FR3045398A1

FR3045398A1 - Filtre monolithique

Info

Publication number: FR3045398A1
Application number: FR1562810A
Authority: FR
Inventors: Paul Leplay
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-23
Also published as: US20180361321A1; EP3389833A1; WO2017103473A1

Abstract

La présente invention concerne un filtre membranaire monolithique pour la filtration de liquides comprenant : - un support formé d'un matériau inorganique poreux de perméabilité Ks, ledit support présentant une forme tubulaire ayant un axe principal, une base amont, une base aval, une surface périphérique et une partie interne ; - une pluralité de canaux parallèles à l'axe principal du support, formés dans la partie interne du support, lesdits canaux séparés les uns des autres par des parois internes formées du matériau inorganique poreux ; - au moins une fente formée dans la partie interne du support et débouchant sur la surface périphérique de sorte que le filtre présente une surface extérieure formée par la surface périphérique du support et la surface desdites au moins une fente ; et - une membrane de perméabilité Km et d'épaisseur moyenne tm recouvrant la surface interne des canaux ; caractérisé en ce que la distance moyenne de parcours D, définie par la moyenne arithmétique des distances minimales entre le centre de chaque canal et la surface extérieure du filtre, satisfait la relation : D = α* exp(B) *(Kstm/Km)A dans laquelle α est un coefficient compris dans un domaine de 0,0008 à 0,0012 ; A = -21,5*Øc +15,4*pi + 0,16*Øf + 0,31 ; et B = 561*pi + 101 Øc + 1,16 ; où Øc est le diamètre hydraulique moyen des canaux, Øf est le diamètre hydraulique du filtre et pi est l'épaisseur moyenne des parois internes.

Description

FILTRE MONOLITHIQUE L’invention se rapporte au domaine des structures filtrantes en matériau inorganique destinées à la filtration des liquides en particulier les structures revêtues d’une membrane afin de séparer des particules ou des molécules d’un liquide, plus particulièrement de l’eau, notamment de l’eau de production issue de l’extraction pétrolière ou des gaz de schiste.

On connaît depuis longtemps des filtres utilisant des membranes céramiques ou non pour réaliser la filtration de fluides variés, notamment d’eaux polluées. Ces filtres peuvent fonctionner selon le principe de la filtration frontale, cette technique impliquant le passage du fluide à traiter à travers un média filtrant, perpendiculairement à sa surface. Cette technique est limitée par l'accumulation de particules et la formation d'un gâteau à la surface du média filtrant, et donne lieu à une chute rapide des performances ainsi qu'une baisse du niveau de filtration.

Selon une autre technique à laquelle se rapporte également la présente invention, on utilise la filtration tangentielle, qui, au contraire, permet de limiter l'accumulation de particules, grâce à la circulation longitudinale du fluide à la surface de la membrane. Les particules restent dans le flux de circulation alors que le liquide peut traverser la membrane sous l'effet d’une différence de pression. Cette technique assure une stabilité des performances et du niveau de filtration. Elle est plus particulièrement préconisée pour la filtration des fluides très chargés en particules et/ou en molécules.

Les points forts de la filtration tangentielle sont donc sa facilité de mise en œuvre, sa fiabilité grâce à l'utilisation des membranes de porosité adaptées pour effectuer ladite filtration, et son fonctionnement en continu.

La filtration tangentielle fait appel à peu ou pas d'adjuvant et fournit deux fluides séparés qui peuvent être tous deux valorisables : le concentrât (également appelé retentât) et le filtrat (également appelé perméat) : il s'agit d'un procédé propre qui respecte l'environnement.

Ces filtres sont réalisés à partir de structures monolithiques ou supports tubulaires en un matériau inorganique poreux formé de parois délimitant des canaux longitudinaux parallèles à l’axe desdits supports, au travers desquelles passe le liquide à filtrer. Le liquide épuré de ses particules ou molécules est ensuite évacué par la surface périphérique du support poreux.

La surface interne des canaux est habituellement recouverte d’une membrane séparatrice. Cette membrane comprend, ou même est constituée essentiellement par, un matériau inorganique poreux, dont la nature et la morphologie sont adaptées pour arrêter les molécules ou les particules dans la mesure où leur taille est proche ou supérieure au diamètre médian des pores de ladite membrane.

Différentes géométries ont été proposées afin d’améliorer les propriétés d’usage de tel filtres membranes. US 4069157 divulgue par exemple une structure multicanaux dont la surface, la densité des canaux et la porosité du support sont optimisés afin d’augmenter le flux tout en minimisant l’encombrement du filtre. Afin de réduire la résistance hydraulique du filtre, il a été proposé de prévoir des fentes ou des canaux d’évacuations selon différentes géométries (US 4781831, US 4781831, US 5855781, US 6077436, EP 1457243, EP 1607129). Les fentes peuvent être réalisées par usinage sur le filtre après cuisson ou lors de l’extrusion comme cela est plus particulièrement proposé par US 2001/0020756.

Cependant, aucune des structures décrites dans l’art antérieur ne permet d’assurer une efficacité maximale des filtres. Par conséquent, il existe encore un besoin pour une structure filtrante ayant une efficacité maximale de filtration, c’est-à-dire présentant un flux maximisé de filtrat à encombrement égal et caractéristiques fixées en ce qui concerne la paroi du support et sa membrane.

La Demanderesse a remarqué qu’il était encore possible de maximiser le flux de filtrat sur des structures monolithiques filtrantes comportant des fentes d’évacuation en prenant en compte les caractéristiques physiques du support et de la membrane pour déterminer la géométrie du filtre. Contrairement aux solutions précédentes qui proposent différentes configurations de fentes ou canaux d’évacuation en prenant en compte uniquement les caractéristiques géométriques des filtres, la présente invention propose de choisir une configuration de fentes de sorte à respecter une distance moyenne de parcours du liquide à filtrer au travers du support avant d’être évacué sous forme de filtrat, cette distance moyenne de parcours étant déterminée non seulement en fonction des caractéristiques géométriques du support mais aussi en fonction des caractéristiques physiques du support et de la membrane, en particulier en fonction de leur perméabilité et de l’épaisseur de la membrane.

Ainsi la présente invention concerne un filtre membranaire monolithique pour la filtration de liquides, notamment la filtration tangentielle, comprenant : - un support formé d’un matériau inorganique poreux de perméabilité Ks, ledit support présentant une forme générale tubulaire ayant un axe principal, une base amont, une base aval, une surface périphérique et une partie interne ; - une pluralité de canaux parallèles à l’axe principal du support, formés dans la partie interne du support, les canaux étant séparés les uns des autres par des parois internes formées du matériau inorganique poreux ; - au moins une fente formée dans la partie interne du support et débouchant sur la surface périphérique du support de sorte que le filtre présente une surface extérieure formée par la surface périphérique du support et la surface desdites au moins une fente ; et - une membrane de perméabilité Km et d’épaisseur moyenne tm recouvrant la surface interne des canaux ; caractérisé en ce que la distance moyenne de parcours D, définie par la moyenne arithmétique des distances minimales entre le centre de chaque canal et la surface extérieure du filtre, satisfait la relation (1) :

(1) dans laquelle a est un coefficient compris dans un domaine de 0,0008 à 0,0012 ;

et où 0c est le diamètre hydraulique moyen des canaux, 0f est le diamètre hydraulique du filtre et p, est l’épaisseur moyenne des parois internes.

Dans la relation (1), les grandeurs sont exprimées classiquement dans les unités du système international, à savoir en mètre (m) pour les grandeurs D, tm, 0C, pi et 0f, et en mètre carré (m2) pour les grandeurs Ks et Km.

La perméabilité du support Ks et le la membrane Km sont définies sur la base de la relation de Kozeny-Carman par la formule suivante : K = (P03*D5o2)/[180 * (1-PO)2] dans laquelle PO est la porosité ouverte et D5o est le diamètre médian des pores.

La porosité ouverte et le diamètre médian des pores du support selon la présente invention sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure. La porosité, correspondant au volume de pores, est mesurée par intrusion de Mercure à 2000 bars à l’aide d’un porosimètre à mercure tel que le porosimètre Autopore IV série 9500 Micromeritics, sur un échantillon de 1 cm3 prélevé dans un bloc du support, la région de prélèvement excluant la peau s’étendant typiquement jusqu’à 500 microns depuis la surface du bloc. La norme applicable est la norme ISO 15901-1.2005 part 1. L’augmentation de pression jusqu’à haute pression conduit à « pousser » le mercure dans des pores de taille de plus en plus petite. L’intrusion du mercure se fait classiquement en deux étapes. Dans un premier temps, une intrusion de mercure est réalisée en basse pression jusqu’à 44 psia (environ 3 bar), en utilisant une pression d’air pour introduire le mercure dans les plus gros pores (> 4 pm). Dans un deuxième temps, une intrusion à haute pression est réalisée avec de l’huile jusqu’à la pression maximale de 30000 psia (environ 2000 bar). En application de la loi de Washbum mentionnée dans la norme ISO 15901-1.2005 part 1, un porosimètre à mercure permet ainsi d’établir une distribution de tailles des pores en volume. Le diamètre médian de pores du support correspond au seuil de 50% de la population en volume.

La porosité de la membrane, correspondant au volume total des pores dans la membrane, et le diamètre médian de pores de la membrane sont avantageusement déterminés selon l’invention à l’aide d’un microscope électronique à balayage. Dans le cadre de la présente invention, il est considéré que la porosité obtenue pour la membrane par cette méthode peut être assimilée à la porosité ouverte. Typiquement, on réalise des sections d’une paroi du support en coupe transversale, de manière à visualiser toute l’épaisseur du revêtement sur une longueur cumulée d’au moins 1,5 cm. L’acquisition des images est effectuée sur un échantillon d’au moins 50 grains, de préférence d’au moins 100 grains. L’aire et le diamètre équivalent de chacun des pores sont obtenus à partir des clichés par des techniques classiques d’analyse d’images, éventuellement après une binarisation de l’image visant à en augmenter le contraste. On déduit ainsi une distribution de diamètres équivalents, dont on extrait le diamètre médian de pores. La porosité de la membrane est obtenue par intégration de la courbe de distribution de diamètres équivalents de pores. De même on peut déterminer par cette méthode une taille médiane des particules constituant la couche membranaire. Un exemple de détermination du diamètre médian de pores ou de la taille médiane des particules constituant la couche membranaire, à titre d’illustration, comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine :

Une série de clichés en MEB est prise du support avec sa couche membranaire observé selon une coupe transversale (c'est-à-dire dans toute l’épaisseur d’une paroi). Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L’acquisition de l’image est effectuée sur une longueur cumulée de la couche membranaire au moins égal à 1,5 cm, afin d’obtenir des valeurs représentatives de l’ensemble de l’échantillon. Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l’image, pour augmenter le contraste du contour des particules ou des pores.

Pour chaque particule ou chaque pore constituant la couche membranaire, une mesure de son aire est réalisée. Un diamètre équivalent de pores ou de grain est déterminé(e), correspondant au diamètre d’un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ladite particule ou pour ledit pore (cette opération pouvant éventuellement être réalisée à l’aide d’un logiciel dédié notamment Visilog® commercialisé par Noesis). Une distribution de taille de particules ou de grains ou de diamètre de pores est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition et une taille médiane des particules et/ou un diamètre médian de poreseo instituant la couche membranaire sont ainsi déterminés, cette taille médiane ou ce diamètre médian correspondant respectivement au diamètre équivalent divisant ladite distribution en une première population ne comportant que des particules ou de pores de diamètre équivalent supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième population comportant que des particules de diamètre équivalent inférieur à cette taille médiane ou ce diamètre médian.

Dans la présente demande, le diamètre hydraulique du filtre ou d’un canal est défini classiquement par la formule 4*S/P, S étant l’aire de la section hors tout (c’est-à-dire sans tenir compte localement de la perte de section liée à l’aire de la fente ou des parois) du filtre perpendiculairement à l’axe principal, ou l’aire de la section du canal perpendiculairement à l’axe principal, et P étant le périmètre de cette section.

La forme du support définit la forme générale du filtre. Il présente une forme tubulaire allongée le long d’un axe principal et comprend une base amont, une base aval, une surface périphérique et une portion interne. Les bases amont et aval, de formes et dimensions identiques, peuvent être de forme variée, par exemple carrée, hexagonale ou circulaire. Elles sont de préférence circulaires. La base aval est destinée à être positionnée du côté du flux de liquide entrant (liquide à filtrer) et la base amont à l’opposé du flux de liquide entrant. Le support a typiquement un diamètre hydraulique 0f de 50 à 300 mm, de préférence 80 à 230 mm, et une longueur de 200 à 1500 mm.

Le support est formé d’un matériau inorganique poreux, notamment un matériau céramique non oxyde, tel que SiC, en particulier SiC recristallisé, SÎ3N4, S12ON2, SiAlON, BN ou une combinaison de ceux-ci. Sa porosité est typiquement de 20 à 70%, de préférence de 40 à 50%, et le diamètre médian des pores de 5 nm à 50 pm, de préférence de 100 nm à 40 pm, plus préférentiellement de 5 à 30 pm. La perméabilité du support Ks est de préférence compris entre Ι,Ο.ΙΟ'15 et 1,0.10~12, de préférence entre 6,9.10'15 et 3,4.10'1‘m2.

Une pluralité de canaux parallèles à l’axe principal du support est formée dans la portion interne du support. Ces canaux, aussi appelés canaux filtrants, ne sont de préférence pas bouchés à leurs extrémités et débouchent sur chacune des bases du support. La forme des canaux n’est pas limitée et ces derniers peuvent présenter une section polygonale, notamment pentagonale ou hexagonale ou carrée, ou circulaire mais ont de préférence une section circulaire ou carrée. Le diamètre hydraulique moyen des canaux 0C est généralement de 1 à 5 mm, de préférence 2 à 4 mm. Le filtre peut comprendre plusieurs catégories de canaux. Une catégorie de canaux est définie par un ensemble de canaux présentant une même forme et un diamètre hydraulique identique à +/- 5% près. Par exemple, le filtre peut comprendre une première catégorie de canaux constituée de canaux situés proches de la surface périphérique du filtre et une seconde catégorie constituée de canaux situés au centre du filtre, les canaux de la première catégorie présentant un diamètre hydraulique supérieur à ceux de la seconde catégorie. De préférence, le filtre ne comprend qu’une seule catégorie de canaux.

Les canaux sont séparés les uns des autres par des parois internes formées par le matériau inorganique poreux du support. L’épaisseur moyenne des parois internes p, est typiquement de 0,3 à 2 mm, de préférence de 0,4 à 1,2 mm.

Le filtre comprend également une membrane recouvrant la surface interne des canaux. Elle est formée d’un matériau inorganique poreux, notamment un matériau céramique non oxyde, tel que SiC, en particulier SiC recristallisé, S13N4, SÎ20N2, SiAlON, BN ou une combinaison de ceux-ci. Sa porosité est typiquement de 10 à 70% et le diamètre médian des pores de 10 nm à 5 pm. La perméabilité de la membrane Km est de préférence de 10'19 à 10'14 m2. Elle présente typiquement une épaisseur moyenne tm de 0,1 à 300 pm, de préférence de 1 à 200 pm, plus préférentiellement de 10 à 80 pm.

Le rapport Ks*tm/Km vaut en général 0,01 à. 100, de préférence 0,1 à 10.

Le filtre selon l’invention comprend au moins une fente formée dans la partie interne du filtre et débouchant sur la surface périphérique. Ainsi, la surface extérieure du filtre est formée d’une part par la surface desdites au moins une fente, et d’autre part par la surface périphérique du support. On entend par « fente » au sens de la présente invention, l’espace constitué par une cavité, créée par usinage du support ou ménagée lors du façonnage du support à la place d’une partie des canaux dans la partie interne du support, et débouchant sur la surface périphérique du support ; et les canaux directement reliés à cette cavité, c’est-à-dire qui ne sont pas séparés de la cavité par une paroi interne du support. Les canaux reliés directement aux cavités des fentes, aussi appelées canaux d’évacuation par opposition aux canaux filtrants décrits ci-dessus, contribuent à améliorer l’évacuation du filtrat en drainant celui-ci vers les cavités débouchant à l’extérieur du filtre. Afin de préserver la capacité de filtration du filtre, les canaux d’évacuation doivent évidemment être bouchés sur chacune des bases du support. Ainsi, les fentes permettent de faciliter l’extraction et l’évacuation du filtrat en périphérie du filtre en diminuant la résistance hydraulique du filtre.

La forme des cavités, qui détermine la forme des fentes, n’est en théorie pas limitée. Cependant, pour des contraintes de fabrication et/ou de tenue mécanique, les cavités sont de préférence rectilignes Une cavité rectiligne est définie comme une cavité dans un plan parallèle à l’axe principal, de préférence essentiellement parallélépipédique, dont la longueur s’étend parallèlement à l’axe principal, la profondeur et la largeur s’étendant perpendiculairement à l’axe principal. La largeur d’une cavité correspond de préférence à la largeur d’un nombre fixe de canaux, de préférence à la largeur d’un canal, par exemple de 0,5 et 5 mm, voire de 1 à 3 mm. La longueur d’une cavité est évidemment au plus égale à la longueur du filtre. Pour conserver une bonne résistance mécanique, la longueur d’une cavité est cependant de préférence comprise entre 1 à 20% de la longueur du filtre, par exemple de 1 à 20 cm, voire de 3 à 15 cm. La profondeur de la cavité est évidemment au plus égale à la largeur du filtre dans le plan, parallèle à l’axe principal, de la cavité considérée. Une cavité peut être notamment traversante, c’est-à-dire débouchant à ses deux extrémités dans la direction de la profondeur sur la surface périphérique du support. Cette configuration a pour avantage de maximiser la surface d’évacuation procurée par la cavité. Une cavité peut également être borgne, ou non-traversante, c’est-à-dire ne débouchant qu’à une seule de ses extrémités dans la direction de la profondeur sur la surface périphérique du support. Dans ce cas, la profondeur de la cavité est de préférence de 25 à 40% de la largeur du filtre dans le plan, parallèle à l’axe principal, de la cavité considérée. Dans un mode de réalisation particulier, au moins une cavité est borgne. Dans un mode de réalisation particulier, toutes les cavités sont borgnes. Cette configuration permet de maximiser la résistance mécanique du filtre tout en conserver un maximum de canaux filtrants et une surface d’évacuation suffisante.

Le nombre de fentes et leurs configurations sont déterminées de façon à obtenir une distance moyenne de parcours D satisfaisant la relation (1) définie ci-dessus, dans laquelle le coefficient a vaut de 0,0008 à 0,0012, de préférence de 0,0009 à 0,0011, idéalement environ 0,001. Plus précisément, la distance minimale di entre le centre de chaque canal et la surface extérieure du filtre est de préférence telle que le rapport σ/D soit inférieur à 0,65, voire inférieur à 0,6 ou même inférieur à 0,55, dans lequel D est la distance moyenne de parcours telle que définie ci-dessus et σ est l’écart-type des distances dj par rapport à la distance moyenne de parcours D. Pour cela, le filtre comprend généralement une pluralité de fentes. De plus, les fentes sont généralement réparties de manière relativement homogène dans la partie interne du filtre, par exemple de façon à ce que les distances entre chacune des fentes et ses voisines directes soient le plus constant possible. Les fentes sont de préférence chacune disposées dans un plan parallèle à l’axe principal. Elles peuvent être disposées radialement, c’est-à-dire étant toutes disposées dans un plan parallèle à l’axe principal et passant par celui-ci. Elles peuvent également être disposées dans des plans parallèles entre eux et à l’axe principal et de préférence équidistants les uns des autres. Il est entendu que, pour un filtre donné, une pluralité de configuration de fentes peut permettre d’obtenir une distance moyenne de parcours D selon l’invention.

La FIG. 1 illustre un filtre comprenant un support 1 de forme cylindrique ayant un axe principal (X), une base amont 2 et une base aval 3. Une pluralité de canaux parallèles à l’axe principal (X) sont formés dans la partie interne du support et séparés les uns des autres par des parois internes, comprenant des canaux filtrants 4 et des canaux d’évacuation 5. Les canaux filtrants 4, débouchant sur chacune des bases amont 2 et aval 3, sont recouverts sur leur surface interne par une membrane (non représentée). Les canaux d’évacuation 5 sont bouchés au niveau de la base amont 2 et de la base aval 3. Le filtre comprend également deux cavités traversantes 6a et 6b perpendiculaires entre elles et positionnées à des niveaux différents le long du filtre. Les cavités 6a et 6b, chacune avec les canaux d’évacuation 5 qui lui sont reliés, forment ainsi deux fentes perpendiculaires entre elles sur l’ensemble de la longueur du filtre.

La distance moyenne de parcours D est la moyenne arithmétique de l’ensemble des distances minimales di entre chaque canal filtrant Ci et la surface extérieure du filtre. La distance dt est mesurée pour chaque canal filtrant Ci en considérant un plan section perpendiculaire à l’axe principal sur lequel sont reportées l’ensemble des fentes. Les fentes s’étendant sur l’ensemble de la longueur du filtre (soit sous la forme de cavité, soit sous la forme de canaux d’évacuation), la distance minimale di pour un canal filtrant donné sera la même quel que soit le plan section considéré. Par exemple, en considérant le filtre représenté sur la FIG. 1, les figures FIG. 2A et 2B représentent respectivement des coupes du filtre au niveau des plans sections A et B perpendiculaires à l’axe principal (X) représentés en pointillés sur la FIG. 1. Sur les FIG. 2A et 2B, les parties évidées représentent les cavités 6a et 6b et les parties hachurées représentent les canaux d’évacuation 5a, reliés à la cavité 6a, et 5b, reliés à la cavité 6b. La surface extérieure du filtre, telle que définie dans la présente invention, est représentée en trait épais sur les FIG. 2A et 2B et comprend d’une part la surface périphérique du support, et d’autre part la surface des fentes, c’est-à-dire les surfaces internes des cavités et des canaux d’évacuation. Ainsi, on peut déterminer par exemple les distances di, d2 et di (représentées par les doubles flèches sur les FIG. 2A et 2B) correspondant respectivement aux canaux filtrants Ci, C2 et C3 indifféremment à partir du plan section de la FIG. 2A ou de la FIG. 2B.

Le filtre selon l’invention peut être obtenu par toute technique bien connue de l’homme du métier. Un procédé de fabrication classique comprend généralement les étapes principales suivantes : * Fabrication du support ; - Dépôt de la membrane ; et Réalisation des fentes.

Le support est obtenu de préférence par extrusion d’une pâte au travers d’une filière et suivie d’un séchage et d’une cuisson afin de fritter le matériau du support et obtenir les caractéristiques de porosité et de résistance mécanique nécessaire à l’application. Lorsqu’il s’agit d’un support en SiC recristallisé, il peut être en particulier obtenu selon les étapes de fabrication suivantes : - malaxage d’un mélange comportant des particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% et présentant une granulométrie telle que 75% en masse des particules présente un diamètre supérieur à 30 pm, le diamètre médian en masse de cette fraction granulométrique mesuré par granulométrie laser étant inférieur à 300 pm. Le mélange comporte aussi un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute de l’eau et on malaxe jusqu’à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l’extrusion, la filière étant configurée pour l’obtention des monolithes selon l’invention. - séchage des monolithes crus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. - cuisson jusqu’à une température d’au moins 1900°C et inférieure à 2400 °C maintenue typiquement pendant au moins 1 heure et de préférence pendant au moins 3 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 20 à 70%, de préférence de 40 à 50% en volume et un diamètre médian de pores de l’ordre de 5 nm à 50 pm, de préférence de 100 nm à 40 pm, plus préférentiellement de 5 à 30 pm.

Le support filtrant est ensuite revêtu d’une membrane. La membrane peut être déposée selon diverses techniques connues de l’homme du métier : dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou dépôt par projection thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying). De préférence les couches de membrane sont déposées par enduction à partir de barbotines ou de suspensions. La membrane peut être obtenue par le dépôt de plusieurs couches successives. La membrane comprend généralement une première couche, appelée primaire, déposée en contact direct avec le substrat. Le primaire joue le rôle de couche d’accrochage. La barbotine utilisée pour le dépôt du primaire comprend 50% en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian de 10 à 30 pm et 50% en masse d’eau désionisée. La membrane comprend également une couche séparatrice déposée sur la couche de primaire. C’est dans cette couche séparatrice que la porosité est contrôlée afin de donner au filtre sa sélectivité. La barbotine utilisée pour le dépôt de la couche séparatrice comprend 50% en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian de 0.1 à 2 pm et 50% en masse d’eau désionisée. Certains additifs tels que des agents épaississants, des agents liants et/ou des agents dispersants peuvent être ajoutés aux barbotines afin de contrôler notamment leur rhéologie. La viscosité des barbotines est typiquement de 0.05 à 0.5 Pa.s, de préférence de 0.01 à 0.3 Pa.s, mesurée à 22 °C sous un gradient de cisaillement de 1 s'1 selon la norme DIN 33-53019:2001. Les barbotines peuvent comprendre typiquement de 0.1 à 1% de la masse d’eau d’agents épaississant choisis de préférence parmi les dérivés cellulosiques. Elles peuvent comprendre typiquement de 0.1 à 5% de la masse de poudre de SiC d’agents liants choisis de préférence parmi les poly(vinylalcool) (PVA) ou et les dérivés d’acrylique. Les barbotines peuvent également comprendre de 0.01 à 1% de la masse de poudre de SiC d’agents dispersants choisis de préférence parmi les polymétacrylate d’ammonium. Une ou plusieurs couches de barbotine peuvent être déposées afin de former la membrane. Le dépôt d’une couche de barbotine permet typiquement d’obtenir une membrane d’épaisseur de 0,1 à 80 pm, mais des membranes plus épaisses typiquement de 100 à 300 pm peuvent être obtenues par le dépôt de plusieurs couches successives de barbotine.

Le support ainsi revêtu est ensuite séché à température ambiante typiquement pendant au moins 30 minutes puis à 60 °C pendant au moins 24 heures. Les supports ainsi séchés sont frittés à température de cuisson typiquement comprise entre 1000 et 2200 °C sous atmosphère non oxydante, de préférence sous argon de manière à obtenir une porosité de membrane mesurée par analyse d’image de 10 à 70% en volume et un diamètre médian équivalent de pores mesuré par analyse d’image de 10 nm à 5 pm.

Les fentes sont ensuite réalisées par usinage des cavités dans le support et bouchage des canaux d’évacuations au niveau de la base amont et aval.

Les fentes sont créées en usinant les cavités par sciage du support, généralement avant cuisson sur le support séché. Avant ou après usinage, les canaux d’évacuation reliés à la cavité sont bouchés selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande W02004/065088, sur chacune des bases aval et amont du support, généralement avant cuisson de celui-ci. Le support est de référence fritté une fois les opérations d’usinage et de bouchage effectuées et avant le dépôt de la membrane.

La présente invention est illustrée à l’aide des exemples non limitatifs suivants

EXEMPLES

Des exemples de filtres tangentiels selon l’invention (exemples 1 A, 1B et 2 à 7) et des exemples comparatifs (Cl à C7) ont été préparés suivant les procédés décrits ci-dessous.

Exemples IA et IB

Un support a été réalisé selon les techniques bien connues de l’homme du métier par mise en forme de nid d’abeille en carbure de silicium. Pour ce faire, on mélange dans un malaxeur : - 3000 g d’un mélange des deux poudres de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% comprenant 75% en masse d’une première poudre de grains présentant un diamètre médian d’environ 60 pm et 25% en masse d’une deuxième poudre de grains présentant un diamètre médian d’environ 2 pm ; et - 300 g d’un liant organique du type dérivé de cellulose ;

On ajoute environ 25% en masse d’eau par rapport à la masse de SiC et de liant organique et on malaxe jusqu’à l’obtention d’une pâte homogène dont la plasticité permet l’extrusion.

Le support est extrudé à partir de cette pâte à l’aide d’une filière pour obtenir un bloc monolithe cru cylindrique de diamètre 150 mm et de longueur 300 mm dont la partie interne présente une pluralité de canaux de section carrée. La forme de la filière est adaptée pour obtenir des canaux ayant un diamètre hydraulique de 4 mm et des parois internes d’épaisseur moyenne de 1,2 mm.

Le monolithe cru obtenu est ensuite séché par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse, puis cuit jusqu’à une température d’au moins 2050 °C qui est maintenue pendant 5 heures. Le support obtenu présente une porosité ouverte de 50% et un diamètre médian de pores d’environ 10 pm.

Une membrane est ensuite déposée sur la surface interne des canaux. Le dépôt de la membrane est réalisé par enduction de barbotines. Pour cela, une première couche de primaire est déposée à partir d’une barbotine comprenant 50% en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian d’environ 20 pm et 50% d’eau désionisée. Une couche séparatrice est ensuite déposée sur la couche de primaire à partir d’une barbotine comprenant 50% en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian d’environ 1 pm et 50% d’eau désionisée. La viscosité des barbotines, mesurée à 22 °C sous un gradient de cisaillement de 1 s'1 selon la norme DINC33-53019, est réglée à 0,1 Pa.s à l’aide d’additifs bien connus de l’homme du métier.

Le primaire et la membrane sont déposés selon le même procédé. La barbotine est introduite dans un réservoir sous agitation à 20 tour/min. Après une phase de désaérage sous vide léger, typiquement 25 mbars, tout en conservant l’agitation, le réservoir est mis en légère surpression d’environ +1 bar afin de pouvoir enduire l’intérieur du support à partir du bas jusque vers le haut. Cette opération ne prend que quelques secondes pour un support de 300 mm de longueur. La barbotine vient enduire la paroi interne des canaux du support et l’excès est ensuite évacué par gravité immédiatement après dépôt.

Le support enduit est ensuite séché à température ambiante pendant 30 minutes puis à 60 °C pendant 30 h. Le support enduit ainsi séché est ensuite fritté à une température de 1350°C sous atmosphère d’Argon pendant 4 heures pour obtenir une porosité de la membrane de 40% avec un diamètre médian de pores de 200 nm.

Des cavités ont été usinées dans le support séché et les canaux d’évacuation reliés aux cavités ont été bouchés selon des techniques bien connues telles que décrites dans la demande W02004/065088 afin de créer des fentes, avant le frittage du support. Les fentes ont été disposées de façon à obtenir une distance moyenne de parcours D satisfaisant la relation (1) selon l’invention, c’est-à-dire, une distance D comprise entre 5,7 et 8,5 mm dans le cas des exemples IA et IB. Dans le cas de l’exemple 1 A, 4 cavités traversantes de longueur 50 mm d’épaisseur égale à un canal (4 mm), parallèles entre elles et à l’axe principal, sont usinées selon le schéma illustré à la FIG. 3. Les fentes sont disposées de façon régulière entre elles, c’est-à-dire que le nombre de canaux entre deux fentes voisines est constant à plus ou moins un canal. Dans le cas de l’exemple IB, 10 fentes borgnes de longueur 50 mm, parallèles entre elles et à l’axe principal, sont usinées selon le schéma illustré à la FIG. 4. Sur les FIG. 3 et 4 représentant des plans section des filtres selon les exemples IA et IB respectivement, les parties évidées représentent les fentes sans distinction entre les cavités et les canaux d’évacuation.

Exemple comparatif C1

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple IA à la différence que seulement 2 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 2 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal selon le schéma illustré à la FIG. 5.

Exemple 2

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple ÎA à la différence que la forme de la filière est adaptée pour obtenir des canaux ayant un diamètre hydraulique de 2 mm et des parois internes d’épaisseur moyenne de 1,2 mm. 5 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 5 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (2 mm).

Exemple comparatif C2

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple 2 à la différence que 3 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 3 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (2 mm).

Exemple 3

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple IA à la différence que la forme de la filière est adaptée pour obtenir des canaux ayant un diamètre hydraulique de 4 mm et des parois internes d’épaisseur moyenne de 0,4 mm. 7 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 7 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple comparatif C3

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple 3 à la différence que 10 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 10 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple 4

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple IA à la différence que le support enduit séché est fritté à une température de 1300°C sous atmosphère d’Argon pendant 4 heures pour obtenir une porosité de la membrane de 40% avec un diamètre médian de pores de 125 nm. 3 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 3 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple comparatif C4

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple 4 à la différence que 7 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 7 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple 5

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple IA à la différence que la barbotine utilisée pour le dépôt de la membrane comprend 12,3 % en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian d’environ 0,5 pm, 64,4 % d’eau désionisée, 23,1 % de PVA et 0.2% de défloculant en référence à l’exemple 2 de EP0219383. Le support enduit et séché est fritté à une température de 1050 °C sous atmosphère d’azote pendant 4heures de palier pour obtenir une porosité de la membrane de 25% avec un diamètre médian de pores de 200 nm. 2 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 2 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple comparatif C5

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple 5 à la différence que 1 fente a été réalisée en usinant dans le support 1 cavité traversante, parallèle à l’axe principal. La cavité a une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple 6

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple IA à la différence qu’un temps de contact plus long entre la suspension et le support est choisi pour obtenir une membrane présentant une épaisseur moyenne de 200 pm. Cette épaisseur est obtenue en cumulant 4 couches de 50 pm avec le procédé de dépôt et séchage décrit dans l’exemple IA. Le support ainsi enduit et séché est fritté dans les mêmes conditions que l’exemple IA. 3 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 3 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple comparatif C6

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple 6 à la différence que 6 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 6 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple 7

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple IA à la différence que le mélange utilisé pour fabriqué le support comprend : - 3000 g d’un mélange des deux poudres de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% comprenant 70% en masse d’une première poudre de grains présentant un diamètre médian d’environ 11 pm et 30% en masse d’une deuxième poudre de grains présentant un diamètre médian d’environ 0,5 pm; et - 300 g d’un liant organique du type dérivé de cellulose ; pour obtenir un support présentant une porosité de 35%. 7 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 7 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Exemple comparatif C7

Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l’exemple 7 à la différence que 4 fentes ont été réalisées en usinant dans le support 4 cavités traversantes, parallèles entre elles et à l’axe principal. Les cavités ont une longueur de 50 mm et une épaisseur égale à un canal (4 mm).

Pour chacun de ces filtres, on détermine le rapport Φ/Φο, dans lequel Φ est flux caractéristique du filtre et Φο est le flux caractéristique d’un filtre identique ne présentant aucune fente. Le flux caractéristique d’un filtre a été évalué selon la méthode suivante : à une température de 25 °C un fluide constitué d’eau déminéralisée alimente les filtres à évaluer sous une pression transmembranaire de 0,5 bars et une vitesse de circulation dans les canaux de 2 m/s. Le perméat est récupéré à la périphérie du filtre. La mesure du flux caractéristique du filtre est exprimée en L/h/m/bar après 20h de filtration. Les résultats obtenus ainsi que les caractéristiques dimensionnelles des filtres ainsi obtenus sont résumées dans le tableau 1 ci-après.

Ces exemples mettent évidence l’importance d’adapter la géométrie du filtre en fonction des paramètres physiques du filtre, tels que la forme des canaux, l’épaisseur moyenne des parois internes, l’épaisseur moyenne de la membrane, le diamètre médian de pores de la membrane et la porosité de la membrane ou du support, de sorte à obtenir une distance D selon l’invention pour maximiser pour maximiser le flux de filtrat. Les filtres selon l’invention une augmentation du flux caractéristique supérieur d’au moins 5%.

Tableau 1

0f : diamètre hydraulique du filtre (mm) D50s : diamètre médian des pores du support (pm) 0C : diamètre hydraulique moyen des canaux (mm) Ks : perméabilité du Support (m2)

Pi : épaisseur moyenne des parois internes (mm) Km : perméabilité de la membrane (m2) D50m : diamètre médian des pores de la membrane (nm) Di„v : domaine de D calculée selon l’invention (mm) POm : porosité ouverte de la membrane (%) Dréeiie : valeur de D mesurée selon la géométrie réelle du filtre (mm) tm : épaisseur moyenne de la membrane (pm) Φ : flux caractéristique du filtre (L/h/m/bar) POs : porosité ouverte du support (%) Φο : flux caractéristique d’un filtre identique avec 0 fente (L/h/m/bar)

Nf : nombre de fentes(a) traversantes ou(b) borgnes

Claims

REVENDICATIONS

1. Filtre membranaire monolithique pour la filtration de liquides comprenant : - un support formé d’un matériau inorganique poreux de perméabilité Ks, ledit support présentant une forme tubulaire ayant un axe principal, une base amont, une base aval, une surface périphérique et une partie interne ; - une pluralité de canaux parallèles à l’axe principal du support, formés dans la partie interne du support, lesdits canaux séparés les uns des autres par des parois internes formées du matériau inorganique poreux ; - au moins une fente formée dans la partie interne du support et débouchant sur la surface périphérique de sorte que le filtre présente une surface extérieure formée par la surface périphérique du support et la surface desdites au moins une fente ; et - une membrane de perméabilité Km et d’épaisseur moyenne tm recouvrant la surface interne des canaux ; caractérisé en ce que la distance moyenne de parcours D, définie par la moyenne arithmétique des distances minimales entre le centre de chaque canal et la surface extérieure du filtre, satisfait la relation :

dans laquelle a est un coefficient compris dans un domaine de 0,0008 à 0,0012 ; A = -21,5*0C +15,4*pi + O,16*0f + 0,31 ; et B = 561*pi + 101 0C + 1,16; où 0C est le diamètre hydraulique moyen des canaux, 0f est le diamètre hydraulique du filtre et pi est l’épaisseur moyenne des parois internes.
2. Filtre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport σ/D est inférieur à 0,65 dans lequel σ est Γécart-type par rapport à la distance D des distances minimales d, entre le centre de chaque canal Ci et la surface extérieure du filtre.
3. Filtre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites au moins une fente sont chacune dans un plan parallèle à l’axe principal.
4. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chacune desdites au moins une fente est formée par une cavité débouchant sur la surface périphérique du support, et les canaux directement reliés à ladite cavité.
5. Filtre selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite cavité présente une longueur de 1 à 20% de la longueur du filtre.
6. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites au moins une fente sont borgnes.
7. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support présente des bases carrées, hexagonales ou circulaires.
8. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le diamètre hydraulique du filtre 0f est compris dans un domaine allant de 50 à 300 mm.
9. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le filtre présente une longueur de 200 à 1500 mm.
10. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le diamètre hydraulique moyen des canaux 0C est compris dans un domaine allant de 1 à 5 mm.
11. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que tous les canaux présentent un diamètre hydraulique identique.
12. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que Γ épaisseur moyenne des parois internes pi est comprise dans un domaine allant de 0,3 à 2 mm.
13. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le support présente une porosité ouverte de 20 à 70%.
14. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l’épaisseur moyenne de la membrane tm est comprise dans urt domaine allant de 0,1 à 200 pm, de préférence de 10 à 80 pm.
15. Filtre selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la membrane présente une porosité ouverte de 10 à 70%. ! | I :>