FR3052686A1 - Masse de captation de metaux lourds a performances ameliorees - Google Patents

Masse de captation de metaux lourds a performances ameliorees Download PDF

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Abstract

Masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant : - du cuivre présent au moins en partie sous la forme sulfure CuxSy ; - un support poreux à base d'alumine ; caractérisée en ce que ledit support poreux présente un volume poreux total (VPT) compris entre 0,8 et 1,5 cm3/g, un volume mésoporeux (V6nm-100nm) compris entre 0,5 et 1,3 cm3/g, et un volume macroporeux (V100nm) compris entre 0,33 et 0,45 cm3/g, étant entendu que le rapport entre le volume mésoporeux et le volume macroporeux (V6nm-100nm / V100nm) est compris entre 1 et 5.

Description

MASSE DE CAPTATION DE METAUX LOURDS A PERFORMANCES AMELIOREES Domaine technique de i’invention
La présente invention se situe dans le domaine du traitement d’effluents liquides ou gazeux contenant des métaux lourds, en particulier des effluents d’origine pétrolière et leurs dérivés tels que les gaz d’origine industrielle comme le gaz de synthèse, le gaz naturel et les hydrocarbures liquides. Plus précisément, l’invention concerne la captation des métaux lourds, et notamment du mercure, présents dans un effluent gazeux ou liquide.
Etat de la technique
Il est connu que certaines charges naturelles telles que les condensats de gaz naturel, les pétroles bruts ou les coupes issues de sa distillation, le gaz naturel peuvent contenir un certain nombre de métaux lourds généralement sous la forme de composés organométalliques.
Le mercure est un contaminant métallique que l’on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l’Amérique du Sud, l’Afrique du Nord ou la région Asie-Pacifique. L’élimination du mercure des hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. D’une part, la présence de mercure dans ces hydrocarbures fait courir des risques aux opérateurs travaillant au contact de ces produits car le mercure est toxique. Sous forme élémentaire, le mercure est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation. Sous forme organique, le mercure présente des risques similaires de neurotoxicité par contact cutané. D’autre part, la présence de mercure dans les hydrocarbures est nuisible aux opérations classiques de traitement servant à valoriser ces hydrocarbures. Classiquement, les hydrocarbures sont soumis à des réactions catalytiques telles que l’hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Or, les catalyseurs utilisés comprenant généralement des métaux nobles tels que le platine et le palladium peuvent être désactivés par le mercure. En effet, le mercure induit un frittage des catalyseurs par amalgame des nanoparticules de métaux nobles. La réduction de la surface spécifique des catalyseurs conduit à une perte très importante de leur activité catalytique.
Entre autres pour ces raisons, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en mercure dans les effluents gazeux ou liquides hydrocarbonés.
Industriellement, l’élimination du mercure des effluents gazeux ou liquides est réalisée par une circulation de l’effluent à traiter au travers de lits de garde remplis de matériaux adsorbants, autrement appelés masses de captation. L’impureté à éliminer, ici le mercure, est alors retenue irréversiblement, de manière préférée par chimisorption, au sein ou à la surface de la masse de captation et l’effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation du mercure peut être réalisée en faisant réagir, dans une masse de captation, le mercure avec une phase active à base de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire. S, réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg°, de la façon suivante :
(1)
Par « Hg° (g/l) », on entend que le mercure se trou/e dissous dans une phase fluide gazeuse (g) ou liquide (I). Par opposition, « (s) » désigne les phases solides constituées par la phase active de la masse de captation et par le produit de la réaction.
La réaction (1) est spontanée et présente une énergie libre ΔΟ (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 150°C. Le produit formé, HgS, appelé cinabre ou métacinabre, est une phase minérale inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans la masse de captation et l’effluent à traiter est purifié.
De manière classique, les masses de captation à base de soufre élémentaire sont obtenues par une méthode d’imprégnation de soufre élémentaire sur un support de type charbons actifs.
Cependant, les masses de captation à base de soufre élémentaire déposé sur charbons actifs ont très souvent des problèmes de stabilité lorsque l’effluent à traiter est liquide ou lorsque l’effluent à traiter est gazeux et humide car la phase active peut être entrainée par l’eau ou un autre liquide. Ce phénomène, lié à la faible interaction énergétique entre la phase active et la surface du charbon actif et à la solubilité du soufre dans ces milieux, entraine une chute drastique de la durée de vie des masses de captation.
Pour remédier à ces désavantages, il est possible d’utiliser des masses de captation à base de sulfures métalliques déposés sur des supports à porosité contrôlée comme, par exemple, des alumines. Le sulfure de cuivre est notamment utilisé du fait de sa stabilité et de son faible coût de fabrication. Le document de brevet US 7645306 décrit le fait que le mercure élémentaire (Hg°) réduit le sulfure de cuivre CuS cte manière irréversible selon la réaction suivante :
(2).
Il s’agit d’une réaction gaz/solide ou liquide/solide qui est d’autant plus favorisée d’un point de vue cinétique que la surface spécifique de la phase active, dans ce cas le CuS, est importante.
Le support est en général à base d’alumine, son rôle consiste à disperser la phase active et doit présenter une texture adaptée à une bonne captation des impuretés métalliques.
Le document FR 2980722 propose d'utiliser une masse de captation à base d'un support purement mésoporeux de type alumine gel et d'une phase active constituée par un sulfure métallique. Le support présente une distribution poreuse monomodale. Ce type de porosité présente l'avantage de développer une surface spécifique importante, mais implique en contrepartie une sensibilité plus élevée aux problèmes de condensation capillaire c’est-à-dire à la formation de phases liquides dans les pores du support solide si l’effluent gazeux contient des composés dits « condensables » (eau, hydrocarbures...) et une moins bonne diffusivité du mercure que dans des pores plus larges.
Le document FR 2764214 décrit une masse de captation à base d’un support extrudé essentiellement à base d’une alumine issue de la déshydratation rapide d’hydrargillite (aussi appelé alumine flash) et éventuellement un oxyde ou un sulfure des métaux du groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt. Le support présente une répartition poreuse qui minimise la proportion de micropores (< 6 nm) et de macropores (> 100 nm) tout en augmentant la proportion des mésopores. Le support présente une distribution poreuse au plus bimodale, voire préférentiellement monomodale. Le diamètre moyen mésopores est compris entre 15 et 36 nm.
Cependant, pour ces masses de captation à base de sulfures, il a été constaté qu’au-delà d’une certaine teneur, la capacité de rétention des métaux lourds par la masse de captation préparée selon la technique de l’imprégnation ne s’améliorait que peu ou plus malgré l’augmentation de la teneur en sulfure métallique. En effet, la figure 5 de l’article de W.R.A.M Robinson et J.C. Mol (« Characterization and Catalytic Activity of Copper/Alumina Methanol Synthesis Catalysts », Applied Catalysis, 44 (1988) 165-177) montre que, pour des teneurs supérieures à 8,5% en poids de cuivre par rapport à la masse du catalyseur CuO/AlgOa, la surface spécifique de cuivre par gramme de catalyseur diminue. Cela peut être expliqué par le fait qu’au-delà d’une certaine quantité de phase active, les cristallites d’oxyde de cuivre ont tendance à s’agglomérer en amas plus gros. Ceci peut rendre une partie de la phase active difficile à sulfurer et donc une perte de capacité de captation si tout le CuO n’est pas sulfuré. Par ailleurs, le volume poreux pourrait diminuer, d’où une détérioration du transfert de matière des métaux lourds à travers le réseau poreux de la masse de captation et donc une sortie prématurée d’une partie de ces métaux lourds. C’est pourquoi les masses de captation au cuivre divulgués dans le document FR 2764214 comprennent une teneur en cuivre, exprimée en oxydes, ne dépassant pas 10% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
De façon surprenante, la demanderesse a découvert que l’utilisation des masses de captation comprenant un support à basse d’alumine, à porosité bimodale et de volume poreux spécifique, permet d’augmenter la teneur en sulfure métallique dans la masse de captation tout en augmentant la capacité de rétention de métaux lourds, contrairement à ce qui est décrit dans l’art antérieur. La Demanderesse a mis au point une masse de captation comprenant un support avec des propriétés texturales et structurales spécifiques se traduisant par une amélioration des performances en captation des métaux lourds, et plus particulièrement du mercure.
Objets de l’invention
Un premier objet de l’invention concerne une masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant : - du cuivre présent au moins en partie sous la forme sulfure CUxSy ; - un support poreux à base d’alumine ; caractérisée en ce que ledit support poreux présente un volume poreux total (VPT) compris entre 0,8 et 1,5 cm^/g, un volume mésoporeux (Venm-ioonm) compris entre 0,5 et 1,3 cm^/g, et un volume macroporeux (Vioonm) compris entre 0,33 et 0,45 cm^/g, étant entendu que le rapport entre le volume mésoporeux et le volume macroporeux (Venm-ioonm / Vioonm) est comphs entre 1 et 5.
Avantageusement, la teneur en cuivre, exprimée en oxydes, est comprise entre 15% et 40% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
De manière encore plus préférée, la teneur en cuivre, exprimée en oxydes, est comprise entre 18% et 35% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
De préférence, le volume macroporeux (Vonm-ioonm) dudit support poreux est compris entre 0,35 et 0,42 cm^/g.
De préférence, ledit support d’alumine est obtenu par mise en forme d’une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d’hydrargillite.
Avantageusement, le volume mésoporeux (Venm-ioonm) dudit support poreux est compris entre 0,55 et 1,0 cm^/g.
De préférence, ladite masse de captation contient au moins 90% en poids de cuivre sous la forme CuxSy par rapport au poids total de cuivre.
De préférence, le support poreux présente un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm.
Dans une première variante de réalisation, la masse de captation selon l’invention se présente sous la forme de bille.
Dans une autre variante de réalisation, la masse de captation selon l’invention se présente sous la forme d’extrudés de type cylindre, trilobé ou multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux.
Avantageusement, le support poreux est constitué à 100 % d'alumine flash.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’une masse de captation selon l’invention comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un support poreux à base d’alumine ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de cuivre solubilisé ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support alumine issue de l’étape a) ; d) on laisse à maturation le support imprégné issue de l’étape c) à une température comprise entre 20°C et 60°C, pendant une durée comprise ente 0,5 h et 8 h ; e) on sèche le solide issu de l’étape d) entre 70°Cet 250°C ; f) optionnellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape e), sous air à une température comprise entre 300 et 800 °C en atmosphffe sèche ; g) on sulfure le solide obtenu à l’étape e) ou f) en une phase sulfurée active CuxSy.
De préférence, l’étape g) de sulfuration est réalisée au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10 % et à une température comprise entre 100°C et 400 °C.
Un autre objet selon l’invention concerne l’utilisation de la masse de captation selon l’invention ou préparée selon le procédé selon l’invention, pour l'élimination de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide dans laquelle on met en contact ladite masse de captation avec ladite charge.
Description détaiiiée de l’invention Définitions
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique «The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Les propriétés texturales et structurales de la masse de captation sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier.
Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders &amp; Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999). Plus particuliérement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore NI™ de la marque Microméritics™.
Selon l’invention, on entend par Vioonm le volume crée par les pores de diamètre supérieur à 100 nm (macropores) ou volume macroporeux.
On entend par Venm-ioonm le volume créé par les pores de diamètre compris entre 6 et 100 nm (mésopores) ou volume mésoporeux.
Description
La présente invention concerne une masse de captation de métaux lourds, et plus particulièrement de mercure, présents dans des coupes hydrocarbonées, un procédé de préparation de ladite masse de captation, ainsi que son utilisation pour le traitement des coupes hydrocarbonées et notamment pour la démercurisation.
La masse de captation selon l’invention comprend, de préférence consiste en, du cuivre présent au moins en partie sous la forme sulfure CUxSy, et un support poreux à base d’alumine, ledit support poreux présentent un volume poreux total (VPT) compris entre 0,8 cm^/g et 1,5 cm^/g, avec : - un volume mésoporeux (Venm-ioonm) compris entre 0,50 et 1,3 cm^/g, de préférence entre 0,55 et 1,0 cm^/g ; - un volume macroporeux (V,oonm) compris entre 0,33 et 0,45 cm^/g, de préférence entre 0,35 et 0,42 cm^/g ; et encore plus préférentiellement entre 0,35 et 0,40 cm^/g ; étant entendu que le rapport entre le volume mésoporeux et le volume macroporeux (Venm-ioonm / Vioonm) cst comphs entre 1 et 5.
Selon l’invention, une telle sélection de volume macroporeux (Vioonm) permet une bonne accessibilité de la phase active au sein du support, i.e. de la phase comprenant le cuivre présent au moins en partie sous une forme sulfure CuxSy. En effet, pour un volume macroporeux (Vioonm) inférieur à 0,33 cm^/g, l’accessibilité à la phase active est moins bonne, d’où un étalement de la zone de transfert de matière et un perçage prématuré des métaux lourds se traduisant par une moins bonne captation des métaux lourds. Par ailleurs, un volume macroporeux supérieur à 0,45 cm^/g n’est pas souhaitable car cela entraine une mauvaise dispersion de la phase active, et donc entraîne une moins bonne sulfurabilité et une moins bonne captation des métaux lourds. Par ailleurs, la résistance mécanique de la masse de captation est fortement dégradée.
Avantageusement, la teneur en cuivre, exprimée en oxydes, est comprise entre 15 et 40% poids, plus préférentiellement en 18 et 35 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 20 et 35% en poids par rapport au poids total de la masse de captation. En effet, il a été constaté que pour une masse de captation comprenant une sélection étroite en volume macroporeux (Vioonm), i-e. un volume macroporeux compris entre 0,33 et 0,45 cm^/g, de préférence entre 0,35 et 0,42 cm^/g, la quantité de cuivre présent au moins en partie sous une forme sulfure CUxSy peut être augmentée dans ladite masse de captation, tout en présentant des meilleurs résultats en terme de captation de métaux lourds, contrairement à ce qui est enseigné dans l’état de la technique, pour lequel il est indiqué qu’une teneur en cuivre supérieure à 8,5% en poids, sous formes oxydes, par rapport au poids total de la masse de captation n’entraîne pas d’amélioration, voire dégrade, les propriétés d’adsorption des masses de captation (cf. figure 5 de l’article de W.R.A.M Robinson et J.C. Mol : « Characterization and Catalytic Activity of Copper/Alumina Methanol Synthesis Catalysts », Applied Catalysis, 44 (1988) 165-177).
Par ailleurs, selon l’invention, la plage de volume mésoporeux (Venm-ioonm) du support de la masse de captation permet une bonne dispersion de la phase active au sein du support, i.e. de la phase comprenant le cuivre présent au moins en partie sous une forme sulfure CuxSy. Pour un volume mésoporeux inférieur à 0,50 cm^/g, la phase active est mal dispersée ce qui entraîne une moins bonne sulfurabilité et éventuellement une moins bonne captation des métaux lourds.
Le volume poreux total (VPT) est mesuré de la façon suivante : on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue : les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées respectivement par la méthode de porosimétrie au mercure et de pycnométrie à l'hélium, le VPT est donné par la formule :
Les volumes poreux Vioonm et Vgnm-ioonm peuvent être mesurés par la méthode suivante : 1 / Détermination du volume poreux total (VPT) par porosimétrie au mercure, on détermine une densité de grain (Dg) et par pycnométrie à l'hélium, on détermine une densité absolue (Dab), puis on calcule VPT (mL/g) = 1/Dg - 1/Dab 2 / Détermination du volume poreux par porosimétrie au mercure (Vhq) [Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K. Adsorption by powers &amp; porous solids: Principle, methodology and applications. Academie Press, 1999] 3 / Vioonm = VPT — ViHg ! Venm-lOOnm = VPT — Vhq
Le support utilisé dans la masse de captation comprend généralement un volume microporeux (Vo-enm) d’au plus 0,15 cm^/g, de préférence d’au plus 0,1 cm^/g. Le volume microporeux représente le volume créé par les pores de diamètre inférieur à 6 nm. Le volume poreux Vo-enm peut être mesuré par la méthode la méthode du t-plot appliquée aux données issues de la porosimétrie Ng [Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K. Adsorption by powers &amp; porous solids: Principle, methodology and applications. Academie Press, 1999].
Avantageusement, la répartition poreuse sur le domaine de diamètre de pores compris entre 6 nm et 100 nm (mésopores) est extrêmement resserrée autour de 25 nm, c’est à dire que sur ledit domaine, la majorité des pores ont un diamètre compris entre 15 et 50 nm, de préférence entre 20 et 30 nm. Une telle répartition poreuse, i.e. une réparation pour laquelle on optimise la proportion de gros mésopores, est particulièrement adaptée aux contraintes diffusionnelles des masses de captation de métaux lourds.
Le diamètre moyen mésoporeux pour un support donné est mesuré sur la base de la représentation graphique de la répartition poreuse dudit support. Il s'agit du diamètre dont le volume V associé sur la représentation graphique vaut : avec :
Vioonm représentant le volume crée par les pores de diamètre supérieur à 100 nm (macropores) ou volume macroporeux ;
Venm-ioonm représentant le volume mésoporeux, i.e. le volume créé par les pores de diamètre compris entre 6 et 100 nm.
Ces volumes sont mesurés par la technique de la porosimétrie au mercure dans laquelle on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule :
0 = (4tcos0).1O/P avec : 0 représente le diamètre du pore (nm) ; t la tension superficielle (48,5 Pa) ; Θ l'angle de contact, (Θ = 140 degrés) ; et P la pression (Mpa).
Le support poreux selon l'invention peut généralement présenter une surface spécifique Sbet d'au moins 100 m^/g, de préférence d'au moins 120 m^/g. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938).
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la masse de captation se présente sous la forme d’extrudés, cylindre, multilobe, roue de charrette, cylindre creux ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier. Dans ce mode de réalisation, ladite masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, et une longueur comprise entre 1 mm et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque ladite masse de captation est mise en oeuvre en lit fixe.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, la masse de captation se présente sous forme de bille. Dans ce mode de réalisation, ladite masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm.
La masse de captation selon l'invention présente préférentiellement au moins 90 % (mol/mol) de cuivre sous la forme CUxSy, de manière très préférée au moins 95 % (mol/mol) de cuivre sulfuré sous la forme CUxSy. La fraction de cuivre contenue dans la forme sulfure CUxSy constituant la phase active vérifie de préférence x^2, de manière plus préférée x<1, de manière très préférée x=1. La fraction de soufre contenue dans la forme sulfure CUxSy vérifie de préférence y<2, de manière plus préférée y<1, de manière très préférée y=1. Plus avantageusement, la masse de captation selon l'invention est telle que la fraction de cuivre et la fraction de soufre dans la forme sulfure obéit aux égalités x=1 et y=1.
Dans le cadre de la présente invention, l’expression « sulfure de cuivre » désigne des composés chimiques de type CUxSy, avec 0,5 < x ; y < 2, de préférence x = 1 et y = 1. De manière préférée, l’expression « sulfure de cuivre » désigne le CuS.
Selon l’invention, le support poreux présente un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm pour des extrudés de diamètre 1,6 mm, de préférence d'au moins 1 mm, et une résistance à l'écrasement (ESH) d'au moins 1 MPa.
La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à mesurer la forme de compression maximale que peut supporter un extrudé avant sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant à la vitesse constante de 5 cm/min. La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices de l'extrudé, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme le rapport de la force à la longueur de la génératrice de l'extrudé.
La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à soumettre une certaine quantité d'extrudés à une pression croissante au-dessus d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des extrudés. La résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux de fines représentant 0,5 % du poids des extrudés soumis au test.
La ou les alumines du support poreux utilisé dans la masse de captation selon sont de type χ, η, you δ. De manière préférée, elles sont de type γ ou 6.
La masse de captation selon l’invention peut être préparée par toute méthode connue de l’homme du métier, et plus particulièrement suivant les méthodes décrites ci-après. Par exemple, il est possible de préparer la masse de captation selon l'invention au moyen d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un support poreux à base d’alumine ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de cuivre ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support alumine issu de l’étape a) ; d) on laisse à maturation le support imprégné issue de l’étape c) dans une enceinte close saturée en eau à une température comprise avantageusement entre 20 °C et 60 °C, pendant une durée comprise avantageusement ertre 0,5 h et 8 h ; e) on sèche le solide issu de l’étape d) avantageusement entre 70°C et 250 °C ; f) optionnellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape e), sous air à une température comprise entre 300 et 800 °C, de préférence à une température comprise entre 350°C et 600 °C, g) on sulfure le solide obtenu à l’issue de l’étape e) ou f).
Selon le procédé de préparation selon l’invention, la masse de captation à l’état oxyde issue de l’étape e) ou f) est soumise à une étape g) de sulfuration finale pour être sous la forme active CuxSy vis-à-vis de la captation de métaux lourds. Cette méthode de sulfuration peut être réalisée par toute méthode conduisant à la formation de sulfure de métaux et de manière préférée à la phase CuS dans le cas de l’utilisation du cuivre. L’apport de soufre est généralement réalisé par le sulfure d’hydrogène ou tout précurseur organo-soufré connu de l’homme du métier. L’étape de sulfuration est conduite en phase gazeuse ex-situ ou in-situ, de manière préférée celle-ci est conduite en phase gazeuse ex-situ, c’est-à-dire en dehors de l’unité de captation. Préférentiellement, la sulfuration finale g) s’effectue à pression atmosphérique.
De manière avantageuse, la masse de captation à l'état oxyde est sulfurée au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10 % et de manière préférée entre 0,5 % et 6 % à une température comprise entre 25°C et 400 °C, de manière préférée ©tre 50°C et 250 °C.
De préférence, le taux de sulfuration de la masse de captation défini comme le rapport du nombre de moles de soufre contenues dans la masse de captation sur le nombre de moles de métal contenues dans la masse de captation à l'état oxyde, est supérieur ou égal à 0,85 de manière préférée supérieur ou égal à 0,95 et de manière très préférée supérieur à 0,98. Avantageusement le taux de sulfuration est égal à 1.
Dans l’étape a), le support poreux à base d’alumine peut être synthétisé par différentes méthodes connues par l’homme du métier.
Une première méthode de synthèse du support en alumine est la suivante. Un précurseur de type trihydroxyde d’aluminium AI(OH)3, autrement dénommé hydrargillite ou gibbsite, par exemple issu du procédé couramment nommé « Bayer », est déshydraté rapidement. Ce précurseur déshydraté est mis en forme, par exemple par granulation, puis il est soumis à un traitement hydrothermal et enfin à une calcination pour obtenir l’alumine désirée. Cette méthode est décrite plus en détail par exemple dans la partie intitulée « Alumina » de P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet et C. Froidefond, dans « Handbook of Porous Solids » (F. Schüth, K.S.W. Sing et J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002). Cette méthode permet de produire une alumine couramment nommée « alumine flash ».
Une deuxième méthode de synthèse du support en alumine est la suivante. Un gel est tout d’abord obtenu à partir d’un précurseur de type gamma-oxy(hydroxyde) d’aluminium AIO(OH), autrement dénommé boehmite, présentant des surfaces spécifiques élevées comprises entre 150 et 600 m^/g. Le gel de boehmite peut par exemple être obtenu par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier. Ce gel est ensuite mis en forme, par exemple par malaxage-extrusion. Puis on effectue une série de traitements thermiques ou hydrothermaux du produit conduisant à l’obtention de l’alumine. Cette méthode est également décrite dans la partie intitulée « Alumina >> de P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet et C. Froidefond, dans « Handbook of Porous Solids » (F. Schüth, K.S.W. Sing et J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002). Cette méthode permet de produire une alumine couramment nommée « alumine gel >>.
Le support solide poreux selon l’invention peut comporter du sodium. La teneur en poids du support solide poreux en oxyde de sodium Na20 peut être comprise entre 0 ppm en poids et 5000 ppm en poids par rapport au poids total du solide poreux, préférentiellement entre 100 ppm en poids et 5000 ppm en poids, et plus préférentiellement entre 1000 ppm en poids et 5000 ppm en poids.
Avantageusement, l'étape b) est réalisée en ajustant les quantités de précurseurs en fonction de la quantité de cuivre souhaitée sur la masse à l'état finale. De préférence, les précurseurs sont choisis dans le groupe constitué par le carbonate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre, le nitrate de cuivre, l'hydroxy-nitrate de cuivre, le chlorure de cuivre, l'acétate de cuivre et le citrate de cuivre. De manière préférée, le précurseur du cuivre est le nitrate de cuivre.
Dans une variante préférée du procédé de préparation, lors de l'étape c), la solution de précurseur métallique est introduite par imprégnation à sec.
La maturation du support imprégné issu de l'étape c) dans l'enceinte close saturée en eau est préférentiellement réalisée lors de l'étape d) à une température comprise entre 25°C et 50 °C pendant une durée comprise entre 1h et 4h.
Le séchage du solide issu de l'étape d) est préférentiellement entre 70 °C et 130°C et de manière plus préférée entre 70°C et 110°C.
Dans le mode de réalisation particulier dans lequel on réalise une étape f) de calcination, la calcination du solide issu de l’étape e) est préférentiellement réalisée sous air à une température comprise entre 300 et 800 °C, de préférence à une température comprise entre 350°C et 600°C sous air sec ou humide. De manière péférée lors de l’étape f), le solide est calciné sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 10% et 80%, de manière préférée entre 15% et 50%.
La masse de captation selon l’invention, pouvant être préparée tel que décrit ci-dessus, peut avantageusement être utilisée comme masse de captation de métaux lourds. La présente invention a également pour objet un procédé de captation de métaux lourds dans un effluent gazeux ou liquide à l’aide de la masse de captation telle que décrite ci-avant. L’effluent gazeux ou liquide à traiter peut contenir des métaux lourds, par exemple du mercure, de l’arsenic ou du plomb, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du mercure sous une forme dite Hg°, correspondant au rrercure élémentaire ou atomique, sous forme moléculaire, et/ou sous forme ionique, par exemple Hg^"^ et ses complexes. La concentration en métaux lourds dans l’effluent gazeux ou liquide à traiter peut être variable. L’effluent gazeux à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de mercure par Nm^ de gaz. L’effluent liquide à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de mercure par m^ de liquide. En outre, cet effluent gazeux ou liquide à traiter peut contenir de l’arsenic et/ou du plomb sous différentes formes. La teneur en plomb de l’effluent peut être comprise entre 1 ppt (« part per trillion >> selon la terminologie anglo-saxonne, soit 10 ’^) en poids et lOOppm («part per million >> selon la terminologie anglo-saxonne, soit 10®) en poids, et la teneur en arsenic peut être comprise entre 100 ppt en poids et 100 ppb (« part per billion >> selon la terminologie anglo-saxonne, soit 10 ®) en poids. Ces métaux lourds étant nuisibles pour des raisons de sécurité et pour des raisons d’efficacité des traitements de ces effluents, ils peuvent avantageusement être éliminés grâce à l’utilisation de la masse de captation selon l’invention, ou au moins leur teneur peut être réduite. Enfin, l’effluent à traiter peut contenir d’autres éléments tels que le soufre et l’azote sous différentes formes. En particulier, le soufre peut être présent sous forme de mercaptans, de soufre organique ou encore de thiophène. La teneur en soufre de l’effluent peut être comprise entre 1 ppt en poids et 1000 ppm en poids, et la teneur en azote peut être comprise entre 1 ppt en poids et 100 ppm en poids. Avantageusement, ni l’azote ni le soufre pouvant être présent dans l’effluent à traiter n’entraîne de pertes de performance des masses de captation de l’invention.
La masse de captation selon la présente invention permet de traiter aussi bien des effluents liquides que gazeux. En outre, l’effluent peut être un gaz humide ou contenant des vapeurs de composés condensables, sans que cela ne diminue notablement la durée de vie de la masse de captation. Le taux d’hygrométrie de l’effluent gazeux, défini comme le ratio de la pression partielle d’eau sur la pression de vapeur saturante de l’eau à une température donnée, peut être compris entre 0% et 100%, préférentiellement entre 1% et 95%, et plus préférentiellement entre 2% et 90%. L’utilisation de la masse de captation selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des effluents liquides ou gazeux d’origine pétrolière et leurs dérivés. Il est courant que de tels effluents contiennent des métaux lourds. L’effluent gazeux ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensats du gaz naturel, le pétrole, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les intermédiaires pétrochimiques et leurs mélanges. De manière préférée, l’effluent gazeux ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensats de gaz naturel, les bruts pétroliers et les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d’hydrocarbures, de biogaz et de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l’électricité. Ces fumées ont une température généralement comprise entre 20 °C et 60 °C, une presssn généralement comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 0,5 MPa (5 bars) et peuvent comporter, en volume, entre 50% et 80% d’azote, entre 5% et 40% de dioxyde de carbone, entre 1% et 20% d’oxygène, et des impuretés comme des SOx et des ΝΟχ si ces impuretés n’ont pas été éliminées en aval par un procédé de désacidification.
Le gaz de synthèse est un gaz contenant du monoxyde de carbone CO, de l’hydrogène Hg dans un ratio molaire Hg/CO généralement égal à environ 2, de la vapeur d’eau généralement à saturation et du dioxyde de carbone CO2 à une teneur généralement d’environ 10% en volume. La pression des gaz de synthèse les plus fréquemment rencontrés dans l’industrie est généralement comprise entre 2 MPa (20 bars) et 3 MPa (30 bars), mais elle peut atteindre 7 MPa (70 bars). Le gaz de synthèse peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (HgS, COS...), azotées (NH3, HCN...) et halogénées.
Le gaz naturel est constitué majoritairement d’hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le dioxyde de carbone CO2, le sulfure d’hydrogène H2S, des mercaptans, l’oxysulfure de carbone COS et le sulfure de carbone CS2. La teneur du gaz naturel en ces composés acides est très variable et peut aller jusqu’à 40% volumiques pour le CO2 et ΙΉ28. La température du gaz naturel la plus fréquemment rencontrée dans l’industrie peut être comprise entre 20°C et 100°C et sa pression peut être comprise entre 1 MPa (10 bars) et 20 MPa (200 bars).
Les condensats de gaz naturel sont constitués d’hydrocarbures liquides dont la production est associée à la production de gaz naturel. Ces mélanges liquides complexes sont très semblables à des bruts pétroliers.
Parmi les hydrocarbures liquides de raffinerie, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4), les naphtas (coupe C5-C8), les kérosènes et les diesels.
Parmi les hydrocarbures liquides d’usine pétrochimique, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4) et les essences de craquage (ou « Pyrolysis Gasoline » également appelées « PyGas » selon la terminologie anglo-saxonne).
Dans le procédé de captation de métaux lourds dans un effluent gazeux ou liquide selon l’invention, ledit effluent est mis en contact avec la masse de captation selon l’invention. Cette mise en contact peut être de préférence réalisée en injectant l’effluent à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d’un lit fixe.
Cette mise en contact de l’effluent à traiter avec la masse de captation dans le procédé selon l’invention peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 115°C, préférentiellement entre 0°C et 110°C, et plus préérentiellement entre 20°C et 100°C. En outre, elle peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 15 MPa (150 bars), et plus préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 12 MPa (120 bars).
De plus, cette étape de mise en contact de l’effluent à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une V.V.H. comprise entre 0,1 h'^ et 50000 h V On entend par « V.V.H. » la Vitesse Volumique Horaire de l’effluent gazeux ou liquide dans la masse de captation, c’est-à-dire le volume de l’effluent gazeux ou liquide par volume de réacteur et par heure. Pour un effluent à traiter gazeux, la V.V.H. peut être comprise préférentiellement entre 50 h"' et 500 h'V Pour un effluent à traiter liquide, la V.V.H. peut être comprise entre 0,1 h ' et 50 h '.
Préalablement à la mise en contact de l’effluent liquide ou gazeux à traiter avec la masse de captation, ledit effluent gazeux ou liquide peut être prétraité. Ce prétraitement peut consister en un chauffage ou un refroidissement, en une compression ou en une détente, et/ou en traitement de purification permettant d’éliminer ou de diminuer la teneur de l’effluent en un composé jugé indésirable. Par exemple, le prétraitement peut comprendre une étape de diminution de l’humidité relative d’un effluent gazeux. La diminution de l’humidité relative d’un effluent gazeux peut être obtenue à l’aide de tout moyen connu de l’homme du métier, notamment une masse de captation de l’eau, par exemple un tamis moléculaire à base de zéolithe, un procédé au glycol tel que décrit par exemple dans le document WO 2005/047438, une étape de chauffage de l’effluent dans un échangeur de chaleur permettant d’élever sa température, par exemple de 3°C à 10°C ou une étape de refroidissement de l’effluent.
Le contact avec la masse de captation permet avantageusement de capter les métaux lourds contenus dans l’effluent à traiter, et d’obtenir un effluent ayant une teneur en métaux lourds réduite par rapport à la teneur de l’effluent initial, voire d’éliminer totalement les métaux lourds de l’effluent.
Exemples
Quatre masses de captation (M1, M2, M3, M4) sont préparées en utilisant des supports poreux différents (respectivement S1, S2 et S3 et S4). Pour les masses M1, M2, M3 et M4, la teneur en cuivre visée sur les précurseurs oxydes des masses de captation est de 22 % poids en cuivre, exprimée en oxydes, par rapport au poids total du précurseur oxyde de la masse de captation.
Les volumes poreux des supports sont reportés dans le tableau 1 ci-après. Les volumes poreux ont été mesurés par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Absorption by Powders &amp; Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999).
Tableau 1 - Volumes poreux des supports SI à S4
Le support SI présente un volume macroporeux (Vioonm) et un volume mésoporeux (Vg-ioonm) inférieurs à ceux du support utilisé dans le cadre de la masse de captation selon l’invention.
Le support S2, correspondant à l’alumine C divulguée dans le document FR2764214, présente un volume macroporeux (Vioonm) inférieur au volume macroporeux du support utilisé dans le cadre de la masse de captation selon l’invention.
Le support S3 présente un volume macroporeux (Vioonm) supérieur au volume macroporeux du support utilisé dans le cadre de la masse de captation selon l’invention.
Le support S4 est conforme au support utilisé dans le cadre de la masse de captation selon l’invention. A partir de ces supports poreux, les masses de captation M1 à M4 ont toute été préparées de la manière suivante : - on prépare une solution d’imprégnation par dissolution de Cu(N03)2.3H20 dans un volume d’eau permettant d’obtenir le volume nécessaire pour remplir tout le volume poreux du support aluminique (concentration des solutions de 5,84, 6,20, 6,13 et 5,13.10® mol/L de Cu^"^ respectivement pour les supports SI, S2, S3 et S4) ; - on imprègne le support poreux (respectivement SI, S2, S3 ou S4) par aspersion lente avec ladite solution préparée à l’étape précédente ; - on laisse à maturation le produit obtenu à l’étape précédente en vase clos pendant 3 heures et à température ambiante ; - on sèche le matériau obtenu à l’étape précédente à 90°C pendant 3h ; - on calcine le matériau obtenu à l’étape précédente à 450°C sous atmosphère humide pendant 45 min dans un four tubulaire ; - on sulfure le produit obtenu à l’étape précédente à pression atmosphérique sous un flux d’azote contenant 5% molaire d’HaS dilué dans de l’azote à une température de 250 °C.
La teneur en cuivre des masses de captation a été mesurée par fluorescence X sur un appareil Axios mAX de chez PANanalytical. La teneur en soufre a été mesurée à l’aide d’un analyseur CHNS/0 Flash 2000® de chez ThermoFisherScientific.
La sulfurabilité des masses de captation est estimée à partir du calcul du rapport atomique entre le soufre et le cuivre présents dans la masse. Ce rapport S/Cu est calculé à partir des teneurs élémentaires en soufre et cuivre mesurées sur les masses de captation et des masses molaires. Un rapport proche de 1 correspond à une masse dont le cuivre est très bien sulfuré car la formulation se rapproche de celle de CuS ; un rapport très inférieur à 1 correspond à une masse peu sulfurable.
Les teneurs en cuivre, en soufre et le taux de sulfuration sont reportées dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 - Propriétés des masses M1 à M4
Les masses M1 et M3, possédant un volume Vioonm (volume représenté par les pores de plus de 100 nm) élevé par rapport la masse de captation M4 selon l’invention, ont un taux de sulfuration bien plus faible et donc une quantité de phase active plus faible. Ceci est attribué au fait qu’en présence de trop de grands pores, la phase active se disperse mal à la surface du support et de fait se sulfure moins bien.
Les masses Ml à M4 ont par la suite été évaluées en captation de mercure en phase gaz (3500 pg/Nm^ dans N2) à 50°C sous 20 bars (2 MPa) sous un flux de 0,3 Nn% à travers d’un lit fixe de 18 cm^. Dès que la concentration en mercure atteint en sortie 1% de la concentration du flux d’entrée, on considère que la masse doit être changée. Plus le temps pour voir percer le mercure est long et plus la masse de captation est jugée efficace. Ces temps sont reportés pour chaque masse de captation dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3 - Temps nécessaire pour atteindre une concentration en mercure en sortie de lit fixe équivaient à 1% de sa concentration en entrée
La masse de captation M4 (conforme à l’invention) est la masse de captation la plus efficace, quand bien mêmes lesdites masses ont toutes la même quantité de cuivre initialement déposée à leur surface.
Pour la masse M2, sa moins bonne efficacité est attribuée à une quantité trop faible de macropores qui nuit au transport des molécules de mercure et donc entraîne un perçage prématuré de la masse.
Pour les masse M1 et M3, la mauvaise sulfuration du précurseur oxyde conduit à une masse de captation avec respectivement 20 et 33% de moins de phase active par rapport à la masse M4. Or, on observe que l’écart de leurs capacités dynamiques par rapport à celle de la masse M4 selon l’invention est supérieur à ces 20 et 33%. La mauvaise dispersion de la phase active entraîne donc également des limitations à la réaction du mercure avec la phase active CuS. De plus, pour la masse M3, des particules fines sont récupérées en fin de test. Cette masse étant peu résistante mécanique, certaines de ses billes s’écrasent lors de leur mise en œuvre en lit fixe.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS
    1. Masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant : - du cuivre présent au moins en partie sous la forme sulfure CuxSy ; - un support poreux à base d’alumine ; caractérisée en ce que ledit support poreux présente un volume poreux total (VPT) compris entre 0,8 et 1,5 cm^/g, un volume mésoporeux (Venm-ioonm) compris entre 0,5 et 1,3 cm^/g, et un volume macroporeux (Vioonm) compris entre 0,33 et 0,45 cm^/g, étant entendu que le rapport entre le volume mésoporeux et le volume macroporeux (Venm-ioonm / Vioonm) est comphs entre 1 et 5.
  2. 2. Masse de captation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en cuivre, exprimée en oxydes, est comprise entre 15% et 40% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
  3. 3. Masse de captation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en cuivre, exprimée en oxydes, est comprise entre 18% et 35% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
  4. 4. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le volume macroporeux (Venm-ioonm) est compris entre 0,35 et 0,42 cm^/g.
  5. 5. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit support d’alumine est obtenu par mise en forme d’une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d’hydrargillite.
  6. 6. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le volume mésoporeux (Venm-ioonm) est compris entre 0,55 et 1,0 cm^/g.
  7. 7. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 90% en poids de cuivre sous la forme CUxSy par rapport au poids total de cuivre.
  8. 8. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le support poreux présente un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm.
  9. 9. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme de bille.
  10. 10. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme d’extrudés de type cylindre, trilobé ou multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux.
  11. 11. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le support poreux est constitué à 100 % d'alumine flash.
  12. 12. Procédé de préparation d’une masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un support poreux à base d’alumine ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de cuivre solubilisé ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support alumine issue de l’étape a) ; d) on laisse à maturation le support imprégné issue de l’étape c) à une température comprise entre 20°C et 60°C, pendant une durée compise entre 0,5 h et 8 h ; e) on sèche le solide issu de l’étape d) entre 70°Cet 250°C ; f) optionnellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape e), sous air à une température comprise entre 300 et 800 °C en atmosphère sèche ; g) on sulfure le solide obtenu à l’étape e) ou f) en une phase sulfurée active CUxSy.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l’étape g) de sulfuration est réalisée au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10 % et à une température comprise entre 100°Cet400°C.
  14. 14. Utilisation de la masse de captation selon les revendications 1 à 11 ou préparée selon les revendications 12 à 13, pour l'élimination de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide dans laquelle on met en contact ladite masse de captation avec ladite charge.
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