WO2013050667A1 - Masse de captation a performances ameliorees et son utilisation dans la captation de metaux lourds - Google Patents

Masse de captation a performances ameliorees et son utilisation dans la captation de metaux lourds Download PDF

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Fabien Porcheron
Karin Barthelet
Arnaud Baudot
Antoine Daudin
Marc-Antoine Lelias
Yannick GELIE
Alexandre Nicolaos
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IFP Energies Nouvelles
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    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/31—Pore size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/541—Absorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a mass of capture of heavy metals including mercury and possibly arsenic and lead present in a gaseous or liquid effluent. It also relates to the preparation of said capture mass and the process for the removal of heavy metals by means of this capture mass comprising a support essentially based on gel-obtained alumina and at least one element selected from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel and cobalt.
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of gases of industrial origin, synthesis gas, natural gas, condensates in the gas phase and liquid hydrocarbon feedstocks.
  • Mercury is a metal contaminant found in gaseous or liquid hydrocarbons produced in many parts of the world, such as the Gulf of Niger, South America or North Africa.
  • the performance of a capture mass in a purification process is characterized by the dynamic capacity, ie the ability of the latter to maintain a minimum level of performance during the greatest possible operating time.
  • This level of performance is defined by the efficiency, E, according to the formula:
  • E (%) [([M] 0 - [M] s) / [M] o] x 100 with [M] s the concentration of metal in the effluent at the outlet of the bed and [M] 0 the concentration of metal in the effluent at the entrance of the bed.
  • the reaction (1) is spontaneous and has a free energy ⁇ (kJ / mol) negative over a wide temperature range, typically from 0 to 300 ° C. (data obtained via the bank thermochemical data from HSC Chemistry 7, Outotec, Outotec Oyj, Riihitontuntie 7D, PO Box 86, FI-02200 Espoo, Finland).
  • cupric copper sulphide in the oxidation state (I), CU2S
  • the reaction (2) has a positive characteristic free energy over a very wide temperature range, typically from 25 ° C to 300 ° C (data obtained via the thermochemical data bank of the HSC Chemistry 7 software, Outotec, Outotec Oyj, Riihitontuntie 7D, PO Box 86, FI-02200 Espoo, Finland).
  • Porous aluminas are the medium of choice in the formulation of heavy metals capture masses, such as mercury.
  • Aluminum supports can be synthesized mainly by two routes:
  • boehmite gel can be obtained by precipitation of the basic and / or acidic solutions.
  • aluminum salts induced by pH change or any other method known to those skilled in the art P. Euzen, P. Raybaud, X.
  • the texture understood in the present invention as the characteristic of the distribution of pore diameters is generally very extensive for flash aluminas and generally comprises a significant fraction (> 20%) of the pore volume in the macroporous and / or microporous domains.
  • the microporous volume is constituted by the cumulative volume of the pores of the alumina whose diameter is less than 0.002 ⁇ in the sense of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) whereas the macroporous volume corresponds to the cumulative volume of the pores of alumina whose diameter is greater than 0.05 ⁇ within the meaning of IUPAC.
  • Vx the porous volume characteristic of a porous support (ml / g) corresponding to the cumulative volume of its porosity, characterized in that the diameter of the pores, in all the pores of the support, is greater than x (in ⁇ )
  • the flash aluminas are characterized by a ratio V 0 , oos / Vo, o3 ⁇ 2 (Zotin, JL & Faro Jr, AC, 1991, Effect of basicity and pore size distribution of transition aluminas on their performance in the hydrogen sulphide-sulphur dioxide reaction, Applied Catalysis, 75, 57-73, P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H.
  • gel aluminas generally have centrally located pore diameter distributions in the NUPAC sense of mesoporosity having a much narrower pore diameter dispersion than in the case of flash aluminas (Johnson, MF). & Mooi, J. (1968), which makes them totally different from flash aluminas from a textural point of view.
  • the chemical composition of flash aluminas has more sodium than that of gel aluminas.
  • the flash aluminas contain strictly more than 700 ppm (Na 2 O equivalent) of sodium and less than 0.5% of Na 2 O whereas this content is less than or equal to 700 ppm (Na 2 O equivalent) in the case of gel aluminas (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, JL Le Loarer, JP Jolivet, C. Froidefond, Alumina, Handbook of Porous Solids, Eds Schuth F., KSW Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).
  • US 6033556 (Didillon, Kasztelan, Harle, 2000), indicates that alumina gel type supports are not suitable for heavy metal removal applications, such as mercury.
  • the technical limitations of this type of support cited in this patent concern the problems related to capillary condensation as well as the diffusional limitations related to the porosity profile of the support.
  • gel aluminas have a pore diameter distribution centered on smaller values than in the case of flash aluminas. This characteristic promotes capillary condensation.
  • the pore diameter distribution of the gel aluminas centered on smaller values than in the case of flash aluminas, leads to reduction of the accessibility of mercury at the heart of alumina gel-type supports due to diffusional limitations.
  • US 6033556 thus explicitly discourages the use of alumina-type supports in the formulation of heavy metals capture masses such as mercury or arsenic.
  • the Applicant has discovered that the use of the capture masses according to the invention, based on alumina gel, makes it possible to obtain improved adsorption performance of heavy metals, in particular mercury.
  • the capture mass according to the invention has improved performance in that the amount of mercury captured by said mass is greater than the amount imposed by the stoichiometry of the reaction (1) described above.
  • the Applicant has discovered that the implementation of a capture mass according to the invention, based on alumina gel, in a non-regenerable fixed bed type method makes it possible to obtain improved adsorption performance in terms of this means that the dynamic capacity is greater than that of the adsorbents using aluminas obtained by flash.
  • the use of the capture mass according to the invention has an important advantage and advantage in all processes for the treatment of gaseous or liquid effluents for the removal of heavy metals, particularly mercury, present in these fillers. which also include arsenic and lead.
  • the subject of the present invention is therefore a mass for capturing heavy metals, in particular mercury, possibly arsenic and lead present in a gaseous or liquid effluent. It also relates to the preparation of said capture mass and the process for removing heavy metals by means of this capture mass comprising a support essentially based on gel-derived alumina and at least one element selected from the group consisting of by copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel and cobalt.
  • the present invention relates to a mass of capture of heavy metals, in particular mercury, contained in a gaseous or liquid charge, said mass containing a porous support essentially based on gel-derived alumina, at least one metal M present at least partly in a sulfide form M x S y , said metal M being selected from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel and cobalt.
  • said porous support comprises a quantity of sodium of between 1 and 700 ppm of sodium (Na 2 O equivalent) and has a pore diameter distribution such that:
  • Vx is the porous volume of the porous support (ml / g) corresponding to the cumulative volume of its porosity, characterized in that the pore diameter, in all the pores of the support, is greater than x (in ⁇ m).
  • the present invention has the advantage of eliminating heavy metals, such as mercury, arsenic and lead, from a gaseous or liquid effluent by the use of a specific capture mass whose adsorbent properties are very high. higher than those of reference capture masses used in particular in natural gas processing applications.
  • the gel alumina support used in the present invention plays, by its characteristics, the role of dispersant of the active phase M x S y and has final textural properties compatible with the constraints related to capillary condensation, and capture heavy metals.
  • the capture mass according to the invention has the advantage of adsorbing mercury quantities per gram of active phase M x Sy greater than that obtainable by any other capture mass implementing a step of chemisorption of mercury by reaction (1) for the same active phase content M x S y .
  • the use of the capture mass according to the invention makes it possible to capture more heavy metals from a gaseous or liquid charge and thus to purify the charge to be treated more efficiently, and thus to reduce the investment cost by using a smaller volume of adsorbents for treating a gaseous or liquid charge containing heavy metals.
  • the present invention relates to a mass-capture formulation for heavy metals, in particular mercury contained in a gaseous or liquid filler, said mass containing a porous support essentially based on gel-obtained alumina, at least a metal M present at least partly in a sulfide form M x S y , said metal M being selected from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel and cobalt.
  • said element is selected from the group consisting of copper, molybdenum, iron and cobalt, more preferably in the group consisting of copper and iron.
  • the metal M is copper.
  • the porous support based on gel alumina can be obtained from aluminum oxy (hydroxide).
  • Said support of the capture mass of the present invention advantageously comprises a quantity of sodium of between 1 and 700 ppm of sodium (Na 2 O equivalents) and has a pore diameter distribution such that:
  • Vx is the porous volume of the porous support (ml / g) corresponding to the cumulative volume of its porosity, characterized in that the pore diameter, in all the pores of the support, is greater than x (in ⁇ m).
  • the capture mass according to the invention preferably has at least 90% (mol / mol) of sulphidized M metal in the form of X S y, very preferably at least 95% (mol / mol) of sulphured M metal in the form M x S y .
  • the capture mass according to the invention advantageously has a total pore volume of between 0.20 and 1 cm 3 .g -1 , preferably between 0.40 and 0.80 cm 3 .g -1 ; the surface area of the capture mass according to the invention, determined by the BET method, is advantageously between 20 and 400 m 2 .g "1, preferably between 50 and 390 m 2.
  • g" 1, more preferably between 60 and 380 m 2 g -1 , even more preferably between 130 and 380 m 2 .g -1 and still more preferably between 150 and 320 m 2 .g -1 .
  • the porous volume characteristic of a porous support (ml / g) corresponding to the cumulative volume of its porosity is defined by Vx, characterized in that the pore diameter, in all the pores of the support, is greater than x (in ⁇ m). ).
  • the pore volume Vx is determined by mercury porosimetry according to the ASTM D4284-92 standard with a wetting angle of 140 °, for example by means of an Autopore III TM model apparatus of the Microméritics TM brand.
  • the alumina supports gel of the capture mass according to the invention have a pore diameter distribution such that:
  • the alumina supports gel of the capture mass according to the invention have a pore diameter distribution such that:
  • the gel alumina supports of the capture mass according to the invention have a pore diameter distribution such that:
  • the gel alumina support of the capture mass contains a quantity of sodium at least less than or equal to 700 ppm (Na 2 0 equivalents) by weight with respect to the alumina gel support, preferably an amount of sodium at least less than or equal to 200 ppm (Na 2 0 equivalents) by mass, preferably a quantity of sodium at least less than or equal to 100 ppm (Na 2 0 equivalents) by weight.
  • the alumina gel support contains between 2 and 50 ppm of sodium (Na 2 O equivalents).
  • the proportion by weight of metal in the sulphide state relative to the capture mass is between 1 and 60%, preferably between 5 and 40% and very preferably between 10 and 30%.
  • the preferred active phase constituents belong to the group consisting of copper, molybdenum, iron, nickel, tungsten or cobalt.
  • the metal M is selected from the group consisting of copper, molybdenum, iron and cobalt, more preferably in the group consisting of copper and iron. Even more preferably, the active phase consists at least completely of copper.
  • the capture mass according to the invention may be in the form of a ball, cylinder, multilobe, cart wheel, hollow cylinder or any other geometric shape used by those skilled in the art. More preferably, the capture mass according to the invention is in the form of extrudates of cylindrical shape, trilobed or multilobed. Said extrudates are preferably of diameters generally between 0.4 and 100 mm, preferably between 0.5 and 100 mm, preferably between 0.5 and 50 mm and more preferably between 0.5 and 10 mm.
  • the support consists of alumina gel, that is to say of an alumina having been obtained from an oxy (hydroxide) aluminum precursor, for example from gamma-oxy (hydroxide). aluminum or delta-oxy (hydroxide) aluminum.
  • the carrier support of the capture mass according to the invention consists of at least 50% by weight of gamma-alumina and more preferably by at least 99% of gamma-alumina.
  • the support of the capture mass is constituted by at least 50% by weight of delta alumina and preferably 80% of delta alumina.
  • the support of the capture mass according to the invention consists of 100% gel alumina obtained from an oxy (hydroxide) aluminum precursor advantageously characterized by a specific surface area between 150 and 600 m 2 / g, preferably between 200 and 400 m 2 / g, even more preferably between 150 and 320 m 2 g -1 .
  • the present invention also relates to the process for preparing the capture mass described above.
  • the synthesis method of the capture mass according to the invention comprises the following steps:
  • step b) shaping the alumina gel carrier from step a) by mixing the gel in an acidic or basic medium to transform the product into a paste followed by the passage of said paste through a die to obtain extruded,
  • step b) drying the alumina support obtained at the end of step b) advantageously between 70 ° C and 150 ° C, followed by their calcination advantageously between 250 ° C and 1300X, d) the preparation of a solution aqueous composition containing at least one solubilized metal precursor selected from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel and cobalt,
  • step e) the impregnation of the solution resulting from step d) on the alumina support resulting from step c), f) the maturation of the impregnated support resulting from step e) in a closed enclosure saturated with water at a temperature of temperature advantageously between 20 ° C and 60 ° C for a period advantageously between 0.5 h and 8 h,
  • the preparation of the capture mass comprises, at the end of step g), an additional step h) comprising the calcination under air at high temperature, typically between 300 ° C. and 800 ° C. ° C in preferably dry atmosphere, preferably at a temperature between 350 ° C and 600 ° C.
  • the solid is calcined in air containing a relative humidity at 25 ° C of between 10% and 80%, preferably between 15% and 50%.
  • the capture mass to the state oxide from step g) or step h) is subjected to step i) of final sulfurization to be in active form M x S vis-à-vis the uptake of heavy metals there.
  • This sulphurization step can be carried out according to any method leading to the formation of metal sulphide and preferably to the CuS phase in the case of the use of copper.
  • Sulfur intake is generally carried out by hydrogen sulfide or any organo-sulfur precursor known to those skilled in the art.
  • the sulfurization step is conducted in the ex situ gas phase or in situ, very preferably it is conducted in the ex-situ gas phase, that is to say outside the capture unit.
  • the final sulphurization of step i) is carried out at atmospheric pressure.
  • the capture mass in the oxide state is sulphurated by means of a gaseous mixture of nitrogen and hydrogen sulphide, the molar concentration of which is between 1000 ppm and 10% and preferably between 0.5 % and 6% at a temperature between 100 ° C and 400 ° C, preferably between 120 ° C and 250 ° C.
  • the sulfuration rate of the capture mass defined as the ratio of the number of moles of sulfur contained in the capture mass to the number of moles of metal contained in the capture mass in the oxide state, is greater than or equal to preferably equal to 0.85 greater than or equal to 0.95 and very preferably greater than 0.98.
  • the degree of sulfurization is equal to 1.
  • the acidic salts used in step a) are chosen from the group consisting of aluminum sulphate, aluminum nitrate or aluminum chloride.
  • said acid salt is aluminum sulphate.
  • the alkaline solution of aluminum salts is selected from the group consisting of sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the gel of step a) is obtained by contacting a solution of sodium aluminate with nitric acid.
  • the sodium aluminate solution advantageously has a concentration of between 10 -5 and 10 "1 mol.l “ 1 and preferably this concentration is between 10 "4 and 10 " 2 mol.l “1.
  • Step a) is advantageously carried out at a temperature between 5 ° C and 80 ° And at a pH of between 6 and 10.
  • the temperature of step a) is between 35 ° C and 70 ° C and the pH is between 6 and 10.
  • step b) of the preparation process according to the invention the kneading preferably carried out in an acid medium (3 ⁇ pH ⁇ 7) is carried out in various tools known to those skilled in the art, such as Z-arm kneaders, wheel kneaders, continuous mono- or bi-screws allowing the transformation of the gel into a so-called dough product.
  • extrudates of diameter advantageously between 0.4 and 100 mm, preferably between 0.5 and 100 mm, so that more preferably between 0.5 and 10 mm and even more preferably between 0.4 and 4 mm and of different shapes such as cylinder, preferably multilobed, more preferably trilobed.
  • step c) of the alumina support obtained at the end of step b) is preferably carried out between 80 ° C. and 120 ° C.
  • the subsequent calcination during step c) is carried out between 450 ° C. and 950 ° C., preferably between 450 ° C. and 700 ° C., even more preferably between 450 ° C. and 600 ° C.
  • one or more thermal post-treatments are carried out on the extrudates obtained during the first drying and calcination phase of step c).
  • the post-treatments are preferably carried out at a temperature of between 50 ° C. and 1300 ° C., preferably between 100 ° C. and 1200 ° C. or between 500 ° C. and 1000 ° C., for a duration of between 0 ° C. and 5 h and 8 h in the presence of water preferably between 3 h and 6 h, more preferably between 3 and 5 h.
  • step d) is carried out by adjusting the amounts of precursors as a function of the amount of metal desired on the mass in the final state.
  • the precursors are selected from the group consisting of copper carbonate, copper hydroxide, copper nitrate, copper hydroxy nitrate, copper chloride, copper copper acetate and copper citrate.
  • the precursor of copper is copper nitrate. Even more preferably, the precursor of copper is copper citrate.
  • the metal precursor solution is introduced by dry impregnation.
  • the maturation of the impregnated support resulting from step e) in the closed water-saturated enclosure is preferably carried out during step f) at a temperature of between 25 ° C. and 50 ° C. for a period of between 1 h and 4 h. .
  • Drying of the solid resulting from step f) is preferably between 70 ° C. and 130 ° C. and more preferably between 70 ° C. and 110 ° C.
  • the capture mass according to the invention has the advantage of adsorbing quantities of mercury per gram of active phase M ⁇ S y greater than that obtainable by any other capture mass implementing a mercury chemisorption step. by the reaction (1) for the same active phase content M x S y .
  • a [Hg] [([Hg] f - [Hg] th ) / [Hg] th ] x 100
  • [Hg] f is the quantity of mercury adsorbed by the capture mass, expressed as a relative weight relative to the initial mass of the capture mass, ie the ratio of the amount of mercury by weight to the mass by weight of the capture mass
  • [Hg] th is the quantity of mercury expressed as relative weight relative to the initial mass of the capture mass, which can theoretically be absorbed in the capture mass according to the stoichiometry defined by the reaction (1).
  • the overcapacity AHg is between 1% and 100%. Preferably 1 ⁇ AHg ⁇ 50% and very preferably 1 ⁇ AHg ⁇ 30%.
  • the subject of the present invention is also a process for the fixed bed removal of heavy metals, such as mercury, arsenic and lead, from a gaseous or liquid effluent, by contacting the capture mass described in FIG. beforehand with the effluent to be treated.
  • heavy metals such as mercury, arsenic and lead
  • gaseous or liquid effluent 1 is introduced via a line 2 into a bed comprising at least the capture mass 3 according to the invention described above.
  • the bed of adsorption mass adsorbs the mercury contained in the effluent so as to obtain at the outlet of said bed a purified effluent of mercury 4, that is to say that the concentration of mercury in the effluent leaving the fixed bed is lower. the mercury concentration of the effluent at the inlet of the capture mass bed.
  • the method of using the capture mass described above is carried out according to the different steps with reference to FIG. 2, namely that an effluent 1 is introduced via a line 2 into a dryer 5 allowing extract the water from the effluent.
  • the effluent obtained at the outlet of the dryer is then introduced into a line 6 to a bed comprising at least the capture mass 3 according to the invention.
  • the feedstock of the process according to the invention generally corresponds to gaseous or liquid effluents containing heavy metals.
  • gaseous or liquid effluents containing heavy metals examples include combustion fumes, synthesis gas or even natural gas, liquid cuts of natural gas, petroleum, liquid or gaseous petroleum cuts, petrochemical intermediates.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or by a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO close to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide CO 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 2 and 3 MPa, but can reach up to 7 MPa. It contains, in addition, sulfur impurities (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • Natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but may contain several of the following acidic compounds: CO2, H 2 S, mercaptans, COS, CS2.
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 40% for CO 2 and H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° C and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 1 and 12 MPa.
  • the charge to be treated according to the invention contains heavy metals in different forms.
  • mercury is found in a form called Hg °, corresponding to elemental or atomic mercury, in molecular form, or in ionic form, for example Hg 2+ and its complexes.
  • the charge to be treated contains heavy metals in varying proportions.
  • a natural gas effluent to be treated contains between 10 nanograms and 1 gram of mercury per Nm 3 of gas.
  • the temperature of the charge to be treated during the implementation of the purification process of the invention is generally between -50 and + 200 ° C., preferably between 0 and 150 ° C. and very preferably between 20 and 100 ° C. ° C.
  • the pressure of the charge to be treated is advantageously between 0 and 20 MPa, preferably between 1 and 15 MPa and very preferably between 1 and 12 MPa.
  • the VVH (volume of the charge per volume of collection mass and per hour) used in the purification process according to the invention is between 500 and 50000 h "1.
  • the VVH is preferably between 4000 and 20000 h -1 .
  • the VVH is between 0.1 and 50 h -1 .
  • the charge to be treated may contain water in varying proportions.
  • the hygrometry rate in the off-gases varies preferably from 0 to 100%, preferably from 0 to 99% and very preferably from 0 to 90%. Examples Example A. Preparation of a capture mass according to the invention
  • the preparation of the support of the capture mass M1 according to the invention is obtained via a series of steps: ⁇ Preparation of an alumina gel, shaping then drying and calcination.
  • the alumina gel is synthesized via a mixture of sodium aluminate and aluminum sulphate.
  • the precipitation reaction is carried out at a temperature of 60 ° C, a pH of 9, for 60 min and with stirring of 200 rpm.
  • the gel thus obtained is kneaded on a Z-arm kneader to provide the dough.
  • the extrusion is carried out by passing the dough through a die provided with a hole of diameter 1, 6 mm in the form of trilobe.
  • the extrudates thus obtained are dried at 150 ° C. and then calcined at 500 ° C.
  • the impregnation solution is prepared by mixing water and copper nitrate so as to have a final copper concentration on the final solid (CuO equivalent) of 15% by weight, in a stirred tank.
  • the amount of solution is calculated to correspond to the water uptake volume of the support, that is to say the accessible pore volume.
  • the solution is brought into contact with the support and the impregnation is carried out by slow spraying of the support.
  • a maturation stage is then carried out in a closed vessel for 3 hours.
  • the solid obtained then undergoes a drying step at a moderate temperature of 90 ° C and a calcination step at a higher temperature of 450 ° C in a humid atmosphere. ⁇ Sulfurization
  • An ex-situ sulphurization step carried out at atmospheric pressure under a 5 mol% h 2 S flux (diluted in N 2) at a temperature of 150 ° C., is applied to the capture mass prepared previously.
  • Impregnation and drying calcination The impregnation and drying protocol is identical to that described in Example A. The calcination step is carried out under a dry atmosphere.
  • the support of the M3 capture mass according to the invention is obtained under the conditions described in Example A.
  • a hydrothermal treatment is then carried out at 650 ° C. in the presence of 30% of water for 3 hours.
  • the characteristics of the support thus obtained are BET surface: 130 mVg
  • the impregnation and drying protocol is identical to that described in Example A.
  • the calcination step is carried out under a dry atmosphere.
  • Example D Preparation of an M 4 capture mass (comparative)
  • the preparation of the support of the capture mass M 4 not according to the invention is obtained via a series of steps: ⁇ Preparation of a flash alumina, MEF then drying calcination.
  • the first step consists of rapid dehydration of Gibbsite at high temperature (800 ° C) and low contact time (0.8 seconds), to obtain a Khi transition alumina powder.
  • a washing allowing the reduction of the Na 2 0 content is carried out using water (3 kg / kg of A Oa), followed by a second rapid dehydration treatment similar to the preceding one, also making it possible to obtain a alumina powder.
  • This powder is then shaped by dredger.
  • Hydrothermal treatment is carried out at high partial pressure of water (100%) for 8 hours.
  • the beads thus obtained are dried at 150 ° C. and then calcined at 500 ° C.
  • the characteristics of the support thus obtained are:
  • Example E Preparation of an MS-capture mass (comparative)
  • the support of the capture mass Ms not according to the invention is obtained under the conditions described in Example D.
  • the characteristics of the support thus obtained are: BET surface: 110 m 2 / g
  • a liquid mercury ball of approximately 30 g is first poured into a glass cup which is then deposited in the bottom of the reactor Ri.
  • the reactor R 2 Periodically, the reactor R 2 is taken out, weighed and then redeposited in the reactor Ri.
  • the increase in the mass of the reactor R 2 corresponds to the mass of mercury captured by the capture mass according to the invention.
  • the inertia of glass reactors with respect to mercury adsorption is previously verified.
  • t f the capture mass does not see its mass by weight increase.
  • the mass of mercury, rri f adsorbed at the end of this time t f is expressed as relative weight, [Hg] f, relative to the initial mass of the capture mass,
  • the capture mass M 4 not in accordance with the invention is slightly below the stoichiometric limit set by the reaction (1).
  • the M 5 capture mass not in accordance with the invention is very much below the stoichiometric limit fixed by the reaction (1).
  • the capture masses Mi, IVfe and M3 according to the invention systematically show a mercury adsorption performance significantly improved not only with respect to the capture masses M 4 and Ms not according to the invention but also with respect to the stoichiometry imposed by the reaction (1).
  • Example G Test of the dynamic mercury adsorption capacities of the Mi and IV caotation masses.
  • the mercury adsorption performance of the capture masses thus prepared are tested in a fixed bed device.
  • the tubular reactor containing the capture masses is introduced into a piercing device.
  • a gaseous flow of methane containing a feed [Hg] e 5000 ⁇ g ⁇ Nm- 3 in mercury was passed through the adsorbent bed at a flow rate of 300 NIh -1 , a temperature of 50 ° C. and a pressure of 20 bars.
  • the amount of mercury entering [Hg] e and leaving the reactor [Hg] s is measured by an on-line analyzer.
  • the VVH volume of the charge per volume of capture mass per hour
  • 17000 h "1 volume of the charge per volume of capture mass per hour
  • the performance of the capture masses can also be expressed with respect to the same mercury absorption efficiency. We can then compare the maximum time of use of the process during which this efficiency is provided by the adsorbent bed.

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Abstract

La présente invention concerne l'élimination de métaux lourds et no¬ tamment de mercure et éventuellement d'arsenic et de plomb pré¬ sents dans un effluent gazeux ou liquide, au moyen d'une masse de captation comprenant un support essentiellement à base d'alumine obtenue par voie gel et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle, de gaz de synthèse, de gaz naturel, de condensais en phase gazeuse et de charges hydrocarbonées liquides.

Description

MASSE DE CAPTATION A PERFORMANCES AMELIOREES ET SON UTILISATION
DANS LA CAPTATION DE METAUX LOURDS
Domaine de l'invention
La présente invention concerne une masse de captation de métaux lourds et notamment de mercure et éventuellement d'arsenic et de plomb présents dans un effluent gazeux ou liquide. Elle concerne également la préparation de ladite masse de captation et le procédé d'élimination de métaux lourds au moyen de cette masse de captation comprenant un support essentiellement à base d'alumine obtenue par voie gel et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle, de gaz de synthèse, de gaz naturel, de condensais en phase gazeuse et de charges hydrocarbonées liquides.
Art antérieur
Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud ou l'Afrique du Nord.
L'élimination du mercure des coupes hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. Pour des raisons de sécurité des opérateurs, le mercure élémentaire étant volatil et présentant de graves risques de neurotoxicité par inhalation alors que ses formes organiques présentent des risques similaires par contact cutané. Mais aussi pour des raisons de prévention de la désactivation des catalyseurs hétérogènes servant à valoriser ces coupes hydrocarbures liquides car le mercure s'amalgame très facilement avec les métaux nobles tels que le platine ou le palladium qui sont utilisés sous forme de nanoparticules dispersées sur des supports poreux pouvant servir à des opérations catalytiques aussi diverses que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou craquage catalytique des hydrocarbures liquides.
Industriellement, l'élimination du mercure des coupes hydrocarbures liquides ou gazeuses est réalisée en les faisant circuler à travers des lits de masses de captation. On entend par masse de captation dans la présente invention tout type de solide contenant en son sein ou à sa surface un élément actif capable de réagir irréversiblement avec une impureté telle que le mercure contenue dans la charge à purifier. Cette réaction est spécifique en ce sens que le produit de cette réaction est insoluble dans l'effluent à purifier et retenu au sein ou à la surface de la masse de captation.
Bien souvent, la performance d'une masse de captation dans un procédé de purification est caractérisée par la capacité dynamique c'est à dire la capacité de ce dernier à maintenir un niveau de performance minimale pendant la plus grande durée de fonctionnement possible. Ce niveau de performance est défini par l'efficacité, E, selon la formule :
E( %) = [([M]0 - [M]s) / [M]o] x 100 avec [M]s la concentration de métal dans l'effluent en sortie du lit et [M]0 la concentration de métal dans l'effluent en entrée du lit.
Les procédés de purification sont tenus de maintenir des niveaux d'efficacités extrêmement élevés pendant le plus longtemps possible. Les efficacités ciblées peuvent atteindre 99,9 % et en général, lorsque l'efficacité descend en deçà de 99,0 %, on considère souvent que la masse de captation n'est plus efficace et qu'il est nécessaire de procéder à son remplacement.
Il est connu de l'homme du métier que la captation de métaux lourds tel que le mercure peut être conduite facilement en faisant réagir le mercure avec un sulfure métallique tel que par exemple : le sulfure de fer, le sulfure de cuivre de type CuS. Dans le brevet US 7645306 B2, il est montré que le sulfure de cuivre CuS réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire de la façon suivante : Hg° + 2 CuS -> Cu2S + HgS (1 )
La réaction (1 ) est spontanée et présente une énergie libre ΔΘ (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 300°C (données obtenues via la banque de données thermochimiques du logiciel HSC Chemistry 7, société Outotec, Outotec Oyj, Riihitontuntie 7 D, PO Box 86, FI-02200 Espoo, Finlande).
Cependant le sulfure de cuivre cuivrique (à l'état d'oxydation (I), CU2S) formé lors de la réaction du CuS avec le mercure ne réagit pas avec le mercure comme démontré dans le brevet US 7645306 B2. En effet, la réaction (2) présente une énergie libre caractéristique positive sur une très large gamme de température, typiquement de 25°C à 300°C (données obtenues via la banque de données thermochimiques du logiciel HSC Chemistry 7, société Outotec, Outotec Oyj, Riihitontuntie 7 D, PO Box 86, FI-02200 Espoo, Finlande).
Cu2S + Hg° -> Cu + HgS (2)
Cette absence de réaction a par ailleurs été confirmé expérimentalement dans Martarello, P.J.; Moore, G.A.; Peterson, E.S.; Abbott, E.H.; Gorenbain, A.E. (2001 ) Environmental application of minerai sulfides for removal of gas-phase Hg(0) and aqueous Hg2, Séparation Science and technology, 36:5, 1 183-1 196. Ces auteurs ont montré expérimentalement que le CuS réagit avec le mercure gazeux selon une stœchiométrie qui correspond à l'adsorption d'une mole de mercure vapeur pour deux moles de CuS. De plus, l'analyse par diffraction des rayons X (DRX) à la fin de la réaction du CuS avec le mercure révèle la présence de Cu2S et l'absence de CuS ce qui confirme que la réaction (1 ) est favorable et complète.
Les alumines poreuses constituent des supports de choix dans la formulation des masses de captation de métaux lourds, tels que le mercure. Les supports aluminiques peuvent être synthétisés principalement par deux voies :
- par déshydratation rapide d'un précurseur de type trihydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) issu du procédé Bayer - autrement dénommé hydrargillite ou gibbsite -, suivi d'une mise en forme par exemple par granulation, puis d'un traitement hydrothermal et enfin d'une calcination qui conduit à l'obtention d'alumine (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677). Nous ferons référence dans le texte à ces alumines sous le terme d'alumine flash. - par un procédé d'obtention de gel constitué d'un précurseur de type gamma- oxy(hydroxyde) d'aluminium (AIO(OH) - autrement dénommé boehmite - présentant des surfaces spécifiques élevées comprises entre 150 et 600 m2/g qui est ensuite mis en forme par exemple par malaxage-extrusion, avant de subir une série de traitements thermiques ou hydrothermaux conduisant à l'obtention de l'alumine. Le gel de boehmite peut par exemple être obtenu par précipitation des solutions basiques et/ou acides de sels d'aluminium induite par changement de pH ou tout autre méthode connue de l'homme de métier (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591 -1677). Nous ferons référence dans le texte à ces alumines sous le terme alumine gel ou gel d'alumine.
La texture, la structure et la composition chimique des alumines obtenues par les deux voies décrites ci-avant sont très différentes.
En effet, la texture entendue dans la présente invention comme la caractéristique de la distribution des diamètres de pores est généralement très étendue pour les alumines flash et comprend généralement une fraction significative (>20 %) du volume poreux dans les domaines macroporeux et/ou microporeux (Zotin, J.L. & Faro Jr, A.C., 1991 , Effect of basicity and pore size distribution of transition aluminas on their performance in the hydrogen sulphide-sulphur dioxide reaction, Applied Catalysis, 75, 57-73). Le volume microporeux est constitué par le volume cumulé des pores de l'alumine dont le diamètre est inférieur à 0,002 μιτι au sens de l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) alors que le volume macroporeux correspond au volume cumulé des pores de l'alumine dont le diamètre est supérieur à 0,05 μιη au sens de l'IUPAC.
Si l'on définit par Vx le volume poreux caractéristique d'un support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que le diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en μιη), les alumines flash sont caractérisées par un ratio V0,oos/Vo,o3 < 2 (Zotin, J.L. & Faro Jr, A.C., 1991 , Effect of basicity and pore size distribution of transition aluminas on their performance in the hydrogen sulphide-sulphur dioxide reaction, Applied Catalysis, 75, 57-73; P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).
A l'inverse, les alumines gel présentent généralement des distribution de diamètres de pores centrées dans le domaine de la mésoporosité au sens de NUPAC présentant une dispersion en termes de diamètre de pores beaucoup plus étroite que dans le cas des alumines flash (Johnson, M. F. & Mooi, J. (1968) The origin and types of pores in some alumina catalysts, Journal of Catalysis, 10, 342-354), ce qui les différencie totalement des alumines flash d'un point de vue texturale.
La déshydratation flash du trihydroxyde d'aluminium à des températures inférieures à 850°C donne lieu à des structures d'alumines de transition de type rho, êta et khi alors que la synthèse d' alumine gel donne lieu principalement à des structures d'alumines de type gamma lorsque le gel précurseur est calciné à une température inférieure à 850°C (Pearson, A., Aluminum oxide (alumina), activated, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.2, pp.391- 403, J. Wiley & Sons).
Enfin, la composition chimique des alumines flash présente plus de sodium que celle des alumines gel. En effet, les alumines flash contiennent strictement plus de 700 ppm (Na2Û équivalents) de sodium et moins de 0,5 % de Na2Û alors que cette teneur est inférieure ou égale à 700 ppm (Na2Û équivalents) dans le cas des alumines gel (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).
Par ailleurs, le brevet US 6033556 (Didillon, Kasztelan, Harle, 2000), indique que les supports de type alumine gel ne sont pas adaptés pour des applications d'élimination de métaux lourds, tels que le mercure. Les limitations techniques de ce type de support citées dans ce brevet concernent les problèmes liés à la condensation capillaire ainsi que les limitations diffusionnelles liées au profil de porosité du support. Il est en effet connu que les alumines gel présentent une distribution de diamètres de pores centrée sur des valeurs plus réduite que dans le cas des alumines flash. Cette caractéristique favorise en effet la condensation capillaire. De plus, la distribution de diamètres de pores des alumines gel, centrée sur des valeurs plus réduites que dans le cas des alumines flash, conduit à une réduction de l'accessibilité du mercure au coeur des supports de type alumine gel du fait de limitations diffusionnelles. Le brevet US 6033556 ainsi déconseille explicitement l'usage de supports de type alumine gel dans la formulation des masses de captation de métaux lourds tels que le mercure ou l'arsenic.
De façon surprenante, la demanderesse a découvert que l'utilisation des masses de captation selon l'invention, à base d'alumine gel, permet l'obtention de performances d'adsorptions améliorées de métaux lourds, en particulier de mercure. La masse de captation selon l'invention présente des performances améliorées en ce sens que la quantité de mercure captée par ladite masse est supérieure à la quantité imposée par la stœchiométrie de la réaction (1 ) décrite ci-dessus. De plus, la demanderesse a découvert que la mise en œuvre d'une masse de captation selon l'invention, à base d'alumine gel, dans un procédé de type lit fixe non régénérable permet l'obtention de performances d'adsorption améliorées en ce sens que la capacité dynamique est plus importante que celle des adsorbants utilisant des alumines obtenues par voie flash. L'utilisation de la masse de captation selon l'invention présente un intérêt et un avantage importants dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux ou liquides pour l'élimination de métaux lourds, particulièrement du mercure, présents dans ces charges parmi lesquels, on peut également citer l'arsenic et le plomb.
Résumé de l'invention
La présente invention a donc pour objet une masse de captation de métaux lourds et notamment de mercure, éventuellement d'arsenic et de plomb présents dans un effluent gazeux ou liquide. Elle porte également sur la préparation de ladite masse de captation et le procédé d'élimination de métaux lourds au moyen de cette masse de captation comprenant un support essentiellement à base d'alumine obtenue par voie gel et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une masse de captation de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse contenant un support poreux à base essentiellement d'alumine obtenue par voie gel, au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt.
Avantageusement selon l'invention, ledit support poreux comprend une quantité de sodium comprise entre 1 et 700 ppm pds de sodium (Na20 équivalent) et présente une distribution de diamètre de pores telle que :
0,4 ml/g < V0,oi < 0,8 ml/g
et Vo.oos / V0,o3 > 1 ,
Vx étant le volume poreux du support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que la diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en pm).
La présente invention présente l'avantage d'éliminer des métaux lourds, tels que le mercure, l'arsenic et le plomb, d'un effluent gazeux ou liquide par l'utilisation d'une masse de captation spécifique dont les propriétés adsorbantes sont très supérieures à celles des masses de captation de références utilisées notamment dans les applications de traitement du gaz naturel. Le support d'alumine gel utilisé dans la présente invention joue, de par ses caractéristiques, le rôle de dispersant de la phase active MxSy et possède des propriétés texturales finales compatibles avec les contraintes liées à la condensation capillaire, et à la captation de métaux lourds.
La demanderesse a en effet découvert que la masse de captation selon l'invention présente l'avantage d'adsorber des quantités de mercure par gramme de phase active MxSy plus importantes que celle pouvant être obtenues par toutes autre masse de captation mettant en œuvre une étape de chimisorption du mercure par la réaction (1 ) pour une même teneur en phase active MxSy. L'utilisation de la masse de captation selon l'invention permet de capturer plus de métaux lourds d'une charge gazeuse ou liquide et donc de purifier plus efficacement la charge à traiter, et de ce fait de réduire le coût d'investissement en utilisant un volume d'adsorbants moindre pour traiter une charge gazeuse ou liquide contenant des métaux lourds.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne une formulation de masse de captation de métaux lourds, notamment de mercure contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse contenant un support poreux à base essentiellement d'alumine obtenue par voie gel, au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt. De manière préférée, ledit élément est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le fer et le cobalt, de manière plus préférée dans le groupe constitué par le cuivre et le fer. De manière très préférée, le métal M est le cuivre.
Le support poreux à base d'alumine gel peut être obtenu à partir d'oxy(hydroxyde) d'aluminium.
Le dit support de la masse de captation de la présente invention comprend avantageusement une quantité de sodium comprise entre 1 et 700 ppm pds de sodium (Na2Û équivalents) et présente une distribution de diamètre de pores telle que :
0,4 ml/g < V0,oi < 0,8 ml/g
et V0,oo5 / V0,o3 > 1 ,
Vx étant le volume poreux du support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que la diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en pm).
La fraction de métal contenue dans la forme sulfure MxSy constituant la phase active vérifie de préférence x<2, de manière plus préférée x≤1 , de manière très préférée x=1. La fraction de soufre contenue dans la forme sulfure MxSy vérifie de préférence y≤2, de manière plus préférée y≤1 , de manière très préférée y=1 . Plus avantageusement la masse de captation selon l'invention est telle que la fraction de métal et la fraction de soufre dans la forme sulfure obéit aux égalités x=1 et y=1. La masse de captation selon l'invention présente préférentiellement au moins 90 % (mol/mol) de métal M sulfuré sous la forme xSy, de manière très préférée au moins 95 % (mol/mol) de métal M sulfuré sous la forme MxSy. La masse de captation selon l'invention présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,20 et 1 cm3.g"1, de préférence entre 0,40 et 0,80 cm3.g"1; la surface spécifique de la masse de captation selon l'invention, déterminée par la méthode B.E.T., est avantageusement comprise entre 20 et 400 m2.g"1, de préférence entre 50 et 390 m2. g' 1, de manière plus préférée entre 60 et 380 m2 g"1, de manière encore plus préférée entre 130 et 380 m2.g'1 et de manière encore plus préférentielle entre 150 et 320 m2.g"1.
On définit par Vx le volume poreux caractéristique d'un support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que le diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en pm). Le volume poreux Vx est déterminé par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™. les supports d'alumine gel de la masse de captation selon l'invention présentent une distribution de diamètre de pores telle que :
- 0,4 ml/g < V0,oi < 0,8 ml/g et
- V0,oo5 / V0,o3 > 1
De manière préférée, les supports d'alumine gel de la masse de captation selon l'invention présentent une distribution de diamètre de pores telle que :
- 0,48 ml/g < V0,oi < 0,75 ml/g et
- Vo.oos / V0,o3 > 1 ,8
De manière encore plus préférée, les supports d'alumine gel de la masse de captation selon l'invention présentent une distribution de diamètre de pores telle que :
- 0,48 ml/g < V0,oi < 0,75 ml/g et
- V0,oo5 / V0,o3 > 2
Selon l'invention, le support d'alumine gel de la masse de captation contient une quantité de sodium au moins inférieure ou égale 700 ppm (Na20 équivalents) massiques par rapport au support d'alumine gel, de préférence, une quantité de sodium au moins inférieure ou égale à 200 ppm (Na20 équivalents) massiques, de manière préférée une quantité de sodium au moins inférieure ou égale à 100 ppm (Na20 équivalents) massiques. De manière préférée, le support d'alumine gel contient entre 2 et 50 ppm de sodium (Na20 équivalents).
De manière préférée, la proportion en poids de métal à l'état sulfure par rapport à la masse de captation est comprise entre 1 et 60 %, de préférence entre 5 et 40 % et de manière très préférée entre 10 et 30 %. Les métaux constitutifs de la phase active préférés appartiennent au groupe constitué du cuivre, du molybdène, du fer, du nickel, du tungstène ou du cobalt. De manière préférée, le métal M est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le fer et le cobalt, de manière plus préférée dans le groupe constitué par le cuivre et le fer. De manière encore plus préférée, la phase active est constituée au moins en totalité de cuivre.
La masse de captation selon l'invention peut se présenter sous forme de bille, de cylindre, de multilobe, de roue de charrette, de cylindre creux ou toute autre forme géométrique utilisée par l'homme de métier. De manière plus préférée, la masse de captation selon l'invention se présente sous forme d'extrudés de forme cylindriques, trilobés ou multilobés. Lesdits extrudés sont préférentiellement de diamètres généralement compris entre 0,4 et 100 mm, de préférence entre 0,5 et 100 mm, préférentiellement entre 0,5 te 50 mm et de manière plus préférée entre 0,5 et 10 mm.
Le support est constitué d'alumine gel, c'est-à-dire d'une alumine ayant été obtenue à partir d'un précurseur de type oxy(hydroxyde) d'aluminium, par exemple à partir de gamma-oxy(hydroxyde) d'aluminium ou de delta-oxy(hydroxyde) d'aluminium.
Dans une variante préférée, le support le support de la masse de captation selon l'invention est constitué par au moins 50 % massiques d'alumine gamma et de manière plus préférée par au moins 99 % d'alumine gamma.
Dans une autre variante de l'invention, le support de la masse de captation est constitué par au moins 50 % massiques d'alumine delta et de manière préférée de 80 % d'alumine delta. Dans une variante plus préférée, le support de la masse de captation selon l'invention est constitué à 100 % d'alumine gel obtenue à partir d'un précurseur de type oxy(hydroxyde) d'aluminium avantageusement caractérisé par une surface spécifique comprise entre 150 et 600 m2/g, de manière préférée entre 200 et 400 m2/g, de manière encore plus préférée entre 150 et 320 m2 g"1.
La présente invention porte également sur le procédé de préparation de la masse de captation décrite ci-avant. La méthode de synthèse de la masse de captation selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) la mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides d'aluminium avec une solution alcaline de sels d'aluminium ou la mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides d'aluminium avec une solution basique préférentiel lement du type soude ou potasse, ou la mise en contact d'une solution aqueuse de sels basiques d'aluminium avec une solution acide préférentiel lement du type acide nitrique,
b) la mise en forme du support de gel alumine issu de l'étape a) par malaxage du gel dans un milieu acide ou basique pour transformer le produit en pâte suivi du passage de ladite pâte au travers d'une filière permettant l'obtention d'extrudés,
c) le séchage du support d'alumine obtenu à l'issu de l'étape b) avantageusement entre 70°C et 150 °C, suivi de leur calcination avantageusement entre 250°C et 1300X, d) la préparation d'une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métaux solubilisés choisis dans le groupe constitué par cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt,
e) l'imprégnation de la solution issue de l'étape d) sur le support alumine issu de l'étape c), f) la maturation du support imprégné issu de l'étape e) dans une enceinte close saturée en eau à une température comprise avantageusement entre 20°C et 60°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 h et 8 h,
g) le séchage du solide issu de l'étape f) avantageusement entre 70°C et 250°C. Dans une variante du procédé selon l'invention, la préparation de la masse de captation comporte à l'issu de l'étape g) une étape supplémentaire h) comprenant la calcination sous air à haute température, typiquement comprise entre 300°C et 800°C en atmosphère de préférence sèche, de préférence à une température comprise entre 350°C et 600°C. De manière préférée lors de l'étape h), le solide est calciné sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 10 % et 80 %, de manière préférée entre 15 % et 50 %. Selon le procédé de préparation de l'invention, la masse de captation à l'état oxyde issue de l'étape g) ou de l'étape h) est soumise à une étape i) de sulfuration finale pour être sous forme active MxSy vis-à-vis de la captation de métaux lourds. Cette étape de sulfuration peut être réalisée selon toute méthode conduisant à la formation de sulfure de métaux et de manière préférée à la phase CuS dans le cas de l'utilisation de cuivre. L'apport de soufre est généralement réalisé par le sulfure d'hydrogène ou tout précurseur organo-soufré connu de l'homme du métier. L'étape de sulfuration est conduite en phase gazeuse ex-situ ou in-situ, de manière très préférée celle-ci est conduite en phase gazeuse ex-situ, c'est-à-dire en dehors de l'unité de captation. Préférentiellement, la sulfuration finale de l'étape i) s'effectue à pression atmosphérique.
De manière avantageuse, la masse de captation à l'état oxyde est sulfurée au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10 % et de manière préférée entre 0,5 % et 6 % à une température comprise entre 100°C et 400°C, de manière préférée entre 120°C et 250°C.
De préférence, le taux de sulfuration de la masse de captation défini comme le rapport du nombre de moles de soufre contenues dans la masse de captation sur le nombre de moles de métal contenues dans la masse de captation à l'état oxyde, est supérieur ou égal à 0,85 de manière préférée supérieur ou égal à 0,95 et de manière très préférée supérieur à 0,98. Avantageusement le taux de sulfuration est égal à 1.
Avantageusement, selon le procédé de préparation de la masse de captation, les sels acides utilisés dans l'étape a) sont choisis dans le groupe constitué par le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou le chlorure d'aluminium. De manière préférée, ledit sel acide est le sulfate d'aluminium. Selon l'étape a), la solution alcaline de sels d'aluminium est choisie dans le groupe constitué par l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Dans une variante très préférée, le gel de l'étape a) est obtenu par mise en contact d'une solution d'aluminate de sodium avec de l'acide nitrique. La solution d'aluminate de sodium présente avantageusement une concentration comprise entre 10"5 et 10"1 mol.l"1 et de manière préférée cette concentration est comprise entre 10"4 et 10"2 mol.l"1. L'étape a) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 5°C et 80°C et à un pH compris entre 6 et 10. De manière préférée la température de l'étape a) est comprise entre 35°C et 70°C et le pH est compris entre 6 et 10.
Lors de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, le malaxage mis en oeuvre de préférence dans un milieu acide (3<pH<7) s'effectue dans divers outils connus de l'homme du métier, tels que des malaxeurs bras en Z, des malaxeurs à meules, des mono ou bi-vis continues permettant la transformation du gel en un produit dit pâte. Le passage de la pâte au travers d'une filière permettant l'obtention d'extrudés est réalisé de manière à produire des extrudés de diamètre compris avantageusement entre 0,4 et 100 mm, de préférence entre 0,5 et 100 mm, de manière plus préférée entre 0,5 et 10 mm et de manière encore plus préférée entre 0,4 et 4 mm et de formes différentes tels que cylindre, de préférence multilobés, de manière plus préférée trilobés.
Le séchage à l'étape c) du support d'alumine obtenu à l'issu de l'étape b) est de manière préférée réalisé entre 80°C et 120°C. Avantageusement la calcination subséquente lors de l'étape c) s'effectue entre 450°C et 950°C, de manière préférée entre 450°C et 700°C, de manière encore plus préférée entre 450°C et 600°C.
Selon une variante de l'invention un ou plusieurs post-traitements thermiques (calcination, traitement hydrothermal, autoclavage en présence ou non d'agent peptisant tel que par exemple l'acide nitrique ou l'acide acétique, etc..) sont réalisés sur les extrudés obtenus lors de la première phase de séchage et de calcination de l'étape c). Les post-traitements sont conduits de manière préférée à une température comprise entre 50°C à 1300°C, de préférence entre 100°C et 1200°C ou encore entre 500°C et 1000°C, pendant une durée comprise entre 0,5 h et 8 h en présence d'eau de préférence entre 3 h et 6 h, de manière plus préférée entre 3 et 5 h. Avantageusement, l'étape d) est réalisée en ajustant les quantités de précurseurs en fonction de la quantité de métal souhaitée sur la masse à l'état finale. Dans le cas où le métal est le cuivre, les précurseurs sont choisis dans le groupe constitué par le carbonate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre, le nitrate de cuivre, l'hydroxy-nitrate de cuivre, le chlorure de cuivre, l'acétate de cuivre et le citrate de cuivre. De manière préférée, le précurseur du cuivre est le nitrate de cuivre. De manière encore plus préférée, le précurseur du cuivre est le citrate de cuivre.
Dans une variante préférée du procédé de préparation, lors de l'étape e), la solution de précurseur métallique est introduite par imprégnation à sec.
La maturation du support imprégné issu de l'étape e) dans l'enceinte close saturée en eau est préférentiellement réalisée lors de l'étape f) à une température comprise entre 25°C et 50°C pendant une durée comprise entre 1h et 4h. Le séchage du solide issu de l'étape f) est préférentiellement entre 70°C et 130°C et de manière plus préférée entre 70°C et 110°C.
La masse de captation selon l'invention présente l'avantage d'adsorber des quantités de mercure par gramme de phase active MxSy plus importantes que celle pouvant être obtenues par toute autre masse de captation mettant en œuvre une étape de chimisorption du mercure par la réaction (1 ) pour une même teneur en phase active MxSy.
Cette surcapacité est exprimée par la relation :
A[Hg] = [([Hg]f - [Hg]th) / [Hg]th] x 100 où [Hg]f est la quantité de mercure adsorbée par la masse de captation, exprimée en poids relatif par rapport à la masse initiale de la masse de captation c'est à dire le rapport de la quantité de mercure en poids sur la masse en poids de la masse de captation; et [Hg]th est la quantité de mercure exprimée en poids relatif par rapport à la masse initiale de la masse de captation, pouvant théoriquement s'absorber dans la masse de captation selon la stœchiométrie définie par la réaction (1 ). La surcapacité AHg est comprise entre 1 % et 100 %. De manière préféré 1 <AHg<50 % et de manière très préférée 1 <AHg<30 %.
La présente invention a également pour objet un procédé d'élimination en lit fixe des métaux lourds, tels que le mercure, l'arsenic et le plomb, d'un effluent gazeux ou liquide, par mise en contact de la masse de captation décrite ci-avant avec l'effluent à traiter.
Dans une première variante, le procédé d'utilisation de la masse de captation selon l'invention est réalisé suivant les différentes étapes se référant à la figure 1 à savoir qu'un effluent gazeux ou liquide 1 est introduit par une ligne 2 dans un lit comprenant au moins la masse de captation 3 selon l'invention décrite ci-avant. Le lit de masse de captation adsorbe le mercure contenu dans l'effluent de manière à obtenir en sortie dudit lit un effluent purifié en mercure 4, c'est à dire que la concentration en mercure dans l'effluent en sortie du lit fixe est inférieure à la concentration en mercure de l'effluent en entrée du lit de masse de captation.
Dans une seconde variante, le procédé d'utilisation de la masse de captation décrite ci- avant est réalisé suivant les différentes étapes se référant à la figure 2 à savoir qu'un effluent 1 est introduit par une ligne 2 dans un sécheur 5 permettant d'extraire l'eau de l'effluent. L'effluent obtenu en sortie du sécheur est alors introduit dans une ligne 6 vers un lit comprenant au moins la masse de captation 3 selon l'invention. Le lit de masse de captation fixe ou adsorbe le mercure contenu dans l'effluent gazeux de manière à obtenir en sortie dudit lit un effluent gazeux purifié en mercure 4, c'est à dire que la concentration en mercure dans l'effluent gazeux en sortie du lit fixe est inférieure à la concentration en mercure de l'effluent en entrée du lit de masses de captation.
La charge du procédé selon l'invention correspond généralement à des effluents gazeux ou liquides contenant des métaux lourds. On peut citer par exemple les fumées de combustion, le gaz de synthèse ou bien encore le gaz naturel, les coupes liquides du gaz naturel, du pétrole, coupes pétrolières liquides ou gazeuses, des intermédiaires pétrochimiques. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars (1 bar = 0, 1 MPa) et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval du procédé de désacidification. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO proche de 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de pourcent). La pression est généralement comprise entre 2 et 3 MPa, mais peut atteindre jusqu'à 7 MPa. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'h^S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40 % pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 1 et 12 MPa. Dans tous les cas de figure, la charge à traiter selon l'invention contient des métaux lourds sous différentes formes. Par exemple, on trouve du mercure sous une forme dite Hg°, correspondant à du mercure élémentaire ou atomique, sous forme moléculaire, ou sous forme ionique, par exemple Hg2+ et ses complexes. La charge à traiter contient des métaux lourds en proportions variables. Avantageusement, un effluent de gaz naturel à traiter contient entre 10 nanogrammes et 1 gramme de mercure par Nm3 de gaz.
La température de la charge à traiter lors de la mise en oeuvre du procédé de purification de l'invention est généralement comprise entre -50 et +200°C, de préférence entre 0 et 150°C et de manière très préférée entre 20 et 100°C. La pression de la charge à traiter y est avantageusement comprise entre 0 et 20 MPa, de préférences entre 1 et 15 MPa et de manière très préférée entre 1 et 12 MPa. Avantageusement, le V.V.H. (volume de la charge par volume de masse de captation et par heure) mis en oeuvre dans le procédé de purification selon l'invention est compris entre 500 et 50000 h"1. Dans le cas d'une charge gaz, le V.V.H. est de préférence compris entre 4000 et 20000 h"1. De préférence, dans le cas d'une charge liquide, le V.V.H. est compris entre 0, 1 et 50 h"1.
La charge à traiter peut contenir de l'eau en proportions variables. Le taux d'hygrométrie dans les effluents gazeux varie de préférence de 0 à 100 %, de préférence de 0 à 99 % et de manière très préférée entre 0 et 90 %. Exemples Exemple A. Préparation d'une masse de captation selon l'invention
La préparation du support de la masse de captation M1 selon l'invention, est obtenue via une série d'étapes : · Préparation d'un gel d'alumine, mise en forme puis séchage et calcination.
Le gel d'alumine est synthétisé via un mélange d'aluminate de soude et de sulfate d'aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, un pH de 9, durant 60 min et sous une agitation de 200 tr/min. Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers d'une filière munie d'orifice de diamètre 1 ,6 mm en forme de trilobé. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C puis calciné à 500°C.
Les caractéristiques du support obtenu sont :
surface BET : 310 m2/g,
teneur en Na : 30 ppm (poids Na20)
répartition poreuse obtenue par porosimétrie au "mercure" selon un angle de mouillage de 1 0° ;
- V V10= 0,02 ml/g
Figure imgf000018_0001
· Imprégnation puis séchage calcination
La solution d'imprégnation est préparée par mélange d'eau et de nitrate de cuivre de manière à disposer d'une concentration finale en cuivre sur le solide final (CuO équivalent) de 15 % poids, dans un bac agité. La quantité de solution est calculée pour correspondre au volume de reprise en eau du support, c'est à dire au volume poreux accessible. La solution est mise en contact avec le support et l'imprégnation est effectuée par aspersion lente du support. Une étape de maturation est alors effectuée en vase clos pendant 3h. Le solide obtenu subit ensuite une étape de séchage à une température modérée de 90°C puis une étape de calcination à plus haute température de 450°C sous atmosphère humide. · Sulfuration
Une étape de sulfuration ex-situ, réalisée à pression atmosphérique sous un flux 5 % molaire d'h S (dilué dans N2) à une température de 150°C, est appliquée à la masse de captation préparée précédemment.
Exemple B. Préparation d'une masse de captation M? selon l'invention
• Préparation d'un gel d'alumine, MEF puis séchage calcination. Le support de la masse de captation M2 selon l'invention est obtenu dans les conditions décrites dans l'exemple A.
• Imprégnation puis séchage calcination Le protocole d'imprégnation et de séchage est identique à celui décrit dans l'exemple A. L'étape de calcination est effectuée sous atmosphère sèche.
• Sulfuration La masse est sulfurée dans les conditions décrites dans l'exemple A.
Exemple C. Préparation d'une masse de captation Ma selon l'invention
• Préparation d'un gel d'alumine, mise en forme puis séchage et calcination.
Le support de la masse de captation M3 selon l'invention est obtenu dans les conditions décrites dans l'exemple A. Un traitement hydrothermal est alors effectué à 650°C en présence de 30 % d'eau pendant 3 h.
Les caractéristiques du support ainsi obtenu sont surface BET : 130 mVg
teneur en Na : 10 ppm (poids Na20)
répartition poreuse obtenu par porosimétrie au "mercure" selon un angle de mouillage de 140° :
Figure imgf000020_0001
- Vo,oos/Vo,o3 - 3
• Imprégnation puis séchage calcination
Le protocole d'imprégnation et de séchage est identique à celui décrit dans l'exemple A. L'étape de calcination est effectuée sous atmosphère sèche.
• Sulfuration
La masse est sulfurée dans les conditions décrites dans l'exemple A. Exemple D. Préparation d'une masse de captation M4 (comparatif)
La préparation du support de la masse de captation M4 non conforme à l'invention, est obtenue via une série d'étapes : · Préparation d'une alumine flash, MEF puis séchage calcination.
La première étape consiste en une déshydratation rapide de Gibbsite à haute température (800°C) et à faible temps de contact (0,8 seconde), permettant l'obtention d'une poudre d'alumine de transition Khi. Un lavage permettant la diminution de la teneur en Na20 est effectué à l'aide d'eau (3kg/kg d'A Oa), suivi d'un second traitement de déshydratation rapide similaire au précédent, permettant également d'obtenir une poudre d'alumine. Cette poudre est ensuite mise en forme par drageoir. Un traitement hydrothermique est effectué à forte pression partielle d'eau (100 %) pendant 8 h. Les billes ainsi obtenues sont séchés à 150°C puis calcinées à 500 °C. Les caractéristiques du support ainsi obtenu sont :
surface BET : 110 m2/g
teneur en Na : 800 ppm (poids Na2Û)
répartition poreuse obtenu par porosimétrie au "mercure" selon un angle de mouillage de 140° ;
Figure imgf000021_0001
• Imprégnation puis séchage calcination
Le protocole d'imprégnation et de séchage est identique à celui décrit dans l'exemple B.
• Sulfuration
La masse est sulfurée dans les conditions décrites dans l'exemple A. Exemple E. Préparation d'une masse de captation Ms (comparatif)
• Préparation d'une alumine flash, mise en forme puis séchage et calcination.
Le support de la masse de captation Ms non conforme à l'invention est obtenu dans les conditions décrites dans l'exemple D.
Les caractéristiques du support ainsi obtenu sont : surface BET : 110 m2/g
teneur en Na : 800 ppm (poids Νθ∑0)
répartition poreuse obtenu par porosimétrie au "mercure" selon un angle de mouillage de 140° ;
Figure imgf000021_0002
- Vo,005/Vo,03 = 1,6 • Imprégnation puis séchage calcination
Le protocole d'imprégnation et de séchage est identique à celui décrit dans l'exemple A. · Sulfuration
La masse est sulfurée dans les conditions décrites dans l'exemple A.
Exemple F. Test des capacités d'adsorption mercure des masses de captation 1
Figure imgf000022_0001
Les performances des cinq masses de captation préparées précédemment sont évaluées par des mesures de prise en masse à l'intérieur d'un réacteur cylindrique en verre Ri , de volume \ =3Ι.
Une bille de mercure liquide d'environ 30g est tout d'abord versée dans une coupelle en verre qui est ensuite déposée dans le fond du réacteur Ri. Une masse, mm, de la masse de captation selon l'invention est déposée dans un réacteur cylindrique en verre R2, de volume V2=1 l qui est ensuite introduit à l'intérieur du réacteur Ri .
Le réacteur Ri est ensuite introduit au sein d'une enceinte chauffante régulée à T=70°C.
Périodiquement, le réacteur R2 est sorti, pesé puis redéposé dans le réacteur Ri . L'augmentation de la masse du réacteur R2 correspond à la masse de mercure captée par la masse de captation selon l'invention. L'inertie des réacteurs en verre vis à vis de l'adsorption au mercure est préalablement vérifiée. Au bout d'un temps, tf, la masse de captation ne voit pas sa masse en poids augmenter. La masse de mercure, rrif, adsorbée au bout de ce temps tf, est exprimée en poids relatif, [Hg]f, par rapport à la masse initiale de la masse de captation,
[Hg]f = [(mf - mm) / mm] x 100 , et comparée à la masse de mercure théorique, [Hg]th, exprimée en poids relatif par rapport à la masse initiale de la masse de captation, obtenue, non conforme à l'invention, par la relation : [Hg]th = [((mm x [S] x 200,59)/(2 x 32,065 x 100)) -mm)]/mm x 100 . L'écart relatif entre les deux valeurs est alors calculé selon :
A[Hg] = [([Hg]f - [Hg],h) / [Hg]th] x 100
Les résultats des mesures de captation mercure sont reportés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000023_0001
Ces exemples montrent les capacités d'adsorption mercure plus importantes qui peuvent être atteintes grâce aux masses de captation selon l'invention.
La masse de captation M4 non conforme à l'invention est légèrement en deçà de la limite stœchiométrique fixée par la réaction (1 ). La masse de captation M5 non conforme à l'invention est très largement en deçà de la limite stœchiométrique fixée par la réaction (1 ).
Les masses de captation Mi, IVfe et M3 selon l'invention montrent systématiquement une performance d'adsorption mercure significativement améliorée non seulement par rapport aux masses de captation M4 et Ms non conforme à l'invention mais également par rapport à la stœchiométrie imposée par la réaction (1 ). Exemple G. Test des capacités dynamiques d'adsorption mercure des masses de caotation Mi et IV .
Un volume, Vm=18cm3, de masse de captation est introduit dans un réacteur tubulaire en métal dont l'inactivité pour la fixation du mercure a été testée préalablement.
Les performances en adsorption du mercure des masses de captation ainsi préparées sont testées dans un dispositif en lit fixe. Le réacteur tubulaire contenant les masses de captation est introduit dans un dispositif de perçage. Un flux gazeux de méthane contenant une charge [Hg]e=5000 pg.Nm"3 en mercure est passé à travers le lit d'adsorbants à un débit de 300 NI. h"1, une température de 50°C et une pression de 20 bars. La quantité de mercure en entrée [Hg]e et en sortie du réacteur [Hg]s est mesurée par un analyseur en ligne. La V.V.H. (volume de la charge par volume de masse de captation et par heure) est égale à 17000 h"1.
La quantité de mercure retenue à l'intérieur du lit d'adsorbants, [Hg]m, est définie par
Figure imgf000024_0001
L'efficacité des masses de captation à la fin du test, E, est définie par la relation; E % = 100 - [([Hg]e - [Hg]m) / [Hg]e] x 100
Les résultats des différents tests sont reportés dans les tableaux ci-dessous.
Les performances des masses de captation sont comparées aux mêmes temps relatifs x=t/tf, définie par rapport au temps tf pour lequel on obtient la relation [Hg]s=0,1x[Hg]e. E / %
τ Μχ (invention) M5 (comparatif) ο,ι 100,00 99, 14
0,2 100,00 98,41
0,4 99,98 96,73
0,6 99,59 94,77
0,8 97,68 92,53
Les performances des masses de captation peuvent également être exprimées par rapport à une même efficacité d'absorption mercure. On peut alors comparer le temps maximal d'utilisation du procédé pendant lequel cette efficacité est assurée par le lit d'adsorbant.
Figure imgf000025_0001
Les exemples ci-dessus illustrent la faculté d'un procédé selon l'invention à offrir de plus grandes efficacité d'adsorption mercure pour une même durée de fonctionnement ou de plus grands temps de fonctionnement permettant de maintenir une efficacité d'adsorption mercure en deçà d'un seuil donné, par rapport aux procédés utilisant des masses de captation non conforme à l'invention.

Claims

Revendications
1. Masse de captation de métaux lourds, notamment de mercure contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse contenant un support poreux à base d'alumine gel, au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt.
2. Masse de captation selon la revendication 1 , dans laquelle le support poreux à base d'alumine gel est obtenu à partir d'oxy(hydroxyde) d'aluminium.
3. Masse de captation selon l'une des revendications 1 et 2 dans laquelle le support poreux comprend une quantité de sodium comprise entre 1 et 700 ppm pds de sodium et présente une distribution de diamètre de pores telle que :
0,4 ml/g < V0,oi < 0,8 ml/g
Figure imgf000026_0001
Vx étant le volume poreux du support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que la diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en pm).
4. Masse de captation selon la revendication 3 dans laquelle la distribution de diamètre de pores est telle que :
0,48 ml/g < V0,oi < 0,75 ml/g
et V0,oo5 / V0,o3 > 1 ,8
5. Masse de captation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la teneur en sodium est au moins inférieure ou égale à 200 ppm poids.
6. Masse de captation selon l'une des revendications précédentes telle qu'elle contient au moins 90 % de métal M sulfuré sous la forme MxSy.
7. Masse de captation selon l'une des revendications précédentes telle qu'elle présente un volume poreux total compris entre 0,20 et 1 cm3.g"1 et une surface spécifique comprise entre 20 et 400 m2 g"1.
8. Masse de captation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le métal M est le cuivre.
9. Masse de captation selon l'une des revendications précédentes telle qu'elle se présente sous forme d'extrudés de forme trilobé.
10. Masse de captation selon la revendication 9 telle que les extrudés de forme trilobé présente des diamètres compris entre 0,4 et 100 mm.
11. Masse de captation selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support poreux est constitué à 100 % d'alumine gel.
12. Procédé de préparation de la masse de captation définie selon les revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes :
a) la mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides avec une solution alcaline de sels d'aluminium ou la mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides d'aluminium avec une solution basique ne contenant pas d'aluminium ou la mise en contact d'une solution aqueuse de sels basiques d'aluminium avec une solution acide ne contenant pas d'aluminium,
b) la mise en forme du support de gel alumine issu de l'étape a) par malaxage du gel dans un milieu acide ou basique pour transformer le produit en pâte suivi du passage de ladite pâte au travers d'une filière permettant l'obtention d'extrudés,
c) le séchage du support d'alumine obtenu à l'issu de l'étape b) entre 70 et 150 °C, suivi de leur calcination entre 250 et 1300°C,
d) la préparation d'une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métaux solubilisés choisis dans le groupe constitué par cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt,
e) l'imprégnation de la solution issue de l'étape d) sur le support alumine issu de l'étape c), f) la maturation du support imprégné issu de l'étape e) dans une enceinte close saturée en eau à une température comprise entre 20°C et 60°C, pendant une durée comprise entre 0,5h et 8 h,
g) le séchage du solide issu de l'étape f) entre 70°C et 250°C,
i) la sulfuration finale du solide à l'état oxyde en une phase sulfurée active MxSy.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12 dans lequel avant l'étape i), le solide issu de l'étape g) est calciné lors d'une étape h) sous air à haute température comprise entre 300°C et 800°C.
14. Procédé de préparation selon les revendications 12 à 13 dans lequel l'étape i) de sulfuration s'effectue au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10 % à une température comprise entre 100°C et 400°C.
15. Utilisation de la masse de captation selon les revendications 1 à 11 et préparée selon les revendications 11 à 14, pour l'élimination de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide dans laquelle on met en contact ladite masse de captation avec ladite charge.
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