séparation dans la deuxième étape d) d’hydrocraquage, sans passage par une étape de fractionnement classique selon l’art antérieur.
Lorsqu’elle est mise en œuvre de manière distincte, l’étape e) de séparation permet également l’envoi direct d’au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issu de l’étape e) comprenant de préférence au moins 70% en masse de produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issue de l’étape e) de séparation dans la deuxième étape d) d’hydrocraquage, sans passage par une étape de fractionnement classique selon l’art antérieur. Ceci permet de maximiser la conversion de la charge en distillais. De plus, la majorité des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C qui se trouve en entrée de l’étape c) et/ou de l’étape e) lorsque celle-ci est mise en œuvre de manière distincte, est évacuée dans l’effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issue de l’étape c) et/ou dans ledit même effluent issue de l’étape e). Ainsi la majorité des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C qui se trouve en entrée de l’étape c) et/ou de l’étape e) n’est pas soumise à l’étape d) d’hydrocraquage ce qui permet de limiter le sur craquage des distillais moyens en coupe naphta et en gaz. Le fractionnement intermédiaire basse pression classiquement utilisé dans l’art antérieur entre la première et la deuxième étape d’hydrocraquage est supprimé et la quantité de produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C allant vers le fractionnement final (étape g)) est minimisé ce qui réduit les coûts de cette étape.
Résumé de l’invention
En particulier, la présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant au moins 10% poids et de préférence au moins 50% poids de composés bouillant au-dessus de 340°C, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) L’hydrotraitement desdites charges opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L,
b) Un premier hydrocraquage desdites charges opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un premier catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L,
c) La séparation gaz/liquide d’au moins l’effluent issu de l’étape b) pour produire au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C et au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C, ladite étape c) étant mise en œuvre dans un équipement haute température haute pression opérant sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa et à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 350°C,
d) Un deuxième hydrocraquage d’au moins une partie dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issus de l’étape c), en mélange avec au moins une partie dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issus de l’étape e), dans le cas ou ladite étape e) est mise en œuvre dans une étape distincte de ladite étape c) et une partie de ladite fraction liquide non convertie comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C issue de l’étape g) de fractionnement, ladite étape d) opérant, en présence d'hydrogène et d’un deuxième catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h 1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L,
e) La séparation gaz/liquide d’au moins l’effluent issu de l’étape d) pour produire au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C et au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C, ladite étape e) étant mise en œuvre dans un équipement haute température haute pression opérant sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa et à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 350°C, ladite étape e) étant mise en œuvre dans une seule et même étape que l’étape c) ou dans une étape distincte,
f) La séparation gaz/liquide d’au moins l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape c) en mélange avec l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape e), dans le cas ou ladite étape e) est mise en œuvre dans une étape distincte de ladite étape c) pour produire au moins un effluent gazeux comprenant au moins de l’hydrogène et au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C, ladite étape f) étant mise en œuvre dans au moins un équipement basse pression basse température opérant à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et à une température comprise entre 30 et 100°C,
g) Le fractionnement d’au moins une partie dudit effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issus de l’étape f) pour produire au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C dit distillât atmosphérique et une fraction liquide non convertie comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C dites UCO ou « unconverted oil » selon la terminaison anglo-saxonne.
Les travaux de recherche du demandeur l'ont conduit à découvrir que la mise en œuvre d’étapes de séparation gaz/liquide opérant à chaud et à haute pression, des effluents issus des deux étapes d’hydrocraquage permet par rapport au traitement classique de l’effluent issu de la première étape b) d’hydrocraquage dans une section de fractionnement opérant avantageusement à basse pression de :
1 ) maximiser le rendement en distillais moyens car la seconde étape d’hydrocraquage est réalisée en présence d’un peu de ppNH3 dissous dans la (les) coupe(s) lourde(s) comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C issue de l’étape c) et/ou e) qui permet de rendre les catalyseurs d’hydrocraquage de l’étape d) plus sélectifs en distillais moyens,
2) diminuer la génération de la formation de produits lourds polyaromatiques (HPNA ou Heavy Poly Nuclear Aromatics selon la terminologie anglo-saxonne) qui induisent une désactivation importante du catalyseur) car
a) les étapes c) et e) de séparation à chaud, pouvant être réalisée en une seule et même étape ou être distinctes, sont réalisées en présence d’hydrogène, ce qui permet de limiter la teneur en HPNA, la désactivation du catalyseur d’hydrocraquage de l’étape d) est donc plus faible, b) La fraction liquide lourde non convertie comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C dites UCO issue de l’étape g) de fractionnement et recyclée vers l’étape d) d’hydrocraquage constitue un flux plus faible que dans un procédé ne comprenant pas les étapes c) et/ou e) mais mettant en oeuvre un fractionnement classique basse pression. Les HPNA générés dans la colonne de fractionnement sont donc plus faibles, ceci permet de maximiser le temps de cycle à iso conversion globale du procédé,
3) maximiser la conversion des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C car la génération de HPNA étant plus faible, le débit de purge pour les enlever sera plus faible, la conversion globale conversion des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C sera donc augmentée.
Dans le mode de réalisation préféré de l’invention qui consiste en la mise en oeuvre d’une étape d’) d’hydrotraitement en aval de ladite deuxième étape d) d’hydrocraquage de manière à co-traiter l’effluent issu de la deuxième étape d) d’hydrocraquage en mélange avec une charge de type gazole également appelée co-charge légère, un avantage dudit mode de réalisation par rapport au traitement classique de l’effluent issu de la première étape b) d’hydrocraquage dans une section de fractionnement est de :
1 ) fournir un procédé intégrant un procédé d’hydrocraquage en deux étapes avec un procédé d’hydrodésulfuration des gazoles permettant de limiter le craquage de la charge de type gazole dans l’étape a) d’hydrotraitement puis dans l’étape b) d’hydrocraquage et de maximiser la sélectivité et les rendements en distillais moyens du procédé,
2) fournir un procédé permettant par la mise en oeuvre dudit co-traitement en plus de désulfurer la charge liquide hydrocarbonée de type gazole, de minimiser la formation de produits lourds polyaromatiques (HPNA). En effet, les HPNA se forment progressivement lors de leur recycle dans la seconde étape d) d’hydrocraquage. La mise en oeuvre de l’étape d’) d’hydrotraitement en aval de l’étape d) d’hydrocraquage associée aux séparations à chaud (et donc en présence d’H2 dans lesdites étapes) permettent de limiter la croissance des HPNA en hydrogénant les précurseurs desdits HPNA, c’est-à-dire des HPNA de plus faible poids moléculaire,
3) réduire les coûts opératoires et la consommation de catalyseur dans la deuxième étape d) d’hydrocraquage par l’intégration de deux procédés,
4) améliorer optionnellement la qualité du gazole issu de l’étape f) en le traitant dans l’étape d’).
Description détaillée de l’invention
Charges
La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant au moins 10% poids et de préférence au moins 50% poids de composés bouillant au-dessus de 380°C. De préférence ladite charge bout en dessous de 800°C.
Lesdites charges hydrocarbonées peuvent avantageusement être choisies parmi les VGO (Vacuum gas oil) selon la terminologie anglo-saxonne ou distillais sous vide (DSV) issus de la distillation directe du brut (charge de type Straight Run Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne) ou issus d’autres procédés, notamment issus des procédés d’hydrotraitement, d’hydroconversion ou d’hydrocraquage de résidus atmosphériques ou sous vide opérant en lit fixe, lit mobile, lit bouillonnant ou lit entraîné (slurry bed selon la terminologie anglo-saxonne) et les charges issues de la biomasse ou encore tout mélange des charges précédemment citées.
De manière préférée, les charges hydrocarbonées sont des distillais sous vide. De manière très préférée, les charges hydrocarbonées sont un mélange de distillais sous vide issus de la distillation du pétrole brut et de distillais sous vide issus de procédés d’hydrocraquage de résidus.
Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles, seules ou en mélange. Alternativement, elles peuvent être diluées par une co-charge de manière optionnelle.
Ladite co-charge peut être une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées, pouvant être de préférence choisies parmi les produits issus d’un procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne) notamment une coupe légère (LCO ou « Light Cycle Oil » selon la terminologie anglo-saxonne), une coupe lourde (HCO ou « heavy cycle oil » selon la terminologie anglo-saxonne), une huile décantée, un résidu de FCC ; ou issus d’un procédé de cokéfaction notamment une fraction gazole légère (CGO ou « Coker Gas Oil » selon la terminologie anglo-saxonne), une fraction gazole lourde (HCGO ou « Heavy Coker Gas Oil » selon la terminologie anglo-saxonne) ; ou un distillât atmosphérique et/ou un distillât sous vide issus d’un procédé de viscoréduction ; ou un distillât atmosphérique issu des procédés d’hydrotraitement, d’hydroconversion ou d’hydrocraquage de résidus atmosphériques ou sous vide opérant en lit fixe, lit mobile, lit bouillonnant ou lit entraîné (slurry bed selon la terminologie anglo- saxonne). Ladite co-charge peut également être un distillât atmosphérique lourd de distillation directe (HAGO ou « Heavy Atmospheric Gas Oil » selon la terminologie anglo-saxonne). La co-charge peut également être issue d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante (charge de type aromatic extract oil selon la terminologie anglo-saxonne) ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore être une huile désasphaltée (DAO ou Deasphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne) provenant du désasphaltage au solvant de résidus (de distillation directe ou issus de procédés de conversion), ou des charges issues de la liquéfaction directe ou indirecte de la biomasse ou du charbon, des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch.
Parmi toutes ces co-charges, on distingue les co-charges lourdes contenant au moins 50% poids et de préférence au moins 70% poids de composés bouillant au-dessus de 380°C, et les co-charges légères contenant au moins 50% poids et de préférence au moins 70% poids de composés bouillant en dessous de 380°C. De manière préférée, les co-charges lourdes sont des HCGO ou des DAO. De manière préférée, les co-charges légères également appelé selon la présente invention charge liquide hydrocarbonée de type gazole, sont des distillais atmosphériques issus de la distillation atmosphérique du brut ou des procédés de craquage catalytique, de cokéfaction ou d’hydrocraquage de résidus.
L’étape à laquelle est introduite une co-charge est généralement fonction de la teneur en composés bouillant au-dessus ou en dessous de 380°C mais aussi de la teneur en impuretés de la co-charge. Les co-charges lourdes sont introduites en amont de l’étape a) d’hydrotraitement ou en amont des étapes b) et d) d’hydrocraquage, et de manière préférée uniquement en amont de l’étape a) d’hydrotraitement.
Les co-charges légères sont introduites en amont de l’étape a) d’hydrotraitement ou en amont des étapes b) et d) d’hydrocraquage, ou en amont de l’étape d’) d’hydrotraitement lorsque celle-ci est mise en oeuvre. De manière préférée, les co-charges légères sont uniquement introduites en amont de l’étape d’) d’hydrotraitement.
Les charges hydrocarbonées traitées dans le procédé selon l’invention représenter avantageusement au moins 50%, préférentiellement 70%, plus préférentiellement au moins 80%, et encore plus préférentiellement au moins 90% en poids de la charge hydrocarbonée totale (soit la somme desdites charges hydrocarbonées et des co-charges) traitée par le procédé selon l’invention.
Toutefois, lorsque l’étape d’) d’hydrotraitement est mise en oeuvre, les co-charges légères introduites directement en entrée de l’étape d’) d’hydrotraitement peuvent représenter jusqu’à 70% en poids de la charge hydrocarbonée totale (soit la somme des charges hydrocarbonées et des co-charges) traitée par le procédé selon l’invention. La teneur en azote de la charge hydrocarbonnée totale (soit la somme desdites charges hydrocarbonées et des co-charges) traitée dans le procédé selon l’invention est usuellement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans le procédé selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.
Les charges et les co-charges lourdes peuvent éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium de la charge hydrocarbonnée totale (soit la somme desdites charges hydrocarbonées et des co-charges) traitée dans le procédé selon l'invention est de préférence inférieure à 10 ppm poids et de manière préférée inférieure à 1 ppm poids.
Les charges et les co-charges lourdes peuvent éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes de la charge hydrocarbonnée totale (soit la somme desdites charges hydrocarbonées et des co-charges) est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.
Dans le cas où les charges et les co-charges lourdes contiennent des métaux et/ou des composés de type résines et/ou asphaltènes, il est avantageux de faire passer au préalable la charge sur un lit de catalyseur ou d'adsorbant différent du catalyseur d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement, par exemple sur lit de catalyseur d’hydrodémétallation.
Etape a) d’hydrotraitement
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape a) d’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h 1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L.
De préférence, l’étape a) d’hydrotraitement selon l'invention opère à une température comprise entre 320 et 440°C, de manière très préférée entre 330 et 430°C, sous une pression comprise entre 10 et 18MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h 1 , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 500 et 1500 L/L.
Des catalyseurs d’hydrotraitement classiques peuvent avantageusement être utilisés, de préférence qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble.
De préférence, le support amorphe est de l’alumine ou de la silice alumine ou leur mélange.
Des catalyseurs préférés sont choisis parmi les catalyseurs NiMo, NiW ou CoMo sur alumine et NiMo ou NiW sur silice alumine.
Un composé organique peut être utilisé lors de la préparation du catalyseur ou bien être présent dans la porosité du catalyseur final.
L’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement et entrant dans l’étape b) d’hydrocraquage comprend généralement une teneur en azote de préférence inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 50 ppm poids.
Etape b) d’hydrocraquaqe
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape b) d’hydrocraquage d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape a), et de préférence la totalité, ladite étape b) opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h 1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L.
De préférence, l’étape b) d’hydrocraquage selon l'invention opère à une température comprise entre 320 et 440°C, de manière très préférée entre 330 et 430°C, sous une pression comprise entre 10 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h 1 , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 500 et 1500 L/L.
Ces conditions opératoires utilisées dans le procédé selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C, supérieures à 15%poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 80%poids.
Conformément à l’invention, l’étape b) d’hydrocraquage opère en présence d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage. De préférence, le catalyseur d’hydrocraquage est choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l’Homme du métier.
Les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans les procédés d’hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII.
De préférence, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage comprennent une fonction hydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et de préférence le cobalt et le nickel et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et de préférence parmi le molybdène et le tungstène.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 2 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 25% poids et de préférence entre 15 et 22% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.
Le ou les catalyseurs peuvent également éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VII A (chlore, fluor préférés), et éventuellement au moins un élément du groupe VI IB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).
De préférence, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage comprennent une fonction acide choisie parmi l’alumine, la silice alumine et les zéolithes, de préférence choisie parmi les zéolithes Y et beta et de préférence choisie parmi la silice alumine et les zéolithes.
Un catalyseur préféré comprend et est de préférence constitué d’au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, et une zéolithe Y et un liant alumine.
Un catalyseur encore plus préféré comprend et est de préférence constitué du nickel, du molybdène, une zéolithe Y et de l’alumine.
Un autre catalyseur préféré comprend et est de préférence constitué du nickel, du molybdène, une zéolithe Y, une zéolithe beta et de l’alumine.
Un autre catalyseur préféré comprend et est de préférence constitué de nickel, de tungstène et de l’alumine ou de la silice alumine. L’étape d’hydrotraitement a) et l’étape d’hydrocraquage b) peuvent avantageusement être réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage.
Etape c) de séparation qaz/liquide
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape c) de séparation gaz/liquide. La séparation gaz/liquide de l’effluent issu de l’étape b) pour produire au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C, et au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C, ladite étape c) étant mise en œuvre dans au moins un équipement haute température haute pression opérant à une pression comprise entre 8 et 25 MPa et de préférence entre 10 et 18 MPa, et à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 350°C.
La séparation haute température haute pression n’est pas réalisée selon un point de coupe précis comme dans le cas d’une séparation classique d’un procédé d’hydrocraquage 2 étapes où la séparation intermédiaire comporte un fractionnement atmosphérique. L’étape c) de séparation est réalisée de manière à obtenir au moins un effluent qui comporte la majorité, par rapport au flux en entrée de l’étape c), des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C, et au moins un effluent qui comporte la majorité, par rapport au flux en entrée de l’étape c), des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C.
De préférence, ledit effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issue de l’étape c) de séparation comprend de préférence au moins 50% en masse et de manière préférée au moins 70% en masse desdits produits ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C.
De préférence, ledit effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issue de l’étape c) de séparation comprend de préférence au moins 50% en masse et de manière préférée au moins 70% en masse desdits produits ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C. Ainsi, ledit effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issue de l’étape c) peut comprendre une proportion faible de produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C. La mise en œuvre de ladite étape c) permet que les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C et contenus dans l’effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issue de l’étape c) sont renvoyés de manière indirecte dans la deuxième étape d) d’hydrocraquage via les étapes f) de séparation et g) de fractionnement. Ceci permet de maximiser la conversion de la charge en distillais. De plus, la majorité des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C qui se trouve en entrée de l’étape c) et/ou de l’étape e) lorsque celle-ci est mise en œuvre de manière distincte, est évacuée dans l’effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issue de l’étape c) et/ou dans ledit même effluent issue de l’étape e). Ainsi la majorité des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C qui se trouve en entrée de l’étape c) et/ou de l’étape e) n’est pas soumise à l’étape d) d’hydrocraquage ce qui permet de limiter le sur craquage des distillais moyens en coupe naphta et en gaz. Le fractionnement intermédiaire basse pression classiquement utilisé dans l’art antérieur entre la première et la deuxième étape d’hydrocraquage est supprimé et la quantité de produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C allant vers le fractionnement final (étape g)) est minimisé ce qui réduit les coûts de cette étape.
Le flux comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C peut aussi être assimilé à un flux comprenant des distillais atmosphériques. Le flux comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C peut aussi être assimilé à un flux comprenant des distillais sous vide.
L’étape c) de séparation à haute pression permet de conserver de l’hydrogène dissous dans l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C, cet hydrogène étant utile à l’étape d) d’hydrocraquage tout en limitant la formation de HPNA.
Selon l’invention, l’étape c) de séparation gaz/liquide est mise en œuvre dans un équipement comprenant au moins un séparateur et/ou une colonne de strippage à l’hydrogène, ces équipement opérant à haute pression, c’est-à-dire à une pression correspondant à la pression de sortie de b) diminuée des pertes de charges. Il n’y a donc pas de perte de pression significative contrairement à une étape de séparation qui comporterait un ou des équipements basse pression comme une colonne de fractionnement atmosphérique. De manière préférée, l’étape c) de séparation est mise en œuvre dans un séparateur haute pression. La température en entrée de l’étape c) peut être ajustée par rapport à la température en sortie de b), par exemple à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs ou d’un quench gazeux ou liquide.
Selon l’invention, au moins une partie et de préférence la totalité dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape c) est envoyé dans l’étape f) de séparation gaz/liquide. L’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C comporte également de l’hydrogène et des hydrocarbures légers.
Selon l’invention, au moins une partie et de préférence la totalité dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issu de l’étape c) est envoyé dans la deuxième étape d) d’hydrocraquage. De manière optionnelle, au moins une partie de l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issu de l’étape c) peut être recyclée en amont de l’étape b) d’hydrocraquage et/ou de l’étape a) d’hydrotraitement.
Une purge peut avantageusement être réalisée sur cette étape c), de préférence lorsque l’étape e) de séparation n’est pas mise en oeuvre dans une étape distincte de l’étape c) de séparation, afin d’éviter l’accumulation de produits lourds polyaromatiques (HPNA) présents dans la boucle de recycle des coupes lourdes. En effet, les HPNA se forment progressivement lors de leur recycle dans la boucle de la seconde étape d’hydrocraquage d). Ceci a pour conséquence d’augmenter leur poids moléculaire. La présence des HPNA dans ladite boucle de recycle entraîne à terme une désactivation importante du catalyseur. Une purge est donc nécessaire afin de limiter l’accumulation de ces produits HPNA, elle est réalisée de manière indirecte en envoyant une partie minoritaire de l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C vers l’étape f) de séparation, cette partie minoritaire de l’effluent représente de manière préférée moins de 10% en poids, et de manière très préférée moins de 5% en poids de la charge hydrocarbonée entrant dans l’étape a).
Deuxième étape d) d’hydrocraquaqe
Conformément à l’invention, le procédé comprend une deuxième étape d) d’hydrocraquage d’au moins une partie et de préférence la totalité dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C, issu de l’étape c), en mélange avec au moins une partie et de préférence la totalité dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issus de l’étape e), dans le cas ou ladite étape e) est mise en oeuvre dans une étape distincte de ladite étape c) et une partie et de préférence la totalité de ladite fraction liquide non convertie comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C issue de l’étape g) de fractionnement, ladite étape d) opérant, en présence d'hydrogène et d’un deuxième catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h 1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L.
De préférence, l’étape d) d’hydrocraquage selon l'invention opère à une température comprise entre 320 et 440°C, de manière très préférée entre 330 et 430°C, sous une pression comprise entre 10 et 18 MPa, et de manière très préférée entre 13 et 17 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 3 h-1 , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 500 et 1500 L/L.
Ces conditions opératoires utilisées dans l’étape d) du procédé selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C supérieures à 15% poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 80% poids. Néanmoins, la conversion par passe dans l’étape d) est maintenue modérée afin de maximiser la sélectivité du procédé en produit ayant des points d’ébullitions compris entre 150 et 380°C (distillais moyens). La conversion par passe est notamment limitée par l’utilisation d’un taux de recycle élevé sur la boucle de deuxième étape d’hydrocraquage réalisée par le recyclage d’effluents comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C et issus des étapes c) et/ou e) et/ou g). Ce taux est défini comme le ratio entre le débit massique de charge de l’étape d) et le débit massique de la charge de l’étape a), préférentiellement ce ratio est compris entre 0,2 et 4, de manière préférée entre 0,5 et 2.
Conformément à l’invention, l’étape d) d’hydrocraquage opère en présence d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage. De préférence, le catalyseur d’hydrocraquage de deuxième étape est choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l’Homme du métier. Le catalyseur d’hydrocraquage utilisé dans ladite étape d) peut être identique ou différent de celui utilisé dans l’étape b) et de préférence différent.
La description du catalyseur utilisé dans ladite deuxième étape d) d’hydrocraquage est identique à celle du catalyseur utilisé dans ladite première étape b).
Etape optionnelle d’) d’hydrotraitement
Dans une variante du procédé, une étape d’hydrotraitement est avantageusement mise en oeuvre en aval de ladite étape d) d’hydrocraquage.
Dans ce cas, le procédé comprend une étape d’) d’hydrotraitement d’au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent issu de l’étape d) d’hydrocraquage, en mélange avec une charge liquide hydrocarbonée contenant au moins 50% poids et de préférence au moins 70% poids de composés bouillant en dessous de 380°C, ladite étape d’) opérant en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L.
Dans ce cas, la charge entrant dans ladite étape d’) comprend au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent issu de l’étape d) d’hydrocraquage et ladite charge liquide hydrocarbonée ou co charge légère hydrocarbonée.
De préférence, ladite charge liquide hydrocarbonée ou co-charge légère traitée dans l’étape d’) d’hydrotraitement sont des distillais atmosphériques issus de la distillation atmosphérique du brut ou des procédés de craquage catalytique, de cokéfaction ou d’hydrocraquage de résidus. De préférence, ladite charge est avantageusement choisie parmi les charges liquides hydrocarbonées issues de la distillation directe d’un pétrole brut (ou straight run selon la terminologie anglo-saxonne) et de préférence choisies parmi le gazole straight run, le Light Vacuum Gasoil Oil (LVGO) selon la terminologie anglo-saxonne ou distillât sous vide légers, et les charges liquides hydrocarbonées issues d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de préférence le gazole de coker, d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou d’une unité d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d’une unité d'hydrotraitement de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne), de préférence les LCO (light cycle oil) ou gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique, et une charge gazole issue de la conversion de biomasse (estérification par exemple), lesdites charges peuvent être prises seules ou en mélange.
La teneur en soufre de ladite charge liquide hydrocarbonée traitée dans l’étape d’) en mélange avec l’effluent issu de l’étape c) est usuellement supérieure à 0,01 % poids, de préférence comprise entre 0,05 et 3% poids, de manière plus préférée entre 0,1 et 2% poids. La teneur en azote de ladite charge liquide hydrocarbonée traitée dans l’étape d) en mélange avec l’effluent issu de l’étape c) est usuellement supérieure à 30 ppm poids, de préférence comprise entre 50 et 5000 ppm poids, de manière plus préférée entre 100 et 3000 ppm poids.
Le traitement de l’effluent issu de l’étape d) en mélange avec ladite charge de type gazole dans ladite étape d’) d’hydrotraitement permet en plus de désulfurer ladite charge liquide hydrocarbonée, de minimiser la formation de produits lourds polyaromatiques (HPNA). Minimiser la formation des HPNA permet de minimiser la purge requise sur la fraction liquide, résidu non convertie, (UCO) issue de l’étape g) de fractionnement et donc d’augmenter la conversion globale du procédé. Le taux de purge, correspondant au ratio entre le débit massique du flux de purge et le débit massique de la charge hydrocarbonée entrant dans le procédé selon l’invention est avantageusement compris entre 0 et 5% et de manière préférée entre 0 et 2%.
Les étapes d) et d’) peuvent avantageusement être réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs séparés. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement.
Dans le cas où les étapes d) et d’) sont réalisées dans un même réacteur, une injection intermédiaire de la charge liquide hydrocarbonée est avantageusement mise en œuvre entre les différents lits catalytiques et de préférence en amont du premier lit catalytique comprenant le premier catalyseur d’hydrotraitement. L’étape d’) d’hydrotraitement opère avantageusement en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement. De préférence, le catalyseur d’hydrotraitement est choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrotraitement connus de l’Homme du métier. Le catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans ladite étape d’) peut être identique ou différent de celui utilisé dans l’étape a) et de préférence différent.
La description du catalyseur utilisé dans ladite étape d’) d’hydrotraitement est identique à celle du catalyseur utilisé dans ladite étape a) d’hydrotraitement selon l’invention.
Etape e) de séparation qaz/liquide
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape e) de séparation gaz/liquide d’au moins l’effluent issu de l’étape d) d’hydrocraquage et éventuellement issu de l’étape d’) optionnelle d’hydrotraitement, pour produire au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C et au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C, ladite étape e) étant mise en oeuvre dans au moins un équipement haute température haute pression opérant à une pression comprise entre 8 et 25 MPa et de préférence entre 10 et 18 MPa et à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 300 et 400°C, ladite étape e) étant mise en oeuvre dans une seule et même étape que l’étape c) ou dans une étape distincte.
La description de ladite étape e) est identique à la description de l’étape c) ci-dessus.
Dans le mode de réalisation où ladite étape e) est mise en oeuvre dans une seule et même étape que l’étape c), les conditions opératoires de ladite étape e) sont avantageusement identiques à celles de ladite étape c), les équipements des étapes c) et e) étant communs.
Dans ce cas, au moins une partie et de préférence la totalité dudit effluent issu de l’étape d) d’hydrocraquage et éventuellement de l’étape d’) est avantageusement recyclé dans ladite étape c) de séparation. Dans ce cas, la charge entrant dans ladite étape f) de séparation est principalement constituée de l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C. Dans ce cas, la charge entrant dans ladite étape d) d’hydrocraquage est uniquement constituée de au moins une partie et de préférence la totalité dudit effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issu de l’étape c), en mélange avec une partie et de préférence la totalité de ladite fraction liquide non convertie comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C issue de l’étape g) de fractionnement.
Dans tous les cas, que les étapes c) et e) soient confondues ou pas, au moins ledit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape e) est envoyé dans l’étape f) de séparation. Dans le mode de réalisation où ladite étape e) est mise en oeuvre dans une étape distincte de l’étape c), ledit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape e) est envoyé dans l’étape f) de séparation en mélange avec au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape c).
Dans ce cas, au moins une partie et de préférence la totalité dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issu de l’étape e) est recyclé dans ladite étape d) d’hydrocraquage.
Dans ce cas, une purge peut avantageusement être réalisée de la même manière que dans l’étape c). Elle peut avantageusement être réalisée de manière indirecte en envoyant une partie minoritaire de l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C vers l’étape f) de séparation, cette partie minoritaire de l’effluent représente de manière préférée moins de 20% en poids, et de manière très préférée moins de 10% en poids de la charge hydrocarbonée entrant dans l’étape a).
La charge de ladite étape d) d’hydrocraquage est constituée d’au moins une partie et de préférence la totalité desdits effluents comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issus des étapes c) et e), qu’elles soient distinctes ou pas, et de la fraction liquide non convertie comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issu de l’étape g).
Etape f) de séparation qaz/liquide
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape f) de séparation gaz/liquide d’au moins l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape c) en mélange avec au moins l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape e), dans le cas ou ladite étape e) est mise en oeuvre dans une étape distincte de ladite étape c) pour produire au moins un effluent gazeux comprenant au moins de l’hydrogène et au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C, et un effluent gazeux riche en hydrogène, ladite étape f) étant mise en oeuvre dans au moins un équipement basse pression basse température opérant à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et à une température comprise entre 30 et 100°C, de préférence entre 30 et 60°C. La température en entrée de l’étape f) peut être ajustée par rapport à la température en sortie de c) et/ou de e), par exemple à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs ou d’un quench gazeux ou liquide.
L’étape f) de séparation peut avantageusement être mise en oeuvre dans une succession de ballons séparateurs opérant à différentes températures et pressions, les températures pouvant être ajustées par des échangeurs entre chaque ballon et la pression pouvant être ajustée au moyen de vannes de détente et/ou de turbine de récupération d’énergie.
L’effluent gazeux contenant au moins de l’hydrogène est avantageusement envoyé vers une étape de purification de l’hydrogène puis envoyé dans une étape de compression avant son recycle dans au moins les étapes a), b) et d) et éventuellement d’). L’effluent gazeux comprenant au moins de l’hydrogène peut avantageusement être mélangé avec de l’hydrogène d’appoint avant ou après son introduction dans l’étape de compression, de préférence via un compresseur d’hydrogène d’appoint ou de make up selon la terminologie anglo-saxonne . L’étape de purification d’hydrogène peut comporter par exemple, une purge, un lavage aux amines, un PSA (Pressure Swing Adsorption selon la terminologie anglo-saxonne), une séparation membranaire. Si il y a plus d’un effluent gazeux, par exemple un effluent gazeux haute pression et un effluent gazeux basse pression, il peut y avoir des étapes de purification dédiées à chaque effluent gazeux. Après purification, ces effluents gazeux étant à différentes pressions, ils sont généralement injectés à différents étages de compression du compresseur de recycle d’hydrogène vers les étapes a), b), d) et éventuellement d’).
L’effluent (ou les effluents) issus de f) et comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C est (sont) envoyé(s) vers l’étape g) de fractionnement
Etape q) de fractionnement
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape g) de fractionnement d’au moins une partie dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issus de l’étape f) pour produire au moins un effluent de type distillât atmosphérique comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C et une fraction liquide non convertie ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C dites UCO ou « unconverted oil » selon la terminaison anglo-saxonne.
De préférence, ladite étape g) de fractionnement comprend une première étape de séparation comprenant un moyen de séparation tel que par exemple un ballon séparateur ou d’une colonne de strippage à la vapeur opérant de préférence à une pression comprise entre 0,5 et 2 MPa, qui a pour but de réaliser une séparation de l'hydrogène sulfuré (H2S) d’au moins un effluent hydrocarboné produits dans les réacteur des étapes a), b), d), et éventuellement d’). L’effluent hydrocarboné, issu de cette première séparation peut avantageusement subir une distillation atmosphérique, et dans certains cas l'association d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide. La distillation a pour but de réaliser une séparation entre les produits hydrocarbonés de type distillais atmosphériques, c'est à dire généralement ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C et une fraction liquide (résidu) non convertie (UCO). Il est par exemple possible de soutirer une ou plusieurs bases (naphta et/ou essence, kérosène et/ou diesel) valorisables en pétrochimie ou en carburants. Selon une autre variante, l’étape g) de fractionnement n’est constituée que d’une colonne de distillation atmosphérique. L’étape g) peut ainsi être dépourvue de colonne de strippage si la colonne de fractionnement en aval est résistante à la corrosion induite par l’hydrogène sulfuré, l’homme du métier utilise le terme de‘fractionnement acide’ dans ce cas.
Les produits hydrocarbonés convertis ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C sont avantageusement distillés à pression atmosphérique pour obtenir plusieurs fractions de type distillais atmosphériques à point d'ébullition d'au plus 380°C, et de préférence une fraction gaz légers C1 -C4, au moins une fraction essence et au moins une fraction distillais moyens kérosène et gazole.
Selon l’invention, la fraction liquide non convertie, (UCO) contenant des produits dont le point d’ébullition est supérieur à 380°C et issue de la distillation est au moins en partie introduite dans la deuxième étape d’hydrocraquage d) du procédé selon l'invention.
Une purge est réalisée en continu ou de manière intermittente sur cette étape afin d’éviter l’accumulation de produits lourds polyaromatiques (HPNA) présents dans la boucle de recycle de l’UCO. Elle est avantageusement réalisée en éliminant une partie du flux de la fraction liquide, résidu non convertie, (UCO) contenant des produits dont le point d’ébullition est supérieur à 380°C. Cette purge représente moins de 20%, de manière préférée moins de 10% et de manière très préférée moins de 5% en poids de la charge hydrocarbonée entrant à l’étape a). Cette purge peut être valorisée dans un FCC ou dans la fabrication de lubrifiants.
Description des figures
La figure 1 décrit le schéma général de mise en oeuvre de l’invention.
La charge (1 ) est envoyée avec un appoint d’hydrogène (2), éventuellement complété par de l’hydrogène recyclé (3), dans une première étape d’hydrotraitement a). L’effluent de la première étape d’hydrotraitement a) alimente une première étape d’hydrocraquage b) via la ligne (4) en mélange avec de l’hydrogène d’appoint (5) et/ou de l’hydrogène recyclé (6). L’effluent (7) de la première étape d’hydrocraquage b) est envoyé vers une étape c) de séparation permettant d’obtenir au moins une fraction contenant des distillais atmosphériques (8) et une fraction contenant du distillât sous vide (9). La fraction contenant les composés hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C (9) est envoyée dans une deuxième étape d’hydrocraquage d) en mélange avec de l’hydrogène d’appoint (1 1 ) et/ou de l’hydrogène recyclé (12). Une partie de la fraction (9) contenant les composés hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C peut-être purgée par la ligne (10) via les étapes f) et g). Une fraction liquide non convertie comprenant les produits hydrocarbonés ayant in point d’ébullition supérieur à 380°C issue de l’étape g) est recyclée (13) est également introduite en entrée de la deuxième étape d’hydrocraquage d). L’effluent (14) de la deuxième étape d’hydrocraquage d) est envoyé vers une deuxième étape de séparation e) permettant d’obtenir au moins une fraction contenant des distillais atmosphériques (19) et une fraction contenant du distillât sous vide (20). Une partie de la fraction (20) contenant du distillât sous vide peut-être purgée par la ligne (21 ) via les étapes f) et g). Les fractions (8) et (19) contenant des distillais atmosphériques, éventuellement en mélange avec les fractions (10) et/ou (21 ) contenant des distillais sous vide, sont traitées dans une étape f) de séparation permettant de récupérer au moins un gaz riche en hydrogène (22) destiné à être recyclé aux étapes a), et/ou b) et/ou d), et une fraction (23) contenant des distillais atmosphériques. La fraction (23) est ensuite envoyée dans une étape g) de fractionnement permettant d’obtenir au moins une fraction de type distillât atmosphérique (24) et une fraction de type distillât sous vide (25). Une purge (26) de la fraction de type distillât sous vide est effectuée de manière à éviter l’accumulation des HPNA dans le procédé. Les fractions (20) et (25) contenant majoritairement des distillais sous vide, diminuées éventuellement des purges (21 ) et/ou (26), constituent la fraction de distillât sous vide recyclée (13) qui est renvoyée vers la deuxième étape d’hydrocraquage d). Le gaz riche en hydrogène (22) permet de recycler l’hydrogène vers les étape a) et/ou b) et/ou d) via les lignes (3), (6), (12).
La figure 2 décrit une variante de mise en oeuvre de l’invention. Seules les différences principales par rapport à la figure 1 sont évoquées. Par rapport à la figure 1 ), l’étape e) de séparation est mise en oeuvre avec l’étape c) de séparation dans une seule et même étape représentée comme l’étape c) sur la figure 2. Selon cette variante, l’effluent (14) de la deuxième étape d’hydrocraquage d) est envoyé en mélange avec l’effluent (7) de la première étape d’hydrocraquage b) vers une étape de séparation c) permettant d’obtenir au moins une fraction contenant des distillais atmosphériques (8) et une fraction contenant du distillât sous vide (9).
La figure 3 décrit le schéma de mise en oeuvre de l’invention dans le mode de réalisation préféré dans lequel une fraction liquide hydrocarbonée de type gazole (15) est envoyée dans une étape d’) d’hydrotraitement. Seules les différences principales par rapport à la figure 1 sont évoquées. Par rapport à la figure 1 ), l’effluent (14) de l’étape d) d’hydrocraquage est envoyé dans une étape d’) d’hydrotraitement en mélange avec ladite charge liquide hydrocarbonée de type gazole (15) et éventuellement de l’hydrogène d’appoint (16) et/ou de l’hydrogène recyclé (17). L’effluent (18) de l’étape d’) d’hydrotraitement est envoyée vers l’étape e) de séparation.
La figure 4 décrit une variante de mise en oeuvre de l’invention. Seules les différences principales par rapport à la figure 3 sont évoquées. Par rapport à la figure 3), l’étape e) de séparation est mise en oeuvre avec l’étape c) de séparation dans une seule et même étape représentée comme l’étape c) sur la figure 4. Selon cette variante, l’effluent (18) de l’étape d’) d’hydrotraitement est envoyé en mélange avec l’effluent (7) de la première étape d’hydrocraquage b) vers une étape de séparation c) permettant d’obtenir au moins une fraction contenant des distillais atmosphériques (8) et une fraction contenant du distillât sous vide (9). Pour les figures 1 , 2, 3 et 4 :
- Une co-charge peut être injectée directement en entrée des étapes a), b), d) ou d’) via des lignes non représentées.
- Pour chaque flux de matière (charge, co-charge, hydrogène d’appoint ou recyclé, fraction contenant des distillais, fraction contenant des distillais atmosphériques) décrit comme arrivant en entrée d’une étape, il est entendu que ces flux peuvent également être injectés en plusieurs points de l’étape, à l’image des gaz de trempe entre deux lits catalytiques par exemple.
- De même, un flux sortant d’une étape peut en pratique provenir de l’un des équipements nécessaires à l’étape.
Pour les figures 3 et 4, une partie de la fraction (24) de type distillât atmosphérique peut être recyclée de manière optionnelle en entrée de l’étape d’) d’hydrotraitement.
Les exemples illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Exemples : Exemple 1 : comparatif : procédé HCK 2 étapes standards
Cet exemple est un cas de base comparatif dans lequel le procédé d’hydrocraquage de DSV « standard » est comparé à la présente invention.
Charge
L’unité d’hydrocraquage traite une charge gazole sous vide (VGO) décrite dans le Tableau 1 : Tableau 1 : Description de la charge
Figure imgf000022_0001
Conditions opératoires principales
La charge VGO est injectée dans une étape de préchauffe puis dans un réacteur d’hydrotraitement dans les conditions suivantes énoncées dans le Tableau 2 :
Tableau 2 : Conditions opératoires du R1
Figure imgf000023_0001
Le catalyseur utilisé est un catalyseur NiMo sur alumine de type HR1058 commercialisé par la société Axens.
L’effluent de ce réacteur est ensuite mélangé à un flux d’hydrogène pour être refroidi puis est injecté dans un second réacteur dit d’hydrocraquage R2 opérant dans les conditions du Tableau 3 :
Tableau 3 : Conditions opératoires du R2
Figure imgf000023_0002
Le catalyseur utilisé est un catalyseur métal sur zéolithe de type HYK753 commercialisé par la société Axens.
R1 et R2 constituent la première étape de l’hydrocraqueur, l’effluent de R2 est ensuite envoyé dans une étape de séparation composée d’un train de récupération de chaleur puis de séparation à haute pression incluant un compresseur de recycle et permettant de séparer d’une part l’hydrogène, le sulfure d’hydrogène et l’ammoniac et d’autre part l’effluent alimentant une colonne de strippage puis une colonne de fractionnement atmosphérique afin de séparer des flux concentré en H2S, naphta, kérosène, gazole à la spécification souhaitée, et un flux lourd non converti. Ce flux lourd non converti est injecté dans une étape de préchauffe puis dans un réacteur d’hydrocraquage R3 constituant la seconde étape d’hydrocraquage. Ce réacteur R3 est mis en œuvre dans les conditions suivantes énoncées dans le Tableau 4 : Tableau 4 : Conditions opératoires du R3
Figure imgf000024_0001
Le catalyseur utilisé est un catalyseur métal sur silice-alumine amorphe de type HDK766 commercialisé par la société Axens.
L’effluent de R3 est ensuite injecté dans l’étape de séparation à haute pression en aval de la première étape d’hydrocraquage et recyclé. Le débit massique à l’entrée du réacteur R3 est égal au débit massique de la charge VGO, une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est prise en fond de fractionnement sur le flux d’huile non-convertie.
La coupe distillât produit dans l’hydrocraqueur et récupérée de la colonne de fractionnement est conforme aux spécifications euro V, en particulier elle possède moins de 10ppm poids de soufre. Résultats obtenus
Le rendement en distillais moyens de ce procédé est de 77% massique (85% volumique), pour une conversion globale de 98% massique des hydrocarbures dont le point d’ébullition est supérieur à 380°C.
Le volume de réacteur de R3 est 70 m3. Avec ces conditions :
1 . le débit du recycle en sortie de fractionnement est de 100% par rapport à la charge fraîche.
2. Le débit massique d’effluent entrant au fractionnement est de 200 % par rapport à la charge fraîche
3. Le débit de purge (i.e. UCO) est de 3,8 t/h. Exemple 2 : Selon l’invention
Cet exemple est un schéma conforme à l’invention dans lequel les séparations sont effectuées à chaud. Charge
Cet exemple traite une charge gazole sous vide (VGO) décrite dans le Tableau 1 :
Conditions opératoires
Les conditions opératoires sont rigoureusement les mêmes que précédemment (cf. Tableau 2, Tableau 3 et Tableau 4).
Cependant, l’effluent du R2 (étape b) est envoyé vers un séparateur c) . 3 effluents sont obtenus :
1. La fraction contenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C (ou 380-) qui est envoyée vers un séparateur f) puis vers un fractionnement g)
2. La fraction contenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C (ou 380+) qui est envoyée vers un réacteur d’hydrocraquage R3 (étape d))
L’effluent du R3 est envoyé vers un second séparateur (étape e). 3 effluents sont obtenus :
1. La fraction 380- est envoyée vers un séparateur gaz liquide (étape f))
2. La fraction 380+ est envoyée vers le réacteur d’hydrocraquage R3 (étape d).
Les conditions opératoires des séparateurs sont présentés ci-dessous (cf. Tableau 5). Tableau 5 : Conditions opératoires des séparateurs
Figure imgf000025_0001
A ces conditions, les valeurs de ppNH3 dissoutes dans le distillât sous vide (fraction 380+) sont (en rendement par rapport au débit entrant dans le ballon) :
1. Sortie ballon 1 : 75 ppm poids
2. Sortie ballon 2 : 70 ppm poids Résultats obtenus
Avec ces conditions :
1. le débit du recycle en sortie de fractionnement g) (i.e. fraction 380+ en sortie du fractionnement) est de 12% par rapport à la charge fraîche (correspond à la mauvaise séparation des étapes c) et e)). 2. Le débit massique d’effluent entrant au fractionnement est de 100 % par rapport à la charge fraîche
3. Le débit de purge est de 2.86 t/h.
De manière inattendue, la mise en œuvre des séparateurs à chaud des étapes c) et e) dans les conditions opératoires énoncées permet, par rapport aux procédés dédiés de l’exemple 1 de :
• maximiser le rendement en distillais moyens sortie unité. En effet, la teneur en Azote équivalente (ppNH3) en entrée de R3 est de l’ordre de 70ppm. De manière surprenante, ceci a un effet bénéfique sur la sélectivité du catalyseur qui passe de 75 à 80%. Ceci permet de gagner 2 points de rendements DM en sortie de R3. Le rendement en distillais moyens en sortie unité est de 79% massique (87,5% volumique), pour une conversion globale de 98% massique des hydrocarbures dont le point d’ébullition est supérieur à 380°C.
• minimiser la formation de produits lourds polyaromatiques (HPNA) (car le recycle est toujours effectué à chaud en présence d’hydrogène), ce qui se traduit par la limitation de la purge de la boucle de seconde étape d’hydrocraquage et donc d’augmenter la conversion du procédé,
• maximiser la conversion car la masse de HPNA générée étant plus faible, le débit de purge est plus faible.
• avoir un débit plus faible en entrée de fractionnement et donc minimiser le coût de cet équipement (débit de 100% contre 200%)
Exemple 3a : comparatif : procédés dédiés Cet exemple est un cas de base comparatif dans lequel les procédés d’hydrocraquage de DSV ou VGO et d’hydrodésulfuration des gazoles (GO) sont mis en œuvre dans deux procédé séparés dédiés.
Charges
L’unité d’hydrocraquage traite une charge gazole sous vide (DSV) et l’unité d’HDS de gazole traite une charge gazole (GO) décrite dans le tableau 6 :
Tableau 6
Figure imgf000026_0001
Conditions opératoires principales
• Hvdrotraitement de Gazole
La charge GO est injectée dans une étape de préchauffe puis dans un réacteur d’hydrotraitement dans les conditions suivantes énoncées dans le Tableau 7 :
Tableau 7
Figure imgf000027_0001
Le catalyseur utilisé est un catalyseur CoMo sur alumine de type HR1246 commercialisé par la société Axens.
Le procédé d’HDS de gazole est ensuite composé d’un train de récupération de chaleur puis de séparation à haute pression incluant un compresseur de recycle et permettant de séparer d’une part l’hydrogène, les composé soufré et azoté et d’autre part l’effluent désulfuré alimentant un colonne de strippage à la vapeur afin de séparer le sulfure d’hydrogène et le naphta.
L’effluent gazole final a les propriétés suivantes énoncées dans le Tableau 8 :
Tableau 8
Figure imgf000027_0002
• Hvdrocraaueur deux étapes La charge VGO est injectée dans une étape de préchauffe puis dans un réacteur d’hydrotraitement dans les conditions suivantes énoncées dans le tableau 9 :
Tableau 9
Figure imgf000027_0003
Le catalyseur utilisé est un catalyseur NiMo sur alumine de type HR1058 commercialisé par la société Axens.
L’effluent de ce réacteur est ensuite mélangé à un flux d’hydrogène pour être refroidi puis est injecté dans un second réacteur dit d’hydrocraquage R2 opérant dans les conditions du Tableau 10 :
Tableau 10
Figure imgf000028_0001
Le catalyseur utilisé est un catalyseur métal sur zéolithe de type HYK743 commercialisé par la société Axens.
R1 et R2 constituent la première étape de l’hydrocraqueur, l’effluent de R2 est ensuite envoyé dans une étape de séparation composée d’un train de récupération de chaleur puis de séparation à haute pression incluant un compresseur de recycle et permettant de séparer d’une part l’hydrogène, le sulfure d’hydrogène et l’ammoniac et d’autre part l’effluent alimentant une colonne de strippage puis une colonne de fractionnement atmosphérique afin de séparer des flux concentré en H2S, naphta, kérosène, gazole à la spécification souhaitée, et un flux lourd non converti. Ce flux lourd non converti est injecté dans une étape de préchauffe puis dans un réacteur d’hydrocraquage R3 constituant la seconde étape d’hydrocraquage. Ce réacteur R3 est mis en œuvre dans les conditions suivantes énoncées dans le Tableau 1 1 :
Tableau 11
Figure imgf000028_0002
Le catalyseur utilisé est un catalyseur métal sur silice-alumine amorphe de type HDK766 commercialisé par la société Axens. L’effluent de R3 est ensuite injecté dans l’étape de séparation à haute pression en aval de la première étape d’hydrocraquage et recyclé. Le débit massique à l’entrée du réacteur R3 est égal au débit massique de la charge VGO, une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est prise en fond de fractionnement sur le flux d’huile non-convertie. La coupe distillât produit dans l’hydrocraqueur et récupérée de la colonne de fractionnement est conforme aux spécifications euro V, en particulier elle possède moins de 10ppm poids de soufre.
Résultats obtenus
Le rendement en distillât moyens de ce procédé est de 85% volumique, pour une conversion globale de 98% massique des hydrocarbures dont le point d’ébullition est supérieur à 380°C.
Exemple 3b : comparatif : co-traitement d’une charge DSV et d’une charge gazole dans un procédé d’hydrocraquage deux étapes
Cet exemple est un cas de base comparatif dans lequel les réactions d’hydrocraquage de DSV ou VGO et d’hydrodésulfuration des gazoles (GO) sont mis en œuvre dans un seul procédé d’hydrocraquage deux étapes (co-traitement des deux charges)
Charge
L’unité d’hydrocraquage traite une charge distillât sous vide (VGO) en mélange avec une charge gazole (GO) identiques à celles utilisées dans l’exemple 3a). Les caractéristiques des charges (VGO) et (GO) sont données dans le tableau 6.
Conditions opératoires principales
Le mélange des deux charges VGO et GO est injecté dans une étape de préchauffe puis dans un réacteur d’hydrotraitement R1 opérant dans des conditions identiques à celles utilisées dans le Tableau 2 de l’exemple 1.
L’effluent du réacteur R1 (a) est ensuite mélangé à un flux d’hydrogène pour être refroidi puis est injecté dans un second réacteur dit d’hydrocraquage R2 (b) opérant dans des conditions identiques à celles mise en œuvre dans l’exemple 1 ) et décrites dans le tableau 3:
R1 et R2 constituent la première étape de l’hydrocraqueur, l’effluent du réacteur R2 est ensuite envoyé dans une étape de séparation (f) composée d’un train de récupération de chaleur puis de séparation à haute pression incluant un compresseur de recycle et permettant de séparer d’une part l’hydrogène, le sulfure d’hydrogène et l’ammoniac et d’autre part l’effluent alimentant une colonne de strippage puis une colonne de fractionnement atmosphérique afin de séparer des flux concentrés en H2S, naphta, kérosène, gazole à la spécification souhaitée, et un flux lourd non converti. Ce flux lourd non converti est injecté dans une étape de préchauffe puis dans un réacteur d’hydrocraquage R3 (d) constituant la seconde étape d’hydrocraquage. Ce réacteur R3 est mis en œuvre dans les mêmes conditions que celles mises en œuvre dans l’exemple 1 a) et sont décrites dans le tableau 4. L’effluent du réacteur R3 (d) est ensuite injecté dans l’étape de séparation à haute pression en aval de la première étape d’hydrocraquage et recyclée. Le débit massique à l’entrée du réacteur R3 est égal au débit massique de la charge VGO, une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est prise en fond de fractionnement sur le flux d’huile non-convertie. Résultats obtenus
La coupe distillât produit dans l’hydrocraqueur et récupérée dans la colonne de fractionnement est conforme aux spécifications euro V, en particulier elle possède moins de 10ppm poids de soufre.
Le rendement en distillais moyens de ce procédé est de 80% volumique, pour une conversion globale de 98% massique des hydrocarbures dont le point d’ébullition est supérieur à 380°C. Le volume total de catalyseur nécessaire pour ce schéma est 1 10m3.
Exemple 4 : Selon l’invention
Cet exemple est un schéma conforme à l’invention dans lequel l’hydrodésulfuration des gazoles a lieu en co-traitement avec l’effluent de seconde étape d’hydrocraquage (donc avec de l’UCO hydrocraqué). Ce schéma se compose donc d’un unique hydrocraqueur deux étapes (il n’y a pas de procédé dédié à l’hydrodésulfuration du gazole).
Charges
Les charges sont similaires à l’exemple 3a et sont décrites dans le Tableau 6.
Conditions opératoires
La première étape du procédé (a) et b)) est exactement la même que la première étape selon l’exemple 3a. R1 et R2 opèrent sur la même charge VGO ou DSV pure décrite dans le tableau 6.
L’effluent du réacteur R2 (b) est ensuite envoyé dans une étape c) de séparation composée d’un train de récupération de chaleur puis de séparation à haute pression et permettant de séparer d’une part la fraction 380- et d’autre part la fraction 380+. Le flux lourd 380+ est injecté dans un réacteur d’hydrocraquage R3 (d) constituant la seconde étape d’hydrocraquage. Ce réacteur est opéré dans les conditions similaires aux cas précédents (cf. tableau 1 1 ).
Le catalyseur utilisé est un catalyseur métal sur silice-alumine amorphe de type HDK766 commercialisé par la société Axens.
L’effluent du réacteur R3 est ensuite mélangé à une charge GO identique à celle de l’exemple 3a (cf. charge GO décrite dans tableau 6). Cette charge GO a été préalablement préchauffée par un moyen connu de l’homme du métier, par intégration thermique avec un autre flux du procédé. Le mélange constitué de l’effluent du réacteur R3 (d) et de la charge GO est ensuite injecté dans un réacteur d’hydrotraitement R4 (étape d’) dont la cible est la désulfuration de la charge GO. Les conditions opératoires de ce réacteur sont les suivantes énoncées au Tableau 12 :
Tableau 12
Figure imgf000031_0001
Le catalyseur utilisé est un catalyseur NiMo sur alumine de type HR1058 commercialisé par la société Axens.
L’effluent du réacteur R4 (d’) est ensuite injecté dans une seconde étape de séparation (étape e). La fraction 380- est envoyée vers une fraction de séparation gaz/liquide (f). La fraction liquide est envoyée vers une colonne atmosphérique (g). La fraction 380+ issue de (e) est envoyée vers le réacteur de cracking R3 (étape d). Une purge de 1 ,5% est prélevée pour être envoyée vers la colonne atmosphérique g). Le fractionnement (g) permet de séparer les distillais atmosphériques correspondant à des coupes d’intérêt (essence, kérosène, gazole) et une fraction lourde (distillât sous vide) qui est envoyée vers le réacteur R3 (d) avec une purge de 1 ,5%. Les conditions opératoires des séparateurs sont présentés ci-dessous (cf. Tableau 13).
Tableau 13 : Conditions opératoires des séparateurs
Figure imgf000031_0002
A ces conditions, les valeurs de ppNH3 dissouts dans le distillât sous vide sont (en rendement par rapport au débit entrant dans le ballon) :
• Sortie ballon 1 : 75 ppm
· Sortie ballon 2 : 70 ppm
A ces conditions, les valeurs de ppH2S dissouts dans le distillât sous vide sont (en rendement par rapport au débit entrant dans le ballon) :
1. Sortie ballon 1 : 1000 ppm 2. Sortie ballon 2 : 1000 ppm
Avec ces conditions :
• le débit du recycle en sortie de fractionnement (i.e. fraction 380+ en sortie du fractionnement) est de 12% par rapport à la charge fraîche (correspond à la mauvaise séparation des étapes c) et e)).
• Le débit massique d’effluent entrant au fractionnement est de 100 % par rapport à la charge fraîche
La coupe distillât produite récupérée de la colonne de fractionnement est conforme aux spécifications euro V, en particulier elle possède moins de 10ppm poids de soufre.
Le rendement en distillât moyens de ce procédé est de 87,5% volumique, pour une conversion globale de 99.2% massique des hydrocarbures dont le point d’ébullition est supérieur à 380°C.
De manière inattendue, la mise en oeuvre du réacteur R4 de l’étape d’) dans les conditions opératoires énoncées permet, par rapport aux procédés dédiés de l’exemple 3a) de :
• maximiser le rendement en distillais moyens sortie unité. En effet, la teneur en Azote équivalente (ppNH3) en entrée de R3 est de l’ordre de 70ppm. De manière surprenante, ceci a un effet bénéfique sur la sélectivité du catalyseur qui passe de 75 à 80%. Ceci permet de gagner 2 points de rendements DM en sortie de R3. Le rendement en distillais moyens en sortie unité est de 79% massique (87.5% volumique), pour une conversion globale de 99.2 % massique des hydrocarbures dont le point d’ébullition est supérieur à 380°C.
• minimiser la formation de produits lourds polyaromatiques (HPNA) (car le recycle est toujours effectué à chaud en présence d’hydrogène), ce qui se traduit par la limitation de la purge de la boucle de seconde étape d’hydrocraquage et donc d’augmenter la conversion du procédé,
• et par rapport au co-traitement d’une charge DSV et d’une charge gazole dans un procédé d’hydrocraquage deux étapes :
- de limiter le craquage de la charge de type gazole dans l’étape d’hydrotraitement ce qui se traduit par l’augmentation du rendement en distillais moyens,
- en plus de désulfurer la charge de type gazole, de minimiser la formation de produits lourds polyaromatiques (HPNA), ce qui se traduit par la limitation de la purge de la boucle de seconde étape d’hydrocraquage et donc d’augmenter la conversion du procédé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant au moins 10% poids de composés bouillant au-dessus de 340°C, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) L’hydrotraitement desdites charges opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L,
b) Un premier hydrocraquage desdites charges opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un premier catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L,
c) La séparation gaz/liquide d’au moins l’effluent issu de l’étape b) pour produire au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C et au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C, ladite étape c) étant mise en oeuvre dans un équipement haute température haute pression opérant sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa et à une température comprise entre 200 et 450°C,
d) Un deuxième hydrocraquage d’au moins une partie dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issus de l’étape c), en mélange avec au moins une partie dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issus de l’étape e), dans le cas ou ladite étape e) est mise en oeuvre dans une étape distincte de ladite étape c) et une partie de ladite fraction liquide non convertie comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C issue de l’étape g) de fractionnement, ladite étape d) opérant, en présence d'hydrogène et d’un deuxième catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h 1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L, e) La séparation gaz/liquide d’au moins l’effluent issu de l’étape d) pour produire au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C et au moins un effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C, ladite étape e) étant mise en oeuvre dans un équipement haute température haute pression opérant sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa et à une température comprise entre 200 et 450°C, ladite étape e) étant mise en oeuvre dans une seule et même étape que l’étape c) ou dans une étape distincte,
f) La séparation gaz/liquide d’au moins l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape c) en mélange avec l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issu de l’étape e), dans le cas ou ladite étape e) est mise en oeuvre dans une étape distincte de ladite étape c) pour produire au moins un effluent gazeux comprenant au moins de l’hydrogène et au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C, ladite étape f) étant mise en oeuvre dans au moins un équipement basse pression basse température opérant à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et à une température comprise entre 30 et 100°C,
g) Le fractionnement d’au moins une partie dudit effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 380°C issus de l’étape f) pour produire au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C et une fraction liquide non convertie comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieurs à 380°C.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel lesdites charges hydrocarbonées sont choisies parmi les distillais sous vide (DSV) issus de la distillation directe du brut ou issus des procédés d’hydrotraitement, d’hydroconversion ou d’hydrocraquage de résidus atmosphériques ou sous vide opérant en lit fixe, lit mobile, lit bouillonnant ou lit entraîné et les charges issues de la biomasse ou encore tout mélange des charges précédemment citées.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans l’étape a) contient au moins un support amorphe choisi parmi l’alumine et la silice alumine et au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel l’étape b) d’hydrocraquage opère à une température comprise entre 320 et 440°C, sous une pression comprise entre 10 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h-1 , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 500 et 1500 L/L.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit équipement haute pression haute température de ladite étape c) opère sous une pression comprise entre 10 et 18 MPa , et à une température comprise entre 250 et 350°C.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel au moins une partie de l’effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issu de l’étape c) est recyclée en amont de l’étape b) d’hydrocraquage et/ou de l’étape a) d’hydrotraitement.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel l’étape d) d’hydrocraquage opère à une température comprise entre 320 et 440°C, sous une pression comprise entre 10 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 3 h-1 , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 500 et 1500 L/L.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel une étape d’hydrotraitement d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape d) d’hydrocraquage est mise en oeuvre en aval de ladite étape d) d’hydrocraquage, en mélange avec une charge liquide hydrocarbonée contenant au moins 50% poids de composés bouillant en dessous de 380°C, ladite étape d’) opérant en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 300 et 450°C, sous une pression comprise entre 8 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 300 et 2000 L/L.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel la charge liquide hydrocarbonée utilisée dans l’étape d’) est choisies parmi les distillais atmosphériques issus de la distillation atmosphérique du brut ou des procédés de craquage catalytique, de cokéfaction ou d’hydrocraquage de résidus.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel dans le cas où ladite étape e) est mise en oeuvre dans une seule et même étape que l’étape c), au moins une partie dudit effluent issu de l’étape d) d’hydrocraquage et éventuellement de l’étape d’) est recyclé dans ladite étape c) de séparation.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel dans le cas où ladite étape e) est mise en oeuvre dans une étape distincte de l’étape c), au moins une partie dudit effluent comprenant des produits hydrocarbonés ayant un point d’ébullition supérieur à 380°C issu de l’étape e) est recyclé dans ladite étape d) d’hydrocraquage.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel l’équipement basse pression basse température de ladite étape f) opère à une température comprise entre 30 et 60°C.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite étape g) de fractionnement comprend une première étape de séparation comprenant un moyen de séparation choisi parmi un ballon séparateur et une colonne de strippage à la vapeur, l’effluent hydrocarboné, issu de cette première séparation subit une distillation atmosphérique de manière à réaliser une séparation entre les produits hydrocarbonés ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C et une fraction liquide non convertie.
PCT/EP2018/085156 2018-01-02 2018-12-17 Procede d'hydrocraquage deux etapes comprenant au moins une etape de separation haute pression a chaud WO2019134811A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1850008 2018-01-02
FR1850008A FR3076296A1 (fr) 2018-01-02 2018-01-02 Procede d’hydrocraquage deux etapes comprenant au moins une etape de separation haute pression a chaud

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019134811A1 true WO2019134811A1 (fr) 2019-07-11

Family

ID=61655987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/085156 WO2019134811A1 (fr) 2018-01-02 2018-12-17 Procede d'hydrocraquage deux etapes comprenant au moins une etape de separation haute pression a chaud

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3076296A1 (fr)
WO (1) WO2019134811A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11142704B2 (en) 2019-12-03 2021-10-12 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of steam stripping a hydrocracking feedstock
CN114402056A (zh) * 2019-09-24 2022-04-26 Ifp 新能源公司 具有改进的液/气分离的用于固定床加氢裂化和沸腾床加氢转化的集成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11136512B2 (en) 2019-12-05 2021-10-05 Saudi Arabian Oil Company Two-stage hydrocracking unit with intermediate HPNA hydrogenation step

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3540999A (en) * 1969-01-15 1970-11-17 Universal Oil Prod Co Jet fuel kerosene and gasoline production from gas oils
US20060131212A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Chevron U.S.A. Inc. High conversion hydroprocessing
US20130112595A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-09 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking process with integral intermediate hydrogen separation and purification

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3540999A (en) * 1969-01-15 1970-11-17 Universal Oil Prod Co Jet fuel kerosene and gasoline production from gas oils
US20060131212A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Chevron U.S.A. Inc. High conversion hydroprocessing
US20130112595A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-09 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking process with integral intermediate hydrogen separation and purification

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114402056A (zh) * 2019-09-24 2022-04-26 Ifp 新能源公司 具有改进的液/气分离的用于固定床加氢裂化和沸腾床加氢转化的集成方法
US11142704B2 (en) 2019-12-03 2021-10-12 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of steam stripping a hydrocracking feedstock

Also Published As

Publication number Publication date
FR3076296A1 (fr) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3415588B1 (fr) Procede integre d'hydrocraquage deux etapes et d'un procede d'hydrotraitement
CA2854429C (fr) Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre
EP3260520B1 (fr) Procede ameliore d'hydroconversion profonde au moyen d'une extraction des aromatiques et resines avec valorisation de l'extrait a l'hydroconversion et du raffinat aux unites aval
EP3339401B1 (fr) Installation et procede integre d'hydrotraitement et d'hydroconversion avec fractionnement commun
FR3067037A1 (fr) Procede de conversion comprenant un hydrotraitement en lit fixe, une separation d'un distillat sous vide, une etape d'hydrocraquage de distillat sous vide
FR3014897A1 (fr) Nouveau procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre et en sediments
FR2964388A1 (fr) Procede de conversion de residu integrant une etape de desasphaltage et une etape d'hydroconversion avec recyclage de l'huile desasphaltee
FR3067036A1 (fr) Procede de conversion comprenant un hydrotraitement en lit fixe, une separation d'un distillat sous vide, une etape d'hydrotraitement de distillat sous vide
WO2019134811A1 (fr) Procede d'hydrocraquage deux etapes comprenant au moins une etape de separation haute pression a chaud
FR3091533A1 (fr) Procede d’ hydrocraquage en deux etapes pour la production de naphta comprenant une etape d’hydrogenation mise en œuvre en amont de la deuxieme etape d’hydrocraquage
CA2607252C (fr) Procede et installation de conversion de fractions lourdes petrolieres en lit fixe avec production integree de distillats moyens a tres basse teneur en soufre
WO2020144095A1 (fr) Procede d' hydrocraquage en deux etapes pour la production de naphta comprenant une etape d'hydrogenation mise en œuvre en aval de la deuxieme etape d'hydrocraquage
FR3076297A1 (fr) Procede integre d’hydrocraquage deux etapes pour maximiser la production de naphta
FR3083243A1 (fr) Procede integre d'hydrocraquage deux etapes et d'un procede d'hydrotraitement a circulation d'hydrogene inversee
WO2020144097A1 (fr) Procede d'hydrocraquage en deux etapes comprenant une etape d'hydrogenation en aval de la deuxieme etape d'hydrocraquage pour la production de distillats moyens
WO2020144096A1 (fr) Procede d'hydrocraquage en deux etapes comprenant une etape d'hydrogenation en amont de la deuxieme etape d'hydrocraquage pour la production de distillats moyens
FR3084372A1 (fr) Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant un hydrotraitement en lit fixe, deux desasphaltages et un hydrocraquage en lit bouillonnant de l'asphalte
FR3071845A1 (fr) Procede integre de production de distillat moyen avec une boucle de recycle sur l'hydrotraitement
FR2906813A1 (fr) Procede de conversion tres profonde de residus petroliers par hydroconversion suivie de desasphaltage
FR3084371A1 (fr) Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant un hydrotraitement en lit fixe, un desasphaltage et un hydrocraquage en lit bouillonnant de l'asphalte
EP3824049B1 (fr) Procede d'hydrocraquage en deux etapes utilisant une colonne de distillation a cloison
EP1310544B1 (fr) Procédé de conversion de fractions lourdes pétrolières pour produire une charge de craquage catalytique et des distillats moyens de faible teneur en soufre
WO2023241930A1 (fr) Procédé d'hydrocraquage avec gestion du recyclage optimisée pour la production de naphta
FR3071847A1 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de distillats sous vide comprenant un procede d'hydrotraitement/hydroisomerisation integre au procede d'hydrocraquage
FR3113062A1 (fr) Procédé d’hydroconversion de résidus à plusieurs étages d’hydroconversion intégrant une étape de désasphaltage

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18816089

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18816089

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1