FR3067477A1 - ELECTRO-CHROMIC STRUCTURE COMPRISING A DEFORMABLE SUPPORT LAYER - Google Patents

ELECTRO-CHROMIC STRUCTURE COMPRISING A DEFORMABLE SUPPORT LAYER Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une structure électrochrome comportant une couche support comprenant à sa surface au moins une première zone comportant un premier matériau électrochrome et une deuxième zone séparées par un espace de séparation qui comprend un électrolyte ionique, ladite deuxième zone comprenant un deuxième matériau électrochrome pouvant être identique ou différent dudit premier matériau électrochimique. De manière caractéristique, selon l'invention, ladite couche support est déformable et comporte un matériau électriquement isolant, notamment un textile, lesdits premier et deuxième matériaux électrochromes sont électriquement conducteurs et recouvrent directement et au moins partiellement ladite couche support à la surface de chacune desdites zones.The present invention relates to an electrochromic structure comprising a support layer comprising on its surface at least a first zone comprising a first electrochromic material and a second zone separated by a separation space which comprises an ionic electrolyte, said second zone comprising a second electrochromic material capable of be identical or different from said first electrochemical material. Characteristically, according to the invention, said support layer is deformable and comprises an electrically insulating material, in particular a textile, said first and second electrochromic materials are electrically conductive and directly and at least partially cover said support layer on the surface of each of said areas.

Description

[Domaine technique][Technical area]

La présente invention concerne une structure électrochrome comportant une couche support déformable, notamment un textile.The present invention relates to an electrochromic structure comprising a deformable support layer, in particular a textile.

[Art antérieur][Prior art]

Les matériaux électrochromes sont connus de l’Homme du Métier. Ces matériaux ont la capacité de changer leurs propriétés optiques lorsqu’ils sont soumis à une tension électrique. Le phénomène est réversible. L’électrochromisme est lié au phénomène d’oxydoréduction. Les propriétés optiques de la forme réduite du composé sont différentes de celles de la forme oxydée. Les matériaux électrochromes restent sous leur forme oxydée ou réduite même lorsqu’ils sont déconnectés de la source électrique ayant provoqué la tension électrique. De plus, le phénomène est réversible en appliquant une tension inverse.Electrochromic materials are known to those skilled in the art. These materials have the ability to change their optical properties when subjected to electrical voltage. The phenomenon is reversible. Electrochromism is linked to the redox phenomenon. The optical properties of the reduced form of the compound are different from those of the oxidized form. Electrochromic materials remain in their oxidized or reduced form even when they are disconnected from the electrical source that caused the electrical voltage. In addition, the phenomenon is reversible by applying a reverse voltage.

La publication « Flexible displays for smart clothing: Part II— Electrochromic displays » publiée dans la revue « Indian journal of fibre & textile research, Vol. 36, décembre 2011, pages 429 à 435 décrit une structure comprenant une couche textile revêtue de plusieurs couches empilées. La surface du textile est recouverte d’une couche d’argent ou de noir de carbone servant d’électrode. Cette couche est elle-même recouverte d’une couche d’un mélange d’un matériau électrochrome et d’un électrolyte. La troisième couche est transparente et forme la contre électrode. En appliquant une tension entre les deux électrodes, c’est-à-dire transversalement à la structure, on modifie la couleur du matériau électrochrome situé entre ces deux couches.The publication "Flexible displays for smart clothing: Part II— Electrochromic displays" published in the journal "Indian journal of fiber & textile research, Vol. 36, December 2011, pages 429 to 435 describes a structure comprising a textile layer coated with several stacked layers. The textile surface is covered with a layer of silver or carbon black as an electrode. This layer is itself covered with a layer of a mixture of an electrochromic material and an electrolyte. The third layer is transparent and forms the counter electrode. By applying a voltage between the two electrodes, that is to say transversely to the structure, the color of the electrochromic material located between these two layers is modified.

Ce type de structure présente plusieurs inconvénients. La superposition des couches rend le textile plus rigide. La mise en œuvre de structures multicouches peut en outre être complexe et multiplie les risques de défauts dans la coloration de la structure, souvent causés par un mauvais contact entre les épaisseurs, notamment à cause de la présence de bulles d’air.This type of structure has several drawbacks. The overlapping of the layers makes the textile more rigid. The implementation of multilayer structures can also be complex and multiplies the risks of defects in the coloring of the structure, often caused by poor contact between the thicknesses, in particular due to the presence of air bubbles.

Par ailleurs, la publication « Line patterning for flexible and laterally configured electrochromic devices » publiée dans la revue Journal of Materials Chemistry en 2005, volume 15, page 1793 à 1800, décrit une structure comprenant un film plastique dont la surface comporte deux zones séparées par un espace. Chacune des zones forme une électrode ; ces dernières sont donc disposées dans le même plan que la surface du substrat et non transversalement à celui-ci. Les électrodes peuvent être formées d’une couche de poly(3,4ethylenedioxythiophene)-poly(styrène sulfonate) (PEDOT-PSS) polymère conducteur ou d’une couche d’or déposée sur le film par électrodéposition. La couche de PEDOT-PSS ou la couche d’or sont ensuite recouvertes d’une couche obtenue par électrodéposition d’un polymère électrochrome, choisi parmi le PEDOT et le PBEDOT-Cz. La forte résistance électrique des électrodes formées d’une couche de PEDOT-PSS recouverte d’une couche de PEDOT ou de PBEDOT fait que les électrodes comportant une couche d’or recouverte d’une couche de matériau électrochrome sont préférées. Un gel électrolyte faisant barrière aux électrons mais laissant passer les ions est appliqué entre les électrodes et permet ainsi de les mettre sous tension. Le procédé de fabrication des films précités est long car il nécessite une étape d’impression du film. La couche de PEDOT ou de PBEDOT est ensuite déposée sur la partie imprimée. Ensuite, on retire l’encre séchée par sonication dans du toluène. La formation de l’électrode comportant une couche d’or est encore plus complexe.Furthermore, the publication “Line patterning for flexible and laterally configured electrochromic devices” published in the journal Journal of Materials Chemistry in 2005, volume 15, page 1793 to 1800, describes a structure comprising a plastic film whose surface has two zones separated by an area. Each of the zones forms an electrode; the latter are therefore arranged in the same plane as the surface of the substrate and not transverse thereto. The electrodes can be formed by a layer of poly (3,4ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonate) (PEDOT-PSS) conductive polymer or by a layer of gold deposited on the film by electrodeposition. The layer of PEDOT-PSS or the layer of gold are then covered with a layer obtained by electrodeposition of an electrochromic polymer, chosen from PEDOT and PBEDOT-Cz. The high electrical resistance of the electrodes formed from a layer of PEDOT-PSS covered with a layer of PEDOT or of PBEDOT makes that the electrodes comprising a gold layer covered with a layer of electrochromic material are preferred. An electrolyte gel barrier to the electrons but allowing the ions to pass is applied between the electrodes and thus makes it possible to put them under tension. The process for manufacturing the aforementioned films is long since it requires a step of printing the film. The layer of PEDOT or PBEDOT is then deposited on the printed part. Then the dried ink is removed by sonication in toluene. Even more complex is the formation of the electrode with a gold layer.

[Problème technique][Technical problem]

Un but de la présente invention est de proposer une structure électrochrome qui comporte une couche déformable, notamment textile et qui remédie à tout ou partie des inconvénients précités.An object of the present invention is to provide an electrochromic structure which comprises a deformable layer, in particular a textile layer and which overcomes all or part of the aforementioned drawbacks.

Un autre but de la présente invention est de proposer une structure électrochrome qui comporte une couche textile qui permet d’obtenir un changement de couleur visible des zones lorsque la structure est soumise à une tension électrique.Another object of the present invention is to provide an electrochromic structure which comprises a textile layer which makes it possible to obtain a visible color change in the zones when the structure is subjected to an electric voltage.

Un autre but de la présente invention est de proposer une structure électrochrome qui comporte une couche textile qui présente une durée de vie satisfaisante.Another object of the present invention is to provide an electrochromic structure which comprises a textile layer which has a satisfactory lifetime.

Un autre but de la présente invention est de proposer une structure électrochrome qui comporte une couche textile qui puisse être étirée selon au moins une de ses dimensions sans détérioration de ses propriétés.Another object of the present invention is to provide an electrochromic structure which comprises a textile layer which can be stretched to at least one of its dimensions without deterioration of its properties.

Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d’une structure telle que précitée qui soit simple et peu coûteux à mettre en oeuvre.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a structure as mentioned above which is simple and inexpensive to implement.

[Brève description de l’invention][Brief description of the invention]

La présente invention concerne une structure électrochrome comportant une couche support comprenant à sa surface au moins une première zone comprenant un premier matériau électrochrome et une deuxième zone, séparées par un espace de séparation qui comprend un électrolyte ionique, ladite deuxième zone comprenant un deuxième matériau électrochrome pouvant être identique ou différent dudit premier matériau électrochimique.The present invention relates to an electrochromic structure comprising a support layer comprising on its surface at least a first zone comprising a first electrochromic material and a second zone, separated by a separation space which comprises an ionic electrolyte, said second zone comprising a second electrochromic material which may be identical or different from said first electrochemical material.

Selon l’invention, de manière caractéristique, ladite couche support est déformable et comporte un matériau électriquement isolant, notamment un textile électriquement isolant, lesdits premier et deuxième matériaux électrochromes sont électriquement conducteurs et recouvrent directement et au moins partiellement au moins la surface de ladite couche support et notamment les fibres situées à la surface de chacune desdites zones, dans le cas d’une couche support comportant un textile.According to the invention, typically, said support layer is deformable and comprises an electrically insulating material, in particular an electrically insulating textile, said first and second electrochromic materials are electrically conductive and cover directly and at least partially at least the surface of said layer support and in particular the fibers located on the surface of each of said zones, in the case of a support layer comprising a textile.

Ainsi, les deux zones comprenant les matériaux électrochromes ont la possibilité de changer de couleur et sont également aptes à servir d’électrodes de contacts pour la commande de ce changement de couleur.Thus, the two zones comprising the electrochromic materials have the possibility of changing color and are also able to serve as contact electrodes for controlling this color change.

En effet, c’est le mérite des Inventeurs que d’avoir constaté que la couche de matériau électrochrome peut servir d’électrode lorsque ce matériau est électriquement conducteur. La structure de l’invention est donc plus simple à fabriquer que celle de l’art antérieur. Elle est également plus fine et plus souple puisqu’elle ne comporte pas de couche formant électrode et pouvant être métallique.Indeed, it is the merit of the Inventors to have found that the layer of electrochromic material can serve as an electrode when this material is electrically conductive. The structure of the invention is therefore simpler to manufacture than that of the prior art. It is also thinner and more flexible since it does not have an electrode layer and can be metallic.

Les deux zones sont situées sur une même face de la couche support et sont séparées par un espace également situé sur cette même face.The two zones are located on the same face of the support layer and are separated by a space also located on this same face.

La couche support peut comporter un textile dont au moins une des faces laisse au moins partiellement, c’est-à-dire sur au moins une portion, les fibres du textile à nu.The support layer may comprise a textile of which at least one of the faces leaves at least partially, that is to say on at least a portion, the fibers of the textile naked.

Les matériaux électrochromes peuvent être des matériaux qui changent de couleur dans toute la présente invention.Electrochromic materials can be materials which change color throughout the present invention.

Avantageusement, ladite première zone et/ou de ladite deuxième zone sont recouvertes au moins partiellement, respectivement dudit premier ou dudit deuxième matériau électrochrome et ledit matériau électrochrome est compris sensiblement dans toute l’épaisseur de ladite partie recouverte de ladite zone.Advantageously, said first zone and / or said second zone are covered at least partially, respectively with said first or said second electrochromic material and said electrochromic material is comprised substantially throughout the entire thickness of said covered part of said zone.

Cette caractéristique assure une plus grande surface d’affichage et aussi de contact pour le pilotage (commande) du changement de couleur.This characteristic ensures a larger display and also contact area for piloting (controlling) the color change.

Ainsi, lorsque la couche support comporte un textile, avantageusement les fibres des deux zones sont recouvertes au moins partiellement de matériau électrochrome sur toute l’épaisseur de ladite couche support, au niveau desdites zones. Cette caractéristique assure une plus grande surface d’affichage et aussi de contact pour le pilotage (commande) du changement de couleur.Thus, when the support layer comprises a textile, advantageously the fibers of the two zones are covered at least partially with electrochromic material over the entire thickness of said support layer, at the level of said zones. This characteristic ensures a larger display and also contact area for piloting (controlling) the color change.

Avantageusement, ladite couche support textile présente une épaisseur sensiblement égale ou supérieure à 100 pm et sensiblement égale ou inférieure à 5000 pm. Une telle épaisseur permet d’obtenir une structure souple, élastique, déformable et étirable, notamment quel que soit le type de textile et de fibre. L’essentiel est d’assurer une continuité de conductivité électrique des couches recouvrant les zones. C’est la raison pour laquelle son épaisseur peut varier en fonction de la texture et de la rugosité des tissus, tricots ou non tissées utilisés comme couche support.Advantageously, said textile support layer has a thickness substantially equal to or greater than 100 μm and substantially equal to or less than 5000 μm. Such a thickness makes it possible to obtain a flexible, elastic, deformable and stretchable structure, in particular whatever the type of textile and fiber. The main thing is to ensure continuity of electrical conductivity of the layers covering the areas. This is the reason why its thickness can vary depending on the texture and roughness of the fabrics, knits or nonwovens used as a support layer.

Selon un mode de réalisation, ledit premier et ledit deuxième matériau électrochrome sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi les matériaux électrochromes sous forme de poudre, et notamment sous forme de particules ou nanoparticules, parmi le PEDOT : PSS, les polymères organiques conducteurs, notamment les polythiophènes, les polyanilines, les polypyrroles ; les viologènes, les métallopolymères et les composés électrochromes inorganiques et notamment les oxydes de métaux de transition et les hexacyanoferrates, les mélanges d’au moins deux de ces composés et de préférences choisi parmi ces composés ou leurs mélanges sous forme de poudre et notamment de particules ou nanoparticules.According to one embodiment, said first and said second electrochromic material are chosen independently of one another from electrochromic materials in powder form, and in particular in the form of particles or nanoparticles, from PEDOT: PSS, organic polymers conductors, in particular polythiophenes, polyanilines, polypyrroles; viologenes, metallopolymers and inorganic electrochromic compounds and in particular transition metal oxides and hexacyanoferrates, mixtures of at least two of these compounds and preferably chosen from these compounds or their mixtures in the form of powder and in particular of particles or nanoparticles.

Lorsque le matériau électrochrome est sous forme de nano particules ou de particules à la surface des fibres, la couche textile et donc la structure de l’invention est plus souple que lorsque le matériau forme un film sur les fibres. La structure ainsi obtenue peut être étirée sans détérioration de ses propriétés alors qu’un film entourant les fibres, risque de se craquer lors de l’étirement répété du textile.When the electrochromic material is in the form of nanoparticles or particles on the surface of the fibers, the textile layer and therefore the structure of the invention is more flexible than when the material forms a film on the fibers. The structure thus obtained can be stretched without deterioration of its properties, while a film surrounding the fibers may crack during repeated stretching of the textile.

La couche support n’est pas limitée selon l’invention. Il peut s’agir, par exemple, d’un film plastique. Lorsque la couche support comporte un textile ou qu’elle est formée ou essentiellement formée d’un textile, celui-ci n’est pas limité selon l’invention. Il peut être choisi parmi les textiles de fibres naturelles, notamment de coton, de soie, de laine, éventuellement en mélange, les textiles comprenant des fibres synthétiques ou composés de fibres synthétiques, les textiles préalablement traités au plasma, en particulier les textiles comprenant des fibres synthétiques préalablement traités au plasma et en particulier les textiles comportant des fibres de PET ou composés de fibres de PET préalablement traités au plasma.The support layer is not limited according to the invention. It can be, for example, a plastic film. When the support layer comprises a textile or that it is formed or essentially formed of a textile, the latter is not limited according to the invention. It can be chosen from textiles of natural fibers, in particular cotton, silk, wool, optionally in a mixture, textiles comprising synthetic fibers or compounds of synthetic fibers, textiles previously treated with plasma, in particular textiles comprising synthetic fibers previously treated with plasma and in particular textiles comprising PET fibers or composed of PET fibers previously treated with plasma.

Les textiles comprenant des fibres synthétiques ou formés de fibres synthétiques procurent de meilleurs résultats en termes de changement de couleur. Le traitement au plasma permet de traiter la surface de la couche support et notamment lorsque cette dernière est un textile, sans changer ses propriétés intrinsèques (flexibilité, résistance mécanique, ...). Le plasma permet de créer des radicaux en surface de la couche support, qui augmentent l’affinité de la couche support, notamment du textile avec la couche de composé déposée. On obtient une meilleure adhésion entre les couches. Par ailleurs le plasma a tendance à réduire les hétérogénéités de surface, la couche support, notamment textile présente ainsi une surface plus homogène.Textiles containing synthetic fibers or made of synthetic fibers provide better results in terms of color change. The plasma treatment makes it possible to treat the surface of the support layer and in particular when the latter is a textile, without changing its intrinsic properties (flexibility, mechanical strength, etc.). Plasma creates radicals on the surface of the support layer, which increase the affinity of the support layer, especially of textiles with the layer of deposited compound. Better adhesion is obtained between the layers. Furthermore, the plasma tends to reduce surface heterogeneities, the support layer, in particular textile, thus has a more homogeneous surface.

La disposition des deux zones n’est pas limitée selon l’invention. La première et ladite deuxième zone peuvent être disposées l’une à côté de l’autre ou l’une autour de l’autre.The arrangement of the two zones is not limited according to the invention. The first and said second zones can be arranged one next to the other or one around the other.

Avantageusement, chacune desdites zones comprend une quantité de matériau électrochrome sensiblement égale ou supérieure à1,5g/m2 et sensiblement égale ou inférieure à 20g/m2· et notamment sensiblement égale à 2,5 g/m2 ou 2,7g/m2. Si la quantité de matériau électrochrome est trop importante, le changement de couleur du matériau électrochrome n’est plus visible.Advantageously, each of said zones comprises a quantity of electrochromic material substantially equal to or greater than 1.5 g / m 2 and substantially equal to or less than 20 g / m 2 · and in particular substantially equal to 2.5 g / m 2 or 2.7 g / m 2 . If the quantity of electrochromic material is too large, the color change of the electrochromic material is no longer visible.

Selon un mode de réalisation, la première et ladite deuxième zone comporte chacune un point de contact en matériau conducteur, notamment en métal et chaque point de contact est relié à un fil conducteur apte à être relié à un pôle d’une source de tension électrique. Ce point de contact peut être appliqué à l’état liquide puis solidifié, par séchage, par exemple. Il peut être formé d’une encre conductrice.According to one embodiment, the first and said second zone each have a contact point made of conductive material, in particular metal, and each contact point is connected to a conductive wire capable of being connected to a pole of an electric voltage source. . This contact point can be applied in the liquid state and then solidified, by drying, for example. It can be formed from a conductive ink.

Selon un autre mode de réalisation, la structure comporte une pluralité de zones comportant chacune un matériau électrochrome et séparées les unes des autres par des espaces de séparation comportant ledit électrolyte, lesdits matériaux électrochromes desdites zones pouvant tous être différents les uns des autres, lesdites zones sont reliées électriquement entre elles pour former deux groupes aptes à être reliés chacun à un pôle d’une source de tension électrique. Les combinaisons des tensions électriques entre les électrodes assurent les affichages différents des pixels qui sont ces mêmes électrodes et dont la forme peut être quelconque. Les différences des potentiels (tensions) assurent les passages de l’état réduit à l’état oxydé ou de l’état oxydé à l’état réduit et donc les changements des couleurs des pixels (électrodes) respectivement.According to another embodiment, the structure comprises a plurality of zones each comprising an electrochromic material and separated from each other by separation spaces comprising said electrolyte, said electrochromic materials of said zones may all be different from each other, said zones are electrically connected to each other to form two groups capable of being each connected to a pole of a source of electrical voltage. The combinations of the electrical voltages between the electrodes ensure the different displays of the pixels which are these same electrodes and whose shape can be arbitrary. The differences in potentials (voltages) ensure the transition from the reduced state to the oxidized state or from the oxidized state to the reduced state and therefore the changes in the colors of the pixels (electrodes) respectively.

L’électrolyte n’est pas limité selon l’invention. Il peut être liquide. Il est avantageusement choisi sous la forme d’un matériau sol-gel. Ledit électrolyte est choisi parmi les électrolytes sous la forme d’un matériau sol-gel, les électrolytes organiques notamment sous forme sol-gel, l’eau et les mélanges de carbonate de propylène, de diacrylate de poly(éthylène glycol), de trifluorométhanesulfonate de lithium et de 2,2-diméthoxy-2-phényl-acétophénone et notamment un mélange de carbonate de propylène (45%en masse), de diacrylate de poly(éthylène glycol) (45%en masse), de trifluorométhanesulfonate de lithium (9%en masse) et de 2,2-diméthoxy-2-phényl-acétophénone (1% en masse).The electrolyte is not limited according to the invention. It can be liquid. It is advantageously chosen in the form of a sol-gel material. Said electrolyte is chosen from electrolytes in the form of a sol-gel material, organic electrolytes especially in sol-gel form, water and mixtures of propylene carbonate, poly (ethylene glycol diacrylate), trifluoromethanesulfonate lithium and 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone and in particular a mixture of propylene carbonate (45% by mass), poly (ethylene glycol) diacrylate (45% by mass), lithium trifluoromethanesulfonate ( 9% by mass) and 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone (1% by mass).

Un tel électrolyte se présentant sous la forme d’un matériau vitreux ou gel permet d’obtenir une structure élastiquement déformable, étirable ; il n’y a pas de problème d’évaporation de l’électrolyte ; ce dernier ne risque pas de couler ce qui rend la structure facile à manipuler. Elle peut également être mise à la verticale sans risque de voir l’électrolyte couler.Such an electrolyte in the form of a glassy material or gel makes it possible to obtain an elastically deformable, stretchable structure; there is no problem of evaporation of the electrolyte; the latter does not run the risk of making the structure easy to handle. It can also be placed vertically without the risk of the electrolyte leaking.

Avantageusement, ledit espace de séparation présente une largeur sensiblement égale ou supérieure à 0,5 mm et sensiblement égale ou inférieure à 20mm. On obtient ainsi un changement de couleur plus ou moins rapide et un écart de couleur visible à l’œil nu. La largeur de l’espace dépend de la possibilité qu’a l’électrochrome de migrer dans le textile, par capillarité, par exemple.Advantageously, said separation space has a width substantially equal to or greater than 0.5 mm and substantially equal to or less than 20 mm. This gives a more or less rapid color change and a discrepancy in color visible to the naked eye. The width of the space depends on the possibility that the electrochromic can migrate in the textile, by capillarity, for example.

Selon un mode de réalisation particulier qui peut être combiné à tous les modes de réalisation décrits, la structure comporte un film étanche à l’air et à l’eau qui entoure ladite couche support comportant lesdites zones et ledit film est configuré de manière à permettre le branchement électrique desdites zones aux pôles d’une source de tension électrique. Ce film permet d’augmenter la durée de vie de la structure. Il peut être obtenu par toute technique connue, notamment par enduction.According to a particular embodiment which can be combined with all the embodiments described, the structure comprises an air and water tight film which surrounds said support layer comprising said zones and said film is configured so as to allow the electrical connection of said zones to the poles of an electrical voltage source. This film increases the life of the structure. It can be obtained by any known technique, in particular by coating.

La première zone et/ou ladite deuxième zone peut présenter une largeur sensiblement égale ou supérieure à 1 mm. Avec les tensions habituellement utilisées (0,5 V à 10 V ou plus en fonction du composé électrochrome) on obtient un changement de couleur relativement rapide et un écart de couleur visible entre les deux zones.The first zone and / or said second zone may have a width substantially equal to or greater than 1 mm. With the voltages usually used (0.5 V to 10 V or more depending on the electrochromic compound), a relatively rapid color change and a visible color difference between the two zones are obtained.

La présente invention concerne également un procédé de fabrication de la structure selon l’invention selon lequelThe present invention also relates to a method of manufacturing the structure according to the invention according to which

- on applique sur une couche textile éventuellement préalablement traitée notamment au plasma un premier matériau électrochrome, notamment sous forme liquide, gel ou sol-gel au moins au niveau d’une première zone et un deuxième matériau électrochrome éventuellement identique audit premier matériau et également notamment sous forme liquide, gel ou sol-gel au moins au niveau d’une deuxième zone en laissant un espace entre lesdites première et deuxième zones;- A first electrochromic material, in particular in liquid, gel or sol-gel form, is applied to a textile layer which may have been previously treated in particular with plasma, at least at a first zone and a second electrochromic material which may be identical to said first material and also in particular in liquid, gel or sol-gel form at least at a second zone, leaving a space between said first and second zones;

- on sèche lesdits matériaux électrochromes ;- said electrochromic materials are dried;

- on applique sur ledit espace de séparation et au moins jusqu’à la lisière de chacune desdites première et deuxième zones un électrolyte ionique notamment sous forme liquide ou sol-gel;- an ionic electrolyte is applied to said separation space and at least up to the edge of each of said first and second zones, in particular in liquid or sol-gel form;

- on forme sur chaque zone un contact métallique en déposant une quantité de matériau électriquement conducteur avant ou après l’application dudit électrolyte ;- a metallic contact is formed on each zone by depositing a quantity of electrically conductive material before or after the application of said electrolyte;

- éventuellement, on raccorde électriquement plusieurs zones entre elles de manière à former au moins deux groupes de zones.- Optionally, several zones are electrically connected together so as to form at least two groups of zones.

Avantageusement, on applique par impression, notamment par sérigraphie, ou par enduction lesdits matériaux électrochromes.Advantageously, said electrochromic materials are applied by printing, in particular by screen printing, or by coating.

Les Inventeurs ont mis en évidence que l’utilisation de la sérigraphie sur un textile synthétique, notamment le PET préalablement traité au plasma procure une structure présentant un changement de couleur plus rapide qu’avec d’autres textiles.The inventors have demonstrated that the use of screen printing on a synthetic textile, in particular PET previously treated with plasma, provides a structure exhibiting a faster color change than with other textiles.

La présente invention concerne également un objet choisi parmi un vêtement, un écran, une affiche, notamment de type kakémono, une banderole, un paravent, un tapis, une moquette, une nappe, un siège, un revêtement de sol, un revêtement pour les sièges ou l’habitacle d’un véhicule automobile, une voile de bateau, un parachute, une pièce d’ameublement, une bâche, un panneau de signalisation qui de manière caractéristique comporte la structure selon l’invention.The present invention also relates to an object chosen from a garment, a screen, a poster, in particular of the kakemono type, a banner, a screen, a carpet, a carpet, a tablecloth, a seat, a floor covering, a covering for the seats or the passenger compartment of a motor vehicle, a sail of a boat, a parachute, a piece of furniture, a tarpaulin, a traffic sign which typically comprises the structure according to the invention.

La structure selon l’invention peut servir dans les supports visuels de communication dynamique verticaux (type kakémono, banderole, affiche, paravent), les supports visuels de communication dynamique horizontaux (type tapis, moquette, nappe), les séparateurs d’espace à motif dynamique (pour les ERP, les « open spaces », les logements privatifs) ; elle peut être intégrée dans les sièges changeant de couleur pour indiquer les places libres (ERP, cinéma, théâtre, transports en commun), les sols affichant un fléchage dynamique pour guider le visiteur vers son objectif (salons, forums, cinéma, théâtre, opéra, transports en commun, magasins) ; elle peut servir à la décoration dynamique des espaces ne risquant pas d’être confondue avec les fléchages de sécurité. Elle peut être intégrée dans les bâches d’échafaudage à affichage dynamique (type publicité, information), la décoration de vitrines de magasins, aux décors de scène. Elle peut être utilisée dans les éléments de signalétique, l’aménagement de salle de cinéma et de théâtre, la structure étant blanche lorsqu’on y entre mais devenant sombre lorsque le film commence [Définition]The structure according to the invention can be used in visual supports for vertical dynamic communication (kakemono, banner, poster, screen), visual supports for dynamic horizontal communication (carpet, carpet, tablecloth), patterned space dividers dynamic (for ERP, "open spaces", private housing); it can be integrated in the seats changing color to indicate the free places (ERP, cinema, theater, public transport), the floors displaying a dynamic signage to guide the visitor towards his goal (salons, forums, cinema, theater, opera , public transport, shops); it can be used for the dynamic decoration of spaces that are not likely to be confused with safety arrows. It can be integrated into scaffolding tarpaulins with dynamic display (advertising, information type), decoration of shop windows, stage decorations. It can be used in signage, cinema and theater fittings, the structure being white when you enter but becoming dark when the film begins [Definition]

Les termes « matériau électrochrome » fait référence à toute composition comprenant au moins un composé électrochrome ; un matériau électrochrome est un matériau dont au moins un paramètre choisi parmi la couleur (facteur de réflexion dans le spectre visible), la transmittance et le facteur de réflexion (y compris dans les domaines non visibles tels que l’infra-rouge, par exemple) peut être modifié lorsque le matériau est soumis à une tension électrique. Un matériau électrochrome peut être, par exemple, un matériau qui change de couleur ou un matériau qui est transparent dans un état et coloré dans un autre, après avoir été soumis à une tension électrique.The terms “electrochromic material” refers to any composition comprising at least one electrochromic compound; an electrochromic material is a material of which at least one parameter chosen from color (reflection factor in the visible spectrum), transmittance and reflection factor (including in non-visible areas such as infrared, for example ) can be changed when the material is subjected to an electrical voltage. An electrochromic material can be, for example, a material which changes color or a material which is transparent in one state and colored in another, after being subjected to an electric voltage.

Le terme « déformable » en référence à la couche support indique que cette couche peut être pliée et/ou courbée et/ou froissée et/ou étirée au moins dans un sens, et reprendre sa forme initiale.The term “deformable” with reference to the support layer indicates that this layer can be folded and / or curved and / or crumpled and / or stretched at least in one direction, and resume its initial shape.

Les termes « électrolyte ionique » font référence à un électrolyte qui laisse passer les ions mais fait barrière aux électrons.The terms "ionic electrolyte" refer to an electrolyte which lets ions pass but forms a barrier to electrons.

Le terme « sol-gel » fait référence à une solution liquide qui peut se transformer en un matériau vitreux, éventuellement microporeux à macroporeux par polymérisation.The term "sol-gel" refers to a liquid solution which can be transformed into a vitreous material, possibly microporous to macroporous by polymerization.

Le terme « couche textile » fait référence à un textile ou à une superposition de textiles ; un textile peut être, selon l’invention, un tricot, un tissu ou un non-tissé formé d’un enchevêtrement de fibres.The term "textile layer" refers to a textile or a superposition of textiles; a textile can be, according to the invention, a knitted fabric or a nonwoven formed from a tangle of fibers.

Dans l'Espace de Couleur CIELab les coordonnées de couleur dans le système de coordonnées rectangulaires sont :In the CIELab Color Space the color coordinates in the rectangular coordinate system are:

L* : la coordonnée de luminosité, a*: la coordonnée rouge vert, avec +a* indiquant le rouge et -a* indiquant le vert, b* : la coordonnée jaune/bleu avec +b* indiquant le jaune et -b* indiquant le bleu.L *: the luminosity coordinate, a *: the red green coordinate, with + a * indicating the red and -a * indicating the green, b *: the yellow / blue coordinate with + b * indicating the yellow and -b * indicating blue.

La différence de couleur CIELab, entre deux couleurs prises au hasard dans l’espace de couleur CIE 1976, est la distance entre la localisation des deux couleurs. Cette distance est typiquement appelée ΔΕ CIE L*a*b*, où :The CIELab color difference, between two colors taken at random from the CIE 1976 color space, is the distance between the location of the two colors. This distance is typically called ΔΕ CIE L * a * b *, where:

ΔΕ CIE L*a*b*= [[DLA(*2)+DaA(*2)+DbA(*2)]] A(1/2)ΔΕ CIE L * a * b * = [[DL A (* 2) + Da A (* 2) + Db A (* 2)]] A (1/2)

DL* correspondant à la différence de luminosité, Da* correspondant à la différence rouge/vert et Db* à la différence jaune/bleu.DL * corresponding to the difference in brightness, Da * corresponding to the red / green difference and Db * corresponding to the yellow / blue difference.

[Figures][Figures]

La présente invention, ses caractéristiques et les différents avantages qu’elle présente seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit de cinq modes de réalisation particuliers de l’invention présentés à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs et qui fait référence aux dessins annexés sur lesquels :The present invention, its characteristics and the various advantages which it presents will be better understood on reading the following detailed description of five particular embodiments of the invention presented by way of illustrative and nonlimiting examples and which refers to the accompanying drawings in which:

- la Fig. 1 représente de manière schématique une vue en coupe transversale d’un premier mode de réalisation particulier de la structure de l’invention ;- Fig. 1 schematically shows a cross-sectional view of a first particular embodiment of the structure of the invention;

- la Fig. 2 représente de manière schématique une vue en coupe transversale de la structure de la Fig. 1 lorsqu’une tension est appliquée entre les deux zones et en fonction de la connexion de chacune des zones soit au pôle positif, soit au pôle négatif de la source de courant électrique.- Fig. 2 schematically represents a cross-sectional view of the structure of FIG. 1 when a voltage is applied between the two zones and depending on the connection of each of the zones either to the positive pole or to the negative pole of the electric current source.

- la Fig. 3 représente, à droite une vue schématique d’un deuxième mode de réalisation et à gauche la photographie de ce mode de réalisation obtenu selon le procédé de l’invention, la structure étant reliée à une source de tension électrique ;- Fig. 3 shows, on the right a schematic view of a second embodiment and on the left the photograph of this embodiment obtained according to the method of the invention, the structure being connected to a source of electrical voltage;

- la Fig. 4 représente à droite une vue schématique d’un troisième mode de réalisation et, à gauche, la photographie de ce mode de réalisation obtenu selon le procédé de l’invention, la structure étant reliée à une source de tension électrique ;- Fig. 4 shows on the right a schematic view of a third embodiment and, on the left, the photograph of this embodiment obtained according to the method of the invention, the structure being connected to a source of electrical voltage;

- la Fig. 5 représente à droite une vue schématique d’un quatrième mode de réalisation et, à gauche, la photographie de ce mode de réalisation obtenu selon le procédé de l’invention, la structure étant reliée à une source de tension électrique ; et- Fig. 5 shows on the right a schematic view of a fourth embodiment and, on the left, the photograph of this embodiment obtained according to the method of the invention, the structure being connected to a source of electrical voltage; and

- la Fig. 6 représente les courbes des variations de la valeur moyenne de l’écart de couleur en fonction de la largeur de l’espace de séparation, pour la cathode, pour l’anode et la droite représente les variations calculées de cet écart en fonction de la largeur de l’espace de séparation.- Fig. 6 represents the curves of the variations of the average value of the color difference as a function of the width of the separation space, for the cathode, for the anode and the right represents the calculated variations of this difference as a function of the width of the separation space.

En référence à la Fig. 1, un premier mode de réalisation de la présente invention va maintenant être décrit. La couche support 1 est un textile qui présente trois zones qui s’étendent chacune sur toute l’épaisseur de la couche textile 1. En coupe transversale, la couche support 1 comporte une première zone 3, une zone de séparation 5 et une deuxième zone 7. La première zone 3 s’étend sur l’épaisseur du textile et sur une zone délimitée en largeur et en longueur au niveau de la surface de la couche support 1. Cette zone 3 est formée d’un dépôt de matériau électrochrome sur la surface des fibres de la couche support 1. Les fibres de la première zone 3 sont au moins partiellement recouvertes de matériau électrochrome. Le dépôt est réalisé dans toute l’épaisseur de la première zone 3. Le bord de la première zone 3 qui dans le cas présent correspond au bord de la couche support 1 comporte un point de contact 91 en métal et qui sert au raccordement d’un fil conducteur afin de connecter la structure à une source de courant électrique. La zone de séparation 5 comprend un électrolyte ionique qui imprègne toute cette zone sur toute l’épaisseur du textile et au moins jusqu’à la frontière de chacune des zones 3 et 7. Cette zone de séparation 5 ne comporte aucun matériau électrochrome. La deuxième zone 7 est identique à la première zone, le matériau électrochrome pouvant être différent. Un deuxième point de contact 92 en métal est disposé sur le bord de la deuxième zone 7. Les zones 3 et 7 ne se touchent à aucun endroit de la couche support 1. Chacune des zones 3 et 7 forme un pixel (de forme quelconque en général) qui peut changer de couleur si on applique une tension entre les deux points de contact 91 et 92.With reference to FIG. 1, a first embodiment of the present invention will now be described. The support layer 1 is a textile which has three zones which each extend over the entire thickness of the textile layer 1. In cross section, the support layer 1 comprises a first zone 3, a separation zone 5 and a second zone 7. The first zone 3 extends over the thickness of the textile and over a zone delimited in width and in length at the surface of the support layer 1. This zone 3 is formed by a deposit of electrochromic material on the surface of the fibers of the support layer 1. The fibers of the first zone 3 are at least partially covered with electrochromic material. The deposition is carried out throughout the entire thickness of the first zone 3. The edge of the first zone 3 which in the present case corresponds to the edge of the support layer 1 has a metal contact point 91 and which is used for the connection of a conductive wire to connect the structure to a source of electric current. The separation zone 5 comprises an ionic electrolyte which impregnates this entire zone over the entire thickness of the textile and at least up to the border of each of the zones 3 and 7. This separation zone 5 does not contain any electrochromic material. The second zone 7 is identical to the first zone, the electrochromic material possibly being different. A second metal contact point 92 is placed on the edge of the second zone 7. The zones 3 and 7 do not touch at any point of the support layer 1. Each of the zones 3 and 7 forms a pixel (of any shape in general) which can change color if a voltage is applied between the two contact points 91 and 92.

La Fig. 2 représente de manière schématique les modifications de la structure représentée sur la Fig. 1 lorsqu’une tension électrique est appliquée entre les deux points de contact 91 et 92 et selon que l’une ou l’autre des zones 3 et 7 est reliée à l’anode ou à la cathode de cette source de tension électrique. Une fois la structure électrochrome réalisée, elle est connectée à une source de tension. Le PEDOT : PSS étant appliqué à l’état de polymère, il ne nécessite pas de polymérisation électrochimique et la structure est immédiatement utilisable. Une tension de quelques Volts suffit à observer un changement de couleur des zones 3 et 7. La zone connectée à l’anode de la source de tension électrique est oxydée tandis que la zone connectée à la cathode de la source est réduite. Chacune des zones 3 et 7 présente donc une couleur différente. Lorsque la polarité de la tension est inversée, les couleurs sont inversées. Dans le cas du PEDOT : PSS, la zone connectée à l’anode (oxydée) prend une coloration gris clair, pendant que la zone connectée à la cathode (réduite) prend une coloration bleue foncée.Fig. 2 schematically represents the modifications of the structure shown in FIG. 1 when an electrical voltage is applied between the two contact points 91 and 92 and depending on whether one or the other of the zones 3 and 7 is connected to the anode or to the cathode of this source of electrical voltage. Once the electrochromic structure has been produced, it is connected to a voltage source. The PEDOT: PSS being applied in the polymer state, it does not require electrochemical polymerization and the structure is immediately usable. A voltage of a few volts is enough to observe a color change in zones 3 and 7. The zone connected to the anode of the electric voltage source is oxidized while the zone connected to the cathode of the source is reduced. Each of zones 3 and 7 therefore has a different color. When the polarity of the voltage is reversed, the colors are reversed. In the case of PEDOT: PSS, the area connected to the anode (oxidized) takes on a light gray coloration, while the area connected to the cathode (reduced) takes on a dark blue coloration.

Il est observé que, contrairement à une structure multicouche dans laquelle le changement de couleur se produit relativement simultanément sur l’ensemble de la structure, dans la structure selon l’invention, le changement de couleur se produit progressivement plus ou moins rapidement, en partant de l’espace de séparation 5 ou espace interstitiel, pour se propager vers les extrémités opposées des zones 3 et 7.It is observed that, unlike a multilayer structure in which the color change occurs relatively simultaneously over the entire structure, in the structure according to the invention, the color change occurs gradually more or less quickly, starting from separation space 5 or interstitial space, to propagate towards the opposite ends of zones 3 and 7.

La Fig. 3 représente une vue de dessus d’un textile comprenant 5 zones parallèles entre elles comportant chacune un matériau électrochrome. La couche support est un tissu PET préalablement traité au plasma, l’électrochrome est le PEDOT :PSS, l’électrolyte est un électrolyte organique à l’état de sol-gel et les électrodes sont des point d’encre contenant de l’argent Les zones sont séparées l’une de l’autre par un espace de séparation comprenant un électrolyte ionique. Trois zones non consécutives sont électriquement reliées entre elles par des fils conducteurs représentés en pointillés ; les deux autres, qui ne sont pas consécutive sont reliées. On forme ainsi un groupe de deux zones et un groupe de trois zones. Chaque groupe est ensuite relié soit à la cathode soit à l’anode d’une source de courant électrique. Comme représenté sur la Fig. 3, première ligne, au repos, c’est-à-dire sans tension électrique appliquée entre les zones, celles-ci ont toute la même couleur. En appliquant une tension, un groupe de zone devient plus clair tandis que l’autre devient plus foncé (deuxième ligne). En inversant la tension, le groupe clair devient foncé et le groupe foncé devient clair (troisième ligne).Fig. 3 shows a top view of a textile comprising 5 zones which are parallel to each other, each comprising an electrochromic material. The support layer is a PET fabric previously treated with plasma, the electrochromic is PEDOT: PSS, the electrolyte is an organic electrolyte in the sol-gel state and the electrodes are ink dots containing silver. The zones are separated from each other by a separation space comprising an ionic electrolyte. Three non-consecutive zones are electrically connected together by conductive wires shown in dotted lines; the other two, which are not consecutive, are linked. A group of two zones and a group of three zones are thus formed. Each group is then connected either to the cathode or to the anode of an electric current source. As shown in Fig. 3, first line, at rest, that is to say without electrical voltage applied between the zones, they all have the same color. By applying a tension, one group of zones becomes lighter while the other becomes darker (second line). By reversing the voltage, the light group becomes dark and the dark group becomes light (third line).

La Fig. 4 représente une vue du dessus d’une structure selon l’invention qui comporte quatre zones comportant chacune un matériau électrochrome. La couche support est un tissu de PET préalablement traité au plasma, l’électrochrome est le PEDOT :PSS, l’électrolyte est un électrolyte organique à l’état de sol-gel et les électrodes sont des points d’encre contenant de l’argent. Les quatre zones sont séparées deux à deux par un espace de séparation qui forme une croix, les zones étant disposées selon un carré autour de cette croix. Sur la première ligne de la Fig. 4, les zones qui sont disposées selon les diagonales du carré sont électriquement reliées entre elles pour former deux groupes. Chaque groupe est ensuite relié soit à l’anode soit à la cathode d’une source de tension électrique. On obtient ainsi le changement de couleur observable sur la Fig. 4 première ligne, les diagonales du carré ayant la même couleur. Sur la deuxième ligne de la Fig. 4, les zones situées d’un même côté de l’espace de séparation sont électriquement reliées entre elles pour former deux groupes de deux zones. On obtient ainsi deux pixels alignés qui ont la même couleur et deux autres pixels alignés qui présentent tous deux la même couleur mais différente de celle des pixels du premier groupe :Fig. 4 shows a top view of a structure according to the invention which comprises four zones each comprising an electrochromic material. The support layer is a PET fabric previously treated with plasma, the electrochromic is PEDOT: PSS, the electrolyte is an organic electrolyte in the sol-gel state and the electrodes are ink dots containing money. The four zones are separated two by two by a separation space which forms a cross, the zones being arranged in a square around this cross. In the first line of Fig. 4, the zones which are arranged along the diagonals of the square are electrically connected together to form two groups. Each group is then connected either to the anode or to the cathode of a source of electrical voltage. The color change observable in FIG. 4 first line, the diagonals of the square having the same color. In the second line of FIG. 4, the zones located on the same side of the separation space are electrically connected together to form two groups of two zones. We thus obtain two aligned pixels which have the same color and two other aligned pixels which both have the same color but different from that of the pixels of the first group:

Sur la Fig. 4, troisième et quatrième ligne, trois zones sont électriquement reliées entre elle pour former un groupe. On obtient ainsi une seule zone de couleur différente des trois autres.In Fig. 4, third and fourth line, three zones are electrically connected together to form a group. One thus obtains a single zone of color different from the other three.

La Fig. 5 représente une vue du dessus d’un quatrième mode de réalisation de la structure selon l’invention. La couche support, l’électrochrome, l’électrolyte et les électrodes sont identiques à ceux utilisés en référence à la Fig.Fig. 5 shows a top view of a fourth embodiment of the structure according to the invention. The support layer, the electrochrome, the electrolyte and the electrodes are identical to those used with reference to FIG.

4. Les zones 3 et 7 forment des bandes annuaires concentriques séparées par une bande annulaire également concentrique qui comprend l’électrolyte. Chaque bande comporte un point de contact et est ainsi reliée à un pôle d’une source de tension électrique. Sur la Fig. 5, première ligne, la structure est au repos et les deux bandes sont de la même couleur. Lorsqu’on applique une tension électrique, elles changent de couleur (deuxième ligne). Si on inverse la connexion aux pôles de la source de tension électrique, les couleurs sont inversées (troisième ligne).4. Zones 3 and 7 form concentric directory bands separated by an also concentric annular band which includes the electrolyte. Each strip has a contact point and is thus connected to a pole of a source of electrical voltage. In Fig. 5, first line, the structure is at rest and the two bands are the same color. When an electrical voltage is applied, they change color (second line). If the connection to the poles of the electric voltage source is reversed, the colors are reversed (third line).

Exemple 1Example 1

On fournit un textile. Lorsque ce dernier est un matériau synthétique, comme le polyester, il est de préférence traité au plasma atmosphérique pour activer sa surface et la préparer à l’enduction par le composé électrochrome. Dans le présent exemple, le textile est un tissu de toile de soie. Le textile présente une épaisseur de 200pm.We provide a textile. When the latter is a synthetic material, such as polyester, it is preferably treated with atmospheric plasma to activate its surface and prepare it for coating with the electrochromic compound. In the present example, the textile is a silk canvas fabric. The textile has a thickness of 200pm.

On réalise les deux zones 3 et 7 par application directe au pinceau d’une solution aqueuse de PEDOT : PSS de référence Orgacon® EL-P 3040, fourni par la société Agfa® et contenant 3,4 % en poids de PEDOT : PSS. On sèche ensuite le textile. On dessine ensuite au pinceau les points de contact 91 et 92 par dépôt d’une goutte d’encre conductrice (encre d’argent, Loctite® 3863) à proximité de la lisière de chacune des zones 3 et 7. Après séchage de l’encre conductrice à l’air libre, on applique l’électrolyte sur la zone 5 à l’aide d’une pipette. Celui-ci est appliqué dans l’espace interstitiel, formant la zone 5 et séparant les zones 3 et 7 et jusqu’à ces dernières au minimum. L’électrolyte utilisé est composé d’un mélange de carbonate de propylène (45%en masse), de diacrylate de poly(éthylène glycol) (45% en masse), de trifluorométhanesulfonate de lithium (9%en masse) et de 2,2-diméthoxy-2phényl-acétophénone (1% en masse). Une quantité suffisante d’électrolyte doit être appliquée, faute de quoi le changement de couleur peut être imparfait. Étant liquide, l’électrolyte se diffuse bien. Une fois le textile imprégné, il est placé sous une lumière UV pour permettre la photo polymérisation de l’électrolyte. L’électrolyte à l’état sol-gel ne nuit pas à la flexibilité de la structure, qui peut être facilement manipulée. En appliquant une tension de 8V entre les points de contact pendant 30s, on obtient un changement de couleur des zones 3 et 7 tel que décrit en référence à la Fig. 2. La largeur de la zone de séparation 5 est d’au moins 1 mm, de préférence 2 mm et ne dépasse pas 3 mm.The two zones 3 and 7 are produced by direct application with a brush of an aqueous solution of PEDOT: PSS of reference Orgacon® EL-P 3040, supplied by the company Agfa® and containing 3.4% by weight of PEDOT: PSS. The textile is then dried. The contact points 91 and 92 are then drawn with a brush by depositing a drop of conductive ink (silver ink, Loctite® 3863) near the edge of each of zones 3 and 7. After drying of the conductive ink in the open air, the electrolyte is applied to zone 5 using a pipette. This is applied in the interstitial space, forming zone 5 and separating zones 3 and 7 and up to them at a minimum. The electrolyte used is composed of a mixture of propylene carbonate (45% by mass), poly (ethylene glycol) diacrylate (45% by mass), lithium trifluoromethanesulfonate (9% by mass) and 2, 2-dimethoxy-2phenyl-acetophenone (1% by mass). Sufficient electrolyte should be applied, otherwise the color change may be imperfect. Being liquid, the electrolyte diffuses well. Once the textile has been impregnated, it is placed under UV light to allow the photo polymerization of the electrolyte. The sol-gel electrolyte does not affect the flexibility of the structure, which can be easily manipulated. By applying a voltage of 8V between the contact points for 30 s, a color change is obtained in zones 3 and 7 as described with reference to FIG. 2. The width of the separation zone 5 is at least 1 mm, preferably 2 mm and does not exceed 3 mm.

Exemple 2Example 2

Un tricot de coton blanc (166 g/m2) est imprégné de PEDOT : PSS, afin de former une structure selon l’invention. Le PEDOT : PSS est appliqué manuellement au support textile à l’aide d’un pinceau. Environ 20 g/m2 sont appliqués sur les zones imprégnées de PEDOT : PSS. Deux pixels de 2,1 x 3 cm sont séparés par un espace interstitiel de 0,5 χ 3 cm. Le tissu imprégné est ensuite séché en étuve à 50°C pendant 10 heures. Une fois le textile sec, deux points d’encre d’argent sont placés au milieu du bord externe de chaque pixel pour former un point de contact.A white cotton knit (166 g / m2) is impregnated with PEDOT: PSS, in order to form a structure according to the invention. The PEDOT: PSS is applied manually to the textile support using a brush. About 20 g / m 2 is applied to the areas impregnated with PEDOT: PSS. Two 2.1 x 3 cm pixels are separated by an interstitial space of 0.5 χ 3 cm. The impregnated fabric is then dried in an oven at 50 ° C for 10 hours. Once the textile is dry, two dots of silver ink are placed in the middle of the outer edge of each pixel to form a contact point.

La structure obtenue est suffisamment fine pour que la rigidification apportée par la sol-gélification de l’électrolyte soit assez faible. Même avec un électrolyte à l’état de sol-gel, la structure reste flexible, déformable et extensible. Lorsqu’elle est étirée, dans le sens des mailles, la structure gagne jusqu’à 17 %. Après extension, elle demeure 9 % plus longue.The structure obtained is sufficiently fine for the stiffening provided by the sol-gelling of the electrolyte to be fairly low. Even with an electrolyte in the sol-gel state, the structure remains flexible, deformable and extensible. When stretched, in the direction of the mesh, the structure gains up to 17%. After extension, it remains 9% longer.

Influence de l’étirementInfluence of stretching

La structure de l’exemple 2 précitée est utilisée pour cette étude. En considérant L la largeur sur laquelle l’analyse colorimétrique de l’image est effectuée pour la structure au repos, l’analyse colorimétrique pour la structure étirée est effectuée sur une longueur égale à L + 17 %, afin de réaliser des analyses comparables. Il a pu être observé que, lorsque la structure est étirée, la couleur moyenne de la structure est plus claire, plus bleue et moins verte. Ceci provient probablement du fait que, lorsqu’elle est étirée, la structure laisse voir l’arrière-plan blanc dans l’espace vide entre les mailles. La structure est en revanche opaque lorsqu’elle est au repos. L’écart de couleur ΔΕ CIE L*a*b*avec ΔΕ CIE L*a*b* = [[DLA(*2)+DaA(*2)+DbA(*2)])A(1/2), DL* correspondant à la différence de luminosité, Da* correspondant à la différence rouge/vert et Db* à la différence jaune/bleu est calculé après quatre cycles pendant lesquels on inverse la polarité de la source de tension électrique. Pour la structure non étirée, l’écart ΔΕ CIE L*a*b* est de 18,70 ; il est de 11,76 pour une structure étirée de 17% comme précité. Dans les deux cas, l’écart de couleur est bien visible à l’œil nu.The structure of example 2 above is used for this study. By considering L the width over which the colorimetric analysis of the image is carried out for the structure at rest, the colorimetric analysis for the stretched structure is carried out over a length equal to L + 17%, in order to carry out comparable analyzes. It has been observed that, when the structure is stretched, the average color of the structure is lighter, more blue and less green. This is probably due to the fact that, when stretched, the structure reveals the white background in the empty space between the meshes. The structure is however opaque when it is at rest. The color difference ΔΕ CIE L * a * b * with ΔΕ CIE L * a * b * = [[DL A (* 2) + Da A (* 2) + Db A (* 2)]) A (1 / 2), DL * corresponding to the difference in brightness, Da * corresponding to the red / green difference and Db * to the yellow / blue difference is calculated after four cycles during which the polarity of the electric voltage source is reversed. For the unstretched structure, the difference ΔΕ CIE L * a * b * is 18.70; it is 11.76 for a stretched structure of 17% as mentioned above. In both cases, the color difference is clearly visible to the naked eye.

Une étude du temps de changement de couleur a été réalisée. Aucune différence significative n’est remarquée entre la structure au repos et la structure étirée.A study of the color change time was carried out. No significant difference was noticed between the structure at rest and the stretched structure.

Influence de la quantité de matériau électrochromeInfluence of the quantity of electrochromic material

Une étude est réalisée pour déterminer si la quantité de PEDOT : PSS appliquée a une influence sur la couleur obtenue et sur le temps de coloration. Pour cela, deux structures à deux pixels côte-à-côte sont réalisées. Un même tissu de PET est utilisé comme support. Sur la première, on effectue une seule application de PEDOT : PSS. Sur la seconde, on effectue trois applications successives de PEDOT : PSS, après séchage entre chaque couche. L’espace entre les deux pixels est identique pour les deux structures. Les structures sont ensuite séchées. On observe que la structure la plus chargée en PEDOT : PSS est plus sombre mais également plus rigide. L’électrolyte est ensuite appliqué puis photo polymérisé et une tension de 5 V est appliquée, passant à -5 V au bout de 30 secondes. La couleur des deux pixels est mesurée par la méthode utilisant une caméra.A study is carried out to determine whether the amount of PEDOT: PSS applied has an influence on the color obtained and on the coloring time. For this, two structures with two pixels side by side are produced. The same PET fabric is used as a support. On the first, there is only one PEDOT application: PSS. On the second, three successive applications of PEDOT are made: PSS, after drying between each layer. The space between the two pixels is identical for the two structures. The structures are then dried. We observe that the structure most loaded with PEDOT: PSS is darker but also more rigid. The electrolyte is then applied then photo-polymerized and a voltage of 5 V is applied, passing to -5 V after 30 seconds. The color of the two pixels is measured by the method using a camera.

L’écart ΔΕ CIE L*a*b* entre la couleur réduite et la couleur oxydée est calculé pour chaque pixel. Pour la structure comportant une couche, ΔΕ CIE L*a*b* = 10,44 tandis que pour la structure comportant trois couches de matériau polymère, ΔΕ CIE L*a*b* = 7,57.The difference ΔΕ CIE L * a * b * between the reduced color and the oxidized color is calculated for each pixel. For the structure comprising a layer, ΔΕ CIE L * a * b * = 10.44 while for the structure comprising three layers of polymer material, ΔΕ CIE L * a * b * = 7.57.

Ces résultats concernent le pixel initialement connecté à l’anode. Ils sont comparables pour le pixel initialement connecté à la cathode. On observe que la couleur de la structure sur laquelle trois couches de PEDOT : PSS ont été appliquées est effectivement plus sombre, à l’état oxydé comme à l’état réduit. Elle est également légèrement plus bleue à l’état oxydé. Surtout, il apparaît que l’écart de couleur entre les états oxydé et réduit est plus important pour la structure contenant moins de PEDOT : PSS. Le changement de couleur est considéré comme visible pour une structure à une seule couche de PEDOT : PSS, alors qu’il ne l’est pas (ΔΕ CIE L*a*b* < 10) pour la structure à trois couches de PEDOT : PSS.These results relate to the pixel initially connected to the anode. They are comparable for the pixel initially connected to the cathode. It is observed that the color of the structure on which three layers of PEDOT: PSS have been applied is indeed darker, in the oxidized state as in the reduced state. It is also slightly more blue in the oxidized state. Above all, it appears that the color difference between the oxidized and reduced states is greater for the structure containing less PEDOT: PSS. The color change is considered visible for a structure with a single layer of PEDOT: PSS, while it is not (ΔΕ CIE L * a * b * <10) for the structure with three layers of PEDOT: PSS.

En conclusion, l’écart de couleur est plus visible lorsqu’une plus faible quantité de PEDOT : PSS est appliquée. La superposition de couches de matériau électrochrome assombrit la structure et nuit à la visibilité du changement de couleur. II est probable que lorsqu’une quantité plus importante de matériau est appliquée sur le support textile, toutes les charges ne sont pas oxydées ou réduites au bout de 30 secondes d’application de tension. Le changement de couleur est donc moins visible. La Demanderesse n’est néanmoins pas liée à cette explication.In conclusion, the color difference is more visible when a lower amount of PEDOT: PSS is applied. The superimposition of layers of electrochromic material darkens the structure and impairs the visibility of the color change. It is likely that when a greater quantity of material is applied to the textile support, all the charges are not oxidized or reduced after 30 seconds of application of tension. The change in color is therefore less visible. The Applicant is however not linked to this explanation.

Influence de l’espacement entre les pixelsInfluence of spacing between pixels

La distance séparant les deux zones comprenant le matériau électrochrome est également un facteur pouvant avoir une influence sur les performances de la structure. Du fait de la diffusion du PEDOT : PSS appliqué sur le support textile, il est difficile d’atteindre un espacement des zones aussi faible que celui observé dans les structures multi couches, sans risquer un contact entre les deux zones et donc un court-circuit. Quatre échantillons sont réalisés, avec quatre espaces de séparation de largeur différente : de 2 mm, 4 mm, 6.5 mm et 15 mm. Les structures comportent comme support une toile de PET blanche, sur laquelle est appliqué au pinceau la même quantité de PEDOT : PSS. Les échantillons ont tous la même taille, soit 4,5 χ 3 cm. L’électrolyte solgel (dans le cas présent un mélange de carbonate de propylène à 45% en masse, de diacrylate de poly(éthylène glycol) à 45% en masse, de trifluorométhanesulfonate de lithium à 9% en masse et de 2,2-diméthoxy-2phényl-acétophénone à 1% en masse) décrit dans les exemples précités est employé. À chacune de ces structures est ensuite appliquée une tension de 5 V, dont la polarité est inversée automatiquement au bout de 30 secondes. Quinze cycles d’oxydo-réduction sont ainsi réalisés. La couleur de la structure est mesurée, sous une lumière standardisée D65, grâce à la méthode employant une caméra. Les variations de couleur des pixels se trouvant initialement du côté de l’anode et de la cathode sont quantifiées. Afin de pouvoir comparer la coloration de ces deux pixels, quelle que soit la largeur de l’espace de séparation, l’analyse de couleur est effectuée sur une zone de même dimension sur tous les échantillons. Cette zone mesure 1,6 cm de longueur sur toute la largeur de l’échantillon. Cela est possible car la caméra a été placée à une même distance de tous les échantillons durant tous les tests et parce que les échantillons font la même taille. Les résultats sont représentés sur la Fig. 6. La courbe dont les points sont des carrés correspond aux variations de la valeur moyenne de l’écart de couleur en fonction de la largeur en mm de l’espace de séparation pour l’anode. La courbe dont les points sont des losanges correspond aux variations de la valeur moyenne de l’écart de couleur en fonction de la largeur en mm de l’espace de séparation pour la cathode. On observe que les variations sont linéaires et les mêmes pour l’anode et la cathode. II peut être observé que la différence de couleur la plus élevée est obtenue pour l’écartement entre deux pixels le plus faible. Pour un espace interstitiel de 2 mm, la différence de couleurAE CIE L*a*b* moyenne sur l’ensemble de la mesure est de 10,1. Elle est de 8,9 pour une distance de 4 mm, de 7,2 pour une distance de 6,5 mm et de 4,1 pour une distance de 15 mm. Ces moyennes sont les mêmes, à moins de 5 % près, pour la coloration du pixel initialement situé du côté de la cathode. La droite tracée sur la Fig. 6 et qui correspond aux variations mesurées permet de déduire qu’aucun changement de couleur ne se produirait pour une structure donc l’espace interstitiel serait plus large que 24 mm.The distance separating the two zones comprising the electrochromic material is also a factor which can have an influence on the performance of the structure. Due to the diffusion of the PEDOT: PSS applied to the textile support, it is difficult to achieve a spacing of the zones as small as that observed in multi-layer structures, without risking contact between the two zones and therefore a short circuit. . Four samples are produced, with four separation spaces of different widths: 2 mm, 4 mm, 6.5 mm and 15 mm. The structures have as support a white PET canvas, on which the same amount of PEDOT: PSS is applied with a brush. The samples are all the same size, 4.5 χ 3 cm. The solgel electrolyte (in the present case a mixture of propylene carbonate at 45% by mass, poly (ethylene glycol diacrylate) at 45% by mass, lithium trifluoromethanesulfonate at 9% by mass and 2.2- dimethoxy-2phenyl-acetophenone at 1% by mass) described in the above examples is used. A voltage of 5 V is then applied to each of these structures, the polarity of which is automatically reversed after 30 seconds. Fifteen redox cycles are thus carried out. The color of the structure is measured, under standardized D65 light, using the method employing a camera. The color variations of the pixels initially located on the anode and cathode side are quantified. In order to be able to compare the coloration of these two pixels, regardless of the width of the separation space, the color analysis is performed on an area of the same dimension on all the samples. This area is 1.6 cm long over the entire width of the sample. This is possible because the camera was placed at the same distance from all the samples during all the tests and because the samples are the same size. The results are shown in FIG. 6. The curve whose points are squares corresponds to the variations in the average value of the color difference as a function of the width in mm of the separation space for the anode. The curve whose points are diamonds corresponds to the variations in the average value of the color difference as a function of the width in mm of the separation space for the cathode. We observe that the variations are linear and the same for the anode and the cathode. It can be observed that the highest color difference is obtained for the smallest spacing between two pixels. For an interstitial space of 2 mm, the average color difference AE CIE L * a * b * over the whole measurement is 10.1. It is 8.9 for a distance of 4 mm, 7.2 for a distance of 6.5 mm and 4.1 for a distance of 15 mm. These averages are the same, except within 5%, for the coloring of the pixel initially located on the side of the cathode. The line plotted in FIG. 6 and which corresponds to the measured variations makes it possible to deduce that no color change would occur for a structure therefore the interstitial space would be wider than 24 mm.

Une mesure du temps de coloration (réduction) et de décoloration (oxydation) permet d’observer une légère diminution du temps de réaction lorsque la largeur de l’espace interstitiel diminue. Sur une moyenne de 5 cycles, l’oxydation se produit en 21 secondes pour l’échantillon dont l’espace interstitiel (espace de séparation) a une largeur de 15 mm et en 19 secondes pour celui ayant une largeur de 2 mm, soit un gain de temps de 11 %. De même, la réduction se produit en 28 secondes pour l’échantillon dont l’espace de séparation a une largeur de 15 mm et en 25 secondes pour celui ayant une largeur de 2 mm, soit également un gain de 11 %. Dans tous les cas, l’oxydation se produit au moins 30 % plus rapidement que la réduction. En conclusion, un espace de séparation de taille réduite permet d’optimiser les performances de la structure de l’invention. Un changement de couleur plus visible et plus rapide est alors obtenu. Il est probable que ces résultats dépendent également de la tension appliquée et de son temps d’application. Une tension plus élevée devrait permettre un changement de couleur plus rapide et plus prononcé. Une application de tension plus longue devrait permettre à la réaction de se produire jusqu’à une plus grande distance de l’espace interstitiel.A measurement of the coloring (reduction) and discoloration (oxidation) times makes it possible to observe a slight reduction in the reaction time when the width of the interstitial space decreases. On an average of 5 cycles, the oxidation occurs in 21 seconds for the sample whose interstitial space (separation space) is 15 mm wide and in 19 seconds for that having a width of 2 mm, i.e. 11% time savings. Similarly, the reduction occurs in 28 seconds for the sample whose separation space is 15 mm wide and in 25 seconds for the one with a width of 2 mm, which is also a gain of 11%. In all cases, oxidation occurs at least 30% faster than reduction. In conclusion, a reduced separation space makes it possible to optimize the performance of the structure of the invention. A more visible and faster color change is then obtained. It is likely that these results also depend on the applied voltage and its application time. Higher tension should allow faster and more pronounced color change. A longer application of voltage should allow the reaction to occur up to a greater distance from the pore space.

Étude de vieillissementAging study

Dans cette étude, dans le but de limiter les différences entre les échantillons, un tissu de PET traité au préalable au plasma est imprimé partiellement avec du PEDOT : PSS par sérigraphie. La sérigraphie permet d’appliquer une quantité mieux maîtrisée de PEDOT:PSS que lors d’une application au pinceau. Des échantillons formés de deux pixels de 1 cm de côté, séparés par un espace interstitiel de 7 mm, sont réalisés. Deux points de contact d’encre d’argent sont placés au milieu du bord extérieur de chaque pixel. L’électrolyte sol-gel utilisé est un mélange de carbonate de propylène à 45% en masse, de diacrylate de poly(éthylène glycol) à 45% en masse, de trifluorométhanesulfonate de lithium à 9% en masse et de 2,2-diméthoxy-2-phényl-acétophénone à 1% en masse.In this study, in order to limit the differences between the samples, a PET fabric previously treated with plasma is partially printed with PEDOT: PSS by screen printing. Screen printing makes it possible to apply a more controlled amount of PEDOT: PSS than when applied with a brush. Samples formed from two pixels 1 cm wide, separated by a 7 mm interstitial space, are taken. Two silver ink touch points are placed in the middle of the outer edge of each pixel. The sol-gel electrolyte used is a mixture of 45% by mass propylene carbonate, 45% by mass poly (ethylene glycol) diacrylate, 9% by mass lithium trifluoromethanesulfonate and 2,2-dimethoxy -2-phenyl-acetophenone at 1% by mass.

Une tension de 5V, dont la polarité est inversée toutes les 30 secondes, est appliquée à la structure de manière automatique. Sa couleur est mesurée, sous une lumière D65, par la méthode employant une caméra. La couleur du pixel initialement connecté à l’anode et celle de celui initialement connecté à la cathode sont analysées. Chaque pixel passe du bleu à l’état réduit au gris à l’état oxydé. L’oxydation se produit en moyenne en 14,3 secondes et la réduction enA voltage of 5V, the polarity of which is reversed every 30 seconds, is applied to the structure automatically. Its color is measured, under D65 light, by the method employing a camera. The color of the pixel initially connected to the anode and that of the one initially connected to the cathode are analyzed. Each pixel changes from blue in the reduced state to gray in the oxidized state. Oxidation occurs on average in 14.3 seconds and reduction in

25,1 secondes. Ces durées de coloration sont calculées sur une moyenne de trois cycles. La méthode précédemment exposée est utilisée, considérant le temps de changement de couleur comme le temps nécessaire pour atteindre 90 % de la valeur finale de l’écart ΔΕ CIE L*a*b*.25.1 seconds. These coloring times are calculated on an average of three cycles. The previously exposed method is used, considering the color change time as the time necessary to reach 90% of the final value of the difference ΔΕ CIE L * a * b *.

Sur les cinq tests effectués, l’écart de couleur ΔΕ CIE L*a*b* est égal à 20,31 (±11 %). Il correspond à une différence de couleur nettement visible et supérieure à celle observée précédemment sur les structures utilisant une toile de coton blanc, imprégnée manuellement de PEDOT : PSS et soumise à la même tension pendant le même temps. Le choix du PET traité au plasma et de l’impression par sérigraphie donne donc de meilleurs résultats.On the five tests carried out, the color difference ΔΕ CIE L * a * b * is equal to 20.31 (± 11%). It corresponds to a clearly visible color difference greater than that observed previously on structures using a white cotton canvas, manually impregnated with PEDOT: PSS and subjected to the same tension for the same time. The choice of plasma-treated PET and screen printing therefore gives better results.

Au fur et à mesure des cycles, une ligne claire apparait. Cette ligne claire apparait au bout de 15 à 20 cycles (soit 15 à 20 minutes). Elle apparait d’abord près de l’espace interstitiel, puis sa largeur augmente. Cette coloration claire fixe correspond probablement à une zone totalement oxydée. Les charges se trouvant près de l’espace de séparation sont celles réagissant en premier lors de l’application de la tension. Elles sont donc susceptibles d’être les premières totalement oxydées, ce qui explique la localisation de cette ligne claire. Au bout d’un certain nombre de cycles, l’ensemble du pixel est totalement oxydé et ne peut plus être réduit. La durée nécessaire pour que toutes les charges du matériau électrochrome du pixel soient totalement oxydées correspond donc à sa durée de vie. En conséquence, la couleur moyenne du pixel évolue en fonction du temps pour devenir de plus en plus claire et de moins en moins bleue. L’écart de couleur entre l’état oxydé et l’état réduit diminue également.As the cycles go by, a clear line appears. This clear line appears after 15 to 20 cycles (15 to 20 minutes). It first appears near the interstitial space, then its width increases. This fixed light coloration probably corresponds to a totally oxidized area. The charges near the separation space are the ones that react first when applying voltage. They are therefore likely to be the first completely oxidized, which explains the location of this clear line. After a certain number of cycles, the entire pixel is completely oxidized and can no longer be reduced. The time required for all the charges of the pixel's electrochromic material to be fully oxidized therefore corresponds to its lifetime. As a result, the average pixel color changes over time to become lighter and less blue. The color difference between the oxidized state and the reduced state also decreases.

Afin de pouvoir comparer les différents tests entre eux, l’échantillon est placé à une même distance de la caméra et l’analyse est effectuée sur une zone de même taille, pour chaque test et pour chaque pixel. Le nombre de cycles moyen avant que la limite de visibilité ΔΕ CIE L*a*b* = 10 ne soit atteinte est calculé sur les cinq tests réalisés. Il est égal à 291 cycles, soit 291 minutes, c’està-dire près de 5 heures, ± 103 cycles, soit un coefficient de variation de 71 %. Il est intéressant de remarquer que, pour chaque test, chacun des deux pixels présente une durée de vie différente et ce alors même que l’analyse de couleur est effectuée sur une zone de même taille, placée à la même distance de l’espace interstitiel. Plusieurs hypothèses peuvent être apportées pour expliquer cette différence. Il est possible que le pixel initialement connecté à l’anode, étant le premier oxydé, ait tendance à être plus rapidement totalement oxydé. En différenciant chacun des deux pixels en fonction de leur connectique initiale, une durée de vie moyenne de 369 cycles (±122 cycles, soit un coefficient de variation de 66 %) est obtenue pour le pixel initialement relié à l’anode et de 213 cycles (± 73 cycles, soit un coefficient de variation de 69 %) pour le pixel initialement relié à la cathode. Sur cinq tests, pour trois d’entre eux le pixel initialement connecté à l’anode présente une durée de vie plus longue que le pixel initialement connecté à la cathode. Cette première hypothèse n’est donc pas vérifiée. Il est également possible que, malgré l’impression par sérigraphie, l’un des pixels soit plus large que l’autre. Le terme de largeur désigne ici la distance entre l’espace interstitiel et le bord externe de la structure. Dans ce cas, un pixel plus large contient plus de charges électro chromes, ce qui augmente le temps nécessaire pour toutes les oxyder et augmente donc pareillement sa durée de vie. En mesurant informatiquement la taille de chacun des pixels sur les photos prises par la caméra durant la mesure, il est observé que la largeur des pixels varie de 10 %. Cette variation est donc faible, mais néanmoins existante. Elle est sans doute causée par une légère diffusion du PEDOT : PSS dans le tissu de PET lors de l’impression par sérigraphie. De plus, il est observé que, pour chaque test, le pixel le plus large présente la durée de vie la plus longue. La différence maximale, pour un même test, entre le pixel le plus large et le pixel le plus fin est de 21 %. La différence maximale, pour un même test, entre la durée de vie la plus longue (pour le pixel le plus large) et la durée de vie la plus courte (pour le pixel le plus fin) est de 86 %. En calculant la moyenne de la durée de vie en fonction de la taille du pixel, une durée de vie moyenne de 163 cycles (± 51 cycles, soit un coefficient de variation de 63 %) est obtenue pour les pixels les plus fins et une durée de vie moyenne de 418 cycles (± 106 cycles, soit un coefficient de variation de 51 %) est obtenue pour les pixels les plus larges. En moyenne, les pixels les plus larges ont donc une durée de vie égale à plus du double de celle des pixels les plus fins. En conséquence, conformément à ce qui a été supposé, il semble que la largeur du pixel, c’est-à-dire la quantité de charges électrochromes par unité de surface, influe sur la durée de vie. Un pixel plus large sera moins rapidement totalement oxydé et présentera donc une durée de vie plus longue. Bien que, durant ce test, la différence de largeur entre les deux pixels d’un même échantillon soit minime, elle suffit pour observer une différence de durée de vie.In order to be able to compare the different tests with each other, the sample is placed at the same distance from the camera and the analysis is performed on an area of the same size, for each test and for each pixel. The average number of cycles before the visibility limit ΔΕ CIE L * a * b * = 10 is reached is calculated on the five tests carried out. It is equal to 291 cycles, or 291 minutes, that is to say nearly 5 hours, ± 103 cycles, or a coefficient of variation of 71%. It is interesting to note that, for each test, each of the two pixels has a different lifespan, even when the color analysis is performed on an area of the same size, placed at the same distance from the interstitial space. . Several hypotheses can be made to explain this difference. It is possible that the pixel initially connected to the anode, being the first oxidized, tends to be completely oxidized more quickly. By differentiating each of the two pixels according to their initial connection, an average lifespan of 369 cycles (± 122 cycles, i.e. a coefficient of variation of 66%) is obtained for the pixel initially connected to the anode and of 213 cycles (± 73 cycles, i.e. a coefficient of variation of 69%) for the pixel initially connected to the cathode. Out of five tests, for three of them the pixel initially connected to the anode has a longer lifespan than the pixel initially connected to the cathode. This first hypothesis is therefore not verified. It is also possible that, despite screen printing, one of the pixels is wider than the other. The term width here designates the distance between the interstitial space and the external edge of the structure. In this case, a larger pixel contains more electro-chromatic charges, which increases the time required for all of them to oxidize and therefore likewise increases its lifetime. By computer-measuring the size of each pixel in the photos taken by the camera during the measurement, it is observed that the width of the pixels varies by 10%. This variation is therefore small, but nonetheless existing. It is undoubtedly caused by a slight diffusion of PEDOT: PSS in the PET fabric during screen printing. In addition, it is observed that, for each test, the largest pixel has the longest lifespan. The maximum difference, for the same test, between the widest pixel and the thinnest pixel is 21%. The maximum difference, for the same test, between the longest lifespan (for the widest pixel) and the shortest lifespan (for the thinnest pixel) is 86%. By calculating the average lifespan as a function of the pixel size, an average lifespan of 163 cycles (± 51 cycles, i.e. a coefficient of variation of 63%) is obtained for the finest pixels and a duration average life of 418 cycles (± 106 cycles, or a coefficient of variation of 51%) is obtained for the widest pixels. On average, the largest pixels therefore have a lifespan more than double that of the thinnest pixels. Consequently, in accordance with what has been assumed, it seems that the width of the pixel, that is to say the amount of electrochromic charges per unit of surface, influences the lifetime. A larger pixel will be less completely oxidized less quickly and will therefore have a longer lifespan. Although, during this test, the difference in width between the two pixels of the same sample is minimal, it is enough to observe a difference in lifetime.

En conclusion, une durée de vie moyenne de 291 cycles est obtenue, pour la structure de l’invention soumise à une tension de 5 V dont la polarité est inversée toutes les 30 secondes. Initialement, un des pixels est réduit et présente une couleur bleue, alors que l’autre pixel est oxydé et présente une couleur grise. Au fur et à mesure des cycles, une partie de plus en plus importante de chacun des pixels est oxydée de manière totale. Au bout d’un certain nombre de cycles, le pixel ne peut plus être réduit. Ceci correspond au vieillissement total de la structure. II a été observé que pour un même test, le vieillissement de chacun des deux pixels se produit à une vitesse différente. II a été démontré que le pixel le plus large, c’est-à-dire celui contenant le plus de charges électro chromes, a une durée de vie plus longue. II pourrait donc être simplement conclu qu’une largeur de pixel importante permet de maximiser la durée de vie de la structure.In conclusion, an average lifespan of 291 cycles is obtained, for the structure of the invention subjected to a voltage of 5 V, the polarity of which is reversed every 30 seconds. Initially, one of the pixels is reduced and has a blue color, while the other pixel is oxidized and has a gray color. As the cycles go by, an increasingly large part of each of the pixels is completely oxidized. After a certain number of cycles, the pixel can no longer be reduced. This corresponds to the total aging of the structure. It has been observed that for the same test, the aging of each of the two pixels occurs at a different speed. It has been shown that the widest pixel, that is to say the one containing the most electro-chromatic charges, has a longer lifespan. It could therefore simply be concluded that a large pixel width makes it possible to maximize the lifetime of the structure.

Claims (16)

1. Structure électrochrome comportant une couche support comprenant à sa surface au moins une première zone comportant un premier matériau électrochrome et une deuxième zone, lesdites zones étant séparées par un espace de séparation qui comprend un électrolyte ionique, ladite deuxième zone comprenant un deuxième matériau électrochrome pouvant être identique ou différent dudit premier matériau électrochrome, caractérisée en ce que ladite couche support est déformable et comporte un matériau électriquement isolant, notamment un textile électriquement isolant, en ce que lesdits premier et deuxième matériaux électrochromes sont électriquement conducteurs et recouvrent directement et au moins partiellement au moins la surface de ladite couche support et notamment les fibres situées à la surface de chacune desdites zones dans le cas d’une couche support comportant un textile.1. Electrochromic structure comprising a support layer comprising on its surface at least a first zone comprising a first electrochromic material and a second zone, said zones being separated by a separation space which comprises an ionic electrolyte, said second zone comprising a second electrochromic material may be identical or different from said first electrochromic material, characterized in that said support layer is deformable and comprises an electrically insulating material, in particular an electrically insulating textile, in that said first and second electrochromic materials are electrically conductive and cover directly and at least at least partially the surface of said support layer and in particular the fibers located on the surface of each of said zones in the case of a support layer comprising a textile. 2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première zone et/ou de ladite deuxième zone sont recouvertes au moins partiellement, respectivement dudit premier ou dudit deuxième matériau électrochrome et en ce que ledit matériau électrochrome est compris sensiblement dans toute l’épaisseur de ladite partie recouverte de ladite zone.2. Structure according to claim 1, characterized in that said first zone and / or of said second zone are covered at least partially, respectively of said first or of said second electrochromic material and in that said electrochromic material is included substantially throughout thickness of said part covered with said zone. 3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite couche support textile présente une épaisseur sensiblement égale ou supérieure à 100 pm et sensiblement égale ou inférieure à 5000 pm3. Structure according to claim 1 or 2, characterized in that said textile support layer has a thickness substantially equal to or greater than 100 µm and substantially equal to or less than 5000 µm 4. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit premier et ledit deuxième matériau électrochrome sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi les matériaux électrochromes sous forme de poudre, et notamment sous forme de particules ou nanoparticules, parmi le PEDOT : PSS, les polymères organiques conducteurs, notamment les polythiophènes, les polyanilines, les polypyrroles ; les viologènes, les métallopolymères et les composés électrochromes inorganiques et notamment les oxydes de métaux de transition et les hexacyanoferrates, les mélanges d’au moins deux de ces composés et de préférences choisi parmi ces composés ou leurs mélanges sous forme de poudre et notamment de particules ou nanoparticules.4. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that said first and said second electrochromic material are chosen independently of one another from the electrochromic materials in powder form, and in particular in the form of particles or nanoparticles , among the PEDOT: PSS, organic conductive polymers, in particular polythiophenes, polyanilines, polypyrroles; viologenes, metallopolymers and inorganic electrochromic compounds and in particular transition metal oxides and hexacyanoferrates, mixtures of at least two of these compounds and preferably chosen from these compounds or their mixtures in the form of powder and in particular of particles or nanoparticles. 5. Structure selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite couche support comporte un textile ou est un textile et en ce que ledit textile est notamment choisi parmi les textiles de fibres naturelles, notamment de coton, de laine et de soie, éventuellement en mélange, les textiles comprenant des fibres synthétiques ou composés de fibres synthétiques, les textiles préalablement traités au plasma, en particulier les textiles comprenant des fibres synthétiques préalablement traités au plasma et en particulier les textiles comportant des fibres de PET ou composés de fibres de PET préalablement traités au plasma.5. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that said support layer comprises a textile or is a textile and in that said textile is in particular chosen from textiles of natural fibers, in particular cotton, wool and silk, optionally in a mixture, textiles comprising synthetic fibers or composed of synthetic fibers, textiles previously treated with plasma, in particular textiles comprising synthetic fibers previously treated with plasma and in particular textiles comprising PET fibers or composed of PET previously treated with plasma. 6. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite première et ladite deuxième zone sont disposées l’une à côté de l’autre ou l’une autour de l’autre.6. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that said first and said second zone are arranged one next to the other or one around the other. 7. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chacune desdites zones comprend une quantité de matériau électrochrome sensiblement égale ou supérieure à1,5g/m2 et sensiblement égale ou inférieure à 20g/m2 et notamment sensiblement égale à 2,5 g/m2 ou 2,7g/m2.7. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that each of said zones comprises an amount of electrochromic material substantially equal to or greater than 1.5 g / m 2 and substantially equal to or less than 20 g / m 2 and in particular substantially equal to 2.5 g / m 2 or 2.7 g / m 2 . 8. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite première et ladite deuxième zone comporte chacune un point de contact en matériau conducteur, notamment en métal et en ce que chaque point de contact est relié à un fil conducteur apte à être relié à un pôle d’une source de tension électrique.8. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that said first and said second zone each comprise a contact point of conductive material, in particular metal and in that each contact point is connected to a suitable conductive wire to be connected to a pole of an electrical voltage source. 9. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comporte une pluralité de zones comportant chacune un matériau électrochrome et séparées les unes des autres par des espaces de séparation comportant ledit électrolyte, lesdits matériaux électrochromes desdites zones pouvant tous être différents les uns des autres, en ce que lesdites zones sont reliées électriquement entre elles pour former deux groupes aptes à être reliés chacun à un pôle d’une source de tension électrique.9. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a plurality of zones each comprising an electrochromic material and separated from each other by separation spaces comprising said electrolyte, said electrochromic materials of said zones can all be different from each other, in that said zones are electrically connected to each other to form two groups capable of being each connected to a pole of a source of electrical voltage. 10. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit électrolyte est choisi parmi les électrolytes sous la forme d’un matériau sol-gel, les électrolytes organiques notamment sous forme sol-gel, l’eau et les mélanges de carbonate de propylène, de diacrylate de poly(éthylène glycol), de trifluorométhanesulfonate de lithium et de 2,223 diméthoxy-2-phényl-acétophénone et notamment un mélange de carbonate de propylène (45%en masse), de diacrylate de poly(éthylène glycol) (45%en masse), de trifluorométhanesulfonate de lithium (9%en masse) et de 2,2diméthoxy-2-phényl-acétophénone (1% en masse).10. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that said electrolyte is chosen from electrolytes in the form of a sol-gel material, organic electrolytes in particular in sol-gel form, water and mixtures propylene carbonate, poly (ethylene glycol diacrylate), lithium trifluoromethanesulfonate and 2,223 dimethoxy-2-phenyl-acetophenone and in particular a mixture of propylene carbonate (45% by mass), poly (ethylene glycol diacrylate ) (45% by mass), lithium trifluoromethanesulfonate (9% by mass) and 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone (1% by mass). 11. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit espace de séparation présente une largeur sensiblement égale ou supérieure à 0,5 mm et sensiblement égale ou inférieure à 20 mm.11. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that said separation space has a width substantially equal to or greater than 0.5 mm and substantially equal to or less than 20 mm. 12. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comporte un film étanche à l’air et à l’eau qui entoure ladite couche support comportant lesdites zones et en ce que ledit film est configuré de manière à permettre le branchement électrique desdites zones aux pôles d’une source de tension électrique.12. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises an air and water tight film which surrounds said support layer comprising said zones and in that said film is configured so as to allow the electrical connection of said zones to the poles of an electrical voltage source. 13. Structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite première zone et/ou ladite deuxième zone présente une largeur sensiblement égale ou supérieure à 1 mm.13. Structure according to any one of the preceding claims, characterized in that said first zone and / or said second zone has a width substantially equal to or greater than 1 mm. 14. Procédé de fabrication d’une structure selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que :14. Method for manufacturing a structure according to any one of the preceding claims, characterized in that: - on applique sur une couche textile éventuellement préalablement traitée au plasma un premier matériau électrochrome notamment sous forme liquide, gel ou sol-gel au moins au niveau d’une première zone et un deuxième matériau électrochrome éventuellement identique audit premier matériau et également notamment sous forme liquide, gel ou sol-gel-gel au moins au niveau d’une deuxième zone en laissant un espace entre lesdites première et deuxième zones ;- A first electrochromic material, in particular in liquid, gel or sol-gel form, is applied to a textile layer which may have been previously treated with plasma, at least at a first zone and a second electrochromic material, possibly identical to said first material and also especially in liquid, gel or sol-gel-gel at least at a second zone, leaving a space between said first and second zones; - on sèche lesdits matériaux électrochromes ;- said electrochromic materials are dried; - on applique sur ledit espace de séparation et au moins jusqu’à la lisière de chacune desdites première et deuxième zones un électrolyte ionique notamment sous forme liquide ou sol-gel ;- an ionic electrolyte is applied to said separation space and at least up to the edge of each of said first and second zones, in particular in liquid or sol-gel form; - on forme sur chaque zone un contact métallique en déposant une quantité de matériau électriquement conducteur avant ou après l’application dudit électrolyte ;- a metallic contact is formed on each zone by depositing a quantity of electrically conductive material before or after the application of said electrolyte; - éventuellement, on raccorde électriquement plusieurs zones entre elles de manière à former au moins deux groupes de zones ;- Optionally, several zones are electrically connected together so as to form at least two groups of zones; 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’on applique par impression, notamment par sérigraphie lesdits matériaux électrochromes.15. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the said electrochromic materials are applied by printing, in particular by screen printing. 16. Objet choisi parmi un vêtement, un écran, une affiche, notamment de type 5 kakémono, une banderole, un paravent, un tapis, une moquette, une nappe, un siège, un revêtement de sol, un revêtement pour les sièges ou l’habitacle d’un véhicule automobile, une voile de bateau, un parachute, une pièce d’ameublement, une bâche, un panneau de signalisation caractérisé en ce qu’il comporte la structure selon l’une quelconque des revendications précédentes.16. Object chosen from a garment, a screen, a poster, in particular of the kakemono type, a banner, a screen, a carpet, a carpet, a tablecloth, a seat, a floor covering, a covering for the seats or the cabin of a motor vehicle, a sail, a parachute, a piece of furniture, a tarpaulin, a signpost characterized in that it comprises the structure according to any one of the preceding claims.
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