FR3050204A1 - Compositions de beton refractaire contenant des microstructures zeolithiques, ainsi que leurs utilisations - Google Patents

Compositions de beton refractaire contenant des microstructures zeolithiques, ainsi que leurs utilisations Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une composition particulaire réfractaire sèche contenant une microstructure zéolithique, un corps vert et un garnissage réfractaire formés à partir de celle-ci, ainsi que leurs utilisations.

Description

COMPOSITIONS DE BETON RÉFRACTAIRE CONTENANT DES MICROSTRUCTURES ZÉOLITHIQUES, AINSI QUE LEURS UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQUE
[01] La présente invention concerne une composition particulaire réfractaire sèche contenant une microstructure zéolithique, un corps vert et un garnissage réfractaire formés à partir de celle-ci, ainsi que leur utilisation.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
[02] Les produits réfractaires sont des matériaux dont les propriétés en font des barrières thermorésistantes dans des applications à températures élevées. Les matériaux réfractaires non façonnés ont la capacité de former des garnissages sans jointures et sont souvent appelés matériaux monolithiques. Ces matériaux sont par exemple utiles comme garnissages dans les foyers et siphons de cubilots, les hauts fourneaux, les goulottes basculantes, et plus généralement les récipients, goulottes récipients, poches de coulée, récipients de distribution, chambres de réaction et rigoles qui contiennent, dirigent le flux de, ou sont propres à faciliter le traitement industriel des métaux liquides et laitiers, ou tout autres liquides, solides ou gaz à haute température. Les matériaux réfractaires pour béton sont généralement fabriqués sous forme poudreuse et mélangés avec de l'eau avant utilisation. Le matériau humide peut être utilisé comme garnissage à l'aide de techniques telles que le coulage, la pulvérisation et la projection suivies de la fixation, du séchage et de la cuisson.
[03] Les produits réfractaires sont généralement formés par une combinaison d'un agrégat réfractaire et d'un liant, par laquelle le liant maintient les agrégats en place. L'agrégat et le liant peuvent tous deux affecter de façon importante les propriétés du produit.
[04] Il existe une catégorie de liants, les liants hydrauliques, qui contiennent du ciment ou autres alumines hydratables. À la différence des autres types de liants, tels que les liants chimiques, les liants à base de ciment n'ont d'ordinaire pas besoin d'être chauffés pour activer le liant, mais ils nécessitent l'ajout d'eau. L'eau réagit avec le liant à base de ciment pour durcir le mélange et fonctionne comme un milieu dispersant des poudres fines et comme un liquide pour former un corps homogène. Les poudres sèches sont de mauvaise fluidité et ne conviennent pas à la formation de produits réfractaires en l'absence de forte pression. L'eau réduit la viscosité du mélange, permettant ainsi au mélange agrégat/liant de s'écouler. La présence d'eau peut cependant engendrer des problèmes tels que la fissuration du produit voire la vaporisation explosive en raison de la pressurisation de l'eau durant la phase de chauffage du produit réfractaire. Les produits contenant un liant à base de ciment nécessitent une étape de séchage afin d'éliminer l'eau résiduelle. Afin de résoudre ces problèmes, des matériaux pour béton réfractaire sans ciment ont été développés dans le domaine technique pour l'industrie des produits réfractaires.
[05] Le brevet WO 2013/032065, par exemple, décrit des matériaux réfractaires à faible teneur en ciment. Le matériau réfractaire non façonné rendu public comprend un mélange réfractaire d'alumine (AI2O3) et de carbure de silicium (SiC) auquel un ou plusieurs éléments choisis entre le ciment d'alumine, le zircon et un liant d'alumine sont ajoutés. La petite quantité de ciment et de liant d'alumine dans les matériaux réfractaires publiés offre une fluidité de travail au mélange réfractaire, et une petite quantité de zircon prévient de façon significative de la corrosion par l'oxyde de calcium (CaO) contenu dans le ciment à proportion de 20 %. De plus, le brevet US 2009/0071377 rend public un béton réfractaire à faible ou ultra faible teneur en ciment, contenant des fumées de silice. On considère que les fumées de silice contribuent à la fabrication de bétons denses à faible teneur en ciment.
[06] En outre, les matériaux réfractaires ne contenant pas de ciment ont également été décrits dans la technique. Le . brevet WO 2011/115253 par exemple rend public un matériau réfractaire non façonné avec un liant de sol d'alumine ajouté à un mélange réfractaire contenant de ΙΆΙ2Ο3 et du SiC. Ne pas utiliser un ciment contenant du CaO permet d'éliminer la corrosion par le CaO même à hautes températures. Dans un autre exemple, le brevet WO 2011/115253 rend public un matériau réfractaire non façonné à revêtement d'alumine contenant une poudre d'Al203, de SiC et de précurseur d'alumine ainsi que des matériaux réfractaires aqueux ne contenant pas de CaO. Un mélange contenant un agrégat et une substance produisant un tampon de pH en tant que composition réfractaire sans utilisation de ciment est également rendu public dans le brevet US 2012/0142518. En outre, dans le brevet US 5,972,102 un matériau réfractaire monolithique à revêtement hydraulique contenant un liant sans oxyde de calcium composé d'une source d'alumine hydratable et d'oxyde de magnésium est rendu public.
[07] Malgré le développement des matériaux pour béton réfractaire sans ciment, certains problèmes demeurent, tels qu'une trop longue durée de fixation/un comportement de fixation complexe, une résistance initiale verte inappropriée engendrant des problèmes de manipulation, parfois des problèmes de séchage ainsi que de réfractarité inappropriée ou de comportement mécanique à chaud.
[08] Le développement de matériaux réfractaires sans ciment ou à faible teneur en ciment et propriétés améliorées reste à être réalisé.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
[09] La présente invention est définie dans les revendications annexes.
[10] Conformément à un premier aspect, l'invention concerne une composition particulaire réfractaire sèche contenant : de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, de 1 % à 8 % en poids de fumées de silice, de 0,1 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable, de 0,1 % à 1 % en poids de source de calcium, et de 0,01 % à 1 % en poids d'argent dispersant. dans laquelle la teneur en oxyde de calcium n'est pas supérieure à 0,3 % en poids et tous les pourcentages en poids sont basés sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche.
[11] Conformément à un deuxième aspect, l'invention concerne l'utilisation de la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect afin de former un garnissage réfractaire par installation dans un récipient large. Les récipients larges peuvent être des fours à ciment, fours à chaux, fonderies d'aluminium ou de transformation de l'acier, ou sur un objet tel qu'une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer.
[12] Conformément à un troisième aspect, l'invention concerne un corps vert pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa et une teneur en oxyde de calcium non supérieure à 0,3 % en poids.
[13] Conformément à un quatrième aspect, l'invention concerne un garnissage réfractaire pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect, ou le corps vert du troisième aspect, ou selon l'utilisation du deuxième aspect.
[14] La présente invention concerne un mélange convenant à une utilisation en tant que réfractaire, par exemple en tant que garnissage pour de larges récipients tels que les fours à ciment, les fours à chaux, les fonderies d'aluminium ou de transformation de l'acier, ou sur un objet de garnissage tel qu'une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer. La composition selon l'invention est caractérisée, en partie, par une fluidité améliorée permettant de faciliter l'installation et le placement tout en ayant des besoins réduits en eau et en faisant preuve d'une forte résistance à l'écrasement du corps vert formé à partir de la composition. La présente invention dispose de l'avantage d'un risque réduit d'endommager le matériau réfractaire durant le décoffrage. La composition selon la présente invention est également caractérisée, en partie, par une longue durée de travail, offrant sécurité et facilité d'installation, tout en disposant d'une fixation rapide et d'une cinétique rapide de développement de résistance du vert, et permettant un décoffrage rapide et sécurisé. La composition selon la présente invention est également caractérisée, en partie, par un séchage rapide qui, associé à une forte résistance du vert, permet de réduire les risques d'effritement ou d'explosion à la vapeur lors d'un séchage et chauffage rapide et non contrôlé.
[15] La meilleure fluidité, la meilleure maniabilité, le temps de fixation réduit, la résistance de vert accrue et le séchage rapide démontrés par la composition de la présente invention, qui facilitent et sécurisent l'installation et la mise en service du garnissage réfractaire qui en résulte, sont présents en combinaison avec des propriétés améliorées d'utilisation finale du garnissage réfractaire telles que la résistance améliorée à la chaleur (HMOR) et des propriétés thermiques élevées (RUL et capacité de résister à la déformation sous charge mécanique) à des températures élevées (1450-1700 °C) . Du fait de ladite combinaison de propriétés, les compositions selon la présente invention présentent des améliorations d'ensemble supérieures aux compositions antérieures de la technique. En plus des propriétés améliorées, les inconvénients tels que les coûts élevés de traitement sont également résolus par la présente invention. En outre, les compositions selon la présente invention contenant du carbone et du carbure de silicium peuvent présenter une résistance améliorée à la corrosion en comparaison avec les techniques antérieures.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[16] L'invention sera en outre illustrée en référence aux figures suivantes :
Fig 1. est un graphique représentant les temps de travail et de prise tels que mesurés par vélocité ultrasonique (Exemple 1 et Exemples comparatifs 1 à 4)
Fig 2. est un graphique représentant la cinétique de séchage unidirectionnel pour des cylindres de 14 kg (Exemple 1 et Exemples comparatifs 1 à 4)
Fig 3. est un graphique représentant la cinétique de séchage unidirectionnel pour des cylindres de 14 kg (Exemple 2 et Exemples comparatifs 5 et 6)
Fig 4. est un graphique- représentant la réfractarité sous charge (0,1 MPa) mesurée après pré-cuisson à 1500 °C pendant 5 heures (Exemple 1 et Exemples comparatifs 2 à 4)
Fig 5. est un graphique représentant la réfractarité sous charge (0,1 MPa) mesurée après pré-cuisson à 1450 °C pendant 5 heures en conditions non oxydantes (Exemple 2 et Exemples comparatifs 5 et 6)
Fig 6. représente l'appareil utilisé pour déterminer les temps de travail et de prise.
Fig 7. représente l'appareil utilisé pour réaliser les essais de séchage.
Fig 8. représente la mesure de température 1 mm en dessous de la surface chauffée lors de l'essai de séchage.
[17] Il est bien entendu que les descriptions et références suivantes aux figures concernent des modes de réalisation à titre d'exemple de la présente invention et ne constituent pas de limites à l'étendue des revendications.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
[18] Conformément au premier aspect énoncé ci-dessus, l'invention concerne une composition particulaire réfractaire sèche. La composition est coulable, ce qui signifie que la composition réfractaire a la capacité de former un garnissage sans jointures ou un produit non façonné par ajout d'eau, fixation et séchage afin d'éliminer l'eau en excès.
[19] Tel qu'employé ici, « sèche » doit être compris comme doté d'un niveau d'humidité de 0,5% au plus, ce qui pour la composition particulaire réfractaire sèche est déterminé par une perte de poids après séchage à 110 °C; [20] La composition particulaire réfractaire sèche contient de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient de 40 % à 90 % en poids, par exemple, de 60 % à 90 % en poids, ou de 40 % à 80 % en poids, ou de 40 % à 70 % en poids, ou de 70 % à 90 % en poids d'agrégat. Par exemple, la composition particulaire réfractaire sèche contient environ 40 %, environ 50 %, environ 60 % ou environ 70 % en poids d'agrégat.
[21] L'agrégat peut contenir un matériau choisi entre l'alumine, 1'aluminosilicate, la zircone, le zircon, la magnésite, l'olivine, l'oxyde de chrome ou le minerai de chrome, le spinelle, le carbure de silicium ou un mélange de ceux-ci. L'alumine, 1'aluminosilicate ou un mélange de ceux-ci peut contenir un matériau choisi entre l'alumine fondue brune, l'alumine frittée, l'alumine fondue blanche, l'alumine calcinée, l'alumine réactive ou semi réactive, la bauxite, la mullite fondue ou frittée, 1'andalousite et la chamotte calcinée dont la teneur en alumine est de 30 % à 75 % en poids.
[22] L'agrégat peut contenir, consister essentiellement en, ou consister en des particules dont la distribution granulométrique est de taille comprise entre 0,08 à 30 mm, tel que déterminé par la quantité de matériau conservé sur un tamis de taille adéquate et est exprimé en pourcentage de la masse sèche totale initiale du matériau. Dans des modes de réalisation, l'agrégat contient, consiste essentiellement en, ou consiste en des particules jusqu'à environ 10 mm, ou jusqu'à environ 6 mm, jusqu'à environ 4 mm, ou jusqu'à environ 2 mm, jusqu'à environ 1 mm de taille.
[23] La composition particulaire réfractaire sèche contient de 1 % à 8 % en poids de fumées de silice, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient de 1 % à 4 % en poids, de 2 % à 4 % en poids, ou de 1 % à 3 % en poids, ou de 6 % à 8 % en poids de fumées de silice. Par exemple, la composition particulaire réfractaire sèche contient environ 2 %, environ 3 %, environ 4 % ou environ 5 % en poids de fumées de silice.
[24] Tels qu'employés ici, les termes « fumées de silice » (numéro CAS : 69012-64-2) désignent un dioxyde de silicium (Si02) amorphe polymorphe, il s'agit d'une poudre à taille moyenne de particules, dso, comprise dans une plage d'environ 0,25 à 0,8 μm, ou d'environ 0,25 à 0,65 μm, ou d'environ 0,25 à 0,45 μm, ou d'environ 0,5 à 0,8 μm, ou d'environ 0,4 à 0,6 μm tel que mesuré par sédimentation à l'aide d'un Sedigraph III, conjointement avec les agents dispersants appropriés et une désagglomération ultrasonique, tel que de connu par l'homme du métier. Les fumées de silice peuvent être d'une taille particulaire maximale d'environ 1 μm.
[25] Telles qu'employées ici, les fumées de silice peuvent avoir une aire de surface BET dans une plage de 8 à 25 m^/g, ou d'environ 12 à 25 m^/g, ou d'environ 15 à 23 m^/g, ou d'environ 17 à 20 m'^/g, ou d'environ 10 à 16 m^/g, ou d'environ 13 à 18 m""/g, tel que déterminé par adsorption d'azote à l'aide du procédé de mesure d'aire de surface spécifique BET. Les fumées de silice peuvent être obtenues en tant que produit dérivé de la production de silicium, de ferrosilicium ou de silice fondue par exemple. En particulier, les fumées de silice peuvent être dérivées de la production de silicium, de la production de zircone ou de la production de silice de zircone d'alumine électro fondue. Ladite production peut être réalisée par collecte de poussières sur un four à arc électrique.
[26] La composition particulaire réfractaire sèche contient de 0,1% à 1,5% en poids de fumées d'alumine hydratable, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient de 0,5 % à 1,5 % en poids, de 0,5 % à 1 % en poids, ou de 1 % à 1,5 % en poids, ou de 0,1 % à 0,5 % en poids d'alumine hydratable.
[27] Tels qu'employés ici, les termes « alumine hydratable » se réfèrent à une alumine de transition dotée d'une cristallinité spécifique. Le produit est de plus de 85 % d'alumine avec une perte par calcination jusqu'à 15 % et de faibles niveaux de sodium. En présence d'eau, l'alumine hydratable forme un gel AH3 et un gel AH1-2, dans lesquels A signifie AI2O3, et H signifie H2O. Les gels se déshydratent par chauffage et forment éventuellement des liaisons céramiques.
[28] Telle qu'employée ici, l'alumine hydratable peut avoir une aire de surface BET comprise dans une plage de 200 à 350 m""/g, ou d'environ 225 à 325 m^/g, ou d'environ 250 à 300 m^/g, ou d'environ 275 à 350 m'^/g. l'alumine hydratable peut avoir une taille moyenne de particules, dso, comprise dans une plage d'environ 3 à 10 μm, ou d'environ 2 à 9 ^m, ou d'environ 3 à 8 μm, ou d'environ 4 à 7 pm, ou d'environ 5 à 6 μm tel que mesuré par diffraction laser à l'aide d'un Microtrac SRA 150.
[29] Dans un mode de réalisation, l'alumine hydratable peut contenir, consister essentiellement en, ou consister en de l'alumine rho.
[30] La composition particulaire réfractaire sèche contient de 0,1 % à 1 % en poids de source de calcium, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient environ de 0,1 % à 0,8 % en poids, ou environ de 0,2 % à 0,8 % en poids, ou environ de 0,2 % à 0,5 % en poids, ou environ de 0,05 % à 0,2 % en poids, ou environ de 0,1% à 0,2% en poids, ou environ de 0,2 % à 0,3 % en poids. Par exemple, environ 0,2 %, environ 0,4 %, environ 0,6 % ou environ 0,8 % en poids de source de calcium.
[31] La source de calcium peut être choisie entre le ciment d'aluminate de calcium, le ciment de Portland, la chaux hydratée, le sulfate de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de calcium, le chlorate de calcium ou un mélange de ceux-ci.
[32] La teneur de la composition en oxyde de calcium ne peut dépasser 0,3 % en poids, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche, tel que défini dans EN 1402-3.
[33] La source de calcium peut relever de particules de taille jusqu'à 80 microns dans le cas du ciment (alumineux, ou ciment de Portland) et jusqu'à 20 microns pour les autres sources, la taille maximale des particules étant mesurée de la façon décrite ci-dessous.
[34] La composition particulaire réfractaire sèche contient de 0,01 % à 1 % en poids d'agent dispersant, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient environ de 0,05 % à 0,5 % en poids, ou environ de 0,05 % à 0,2 % en poids, ou environ de 0,1 % à 0,2 % en poids d'agent dispersant. L'agent dispersant peut être choisi parmi les polyphosphates, les polycarboxylates, les éthers de polycarboxylate, les polynaphtalènes, les polymélamines, les polyglycoles, les lignosulfonates et l'acide citrique.
[35] La composition particulaire réfractaire sèche peut comprendre jusqu'à 0,1 % en poids d'agent accélérateur de prise choisi parmi le carbonate de lithium, 1'hydroxyde de lithium, l'aluminate de calcium, le silicate de sodium, l'aluminate de sodium, 1'hydroxyde de calcium, le nitrate de sodium, le nitrite de sodium ou les mélanges de ceux-ci.
[36] La composition particulaire réfractaire sèche peut comprendre un agent retardateur de prise choisi parmi l'acide citrique, le citrate de sodium, l'acide borique, l'acide oxalique ou les mélanges de ceux-ci.
[37] La composition particulaire réfractaire sèche peut comprendre une liaison zéolithique, par exemple, la formation d'une zéolite, de zéolites ou d'une microstructure zéolithique. Les zéolites sont aluminosilicates hydratés cristallins d'éléments alcalins. Structurellement elles sont faites de réseaux tétraèdres de (Si,Al)04, monodimensionnels (comme pour le mésotype 3SiO2Al203Na2O2H2O) , bidimensionnels (comme pour l'heulandite 7SiO2.Al2O3.CaO.6H2O) ou plus communément tridimensionnels (comme pour la chabasite : 4Si02. AI2O3. Ca06H2) qui s'étendent à l'infini, qui constituent les unités primaires de construction, et sont connectés par cations de métal. Cette structure qui s'étend à l'infini a pour conséquence le classement de zéolites comme polymères inorganiques.
[38] Les réseaux susmentionnés sont caractérisés par la présence de gros ions monovalents ou divalents tels que Na", K”^, Ca^^ ou Mg”^ qui déforment l'organisation du tétraèdre (Si,Al)04 et sont responsables de la distribution de vastes espaces vides interconnectés dans la structure.
[39] Les zéolites et leurs microstructures zéolithiques peuvent être caractérisée par leur réseau de silice alumine, la présence de vastes espaces vides interconnectés et contenant des cations de métal tels que Ca^'*’.
[40] Les zéolites et les microstructures zéolithiques peuvent présenter les propriétés suivantes ; i) la formation de microstructures, par exemple la connexion du tétraèdre (Si,Al)04 commandé par la présence et par la concentration de cations; ii) une microstructure tridimensionnelle s'étendant à l'infini, résultant de la répétition d'un schéma constitutif identique; iii) une micro porosité, par exemple une faible densité intrinsèque et un vaste volume vide après hydratation, les vides sont remplis par l'eau avant déshydratation. La porosité est caractérisée par le fait que les vides sont essentiellement uniformes en taille et hautement interconnectés; et iv) une déshydratation se produisant sans modification de la microstructure, ni destruction du réseau ou modification du squelette d'aluminosilicate.
[41] Les zéolites et les microstructures zéolithiques qui présentent des liaisons de monolithiques réfractaires et sont décrits dans la présente invention, sans être liés à la théorie, sont considérés comme responsables de l'amélioration des propriétés de la présente invention par rapport aux compositions antérieures.
[42] La composition particulaire réfractaire sèche de la présente invention diffère des compositions réfractaires antérieures telles que celles basées sur la formation de gels hydriques. Ceci peut être attribué aux systèmes de liaison des techniques antérieures qui sont basés sur (i) la déstabilisation et la coagulation des sols colloïdes de silice ; (ii) la coagulation de particules de microsilice par les oxydes métalliques de terres alcalines ou hydroxydes dissous ou partiellement dissous ; et (iii) la formation de gels hydriques de silicate de magnésium. Dans le cas du point (i) , la réaction entre les colloïdes de silice par formation de liaisons hydroxyles entre les particules (Si-O-H-O-Si) commence dès que les sols de silice entrent en contact avec les impuretés perturbant sa stabilisation initiale, par exemple la réduction de fluidité commence dès que le sol de silice a été mélangé avec les compositions particulaires réfractaires. Dans le cas des points (ii) et (iii), la réduction de fluidité est due à la réaction entre les particules de silice hydroxylée à surface fine et la formation de liaisons cations de métal Si-O-O-Si (le cation de métal étant communément Mg^"^ en cas de (iii), et communément Ca"·*·, Mg^"^ et/ou Ba^*^ en cas de (ii) ) dès que la composition réfractaire sèche est mélangée avec de l'eau.
[43] Le corps vert pouvant être obtenu par la composition particulaire réfractaire sèche selon le premier aspect peut être doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa. Dans un mode de réalisation la résistance à l'écrasement est environ de 6 MPa à 15 MPa, environ de 6 MPa à 12 MPa, environ de 8 MPa à 15 MPa, environ de 8,0 MPa à 10 MPa ou environ de 13 MPa à 15 MPa.
[44] Sans être liés par une théorie quelconque, on peut penser que la forte résistance mécanique des corps verts réalisés par la présente invention peut être attribuée à la structure tridimensionnelle cristalline zéolithique subissant une déshydratation sans modification de la microstructure, ni destruction du réseau ou modification du squelette d'aluminosilicate. En particulier, le niveau de résistance atteint par la formation de la microstructure zéolithique n'est pas affecté par la quantité d'eau liquide restante dans le système après formation de liaison et durant le séchage (durant la vaporisation de l'eau par exemple). Une fois encore, ceci diffère des compositions réfractaires antérieures telles que celles basées sur les gels hydriques (voir (i) , (ii) et (iii) ci-dessus) car les gels hydriques sont par définition affectés par l'élimination de l'eau. Dans de tels systèmes, l'élimination de l'eau présente dans les gels hydriques obtenus, engendre une contraction de la structure du gel formé durant la liaison, ce qui provoque de fortes micro fissuration de la phase de liaison initiale.
[45] En outre, sans être liés à la théorie, il est considéré que le haut niveau de résistance du corps vert réfractaire assuré par la liaison de forte résistance des zéolites et des microstructures zéolithiques est peut être dû à la microstructure tridimensionnelle qui s'étend à l'infini par la répétition de schémas consécutifs identiques (la structure cristalline par exemple). Ceci diffère particulièrement des autres compositions réfractaires antérieures telles que celles basées sur la formation de gels hydriques (voir (i) , (ii) et (iii) ci-dessus), qui forment une structure amorphe (gels) présentant en conséquence un corps vert de faible résistance.
[46] En outre, sans être liés à une théorie quelconque, il est considéré que le haut niveau de résistance pour le corps vert réfractaire assuré par la liaison de forte résistance des zéolites et des microstructures zéolithiques peut être dû à la microstructure tridimensionnelle qui s'étend à l'infini par la répétition de schémas consécutifs identiques (la structure cristalline par exemple). Ceci diffère particulièrement des autres compositions réfractaires antérieures telles que celles basées sur la formation de gels hydriques (voir (i) , (ii) et (iii) ci-dessus), qui forment une structure amorphe (gels) présentant en conséquence une faible résistance mécanique et un corps vert de faible résistance.
[47] La composition particulaire réfractaire sèche peut disposer d'une durée de travail d'environ 30 à 240 minutes à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8. Dans un mode de réalisation la composition particulaire réfractaire sèche dispose d'une durée de travail d'environ 40 à 220 minutes, d'environ 60 à 200 minutes, d'environ 80 à 180 minutes, d'environ 100 à 160 minutes, d'environ 120 à 140 minutes à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8.
[48] Sans être liés à une théorie quelconque, il est considéré que la longue durée de travail sans détérioration de la fluidité peut être attribuée aux zéolites et aux structures zéolithiques. Comme indiqué ci-dessus, la formation des zéolites et des structures zéolithiques, le tétraèdre (SiiAl)04 par exemple, est commandée par la présence et par la concentration de cations, comme par exemple la cinétique de solubilisation de la source de calcium et la concentration de cations de calcium atteinte après solubilisation. La connexion du tétraèdre (SiiAl)04 par cations métalliques et en particulier des ions de Ca"^·^ pour former une microstructure zéolithique se produit lorsque la solubilisation de la source de calcium a atteint une concentration minimale d'ions de Ca^'^ donnée dans le système. Le temps nécessaire pour atteindre cette concentration minimale d'ions de donnée permet une longue période de dormance (pas de formation de nouvelles espèces et pas de création de liaisons entre les particules par exemple). Ceci est également appelé la « durée de travail », il s'agit du temps écoulé après mélange avec un liquide sans détérioration de fluidité.
[49] La composition particulaire réfractaire sèche peut disposer d'une durée de fixation d'environ 1 à 12 heures à 20 °C mesurée à l'aide du ültraTest IP-8. Dans un mode de réalisation la composition particulaire réfractaire sèche dispose d'une durée de fixation d'environ 2 à 10 heures, d'environ 3 à 8 heures, d'environ 4 à 6 heures à 20 °C mesurée à l'aide du ÜltraTest IP-8.
[50] La composition particulaire réfractaire sèche peut disposer d'une quantité totale d'eau liée inférieur à environ 0,7 %, ou d'environ 0,65 %, ou d'environ 0,6 %, ou d'environ 0,55 % tel que mesuré par la masse en % d'eau libérée entre 110 °C et 800 °C.
[51] La composition particulaire réfractaire sèche peut disposer d'une bonne aptitude au séchage avec un degré de séchage unidirectionnel supérieur à environ 30 %, ou à environ 32 %, ou à environ 35 %, ou à environ 38 %, ou à environ 40 % après 5 heures tel que mesuré dans un moule cylindrique étanche à l'humidité ouvert et- chauffé sur un côté jusqu'à 500 °C.
[52] Comme indiqué ci-dessus, la formation des zéolites et des microstructures zéolithiques engendre des microstructures tridimensionnelles s'étendant infiniment, qui ne sont pas affectées par la déshydratation et sont caractérisées par la présence de vides (porosités) de tailles homogènes présentant une haute interconnectivité. Sans être liés à une théorie quelconque, il est considéré que ces propriétés engendrent une haute capacité de séchage des compositions de la présente invention. Cette haute capacité de, séchage peut être exprimée comme la capacité à sécher rapidement et/ou de façon sécurisée (risques réduits d'explosion provoquées par la pressurisation de l'eau durant la phase de chauffage du matériau réfractaire par exemple).
[53] La haute capacité de séchage peut être obtenue par combinaison de (I) la forte résistance du corps vert (capacité à résister aux tensions engendrées par l'eau pressurisée), (II) la capacité du corps vert à présenter une forte résistance quelle que soit la quantité d'eau résiduelle présente durant le séchage, et (III) la capacité de l'eau à s'échapper de la microstructure sans générer de pression de vapeur excessive (forte perméabilité aux gaz par exemple).
[54] Les critères (I) et (II) ont été décrits en détails ci-dessus, ainsi que comparés aux compositions réfractaires antérieures (i) et (ii), en conséquence les compositions de la présente invention sont dotées d'une capacité plus élevée de résistance aux tensions engendrées par l'eau pressurisée que les compositions réfractaires antérieures.
[55] En outre, la faible densité intrinsèque, par exemple les vastes volumes de vides, les tailles homogènes et les porosités interconnectées des zéolites et microstructures zéolithiques des liaisons, offre à la présente invention une perméabilité accrue aux gaz par rapport aux compositions antérieures. La perméabilité accrue découle de la faible tortuosité de porosité (tailles homogènes, haute interconnectivité) de la composition particulaire réfractaire sèche de la présente invention, en particulier par comparaison aux matériaux réfractaires antérieurs liés au ciment.
[56] Les matériaux réfractaires monolithiques liés au ciment, qu'il s'agisse de matériaux pour béton à teneur moyenne en ciment (MCC : CaO > 2,5 %), à faible teneur en ciment (LCC : 1 % < CaO < 2,5 %) ou à ultra faible teneur en ciment (ULCC : 0,2 % < CaO < 1 %), présentent une microstructure matricielle à faible porosité, faible interconnectivité des pores et en conséquence à faible perméabilité aux gaz, ce qui est dû à la formation d'aiguilles d'aluminate de calcium durant l'hydratation du ciment.
[57] Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect contient environ de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et jusqu'à 10 % en poids de carbone. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect contient environ de 10 % à 50 % en poids, environ de 20 % à 50 % en poids, environ de 20 % à 40 % en poids, environ de 40 % à 50 % en poids, environ de 25 % à 35 % en poids de carbure de silicium. Dans un mode de réalisation supplémentaire, la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect contient environ de 0,1 % à 1 % en poids, environ de 2 % à 20 % en poids, environ de 5 % à 10 % en poids, environ de 2 % à 8 % en poids, environ de 2 % à 6 % en poids, environ de 4 % à 6 % en poids, environ de 2 % à 4 % en poids, ou environ de 1 % à 5 % en poids de carbone.
[58] Le carbone peut contenir un matériau choisi entre le noir de carbone, le brai, le brai de pétrole, le graphite, la coke, les hydrocarbures solides dotés de résidus de carbone d'au moins 5 % en poids après cokéfaction, les asphaltes ou une combinaison de ceux-ci. Le graphite peut être monocristallin ou' polycristallin (également connu sous le nom de « graphite amorphe ») et peut contenir des particules dont la taille peut atteindre jusqu'à 1 mm, tel que déterminé par analyse granulométrique. Le noir de carbone peut contenir des particules dont le dso peut atteindre jusqu'à 100 μιη par exemple, jusqu'à 75 μm par exemple, et jusqu'à 50 |.Lm. Les particules de noir de carbone peuvent être dotées d'une aire de surface spécifique maximale d'environ 50 m^/g, tel que déterminé par adsorption d'azote à l'aide du procédé de mesure de l'aire de surface spécifique BET. La coke peut contenir des particules dont la taille peut atteindre jusqu'à environ 2 mm, tel que déterminé par analyse granulométrique. Les hydrocarbures solides peuvent contenir des résidus de carbone d'au moins environ 10% en poids après cokéfaction. Eventuellement sous forme poudreuse contenant des particules dont la taille peut atteindre jusqu'à environ 2 mm, tel que déterminé par analyse granulométrique. Les exemples d'hydrocarbures solides sont le brai, le brai de pétrole, les bitumes, les asphaltes, les résines phénoliques et les polymères synthétiques ou les oligomères.
[59] La composition particulaire réfractaire sèche peut contenir en outre un additif ou des additifs pour supprimer ou prévenir de l'oxydation du carbone. Un additif ou des additifs pour supprimer ou prévenir de l'oxydation du carbone sont ci-après dénommés « un antioxydant ». Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche peut contenir environ 5 % en poids d'un antioxydant basé sur le poids total sec de la composition particulaire réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation supplémentaire, la composition particulaire réfractaire sèche ne contient pas plus de 4% en poids d'antioxydant, pas plus de 3 % en poids d'antioxydant, pas plus de 2 % en poids d'antioxydant ou pas plus de 1 % en poids d'antioxydant. Dans un autre mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient environ de 0,1 % à 1 % en poids d'antioxydant, ou environ de 0,2% à 0,6%. L'antioxydant peut être choisi parmi le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium, le carbure de bore, le carbure de zirconium, le carbure de calcium, les métaux comprennent l'aluminium, le silicium, le fer, le chrome, le zirconium, leurs alliages et mélanges. Dans un mode de réalisation l'antioxydant n'est pas métallique.
[60] La composition particulaire réfractaire sèche peut contenir en outre de 0,1% à 0,8% en poids d*'un additif de séchage et/ou de 0,01 % à 0,12 % de fibres organiques. L'additif de séchage peut être choisi parmi les métaux réactifs tels que l'aluminium, le magnésium, le silicium et leurs alliages et mélanges. La fibre organique peut être choisie entre les fibres de polyéthylène et les fibres de polypropylène.
[61] Conformément à un deuxième aspect, l'invention concerne l'utilisation de la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect afin de former un garnissage réfractaire par installation dans un vaste récipient tel que les fours à ciment, les fours à chaux, les fonderies d'aluminium ou de transformation de l'acier, ou sur un objet de garnissage tel qu'une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche utilisée pour le traitement de l'acier est exempte de carbure de silicium et de. carbone. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche utilisée pour les rigoles, goulottes ou poches torpilles sur un haut fourneau de fer contient environ de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et jusqu'à 10 % en poids de carbone.
[62] L'installation peut être réalisée par coulage, pulvérisation et projection suivies de fixation et séchage avant cuisson. Dans un mode de réalisation, l'installation est réalisée par projection, dans laquelle la projection peut être humide ou sèche.
[63] Conformément à un troisième aspect, l'invention concerne un corps vert pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect et doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa et une teneur en oxyde de calcium non supérieure à environ 0,3 % en poids. Dans un mode de réalisation la résistance à l'écrasement est d'environ de 6 à 15 MPa, d'environ de 8 à 15 MPa, d'environ de 8 à 10 MPa ou d'environ de 13 à 15 MPa.
[64] Conformément à un quatrième aspect, l'invention concerne un garnissage réfractaire pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect, ou du corps vert du troisième aspect, ou conformément à l'utilisation du deuxième aspect.
[65] Le garnissage réfractaire du quatrième aspect peut être doté d'une porosité après cuisson à 1000 °C de 21 % au maximum, ou de 20 % au maximum, ou de 19 % au maximum, mesuré conformément à la norme ISO 5017 pour la détermination de la porosité.
[66] Le garnissage réfractaire du quatrième aspect peut être doté d'un module de rupture à haute température (HMOR) d'au moins environ 3,5 MPa.
[67] La formation de zéolites et de microstructures zéolithiques peut être réalisée avec un faible rapport de cations pour pontage tétraèdre (Si,Al)04. Les compositions particulaires réfractaires sèches de la présente invention sont essentiellement exemptes d'oxydes métalliques de terres alcalines tels que MgP ou BaO et essentiellement exempte d'oxydes métalliques alcalins tels que K2O ou Na20, et contiennent de très faibles niveaux de chaux (CaO < 0,3 %). Une telle composition, essentiellement du système binaire (AI2O3, (Si02) , offre des réfractarités très élevées à atteindre tel qu'exprimées par la Réfractarité sous charge (RUL) ou par le Module de rupture à haute température (HMOR) . Les compositions réfractaires antérieures affichent de plus faibles réfractarités, ce qui est dû au rapport relativement élevé de composés sujets à formation d'une phase liquide à basse température lorsque associés à l'alumine et à la silice, tels que MgO, BaO, CaO, K2O et Na20.
[68] Ceci est particulièrement le cas pour les compositions réfractaires liées au ciment telles que les matériaux pour béton à faible teneur en ciment (CaO < 1 %) ou les matériaux pour béton à teneur moyenne en ciment (CaO < 2,5 %) .
[69] Ceci est également particulièrement le cas pour les matériaux réfractaires liés par coagulation de particules de microsilice, par oxydes métalliques de terres alcalines ou hydroxydes (voir le système de liaison de matériaux réfractaires (ii) ci-dessus), qui contiennent jusqu'à 5 % de CaO, et/ou de BaO, et/ou de MgO).
[70] Le garnissage réfractaire selon le quatrième aspect peut être utilisé dans le traitement de l'acier, un four à ciment, un four à chaux, une fonderie d'aluminium, une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche utilisée pour le traitement de l'acier, un four à ciment, un four à chaux et une fonderie d'aluminium, est une composition essentiellement exempte de carbure de silicium et de carbone. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche utilisée pour les rigoles, goulottes ou poches torpilles sur un haut fourneau de fer contient environ de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et jusqu'à 10 % en poids de carbone.
[71] Tels qu'employés ici, les termes « pratiquement exempte » désignent l'absence totale ou l'absence quasi totale d'un composé ou d'une composition spécifique. Par exemple, lorsqu'il est dit qu'une composition est pratiquement exempte de silice colloïdale, soit il n'y a pas de silice colloïdale dans la composition soit il n'y en a que des traces. L'homme du métier comprend que des traces est une quantité qui peut être détectable mais pas quantifiable et, en cas de présence, ne peut avoir une incidence négative sur les propriétés de la composition particulaire réfractaire sèche.
[72] Dans un mode de réalisation supplémentaire, la composition particulaire réfractaire sèche est pratiquement exempte de silice colloïdale, de sol de silice, d'alumine colloïdale, de silice pyrogène (par exemple la silice résultant de l'oxydation d'aérosols de sels contenant du Si et présentant une surface spécifique BET supérieure à 50 m“/g également connue sous le nom de silice pyrogénée), et/ou d'oxydes et/ou d'hydroxydes de magnésium ou de baryum consistant essentiellement en particules dont le dso est inférieur à 100 μm.
[73] Afin de dissiper tout doute, la présente demande concerne le sujet décrit dans les paragraphes numérotés suivants. 1. Une composition particulaire réfractaire sèche contenant : de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, de 1 % à 8 % en poids de fumées de silice, de 0,1 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable, de 0,1 % à 1 % en poids de source de calcium, et de 0,01 % à 1 % en poids d'argent dispersant, dans laquelle la teneur en oxyde de calcium n'est pas supérieure à 0,3 % en poids et tous les pourcentages en poids sont basés sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. 2. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 1 dans laquelle un corps vert obtenu à partir de celle-ci est doté d'une résistance verte à l'écrasement d'au moins 6 MPa. 3. Une composition particulaire réfractaire sèche contenant : de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, de 1 % à 4 % en poids de fumées de silice, de 0,1 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable, de0,l%àl%en poids de source de calcium, de 0,01 % à 1 % en poids d'argent dispersant, de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et jusqu'à 10 % en poids de carbone. 4. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 1 dans laquelle un corps vert obtenu à partir de celle-ci est doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa et d'une teneur en oxyde de calcium non supérieure à 0,3 % en poids. 5. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 3 ou 4 contenant de 1 % à 10 % en poids de carbone. 6. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numéros 3 à 5 dans laquelle le carbone est choisi entre le noir de carbone, le brai, le brai de pétrole, le graphite, la coke, les hydrocarbures solides dotés de résidus de carbone d'au moins 5 % en poids après cokéfaction, les asphaltes ou une combinaison de ceux-ci. 7. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numéros 3 à 6 contenant en outre jusqu'à 5 % en poids d'un antioxydant. 8. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 7 dans laquelle l'antioxydant est choisi entre le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium, le carbure de bore, le carbure de zirconium, le carbure de calcium, les métaux comprennent l'aluminium, le silicium, le fer, le chrome, le zirconium, leurs alliages et mélanges. 9. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des .paragraphes numéros 7 à 8 dans laquelle l'antioxydant n'est pas métallique. 10. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numéros 3 à 9 contenant en outre de 0,1% à 0,8% en poids d'un additif de séchage. 11. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 10 dans laquelle l'additif de séchage est une poudre de métal réactif tel que l'aluminium, le magnésium, le silicium et leurs alliages et mélanges. 12. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numéros 3 à 11 contenant en outre de 0,01 % à 0,12 % en poids de fibres organiques. 13. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 12 dans laquelle les fibres organiques sont choisies entre les fibres de polyéthylène et les fibres de polypropylène. 14. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle l'agrégat est choisi entre l'alumine, 1'aluminosilicate, la zircone, le zircon, la magnésite, 1'divine, l'oxyde de chrome ou le minerai de chrome, la spinelle, le carbure de silicium ou un mélange de ceux- ci . 15. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la source de calcium contient du ciment d'aluminate de calcium. 16. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la source de calcium contient du ciment de Portland. 17. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la source de calcium contient un matériau choisi entre, la chaux hydratée, le sulfate de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de calcium, le chlorate de calcium ou un mélange de ceux-ci. 18. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la source de calcium est dotée d'une taille de particule jusqu'à 200 microns. 19. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 18 dans laquelle la source de calcium est du ciment d'aluminate de calcium ou du ciment de Portland dont la taille des particules peut atteindre jusqu'à 80 microns. 20. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents contenant en outre jusqu'à 0,1 % en poids d'agent accélérateur de prise. 21. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 20 dans laquelle l'agent accélérateur de prise est choisi entre le carbonate de lithium, 1'hydroxyde de lithium, l'aluminate de calcium, le silicate de sodium, l'aluminate de sodium, l'hydroxyde de calcium, le nitrate de sodium, le nitrite de sodium ou les mélanges de ceux-ci. 22. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents contenant en outre un agent retardateur de prise choisi parmi l'acide citrique, le citrate de sodium, l'acide borique, l'acide oxalique ou les mélanges de ceux-ci. 23. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle l'agrégat est de taille comprise entre 0,08 à 25 mm. 24. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents contenant de 40 % à 90 % en poids d'agrégat. 25. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents contenant de 0,5 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable. 26. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la teneur en oxyde de calcium est comprise entre 0,05 et 0,3 % en poids. 27. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents contenant entre 0,05 % et 0,5 % en poids d'agent dispersant. 28. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 27 dans laquelle l'agent dispersant est choisi entre le polyphosphate, le polycarboxylate, l'éther de polycarboxylate, le polynaphtalène, le polymélamine, le polyglycole, le lignosulfonate et l'acide citrique. 29. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle l'alumine hydratable est dotée d'une aire de surface BET comprise dans une plage de 200 à 350 /g. 30. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle l'alumine hydratable est dotée d'une taille moyenne de particules, dso, comprise dans une plage de 3 à 10 μm, tel que mesuré par diffraction laser à l'aide d'un Microtrac SRA 150. 31. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle l'alumine hydratable comprend l'alumine rho. 32. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la fumée de silice est dotée d'une aire de surface BET comprise dans une plage de 8 à 25 m^/g. 33. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la fumée de silice est dotée d'une taille moyenne de particules, dso, comprise dans une plage d'environ 0,25 à 0,8 μm, tel que mesuré par sédimentation à l'aide d'un Sedigraph III. 34. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la fumée de silice contient des fumées de silice dérivées de la production de silicium. 35. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la fumée de silice contient des fumées de silice dérivées de la production de zircone ou de la production de silice de zircone d'alumine électro fondue. 36. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents, étant dotée d'une durée de travail d'environ 30 à 240 minutes à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8. 37. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents, étant dotée d'une durée de fixation comprise dans une plage de 1 à 12 heures à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8. 38. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents, étant dotée d'une quantité totale d'eau liée inférieure à environ 0,7 %, tel que mesuré par l'eau relative libérée entre 110 °C et 800 °C. 39. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents, étant dotée d'une bonne aptitude au séchage avec un degré de séchage unidirectionnel supérieur à 30 % après 5 heures tel que mesuré dans un moule cylindrique étanche à l'humidité chauffé jusqu'à 500 °C sur sa surface ouverte. 40. La composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents dans laquelle la composition contient une microstructure zéolithique. 41. La composition particulaire réfractaire sèche du paragraphe numéro 40 dans laquelle la microstructure zéolithique est monodimensionnelle, bidimensionnels ou tridimensionnelle. 42. Une composition particulaire réfractaire sèche contenant : de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, de 1 % à 8 % en poids de fumées de silice, de 0,1 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable, de 0,1 % à 1 % en poids de source de calcium, et de 0,01 % à 1 % en poids d'argent dispersant, dans laquelle la teneur en oxyde de calcium n'est pas supérieure à 0,3 % en poids et dans laquelle la composition contient une microstructure zéolithique. 43. Une composition particulaire réfractaire sèche contenant : de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, de 1 % à 4 % en poids de fumées de silice, de 0,1 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable, de0,l%àl%en poids de source de calcium, de 0,01 % à 1 % en poids d'argent dispersant. de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et jusqu'à 10 % en poids de carbone. dans laquelle la composition contient une microstructure zéolithique. 44. Une composition particulaire réfractaire sèche contenant une microstructure zéolithique, dans laquelle la microstructure zéolithique peut être obtenue par fixation de la composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents. 45. Un corps vert pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents, doté d'une résistance verte à l'écrasement d'au moins 6 MPa. 46. Un garnissage réfractaire pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche de l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents. 47. Le garnissage réfractaire du paragraphe 46 doté d'un Module de rupture à haute température d'au moins 3,5 MPa, tel que mesuré à 1450 °C, après pré-cuisson du matériau réfractaire à 1450 °C pendant 5 heures. 48. Le garnissage réfractaire selon le paragraphe 47, dans lequel la composition particulaire réfractaire sèche ou le corps vert contiennent de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et jusqu'à 10 % en poids de carbone. 49. Le garnissage réfractaire du paragraphe 46 ou 48 doté d'une porosité après cuisson à 1000 °C de 21 % au maximum, mesuré conformément à ISO 5017 pour la détermination de la porosité. 50. Le garnissage réfractaire de l'un quelconque des paragraphes numérotés 46 à 49 pour une utilisation dans une transformation de l'acier, un four à ciment, un four à chaux ou une fonderie d'aluminium. 51. Une méthode d'installation d'une composition particulaire réfractaire sèche telle que décrite dans l'un quelconque des paragraphes numérotés 1 à 44 précédents, comprenant l'utilisation de la projection. 52. La méthode du paragraphe numéroté 51, dans laquelle la projection est soit sèche soit humide. 53. Une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer, contenant la composition particulaire réfractaire sèche selon l'un quelconque des paragraphes numérotés précédents.
EXEMPLES
[74] Les compositions particulaires réfractaires sèches selon la présente invention ont été préparées et comparées aux compositions de l'art anterieur. Afin de disposer de comparaisons directes et significatives dans les Exemples 1 et 2, toutes les compositions de chaque comparaison sont dotées du même squelette granulaire fait respectivement d'alumine tabulaire et d'alumine fondue brune. Les compositions ont été préparées en mélangeant les composants ensemble tel que le montre le Tableau 1 et le Tableau 2, afin d'obtenir des compositions selon les inventions (Exemples 1 et 2) et les compositions antérieures du domaine technique (Exemples comparatifs 1 à 6).
Tableau 1 :
[75] CALDE™ CAST LT 95 (Exemple comparatif 1 ; Comp 1), CALDE™ CAST UT 94 (Exemple comparatif 2 ; Comp 2) et CALDE™ CAST NT 92 QD (Exemple comparatif 3 ; Comp 3) sont des produits commerciaux fabriqués par CALDERYS. QD signifie Quick Dry (séchage rapide) QD est une marque de commerce déposée par CADERYS. Le liant utilisé dans la composition QD est basé sur un mélange de plusieurs composants tels que les fumées de silice, les métaux de terre alcaline et/ou hydroxyde et les liants à base de ciment. CA signifie Calcium Aluminate (aluminate de calcium). Les matériaux des exemples sont préparés avec ajout des liquides spécifiés (eau ou silice colloïdale), exprimé en tant que rapport liquide/poudre.
Tableau 2 :
[7 6] CALDE™ CAST G 6 P (Exemple comparatif 5 ; Comp 5) and CALDE™ GCNV 2010 (Exemple comparatif 6 ; Comp 6) sont des produits commerciaux fabriqués par CALDERYS.
[77] L'Exemple 1 est une composition selon l'invention qui ne contient pas de carbure de silicium ou de noir de carbone, tandis que l'Exemple 2 contient du carbure de silicium et du noir de carbone. Les Exemples comparatifs 1 à 4 ne contiennent pas de carbure de silicium ou de noir de carbone, et les Exemples 5 et 6 contiennent tous deux du carbure de silicium et du noir de carbone. L'Exemple comparatif 1 porte sur un matériau pour béton à faible teneur en ciment (LCC), les Exemples comparatifs 2 et 5 portent sur des matériaux pour béton à ultra faible teneur en ciment (ÜLCC) , l'Exemple comparatif 3 porte sur une composition à séchage rapide (QD) et les compositions 4 et 6 portent sur des compositions contenant de la silice colloïdale (Col.Sil.).
[78] Des enquêtes concernant de nombreuses propriétés des compositions particulaires réfractaires sèches ont été menées, elles ont porté sur les propriétés de placement, l'aptitude au séchage et les propriétés thermiques, tel que représentées aux Tableau 3 à 8. Les propriétés de placement se référent aux durées de travail, de fixation et à la résistance du vert. Les essais suivants ont été menés pour les enquêtes :
Préparation des échantillons d'essai : [79] 12,5 kg de mélange sec ont été placés dans une cuve en acier inox hémisphérique de 10 dm^ avec palette. Le mélange sec a été mélangé à température ambiante à vitesse de rotation de la palette de 105 tpm pendant 3 minutes. L'eau été ajoutée selon les quantités affichées au Tableau 1 et au Tableau 2 et mélangée pendant 3 minutes supplémentaires. En l'absence de spécifications, la quantité d'eau ajoutée est définie par la quantité nécessaire pour atteindre une valeur de débit de 130 % +/- 5 %. Ceci est en particulier le cas pour produire des échantillons dédiés aux caractérisations de résistance verte. Une fois le mélange humidifié de façon homogène, il a été placé dans un moule sur une table vibrante afin de densifier le mélange et de former l'échantillon. Les dimensions des échantillons sont les suivantes : (i) Forme A : Longueur : 230 mm, largeur : 114 mm, épaisseur : 64 mm ; (ii) Forme B : Longueur ; 230 mm ; largeur : 64 mm ; épaisseur : 54 mm ; (iii) Forme C -· Longueur : 125 mm. largeur : 25 mm, épaisseur : 25 mm or (iv) Forme D Longueur : 160 mm ; largeur : 40 mm ; épaisseur : 40 mm. Le moule est fixé fermement à la table vibrante (pas de bruit métallique) pour une fréquence de vibration de 50 Hz et une amplitude de vibration de 0,5 mm. Sauf lors des essais de placement (durées de flux, de travail et de fixation) et pour les essais de séchage, le matériau est laissé à l'intérieur du moule pour durcissement pendant 48 heures à 20 °C dans une atmosphère saturée d'humidité, puis retiré du moule. Un corps vert est produit à la fin de cette étape. Les échantillons sont séchés à 110 °C ± 5 % jusqu'à obtention d'une masse constante et refroidis à température ambiante, en prenant soin d'éviter toute absorption de l'humidité, puis cuits en conditions d'oxydation. Après refroidissement les échantillons sont placés horizontalement dans le four, en laissant vers le bas les surfaces qui se trouvaient vers le bas durant la préparation. Les échantillons sont espacés afin de permettre aux gaz chauds de circuler. Pour la cuisson en conditions réductrices, les échantillons sont placés dans des boîtes de carbure de silicium contenant de la coke/noir de carbone métallurgique et enfermés à l'aide d'un couvercle scellé par matériau de jointoiement.
Essai de débit : [80] L'échantillon à caractériser (conformément aux indications de la norme EN1402-4) par essai de débit est préparé tel que décrit ci-dessus. Un cône tronqué, lubrifié (moule) (0 70-100 mm, hauteur 80 mm) est rempli d'échantillon jusqu'au bord, et soumis à vibrations pendant 30 secondes avant de retirer le moule. L'échantillon est alors soumis à vibrations pendant 30 secondes supplémentaires après retrait du moule. Afin de garantir des mesures correctes des valeurs de débit, le tas aplati doit être circulaire et la mesure des deux diamètres perpendiculaires ne doit pas donner de différence supérieure à 10 mm. La valeur de débit est déterminée par la moyenne des deux diamètres mesurés, et le calcul des variations du diamètre de la base du tas (à partir des 100 mm initiaux) est exprimé en %. Sauf lorsque spécifié. l'ajout de liquide est choisi de sorte à obtenir un débit initial de 130 + 5 %.
Essai de détermination des durées de travail et de fixation : [81] Les durées de travail et de fixation sont évaluées à partir de l'enregistrement de la vitesse ultrasonique (US) via un échantillon fraîchement préparé et coulable à l'aide de la configuration d'essai et du logiciel UltraTest IP-8 de
UltraTest GmbH. Le matériau est préparé tel que décrit ci-dessus et placé dans la cellule de mesure utilisant la table vibrante (pour l'élimination de l'apport d'air). La durée de travail est définie de façon conventionnelle par le temps écoulé depuis la fin du mélange humide du matériau pour béton jusqu'à ce que la vélocité US atteigne 500 m/s. La durée de fixation est. définie de façon conventionnelle par le temps où la vélocité atteint 4000 m/s. Cette vitesse ultrasonique seuil de 4000 m/s correspond, pour un matériau pour béton à forte alumine, à un niveau de résistance similaire au niveau atteint à la « fixation finale » à l'aide d'une aiguille de Vicat. Voir également la Fig. 6. Résistance à l'écrasement à froid : [82] La résistance à l'écrasement à froid (Cold Crushing
Strength, CCS) représente la capacité d'un produit de résister à une défaillance sous une charge compressive à température ambiante. Le matériau est préparé tel que décrit ci-dessus. La résistance à l'écrasement à froid peut être effectuée : (i) après durcissement à 20 °C pendant 24 heures -» résistance verte, (ii) après séchage, ou (iii) après cuisson à la température désirée. Appliquer la tension de façon perpendiculaire à la vibration lors de la préparation de l'échantillon. Placer l'échantillon dans l'auxiliaire afin que le bord 64 mm (formes A) , le bord 54 mm (forme B) soit vertical. Placer le bord 114 mm (forme A), le bord 64 mm (formes B) de façon centrée, et aligner avec le bord 120 mm du plateau inférieur. Dans les deux cas, la tension est appliquée doucement et continuellement à un taux de 1,0 MPa/s ±0,1 MPa/s jusqu'à ce que l'échantillon soit défaillant. La charge maximale est alors enregistrée. Calculer la résistance à l'écrasement à froid, σ, à l'aide de l'équation :
σ = Fip,ax/AO
Dans laquelle : F^iax représente la charge maximale enregistrée, en Newtons : Ao est donné par le bord 65 mm du plateau et la largeur de l'échantillon en question (114 mm ou 64 mm). La résistance à l'écrasement à froid est exprimée en MPa au 0,1 MPa le plus proche.
Essai de séchage ; [83] Le matériau est préparé tel que décrit ci-dessus et placé dans un moule cylindrique serré humide utilisant la table vibrante (pour l'élimination de l'apport d'air). La capacité de séchage de l'échantillon est appréciée en enregistrant la perte de masse de l'échantillon dans un moule cylindrique serré humide. L'échantillon est d'abord durcit pendant 24 heures dans une atmosphère saturée d'humidité. Il est ensuite chauffé sur une face, tel que représenté dans les dessins suivants. Le séchage dans ce cas est considéré comme unidirectionnel (seule la vapeur d'eau peut être retirée de la surface chauffée : une ouverture entre l'échantillon et la plaque chauffante est fournie à l'aide d'écarteur de 3 mm d'épaisseur). Voir également la Fig. 7.
[84] Au début de l'essai, la plaque chauffante est rapidement chauffée jusqu'à 500 °C. La température de la plaque reste à 500 °C pendant toute la durée de l'essai. La température mesurée 1 mm en dessous de la surface chauffée de l'échantillon suit la cinétique représentée à la Fig. 8.
[85] Le degré de séchage est calculé en divisant la perte de masse par le montant initial d'eau présente dans l'échantillon. La capacité de séchage est déterminée par le degré de séchage de l'échantillon après 5 heures de chauffage.
Essai de densité de masse, de porosité apparente et de véritable porosité [86] La densité de masse, la porosité apparente sont déterminées et la porosité totale, calculée, de façon conforme à la norme ISO 5017.
Essai de Module de rupture à haute température (HMOR, Hot Modulus of Rupture) [87] HMOR est un procédé d'essai portant sur la détermination du Module de rupture à haute température de matériaux réfractaires monolithiques par l'action sur un échantillon d'une force qui est augmentée à un taux constant en atmosphère oxydante (voir ASTM C 583)80). L'échantillon consiste en 5 échantillons de matériaux réfractaires monolithiques (Forme D pour les matériaux réfractaires contenant du carbone, Forme C pour les matériaux réfractaires standard). Le matériau est préparé tel que décrit ci-dessus et formé dans des moules métalliques appropriés. Après durcissement et démoulage, les barres d'essai sont séchées à 110 °C + 5 % puis frittées pendant 5 heures (100 °C. Hr-1) à i) 1450 °C pour les matériaux réfractaires contenant du carbone sous conditions réductrices OR ii) 1500 °C pour les matériaux réfractaires standard à l'air. Les échantillons sont fixés dans un four d'attente sans charge appliquée et chauffés à la température d'essai selon la procédure suivante - Température ambiante —> 600 °C : 10 °C/minute - 600 °C -> 1000 °C : 8 °C/minute - 1000 °C 1400 °C ou 1450 °C : 6 °C/minute - Temps d'attente : 30 minutes [88] Après la période d'attente, les échantillons sont déplacés vers les. bords des paliers de support. Les bords des paliers supérieurs sont amenés sur les échantillons afin d'appliquer une pression par la charge jusqu'à ce que la défaillance se produise. Le taux d'application de la charge sur l'échantillon est de 0,13 MPa.s-1 pour les échantillons à forme D et de 0,15 MPa.s-1 pour les échantillons à forme C. Le module de rupture de chaque échantillon est calculé de la façon suivante : HMOR = 3PL/2bd2 dans lequel : P = charge maximale L = distance entres les supports b = largeur de l'échantillon h = hauteur de l'échantillon.
Le module moyen de rupture à haute température calculé à partir des 4 mesures est exprimé en MPa.
Essai de réfractarité sous charge (RUL^ Refractoriness Under Load) : [89] La RUL (Réfractarité sous charge) désigne un procédé d'essai permettant de déterminer la déformation de matériaux réfractaires monolithiques sous l'action d'une charge compressive constante et l'augmentation progressive de la température (voir la norme ISO 1893). Les échantillons consistent en des échantillons cylindriques (hauteur = 50 mm, ^externe = 50 mm, Ointerne = 12 mm) forés à partir de barres d'essais de 54 x 65 x 230 mm (forme B) avant d'être frittés pendant 5 heures à 1000 °C/1500 °C à l'air pour les matériaux réfractaires ou à 1500 °C sous conditions réductrices pour les matériaux réfractaires contenant du carbone. L'atmosphère de cuisson durant l'essai de RUL est de l'air pour les matériaux réfractaires ou du gaz neutre (5 % H2, 95 % Ar) pour les matériaux réfractaires contenant du carbone. La charge est fixée à 0,1 N.mm~^ et le taux de chauffage est fixé à 300 °C.Hr'^. La déformation des échantillons est enregistrée par rapport à l'augmentation de la température et les températures correspondant au maximum de dilatation et aux déformations spécifiques sont déterminées (Tq,5 % Ti % T2 % etc.) . Détermination de la distribution granulométrique des agrégats [90] La distribution granulométrique est mesurée en déterminant la quantité de matériau retenu sur la plage des tamis et est exprimée en pourcentage de la masse totale sèche initiale du matériau.
Instruments • Balance, permettant la lecture au 0,1 g le plus proche. • Tamis, conformes aux exigences de la norme ISO 565 et dotés de diamètres de 200 mm ou plus. Tamis listés : 30 mm, 10, mm, 6,3 mm, 3,15 mm, 2 mm, 1 mm, 0,5 mm, 0,25 mm, 0,125 mm, 0,080 mm et plateau de fond de tamis. • Four de séchage, préférablement avec sortie d'échappement.
Procédure Échantillonner par divisions successives en quarts afin d'obtenir la quantité adéquate d'échantillon (ml) pour un essai simple, sélectionner en fonction de la taille maximale des grains : (i) taille maximale des grains jusqu'à 10 mm : 500 g ou (ii) taille maximale des grains jusqu'à 10 mm : 1000 g. Enregistrer le poids de l'échantillon : mi exprimé en termes de matériau sec.
Tamisage à sec : l'échantillon d'essai, préparé et pesé est tamisé à l'aide des tamis sélectionnés, d'un réceptacle et d'une tamiseuse efficace appropriée. La durée totale du tamisage est de 10 minutes. Peser le matériau retenu sur chaque tamis et enregistrer les masses totales en nia, dans lequel n est la taille millimétrique du tamis.
Calculer le pourcentage de l'échantillon. Γη, retenu sur le tamis de taille de maille n à l'aide de l'équation :
Dans laquelle : représente la masse retenue sur le tamis à taille de maille n, en grammes ; itti représente la masse de l'échantillon.
Les agrégats consistent en des particules dont la distribution granulométrique est située entre 0,08 et 30 mm —> 1^30 ~ 0 et rpjateau de fond de tamis ~ 0
Les agrégats consistent en des particules dont la distribution granulométrique est située entre 0,08 et 30 mm -> ^10 0 et plateau de fond de tamis ~ 0
Description du Sédigraphe [91] La technique de sédimentation gravitationnelle aux rayons X dans la détermination de la distribution de la masse relative d'un échantillon par taille des particules (distribution des tailles des particules) est basée sur deux principes physiques : la théorie de la sédimentation qui décrit la vitesse pour une sphère isolée de se sédimenter dans un liquide visqueux sous l'influence du champ gravitationnel (par exemple la vitesse de sédimentation est proportionnelle à la taille des particules) et l'absorption des radiations des rayons X (par exemple l'atténuation des rayons X est proportionnelle à la concentration de masse). Ces deux théories sont mises en pratique dans un instrument analytique appelé SediGraph III fournit par Micromeritics Instruments Corporation, Norcross, Georgia, USA (téléphone : + 1 770 662 3620 ; site internet : www.micromeritics.com).
Cette machine mesure les taux de sédimentation de particules de différentes tailles provoqués par la gravité dans un liquide dont les propriétés sont connues de l'homme du métier (éthanol pur pour les minéraux réagissant avec de l'eau, eau désionisée avec 0,1 % d'hexamétaphosphate de sodium pour les minéraux non réactifs avec de l'eau), et permet de déterminer la distribution de masse relative d'un échantillon par taille des particules aussi bien que la taille maximale des particules. Le SediGraph III offre un tracé du pourcentage cumulatif par poids de particules dotées d'une taille, désignée dans le domaine technique comme « diamètre sphérique équivalent » (DSE), inférieure aux valeurs DSE données. La signification de la taille de particule dso est la valeur de particule DSE déterminée de cette façon à laquelle 50 % en poids des particules ont un diamètre sphérique équivalent inférieur à la valeur dso.
Procédé de mesure de la taille des particules de l'alumine hydratable [92] La taille des particules de l'alumine hydratable a été déterminée à l'aide du Microtrac SRA 150, un granulomètre basé sur la diffraction d'un faisceau laser par les particules.
Procédé de mesure de la taille des particules de la source de calcium [93] La taille des particules de la source de calcium est contrôlée par tamisage à sec à l'aide de tamis à ouvertures adéquates telles que 80 μm, 125 μm, 200 μm, 250 μm. La taille maximale des particules est déterminée par la plus petite ouverture de tamis par laquelle moins de 5 % de poids de l'échantillon initial est retenu et est mesurable après la procédure ci-dessous. La taille de l'échantillon doit être adaptée à la taille du tamis (100 g maximum pour un tamis avec un diamètre de 20 cm).
[94] Les tamis sont agencés selon un ordre approprié et donnent sur un plateau de réception, l'échantillon d'essai est ajouté à la surface de la colonne de tamis et un couvercle est fixé sur le dessus du tamis. L'ensemble est fixé à une tamiseuse et agité pendant 10 minutes. Une étape supplémentaire de brossage est effectuée durant laquelle le matériau retenu sur le tamis de 80 microns est légèrement déplacé à l'aide d'une brosse jusqu'à ce que la masse de matériaux de grosse taille devienne constante, enfin la masse d'échantillon retenue sur chaque tamis est mesurée.
[95] Le Tableau 3 représente les propriétés de placement de l'Exemple 1 et des Exemples comparatifs 1 à 4
Tableau 3 :
[96] Il peut être constaté que le débit atteint après ajout de la même quantité d'eau (3,8 %) dans les compositions LCC et ULCC des techniques de pointe n'est pas aussi bon que le débit affiché par l'Exemple 1. Un ajout d'eau plus important est nécessaire pour placer la composition QD (par exemple pour atteindre la valeur cible minimale de 130 % pour l'essai de débit, qui est en outre inférieure de façon significative au débit affiché par l'Exemple 1 (167 %)).
[97] La quantité de silice colloïdale nécessaire pour placer la composition « Comp. 4 » (par exemple pour atteindre la valeur cible minimale de 130% pour l'essai de débit, qui est en outre inférieure de façon significative au débit affiché par l'Exemple 1 (167 %)) est de (7,65 %), apportant 4,5 % d'eau à la composition sèche (40 % de silice dans la suspension de silice colloïdale). Un ajout d'eau plus important engendre plus de porosités ouvertes après séchage (élimination de l'eau libre et liée). La faible porosité ouverte est la condition fondamentale pour les garnissages réfractaires à surface chaude car la porosité ouverte est le chemin de pénétration du métal et du laitier à l'intérieur du garnissage. Plus de porosités ouvertes réduit également la résistance.
[98] Il peut également être constaté que la durée de travail de l'Exemple 1 est longue et la durée de fixation, courte, ce qui facilite grandement l'installation. Ceci signifie que l'on dispose de suffisamment de temps pour placer/former le matériau après mélange et que peu de temps est nécessaire avant de pouvoir retirer le coffrage. Ce comportement avantageux est illustré à la Figure 1 : l'augmentation de la vitesse US avec le temps montre le durcissement des matériaux fraîchement moulés.
[99] La résistance verte (résistance après 24 heures de durcissement à 20 °C dans une atmosphère saturée d'humidité simulant les conditions à l'intérieur d'un gros objet coulé) de l'Exemple 1 est presque aussi bonne qu'avec l'ÜLCC et encore meilleure qu'avec les matériaux pour béton QD ou liés à la silice colloïdale. La résistance à la compression d'un matériau coulé doit atteindre au moins 5 MPa avant coffrage, ceci est utilisé pour contenir le matériau pour béton durant le coulage et peut être retiré sans endommager le garnissage. Une durée de durcissement supérieure à 24 heures ou des contre-mesures pour pallier à une faible résistance verte (tel que chauffer le garnissage avec le coffrage) constituent d'importants handicaps.
[100] Le Tableau 4 représente la capacité de séchage pour l'Exemple 1 et les Exemples comparatifs 1 à 4.
Tableau 4 :
[101] L'essai spécifique décrit ci-dessus montre que l'Exemple 1 sèche aussi vite que les matériaux pour béton Quick Drying. Voir la Figure 2 qui présente la cinétique de séchage (degré de séchage en tant que fonction du temps) . Plus le matériau pour béton sèche vite plus la formation de pression à l'intérieur du garnissage est faible, en raison de la vaporisation de l'eau dans un environnement à contraintes, et ainsi moins le risque d'effritement à la vapeur est grand.
[102] Le Tableau 5 représente les propriétés à haute température pour l'Exemple 1 et les Exemples comparatifs 1 à 4 .
Tableau 5
[103] Pour les essais de RUL et de HMOR les échantillons ont été cuits avant essai à 1500 °C pendant 5 heures.
[104] La Figure 4 représente la déformation sous charge lorsque les échantillons sont chauffés à 1700°C.
[105] L'exemple 1 atteint son expansion maximale à 1542 °C et commence à s'effondrer de façon significative (effondrement 0,1 %) à 1690 °C. Il s'agit de la plus haute température attente avant thermoplasticité.
[106] De même, l'Exemple 1 affiche la meilleure résistance à la haute température (Module de rupture à haute température) .
[107] Les deux propriétés démontrent que l'Exemple 1 affiche une très bonne réfractarité, c'est-à-dire que l'Exemple 1 peut supporter des contraintes et charges mécaniques à haute température.
[108] Un exemple d'application où une telle réfractarité est requise est celui des poches de coulée en acier à garnissage de surface haute température, dans lequel de l'acier en fusion à 1600 °C est versé et traité.
[109] Pour résumer, l'Exemple 1 affiche la meilleure combinaison de propriétés comparé à n'importe quel autre matériau pour béton doté du même squelette granulaire ; il affiche de très bonnes propriétés de placement avec une longue durée de travail et un durcissement rapide tel que celui du ciment, une bonne capacité de séchage et une très bonne réfractarité. L'Exemple comparatif 1 a les inconvénients d'un séchage difficile (et dangereux) ainsi que d'une faible réfractarité. L'Exemple comparatif 2 est d'une longue durée de fixation et une faible réfractarité. L'Exemple comparatif 3 a de plus forts besoins en eau (haute porosité ouverte), un temps de fixation très long, une faible résistance verte et une faible réfractarité. L'Exemple comparatif 4 a l'inconvénient d'une faible résistance verte.
[110] Le Tableau 6 représente la résistance verte de l'Exemple 2 et des Exemples comparatifs 5 et 6.
Tableau 6 :
[111] L'ajout de silice colloïdale nécessaire pour atteindre le débit initial cible pour l'Exemple comparatif 6 est équivalent à l'ajout de 4,4 % d'eau (concentration de silice colloïdale : 40 %).
[112] En particulier, la composition selon l'invention est caractérisée par une plus forte résistance à la compression du corps vert par rapport à la composition du domaine technique relative à l'Exemple comparatif 6 lié à la silice colloïdale. Des précautions sont nécessaires lorsque la résistance verte est inférieure à 5 MPa pour démouler en toute sécurité après la période de durcissement afin d'éviter l'apparition d'imperfections et de défauts dans le qarnissage réfractaire. Pour des raisons de sécurité, l'utilisation d'un filet consommable est souvent requise lorsqu'un matériau lié à la silice colloïdale est installé dans une goulotte de rigole de haut fourneau, mais non requise dans l'Exemple 2 de la présente invention.
[113] Le Tableau 7 représente la capacité de séchage de l'Exemple 2 et des Exemples comparatifs 5 et 6.
Tableau 7 :
[114] L'Exemple 2 présente un plus haut degré de séchage après 5 heures que la composition du domaine technique relative au matériau ULCC. La combinaison des propriétés affichées par l'Exemple 2 selon l'invention montre des améliorations sensibles par rapports aux compositions antérieures tel qu'affiché au Tableau 7 et à la Figure 3. Combiné à sa forte résistance à l'écrasement, qui est requise pour supporter la pression de la vapeur interne générée durant le premier chauffage, l'aptitude au séchage de l'Exemple 2 est améliorée. La conception et les contraintes spécifiques des goulottes de hauts fourneaux, par exemple la forte épaisseur de garnissage réfractaire, la rapide mise en service, l'installation sur garnissage résiduel chaud, requièrent des matériaux pour béton réfractaire capables de sécher rapidement. La meilleure aptitude de séchage affichée par l'Exemple 2 selon l'invention représente un avantage comparé à la technologie ULCC standard.
[115] Le Tableau 8 représente les propriétés à haute température de l'Exemple 2 et des Exemples comparatifs 5 et 6.
Tableau 8 :
[116] L'Exemple 2 affiche un module de rupture à haute température plus élevé et une température plus élevée avant effondrement sous charge que la composition du domaine technique relative au matériau ULCC (Fig.5), ceci résultant de la réduction de la teneur en chaux de 0,5 % (Comp. 5) à 0,2 % (Exemple 2) qui est enclin à former des phases à bas point de fusion lorsque associé à l'alumine et à la silice. La résistance élevée aux hautes températures développée par l'Exemple 2 selon l'invention permet d'améliorer la durabilité du garnissage réfractaire durant son utilisation lors de l'impact avec un jet de fer dans une goulotte principale et une goulotte basculante de haut fourneau et représente un avantage comparée à la technologie ULCC standard.
[117] Tout points considérés, l'Exemple 2 affiche la meilleure combinaison de propriétés comparé à n'importe quel autre matériau pour béton doté du même squelette granulaire : bonne aptitude au séchage, haute résistance à l'écrasement du corps vert et très bonne réfractarité, L'Exemple comparatif 5 est doté d'une plus faible réfractarité et présente une moins bonne aptitude au séchage. L'Exemple comparatif 6 comporte un fort handicap de très faible résistance verte.

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition particulaire réfractaire sèche contenant : de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, de 1 % à 8 % en poids de fumées de silice, de 0,1 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable, de 0,1 % à 1 % en poids de source de calcium, et de 0,01 % à 1 % en poids d'argent dispersant, dans laquelle la teneur en oxyde de calcium n'est pas supérieure à 0,3 % en poids et tous les pourcentages en poids sont basés sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche.
  2. 2. Composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 1, dans laquelle le corps vert obtenu à partir de celle-ci est doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa.
  3. 3. Composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'agrégat est choisi parmi l'alumine, 1'aluminosilicate, la zircone, le zircon, la magnésite, l'olivine, l'oxyde de chrome ou le minerai de chrome, le spinelle, le carbure de silicium ou un mélange de ceux-ci.
  4. 4. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la source de calcium est choisie parmi les ciments d'aluminate de calcium, les ciments de Portland, la chaux hydratée, le sulfate de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de calcium, le chlorate de calcium ou un mélange de ceux-ci.
  5. 5. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la source de calcium est dotée d'une taille de particule jusqu'à 200 microns, de façon optionnelle dans laquelle la source de calcium est du ciment d'aluminate de calcium et du ciment de Portland dont la taille des particules peut atteindre jusqu'à 80 microns.
  6. 6. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'agent dispersant peut être choisi entre le polyphosphate, le polycarboxylate, l'éther de polycarboxylate, le polynaphtalène, le polymélamine, le polyglycole, le lignosulfonate et l'acide citrique.
  7. 7. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'alumine hydratable est dotée d'une aire de surface BET comprise dans une plage de 200 à 350 vc?/q et/ou est dotée d'une taille moyenne de particules, dso, comprise dans une plage de 3 à 10 nm, tel que mesuré par diffraction laser à l'aide d'un Microtrac SRA 150.
  8. 8. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'alumine hydratable comprend l'alumine rho.
  9. 9. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fumée de silice est dotée d'une aire de surface BET comprise dans une plage de 8 à 25 m"^/g et/ou d'une taille moyenne de particules, dso, comprise dans une plage d'environ 0,25 à 0,8 μm, tel que mesuré par sédimentation à l'aide d'un Sedigraph III.
  10. 10. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fumée de silice contient des fumées de silice dérivées de la production de silicium.
  11. 11. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fumée de silice contient des fumées de silice dérivées de la production de zircone ou de la production de silice de zircone d'alumine électro fondue.
  12. 12. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle contenant en outre jusqu'à 0,1 % en poids d'agent accélérateur de prise choisi entre le carbonate de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'aluminate de calcium, le silicate de sodium, l'aluminate de sodium, l'hydroxyde de calcium, le nitrate de sodium, le nitrite de sodium ou les mélanges de ceux-ci.
  13. 13. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un agent retardateur de prise choisi parmi l'acide citrique, le citrate de sodium, l'acide borique, l'acide oxalique ou les mélanges de ceux-ci.
  14. 14. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes étant dotée d'une durée de travail d'environ 30 à 240 minutes et/ou étant dotée d'une durée de prise comprise dans une plage de 1 à 12 heures à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8.
  15. 15. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes étant dotée d'une quantité totale d'eau liée inférieure à environ 0,7 %, tel que mesuré par l'eau relative libérée entre 110 °C et 800 °C. 16. composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes étant dotée d'une bonne aptitude au séchage avec un degré de séchage unidirectionnel supérieur à 30 % après 5 heures tel que mesuré dans un moule cylindrique étanche à l'humidité chauffé jusqu'à 500 °C sur sa surface ouverte. 17. composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre : de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et jusqu'à 10 % en poids de carbone. 18. composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 17, contenant de 1 % à 10 % en poids de carbone. 19. composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le carbone est choisi entre le noir de carbone, le brai, le brai de pétrole, le graphite, la coke, les hydrocarbures solides dotés de résidus de carbone d'au moins 5 % en poids après cokéfaction, les asphaltes ou une combinaison de ceux-ci. 20. composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, contenant en outre jusqu'à 5 % en poids d'un antioxydant. 21. composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 20, dans laquelle l'antioxydant est choisi parmi le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium, le carbure de bore, le carbure de zirconium, le carbure de calcium, les métaux comprennent l'aluminium, le silicium, le fer, le chrome, le zirconium, leurs alliages et mélanges. 22. composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, contenant en outre de 0,1 % à 0,8 % en poids d'un additif de séchage et/ou de 0,01 % à 0,12 % en poids de fibres organiques. 23. composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 22, dans laquelle l'additif de séchage est une poudre de métal réactif tel que l'aluminium, le magnésium, le silicium et leurs alliages et mélanges et/ou les fibres organiques sont choisies entre les fibres de polyéthylène et les fibres de polypropylène. 24. utilisation de la composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes afin’ de former un garnissage réfractaire par installation dans un large récipient tel qu'un four à ciment, four à chaux, une fonderie d'aluminium ou de transformation de l'acier, ou sur un objet tel qu'une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer.
  16. 25. Corps vert pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 étant doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa et d'une teneur en oxyde de calcium non supérieure à 0,3 % en poids.
  17. 26. Garnissage réfractaire pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche de l'une quelconque des revendications 1 à 23 ou du corps vert de la revendication 25.
  18. 27. Garnissage réfractaire pouvant être obtenu conformément à l'utilisation de la revendication 24. 28. garnissage réfractaire selon l'une quelconque des revendications 26 à 27 doté d'un Module de rupture à haute température d'au moins 3,5 MPa, tel que mesuré à 1450 °C, après pré-cuisson du matériau réfractaire à 1450 °C pendant 5 heures. 29. garnissage réfractaire selon la revendication 28, dans lequel la composition particulaire réfractaire sèche ou le corps vert contiennent de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et jusqu'à 10% en poids de carbone. 30. garnissage réfractaire selon l'une quelconque des revendications 26 à 29 pour une utilisation dans une transformation de l'acier, un four à ciment, un four à chaux ou une fonderie d'aluminium, une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer.
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