FR3051185A1 - Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable et vitroceramique fabriquee a partir de ce verre, procede de fabrication du verre et de la vitroceramique et utilisation de la vitroceramique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable, destiné à la fabrication de vitrocéramiques transparentes, qui contient les composants suivants (en % en poids sur une base d'oxyde) : Li2O 3,4 - 4,1 Al2O3 20 - 22,5 SiO2 64 - 68 Na2O + K2O 0,4 - 1,2 MgO 0,05 - < 0,4 CaO 0 - 1 CaO + BaO 0,7 - 1,8 CaO + SrO + BaO 0,8 - 2 ZnO 0,3 - 2,2 TiO2 1,8- <2,5 ZrO2 1,6- <2, 1 SnO2 0,2 - 0,35 TiO2 + ZrO2 + SnO2 3,8 - 4,8 P2O5 0 -3 Fe2O3 > 0,01 - 0,02. D'autre part, l'invention concerne la vitrocéramique fabriquée à partir de ce verre, et les utilisations de celle-ci.
Description
Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable et vitrocéramique fabriquée à partir de ce verre, procédé de fabrication du verre et de la vitrocéramique et utilisation de la vitrocéramique
La présente invention concerne un verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable qui peut être transformé en vitrocéramiques LAS transparentes. L’invention concerne également la vitrocéramique fabriquée à partir de ce verre, ainsi qu’un procédé de fabrication et l’utilisation d’une vitrocéramique LAS de ce type.
Il est connu d’une manière générale que des verres du système LiiO-AhCL-SiCh peuvent être transformés en vitrocéramiques comportant des cristaux mixtes de quartz-β ou des cristaux mixtes de kéatite en tant que phases cristallines principales. Pour le premier type de vitrocéramiques, on trouve dans la littérature également les synonymes « quartz-β » ou « eucryptite-β », et pour le deuxième type le terme « spodumène-β » comme désignation pour les phases cristallines.
Des caractéristiques clés de ces vitrocéramiques LAS résident dans leur transparence, une bonne résistance chimique aux acides et aux bases, une résistance mécanique élevée et leur faible coefficient de dilatation thermique, dans une plage de températures allant de la température ambiante à la température d’application de 0120/700 < 1,5·10"6/Κ. En règle générale, le comportement de dilatation thermique est réglé de manière telle que dans la plage de leurs températures d’application, les matériaux présentent une dilatation très faible, la plupart du temps de 0 + 0,3·10"6/Κ. Ainsi, lors de l’application en tant que matériau de substrat, par exemple pour des filtres colorés, des écrans de visualisation, des capteurs, des platines de précision pour tranches de semi-conducteurs, appelées également porte-plaquettes (wafer stages), ou des supports de miroirs pour des télescopes, la dilatation thermique est réduite à un minimum dans la plage de la température ambiante.
Pour des applications en tant que vitrage anti-feu, vitres de cheminée transparentes, vitres de four, à l’extérieur ou à l’intérieur du four, et en tant que plan de cuisson à revêtement de face inférieure coloré, la dilatation thermique nulle est réglée à des valeurs aussi faibles que possible, de < 1,5·10"6/Κ, de préférence 0 + 0,3·10"6/Κ, dans une plage de températures comprise entre la température ambiante et environ 700 °C. En raison de la faible dilatation thermique en présence de leurs températures d’application, en combinaison avec une résistance mécanique élevée, ces vitrocéramiques présentent une excellente résistance aux variations de températures et aux chocs thermiques. Les exigences pour une utilisation à hautes températures englobent le fait que les vitrocéramiques conservent les propriétés exigées (par exemple la dilatation thermique, la transmission, la formation de contraintes) pendant leur durée de vie. En ce qui concerne la tenue aux températures élevées, le retrait, bien que faible, de la vitrocéramique (compaction) en présence de températures élevées constitue la grandeur critique. Compte tenu du fait que lors de leur utilisation, les articles en vitrocéramique sont la plupart du temps chauffés de façon irrégulière, les différences de retrait provoquent au fil du temps la formation de contraintes dans l’article.
La transparence, conjointement avec une faible diffusion, constitue la caractéristique essentielle qui distingue les vitrocéramiques transparentes des vitrocéramiques transparentes teintées. Pour ces dernières, on ajoute, typiquement pour des plans de cuisson, notamment V2O5 pour la teinture dans le volume, afin de réduire la transmission de lumière et obtenir un aspect noir. Avec les vitrocéramiques transparentes teintées, la transmission de lumière est habituellement inférieure à 30 et la plupart du temps inférieure à 10 %, par rapport à plus de 80 % pour celles de type transparent (pour une épaisseur de 4 mm).
Lors de l’utilisation comme plan de cuisson, les plaques de vitrocéramique transparente sont la plupart du temps dotées sur leur face inférieure d’un revêtement coloré opaque pour empêcher de voir en transparence les éléments techniques intégrés et leur conférer un aspect coloré agréable. Des évidements dans le revêtement de la face inférieure permettent de fixer des éléments de visualisation colorés et blancs, à savoir la plupart du temps des diodes électroluminescentes. Une transparence élevée ainsi qu’une faible diffusion sont là aussi essentielles pour cette application, afin d’éviter que les couleurs du revêtement de la face inférieure et des éléments de visualisation ne soient altérées et pour faire en sorte que les affichages soient clairement visibles.
Une transparence élevée signifie une transmission de lumière élevée et une couleur faible et par conséquent une absorption faible, car selon la position dans le spectre visible, les bandes d’absorption font à la fois diminuer la transmission de lumière et augmenter la couleur.
La transmission de lumière est décrite par la valeur Y (brightness) selon le système de chromaticité CIE. Cette norme CIE internationale est transposée en Allemagne par DIN 5033. Les mesures spectrophotométriques nécessaires à cet effet sont réalisées dans le cadre de l’invention pour des échantillons polis d’une épaisseur de 4 mm, dans un domaine spectral compris entre 380 et 780 nm. A partir des valeurs spectrales mesurées dans le domaine qui représente le spectre de lumière visible, on calcule la transmission de lumière en choisissant la lumière étalon et l’angle d’observation.
Pour les vitrocéramiques, on a pris l’habitude d’utiliser, comme mesure de la couleur, la grandeur c* (intensité chromatique) du système de couleurs CIELAB, avec les coordonnées L*, a*, b*, conformément au calcul suivant :
Le modèle chromatique est normalisé dans DIN EN ISO 11664-4 « Colorimetry - Part 4 : CIE 1976 L*a*b* Colour space ». Les coordonnées du système de chromaticité CIELAB peuvent être calculées de manière connue à partir des coordonnées colorimétriques et de la transmission de lumière Y du système de chromaticité CIE. La détermination de la valeur c* des échantillons s’effectue à partir des mesures spectrophotométriques réalisées pour la transmission, avec les paramètres sélectionnés pour la lumière étalon et l’angle d’observation.
La diffusion des vitrocéramiques est déterminée par la mesure de la turbidité (en anglais : haze). Selon ASTM D1003-13, la turbidité est le pourcentage de lumière transmise qui s’écarte en moyenne de plus de 2,5° du faisceau lumineux entrant.
La fabrication industrielle de vitrocéramiques transparentes se fait en plusieurs étapes. D’abord, le verre de départ cristallisable est fondu à partir d’un mélange constitué de calcin et de matières premières de mélange vitrifiable en forme de poudre, puis affiné. Le bain de verre atteint alors des températures comprises entre 1 550 °C et au maximum 1 750 °C, la plupart du temps 1 700 °C. Dans certains cas, on utilise également un affinage à hautes températures, supérieures à 1 700 °C, généralement à des températures autour de 1 900 °C. Pour des vitrocéramiques transparentes, l’oxyde d’arsenic et l’oxyde d’antimoine sont des agents d’affinage qui ont fait leurs preuves sur le plan technique et économique en ce qui concerne de bonnes qualités de bulles à des températures d’affinage inférieures à 1 700 °C. L’oxyde d’arsenic est particulièrement avantageux pour la transparence (transmission de lumière élevée et couleur faible) de la vitrocéramique. Même lorsque ces agents d’affinage sont solidement incorporés dans la structure du verre, ils représentent un inconvénient du point de vue de la sécurité et de la protection de l’environnement. Ainsi, lors de la production et de la préparation des matières premières et en raison de l’évaporation à partir du bain fondu lors de la fabrication du verre, il convient de prendre des mesures de précaution particulières. Pour cette raison, il existe de nombreuses tentatives de développement pour remplacer ces matières, mais elles présentent des inconvénients techniques et économiques.
En remplacement, on préconise de plus en plus l’agent d’affinage SnCh qui est respectueux de l’environnement, à utiliser seul ou en combinaison avec un ou plusieurs agents d’affinage tels que des halogénures (F, Cl, Br), CeCh et des composés de soufre.
Toutefois, l’utilisation de SnCh présente des inconvénients. Le SnCh lui-même est techniquement moins efficace en tant qu’agent d’affinage et nécessite des températures plus élevées pour libérer l’oxygène activant l’affinage. Toutefois, des concentrations plus élevées de SnCh de l’ordre de grandeur du AS2O3 utilisé, autour d’environ 0,6 à 1 % en poids, présentent des inconvénients en raison de la dévitrification des cristaux contenant du Sn lors du formage à chaud. Le deuxième inconvénient essentiel pour des vitrocéramiques transparentes, lors du remplacement de l’oxyde d’arsenic par l’oxyde d’étain en tant qu’agent d’affinage, réside dans le fait que le SnCh provoque une absorption supplémentaire et augmente la couleur. En présence de températures d’affinage plus élevées, l’absorption augmente, car elle s’accroît en raison de la proportion de Sn2+ plus élevée.
Les documents JP 11-228180 A2 et JP 11-225181 A2 décrivent l’affinage respectueux de l’environnement de verres LAS, sans utilisation d’oxyde d’arsenic, par une combinaison des agents d’affinage SnCh et Cl, à 0,1 à 2 % en poids. La teinte brun jaune liée à l’utilisation de SnCh a des effets extrêmement négatifs pour des vitrocéramiques transparentes. Les documents cités ne fournissent pas d’indication concernant la manière dont il faut limiter la teneur en SnCh afin de garantir une absorption faible et une résistance suffisante à la dévitrification. L’affinage combiné, avec du SnCh en relation avec des composés de fluor ou de brome, est exposé dans les documents EP 1 899 276 Al et EP 1 901 999 Al. Toutefois, ces halogénures posent des problèmes en termes d’environnement, en raison de leur évaporation, et présentent des inconvénients en ce qui concerne la corrosion des éléments intégrés, lors de la fusion et de la mise en forme.
Après la mise en fusion et l’affinage, le verre est habituellement soumis à un formage à chaud par laminage, coulée, pressage ou flottage. Pour la plupart des applications de vitrocéramiques transparentes, celles-ci doivent se présenter sous une forme plane, par exemple sous forme de plaques. Le laminage et, depuis peu, également le flottage, sont utilisés pour la fabrication de ces plaques. Pour la fabrication économique de ces verres LAS, on souhaite d’une part une température de fusion faible et une température de mise en œuvre Va faible lors du formage à chaud. D’autre part, lors du formage, le verre ne doit pas présenter de dévitrification, c’est-à-dire qu’il ne doit pas y avoir formation de cristaux indésirables qui font diminuer la résistance dans les articles en vitrocéramique ou sont gênants sur le plan visuel. La zone la plus froide, qui est critique lors du formage à l’aide de cylindres, se situe au niveau du contact du bain de verre avec la filière en métal précieux (généralement faite d’un alliage Pt/Rh), avant que le verre ne soit mis en forme par les cylindres et refroidi.
Lors d’un processus thermique qui suit, le verre LAS cristallisable est transformé en vitrocéramique par cristallisation contrôlée (céramisation). Cette céramisation s’effectue au cours d’un processus thermique à deux niveaux, lors duquel on produit d’abord des germes par nucléation, généralement à partir de cristaux mixtes de ZrCh/TiCh, à une température comprise entre 680 et 800 °C. SnC>2 participe également à la nucléation. Les cristaux mixtes de quartz-β croissent sur ces germes, en présence de températures élevées. A la température de fabrication maximale, qui se situe à environ 900 °C, la structure de la vitrocéramique est homogénéisée, et les propriétés optiques, physiques et chimiques sont réglées. Pour une fabrication économique, des temps de céramisation courts sont avantageux.
La transformation ultérieure en cristaux mixtes de kéatite a lieu lors d’une augmentation de température dans une plage allant d’environ 950 °C à 1 250 °C. Avec la transformation, le coefficient de dilatation thermique de la vitrocéramique augmente, et du fait de la croissance de cristaux qui se poursuit et de la diffusion de lumière qui l’accompagne, l’aspect transparent se transforme en aspect translucide, voire opaque.
Un obstacle considérable pour l’utilisation de SnCh en tant qu’agent d’affinage respectueux de l’environnement réside dans l’absorption supplémentaire due aux complexes Sn/Ti qui se forment. Ces complexes de couleurs Sn/Ti teintent plus fortement que les complexes de couleurs Fe/Ti connus, et jusqu’à présent, cet inconvénient a fait que le remplacement de l’oxyde d’arsenic, en tant qu’agent d’affinage, par du SnCh était difficile pour des vitrocéramiques transparentes. Les complexes de couleurs Sn/Ti présentent des inconvénients notamment du fait de la couleur c* accrue. Les complexes de couleurs Fe/Ti créent une couleur brun rouge et les complexes de couleurs Sn/Ti une couleur brun jaune. Le mécanisme d’absorption des deux complexes de couleurs repose probablement sur des transferts électroniques (charge transfer) entre les deux cations polyvalents voisins. La formation des complexes de couleurs à transferts électroniques cités a lieu dans une large mesure lors de la cristallisation. Afin de réduire les concentrations des complexes de couleurs, il est avantageux de raccourcir les temps de nucléation et de cristallisation. En revanche, la réduction du temps de nucléation entraîne une diffusion plus importante de la lumière, et celle du temps de cristallisation des défauts de planéité de l’article.
Les matières premières techniques du mélange vitrifiable pour les bains fondus contiennent d’autres éléments colorants, tels que Cr, Mn, Ni, V et notamment Fe, en tant qu’impuretés. Fe a un effet colorant non seulement par l'intermédiaire des complexes de couleurs Fe/Ti, mais aussi par voie ionique, en tant que Fe2+ ou Fe3 + . En raison du coût élevé de matières premières pauvres en fer, il n’est pas économique de réduire la teneur en Fe2Ü3 à des valeurs inférieures à 100 ppm.
De même, l’approche consistant à éviter (WO 2008/065167 Al) ou à limiter (WO 2008/065166 Al) l’utilisation de l’agent de nucléation T1O2 actif, responsable des complexes de couleurs, n’a jusqu’à présent pas abouti à une mise en œuvre technique. Les teneurs plus élevées nécessaires en agents de nucléation ZrÜ2 et/ou SnÜ2 pouvant également être utilisés engendrent des inconvénients lors de la fusion et de la mise en forme, par exemple des températures de fusion et de mise en forme plus élevées, ainsi qu’une résistance insuffisante à la dévitrification lors de la mise en forme.
Le document WO 2013/124373 Al décrit la décoloration physique de vitrocéramiques transparentes, comportant des cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale, qui, à l’exception des impuretés inévitables de matières premières, sont exemptes d’arsenic et d’antimoine, grâce à des ajouts de 0,005 à 0,15 % en poids de Nd2Ü3. Le principe de la décoloration repose sur le fait que les bandes d’absorption présentes sont neutralisées par des bandes d’absorption complémentaires du décolorant. Cela entraîne par nature une plus forte absorption de la lumière et réduit ainsi la transmission de lumière. Pour obtenir des conditions de fabrication avantageuses, c’est-à-dire des températures de fusion et de mise en forme faibles, les verres utilisés à titre d’exemple du présent fascicule contiennent de 0,44 à 0,93 % en poids du composant MgO réduisant la viscosité. D’autre part, le rapport des sommes des composants bivalents MgO + ZnO > CaO + SrO + BaO, qui est décrit pour le réglage de la composition des cristaux et de la composition de la phase de verre résiduelle, implique également des teneurs en MgO plus élevées.
Le document WO 2013/171288 Al expose des articles en vitrocéramique transparents, sensiblement pauvres en couleur et non diffusants, comportant des cristaux mixtes de quartz-β, les vitrocéramiques et les verres précurseurs. A l’exception de traces inévitables, les compositions des vitrocéramiques LAS sont exemptes d’oxyde d’arsenic, d’oxyde d’antimoine et d’oxydes de terres rares, tels que Nd2Û3. La composition divulguée contient 62 à 72 % en poids de S1O2, 20 à 23 % en poids de AI2O3, 2,8 à 5 % en poids de L12O, 0,1 à 0,6 % en poids de SnCh, 1,9 à 4 % en poids de T1O2, 1,6 à 3 % en poids de ZrCh, moins de 0,4 % en poids de MgO, moins de 250 ppm de Fe203 et 2,5 à 6 % en poids de ZnO + BaO + SrO. La taille moyenne des cristallites est inférieure à 35 nm. Pour les compositions, pour lesquelles la protection est recherchée, l’inconvénient réside non seulement dans les températures de fusion élevées, mais avant tout dans les températures de mise en œuvre Va accrues qui impliquent une fenêtre de processus étroite et des durées de vie plus courtes pour la mise en forme avec des cylindres, en raison des températures plus élevées.
Le document US 2013/0130887 Al expose une vitrocéramique LAS avec la composition sélectionnée de 55 à 75 % en poids de S1O2, 20,5 à 27 % en poids de AI2O3, > 2 % en poids de L12O, 1,5 à 3 % en poids de T1O2, 3,8 à 5 % en poids de T1O2 + ZrCh, 0,1 à 0,5 % en poids de SnCh, et avec les rapports de composants de 3,7 < L12O + 0,741 MgO + 0,367 ZnO < 4,5 et SrO + 1,847 CaO < 0,5. Les deux rapports de composants ont pour but de réduire la couleur des vitrocéramiques transparentes. Ce document n’indique pas de quelle manière l’optimisation de la diffusion et des propriétés de fabrication peut être mise en œuvre.
Le document WO 2016/038319 A expose des plaques de vitrocéramique transparentes, incolores et ne diffusant pas la lumière, qui contiennent des cristaux du type cristaux mixtes de quartz-β dont la composition chimique ne contient pas d’oxydes As, Sb et Nd, avec une composition sélectionnée de 55 à 75 % en poids de S1O2, 12 à 25 % en poids de AI2O3, 2 à 5 % en poids de L12O, 0 à < 2 % en poids de Na2Ü + K2O, 0 à < 7 % en poids de L12O + Na2Ü + K2O, 0,3 à 5 % en poids de CaO, 0 à 5 % en poids de MgO, 0 à 5 % en poids de SrO, 0,5 à 10 % en poids de BaO, > 1 % en poids de CaO + BaO, 0 à 5 % en poids de ZnO, < 1,9 % en poids de T1O2, < 3 % en poids de ZrCh, > 3,8 % en poids de T1O2 + ZrCh, >0,1 % en poids de SnCh, et avec le rapport de composants SnCh / (SnCh + ZrCh + TiCh) < 0,1. La teneur minimale des agents de nucléation TiCh et ZrCh a pour but d’éviter une diffusion de l’article en vitrocéramique, et la teneur maximale en T1O2 est limitée pour éviter le jaunissement de l’article.
Par conséquent, il existe un besoin de concilier tout un ensemble d’exigences contraires concernant le verre et la vitrocéramique, telles que le respect de l’environnement ainsi que la fabrication économique du verre sans inconvénients pour la qualité de produit des vitrocéramiques, telle que la transmission de lumière, la couleur et la diffusion pour des temps de céramisation courts. L’invention a pour objet de trouver un verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable - qui présente une composition respectueuse de l’environnement, - qui possède des propriétés de fabrication avantageuses pour une production économique, - qui peut être transformé en vitrocéramique LAS transparente, comportant des cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale, avec des temps de céramisation de moins de 300 minutes, - la vitrocéramique présentant une couleur faible, une transmission de lumière élevée et une faible diffusion.
Ce but est atteint par un verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable, destiné à la fabrication de vitrocéramiques transparentes, qui, à l’exception des impuretés inévitables dues aux matières premières, est exempt d’arsenic et d’antimoine, contient les composants suivants (en % en poids sur une base d’oxyde) :
avec la condition B1 :
et par la vitrocéramique fabriquée à partir de ce verre. D’autre part, l’invention vise à trouver un procédé de fabrication du verre et de la vitrocéramique et de leur utilisation.
Ces objectifs sont atteints par un procédé de fabrication d’un verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable qui comprend les étapes suivantes : a) mise à disposition d’une composition de mélange vitrifiable de matières premières techniques, contenant de 20 à 80 % en poids de calcin ; b) mise en fusion et affinage du mélange vitrifiable dans une unité classique, à des températures inférieures à 1 750 °C ; c) refroidissement du bain de verre et mise en forme, à des températures proches de la température de mise en œuvre Va, et d) refroidissement dans un four de recuit, jusqu’à la température ambiante.
Ces objectifs sont par ailleurs atteints par l’utilisation d’un objet qui comprend une plaque en vitrocéramique en tant que verre anti-feu, vitre de cheminée, vitre de four, plan de cuisson, le cas échéant avec un revêtement sur la face inférieure, recouvrement dans le domaine de l’éclairage, en tant que verre de sécurité, de manière facultative dans une structure composite stratifiée, comme plaque support ou garnissage de fours dans des processus thermiques.
La vitrocéramique satisfait aux exigences des applications telles que la résistance chimique, la résistance mécanique, la transparence (peu de couleur, transmission de lumière élevée), la faible diffusion, la résistance aux températures élevées et la stabilité à long terme en ce qui concerne les changements de ses propriétés (telles que la dilatation thermique, la transmission, la formation de contraintes).
Par composition respectueuse de l’environnement on entend que, à l’exception des impuretés inévitables de matières premières, le verre cristallisable est techniquement exempt d’oxyde d’arsenic et d’antimoine en tant qu’agents d’affinage classiques. En tant qu’impuretés, ces deux composants sont présents avec des teneurs de moins de 1 000 ppm, de préférence des teneurs de moins de 500 ppm, et de façon particulièrement avantageuse de moins de 200 ppm. Sauf cas exceptionnels où du calcin étranger d’une vitrocéramique transparente, comportant de l’oxyde d’arsenic, est ajouté en tant qu’agent d’affinage lors de la fusion, on ne procède pas à cet ajout.
Dans le cadre de séries d’essai complexes, on a trouvé une gamme de composition étroitement limitée qui combine des caractéristiques de fabrication avantageuses avec une couleur faible, une transmission de lumière élevée et une faible diffusion de la vitrocéramique LAS.
Les propriétés de fabrication avantageuses pour une production économique englobent des matières premières de mélange vitrifiable d’un prix avantageux, de faibles températures de fusion et de mise en forme, une quantité d’agent d’affinage SnCh suffisante pour un affinage classique, la résistance à la dévitrification et de courts temps de céramisation. Avec les courts temps de céramisation, on obtient une transmission de lumière élevée, sans diffusion de lumière (turbidité), ou couleur gênante sur le plan visuel.
Pour une fabrication économique, il est avantageux d’obtenir une faible température de fusion qui est garantie par une viscosité plus faible du bain de verre, à des températures élevées. A cet effet, la température à laquelle la viscosité du bain de verre est de 102 dPas, est une grandeur caractéristique. Pour les verres conformes à l’invention, cette température dite « 102 » est de préférence inférieure à 1 770 °C, notamment inférieure à 1 765 °C et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 1 760 °C. La faible viscosité du bain à des températures élevées permet de régler la température dans le bassin de fusion à une valeur plus faible et prolonge ainsi la durée de vie du bassin. Rapportée à la quantité de vitrocéramique produite, la consommation d’énergie est ainsi réduite. Compte tenu du fait qu’une faible viscosité du verre favorise également la remontée de bulles et donc l’affinage, une faible viscosité du verre est également avantageuse pour la qualité en terme de bulles.
Sur le plan économique, il est avantageux d’abaisser la température lors de la mise en forme. Les durées d’utilisation des outils de mise en forme s’en trouvent augmentées, et il y a moins de chaleur dissipée à évacuer. La mise en forme, réalisée la plupart du temps par laminage ou flottage, s’effectue avec une viscosité de 104dPas du bain de verre. Cette température est également appelée « température de mise en œuvre Va » et est de préférence au maximum de 1 330 °C, notamment de 1 325 °C pour les verres conformes à l’invention.
Lors de la mise en forme à partir du bain fondu, le verre cristallisable présente une résistance suffisante à la dévitrification. Lors de la mise en forme en contact avec le matériau de formage (par exemple un métal précieux pour la filière pour le processus de laminage), il ne se forme pas dans le verre de cristaux qui soient critiques pour la résistance de la vitrocéramique et perceptibles sur le plan visuel. La température limite, en dessous de laquelle il y a des dévitrifications critiques, c’est-à-dire la limite de dévitrification supérieure (OEG), est de préférence inférieure d’au moins 10 °C à la température de mise en œuvre Va. Avec cette différence minimale, une fenêtre de processus suffisante est définie pour le processus de mise en forme. Il est particulièrement avantageux de disposer d’une fenêtre de processus Va-OEG qui soit d’au moins 20 °C. Va-OEG constitue donc une mesure pour la résistance à la dévitrification.
Par ailleurs, la vitrocéramique LAS transparente fabriquée à partir du verre cristallisable satisfait à certaines propriétés. La transmission de lumière Y doit être élevée, et la couleur c* doit être faible pour que la vue en transparence sur des objets ou sur un revêtement de face inférieure ainsi que la vue sur des affichages ne soient pas occultées ou altérées au niveau de la teinte. La vitrocéramique transparente ne doit pas présenter de diffusion de lumière qui serait gênante sur le plan visuel, afin que la transparence et les affichages soient nets et ne soient pas troublés. Cela doit être garanti également avec les courts temps de céramisation recherchés.
Les teneurs des composants responsables de la formation de phases cristallines et de verre résiduel sont optimisées de manière telle que les valeurs de la transmission de lumière, de la couleur et de la diffusion soient atteintes avec de courts temps de céramisation. Par « court temps de céramisation » on entend que la vitrocéramique est produite à partir du verre LAS cristallisable en un temps inférieur à 300 minutes, de préférence inférieur à 200 minutes et de façon particulièrement avantageuse inférieur à 150 minutes.
Afin de réaliser l’ensemble de ces propriétés, aussi bien le verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable conforme à l'invention que la vitrocéramique conforme à l'invention pouvant être fabriquée ou fabriquée à partir du verre contiennent les composants suivants (en % en poids sur une base d’oxyde) :
avec la condition (tous deux en % en poids) B1 :
De préférence, s’applique la condition (également tous deux en % en poids) B2 :
Les oxydes L12O, AI2O3 et S1O2 sont ou deviennent des constituants nécessaires des phases cristallines mixtes de quartz-β et/ou de kéatite, dans les limites indiquées.
La teneur en L12O doit être de 3,4 à 4,1 % en poids. Cette teneur minimale est nécessaire pour atteindre la température de mise en oeuvre faible souhaitée. On a constaté qu’avec des teneurs supérieures à 4,1 % en poids, il est difficile d’obtenir, avec de courts temps de céramisation, la faible couleur c* souhaitée de la vitrocéramique. La teneur en L12O est de préférence inférieure à 4 % en poids.
La teneur en AI2O3 choisie est de 20 à 22,5 % en poids. Des teneurs supérieures présentent des inconvénients en raison de la tendance à la dévitrification de la mullite lors de la mise en forme. D’autre part, il s’est avéré qu’avec des teneurs plus élevées, la diffusion augmente en présence de courts temps de céramisation. La teneur minimale est de 20 % en poids, car cela est avantageux pour la formation de quantités suffisantes des cristaux mixtes et la faible couleur c* de la vitrocéramique. La teneur minimale en AI2O3 est de préférence d’au moins 20,5 % en poids
La teneur en S1O2 doit être d’au moins 64 % en poids, car cela est avantageux pour les propriétés requises de la vitrocéramique, telles que la faible dilatation thermique et la résistance chimique. Par ailleurs, la diffusion est réduite pour de courts temps de céramisation. Une teneur minimale de 65 % en poids est particulièrement avantageuse. La teneur en S1O2 doit être d’au maximum 68 % en poids, car ce composant augmente la température de mise en oeuvre du verre et la température de fusion. De préférence, la teneur en S1O2 est au maximum de 67,5 % en poids.
Les alcalis Na2Ü et K2O sont ou deviennent des constituants de la phase vitreuse résiduelle de la vitrocéramique et améliorent la fusibilité et la résistance à la dévitrification lors de la mise en forme. D’autre part, ils sont avantageux pour l’abaissement de la température de mise en oeuvre. La somme des alcalis Na2Ü + K2O doit être au moins de 0,4 % en poids. Des teneurs trop élevées nuisent au comportement de cristallisation lors de la transformation du verre de départ cristallisable en vitrocéramique et provoquent une diffusion lors de courts temps de céramisation. En outre, les teneurs plus élevées ont des effets négatifs sur la couleur des vitrocéramiques transparentes. La somme des alcalis Na2Ü + K2O est de préférence au maximum de 1,2 % en poids et de façon particulièrement avantageuse au maximum de 1,0 % en poids.
Il s’est avéré que le composant Na2Ü est plus avantageux pour de faibles valeurs de la couleur c*, pour de courts temps de céramisation. Pour cette raison, la teneur en K2O est de préférence inférieure à 0,2 % en poids. Par conséquent, il est préférable que la teneur en Na2Ü soit supérieure à la teneur en K2O (tous deux en % en poids). Il est particulièrement avantageux lorsque s’applique (pour les deux en % en poids) une condition Na2Ü / K2O > 2. Il est tout particulièrement préférable que la condition soit > 3 (pour tous deux en % en poids).
Pour obtenir les propriétés souhaitées citées de la vitrocéramique, le choix de la teneur en MgO revêt une importance particulière. MgO est à la fois un constituant des cristaux mixtes et de la phase vitreuse résiduelle et exerce de ce fait une influence importante sur de nombreuses propriétés. Ce composant abaisse la température de fusion et de mise en oeuvre du verre et favorise ainsi la fabrication économique. Dans la vitrocéramique, le composant augmente la dilatation thermique et provoque un renforcement négatif de la couleur. Cela est attribué à la favorisation de la formation d’espèces de couleur Fe/Ti et Sn/Ti. La teneur en MgO est de 0,05 - < 0,4 % en poids. De préférence, la teneur minimale est supérieure à 0,1 % en poids.
De manière particulièrement avantageuse, la teneur minimale en MgO est de 0,15 % en poids. Dans une plage de valeurs MgO allant de 0,2 % en poids à 0,35 % en poids, les exigences concernant la couleur de la vitrocéramique et la température de mise en oeuvre peuvent être particulièrement bien combinées.
Les alcalino-terreux CaO, SrO et BaO ne sont pas insérés dans les phases cristallines mixtes mais restent dans la phase vitreuse résiduelle de la vitrocéramique. Ils sont avantageux pour abaisser la température de fusion et de mise en oeuvre. Des teneurs trops élevées nuisent au comportement de nucléation et de cristallisation lors de la transformation du verre cristallisable en vitrocéramique. En outre, des teneurs plus importantes ont des effets négatifs sur la tenue au temps / à la température de la vitrocéramique.
Le composant CaO s’est avéré avantageux pour améliorer la résistance à la dévitrification et pour régler l’indice de réfraction de la phase vitreuse résiduelle. Il est présent avec des teneurs allant de 0 à 1 % en poids. De préférence, la teneur est supérieure à 0,01 % en poids et va également de préférence jusqu’à 0,8 % en poids.
Notamment pour combiner des valeurs particulièrement avantageuses pour la résistance à la dévitrification et une faible couleur de la vitrocéramique, il est intéressant que la teneur en CaO soit d’au moins 0,28 % en poids. De façon particulièrement avantageuse, la limite supérieure pour la teneur en CaO est inférieure à 0,5 % en poids, notamment lorsque l’on souhaite une diffusion particulièrement faible pour de courts temps de céramisation.
Afin de réduire la diffusion pour de courts temps de céramisation, il est important d’adapter les indices de réfraction de la phase vitreuse résiduelle et de la phase cristalline mixte. Cela est obtenu par le choix des alcalino-terreux et par des rapports particuliers des composants entre eux. La somme des alcalino-terreux CaO + SrO + BaO est de 0,8 à 2 % en poids.
Pour réduire à un minimum non seulement la diffusion mais aussi la couleur, avec de courts temps de céramisation, il est avantageux de choisir les composants CaO et BaO avec des teneurs plutôt élevées et le composant SrO avec des teneurs plutôt faibles. Par conséquent, on applique la relation selon laquelle la somme des teneurs en CaO + BaO est de 0,7 à 1,8 % en poids. Des teneurs plus importantes présentent des inconvénients pour la résistance à la dévitrification. Le rapport des alcalino-terreux est de préférence choisi de manière à obtenir la relation suivante : (CaO + BaO) / SrO > 3 (tous en % en poids). De préférence, la teneur en SrO est choisie inférieure à 0,5 % en poids.
De préférence, la teneur en BaO est de 0 à 1,5 % en poids et la teneur en SrO de 0 à 0,5 % en poids. De manière particulièrement avantageuse, la teneur en BaO est d’au moins 0,3 % en poids. De préférence, la teneur en BaO est d’au maximum 1,2 % en poids. Il est particulièrment avantageux que la teneur en SrO soit d’au moins 0,005 % en poids et d’au maximum 0,3 % en poids.
Les plages et les relations choisies pour les alcalis Na2Û, K2O et les alcalino-terreux CaO, SrO, BaO, qui sont insérés dans la phase vitreuse résiduelle de la vitrocéramique, sont déterminantes pour concilier les propriétés de fabrication avantageuses souhaitées du verre avec une couleur faible, une transmission de lumière élevée et une diffusion faible de la vitrocéramique, notamment lorsque l’on travaille avec de courts temps de céramisation.
Les alcalis Na2Û, K2O et les alcalino-terreux CaO, SrO, BaO s’enrichissent non seulement dans la phase vitreuse résiduelle entre les cristaux mais aussi à la surface de la vitrocéramique. Lors de la céramisation, il se forme une couche superficielle vitreuse d’une épaisseur d’environ 100 à 1 000 nm qui est quasiment exempte de cristaux et qui est enrichie avec ces éléments et appauvrie en L12O. Cette couche superficielle vitreuse a des effets avantageux sur la résistance aux acides de la surface en vitrocéramique. A cet effet, les teneurs cumulées des alcalis et des alcalino-terreux, avec leurs limites, jouent un rôle important. Pour une épaisseur suffisante de la couche vitreuse d’au moins 50 nm, les teneurs minimales des deux catégories de composants sont requises. Des teneurs cumulées plus élevées supérieures aux limites supérieures, pour l’une des deux catégories, donnent des épaisseurs plus importantes de la couche vitreuse, ce qui présente des inconvénients pour la résistance de la vitrocéramique.
Le composant ZnO est inséré dans les phases cristallines mixtes, et une partie subsiste également dans la phase vitreuse résiduelle. Ce composant est avantageux pour l’abaissement de la température de mise en oeuvre du verre et pour une diffusion réduite pour de courts temps de céramisation. La teneur en ZnO doit être d’au moins 0,3 % en poids. En raison de la tendance à l’évaporation à partir du verre en fusion et à cause du problème de formation de phases cristallines indésirables, telles que la spinelle de Zn (gahnite), lors de la céramisation, la teneur en ZnO est limitée à des valeurs d’au maximum 2,2 % en poids. De préférence, la teneur est d’au moins 1,1 % en poids et d’au maximum 2,1 % en poids.
Le composant TiCh, en tant qu’agent de nucléation efficace, est indispensable pour la transparence de la vitrocéramique. Il donne des taux de nucléation élevés et donc une formation de germes suffisante et ainsi une faible taille moyenne des cristallites, même pour de courts temps de céramisation. Cela permet d’obtenir des vitrocéramiques sans diffusion gênante sur le plan visuel, même avec de courts temps de céramisation. Toutefois, des teneurs en TiCh plus élevées sont critiques en raison de la formation de complexes de couleurs Fe/Ti et de complexes de couleurs Sn/Ti. Par conséquent, la proportion de TiCh devrait être de 1,8 à < 2,5 % en poids. De préférence, la teneur minimale en TiCh est > 1,9 % en poids. Il est particulièrement avantageux d’avoir une teneur en TiCh d’au moins 2 % en poids. D’autres agents de nucléation prévus sont ZrCh et SnCh. La teneur en ZrCh est limitée à moins de 2,1 % en poids, de préférence à moins de 2 % en poids, car des teneurs plus élevées détériorent le comportement de fusion du mélange vitrifiable lors de la fabrication du verre et, avec des débits de bassin économiques, peuvent conduire à des résidus dans le verre. D’autre part, lors de la mise en forme, il peut y avoir dévitrification du fait de la formation de cristaux contenant du Zr. Etant donné que ce composant permet d’éviter des teneurs plus élevées de l’autre agent de nucléation TiCh, il est avantageux pour la préparation d’une vitrocéramique de faible couleur c*. Sa teneur minimale est de 1,6 % en poids.
Dans le cadre de l’invention, le choix de la teneur en SnCh revêt une importance particulière. SnCh est à la fois un agent de nucléation et un agent d’affinage et exerce par conséquent une grande influence sur de nombreuses propriétés; il est notamment critique pour la couleur de la vitrocéramique, en raison de la formation de l’espèce de couleur Sn/Ti lors de la cristallisation. Pour tenir compte de l’exigence concernant aussi bien un effet d’affinage suffisant qu’une couleur faible, la teneur en SnCh se situe dans une plage étroitement limitée et est de 0,2 à 0,35 % en poids. De préférence, la teneur en SnCh est au maximum de 0,33 % en poids, et de façon particulièrment avantageuse elle est au maximum de 0,31 % en poids pour réduire davantage le risque d’une dévitrification de cristaux contenant Sn. Pour un bon affinage, une teneur minimale de plus de 0,25 % en poids est particulièrement avantageuse. Après l’affinage, on considère que de bonnes qualités de bulles sont notamment celles présentant un nombre de bulles inférieur à 5, de préférence inférieur à 2 bulles/kg dans le verre de départ cristallisable ou dans la vitrocéramique (mesuré à partir de tailles de bulles supérieures à 0,1 mm dans une dimension).
La somme des agents de nucléation TiCh + ZrCh + SnCh doit être de 3,8 à 4,8 % en poids. La teneur minimale est nécessaire pour une nucléation suffisamment rapide. De préférence, la teneur minimale est de 3,9 % en poids pour réduire davantage la diffusion lors d’une céramisation rapide. La limite supérieure de 4,8 % en poids résulte de l’exigence concernant la résistance à la dévitrification.
Pour améliorer la fusibilité et la résistance à la dévitrification lors la mise en forme, il peut y avoir une teneur en P2O5 allant jusqu’à 3 % en poids. Des teneurs plus élevées présentent des inconvénients pour la résistance chimique et provoquent la diffusion de la vitrocéramique lors de courts temps de céramisation. Une limite inférieure préférée se situe à 0,01 % en poids, et une limite supérieure préférée à 1,5 % en poids de P2O5. Il est particulièrement avantageux d’avoir une limite supérieure de 0,8 % en poids pour la teneur en P2O5 P2O5 et une limite inférieure de 0,02 % en poids.
De même, l’ajout de jusqu’à 1 % en poids de B2O3 améliore la fusibilité et la résistance à la dévitrification, mais il présente des inconvénients pour la tenue à la température et dans le temps de la vitrocéramique. De préférence, la vitrocéramique est techniquement exempte de B2O3, c’est-à-dire que les teneurs sont inférieures à 500 ppm.
En raison des coûts élevés de matières premières de mélange vitrifiable pauvres en fer, il n’est pas économique de limiter la teneur en Fe203 du verre cristallisable à des valeurs inférieures à 0,01 % en poids, c’est-à-dire à moins de 100 ppm. Etant donné que lors du recyclage de calcin, il y a apport de fer par le biais du broyage, la teneur en Fe203 est supérieure à 0,01 % en poids. D’un autre côté, en même temps que la teneur en Fe2Ü3, la concentration des complexes de couleurs Fe/Ti dans la vitrocéramique augmente également. La couleur (intensité chromatique) c* est augmentée, et la transmission de lumière Y (brightness) est réduite par absorption. Pour cette raison, le verre cristallisable et la vitrocéramique fabriquée à partir de celui-ci doivent contenir au maximum 0,02 % en poids, de préférence jusqu’à 0,018 % en poids de Fe203. Pour la même raison, à cause de la détérioration de la transmission de lumière et de la couleur, le verre ne contient de préférence pas d’autres composés colorants, tels que ceux de Cr, Ni, Cu, V, Mo, S, à l’exception des impuretés inévitables. Les teneurs sont généralement comprises entre 2 et moins de 20 ppm.
Le rapport des composants MgO/SnCh revêt une importance particulière pour concilier l’aptitude à l’affinage, la transparence et de bonnes propriétés de fabrication. Pour l’adaptation des indices de réfraction de la phase cristalline et de la phase vitreuse résiduelle, en vue d’éviter la diffusion pour de courts temps de céramisation, la présente invention permet de trouver de nouvelles solutions. Ainsi, il est possible d’améliorer davantage la couleur c* et la transmission de lumière Y, sans qu’il n’y ait d’inconvénients pour la fabrication économique, ou, pour le formuler autrement, des teneurs en SnCh plus élevées ne détériorent pas de façon inadmissible les propriétés.
Le verre conforme à l'invention présente un rapport entre les composants MgO et SnCh (tous deux en % en poids) qui va de supérieur à 0,15 jusqu’à inférieur à 1,7 (condition Bl). Cela est une condition essentielle pour concilier les bonnes propriétés de fabrication souhaitées du verre avec une couleur faible, une transmission de lumière élevée et une faible diffusion de la vitrocéramique, même pour de courts temps de céramisation. De manière avantageuse, le rapport entre les composants MgO et SnCh est supérieur à 0,4 et inférieur à 1,7 (condition B2), et de façon partculièrement avantageuse d’au moins 0,7. Il est avantageux lorsque le rapport est inférieur à 1,5 et notamment compris entre 0,7 et une valeur inférieure à 1,3. Dans ces plages préférées, en relation avec les compositions spécifiées, on obtient de manière particulièrement avantageuse l’effet souhaité d’une réduction de la couleur et de la transmission de lumière à un minimum, avec une céramisation rapide, combinée avec de faibles températures de mise en oeuvre Va.
Selon un mode de réalisation préféré, aussi bien le verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable conforme à l'invention que la vitrocéramique pouvant être fabriquée ou fabriquée à partir du verre contiennent les composants suivants en tant que constituants principaux (en % en poids sur une base d’oxyde) :
avec la condition B2 :
Dans les vitrocéramiques transparentes fabriquées à partir des verres d’aluminosilicate de lithium conformes à l’invention, la couleur indésirable, provenant de complexes de couleur Fe/Ti et/ou Sn/Ti, est réduite, selon un mode de réalisation préféré, par des ajouts de Nd2Ü3 avec des teneurs allant de 0,005 % en poids (50 ppm) à 0,2 % en poids (2 000 ppm). En dessous de 50 ppm de Nd2Ü3, l’effet décolorant est faible, et au-dessus de 2 000 ppm, la transmission de lumière est dégradée de façon indésirable par l’absorption des bandes Nd dans le domaine de la lumière visible. Pour optimiser ces deux effets opposés, la teneur en Nd2Ü3 est de préférence supérieure à 100 ppm et va notamment jusqu’à 1 500 ppm. D’autres limites inférieures préférées pour Nd203 sont de 0,03 % en poids et notamment de 0,05 % en poids.
Pour l’optimisation concernant la couleur réduite de la vitrocéramique, il s’est avéré avantageux lorsque la condition Nd2Ü3 / Fe2Ü 3 > 2 est remplie pour les teneurs des composants Nd2Û3 et Fe203 (tous deux en % en poids). Afin de ne pas nuire de façon trop importante à la transmission de lumière, il est par ailleurs avantageux que les teneurs Nd2Ü3 / Fe2Û3 < 9.
Des ajouts de CoO, en des quantités allant jusqu’à 30 ppm, peuvent favoriser la décoloration. De préférence, la teneur en CoO va de 0,1 ppm à 20 ppm de CoO. Les limites supérieures pour le CoO sont basées sur le fait qu’il n’a qu’une action décolorante partielle et, en des proportions plus élevées, provoque également une teinte rougeâtre dans des vitrocéramiques transparentes.
De préférence, on n’ajoute pas de composés d’halogénures en tant qu’adjuvants d’affinage. Ceux-ci s’évaporent lors de la fusion et parviennent dans l’atmosphère du bassin de fusion et conduisent à la formation de composés corrosifs, tels que HF, HCl et HBr. Ceux-ci présentent des inconvénients en raison de la corrosion des pierres réfractaires dans le bassin de fusion et dans le conduit d’évacuation des dégagements gazeux. Par conséquent, à l’exception de traces inévitables, les verres et les vitrocéramiques sont exempts de F, Cl, Br, et les teneurs individuelles de ceux-ci sont inférierues à 500 ppm.
Confomément à un autre mode de réalisation, le verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable et l’article réalisé à partir de celui-ci, en verre cru ou, après transformation, en vitrocéramique, présente de préférence une composition qui contient en % en poids, sur une base d’oxyde :
avec la condition B2 :
Pour améliorer davantage la fabrication économique avec une transmission de lumière élevée, une couleur réduite et une diffusion faible, avec de courts temps de céramisation, le verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable et l’article fabriqué à partir de celui-ci présentent une composition particulièrement avantageuse qui contient en % en poids, sur une base d’oxyde :
avec la condition B2 :
Les compositions précitées doivent être comprises en ce sens que les composants énumérés représentent au moins 98 % en poids, en général 99 % en poids, de la composition totale. Des composés d’une multitude d’éléments, tels que F, Cl, les alcalis Rb, Cs ou des éléments comme Mn, Hf, constituent des impuretés qui sont courantes avec les matières premières vitrifiables, utilisées à l’échelle industrielle. D’autres composés, par exemple ceux des éléments W, Nb, Ta, Y, Mo, terres rares, Bi, V, Cr, Ni, peuvent être contenus en faibles proportions, typiquement de l’ordre ppm.
En fonction du choix des matières premières du mélange vitrifiable et des conditions du processus lors de la fusion, la teneur en eau des verres cristallisables destinés à la fabrication des vitrocéramiques est de préférence comprise entre 0,015 et 0,06 mol/1. Cela correspond à des valeurs β-ΟΗ allant de 0,16 à 0,64 mm"1. Lors de la transformation en vitrocéramique, la bande IR, qui est utilisée pour la détermination de la teneur en eau, change. Cela modifie la valeur β-ΟΗ pour la vitrocéramique, sans changer la teneur en eau. Ce processus et la méthode de détermination des valeurs β-ΟΗ sont décrits dans EP 1 074 520 Al.
Les verres cristallisables sont transformés en vitrocéramique par le processus thermique à plusieurs étapes décrit plus loin.
Dans un permier mode de réalisation, la vitrocéramique est transparente et contient des cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale.
Pour la réduction de la diffusion à un minimum, il est avantageux de réduire les tailles des cristallites à un minimum. Toutefois, cela nécessitait jusqu’à présent des temps de nucléation et de céramisation relativement longs qui présentaient des inconvénients sur le plan économique. Avec la composition conforme à l'invention, on obtient des vitrocéramiques dans lesquelles les indicées de réfraction du verre résiduel et de la phase cristalline sont adaptés.
Cela permet d’avoir des tailles moyennes de cristallites plus élevées pour les cristaux mixtes de quartz-β qu’avec des compositions connues. De préférence, les cristaux mixtes de quartz-β de la vitrocéramique présentent, après la céramisation, une taille moyenne des cristallites d’au moins 30 nm. De façon particulièrement avantageuse, la taille moyenne des cristallites est supérieure à 35 nm. La limite supérieure, qui est préférée en raison de la diffusion croissante, est une taille moyenne des cristallites de moins de 50 nm.
La proportion de phase cristalline des cristaux mixtes de quartz-β de la vitrocéramique est de préférence d’au moins 65 % en poids et de préférence d’au maximum 80 % en poids. Cette plage est avantageuse pour obtenir les propriétés mécaniques et thermiques souhaitées de la vitrocéramique.
Pour une vitrocéramique transparente d’une épaisseur de 4 mm, la transmission de lumière (brightness) Y est supérieure à 82 %, de préférence supérieure à 83 % et de façon particulièrement avantageuse supérieure à 84 %. La couleur c* est au maximum de 5,5, de préférence inférieure à 4,5 et de façon particulièrement avantageuse inférieure à 4.
La mesure de la diffusion (en anglais : haze) selon ASTM D1003-13 donne, pour des échantillons polis d’une épaisseur de 4 mm de la vitrocéramique LAS, des valeurs de turbidité qui sont de préférence inférieures à 2,5, notamment inférieures à 2 % et de façon particulièrement avantageuse inférieures à 1,5 %. Ainsi, la vitrocéramique transparente conforme à l'invention ne présente pas de diffusion de lumière gênante sur le plan visuel, et de ce fait la vue en transparence sur des objets et des affichages lumineux n’est pas altérée. Les indications des affichages situés sous la plaque de vitrocéramique peuvent ainsi être claires et les contours peuvent être visibles de façon nette et sans turbidité.
Les caractéristiques de la vitrocéramique conforme à l'invention reposent de préférence sur la combinaison d’une composition définie, qui correspond à celle du verre cru à partir duquel elle a été obtenue, avec une céramisation rapide adaptée, d’une durée totale de moins de 300 minutes, telle qu’elle est décrite avec le procédé conforme à l'invention et dans les exemples.
La dilatation thermique de la vitrocéramique est généralement réglée dans une plage de températures comprise entre la température ambiante et environ 700 °C, à des valeurs autour de 0 + 0,3 · 10"6/K. Toutefois, il s’est avéré que des valeurs négatives sont avantageuses pour l’optimisation de la couleur, car elles autorisent une plage de compositions élargie avec de faibles teneurs en MgO et la condition Bl. De préférence, la dilatation thermique est 0120/700 < -0,25 · 10"6/K et tout particulièrement < -0,32 · 10"6/K. La dilatation thermique 0120/700 est supérieure à -0,6, de préférence supérieure à -0,5 · 10"6/K, car dans le cas contraire, les contraintes thermiquement induites entre des zones froides et chaudes deviennent trop importantes lors du chauffage de l’article en vitrocéramique. La dilatation négative donne accès à des applications supplémentaires lors de l’athermalisation d’éléments optiques, sans que l’utilisation avec les applications classiques ne soit remise en question, parce que l’écart par rapport à la dilatation nulle est faible.
Selon un autre mode de réalisation, la vitrocéramique contient des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale. Pour des raisons économiques, il est avantageux lorsque la même composition du verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable permet de produire aussi bien des vitrocéramiques transparentes, avec des cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale, que des vitrocéramiques avec des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale. L’élaboration du programme de céramisation, notamment le choix de la température maximale et du temps de maintien, permet de régler pour ces dernières l’aspect qui peut aller de transparent à opaque, en passant par le translucide. La taille moyenne des cristallites est de préférence supérierue à 60 nm. La proportion de phase cristalline est supérieure à 60 % en poids et de préférence supérieure à 80 % en poids. Les combinaisons de propriétés différentes des deux types de vitrocéramique permet de couvrir un grand nombre d’applications, de façon avantageuse sur le plan économique.
La géométrie préférée pour les vitrocéramiques conformes à l'invention et les articles fabriqués à partir de celles-ci se présente sous forme de plaques. La plaque a de préférence une épaisseur allant de 2 mm à 20 mm, car cela donne accès à des applications importantes. Des épaisseurs plus faibles nuisent à la résistance, et des épaisseurs plus élevées sont moins économiques en raison des besoins en matériaux plus importants. Par conséquent, sauf pour l’application en tant que verre de sécurité, où la résistance joue un rôle important, l’épaisseur est de préférence choisie inférieure à 6 mm.
Des procédés de mise en forme appropriés pour la géométrie en forme de plaque sont notamment le laminage et le flottage. Le procédé de mise en forme préféré à partir du verre en fusion est celui à deux cylindres, car ce procédé présente des avantages en raison du refroidissement plus rapide, lorsque les compositions ont une tendance à la cristallisation surfacique. L’article préféré conforme à l'invention est une plaque en vitrocéramique laminée.
La plaque en vitrocéramique et les articles réalisés de préférence à partir de celle-ci peuvent non seulement être formés de manière plane mais également en trois dimensions. Par exemple, on peut utiliser des plaques chanfreinées, coudées ou bombées. Les plaques peuvent se présenter à angle droit ou sous d’autres formes et comporter non seulement des zones planes mais aussi des zones mises en forme en trois dimensions, par exemple des woks ou des nervures ou des surfaces réalisées par laminage, en tant que saillies ou creux. Les déformations géométriques des plaques sont réalisées lors du formage à chaud, par exemple par des cylindres de mise en forme structurés ou par formage à chaud en aval sur les verres de départ, par exemple à l’aide de brûleurs, d’émetteurs de rayons infrarouges ou par enfonçage par gravité. Lors de la céramisation, on travaille avec des formes céramiques auxiliaires, par exemple des supports plans, pour éviter des modifications non contrôlées de la forme géométrique. Un polissage ultérieur d’une face ou des deux est possible, si l’application l’exige.
Le procédé conforme à l'invention pour la fabrication du verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable est caractérisé par les étapes suivantes : a) mise à disposition d’un mélange vitrifiable de matières premières techniques, contenant de 20 à 80 % en poids de calcin ; b) mise en fusion et affinage du mélange vitrifiable dans une unité classique, à des températures inférieures à 1 750 °C ; c) refroidissement du verre en fusion et mise en forme, à des températures proches de la température de mise en œuvre Va, en réalisant la forme souhaitée de l’article, d) refroidissement dans un four de recuit, jusqu’à la température ambiante, en éliminant des contraintes indésirables dans le verre.
Le mélange vitrifiable est réalisé de manière telle qu’après la mise en fusion, on obtienne un verre ayant la composition et les propriétés conformes à l'invention. L’ajout de calcin favorise la mise en fusion, et il est possible d’otenir des débits de bassin plus élevés. On n’utilise pas d’unité d’affinage supplémentaire à haute température, et la température maximale du verre fondu dans le basin de fusion est inférieure à 1 750 °C, de préférence inférieure à 1 700 °C, ce qui est compatible avec la technologie conventionnelle. Lors de la mise en forme, on réalise de préférence un ruban de verre à géométrie en forme de plaque, à l’aide de cylindres, et pour éviter des contraintes, on le refroidit jusqu’à la température ambiante dans un four de recuisson. Après s’être assuré de la qualité en termes de défauts de volume et de surface, on fabrique à partir de ce ruban de verre des plaques avec les dimensions souhaitées. L’étape suivante du processus est la céramisation sur des supports plans ou tridimensionnels, la plupart du temps céramiques, qui est exécutée de préférence dans un four à rouleaux.
Avec le procédé conforme à l'invention pour la céramisation, le verre de départ cristallisable, détendu thermiquement, est chauffé en l’espace de 3 min à 60 min, jusqu’à la plage de températures d’environ 680 °C. Les vitesses de chauffage élevées nécessaires peuvent être réalisées à l’échelle industrielle dans des fours à rouleaux. Cette plage de températures d’environ 680 °C correspond à peu près à la température de transformation du verre. Au-dessus de cette température, jusqu’à environ 800 °C, se situe la plage présentant des taux de nucléation élevés. La plage de température de la nucléation est parcourue pendant un laps de temps de 10 minutes à 100 minutes. Ensuite, la température du verre, qui contient des germes de cristallisation, est augmentée en 5 à 80 minutes à une température allant de 850 °C à 950 °C, qui se caractérise par des vitesses de croissance de cristaux élevées de la phase de cristaux mixtes de quartz-β. Cette température maximale est maintenue jusqu’à 60 minutes. Ainsi, la structure de la vitrocéramique est homogénéisée, et les propriétés optiques, physiques et chimiques sont réglées. La vitrocéramique obtenue est refroidie au total en moins de 150 minutes jusqu’à la température ambiante. De préférence, le refroidissement jusqu’à environ 700 °C est réalisé à une vitesse lente. Au total, le temps de céramisation est inférieur à 300 minutes, de préférence inférieur à 200 minutes et de façon particulièrement avantageuse inférieur à 150 minutes.
De préférence, la vitrocéramique d’aluminosilicate de lithium transparente, avec des cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale, est utilisée comme vitre de cheminée, verre antifeu, vitre de four (notamment pour des fours à pyrolyse), plan de cuisson, éventuellement doté d’un revêtement de face inférieure, comme recouvrement dans le domaine de l’éclairage, comme verre de sécurité, de manière facultative dans une structure composite stratifiée, comme plaque support ou revêtement de four dans des processus thermiques.
Pour des vitres de cheminées, on souhaite une bonne vue sur la chambre de combustion et les flammes. Pour les plans de cuisson à revêtement coloré de la face inférieure, la couleur du revêtement ne doit pas être altérée par la couleur de la vitrocéramique. Pour les utilisations citées, il est préférable d’obtenir les valeurs élevées, conformes à l’invention, de la transmission de lumière (brightness) Y et la faible couleur c*, en relation avec la faible diffusion de la lumière, à peine perceptible.
Ces utilisations sont également possibles avec une vitrocéramique d’aluminosilicate de lithium comportant des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale. L’application d’un revêtement opaque sur la face supérieure et/ou inférieure permet de réaliser, à partir de la vitrocéramique transparente, un plan de cuisson coloré avec le recouvrement exigé pour empêcher de voir les éléments techniques intégrés sous le plan de cuisson. Le chauffage du plan de cuisson s’effectue de manière classique avec des brûleurs à gaz, des éléments chauffants rayonnants ou par induction.
Des évidements dans le revêtement permettent d’installer des zones de capteurs, des dispositifs d’affichage colorés et blancs ainsi que des écrans de visualisation.
Il est possible de combiner des revêtements sur la face supérieure et sur la face inférieure de la plaque en vitrocéramique et d’intégrer également des couches semi-transparentes. De même, il est possible d’appliquer des repères, par exemple pour des foyers. A cet effet, les différents types de revêtements connus peuvent par exemple être combinés avec des couleurs décoratives organiques ou inorganiques, des couleurs de lustre, des couleurs à base de silicone et de sol-gel, des couches réalisées par pulvérisation cathodique, des couches métalliques, d’oxynitrure, d’oxycarbure et ainsi de suite. Il est également possible de superposer des couches.
Pour des vitres de cheminées ou de fours, il peut également être souhaitable de prévoir des revêtements, par exemple pour un recouvrement opaque sur le bord des vitres. La disposition des revêtements sur la face supérieure ou inférieure de la plaque en vitrocéramique est réalisée en fonction des exigences esthétiques et spécifiques en ce qui concerne les propriétés chimiques et physiques.
Les dispositifs d’affichage sont constitués de composants électroniques à émission de lumière, tels que des diodes électroluminescentes, des DELO, des afficheurs à cristaux liquides ou des afficheurs fluorescents. Toutes les formes d’affichage sont possibles, par exemple sous forme de points, de surfaces ou à 7 segments. Les spectres d’émission des affichages rayonnants peuvent comporter un ou plusieurs maximums et de grandes plages, de sorte que les affichages apparaissent en couleur (par exemple bleu, pourpre, rouge, vert, jaune, orange) ou bien en blanc. En raison de la faible couleur c* de la vitrocéramique, il est également possible de fabriquer des dispositifs de visualisation ou des écrans en noir et blanc et en couleur, sans qu’il n’y ait des altérations gênantes des couleurs. La couleur des éléments de visualisation est modifiée de manière facultative par des filtres colorés ou des couches de couleurs. Cela permet d’influencer et éventuellement de corriger la nuance des affichages, si elle est modifiée par la vitrocéramique. De même, il est possible d’installer dans la plaque en vitrocéramique des éléments de contrôle, à capteur et de commande, par exemple de type capacitif ou inductif.
La vitrocéramique comportant des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale est utilisée de préférence, sous une forme translucide ou opaque, en tant que plan de cuisson, plaque support pour des processus thermiques (setterplate), plaque de recouvrement dans des fours à micro-ondes ou revêtement de chambres de combustion. La transmission de lumière est alors de préférence inférieure à 15 %. D’autres utilisations préférées pour les deux vitrocéramiques, que ce soit celle à cristaux mixtes de quartz-β ou celle à cristaux mixtes de kéatite, sont celle d’une plaque support ou d’un revêtement de four. Dans l’industrie céramique, solaire ou pharmaceutique ou dans la technologie médicale, elles conviennent notamment pour des processus de production dans des conditions de grande propreté, comme garnissages de fours dans lesquels sont mis en oeuvre des procédés de revêtement chimiques ou physiques, ou comme équipement de laboratoire à résistance chimique. D’autre part, elles sont utilisées comme objet vitrocéramique pour des applications à hautes températures ou à températures extrêmement basses, comme vitre pour des incinérateurs, comme écran thermique pour des environnements chauds, comme élément de recouvrement pour des réflecteurs, des projecteurs, des vidéoprojecteurs, des photocopieurs, pour des applications à contraintes thermomécaniques, par exemple dans des dispositifs de vision nocturne ou comme élément de recouvrement pour des éléments chauffants, en particulier comme surface de cuisson ou à grillades, comme articles électroménagers, comme élément de recouvrement de radiateurs, comme substrat de tranche, comme objet à protection UV, comme plaque de façade ou comme matériau pour des composants de boîtiers, par exemple d'appareils électroniques et/ou des verres de recouvrement pour les TI, par exemple des téléphones portables, des ordinateurs portables, des vitres de scanneurs etc., ou comme composant de protection balistique. D’autres utilisations préférées pour des objets qui comportent des vitrocéramiques avec des cristaux mixtes de kéatite comme phase cristalline principale et dont la dilatation thermique est inférieure à 0 ± 0,5 · 10"6/K entre 25 °C à 50 °C, sont celles en tant que composant de précision à température ambiante, par exemple comme étalon d’espacement ou comme porte-plaquettes, comme matériau de support de miroir pour des composants optiques réfléchissants, par exemple dans l’astronomie et dans la lithographie à cristaux liquides ou EUV, ou comme gyroscope au laser. Le choix des conditions de céramisation permet de fabriquer, à partir des compositions conformes à l’invention, des vitrocéramiques à faible dilatation thermique à la température ambiante.
Les vitrocéramiques transparentes de la présente invention satisfont suffisamment aux exigences en termes de transparence, aussi bien en ce qui concerne la couleur réduite que la transmission de lumière élevée, en termes de faible diffusion, de haute résistance chimique, de résistance mécanique, de tenue à la température et de stabilité à long terme, en ce qui concerne la modification de leurs propriétés (par exemple la dilatation thermique, la transmission, la formation de contraintes).
La présente invention sera illustrée plus en détail à l’aide des exemples qui suivent. L’unique figure représente la courbe de transmission de la vitrocéramique de l’exemple 10.
Les verres cristallisables ont été mis en fusion à partir de matières premières de mélange vitrifiable, utilisées habituellement dans l’industrie du verre, pendant 4 heures, à des températures de 1 620 °C. Comme matières premières, on a utilisé du carbonate de lithium, de l’oxyde d’aluminium, de l’hydroxyde d’aluminium, du métaphosphate d’aluminium, du sable, du nitrate de sodium et du nitrate de potassium, de l’oxyde de magnésium, de la chaux, du carbonate de strontium, du carbonate de baryum, de l’oxyde de zinc, de l’oxyde d’étain, de l’oxyde de titane, du silicate de zirconium et de l’oxyde de néodymium. Ce choix permet de concilier les exigences concernant les matières premières économiques et une faible teneur en impuretés de composés colorants de Fe, Ni, Cr, V, Cu, Mo, S. Après la mise en fusion du mélange vitrifiable dans des creusets en verre de silice fritté, les bains ont été reversés dans des creusets en Pt/Rh à creuset interne et homogénéisés par agitation à des températures de 1 600 °C durant 60 minutes. Après cette homogénéisation, les verres étaient affinés durant 2 heures, à 1 640 °C. Ensuite, on a coulé des éléments d’une dimension d’environ 120 x 140 x 30 mm2 et on les a refroidis dans un four de recuisson, en partant de 660 °C et jusqu’à la température ambiante, en vue du relâchement des contraintes. Les pièces coulées ont été séparées pour avoir les dimensions nécessaires aux essais et à la céramisation.
Pour certains exemples, le tableau 1 indique les compositions et les propriétés des verres cristallisables. Outre les teneurs des composants, ils contiennent également les rapports de composants qui nous intéressent ici. Les verres là 11 sont des verres conformes à l’invention, c’est-à-dire des exemples de réalisation, et les verres 12 à 14 sont des verres de comparaison qui n’entrent pas dans le cadre de la présente invention, c’est-à-dire qu’il s’agit d’exemples de comparaison. Les compositions des verres de comparaison ne font pas partie de l’invention et présentent les inconvénients décrits au niveau des propriétés de fabrication (température de fusion et de mise en oeuvre, résistance à la dévitrification) et/ou de la couleur, après la transformation en vitrocéramique. En raison d’impuretés typiques dans les matières premières de mélange vitrifiable utilisées à l’échelle industrielle, les compositions ne s’additionnent pas exactement pour donner 100 % en poids. Des impuretés types, bien que n’étant pas introduites intentionnellement dans la composition, sont F, Cl, B, Mn, Rb, Cs, Hf, qui représentent généralement moins de 0,2 % en poids. Elles sont fréquemment introduites de façon involontaire par les matières premières pour les composants apparentés, par exemple Rb et Cs par les matières premières Na et K, ou Hf par la matière première Zr.
La teneur en eau des verres, mesurée par sprectroscopie IR, est indiquée dans le tableau 1.
Le tableau 1 indique également les propriétés à l’état vitreux, à savoir la température de transformation Tg [°C], la température de mise en oeuvre Va [°C], la température 102 [°C], la limite supérieure de dévitrification OEG [°C], la résistance à la dévitrification Va -OEG et la densité [g/cm3 ]. Pour mesurer OEG, les verres sont mis en fusion dans des creusets Pt/Rh 10. Ensuite, les creusets sont maintenus pendant 5 heures à des températures différentes dans la plage de la température de mise en oeuvre. La température la plus élevée à laquelle se forment les premiers cristaux à la surface de contact du verre en fusion avec la paroi du creuset détermine OEG.
Le tableau 2 concerne les vitrocéramiques comportant les cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale, qui sont fabriquées à partir des verres du tableau 1. Les exemples 1 à 14 sont des exemples de réalisation, et les exemples 15 à 18 sont des exemples de comparaison.
Le tableau 2 contient des propriétés des vitrocéramiques pour les programmes de céramisation respectifs indiqués, c’est-à-dire le programme 1 ou le programme 2, à savoir la transmission spectrale (lumière étalon C, 2°, 4 mm d’épaisseur) [%], à 400 nm, la transmission infrarouge (lumière étalon C, 2°, 4 mm d’épaisseur) [%], à 1 600 nm, dilatation thermique entre 20 °C et 700 °C [10"6/K] et la teneur de phase [% en poids], mesurée par diffraction de rayons X, de la phase cristalline principale, constituée de cristaux mixtes de quartz-β, ainsi que la taille moyenne des cristallites [nm]. Le tableau 2 indique également la transmission de lumière Y et les coordonnées colorimétriques L*, a*, b* du système CIELAB, ainsi que la grandeur c* comme mesure de la couleur (intensité chromatique) et la valeur de turbidité comme mesure de la diffusion.
Le tableau 3 montre les exemples 19 à 21 pour les vitrocéramiques comportant des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale, fabriquées à partir du verre 8 du tableau 1. Outre les grandeurs du tableau 2, sont également présentées les valeurs chromatiques pour la mesure de réflectance. D’autre part, l’aspect des exemples est décrit sur le plan qualitatif.
Selon le programme de céramisation 1, on chauffe jusqu’à une température de 600 °C dans le four de céramisation, en 20 minutes. Ensuite, on continue de chauffer. La durée totale à partir de la température ambiante et jusqu’à 680 °C est de 36 min. La plage de températures de 680 °C à 800 °C est importante pour la nucléation. C’est pour cette raison que le chauffage est poursuivi. La durée totale entre 680 °C et 800 °C est de 64 minutes. Avec ce programme de céramisation, on met en place un temps de maintien de 30 min dans la plage de nucléation, à la température de 750 °C. Au-dessus d’environ 800 °C, se produit la cristallisation de la phase cristalline mixte de quartz-β souhaitée. Dans cette plage, la formation des complexes de couleurs Fe/Ti et Sn/Ti indésirables est également renforcée. La durée totale à partir de 800 °C et jusqu’à ce que la température maximale de 903 °C soit atteinte est de 41 min. A la température maximale de 903 °C, avec un temps de maintien de 10 min, la composition de cristaux et de verre résiduel est réglée, et la microstructure est homogénéisée. Ainsi, les propriétés chimiques et physiques de la vitrocéramique sont réglées. Le refroidissement a lieu de façon contrôlée jusqu’à 700 °C, et ensuite l’échantillon est soumis à une trempe jusqu’à atteindre la température ambiante, en ouvrant la porte du four; donc, en résumé :
Programme de céramisation 1 (temps de céramisation 185 min) : a) chauffage rapide de la température ambiante jusqu’à 600 °C, en 20 min, b) augmentation de température à partir de 600 °C jusqu’à la température de nucléation de 750 °C, en l’espace de 30 mintes (vitesse de chauffage de 5 °C/min), temps de maintien de 30 min, c) augmentation de température à partir de 750 °C jusqu’à la température maximale de 903 °C, en l’espace de 61 min (vitesse de chauffage de 2,5 °C/min), temps de maintien de 10 min à la température maximale, d) refroidissement en l’espace de 34 min, de 903 °C à 700 °C (à 6 °C/min), puis refroidissement rapide jusqu’à la température ambiante.
Le programme de céramisation 2 est optimisé pour les compositions conformes à l’invention, en visant de courts temps de céramisation et une couleur c* plus faible. Par rapport au programme 1, les temps de nucléation ne doivent être raccourcis que dans une mesure telle que la diffusion ne soit pas perceptible visuellement. Dans un four de laboratoire qui permet des vitesses de chauffage rapides, le chauffage jusqu’à 720 °C s’effectue en 25 minutes. La durée totale jusqu’à 680 °C est de 23,6 min. La plage de températures allant de 680 à 800 °C est important pour la nucléation. La durée totale entre 680 °C et 800 °C est de 21,4 min. La durée dans cette plage de températures est choisie telle qu’il n’y ait pas de diffusion gênante sur le plan visuel.
Au-dessus de 800 °C et jusqu’à la température maximale de 890 °C, la vitesse de chauffage est réduite, car la cristallisation a lieu dans cette plage. Le processus de retrait qui l’accompagne ne doit pas se dérouler trop rapidement, car cela peut engendrer des défauts de planéité de l’article. La durée totale à partir de 800 °C jusqu’à ce que la température maximale de 890 °C soit atteinte est de 53 min, avec un temps de maintien subséquent de 10 min. La composition des cristaux et du verre résiduel est réglée, et la microstructure est homogénéisée. La durée dans cette plage de températures est optimisée pour une bonne planéité des plaques en vitrocéramique. Le refroidissement s’effectue de manière contrôlée jusqu’à 600 °C, puis l’échantillon est soumis à une trempe jusqu’à atteindre la température ambiante, en ouvrant la porte du four; donc, en résumé :
Programme de céramisation 2 (temps de céramisation 137 min) : a) chauffage rapide de la température ambiante jusqu’à 720 °C, en 25 min, b) augmentation de température, de 720 °C à 800 °C, en 20 min (vitesse de chauffage de 4 °C/min), c) augmentation de température, de 800 °C à 890 °C, en 53 min (vitesse de chauffage de 1,7 °C/min), temps de maintien de 10 min à la température maximale, d) refroidissement en l’espace de 29 min, de 890 °C à 600 °C (à 10 °C/min), puis refroidissement rapide jusqu’à la température ambiante.
Avec un programme de céramisation 3 supplémentaire, on a réalisé la transformation du verre cristallisable n° 8 (tableau 1) en vitrocéramiques avec des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale. Avec ce programme, on a procédé comme avec le programme 2, jusqu’à 890 °C. Ensuite, en s’écartant du programme 2, on a chauffé, sans temps de maintien à 890 °C, à une vitesse de chauffage de 10 °C/min, jusqu’à une température maximale T max clVCC un temps de maintien tmax (voir les indications du tableau 3). A partir de la température maximale, on a refroidi à une vitesse de 5 °C/min, jusqu’à 800 °C, puis rapidement jusqu’à la température ambiante.
Les mesures de transmission ont été réalisées sur des plaques polies d’une épaisseur de 4 mm, avec une lumière étalon C, 2°, à l’aide de l’appareil Perkin-Elmer Lambda 900. A partir des valeurs spectrales mesurées dans la plage entre 380 nm et 780 nm, qui représente le spectre de lumière visible, on calcule la transmission de lumière Y selon DIN 5033 pour le type de lumière étalon C choisie et l’angle d’observation de 2°. A partir de ces mesures, on calcule également les coordonnées colorimétriques L*, a*, b* du système CIELAB et la grandeur c*. La mesure de réflectance a été réalisée selon DIN 5033, également avec ces paramètres.
La diffusion des vitrocéramiques est déterminée en mesurant la turbidité (en anglais : haze). A cet effet, on mesure des échantillons d’une épaisseur de 4 mm, polis sur les deux faces, avec un spectrophotomètre (méthode B de la norme ASTM D 1003-13) avec de la lumière étalon C, pour le domaine spectral de 400 à 800 nm. La diffusion est caractérisée par la valeur de turbidité du tableau 2.
Tableau 1 : Compositions et propriétés de verres cristallisables * non mesuré
Tableau 1 (suite) : compositions et propriétés de verres cristallisables
Tableau 2 : Conditions de céramisation et propriétés des vitrocéramiques comportant des cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale
* non mesuré
Tableau 2 (suite) : Conditions de céramisation et propriétés des vitrocéramiques comportant des cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale
* non mesuré
Tableau 3 : Conditions de céramisation et propriétés des vitrocéramiques comportant des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale
Claims (19)
- REVENDICATIONS1. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable, destiné à la fabrication de vitrocéramiques transparentes, caractérisé en ce que, à l’exception des impuretés inévitables dues aux matières premières, il est exempt d’arsenic et d’antimoine, qu’il contient les composants suivants (en % en poids sur une base d’oxyde) :avec la condition B1 :
- 2. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que il contient les composants suivants (en % en poids sur une base d’oxyde) :avec la condition B2 :
- 3. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que il contient de 0,005 à 0,2 % en poids de Nd2Ü3.
- 4. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour les composants Nd2Ü3 et Fe2Ü3, on applique la condition 5.Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour les composants Na2Ü et K2O, on applique la condition
- 6. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de CaO est au moins de 0,28 % en poids.
- 7. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour les composants CaO, BaO et SrO, on applique la condition
- 8. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de P2O5 est de 0,01 à 1,5 % en poids.
- 9. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que il contient les composants suivants (en % en poids sur une base d’oxyde) :avec la condition B2 :
- 10. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que il contient les composants suivants (en % en poids sur une base d’oxyde) :avec la condition B2 :
- 11. Verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente • une température 102 de moins de 1 770 °C et/ou • une température de mise en œuvre Va d’au maximum 1 330 °C et/ou • une limite supérieure de dévitrification OEG qui est inférieure d’au moins 10 °C à la température de mise en œuvre Va.
- 12. Vitrocéramique transformée à partir d’un verre d’aluminosilicate de lithium selon l’une des revendications 1 à 11.
- 13. Vitrocéramique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu’elle contient des cristaux mixtes de quartz-β en tant que phase cristalline principale.
- 14. Vitrocéramique selon la revendication 13, caractérisée en ce que, pour une épaisseur de 4 mm, elle présente une transmission de lumière Y de plus de 82 % et/ou une couleur c* d’au maximum 5,5.
- 15. Vitrocéramique selon la revendication 13, caractérisée en ce que, pour une épaisseur de 4 mm, la transmission de lumière Y est supérieure à 82 % et la couleur c* est au maximum de 5,5, pour une diffusion visuellement à peine perceptible avec une valeur de turbidité < 2 %.
- 16. Vitrocéramique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu’elle contient des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale.
- 17. Vitrocéramique selon l’une des revendications 12 à 16, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme d’une plaque d’une épaisseur allant de 2 mm à 20 mm.
- 18. Procédé de fabrication d’un verre d’aluminosilicate de lithium cristallisable selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) mise à disposition d’une composition de mélange vitrifiable de matières premières techniques, contenant de 20 à 80 % en poids de calcin ; b) mise en fusion et affinage du mélange vitrifiable dans une unité classique, à des températures inférieures à 1 750 °C ; c) refroidissement du bain de verre et mise en forme, à des températures proches de la température de mise en œuvre Va, et d) refroidissement dans un four de recuit, jusqu’à la température ambiante.
- 19. Procédé de fabrication d’une vitrocéramique selon l’une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la céramisation est réalisée avec le programme suivant : a) augmentation de la température du verre cristallisable, jusqu’à la plage de températures d’environ 680 °C, en l’espace de 3 à 60 minutes ; b) augmentation de la température du verre cristallisable, à l’intérieur de la plage de températures de la nucléation, allant de 680 à 800 °C, pendant un lapse de temps d’environ 10 à 100 minutes ; c) augmentation de la température du verre contenant des germes de cristallisation, en l’espace de 5 à 80 minutes, jusqu’à la plage de températures à vitesse élevée de croissance des cristaux allant de 850 à 950 °C ; d) maintien dans la plage de températures, à la température maximale allant de 850 à 950 °C, jusqu’à 60 minutes, où des cristaux du type cristaux mixtes de quartz-β croissent sur les germes de cristallisation, et ensuite ; e) refroidissement rapide de la vitrocéramique obtenue, jusqu’à la température ambiante, en moins de 150 minutes, la céramisation du verre présentant une durée totale de moins de 300 min.
- 20. Utilisation d’un objet qui comprend une plaque en vitrocéramique selon la revendication 17, en tant que verre anti-feu, vitre de cheminée, vitre de four, plan de cuisson, le cas échéant avec un revêtement sur la face inférieure, recouvrement dans le domaine de l’éclairage, en tant que verre de sécurité, de manière facultative dans une structure composite stratifiée, comme plaque support ou garnissage de four dans des processus thermiques.
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| KR20210124242A (ko) * | 2019-02-07 | 2021-10-14 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 |
| DE102020202600A1 (de) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Schott Ag | Kristallisierbares Lithiumaluminiumsilikat-Glas und daraus hergestellte Glaskeramik sowie Verfahren zur Herstellung des Glases und der Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik |
| DE102020202602A1 (de) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Schott Ag | Kristallisierbares Lithiumaluminiumsilikat-Glas und daraus hergestellte Glaskeramik sowie Verfahren zur Herstellung des Glases und der Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik |
| DE102020202597A1 (de) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Schott Ag | Kochfläche aus einer LAS-Glaskeramikplatte |
| CN111592225A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-28 | 深圳精匠云创科技有限公司 | 锂铝硅酸盐纳米晶透明陶瓷、其制备方法及产品 |
| JP2022048700A (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-28 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス物品 |
| CN114426398A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 华为技术有限公司 | 微晶玻璃、微晶玻璃的制备方法及电子设备 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH11228181A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス |
| JP3997593B2 (ja) * | 1998-02-19 | 2007-10-24 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス |
| DE50015649D1 (de) * | 2000-08-24 | 2009-07-02 | Schott Ag | Transparente, mit vanadiumoxid-zusatz dunkel einfärbbare glaskeramik |
| FR2887870B1 (fr) * | 2005-06-30 | 2007-10-05 | Snc Eurokera Soc En Nom Collec | Elaboration de vitroceramiques de beta-quartz et/ou de beta-spodumene, d'articles en de telles vitroceramiques; vitroceramiques, arcticles en lesdites vitroceramiques et verres precurseurs |
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| FR2909373B1 (fr) * | 2006-11-30 | 2009-02-27 | Snc Eurokera Soc En Nom Collec | Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, exemptes de tio2 ; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration. |
| FR2909374B1 (fr) * | 2006-11-30 | 2016-11-25 | Soc En Nom Collectif Dite : Eurokera | Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, a faible teneur en tio2; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration |
| DE102008043718B9 (de) * | 2008-11-13 | 2012-05-31 | Schott Ag | Hochtransparentes wuchteinwirkungsfestes Scheibenlaminat umfassend wenigstens eine Scheibe einer Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramik und dessen Verwendung |
| JP6202775B2 (ja) * | 2010-08-11 | 2017-09-27 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス |
| DE102012202697A1 (de) * | 2012-02-22 | 2013-08-22 | Schott Ag | Transparente farbarme Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik und deren Verwendung |
| FR2990690B1 (fr) * | 2012-05-15 | 2016-01-01 | Eurokera | Vitroceramiques de quartz-beta, transparentes, essentiellement incolores et non diffusantes; articles en lesdites vitroceramiques; verres precurseurs |
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