EP3233251A1 - Filtres a membranes composites sic-nitrure ou sic-oxynitrure - Google Patents

Filtres a membranes composites sic-nitrure ou sic-oxynitrure

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Publication number
EP3233251A1
EP3233251A1 EP15823693.5A EP15823693A EP3233251A1 EP 3233251 A1 EP3233251 A1 EP 3233251A1 EP 15823693 A EP15823693 A EP 15823693A EP 3233251 A1 EP3233251 A1 EP 3233251A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sic
membrane
silicon
filter
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15823693.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabiano Rodrigues
Adrien Vincent
Ludovic BOIS
Gilles ROSSIQUET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air

Definitions

  • the invention relates to the field of filtering structures made of an inorganic material, intended for the filtration of liquids, in particular structures coated with a membrane in order to separate particles or molecules from a liquid, more particularly from water. .
  • Filters have long been known using ceramic or non-ceramic membranes to filter various fluids, especially polluted water. These filters can operate according to the principle of frontal filtration, this technique involving the passage of the fluid to be treated through a filter medium, perpendicular to its surface. This technique is limited by the accumulation of particles and the formation of a cake on the surface of the filter media. This technique is therefore particularly suitable for the filtration of liquids low in pollutants (that is to say liquid or solid particles in suspension).
  • tangential filtration is used, which, on the contrary, makes it possible to limit the accumulation of particles, thanks to the longitudinal circulation of the fluid on the surface of the membrane.
  • the particles remain in the flow of circulation whereas the liquid can cross the membrane under the effect of the pressure.
  • This technique provides stability of performance and filtration level.
  • the present invention is therefore equally suitable for tangential filters as for filters with frontal filtration.
  • filter structures operating according to the principles of tangential filtration or frontal filtration are known from the present technique. They comprise or consist of tubular or parallelepipedal supports of a porous inorganic material formed of walls delimiting longitudinal channels parallel to the axis of said supports.
  • the filtrate passes through the walls and is evacuated at the peripheral outer surface of the porous support.
  • filters are particularly suitable for filtering liquids heavily loaded with particles.
  • the longitudinal channels are normally plugged at one end, for example alternately, so as to form inlet channels and outlet channels separated by the walls.
  • channels, the inlet and / or outlet channels being coated with the filter membrane through which all the liquid passes, the particles being retained by the membrane.
  • the surface of said channels is usually usually covered with a membrane, preferably a porous inorganic material, called membrane, membrane layer or membrane separator layer in the present description, whose nature and morphology are adapted to stop the molecules or particles whose size is close to or greater than the median pore diameter of said membrane, when the filtrate spreads in the porosity of the porous support under the pressure of the fluid passing through the filter.
  • the membrane is conventionally deposited on the inner surface of the channels by a process for coating a slip of the porous inorganic material followed by a consolidation heat treatment, in particular drying and most often sintering of the ceramic membranes.
  • the application FR 2549736 proposes to increase the flow of filtered liquid by specifying the size of the particles forming the filter layer relative to those forming the support.
  • the disclosed alumina layers however, have a flow considered as low under the present invention.
  • Patent Application WO03 / 024892 describes a method for preparing a support or a membrane made from a mixture of large particles of alpha SiC, a silicon metal powder and a carbon precursor intended to form between the coarse grains a binding phase of fine particles of SiC beta.
  • the binding phase is finally converted according to this teaching in alpha SiC later baking at very high temperature (typically 1900 to 2300 ° C).
  • US Pat. No. 7699903 B2 discloses membrane layers of silicon carbide from a mixture of two powders of alpha SiC particles sintered together at a temperature between 1750 and 1950 ° C.
  • EP2511250 discloses a porous support comprising SiC grains whose surface is covered by a layer containing nitrogen. This nitrogen layer is obtained by a nitriding treatment for controlling the resistivity for the cleaning of combustion gases. According to this publication, it is thus desired to obtain a filter or, more exactly, a nitrogen-doped SiC support element whose conductivity as a function of temperature is controlled. It is clearly indicated in this document that said nitriding is performed on the SiC grains constituting the porous support. The document therefore describes the deposition of an additional layer (i.e. a membrane separator layer) on the inner surface of the channels or the outer surface of the filter element before nitriding.
  • an additional layer i.e. a membrane separator layer
  • Patent Application EP2484433 discloses a particle filter for purification of exhaust gases whose porous walls may comprise SiC and other particles than SiC, these particles being able to be chosen from an oxide, an oxynitride or a nitride. an element from groups 3 to 14 of the classification.
  • separating membranes In the present description, the terms separating membranes, separating layer or membrane separating layer are used indifferently to designate such membranes permitting filtration.
  • the object of the present invention is to provide a filter incorporating a resistant filter membrane regardless of its conditions of use and whose longevity is thus improved, for filtration performance identical or substantially improved vis-à-vis previous achievements.
  • Nitriding according to the invention of a powder of metallic silicon grains advantageously makes it possible to obtain a controlled distribution of pore sizes, and in particular a narrow pore size distribution centered on a lower median pore diameter. Such a material can thus potentially make it possible to achieve membranes of high selectivity, because of said distribution.
  • the invention thus relates in a first aspect to a filtering structure or filter configured for the filtration of a fluid such as a liquid, comprising or consisting of a support element made of a porous ceramic material, said element having a tubular shape or parallelepipedal delimited by an outer surface and comprising in its inner portion a set of adjacent channels, axes parallel to each other and separated from each other by walls of said porous inorganic material, wherein at least a portion of said channels are covered on their inner surface (and / or on said outer wall according to certain configurations of filter) of a porous membrane separating layer.
  • this layer comes into contact with said fluid to be filtered flowing in said channels to allow tangential or frontal filtration.
  • said layer is made of a material comprising a mixture of silicon carbide (SiC) and at least one compound chosen by silicon nitride or silicon oxynitride,
  • the mass content of elemental nitrogen, relative to the SiC mass content in said material constituting the porous membrane-separating layer is between 0.02 and 0.15, and more preferably between 0.02 and 0.10, or even between 0.03 and 0.08.
  • the mass content of nitrogen element in said material constituting the membrane separator layer is between 2 and 10%, preferably between 3 and 8%.
  • Silicon carbide SiC represents between 50 and 95% of the mass of the material constituting the membrane-separating layer, that is to say that the SiC mass content of the membrane-separating layer is between 50 and 95%, more preferably is between 65% and 90%, or even between 70% and 85%.
  • the material constituting the membrane-separating layer comprises less than 2% (mass) of metallic silicon, more preferably less than 1.5%, or even less than 1% of residual metal silicon (after sintering).
  • a reduced residual metal silicon content is more particularly advantageous for the chemical resistance of the membrane-separating layer.
  • the silicon carbide, the silicon nitride and the silicon oxynitride together represent at least 95% of the total mass of the material constituting the membrane-separating layer.
  • the porosity of the membrane separating layer is less than 70% and very preferably is between 10 and 70%.
  • the porosity of the membrane-separating layer is between 30 and 70%.
  • the median pore diameter of the membrane-separating layer is between 10 nanometers and 5 micrometers, more preferably between 50 nm and 1500 nm and very preferably between 100 nm and 600 nm.
  • the ratio of 100 ⁇ ([d90-dl 0] / d50) of pore diameters of the membrane separating layer is less than 10, preferably less than 5, the percentiles D10, D50 and D90 of a population of pores being the pore diameters corresponding respectively to the percentages of 10%, 50%, 90% on the cumulative distribution curve of pore size distribution in ascending order and measured by optical microscopy.
  • the material of the membrane separator layer consists essentially of SiC grains and linked together by a phase consisting essentially of silicon nitride and / or silicon oxynitride.
  • the ceramic material of the membrane-separating layer comprises grains of SiC whose median size is between 20 nm and 10 micrometers, advantageously between 0.1 and 1 micrometer, as can conventionally be measured by analysis of microscope-obtained photos scanning electron microscope (SEM).
  • SEM microscope-obtained photos scanning electron microscope
  • the membrane separating layer is made of a material consisting essentially of a mixture of silicon carbide and silicon nitride and optionally residual metal silicon. -
  • the oxygen content of the material constituting the membrane separator layer is less than or equal to
  • the membrane separating layer is made of a material consisting essentially of a mixture of silicon carbide and silicon oxynitride and optionally residual metal silicon.
  • the porous support comprises or consists of a material chosen from silicon carbide, SiC, in particular sintered SiC in the liquid phase or solid phase, recrystallized SiC, silicon nitride, in particular S1 3 N 4 , and silicon oxynitride, in particular S1 2 O 2 , silicon aluminum oxynitride, or a combination thereof.
  • the SiC component grains is essentially in alpha crystallographic form.
  • the silicon nitride contained in the membrane-separating layer is essentially S1 3 N 4 , preferably in its beta crystallographic form.
  • the open porosity of the material constituting the support element is between 20 and 70%, the median pore diameter of the material constituting the porous support is preferably between 5 and 50 microns.
  • the filter further comprises one or more primary layers disposed between the material constituting the porous support and the material constituting the membrane separator layer.
  • the porosity of the porous support material material is between 20 and 70%, preferably between 30 and 60%.
  • the median pore diameter of the material constituting the porous support is between 5 and 50 microns, more preferably between 10 and 40 microns.
  • the porous support comprises and preferably consists of a ceramic material, preferably a non-oxide ceramic material, preferably selected from silicon carbide SiC, in particular sintered SiC in the liquid phase or in the solid phase, recrystallized SiC, silicon nitride, in particular SiO 3 N 4 , silicon oxynitride, in particular SiO 2 ON 2 , silicon and aluminum oxynitride, or a combination thereof.
  • a ceramic material preferably a non-oxide ceramic material, preferably selected from silicon carbide SiC, in particular sintered SiC in the liquid phase or in the solid phase, recrystallized SiC, silicon nitride, in particular SiO 3 N 4 , silicon oxynitride, in particular SiO 2 ON 2 , silicon and aluminum oxynitride, or a combination thereof.
  • the support is made of silicon carbide, more preferably recrystallized SiC.
  • the base of the tubular or parallelepipedal shape is polygonal, preferably square or hexagonal, or circular.
  • the tubular or parallelepipedal shape has a longitudinal central axis of symmetry (A)
  • the channels are plugged at one end, preferably alternately, to define input channels and output channels so as to force the liquid entering through the channels of input to the surface of which is deposited the membrane through which the liquid passes before being discharged through the outlet channels.
  • the end of the tubular support may be in contact with a plate which is impervious to the liquid to be filtered and perforated at the place of the channels which face it so as to form a filter placed in a tubing or a system of filtration.
  • a plate which is impervious to the liquid to be filtered and perforated at the place of the channels which face it so as to form a filter placed in a tubing or a system of filtration.
  • Another possibility may be to introduce the tangential filter into the tubing a sealed peripheral seal at each end and around the filter so as to ensure the permeate flow independently of the concentrate flow.
  • the elements are of hexagonal section, the distance between two opposite sides of the hexagonal section being between 20 and 80 mm.
  • the ducts of the filter elements are open at both ends.
  • the conduits of the filter elements are alternately plugged on the insertion face of the liquid to be filtered and on the opposite side.
  • the ducts of the filter elements are open on the liquid introduction face and closed on the recovery face.
  • a majority of the ducts in particular more than 50 ⁇ 6, or even more than 80%, are of square, round or oblong section, preferably round, and preferably still have a hydraulic diameter of between 0.5 mm and 10 mm, preferably between 1mm and 5mm.
  • the hydraulic diameter Dh of a channel is calculated, in a plane of any cross section P of the tubular structure, from the surface of the section of the channel S of said channel and its perimeter P, according to said section plane and by application of the following classic expression:
  • the filter according to the invention may comprise, in addition to the membrane-separating layer, one or more primary layers, arranged between the material constituting the support element and the material constituting the membrane-separating layer.
  • the role of this (these) layer (s) said primary (s) is to facilitate the attachment of the separator layer and / or to prevent the particles of the separating membrane pass through the support, especially during a deposit by coating.
  • the open porosity and the median pore diameter of the porous support described in the present description are determined in known manner by mercury porosimetry.
  • the porosity and the median pore diameter of the membrane are advantageously determined according to the invention by means of a scanning electron microscope.
  • sections of a wall of the support are made in cross-section, as illustrated in FIG. 2 attached, so as to visualize the entire thickness of the coating over a cumulative length of at least 1.5 cm.
  • the acquisition of the images is performed on a sample of at least 50 grains.
  • the area and the equivalent diameter of each of the pores are obtained from the images by conventional image analysis techniques, possibly after a binarization of the image to increase the contrast. A distribution of equivalent diameters is thus deduced, from which the median diameter of pores is extracted.
  • this method can be used to determine a median size of the particles constituting the membrane layer.
  • An example of determination of the median pore diameter or the median size of the particles constituting the membrane layer comprises the succession of the following steps, conventional in the field:
  • a series of SEM images is taken from the support with its observed membrane layer in a cross-section (that is to say throughout the thickness of a wall). For more clarity, the pictures are taken on a polished section of the material. The acquisition of the image is performed on an accumulated length of the layer at least 1.5 cm in order to obtain representative values for the whole sample.
  • the images are preferably subjected to binarization techniques, which are well known in image processing techniques, to increase the contrast of the particle or pore contour.
  • a size distribution of particles or grains or pore diameter is thus obtained according to a conventional distribution curve and a median particle size and / or a median pore diameter constituting the membrane layer are thus determined, this median size or this median diameter respectively corresponding to the equivalent diameter dividing said distribution into a first population comprising only particles or pores of equivalent diameter greater than or equal to this median size and a second population comprising particles of equivalent diameter less than this median size or this median diameter.
  • the median particle size or the median pore diameter measured by microscopy refers respectively to the diameter of the particles or pores below which 50% by number of the population is found.
  • the median diameter measured on the mercury porosimetry substrate corresponds to a threshold of 50% of the population by volume.
  • the term "sintering" is conventionally used in the field of ceramics (that is to say in the sense indicated in International Standard ISO 836: 2001, item 120), a consolidation by thermal treatment of a granular agglomerate.
  • the heat treatment of the particles used as starting charge for obtaining the membrane layers according to the invention thus allows the junction and the development of their contact interfaces by movement of the atoms inside and between said particles.
  • the sintering between the SiC grains and the metal silicon grains according to the invention is normally essentially carried out in the liquid phase, the sintering temperature being close to or even greater than the melting point of the metallic silicon.
  • the sintering can be carried out in the presence of a sintering additive, such as an iron oxide.
  • a sintering additive such as an iron oxide.
  • sinter additive is meant a compound usually known to allow and / or accelerate the kinetics of the sintering reaction.
  • the median diameter D 5 o of the particle powders used to produce the support or the membrane is conventionally given by a particle size distribution characterization, for example by means of a laser granulometer.
  • the nitrogen and oxygen mass contents of the membrane can be determined after melting under an inert gas, for example by means of an analyzer marketed under the reference TC-436 by LECO Corporation.
  • the SiC content can also be measured according to a protocol defined according to the ANSI standard B74.15-1992- (R2007) by difference between total carbon and free carbon, this difference corresponding to the carbon fixed in the form of silicon carbide.
  • the residual metal silicon is measured according to the method known to those skilled in the art and referenced in ANSI B74-151992 (R2000).
  • the presence and the mass percentages of the various crystalline phases nitrogenous in the membrane material, in particular of the type S1 3 N 4 (in crystallographic form alpha or beta) and / or of type S1 2 ON 2 , as well as the crystallized phases of SiC, can be determined by X-ray diffraction and Rietveld analysis.
  • the filter support is obtained by extrusion of a paste through a die configured according to the geometry of the structure to be produced according to the invention.
  • the extrusion is followed by drying and baking to sinter the inorganic material constituting the support and to obtain the characteristics of porosity and mechanical strength required for the application.
  • the mixture also comprises an organic binder of the cellulose derivative type. Water is added and kneaded to obtain a homogeneous paste whose plasticity allows extrusion, the die being configured to obtain the monoliths according to
  • the baking atmosphere is preferably nitrogenous.
  • the baking atmosphere is preferably neutral and more particularly argon.
  • the temperature is typically maintained for at least 1 hour and preferably for at least 3 hours.
  • the obtained material has an open porosity of 20 to 60% by volume and a median pore diameter of about 5 to 50 microns.
  • the filter support is then coated according to the invention with a membrane (or membrane separator layer).
  • a membrane or membrane separator layer.
  • One or more layers may be deposited to form a membrane according to various techniques known to those skilled in the art: deposition techniques from suspensions or slips, techniques chemical vapor deposition (CVD) or thermal spraying, for example plasma spraying.
  • CVD chemical vapor deposition
  • thermal spraying for example plasma spraying.
  • the membrane layers are deposited by coating from slips or suspensions.
  • a first layer (called the primary layer) is preferably deposited in contact with the porous material constituting the substrate, acting as a bonding layer.
  • a nonlimiting example of a mineral primer formulation comprises 30% to 50% by weight of SiC powder (s) with a median diameter of 2 to 20 microns, 1 to 10% by weight of a metal silicon powder, typically of median diameter between 1 and 10 microns, the remainder being demineralized water, (apart from any organic additives).
  • a primer formulation comprises 25 to 35% by mass of a SiC powder with a median diameter of 7 to 15 microns, 10 to 20% of a SiC powder with a median diameter of 3 to 6 microns, 5 to 15% of a silicon powder of median diameter 1 to 5 microns, the complement to 100% being provided by demineralised water (except additives or organic additions).
  • this primary layer may be absent without departing from the scope of the invention.
  • a second layer of finer porosity is then deposited on the primer layer (or directly on the support), which constitutes the membrane or membrane separator layer itself.
  • the porosity of this last layer is adapted to give the filter element its final filtration properties.
  • thickening agents in proportions typically between 0.02 and 2% of the water mass
  • binding agents typically between 0.5 and 20% of the SiC powder mass
  • dispersants between 0.01 and 1% of the SiC powder mass
  • the thickening agents are preferably cellulosic derivatives
  • the binding agents preferably PVA or acrylic derivatives
  • the dispersing agents are preferably of the ammonium polymethacrylate type.
  • a slip is prepared as indicated above from a powder of silicon carbide particles and a metal silicon powder, in a mass ratio between the two inorganic powders (mSi / mSiC) of between 0.03 and 0.30 and preferably between 0.05 and 0.15 and in the presence of the quantity of water which preferably makes it possible to comply with the rheology and viscosity conditions described previously, as well as in the presence of organic agents preferably necessary so as to obtain a slip having a pH of less than or equal to 9.
  • mSi / mSiC mass ratio between the two inorganic powders
  • the slip is then applied to the support element, under conditions and by means adapted to allow the formation of a thin layer on the inner part of the channels of said filter, such as in particular described above.
  • the carrier is first dried at room temperature typically for at least 10 minutes and then heated at 60 ° C for at least 12 hours. Finally, a porous membrane-splitting layer on the surface of the support channels is obtained by sintering in an oven.
  • the firing temperature is typically at least 1200.degree. C., and is preferably less than 1600.degree. C., to allow the formation of nitrides, during the reactive sintering between the SiC grains, the metallic silicon and the nitrogen contained in the sintering atmosphere.
  • the sintering temperature is preferably between 1300 ° C. and 1500 ° C., preferably between 1350 ° C. and 1480 ° C. and generally above the melting point of the metallic silicon in the initial mixture, at ambient pressure. .
  • the sintering temperature of the membrane separator layer is normally lower than the sintering temperature of the support.
  • the cooking is carried out under a reducing atmosphere containing or based on nitrogen, especially in the form of nitrogen gas (N 2 ) or in the form of ammonia.
  • the cooking time is extended until finally obtain a nitrogen content present within the membrane separator layer according to the present invention.
  • the cooking can be continued by a heat treatment under a reducing atmosphere containing a mixture of nitrogen and hydrogen, for example by volume 5% hydrogen 3 ⁇ 4 for 95% nitrogen N 2 at a temperature of between 1000 ° C. C. and 1300 ° C., preferably between 1100 ° C. and 1200 ° C.
  • This mode makes it possible to obtain a membrane separator layer made of a porous material comprising a mixture of silicon carbide and silicon nitride.
  • the thickness of the membrane separating layer obtained is preferably between 10 and 60 microns. Electron microscopy and X-ray fluorescence analyzes show that the material thus obtained essentially consists of Sic alpha grains bonded to each other by a binding phase in which the silicon nitride is concentrated.
  • the filter coated with its membrane layer obtained according to the first embodiment is annealed in a temperature range of 600 to 1100 ° C., preferably between 700 and 900 ° C., this time under an oxidizing atmosphere. , for example under air.
  • the firing time is advantageously between 2 and 6 hours and is prolonged until a membrane separating layer is obtained, this time comprising Sic and silicon oxynitride, the generally accepted formulation of which is S1 2 ON 2 , even if Other ratios are not excluded in the present invention.
  • silicon oxynitride represents between 1 and 30%, preferably between 1 and 5% of the total mass of the material constituting the membrane.
  • the filter is configured for tangential filtration application, it can be attached to a perforated plate at the channel openings, so waterproof, to be installed in a tubing or filtration system.
  • the heat treatment used to fix the perforated plate to the filter support must be performed at a temperature below the decomposition temperature of the composite membrane.
  • the plugging can be performed with Sic slip, the plugs being sintered at a temperature below the decomposition temperature of the composite membrane.
  • the membrane filtering layer is advantageously deposited on the outer surface of the filter and covers at least a portion.
  • FSM Fiat Sheet Membrane
  • FIG. 1 illustrates a conventional configuration of a tubular filter according to the current technique, according to a transverse sectional plane P.
  • FIG. 2 is a microscopy snapshot of a filter showing the membrane separation layer in the sense of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a tangential filter 1 according to the current technique and according to the present invention, as used for the filtration of a fluid such as a liquid.
  • FIG. 1 represents a schematic view of the transverse cross-section plane P.
  • the filter comprises or most often consists of a support element 1 made of a porous inorganic material that is preferably non-oxide.
  • the element conventionally has a tubular shape of longitudinal central axis A, delimited by an external surface 2. It comprises in its inner portion 3 a set of adjacent channels 4, axes parallel to each other and separated from each other by 8.
  • the walls are made of a porous inorganic material passing the filtrate from the inner part 3 to the outer surface 2.
  • the channels 4 are covered on their inner surface with a membrane separating layer 5 deposited on a primer , as illustrated by the electron microscopy image shown in FIG. 2.
  • This membrane separating layer 5 comes into contact with said fluid flowing in said channels and allows filtration thereof.
  • FIG. 2 shows an electron microscopy photograph taken on a channel 4 of FIG. 1. This figure shows the porous support 100 of high porosity, the primer layer 102 allowing the attachment of the membrane separating layer 103. finer porosity.
  • the following examples are for illustrative purposes only. They are not limiting and allow to better understand the technical advantages related to the implementation of the present invention:
  • the median diameter dso denotes the diameter of the particles below which 50% by weight of the population of said particles).
  • the fired monoliths have round channels of 2 mm hydraulic diameter, the peripheral half-moon channels represented in the figures having a diameter Hydraulic 1.25mm.
  • the average thickness of the outer wall is 1.1 mm and the OFA (Open Front Area) of the inlet face of the filter is 37%.
  • the open front area (OFA) is obtained by calculating the ratio of the area covered by the sum of the cross sections of the channels to the total area of the corresponding cross-section of the channel. porous support. For each configuration, 5 to 10 green supports of 25 mm in diameter and 30 cm in length are synthesized.
  • the green monoliths thus obtained are dried by microwave for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1 ⁇ 6 by mass.
  • the monoliths are then fired to a temperature of at least 2100 ° C which is maintained for 5 hours.
  • the obtained material has an open porosity of 43% and a mean pore distribution diameter of about 25 microns, as measured by mercury porosimetry.
  • a membrane layer of silicon carbide membrane is then deposited on the inner wall of the channels of a support structure as obtained previously, according to the method described below:
  • a primer of attachment of the separating layer is constituted in a first step, from a slip whose mineral formulation comprises 30% by weight of a black SiC grain powder (Sika DPF-C) whose median diameter D50 is about 11 micrometers, 20% by weight of a black SiC grain powder (SIKA FCP-07) whose diameter median D50 is about 2.5 micrometers, and 50% deionized water.
  • a slip whose mineral formulation comprises 30% by weight of a black SiC grain powder (Sika DPF-C) whose median diameter D50 is about 11 micrometers, 20% by weight of a black SiC grain powder (SIKA FCP-07) whose diameter median D50 is about 2.5 micrometers, and 50% deionized water.
  • a slurry of the material constituting the membrane filtration layer is also prepared, the formulation of which comprises 50% by weight of SiC grains (dso around 0.6 micrometer) and 50% of demineralized water.
  • the rheology of the slips was adjusted by adding the organic additives at 0.5-0.7 Pa. s under a shear rate of ls -1 , measured at 22 ° C. according to the DINC33-53019 standard.
  • the slip is introduced into a tank with stirring (20 rpm). After a light vacuum de-aerating phase (typically 25 millibars) while maintaining stirring, the tank is pressurized approximately 0.7 bar in order to coat the interior of the support from its lower part until at its upper end. This operation takes only a few seconds for a support of 30 cm in length. Immediately after coating the slip on the inner wall of the support channels, the excess is removed by gravity.
  • the supports are then dried at ambient temperature for 10 minutes and then at 60 ° C. for 12 hours.
  • the thus dried supports are then baked in Argon at a temperature of 1430 ° C. for 4 hours.
  • a cross section is performed on the filters thus obtained.
  • the structure of the membrane is observed and studied under a scanning electron microscope.
  • a membrane separating layer made of silicon carbide silicon nitride composite material is deposited on the inner wall of the channels of a support structure as described above and identical to that of Example 1, according to the method described below:
  • a primary layer of attachment of the separating layer is constituted in a first step, from a slip whose formulation mineral contains 30% by weight of a powder of black SiC grains (SIKA DPF-C) whose median diameter D50 is about 11 microns, 15% by weight of a black SiC grains powder (SIKA FCP- 07) whose median diameter D50 is about 5 microns, 5% silicon Silgrain Micro 10 whose median diameter D50 is about 3 m and 50% deionized water.
  • a slip for the material constituting the membrane separation layer is also prepared, but whose formulation comprises this time 36% by mass of SiC grains of median diameter of particles D 5 o of the order of 0.6 micrometer, 4% of metal silicon of median diameter D 5 o of particles of about 3 microns) and 60% of deionized water.
  • the rheology of the slips is set at 0.5-0.7 Pas at ls-1. In order to control the rheology of these slips and to respect a viscosity typically about Pa.s under a shear rate of ls-1 measured at 22 ° C according to the standard DINC33-53019. These layers are deposited according to the same method as in Example 1. The coated supports are then fired under nitrogen in a temperature rise of the order of 10 ° C./h up to 1430 ° C. in step for 4 hours.
  • the procedure is the same as in Example 2 but is added to the slip for the material constituting the membrane separation layer, 0.04% Fe 2 O 3 iron oxide provided by Bayferrox of median diameter about 0.7 micrometer or 0.5% with respect to the mass of silicon.
  • the procedure is the same as in Example 2 but introduced into the slip, to form the material of the membrane separation layer, mass amounts of 8% of silicon metal, 32% of SiC grains for 60 % demineralized water.
  • the primary layer has been adapted with the same silicon content, such that its mineral formulation comprises 30% by weight of a black Sic grain powder (SIKA DPF-C) whose median diameter D50 is about 11%. micrometers, 12% by mass of a black SiC grain powder (SIKA FCP-07) whose median diameter D50 is about 5 micrometers, 8% silicon Silgrain Micro 10 whose median diameter D50 is about 3 m and 50% deionized water.
  • a black Sic grain powder SIKA DPF-C
  • SIKA FCP-07 black SiC grain powder
  • silicon Silgrain Micro 10 whose median diameter D50 is about 3 m and 50% deionized water.
  • the procedure is the same as in Example 2 but the sintering temperature is brought to 1800 ° C for 2 hours under nitrogen.
  • Example 2 the procedure is the same as in Example 2 above but the final firing of the coated supports is operated this time at the temperature of 1100 ° C for 2 hours and under pure nitrogen.
  • This example therefore appears in accordance with the teaching of applications EP0219383 or still EP2484433, for producing an SiC membrane filter.
  • the average thickness of the successive layers obtained for each example is measured by image analysis.
  • the average thickness of the separating layer is of the order of 40 micrometers for all the examples.
  • the median pore diameter of the membrane separator layer varies between 200 and 250 nm for all the examples.
  • a flow measurement (relative water flow) is carried out on the filters according to the following method:
  • a fluid consisting of demineralised water supplies the filters to be evaluated at a transmembrane pressure of 0.5 bar and a circulation speed in the channels of 2 m / s.
  • the permeate (water) is recovered at the periphery of the filter.
  • the characteristic flow rate of the filter is expressed in L / min per square meter of filtration area after 20 hours of filtration.
  • the flow results were expressed by reference to the data recorded for Comparative Example 1. More precisely, a value greater than 100% indicates an increased flow rate with respect to the reference (example 1) and therefore an increase in the filtration capacity.
  • the demineralised feed water was charged to 5.10 -3 mol / L of KCl.
  • the scratch depth rate was measured as a percentage relative to the reference (Example 1) set at 100.
  • the resistance ratio of Examples 2 to 5 is calculated by making the depth ratio of the indenter of the example divided by the depth of the indenter measured in Example 1. A rate less than 100% representing a scratch resistance greater than the reference.
  • a strength ratio of 100% is set for the reference example (Example 1).
  • a rate below 100% corresponds to the degree of degradation of the membrane relative to the reference.
  • composition of the primer does not influence or almost not the previously described properties of filtration and durability of the separating membrane.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 (comp.) (Inv.) (Inv.) (Comp.) (Comp.) (Comp.) (Comp.)
  • Table 1 The results summarized in Table 1 above indicate that Examples 2 and 3 according to the invention have the best performance combined with different tests and measurements.
  • filters with a filter membrane according to the invention have a high mechanical strength (scratch test) and a higher filtration capacity. They also appear more resistant to acid attacks.
  • Example 5 it is observed that a too high cooking temperature prevents the formation of nitride and finally leads to nitrogen contents too low to obtain the desired improvement.
  • results grouped together in the table indicate that the material used according to the invention to manufacture the membrane-separating layer can be obtained only according to certain process conditions, not yet described in the prior art.
  • Comparative Example 6 (for which the calcination temperature under nitrogen is only 1100 ° C.) has a very high level of scratching, that is to say a low mechanical strength.
  • the data reported in Table 2 thus show that such a temperature, which is too low, does not allow the insertion of elemental nitrogen into the material constituting the membrane.

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Abstract

Filtre pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support fait dans un matériau céramique poreux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique comprenant dans sa portion interne un ensemble de canaux adjacents séparés les uns des autres par des parois dudit matériau inorganique poreux, dans lequel au moins une partie desdits canaux et/ou la surface externe sont recouverts d'une couche séparatrice membranaire poreuse destinée à entrer en contact avec ledit fluide à filtrer circulant dans lesdits canaux et permettant la filtration tangentielle ou frontale dudit fluide, ledit filtre étant caractérisé en ce que : - ladite couche est faite dans un matériau comprenant un mélange de carbure de silicium (SiC) et d'au moins un composé choisi par le nitrure de silicium ou l'oxynitrure de silicium, - la teneur massique en azote élémentaire, rapportée à la teneur massique en SiC dans ledit matériau constituant la couche séparatrice membranaire poreuse, est comprise entre 0,02 et 0,15.

Description

FILTRES A MEMBRANES COMPOSITES SIC-NITRURE OU
SIC-OXYNITRURE
L' invention se rapporte au domaine des structures filtrantes en un matériau inorganique, destinées à la filtration des liquides, en particulier les structures revêtues d'une membrane afin de séparer des particules ou des molécules d'un liquide, plus particulièrement de l'eau.
On connaît depuis longtemps des filtres utilisant des membranes céramiques ou non céramiques pour réaliser la filtration de fluides variés, notamment d'eaux polluées. Ces filtres peuvent fonctionner selon le principe de la filtration frontale, cette technique impliquant le passage du fluide à traiter à travers un média filtrant, perpendiculairement à sa surface. Cette technique est limitée par l'accumulation de particules et la formation d'un gâteau à la surface du média filtrant. Cette technique est donc plus particulièrement adaptée à la filtration de liquides peu chargés en polluants (c'est-à-dire les particules liquides ou solides en suspension) .
Selon une autre technique à laquelle se rapporte également la présente invention, on utilise la filtration tangentielle, qui, au contraire, permet de limiter l'accumulation de particules, grâce à la circulation longitudinale du fluide à la surface de la membrane. Les particules restent dans le flux de circulation alors que le liquide peut traverser la membrane sous l'effet de la pression. Cette technique assure une stabilité des performances et du niveau de filtration.
Les points forts de la filtration tangentielle sont donc sa facilité de mise en œuvre, sa fiabilité grâce à l'utilisation des membranes organiques et/ou inorganiques dont la porosité est adaptée pour effectuer ladite filtration, et son fonctionnement en continu. La filtration tangentielle fait appel à peu ou pas d'adjuvant et fournit deux fluides séparés qui peuvent être tous deux valorisables : le concentrât (également appelé retentât) et le filtrat (également appelé perméat) ; elle est considérée comme un procédé propre qui respecte l'environnement. Les techniques de filtration tangentielle sont notamment utilisées pour la microfiltration ou 1 ' ultrafiltration . La configuration tangentielle requiert le plus souvent l'utilisation d'au moins deux pompes, l'une de pressurisation (ou gavage) et l'autre de recirculation. La pompe de recirculation présente souvent l'inconvénient d'une consommation énergétique conséquente. La mise en œuvre de dispositifs filtrants garantissant de forts débits du filtrat permettrait de limiter la consommation d'énergie.
La présente invention est donc adaptée tout aussi bien aux filtres tangentiels qu'aux filtres à filtration frontale .
On connaît ainsi de la technique actuelle de nombreuses structures de filtres fonctionnant suivant les principes de la filtration tangentielle ou de la filtration frontale. Elles comprennent ou sont constituées à partir de supports tubulaires ou parallélépipédiques en un matériau inorganique poreux formés de parois délimitant des canaux longitudinaux parallèles à l'axe desdits supports.
Dans le cas de filtres tangentiels le filtrat passe au travers des parois puis est évacué au niveau de la surface extérieure périphérique du support poreux. Ces filtres sont plus particulièrement adaptés pour filtrer des liquides fortement chargés en particules.
Dans le cas des filtres frontaux les canaux longitudinaux sont normalement bouchés à une extrémité, par exemple alternativement, de manière à former des canaux d'entrée et des canaux de sortie séparés par les parois des canaux, les canaux d'entrée et/ou de sortie étant revêtus de la membrane filtrante au travers duquel tout le liquide passe, les particules étant retenues par la membrane .
La surface desdits canaux est le plus souvent habituellement recouverte d'une membrane, de préférence en un matériau inorganique poreux, appelée membrane, couche membranaire ou couche séparatrice membranaire dans la présente description, dont la nature et la morphologie sont adaptées pour arrêter les molécules ou les particules dont la taille est proche ou supérieure au diamètre médian des pores de ladite membrane, lorsque le filtrat se répand dans la porosité du support poreux sous la pression du fluide traversant le filtre. La membrane est classiquement déposée sur la surface interne des canaux par un procédé d'enduction d'une barbotine du matériau inorganique poreux suivie d'un traitement thermique de consolidation, notamment un séchage et le plus souvent d'un frittage des membranes céramiques.
De nombreuses publications indiquent différentes configuration des canaux traversants qui visent à obtenir un filtre présentant les propriétés optimales pour l'application et en particulier :
- une perte de charge faible,
- un flux de perméat sortant le plus élevé et le plus homogène possible d'un canal à un autre dans le plan de section du filtre,
- une forte résistance mécanique et en particulier une résistance à l'abrasion élevée, par exemple mesuré par un test de résistance à la rayure,
- une résistance chimique élevée notamment à l'acidité.
Les travaux menés par la société déposante ont montré, selon une autre approche complémentaire, qu'au sein de telles structures filtrantes, il était utile d'agir sur la composition chimique de la membrane séparatrice, pour améliorer encore les performances de filtration de la structure, voire la durée de vie du filtre. Un tel but est notamment atteint par l'amélioration de la résistance à l'abrasion de la membrane du filtre selon l'invention, qui peut de ce fait fonctionner efficacement sur une durée de vie sensiblement plus importante.
De nombreux documents de l'art décrivent différentes compositions possibles pour la membrane céramique en matériau inorganique poreux, sans toutefois établir de relation causale entre la composition du matériau constituant la membrane et les performances du filtre.
Selon une réalisation, la demande FR 2549736 propose d'augmenter le flux de liquide filtré en spécifiant la taille des particules formant la couche filtrante par rapport à celles formant le support. Les couches en alumine divulguées présentent cependant un flux considéré comme faible au regard de la présente invention.
D'autres publications, par exemple la demande de brevet EP0219383A1, mentionnent l'utilisation de carbure et de nitrure de silicium comme matériau constitutif de la membrane. Selon l'exemple 2 de cette publication, un corps filtrant dont la couche membranaire formée de particules de SiC est directement calcinée sous azote à une température de 1050°C. La résistance à l'abrasion de la membrane ainsi obtenue est apparue cependant trop faible pour permettre l'obtention de filtres ayant une durée de vie prolongée.
La demande de brevet WO03/024892 décrit une méthode de préparation d'un support ou d'une membrane réalisés à partir d'un mélange de particules grosses de SiC alpha, d'une poudre de silicium métallique et d'un précurseur de carbone destinés à former entre les gros grains une phase liante de fines particules de SiC béta. La phase liante est finalement convertie selon cet enseignement en alpha SiC ultérieurement par cuisson à très haute température (typiquement 1900 à 2300°C) .
Le brevet US 7699903 B2 décrit des couches séparatrices membranaires en carbure de silicium à partir d'un mélange de deux poudres de particules de SiC alpha frittées ensemble à une température comprise entre 1750 et 1950°C.
Le document EP2511250 décrit un support poreux comprenant des grains de SiC dont la surface est recouverte par une couche contenant de l'azote. Cette couche d'azote est obtenue par un traitement de nitruration permettant de contrôler la résistivité pour la dépollution de gaz de combustion. Selon cette publication, on cherche à obtenir ainsi un filtre ou plus exactement un élément support en SiC dopé à l'azote dont la conductivité en fonction de la température est contrôlée. Il est clairement indiqué dans ce document que ladite nitruration est pratiquée sur les grains de SiC constituant le support poreux. Le document ne décrit donc le dépôt d'une couche supplémentaire (i.e. une couche séparatrice membranaire) sur la surface interne des canaux ou la surface externe de l'élément filtrant avant nitruration .
La demande de brevet EP2484433 décrit un filtre à particule pour la purification des gaz d'échappement dont les parois poreuses peuvent comprendre du SiC et d'autres particules que le SiC, ces particules pouvant être choisies parmi un oxyde, un oxynitrure ou un nitrure d'un élément des groupes 3 à 14 de la classification.
Dans la présente description on utilise indifféremment les termes membranes séparatrices, couche séparatrice ou couche séparatrice membranaire pour désigner de telles membranes permettant la filtration. L'objet de la présente invention est de fournir un filtre incorporant une membrane filtrante résistante quelles que soient ses conditions d'utilisation et dont la longévité s'en trouve ainsi améliorée, pour des performances de filtration identique ou sensiblement améliorée vis-à-vis de réalisations antérieures.
Une nitruration selon l'invention d'une poudre de grains de silicium métallique permet avantageusement l'obtention d'une répartition contrôlée des tailles de pores, et notamment une distribution de tailles de pores étroite centrée sur un diamètre médian de pores plus faible. Un tel matériau peut ainsi potentiellement permettre d'atteindre des membranes de forte sélectivité, en raison de ladite distribution.
En particulier il a été mis en évidence par les travaux de la société déposante, décrits ci-après, un optimum en termes de résistance à l'abrasion et de résistance chimique par une sélection appropriée du matériau constitutif desdites membranes composites en SiC- nitrure ou SiC-oxynitrure obtenues par le procédé de frittage réactif selon l'invention.
L' invention se rapporte ainsi selon un premier aspect à un structure filtrante ou filtre configuré pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support fait dans un matériau céramique poreux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface externe et comprenant dans sa portion interne un ensemble de canaux adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois dudit matériau inorganique poreux, dans lequel au moins une partie desdits canaux sont recouverts sur leur surface interne (et/ou sur ladite paroi externe selon certaines configurations de filtre) d'une couche séparatrice membranaire poreuse. Lors du fonctionnement du filtre, cette couche, comme indiqué précédemment, entre en contact avec ledit fluide à filtrer circulant dans lesdits canaux pour en permettre la filtration tangentielle ou frontale.
Dans un filtre selon la présente invention :
- ladite couche est faite dans un matériau comprenant un mélange de carbure de silicium (SiC) et d'au moins un composé choisi par le nitrure de silicium ou l'oxynitrure de silicium,
- la teneur massique en azote élémentaire, rapportée à la teneur massique en SiC dans ledit matériau constituant la couche séparatrice membranaire poreuse, est comprise entre 0,02 et 0,15, et de préférence encore entre 0,02 et 0,10, voire entre 0,03 et 0,08.
Selon des modes de réalisation préférés de la présente invention :
- La teneur massique en élément azote dans ledit matériau constituant la couche séparatrice membranaire est comprise entre 2 et 10%, de préférence entre 3 et 8%.
- Le carbure de silicium SiC représente entre 50 et 95% de la masse du matériau constituant la couche séparatrice membranaire, c'est-à-dire que la teneur massique en SiC de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 50 et 95%, de préférence encore est comprise entre 65% et 90%, ou même entre 70% et 85%.
- Le matériau constituant la couche séparatrice membranaire comprend moins de 2% (massique) de silicium métallique, de préférence encore moins de 1,5%, voire moins de 1% de silicium métallique résiduel (après frittage) . En particulier une teneur réduite en Silicium métallique résiduel est plus particulièrement avantageuse pour la résistance chimique de la couche séparatrice membranaire. Le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxynitrure de silicium représentent ensemble au moins 95% de la masse totale du matériau constituant la couche séparatrice membranaire.
- La porosité de la couche séparatrice membranaire est inférieure à 70% et de manière très préférée est comprise entre 10 et 70%. Par exemple la porosité de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 30 et 70%.
- Le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire est compris entre 10 nanomètres et 5 micromètres, de préférence encore entre 50 nm et 1500nm et de manière très préférée entre 100 nm et 600 nm.
- Le ratio 100 χ ( [d90-dl 0 ] /d50 ) de diamètres de pores de la couche séparatrice membranaire est inférieur à 10, de préférence inférieur à 5, les percentiles D10, D50 et D90 d'une population de pores étant les diamètres de pores correspondant respectivement aux pourcentages de 10%, 50%, 90% sur la courbe de distribution cumulée de distribution de tailles de pores classées par ordre croissant et mesurées par microscopie optique.
Le matériau de la couche séparatrice membranaire est essentiellement constitué de grains de SiC et liés entre eux par une phase constituée essentiellement de nitrure de silicium et/ou d' oxynitrure de silicium.
- Le matériau céramique de la couche séparatrice membranaire comporte des grains de SiC dont la taille médiane est comprise en 20 nm et 10 micromètres, avantageusement entre 0,1 et 1 micromètre, tel que cela peut classiquement être mesuré par analyse de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB) .
La couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau constitué essentiellement par un mélange de carbure de silicium et de nitrure de silicium et éventuellement de silicium métallique résiduel. - La teneur massique en oxygène du matériau constituant la couche séparatrice membranaire est inférieure ou égale à
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La couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau constitué essentiellement par un mélange de carbure de silicium et d' oxynitrure de silicium et éventuellement de silicium métallique résiduel.
Le support poreux comprend ou est constitué par un matériau choisi parmi le carbure de silicium, SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier S13N4, l' oxynitrure de Silicium, en particulier S12O 2, l' oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux-ci.
- Le SiC composant les grains est essentiellement sous forme cristallographique alpha.
- Le nitrure de silicium contenu dans la couche séparatrice membranaire est essentiellement du S13N4, de préférence sous sa forme cristallographique beta.
- La porosité ouverte du matériau constituant l'élément support est comprise entre 20 et 70%, le diamètre médian de pores du matériau constituant le support poreux étant de préférence compris entre 5 et 50 micromètres.
- Le filtre comprend en outre une ou plusieurs couches primaires disposées entre le matériau constituant le support poreux et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire.
Dans la présente description, sauf autrement spécifié, tous les pourcentages sont massiques.
En ce qui concerne le support poreux, on donne les indications suivantes concernant des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention : - La porosité du matériau constituant support poreux est comprise entre 20 et 70%, préférentiellement entre 30 et 60%.
- Le diamètre médian de pores du matériau constituant le support poreux est compris entre 5 et 50 micromètres, de manière plus préférée entre 10 et 40 micromètres.
- Comme indiqué précédemment, le support poreux comprend et de préférence est constitué en un matériau céramique, de préférence un matériau céramique non oxyde, de préférence choisi parmi le carbure de Silicium SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier S13N4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier S12ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux-ci. De préférence le support est constitué de carbure de Silicium, de manière encore plus préférée de SiC recristallisé.
- La base de la forme tubulaire ou parallélépipédique est polygonale, de préférence carrée ou hexagonale, ou circulaire. La forme tubulaire ou parallélépipédique présente un axe central longitudinal de symétrie (A)
- Notamment dans le cas d'un filtre à filtration frontale, les canaux sont bouchés à une extrémité, de préférence alternativement, afin de définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie de façon à forcer le liquide entrant par les canaux d'entrée à la surface desquels est déposée la membrane au travers de laquelle le liquide passe avant d'être évacué par les canaux de sortie.
Si le filtre est tangentiel, l'extrémité du support tubulaire peut être en contact avec une plaque étanche au liquide à filtrer et perforée à l'endroit des canaux qui lui font face de manière à former un filtre placé dans une tubulure ou un système de filtration. Une autre possibilité peut consister à introduire le filtre tangentiel dans la tubulure un joint périphérique étanche à chaque extrémité et autour du filtre de manière à assurer le flux de perméat indépendamment du flux de concentrât.
Les éléments sont de section hexagonale, la distance entre deux côtés opposés de la section hexagonale étant comprise entre 20 et 80 mm.
Les conduits des éléments filtrants sont ouverts sur leurs deux extrémités.
- Les conduits des éléments filtrants sont alternativement bouchés sur la face d'introduction du liquide à filtrer et sur la face opposée.
- Les conduits des éléments filtrants sont ouvert sur la face d' introduction du liquide et fermés sur la face de récupération .
- Une majorité des conduits, notamment plus de 50 ~6 , voire plus de 80%, sont de section carrée, ronde ou oblongue, de préférence ronde, et de préférence encore ont un diamètre hydraulique compris entre 0,5mm et 10mm, de préférence entre 1mm et 5mm. Le diamètre hydraulique Dh d'un canal est calculé, dans un plan de section transversal P quelconque de la structure tubulaire, à partir de la surface de la section du canal S dudit canal et de son périmètre P, selon ledit plan de section et par application de l'expression classique suivante :
Dh = 4 x S / P
Comme indiqué précédemment, le filtre selon l'invention peut comprendre, outre la couche séparatrice membranaire, une ou plusieurs couches primaires, disposées entre le matériau constituant l'élément support et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire. Le rôle de cette (ces) couche (s) dite (s) primaire (s) consiste à faciliter l'accrochage de la couche séparatrice et/ou à éviter que les particules de la membrane séparatrice passent à travers le support, notamment lors d'un dépôt par enduction.
On donne en outre les indications suivantes :
La porosité ouverte et le diamètre médian de pores du support poreux décrits dans la présente description sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure.
La porosité et le diamètre médian de pores de la membrane sont avantageusement déterminés selon l'invention à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Par exemple, on réalise des sections d'une paroi du support en coupe transversale, comme illustré par la figure 2 ci- jointe, de manière à visualiser toute l'épaisseur du revêtement sur une longueur cumulée d'au moins 1,5 cm. L'acquisition des images est effectuée sur un échantillon d'au moins 50 grains. L'aire et le diamètre équivalent de chacun des pores sont obtenus à partir des clichés par des techniques classiques d'analyse d'images, éventuellement après une binarisation de l'image visant à en augmenter le contraste. On déduit ainsi une distribution de diamètres équivalents, dont on extrait le diamètre médian de pores. De même on peut déterminer par cette méthode une taille médiane des particules constituant la couche membranaire.
Un exemple de détermination du diamètre médian de pores ou de la taille médiane des particules constituant la couche membranaire, à titre d'illustration, comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine :
- Une série de clichés en MEB est prise du support avec sa couche membranaire observé selon une coupe transversale (c'est-à-dire dans toute l'épaisseur d'une paroi). Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L'acquisition de l'image est effectuée sur une longueur cumulée de la couche membranaire au moins égal à 1,5 cm, afin d'obtenir des valeurs représentatives de l'ensemble de l'échantillon.
- Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l'image, pour augmenter le contraste du contour des particules ou des pores.
- Pour chaque particule ou chaque pore constituant la couche membranaire, une mesure de son aire est réalisée. Un diamètre équivalent de pores ou de grain est déterminé (e) , correspondant au diamètre d'un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ladite particule ou pour ledit pore (cette opération pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un logiciel dédié notamment Visilog® commercialisé par Noesis) .
- Une distribution de taille de particules ou de grains ou de diamètre de pores est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition et une taille médiane des particules et/ou un diamètre médian de pores constituant la couche membranaire sont ainsi déterminés, cette taille médiane ou ce diamètre médian correspondant respectivement au diamètre équivalent divisant ladite distribution en une première population ne comportant que des particules ou de pores de diamètre équivalent supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième population comportant que des particules de diamètre équivalent inférieur à cette taille médiane ou ce diamètre médian .
Au sens de la présente description et sauf mention contraire, la taille médiane des particules ou le diamètre médian des pores mesurée par microscopie désigne respectivement le diamètre des particules ou de pores au- dessous duquel se trouve 50% en nombre de la population. En revanche s' agissant du diamètre de pores mesuré sur le substrat par porosimétrie mercure, le diamètre médian correspond à un seuil de 50% de la population en volume.
On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques (c'est-à-dire au sens indiqué dans la norme internationale ISO 836:2001, point 120), une consolidation par traitement thermique d'un agglomérat granulaire. Le traitement thermique des particules utilisées comme charge de départ pour l'obtention des couches membranaires selon l'invention permet ainsi la jonction et le développement de leurs interfaces de contact par mouvement des atomes à l'intérieur et entre lesdites particules .
Le frittage entre les grains de SiC et les grains de silicium métallique selon l'invention est normalement essentiellement effectué en phase liquide, la température de frittage étant proche voire supérieure à la température de fusion du silicium métallique.
Le frittage peut être effectué en présence d'un additif de frittage, tel qu'un oxyde de fer. Par additif de frittage, on entend un composé connu habituellement pour permettre et/ou accélérer la cinétique de la réaction de frittage .
Le diamètre médian D5o des poudres de particules utilisées pour réaliser le support ou la membrane est donné classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique, par exemple au moyen d'un granulomètre laser .
Les teneurs massiques en azote et en oxygène de la membrane peuvent être déterminées après fusion sous gaz inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé sous la référence TC-436 par la société LECO Corporation.
La teneur en SiC peut aussi être mesurée selon un protocole défini selon la norme ANSI B74.15-1992- (R2007) par différence entre carbone total et carbone libre, cette différence correspondant au carbone fixé sous forme de carbure de silicium.
Le silicium métallique résiduel est mesuré selon la méthode connue de l'homme du métier et référencée sous ANSI B74- 151992 (R2000) .
La présence et les pourcentages massiques des différentes phases cristallisées azotées dans le matériau membranaire, en particulier de type S13N4 (sous forme cristallographique alpha ou béta) et/ou de type S12ON2, ainsi que les phases cristallisées de SiC, peuvent être déterminées par diffraction X et analyse Rietveld.
On donne ci-après un exemple non limitatif permettant la réalisation d'un filtre selon l'invention, bien évidemment non limitatif également des procédés permettant d'obtenir un tel filtre et du procédé selon la présente invention :
Selon une première étape, le support filtrant est obtenu par extrusion d'une pâte au travers d'une filière configurée selon la géométrie de la structure à réaliser selon l'invention. L'extrusion est suivie d'un séchage et d'une cuisson afin de fritter le matériau inorganique constituant le support et obtenir les caractéristiques de porosité et de résistance mécanique nécessaire à 1 ' application .
Par exemple, lorsqu'il s'agit d'un support en SiC, il peut être en particulier obtenu selon les étapes de fabrication suivantes :
- malaxage d'un mélange comportant des particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% et présentant une granulométrie telle que 75% en masse des particules présente un diamètre supérieur à 30 micromètres, le diamètre médian en masse de cette fraction granulométrique (mesuré par granulomètre laser) étant inférieur à 300 micromètres. Le mélange comporte aussi un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion, la filière étant configurée pour l'obtention des monolithes selon
1 ' invention .
- séchage des monolithes crus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 ~6 en masse .
- cuisson jusqu'à une température d'au moins 1300°C dans le cas de support filtrant à base de Sic fritté en phase liquide, de nitrure de Silicium, d' oxynitrure de Silicium, d' oxynitrure de Silicium et d'Aluminium ou même de BN et d'au moins 1900°C et inférieure à 2400°C dans le cas d'un support filtrant à base de Sic recristallisé ou fritté en phase solide selon un mode préféré de l'invention. Dans le cas d'un support filtrant en nitrure ou oxynitrure l'atmosphère de cuisson est de préférence azotée. Dans le cas d'un support filtrant en SiC recristallisé l'atmosphère de cuisson est de préférence neutre et plus particulièrement d'argon. La température est maintenue typiquement pendant au moins 1 heure et de préférence pendant au moins 3 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 20 à 60% en volume et un diamètre médian de pores de l'ordre de 5 à 50 micromètres.
Le support filtrant est ensuite revêtu selon l'invention d'une membrane (ou couche séparatrice membranaire) . Une ou plusieurs couches peuvent être déposées afin de former une membrane selon diverses techniques connues de l'homme du métier : techniques de dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de projection thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying) .
De préférence les couches de membrane sont déposées par enduction à partir de barbotines ou de suspensions. Une première couche (appelée couche primaire) est préférentiellement déposée en contact avec le matériau poreux constituant le substrat, jouant le rôle de couche d'accrochage. Un exemple non limitatif d'une formulation minérale de primaire comporte 30% à 50% en masse de poudre (s) de SiC de diamètre médian de 2 à 20 microns, 1 à 10% en masse d'une poudre de Silicium métallique, typiquement de diamètre médian compris entre 1 et 10 microns, le reste étant de l'eau déminéralisée, (hormis les éventuels additifs organiques) .
Typiquement une formulation de primaire comprend en masse 25 à 35% d'une poudre de SiC de diamètre médian 7 à 15 microns, 10 à 20% d'une poudre de SiC de diamètre médian 3 à 6 microns, 5 à 15% d'une poudre de Silicium de diamètre médian 1 à 5 microns, le complément à 100% étant apporté par l'eau déminéralisée (hormis les additifs ou ajouts organiques) .
Bien que préférentiellement présente, dans certaines configurations de filtre, cette couche primaire peut être absente sans sortir du cadre de l'invention.
Une seconde couche de porosité plus fine est ensuite déposée sur la couche de primaire (ou directement sur le support) , qui constitue la membrane ou couche séparatrice membranaire proprement dite. La porosité de cette dernière couche est adaptée pour conférer à l'élément filtrant ses propriétés finales de filtration.
Afin de contrôler la rhéologie des barbotines et respecter une viscosité adéquate (typiquement comprise entre 0,01 à 1,5 Pa.s de préférence 0,1 à 0,8 Pa.s sous un gradient de cisaillement de ls-1 mesurée à 22°C selon la norme DINC33-53019) , des agents épaississants (selon des proportions typiquement entre 0,02 et 2% de la masse d'eau), des agents liants (typiquement entre 0,5 et 20% de la masse de poudre de SiC) , des agents dispersants (entre 0,01 et 1% de la masse de poudre de SiC) peuvent être ajoutés. Les agents épaississants sont de préférence des dérivés cellulosiques, les agents liants de préférence des PVA ou des dérivés d'acrylique et les agents dispersants sont de préférence du type polymétacrylate d'ammonium.
Des ajouts organiques exprimés en poids de la barbotine, notamment du Dolapix A88 comme agent défloculant par exemple selon une proportion de 0,01 à 0,5% ; de la Tylose par exemple de type MH4000P comme épaississant selon une proportion de 0,01 à 1%, du PVA comme agent collant à raison de 0,1 à 2% exprimé en masse d'extrait sec; du monoéthylène glycol comme plastifiant et de l'éthanol à 95% volume comme réducteur de tension de surface, sont plus particulièrement appropriés. Ces opérations d'enduction permettent typiquement d'obtenir une couche de primaire d'épaisseur d'environ 30 à 40 micromètres après séchage. Lors de la deuxième étape d'enduction une couche séparatrice membranaired' épaisseur par exemple d'environ 30-40ym est obtenue après séchage, cette gamme d'épaisseur n'étant bien entendu en rien limitative .
Les étapes spécifiques d'un procédé selon l'invention pour le dépôt de la couche séparatrice membranaire selon l'invention sur le support, éventuellement au-dessus de la couche de primaire décrite précédemment, sont décrites ci- après :
Selon un premier mode de réalisation, une barbotine est préparée comme indiqué précédemment à partir d'une poudre de particules de carbure de silicium et d'une poudre de silicium métallique, dans un rapport massique entre les deux poudres inorganiques (mSi/mSiC) compris entre 0,03 et 0,30 et de préférence entre 0,05 et 0,15 et en présence de la quantité d'eau permettant de préférence de respecter les conditions de rhéologie et de viscosité décrites précédemment, ainsi qu'en présence des agents organiques nécessaires de préférence de manière à obtenir une barbotine ayant un PH inférieur ou égal à 9.
La barbotine est ensuite appliquée sur l'élément support, dans des conditions et par des moyens adaptés pour permettre la formation d'une couche mince sur la partie interne des canaux dudit filtre, tels que notamment décrits précédemment .
Après application de cette couche, le support est d' abord séché à température ambiante typiquement pendant au moins 10 minutes puis chauffée à 60°C pendant au moins 12 heures. Finalement, une couche séparatrice membranaire poreuse à la surface des canaux du support est obtenue par frittage dans un four. La température de cuisson est typiquement d'au moins 1200°C, et est préférentiellement inférieure à 1600°C, pour permettre la formation des nitrures, lors du frittage réactif entre les grains de SiC, le silicium métallique et l'azote contenu dans l'atmosphère du frittage. La température de frittage est de préférence comprise entre 1300°C et 1500°C, préférentiellement entre 1350°C et 1480°C et de manière générale au-dessus de la température de fusion du silicium métallique dans le mélange initial, à la pression ambiante. La température de frittage de la couche séparatrice membranaire est normalement inférieure à la température de frittage du support.
Comme indiqué précédemment, la cuisson est opérée sous une atmosphère réductrice contenant ou à base d' azote notamment sous forme d'azote gazeux (N2) ou sous forme d'ammoniac. Le temps de cuisson est prolongé jusqu'à obtenir au final une teneur en azote présente au sein de la couche séparatrice membranaire selon la présente invention. La cuisson peut être poursuivie par un traitement thermique sous une atmosphère réductrice contenant un mélange d'azote et d'hydrogène, par exemple en volume 5% d'hydrogène ¾ pour 95% d'azote N2, à une température comprise entre 1000°C et 1300°C, de préférence entre 1100°C et 1200°C. Ce mode permet d' obtenir une couche séparatrice membranaire faite dans un matériau poreux comprenant un mélange de carbure de silicium et de nitrure de silicium. L'épaisseur de la couche séparatrice membranaire obtenue est de préférence comprise entre 10 et 60 micromètres. Les analyses de microscopie électronique et de fluorescence X montrent que le matériau ainsi obtenu est constitué essentiellement de grains de Sic alpha liés entre eux par une phase liante où se concentre le nitrure de silicium.
Selon un second mode de réalisation, le filtre revêtu de sa couche membranaire obtenu selon le premier mode de réalisation est recuit dans un domaine de température allant de 600 à 1100°C, de préférence entre 700 et 900°C, cette fois sous atmosphère oxydante, par exemple sous air. La durée de cuisson est avantageusement comprise entre 2 et 6 heures et est prolongée jusqu'à obtenir une couche séparatrice membranaire comprenant cette fois du Sic et de l'oxynitrure de silicium, dont la formulation généralement admise est S12ON2, même si d'autres ratios ne sont nullement exclus selon la présente invention. Par exemple l'oxynitrure de silicium représente entre 1 et 30%, de préférence entre 1 et 5% de la masse totale du matériau constituant la membrane.
Si le filtre est configuré pour une application en filtration tangentielle, il peut être fixé sur une plaque perforée à l'endroit des ouvertures de canaux, de manière étanche, afin d'être installé dans une tubulure ou un système de filtration. Le traitement thermique employé pour fixer la plaque perforée au support filtre doit être effectué à une température inférieure à la température de décomposition de la membrane composite.
Si le filtre présente des canaux alternativement bouchés afin d'obtenir un filtre membrane fonctionnant selon les principes de la filtration frontale et si le bouchage est effectué postérieurement au dépôt de la membrane au moins pour une face du filtre, soit du côté des canaux d'entrée soit du côté de sortie, le bouchage peut être réalisé avec une barbotine de Sic, les bouchons étant frittés à une température inférieure à la température de décomposition de la membrane composite.
Selon une autre configuration non représentée d'un autre filtre selon l'invention, celui-ci est configuré pour que le fluide à traiter traverse initialement la paroi externe, le perméat étant recueilli cette fois en sortie des canaux. Selon une telle configuration, la couche membranaire filtrante est avantageusement déposée sur la surface externe du filtre et en recouvre au moins une partie. Une telle configuration est souvent appelé FSM (pour Fiat Sheet Membrane) . On pourra se référer au site web :
http: //www. liqtech. com/img/user/file/FSM_Sheet_F_4_260214V2 . pdf .
Les figures associées aux exemples qui suivent sont fournis afin d'illustrer l'invention et ses avantages, sans bien entendu que les modes de réalisations ainsi décrits puissent être considérés comme limitatifs de la présente invention .
Dans les figures ci-jointes : - La figure 1 illustre une configuration classique d'un filtre tubulaire selon la technique actuelle, selon un plan de coupe transversal P.
- La figure 2 est un cliché de microscopie d'un filtre montrant la couche de séparation membranaire au sens de la présente invention.
La figure 1 illustre un filtre tangentiel 1 selon la technique actuelle et conforme à la présente invention, tel qu'utilisé pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide. La figure 1 représente une vue schématique du plan de coupe transversal P. Le filtre comprend ou le plus souvent est constitué par un élément support 1 fait dans un matériau inorganique poreux de préférence non oxyde. L'élément présente classiquement une forme tubulaire d'axe central longitudinal A, délimitée par une surface externe 2. Il comprend dans sa portion interne 3 un ensemble de canaux 4 adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois 8. Les parois sont constituées dans un matériau inorganique poreux laissant passer le filtrat depuis la partie interne 3 vers la surface externe 2. Les canaux 4 sont recouverts sur leur surface interne d'une couche séparatrice membranaire 5 déposée sur un primaire d'accrochage, tel qu'illustré par le cliché de microscopie électronique reporté sur la figure 2. Cette couche séparatrice membranaire 5 (ou membrane) entre en contact avec ledit fluide circulant dans lesdits canaux et en permet la filtration.
Sur la figure 2 on a reporté un cliché de microscopie électronique pratiqué sur un canal 4 de la figure 1. On observe sur cette figure le support poreux 100 de forte porosité, la couche de primaire 102 permettant l'accrochage de la couche séparatrice membranaire 103 de plus fine porosité . Les exemples qui suivent sont fournis à titre uniquement illustratifs . Ils ne sont pas limitatifs et permettent de mieux comprendre les avantages techniques liés à la mise en œuvre de la présente invention :
Les supports selon tous les exemples sont identiques et sont obtenus selon le même protocole expérimental qui suit :
On mélange dans un malaxeur :
- 3000 g d'un mélange des deux poudres de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% dans les proportions suivantes : 75% en masse d'une première poudre de particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 60 micromètres et 25% en masse d'une deuxième poudre de particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 2 micromètres. (Au sens de la présente description, le diamètre médian dso désigne le diamètre des particules au- dessous duquel se trouve 50% en masse de la population desdites particules) .
300 g d'un liant organique du type dérivé de cellulose .
On ajoute de l'eau environ 20% en masse par rapport à la masse totale de Sic et d'additif organique et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion d'une structure de forme tubulaire, la filière étant configurée pour l'obtention de blocs monolithes dont les canaux et les parois externes présentent une structure selon la configuration recherchée et telle que représentée sur les figures 1 à 2 ci-jointes. Plus précisément, les monolithes cuits présentent des canaux ronds de diamètre hydraulique 2mm, les canaux périphériques en demi-lune représentés sur les figures présentant un diamètre hydraulique de 1,25mm. L'épaisseur moyenne de la paroi externe est 1,1 mm et l'OFA (Open Front Area) de la face d'entrée du filtre est de 37%. L'OFA (« open front area » en anglais) ou surface de front ouverte, est obtenue en calculant le rapport en pourcentage de l'aire couverte par la somme des sections transversales des canaux sur l'aire totale de la section transversale correspondante du support poreux . On synthétise ainsi pour chaque configuration 5 à 10 supports crus de 25 mm de diamètre et 30 cm de longueur.
Les monolithes crus ainsi obtenus sont séchés par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 ~6 en masse .
Les monolithes sont ensuite cuits jusqu'à une température d'au moins 2100°C qui est maintenue pendant 5 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 43% et un diamètre moyen de distribution de pores de l'ordre de 25 micromètres, tel que mesuré par porosimétrie mercure .
Exemple 1 (comparatif) :
Selon cet exemple, une couche séparatrice membranaire en carbure de silicium est ensuite déposée sur la paroi interne des canaux d'une structure support telle qu'obtenue précédemment, selon le procédé décrit ci-après :
Un primaire d'accrochage de la couche séparatrice est constitué dans un premier temps, à partir d'une barbotine dont la formulation minérale comporte 30% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres, 20% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 2,5 micromètres, et 50% d'eau désionisée .
Une barbotine du matériau constituant la couche de filtration membranaire est également préparée, dont la formulation comporte 50% en masse de grains de SiC (dso autour de 0,6 micromètre) et 50% d'eau déminéralisée.
La rhéologie des barbotines a été réglée par ajout des additifs organiques à 0,5-0,7 Pa . s sous un gradient de cisaillement de ls-1, mesurée à 22°C selon la norme DINC33- 53019.
Ces deux couches sont déposées successivement selon le même procédé décrit ci-après : la barbotine est introduite dans un réservoir sous agitation (20 tour/min) . Après une phase de désaérage sous vide léger (typiquement 25 millibars) tout en conservant l'agitation, le réservoir est mis en surpression d'environ 0,7 bar afin de pouvoir enduire l'intérieur du support à partir de sa partie basse jusqu'à son extrémité supérieure. Cette opération ne prend que quelques secondes pour un support de 30 cm de longueur. Immédiatement après enduction de la barbotine sur la paroi interne des canaux du support, l'excès est évacué par gravité .
Les supports sont ensuite séchés à température ambiante pendant 10 minutes puis à 60°C pendant 12h. Les supports ainsi séchés sont ensuite cuits sous Argon à une température de 1430°C pendant 4h.
Une coupe transversale est réalisée sur les filtres ainsi obtenus. La structure de la membrane est observée et étudiée au microscope électronique à balayage.
Exemple 2 (selon l'invention):
Selon cet exemple, une couche séparatrice membranaire en un matériau composite carbure de silicium-nitrure de silicium est déposée sur la paroi interne des canaux d'une structure support telle que décrite précédemment et identique à celle de l'exemple 1, selon le procédé décrit ci-après : Une couche primaire d' accrochage de la couche séparatrice est constituée dans un premier temps, à partir d'une barbotine dont la formulation minérale comporte 30% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres, 15% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP- 07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 5 micromètres , 5% de silicium Silgrain Micro 10 dont le diamètre médian D50 est d'environ 3ym et 50% d'eau désionisée .
Une barbotine pour le matériau constituant la couche de séparation membranaire est également préparée, mais dont la formulation comporte cette fois 36% en masse de grains de SiC de diamètre médian de particules D5o de l'ordre de 0,6 micromètre, 4% de Silicium métallique de diamètre médian D5o de particules d'environ 3 microns) et 60% d'eau désionisée .
La rhéologie des barbotines est réglée à 0,5-0,7 Pas à ls-1. Afin de contrôler la rhéologie de ces barbotines et respecter une viscosité typiquement comprise Pa.s environ sous un gradient de cisaillement de ls-1 mesurée à 22°C selon la norme DINC33-53019. Ces couches sont déposées selon le même procédé que pur l'exemple 1. Les supports revêtus sont ensuite cuits sous azote selon une montée en température de l'ordre de 10°C/h jusqu'à 1430°C en palier pendant 4h.
Exemple 3 (selon l'invention):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 2 mais on ajoute, à la barbotine pour le matériau constituant la couche de séparation membranaire, 0,04% d' oxyde de Fer Fe2Û3 fourni par Bayferrox de diamètre médian environ 0,7 micromètre soit 0,5% par rapport à la masse de Silicium.
Exemple 4 (comparatif) :
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 2 mais on introduit dans la barbotine, pour constituer le matériau de la couche de séparation membranaire, des quantités massiques de 8% de silicium métallique, 32% de grains de SiC pour 60% d'eau déminéralisée .
De même la couche primaire a été adaptée avec la même teneur en silicium, tel que sa formulation minérale comporte 30% en masse d'une poudre de grains de Sic noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres, 12% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 5 micromètres, 8% de silicium Silgrain Micro 10 dont le diamètre médian D50 est d'environ 3ym et 50% d'eau désionisée .
Exemple 5 (comparatif) :
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 2 mais la température de frittage est portée à 1800°C pendant 2 heures sous azote.
Exemple 6 (comparatif) :
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 2 précédent mais la cuisson finale des supports revêtus est opérée cette fois à la température de 1100°C pendant 2 heures et sous azote pur. Cet exemple apparaît donc conforme à l'enseignement des demandes EP0219383 ou encore EP2484433, pour la réalisation d'un filtre à membrane en SiC.
Les propriétés et les caractéristiques des filtres ainsi obtenus sont mesurées comme suit :
Sur la base des clichés de microscopie électronique, on mesure par analyse d'image l'épaisseur moyenne des couches successives obtenues pour chaque exemple.
L'épaisseur moyenne de la couche séparatrice est de l'ordre de 40 micromètres pour tous les exemples. Le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire varie entre 200 et 250 nm pour tous les exemples .
Les autres résultats tels que mesurés comme indiqué précédemment sont reportés dans le tableau 1 qui suit.
On donne additionnellement ci-après les détails des autres protocoles expérimentaux suivis :
a) Une mesure de flux (débit d'eau relatif) est réalisée sur les filtres selon la méthode suivante :
A une température de 25°C un fluide constitué d'eau déminéralisée alimente les filtres à évaluer sous une pression transmembranaire de 0,5 bars et une vitesse de circulation dans les canaux de 2 m/ s . Le perméat (l'eau) est récupéré à la périphérie du filtre. La mesure du débit caractéristique du filtre est exprimée en L/min par mètre carré de surface de filtration après 20h de filtration. Dans le tableau les résultats de débit ont été exprimés par référence aux données enregistrées pour l'exemple 1 comparatif. Plus précisément, une valeur supérieure à 100% indique un débit augmenté par rapport à la référence (exemple 1) et donc une augmentation de la capacité de filtration. Dans le cas de la mesure de débit sous eau déminéralisée et sels, l'eau déminéralisée d'alimentation a été chargée à 5.10-3 mol/L de KC1.
b) La mesure de la profondeur de rayure de la couche séparatrice membranaire, facteur essentiel de longévité du filtre, aussi appelé « scratch test », est effectuée à l'aide d'une pointe sphérico conique en diamant Rockwell C formant un angle conique de 120°, le rayon de courbure de la pointe étant de 200 microns. La pointe est conduite à vitesse constante de 12mm/min selon une charge incrémentale de IN par pas de 1 mm sur une longueur de mesure de 6mm. Plusieurs passages peuvent être effectués. La dégradation du revêtement est une combinaison des contraintes d' indentation élastique et/ou plastique, des contraintes de frottement ainsi que des contraintes résiduelles internes au sein de la couche de matériau du revêtement. Il est mesuré la profondeur de pénétration de l'indenteur après un sixième passage au pas de 4N. Le taux de profondeur de rayure a été mesuré en pourcentage par rapport à la référence (exemple 1) fixée à 100. Le taux de résistance des exemples 2 à 5 est calculé en faisant le rapport de profondeur de l'indenteur de l'exemple divisé par la profondeur de l'indenteur mesurée sur l'exemple 1. Un taux inférieur à 100% représentant une résistance à la rayure supérieure à la référence.
c) La résistance à l'attaque chimique a été déterminée en plongeant un échantillon de la couche séparatrice membranaire dans un bêcher rempli d'une solution à 0,1 M de HC1 à 80°C pendant 24h sous légère agitation. On mesure la teneur en azote dans la solution par chromatographie ionique. Le degré de dégradation de la membrane est mesuré par la perte d' azote par référence à la teneur initiale en azote de la membrane, avant l'attaque chimique par HCl.
Un taux de résistance de 100% est fixé pour l'exemple de référence (exemple 1) . Un taux inférieur à 100% correspond au degré de dégradation de la membrane par rapport à la référence.
Les caractéristiques et les propriétés des filtres obtenus selon les exemples 1 à 6 sont données dans le tableau 1 ci-après.
D'autres essais effectués par la société déposante ont montré que la composition du primaire n' influençait pas ou quasiment pas les propriétés décrites précédemment de filtration et de durabilité de la membrane séparatrice.
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 (comp.) (inv.) (inv.) (comp.) (comp.) (comp.)
Teneur massique
en SiC de la >99,0 84,5 83,1 67,6 >99,0 >98, 5 membrane (%) *
Teneur massique
en azote
<0,05 5,1 5,7 11,4 0,1 <0,05 élémentaire de la
membrane (%)**
Taux de silicium
résiduel de la nd 1,2 0,5 2,0 nd nd membrane (%)***
Type / Teneur en
Fe203 /
catalyseur [%wt/wt - - - - - [0,5%]
Si initial]
Rapport massique
N/SiC de la <0,005 0,06 0,07 0,17 <0,005 <0,02 membrane
Teneur massique
en oxygène
0,5 0,8 1,0 nm 0,2 >0,5 élémentaire de la
membrane (%)**
Cuisson de la 1430°C/4h/ 1430°C/4h/ 1430°C/4h/ 1430°C/4h/ 1800°C/2h : 1100°C/2h/ membrane Ar N2 N2 N2 N2 N2
Epaisseur
moyenne de la
membrane 45 45 45 45 45 45 séparatrice
(micromètres)
Diamètre médian
de pores de la
190 190 nm nm 650 200 membrane
séparatrice (nm)
taux de rayure de
100 67 59 91 100 »150 la membrane
Mesure de débit
relative à l'eau 100 155 145 150 120 nm déminéralisée
Mesure de débit
relative à l'eau
100 nm 275 nm nm nm déminéralisée +
sels
Résistance à
attaque chimique 100 92 98 79 nm nm 80°C pHl (HCI)
= non déterminé ; nm = non mesuré
Mesuré selon norme ANSI B74.15-1992- (R2007)
Mesuré par LECO
* Mesuré selon norme ANSI B74-151992 (R2000)
Tableau 1 Les résultats regroupés dans le tableau 1 qui précèdent indiquent que les exemples 2 et 3 selon l'invention présentent les meilleures performances combinées aux différents tests et mesures pratiquées. En particulier les filtres dotés d'une membrane filtrante selon l'invention présentent une résistance mécanique élevée (scratch test) ainsi qu'une capacité de filtration supérieure. Ils apparaissent en outre plus résistant aux agressions acides.
Selon l'exemple 5 selon l'invention, on observe qu'une température de cuisson trop élevée empêche la formation du nitrure et conduit finalement à des teneurs en azote trop faible pour obtenir l'amélioration recherchée.
Au final, les résultats regroupés dans le tableau indiquent que le matériau utilisé selon l'invention pour fabriquer la couche séparatrice membranaire ne peut être obtenu que suivant certaines conditions de procédé, non encore décrites dans l'art antérieur.
L'exemple 6 comparatif (pour lequel la température de calcination sous azote est seulement de 1100°C) présente un taux de rayure très important, c'est-à-dire une résistance mécanique faible. Les données reportées dans le tableau 2 montrent ainsi qu'une telle température, trop faible, ne permet pas l'insertion d'azote élémentaire dans le matériau constituant la membrane.

Claims

REVENDICATIONS
Filtre pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support (1) fait dans un matériau céramique poreux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface externe
(2) et comprenant dans sa portion interne (3) un ensemble de canaux (4) adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois
(8) dudit matériau inorganique poreux, dans lequel
au moins une partie desdits canaux (4) sont recouverts sur leur surface interne d'une couche séparatrice membranaire (5) poreuse et/ou
- au moins une partie de ladite surface externe (2) est recouverte d'une couche séparatrice membranaire (5) poreuse;
ledit filtre étant caractérisé en ce que :
- ladite couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau comprenant un mélange de carbure de silicium (SiC) et d'au moins un composé choisi parmi le nitrure de silicium et l'oxynitrure de silicium,
- la teneur massique en azote élémentaire, rapportée à la teneur massique en SiC dans ledit matériau constituant la couche séparatrice membranaire poreuse, est comprise entre 0,02 et 0,15.
Filtre selon la revendication 1, dans lequel la teneur massique en élément azote dans ledit matériau constituant la couche séparatrice membranaire est comprise entre 2 et 10%.
3. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le SiC représente entre 50 et 95% de la masse du matériau constituant la couche séparatrice membranaire .
4. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau constituant la couche séparatrice membranaire comprend moins de 2 ~6 massique de silicium métallique.
5. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxynitrure de silicium représentent ensemble au moins 95% de la masse totale du matériau constituant la couche séparatrice membranaire.
6. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la porosité de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pores est compris entre 10 nanomètres et 5 micromètres.
7. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau de la couche séparatrice membranaire est essentiellement constitué de grains de Sic liés entre eux par une phase constituée essentiellement de nitrure de silicium et/ou d' oxynitrure de silicium.
8. Filtre selon la revendication précédente, dans laquelle la taille médiane des grains de SiC dans ledit matériau est comprise entre 20 nanomètres et 10 micromètres .
9. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau constitué essentiellement par un mélange de carbure de silicium et de nitrure de silicium et éventuellement de silicium métallique résiduel .
10. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur massique en oxygène du matériau constituant la couche séparatrice membranaire est inférieure ou égale à 1%.
11. Filtre selon l'une des revendications précédentes 1 à 8, dans lequel ladite couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau constitué essentiellement par un mélange de carbure de silicium et d'oxynitrure de silicium et éventuellement de silicium métallique résiduel.
12. Filtre selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support poreux comprend ou est constitué par un matériau choisi parmi le carbure de silicium, SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier S13N4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier S12ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux- ci .
13. Filtre selon l'une des revendications précédentes dans lequel la porosité ouverte du matériau constituant le support poreux est comprise entre 20 et 60%, le diamètre médian de pores du matériau constituant le support poreux étant de préférence compris entre 5 et 50 micromètres.
14. Filtre selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une ou plusieurs couches primaires disposées entre le matériau constituant le support poreux et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire.
15. Couche séparatrice membranaire telle que décrite dans l'une des revendications précédentes, faite dans un matériau comprenant un mélange de carbure de silicium (SiC) et d'au moins un composé choisi par le nitrure de silicium ou l'oxynitrure de silicium, la teneur massique en azote rapportée à la teneur massique en SiC dans ledit matériau constituant la couche séparatrice membranaire poreuse étant comprise entre 2 et 15%.
16. Procédé de fabrication d'une couche séparatrice membranaire selon la revendication précédente, dans un filtre tangentiel ou frontal, de préférence tangentiel, comprenant les étapes suivantes :
- préparation d'une barbotine à partir d'une poudre de particules de carbure de silicium et d'une poudre de silicium métallique, dans un rapport massique entre les deux poudres (mSic/mSi ) compris entre 0,03 et 0,30 et d'eau,
- application de ladite barbotine sur l'élément support, dans des conditions permettant la formation d'une couche mince de la barbotine sur la partie interne des canaux dudit filtre,
- séchage puis cuisson sous azote à une température supérieure à 1200°C et pendant un temps suffisant pour l'obtention de ladite couche séparatrice membranaire sur leur surface interne desdits canaux .
Utilisation d'un filtre selon l'une des revendications précédentes pour la filtration de liquides, en particulier d'un liquide aqueux.
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