FR3045030A1 - FERROMAGNETIC COBALT NANOPARTICLES AT AMBIENT TEMPERATURE, PROCESS FOR PREPARATION AND USES - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des nanoparticules de cobalt ferromagnétiques à température ambiante, leur procédé de préparation, une suspension desdites nanoparticules, ainsi que les utilisations desdites nanoparticules et de ladite suspension, notamment dans le domaine de l'enregistrement magnétique haute densité.The invention relates to ferromagnetic nanoparticles ferromagnetic at room temperature, their method of preparation, a suspension of said nanoparticles, and the uses of said nanoparticles and said suspension, particularly in the field of high density magnetic recording.

Description

L'invention concerne des nanoparticules de cobalt ferromagnétiques à température ambiante, leur procédé de préparation, une suspension desdites nanoparticules, ainsi que les utilisations desdites nanoparticules et de ladite suspension, notamment dans le domaine de l'enregistrement magnétique haute densité. L'invention s'applique typiquement, mais non exclusivement au domaine du stockage magnétique de données, et notamment à l'utilisation de nanoparticules métalliques pour la fabrication de supports d’enregistrement magnétiques (disques durs, disquettes, bandes magnétiques, etc.). En effet, l'augmentation de la capacité de stockage de l'information, notamment à des valeurs supérieures à 1 Tbit/in2 est un enjeu majeur et repose sur une diminution de la taille des supports de l'information et l'élaboration de médias discrets constitués d'une assemblée organisée de nanoparticules magnétiques formant chacune un bit d'information. L'utilisation de nanoparticules métalliques dans le domaine du stockage magnétique de données impose des propriétés magnétiques bien spécifiques, telles que des propriétés ferromagnétiques à température ambiante (le fonctionnement d'un disque dur à basse température n'est pas envisageable), une aimantation stable et une réponse magnétique homogène à des tailles les plus réduites possibles. Cependant, des difficultés sont rencontrées dans les dispositifs conventionnellement utilisés qui mettent en œuvre des nanocristaux ferromagnétiques : d'une part, les fluctuations thermiques de l'aimantation de particules de petites tailles peut conduire à l'effet de superparamagnétisme, inhérent aux très petites tailles et néfaste à la pérennité de l'information et à la réalisation de médias magnétiques haute densité ; d'autre part les interactions magnétiques dipolaires entre les nanocristaux adjacents d'une rangée peuvent perturber l'information.The invention relates to ferromagnetic nanoparticles ferromagnetic at room temperature, their method of preparation, a suspension of said nanoparticles, and the uses of said nanoparticles and said suspension, particularly in the field of high density magnetic recording. The invention typically, but not exclusively, applies to the field of magnetic data storage, and particularly to the use of metal nanoparticles for the manufacture of magnetic recording media (hard disks, floppy disks, magnetic tapes, etc.). Indeed, the increase in information storage capacity, especially at values greater than 1 Tbit / in2, is a major issue and is based on a decrease in the size of the media and the development of media. discrete constituted of an organized assembly of magnetic nanoparticles each forming a bit of information. The use of metal nanoparticles in the field of magnetic data storage imposes very specific magnetic properties, such as ferromagnetic properties at room temperature (the operation of a hard disk at low temperature is not possible), a stable magnetization and a homogeneous magnetic response at the smallest possible sizes. However, difficulties are encountered in conventionally used devices that implement ferromagnetic nanocrystals: on the one hand, the thermal fluctuations of the magnetization of small particles can lead to the superparamagnetism effect, inherent in very small sizes and detrimental to the sustainability of information and the realization of high-density magnetic media; on the other hand the dipolar magnetic interactions between the adjacent nanocrystals of a row can disturb the information.

Les matériaux à base de cobalt présentent un intérêt dans le monde industriel grâce à leurs propriétés magnétiques. Le cobalt (0) peut exister sous la forme de différentes phases cristallines: la phase « cubique à faces centrées » bien connue sous l'abréviation phase cfc ou phase β (βϋο), la phase « hexagonale-compacte » bien connue sous l'abréviation phase hep ou phase a (aCo), et la phase ε (eCo). De nombreuses études ont montré une forte corrélation entre la structure cristalline du cobalt (0) et ses propriétés magnétiques. En effet, les structures cristallines précitées ont des comportements différents en ce qui concerne leurs propriétés ferromagnétiques. À titre d'exemple, le cobalt hep possède un seul axe de facile aimantation, tandis que le cobalt cfc dispose de quatre axes faciles d'aimantation. Ainsi, l'énergie d'anisotropie magnéto-cristalline du cobalt hep est bien plus importante que celle du cobalt cfc, rendant le cobalt hep particulièrement approprié comme matériau pour la fabrication de supports d’enregistrement magnétiques.Cobalt-based materials are of interest in the industrial world because of their magnetic properties. Cobalt (0) can exist in the form of different crystalline phases: the "face-centered cubic" phase, well known under the abbreviation cfc phase or β phase (βϋο), the "hexagonal-compact" phase well known under the abbreviation phase hep or phase a (aCo), and phase ε (eCo). Numerous studies have shown a strong correlation between the crystalline structure of cobalt (0) and its magnetic properties. Indeed, the aforementioned crystalline structures have different behavior with respect to their ferromagnetic properties. For example, cobalt hep has a single axis of easy magnetization, while cobalt cfc has four easy axes of magnetization. Thus, the magneto-crystalline anisotropy energy of cobalt hep is much greater than that of cobalt cfc, making cobalt hep particularly suitable as a material for the manufacture of magnetic recording media.

Parmi les méthodes de synthèse de nanoparticules magnétiques décrites dans la littérature, et notamment de nanoparticules de cobalt, on distingue les méthodes physiques, dites « Top-Down » car elles partent généralement du matériau massif pour aller vers les plus petites tailles et les méthodes chimiques dites « Bottom-up » car elles partent de molécules et utilisent les atomes métalliques comme briques de construction des particules. Les méthodes physiques comme l'électrodéposition ou la pulvérisation cathodique magnétron sont lourdes et souvent coûteuses. De plus, ces méthodes ne permettent pas de contrôler la morphologie des nanoparticules magnétiques, induisant une grande dispersité en taille et en forme des nanoparticules obtenues. Par ailleurs, la technique de nanolithographie présente une résolution de gravure se limitant à quelques dizaines de nanomètres en raison des phénomènes de diffraction du faisceau laser incident apparaissant à ces dimensions et pour les longueurs d'ondes utilisées (λ > 150 nm). Les méthodes chimiques les plus courantes sont la réduction de sels métalliques par des techniques chimiques ou électrochimiques, la photoréduction de sels métalliques ainsi que la décomposition de complexes organométalliques.Among the methods for synthesizing magnetic nanoparticles described in the literature, and in particular cobalt nanoparticles, there are physical methods, known as "Top-Down" because they generally start from the bulk material to go to the smallest sizes and chemical methods Bottom-up because they start from molecules and use metal atoms as building bricks for particles. Physical methods such as electroplating or magnetron sputtering are cumbersome and often expensive. In addition, these methods do not make it possible to control the morphology of the magnetic nanoparticles, inducing a large dispersity in size and shape of the nanoparticles obtained. Furthermore, the nanolithography technique has an etching resolution limited to a few tens of nanometers because of the diffraction phenomena of the incident laser beam appearing at these dimensions and for the wavelengths used (λ> 150 nm). The most common chemical methods are the reduction of metal salts by chemical or electrochemical techniques, the photoreduction of metal salts and the decomposition of organometallic complexes.

En particulier, Murray et al. [IBM J. Res. & Dev., 2001, 45, 1, 47-56] ont décrit la synthèse de nanoparticules de cobalt hep de diamètre allant de 2 à 12 nm environ par un procédé mettant en œuvre des polyols. La synthèse comprend, indépendamment l'une de l'autre, la préparation d'un premier milieu réactionnel comprenant le mélange de diacétate de cobalt(II) [Co(CH3COO)2], d'eau, d'acide oléique et de diphényléther, le chauffage du mélange à 200°C, l'ajout de trioctylphosphine ou de tributylphosphine audit mélange, et le chauffage à 240°C du mélange résultant ; et la préparation d'un deuxième milieu réactionnel comprenant le mélange de 1,2-dodécanediol avec de l'octyléther, et le chauffage dudit mélange à 80°C. Le deuxième milieu réactionnel est ensuite ajouté au premier milieu réactionnel et le milieu résultant est maintenu à 240°C pendant au moins 10 min. Les nanoparticules de cobalt obtenues sont présentées comme monodisperses (polydispersité de 10% environ) et une étape de précipitation sélective permet d'améliorer la monodispersité (polydispersité de 5% environ). La taille des nanoparticules est ajustable selon la concentration et la composition des agents stabilisants. Toutefois, d'après les courbes d'aimantation décrites, les nanoparticules de cobalt de taille 9 nm telles que préparées ne sont pas ferromagnétiques à température ambiante. En effet, les nanoparticules décrites présentent des défauts d'empilement de type cfc dans la structure hexagonale, elles sont donc polycristallines (mélange de phases de cobalt hep et cfc).In particular, Murray et al. [IBM J. Res. & Dev., 2001, 45, 1, 47-56] have described the synthesis of cobalt hep nanoparticles with a diameter of about 2 to 12 nm by a process employing polyols. The synthesis comprises, independently of one another, the preparation of a first reaction medium comprising the mixture of cobalt (II) diacetate [Co (CH3COO) 2], water, oleic acid and diphenyl ether heating the mixture to 200 ° C, adding trioctylphosphine or tributylphosphine to said mixture, and heating to 240 ° C of the resulting mixture; and preparing a second reaction medium comprising the mixture of 1,2-dodecanediol with octyl ether, and heating said mixture to 80 ° C. The second reaction medium is then added to the first reaction medium and the resulting medium is maintained at 240 ° C for at least 10 min. The cobalt nanoparticles obtained are presented as monodisperse (polydispersity of about 10%) and a selective precipitation step makes it possible to improve the monodispersity (polydispersity of about 5%). The size of the nanoparticles is adjustable according to the concentration and the composition of the stabilizing agents. However, according to the magnetization curves described, the 9 nm cobalt nanoparticles as prepared are not ferromagnetic at room temperature. Indeed, the nanoparticles described have cfc stacking defects in the hexagonal structure, they are therefore polycrystalline (phase mixture of cobalt hep and cfc).

Sun et al. [J. Appl. Phys., 1999, 85, 8, 4325-4330] ont décrit la préparation de nanoparticules de cobalt de diamètre allant de 2 à 11 nm environ par un procédé mettant en œuvre la préparation de nanoparticules de eCo, suivie d'une étape de recuit permettant de transformer la phase ε en phase hep ou a. En particulier, les nanoparticules de eCo sont préparées par mélange de dichlorure de cobalt(II) (CoCI2), d'acide oléique, de dioctyléther et de trioctylphosphine ou de tributylphosphine, chauffage du mélange à 200°C, ajout audit mélange d'une solution comprenant du triéthylborohydrure de lithium (LiBEt3H) et du dioctyléther, et maintien du chauffage dudit mélange à 200°C pendant 20 minutes. Les nanoparticules de eCo subissent ensuite une étape de recuit sous atmosphère d'argon (95%) et de dihydrogène (5%) ou sous vide à 300°C, afin de former des nanoparticules de cobalt hep. Les nanoparticules de cobalt après synthèse sont présentées comme monodisperses (polydispersité de 7% environ). Toutefois, là encore, d'après les courbes d'aimantation décrites, les nanoparticules de cobalt de taille 9 nm telles que préparées selon ce procédé ne sont pas ferromagnétiques à température ambiante. Par ailleurs, le procédé utilisé implique nécessairement une étape de recuit qui induit une coalescence des nanoparticules et ainsi, une perte d'organisation périodique des nanocristaux (i.e. structure hexagonale), induisant une dégradation des propriétés magnétiques. De plus, un procédé mettant en œuvre des composés à base de bore tels que LiBEt3H n'est pas souhaitable car le bore ne peut être totalement éliminé de la matrice de cobalt et sa présence peut dégrader les propriétés magnétiques des nanoparticules.Sun et al. [J. Appl. Phys., 1999, 85, 8, 4325-4330] have described the preparation of cobalt nanoparticles with a diameter ranging from about 2 to 11 nm by a process using the preparation of nanoparticles of eCo, followed by an annealing step making it possible to transform the phase ε into phase hep or a. In particular, the nanoparticles of eCo are prepared by mixing cobalt (II) dichloride (CoCl2), oleic acid, dioctyl ether and trioctylphosphine or tributylphosphine, heating the mixture to 200 ° C., adding to said mixture a solution comprising lithium triethylborohydride (LiBEt3H) and dioctyl ether, and maintaining heating said mixture at 200 ° C for 20 minutes. The nanoparticles of eCo then undergo a annealing step under argon (95%) and dihydrogen (5%) or under vacuum at 300 ° C., in order to form nanoparticles of cobalt hep. The nanoparticles of cobalt after synthesis are presented as monodisperse (polydispersity of about 7%). However, again, according to the magnetization curves described, the 9 nm cobalt nanoparticles as prepared according to this method are not ferromagnetic at room temperature. Furthermore, the process used necessarily involves an annealing step which induces coalescence of the nanoparticles and thus a loss of periodic organization of the nanocrystals (i.e. hexagonal structure), inducing degradation of the magnetic properties. In addition, a process using boron-based compounds such as LiBEt3H is undesirable because boron can not be completely removed from the cobalt matrix and its presence can degrade the magnetic properties of the nanoparticles.

Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de de l'art antérieur précité et de fournir des nanoparticules de cobalt(O) qui sont ferromagnétiques à une température supérieure ou égale à 10°C, et de préférence à température ambiante et qui présentent de bonnes propriétés magnétiques, notamment une aimantation stable et un champ coercitif élevé, tout en évitant l'effet de superparamagnétisme.Thus, the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the aforementioned prior art and to provide cobalt nanoparticles (O) which are ferromagnetic at a temperature greater than or equal to 10 ° C., and preferably at room temperature. and which have good magnetic properties, including stable magnetization and a high coercive field, while avoiding the effect of superparamagnetism.

Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après. L'invention a donc pour premier objet des nanoparticules de cobalt, caractérisées en ce qu'elles sont monodisperses, et chacune des nanoparticules de cobalt est un monocristal de taille allant de 8 à 11 nm environ et de structure cristalline hexagonale compacte (cobalt hep ou a).These objects are achieved by the invention which will be described below. The invention therefore firstly relates to cobalt nanoparticles, characterized in that they are monodisperse, and each of the cobalt nanoparticles is a monocrystal of size ranging from about 8 to 11 nm and of compact hexagonal crystalline structure (cobalt hep or at).

Ainsi, les nanoparticules de cobalt de l'invention sont ferromagnétiques à une température supérieure ou égale à 10°C, et de préférence à température ambiante, et présentent de bonnes propriétés magnétiques, notamment une aimantation stable à température ambiante et un champ coercitif élevé.Thus, the cobalt nanoparticles of the invention are ferromagnetic at a temperature greater than or equal to 10 ° C, and preferably at room temperature, and have good magnetic properties, including magnetization stable at room temperature and a high coercive field.

Dans la présente invention, l'expression « nanoparticules monodisperses » signifie des nanoparticules présentant une polydispersité en taille d'au plus 10% environ, de préférence d'au plus 8% environ, et de préférence encore d'au plus 7% environ, ladite polydispersité étant mesurée par microscopie électronique à transmission (MET). La mesure de la dispersion de taille peut s'effectuer en calculant le rapport de la déviation standard de la distribution de taille sur le diamètre moyen à partir d'un histogramme de taille obtenu par mesure des diamètres individuels d'une assemblée de nanoparticules (minimum 500) sur un ou plusieurs cliché MET d'un grossissement de 80000. Grâce à la monodispersité des nanoparticules de cobalt de l'invention, la réponse magnétique est homogène (i.e. propriétés magnétiques homogènes sur l'ensemble d'un lot de particules).In the present invention, the term "monodisperse nanoparticles" means nanoparticles having a polydispersity in size of at most about 10%, preferably at most about 8%, and more preferably at most about 7%, said polydispersity being measured by transmission electron microscopy (TEM). Measurement of the size dispersion can be performed by calculating the ratio of the standard deviation of the size distribution to the average diameter from a size histogram obtained by measuring the individual diameters of a nanoparticle assembly (minimum 500) on one or more MET plate at a magnification of 80000. Thanks to the monodispersity of cobalt nanoparticles of the invention, the magnetic response is homogeneous (ie magnetic properties homogeneous over a whole lot of particles).

Les nanoparticules de l'invention sont homogènes en taille et également en forme.The nanoparticles of the invention are homogeneous in size and also in shape.

La taille des nanoparticules de cobalt allant de 8 à 11 nm permet à la fois de garantir des propriétés ferromagnétiques à une température supérieure ou égale à 10°C, et de préférence à température ambiante (i.e. d'au moins 20°C) et une bonne réponse magnétique.The size of the cobalt nanoparticles ranging from 8 to 11 nm makes it possible both to guarantee ferromagnetic properties at a temperature greater than or equal to 10 ° C., and preferably at ambient temperature (ie at least 20 ° C.) and good magnetic response.

Par ailleurs, les nanoparticules de cobalt de l'invention sont sous la forme d'une phase cristalline unique hep. Elles ne sont donc pas polycristallines ou amorphes. Elles ne comprennent pas, par exemple, de phase de cobalt cfc (i.e. βϋο) ou de phase eCo ou de défauts d'empilements dans la structure hep. En effet, la présence de la phase cfc induit une dégradation des propriétés magnétiques des nanoparticules, et conduit notamment à des nanoparticules présentant une réponse magnétique faible (e.g. 0-20 Oe environ) et des propriétés ferromagnétiques à très basse température (e.g. ferromagnétique à 5 K). La structure cristalline hep des nanoparticules de l'invention permet de garantir une anisotropie magnéto-cristalline relativement élevée, et ainsi de bonnes propriétés ferromagnétiques.Moreover, the cobalt nanoparticles of the invention are in the form of a single crystalline hep phase. They are therefore not polycrystalline or amorphous. They do not include, for example, cobalt phase cfc (i.e. βϋο) or phase eCo or stacking defects in the structure hep. Indeed, the presence of the cfc phase induces a degradation of the magnetic properties of the nanoparticles, and leads in particular to nanoparticles having a weak magnetic response (eg 0-20 Oe approximately) and ferromagnetic properties at very low temperature (eg ferromagnetic at 5 ° C). K). The crystalline hep structure of the nanoparticles of the invention makes it possible to guarantee a relatively high magneto-crystalline anisotropy, and thus good ferromagnetic properties.

Chacune des nanoparticules de cobalt est de préférence un monocristal de taille allant de 8 à 10 nm environ, et de préférence encore de taille 9 nm environ.Each of the cobalt nanoparticles is preferably a monocrystal of size ranging from about 8 to 10 nm, and more preferably about 9 nm in size.

Les nanoparticules de cobalt de l'invention sont constituées de cobalt.The cobalt nanoparticles of the invention consist of cobalt.

Elles peuvent en outre comprendre des impuretés inévitables qui proviennent généralement du procédé de préparation tel que défini ci-après (e.g. utilisation de complexes organométalliques à base de phosphines).They may further comprise unavoidable impurities which generally come from the preparation process as defined hereinafter (e.g. use of organometallic complexes based on phosphines).

Les impuretés inévitables provenant du procédé de préparation tel que défini ci-après peuvent être du carbone, du phosphore et/ou de l'hydrogène (e.g. utilisation dans ledit procédé de complexes organométalliques à base de phosphines).The unavoidable impurities from the process of preparation as defined hereinafter may be carbon, phosphorus and / or hydrogen (e.g., phosphine-based organometallic complexes used in said process).

Les impuretés inévitables se trouvent généralement en surface des nanoparticules de cobalt (i.e. impuretés inévitables de surface).The unavoidable impurities are usually on the surface of cobalt nanoparticles (i.e. unavoidable surface impurities).

Toutefois, l'analyse des propriétés magnétiques et structurales des nanoparticules de cobalt de l'invention, notamment par microscopie électronique à transmission haute résolution et/ou par spectroscopie infra-rouge, a montré que la teneur en impuretés inévitables desdites nanoparticules est tellement faible qu'elle n'est pas quantifiable.However, the analysis of the magnetic and structural properties of the cobalt nanoparticles of the invention, in particular by high-resolution transmission electron microscopy and / or by infra-red spectroscopy, has shown that the content of unavoidable impurities of said nanoparticles is so small that it is not quantifiable.

Le cobalt desdites nanoparticules est essentiellement du cobalt (0) (degré d'oxydation zéro), c'est-à-dire qu'il comprend au moins 95% en masse de cobalt(O), et de préférence encore au moins 99% en masse de cobalt(O), par rapport à la masse totale du cobalt.The cobalt of said nanoparticles is essentially cobalt (O) (degree of oxidation zero), that is to say it comprises at least 95% by weight of cobalt (O), and more preferably at least 99% in weight of cobalt (O), relative to the total mass of cobalt.

De préférence, les nanoparticules de cobalt de l'invention ne comprennent pas d'oxygène, notamment sous la forme de Co304.Preferably, the cobalt nanoparticles of the invention do not comprise oxygen, especially in the form of Co304.

De préférence, les nanoparticules de cobalt de l'invention ne comprennent pas de bore, la présence du bore pouvant diminuer leur réponse magnétique.Preferably, the cobalt nanoparticles of the invention do not comprise boron, the presence of boron being able to reduce their magnetic response.

De préférence, les nanoparticules de cobalt de l'invention sont exemptes d'élément(s) métallique(s) différents du cobalt.Preferably, the cobalt nanoparticles of the invention are free of metal element (s) different from cobalt.

Dans un mode de réalisation particulier, les nanoparticules de cobalt de l'invention ont un champ coercitif à une température allant de 10 à 30°C environ, d'au moins 100 Oe, et de préférence encore d'au moins 200 Oe (en particulier à l'état isolé, i.e. dans un système sans interaction).In a particular embodiment, the cobalt nanoparticles of the invention have a coercive field at a temperature ranging from 10 to 30 ° C, at least 100 Oe, and more preferably at least 200 Oe (in particularly in the isolated state, ie in a system without interaction).

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les nanoparticules de cobalt de l'invention sont organisées à longue distance (i.e. à une distance supérieure au pm) selon un réseau de structure hexagonale compacte, et de préférence encore avec des distances interparticulaires allant de 3,8 à 5 nm environ.According to a preferred embodiment of the invention, the cobalt nanoparticles of the invention are organized at a long distance (ie at a distance greater than the pm) according to a network of compact hexagonal structure, and more preferably with interparticular distances ranging from from about 3.8 to about 5 nm.

Les nanoparticules de l'invention peuvent être fonctionnalisées en surface par un agent stabilisant. L'agent stabilisant stabilise la surface des nanocristaux de cobalt. Il est également nommé « ligand stabilisant » ou « agent passivant ». L'agent stabilisant est une molécule organique qui se lie à la surface d'un nanocristal de cobalt et évite ainsi l’agrégation et/ou l'agglomération et/ou la coalescence des nanocristaux de cobalt.The nanoparticles of the invention may be functionalized on the surface by a stabilizing agent. The stabilizing agent stabilizes the surface of the cobalt nanocrystals. It is also called "stabilizing ligand" or "passivating agent". The stabilizing agent is an organic molecule that binds to the surface of a cobalt nanocrystal and thus avoids the aggregation and / or agglomeration and / or coalescence of the cobalt nanocrystals.

Tout agent stabilisant connu de l’homme du métier et permettant d'interagir avec les nanoparticules de cobalt par physisorption ou chimisorption est utilisable dans le cadre de la présente invention.Any stabilizing agent known to those skilled in the art and for interacting with the cobalt nanoparticles by physisorption or chemisorption is usable in the context of the present invention.

Avantageusement, ledit agent stabilisant est choisi parmi les alkylphosphines, les tri(alkyl)phosphines, les alkylphosphine oxydes, les acides phosphoniques, les acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés, notamment ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels que l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique ou l'acide stéarique, et les amines aliphatiques saturées ou insaturées, notamment ayant de 8 à 20 atomes de carbone, telles que l'oléylamine.Advantageously, said stabilizing agent is chosen from alkylphosphines, tri (alkyl) phosphines, alkylphosphine oxides, phosphonic acids, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, especially containing from 8 to 20 carbon atoms, such as oleic acid. lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and saturated or unsaturated aliphatic amines, especially containing from 8 to 20 carbon atoms, such as oleylamine.

Les acides carboxyliques et les amines sont préférés. L'agent stabilisant représente de préférence au moins 30% en masse environ, et de préférence encore au moins 40% en masse environ, par rapport à la masse totale des nanoparticules de cobalt. L'invention a pour deuxième objet une suspension de nanoparticules de cobalt, caractérisée en ce qu'elle comprend des nanoparticules de cobalt telles que définies dans le premier objet de l'invention et au moins un solvant inerte.Carboxylic acids and amines are preferred. The stabilizing agent preferably represents at least about 30% by weight, and more preferably at least about 40% by weight, based on the total weight of the cobalt nanoparticles. The subject of the invention is a suspension of cobalt nanoparticles, characterized in that it comprises cobalt nanoparticles as defined in the first subject of the invention and at least one inert solvent.

Dans la présente invention, l'expression « solvant inerte » signifie un solvant qui ne modifie par les propriétés structurales des nanoparticules de cobalt et qui n'a pas de caractère oxydant vis-à-vis de celles-ci.In the present invention, the expression "inert solvent" means a solvent which does not alter the structural properties of the cobalt nanoparticles and which does not have an oxidizing character with respect thereto.

Le solvant inerte peut être choisi parmi les solvants aprotiques tels que l'hexane, le toluène ou le chloroforme et les agents stabilisants précités s'ils sont liquides à température ambiante (i.e. à 20-25°C environ).The inert solvent may be selected from aprotic solvents such as hexane, toluene or chloroform and the aforementioned stabilizing agents if they are liquid at room temperature (i.e. at about 20-25 ° C).

En effet, lorsqu'un des agents stabilisants précités est liquide à température ambiante, il peut jouer le rôle de solvant inerte de suspension.Indeed, when one of the aforementioned stabilizing agents is liquid at room temperature, it can act as an inert suspension solvent.

Les solvants aprotiques sont préférés.Aprotic solvents are preferred.

Selon une forme de réalisation préférée, la suspension comprend de 0,1 à 0,5 % en masse environ, et de manière encore plus préférée de 0,2 à 0,3% en masse environ, de nanoparticules de cobalt telles que définies dans le premier objet de l'invention, par rapport à la masse totale de la suspension.According to a preferred embodiment, the suspension comprises from 0.1 to 0.5% by weight approximately, and even more preferably from 0.2 to 0.3% by weight approximately, of cobalt nanoparticles as defined in the first object of the invention, with respect to the total mass of the suspension.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la suspension comprend : - au moins un solvant aprotique, et - de 0,1 à 0,5 % en masse environ, et de manière encore plus préférée de 0,2 à 0,3% en masse environ, de nanoparticules de cobalt, - lesdites nanoparticules de cobalt étant fonctionnalisées en surface par un agent stabilisant représentant au moins 30% en masse environ, et de préférence encore au moins 40% en masse environ, par rapport à la masse totale des nanoparticules de cobalt.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the suspension comprises: at least one aprotic solvent, and from 0.1 to 0.5% by weight, and still more preferably from 0.2 to 0, About 3% by weight of cobalt nanoparticles, said cobalt nanoparticles being surface-functionalized with a stabilizing agent of at least about 30% by weight, and more preferably at least about 40% by weight, based on total mass of cobalt nanoparticles.

Le solvant aprotique, l'agent stabilisant et les nanoparticules de cobalt sont tels que définis dans l'invention.The aprotic solvent, the stabilizing agent and the cobalt nanoparticles are as defined in the invention.

Les nanoparticules de cobalt dans la suspension de l'invention peuvent s'organiser spontanément de façon régulière à longue distance, ce qui permet d'envisager leur utilisation dans le domaine de l'enregistrement magnétique haute densité.The cobalt nanoparticles in the suspension of the invention can be organized spontaneously in a regular way at long distance, which makes it possible to envisage their use in the field of high density magnetic recording.

De plus, lesdites nanoparticules ne coalescent pas et ne forment pas d'agrégats et/ou d'agglomérats. L'invention a pour troisième objet un procédé de préparation de nanoparticules de cobalt conformes au premier objet, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de réduction sous atmosphère inerte humide d'un complexe organométallique de Co(I) en présence d'une amine primaire aliphatique, saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i), et comprenant de 8 à 20 atomes de carbone, ladite étape i) étant effectuée à une température d'au moins 100°C environ et pendant une durée d'au plus 8 heures environ.In addition, said nanoparticles do not coalesce and do not form aggregates and / or agglomerates. The third subject of the invention is a method for preparing cobalt nanoparticles in accordance with the first subject, characterized in that it comprises at least one step i) of reduction under a wet inert atmosphere of an organometallic complex of Co (I) in the presence of a saturated or unsaturated aliphatic primary amine which is liquid at the temperature of stage i) and which comprises from 8 to 20 carbon atoms, said stage i) being carried out at a temperature of at least approximately 100 ° C. and for a period of not more than about 8 hours.

Le procédé est simple, facile à mettre en œuvre, économique et il permet d'obtenir de façon reproductible en une seule étape des nanoparticules de cobalt telles que définie dans le premier objet de l'invention. Le procédé de l'invention permet de contrôler la taille et la cristallinité des nanoparticules de cobalt et ainsi de conférer aux nanoparticules de cobalt des propriétés magnétiques spécifiques telles que des propriétés ferromagnétiques à une température supérieure ou égale à 10°C, et de préférence à température ambiante.The process is simple, easy to implement, economical and it allows reproducibly in a single step cobalt nanoparticles as defined in the first subject of the invention. The method of the invention makes it possible to control the size and the crystallinity of the cobalt nanoparticles and thus to confer cobalt nanoparticles with specific magnetic properties such as ferromagnetic properties at a temperature greater than or equal to 10 ° C., and preferably at ambient temperature.

Au-dessous de 100°C, les nanoparticules obtenues sont polydisperses et elles sont sous la forme de plusieurs phases cristallines. Au-delà de 8 heures, les nanoparticules sont sous la forme de plusieurs phases cristallines et/ou sont polydisperses.Below 100 ° C., the nanoparticles obtained are polydisperse and are in the form of several crystalline phases. Beyond 8 hours, the nanoparticles are in the form of several crystalline phases and / or are polydisperse.

Dans la présente invention, l'expression « sous atmosphère inerte humide » signifie en présence d'un mélange gazeux comprenant un gaz inerte et des traces d'eau (e.g. 500 à 1000 ppm environ d'eau).In the present invention, the term "wet inert atmosphere" means in the presence of a gaseous mixture comprising an inert gas and traces of water (e.g., 500 to about 1000 ppm water).

En effet, si l'étape i) est effectuée sous azote sec (i.e. azote ultra-pur sans trace d'eau), les nanoparticules de cobalt obtenues sont polydisperses.Indeed, if step i) is carried out under dry nitrogen (i.e., ultra-pure nitrogen without a trace of water), the cobalt nanoparticles obtained are polydisperse.

Dans le procédé de l'invention, l'amine primaire aliphatique, saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i), joue le rôle de solvant de réaction, d'agent stabilisant, et éventuellement d'agent réducteur.In the process of the invention, the saturated or unsaturated aliphatic primary amine, which is liquid at the temperature of stage i), acts as a reaction solvent, a stabilizing agent and optionally a reducing agent.

Ainsi, selon une forme de réalisation préférée de ce procédé, l'étape i) ne met pas en œuvre d'autre(s) solvant(s) que l'amine primaire aliphatique, saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i). L'amine primaire aliphatique, saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i) comprend de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, et de préférence encore de 12 à 20 atomes de carbone. L'amine primaire aliphatique, saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i) peut être l'oléylamine, l'octadécylamine ou l'octylamine. L'amine primaire aliphatique, saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i) est de préférence une amine primaire aliphatique monoinsaturée, et de préférence encore l'oléylamine.Thus, according to a preferred embodiment of this process, step i) does not use other solvent (s) that the primary aliphatic amine, saturated or unsaturated, liquid at room temperature. step i). The saturated or unsaturated aliphatic primary amine which is liquid at the temperature of stage i) preferably comprises from 10 to 20 carbon atoms, and more preferably from 12 to 20 carbon atoms. The saturated or unsaturated aliphatic primary amine which is liquid at the temperature of stage i) may be oleylamine, octadecylamine or octylamine. The saturated or unsaturated aliphatic primary amine, which is liquid at the temperature of stage i), is preferably a monounsaturated aliphatic primary amine, and more preferably oleylamine.

Le complexe organométallique de cobalt(I) est de préférence un complexe de cobalt (I) répondant à la formule (A) suivante : X-C0-L3 (A) dans laquelle X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, et L est un ligand phosphoré de formule PR3 ou de formule P(OR)3, dans laquelle P est un atome de phosphore et les groupes R, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle et hétéroarylalkyle, chacun des groupes R comportant de 1 à 10 atomes de carbone.The organometallic cobalt (I) complex is preferably a cobalt (I) complex corresponding to the following formula (A): X-CO-L3 (A) in which X is a halogen selected from chlorine, bromine and iodine, and L is a phosphorus ligand of formula PR3 or of formula P (OR) 3, in which P is a phosphorus atom and the R groups, which are identical or different, are chosen from alkyl, cycloalkyl and aryl, heteroaryl, arylalkyl and heteroarylalkyl, each of R groups having from 1 to 10 carbon atoms.

De préférence, L est un ligand phosphoré de formule PR3.Preferably, L is a phosphorus ligand of formula PR3.

Les groupes R sont de préférence identiques.The groups R are preferably identical.

Le ligand L a de préférence de 3 à 20 atomes de carbone.The ligand L preferably has from 3 to 20 carbon atoms.

Le groupe alkyle comporte de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor (groupe alkyle perfluoré ou fluoré). Le groupe alkyle peut ainsi être un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, un groupe CF3, C2F5, C3F7 ou C4F9.The alkyl group preferably comprises from 1 to 6 carbon atoms and optionally one or more fluorine atoms (perfluorinated or fluorinated alkyl group). The alkyl group can thus be a methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, a CF 3, C 2 F 5, C 3 F 7 or C 4 F 9 group.

Le groupe cycloalkyle comporte de préférence de 5 à 6 atomes de carbone, tel qu'un groupe cyclohexyle.The cycloalkyl group preferably has from 5 to 6 carbon atoms, such as a cyclohexyl group.

Le groupe aryle comporte de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tel qu'un groupe phényle.The aryl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as a phenyl group.

Le groupe hétéroaryle est de préférence un groupe aryle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi un atome d'azote, un atome d'oxygène et un atome de soufre, tel qu'un groupe pyridinyle.The heteroaryl group is preferably an aryl group having 1 to 6 carbon atoms and at least one heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, such as a pyridinyl group.

Le groupe arylalkyle comporte de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe benzyle.The arylalkyl group preferably has from 5 to 10 carbon atoms, such as a benzyl group.

Les groupes alkyles et aryles, à titre de groupe(s) R, sont préférés.The alkyl and aryl groups, as group (s) R, are preferred.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, les groupes R sont des groupes phényle. X est de préférence un atome de chlore. L'étape i) est de préférence effectuée à une température comprise entre 170°C et 300°C environ, et de préférence encore entre 200°C et 260°C environ. Au-dessus de 300°C, l'amine primaire aliphatique, saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i) peut en effet se dégrader et /ou s'évaporer pendant l'étape i).According to a particularly preferred embodiment of the invention, the R groups are phenyl groups. X is preferably a chlorine atom. Step i) is preferably carried out at a temperature between about 170 ° C and 300 ° C, and more preferably between about 200 ° C and 260 ° C. Above 300 ° C., the saturated or unsaturated aliphatic primary amine, which is liquid at the temperature of stage i), can indeed degrade and / or evaporate during stage i).

Pour une température allant de 200 à 260°C, la durée de l'étape i) varie généralement de 30 min à 2 heures. Au-delà de 2 heures, les nanoparticules sont sous la forme de plusieurs phases cristallines et/ou sont polydisperses.For a temperature ranging from 200 to 260 ° C., the duration of step i) generally varies from 30 minutes to 2 hours. Beyond 2 hours, the nanoparticles are in the form of several crystalline phases and / or are polydisperse.

Il est important de noter que les paramètres de température et de temps et la nature du complexe organométallique de Co(I) utilisés lors de ladite étape i) sont interdépendants.It is important to note that the temperature and time parameters and the nature of the organometallic complex of Co (I) used in said step i) are interdependent.

Ainsi, pour un complexe organométallique de Co(I) répondant à la formule (A) telle que définie dans l'invention et pour lequel X est un atome de chlore, on peut citer les couples temps/température suivants : 1 heure/230°C ou 8 heures/170°C.Thus, for an organometallic complex of Co (I) corresponding to formula (A) as defined in the invention and for which X is a chlorine atom, mention may be made of the following time / temperature pairs: 1 hour / 230 ° C or 8 hours / 170 ° C.

Pour un complexe organométallique de Co(I) répondant à la formule (A) telle que définie dans l'invention et pour lequel X est un atome de brome, on peut citer les couples temps/température suivants : 0,5 heure/230°C ou 8 heures/100°C.For an organometallic complex of Co (I) corresponding to formula (A) as defined in the invention and for which X is a bromine atom, mention may be made of the following time / temperature pairs: 0.5 hour / 230 ° C or 8 hours / 100 ° C.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la température de l'étape i) est atteinte en montant progressivement la température du mélange de complexe organométallique de Co(I) et d'amine primaire aliphatique saturée ou insaturée, de la température ambiante à la température de l'étape i) (i.e. une température d'au moins 100°C, de préférence comprise entre 170 et 300°C et de préférence encore entre 200 et 260°C) à une vitesse allant de 3°C/min à 6°C/min environ.According to a preferred embodiment of the invention, the temperature of step i) is reached by progressively increasing the temperature of the mixture of organometallic complex of Co (I) and saturated or unsaturated aliphatic primary amine, of the ambient temperature. at the temperature of step i) (ie a temperature of at least 100 ° C, preferably between 170 and 300 ° C and more preferably between 200 and 260 ° C) at a rate of 3 ° C / min at about 6 ° C / min.

Le gaz inerte peut être de l'argon ou de l'azote.The inert gas may be argon or nitrogen.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'étape i) est effectuée sous atmosphère d'azote humide. L'étape i) est de préférence réalisée à pression atmosphérique.According to a particularly preferred embodiment of the invention, step i) is carried out under a humid nitrogen atmosphere. Step i) is preferably carried out at atmospheric pressure.

La concentration molaire du complexe organométallique de Co(I) dans l'amine primaire aliphatique saturée ou insaturée peut aller de 0,0125 à 0,050 mol/l environ, et de préférence de 0,023 à 0,027 mol/l environ.The molar concentration of the organometallic complex of Co (I) in the saturated or unsaturated aliphatic primary amine may range from 0.0125 to 0.050 mol / l, and preferably from 0.023 to 0.027 mol / l.

Le procédé peut comprendre en outre une étape i0) de préparation du complexe organométallique de Co(I) de formule (A) de l'étape i), ladite étape i0) comprenant la préparation d'un complexe organométallique de Co(II) et sa réduction, afin de former ledit complexe organométallique de Co(I).The process may further comprise a step 10) of preparing the organometallic complex of Co (I) of formula (A) of step i), said step i0) comprising the preparation of an organometallic complex of Co (II) and its reduction, to form said organometallic complex of Co (I).

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape i0) comprend : 101) la préparation d'un complexe organométallique de Co(II) répondant à la formule (B) suivante : X2-Co-L2 (B) dans laquelle X et L sont tels que définis pour la formule (A), et 102) la réduction du complexe de Co(II) de formule (B) de l'étape précédente i0i) en présence d'un agent réducteur capable de réduire le Co(II) en Co(I) pour former le complexe de Co(I) de formule (A) [i.e. sans formation de Co(0)]. L'étape i0i) est bien connue de l'homme du métier et peut être effectuée selon toute méthode conventionnellement utilisée.According to a preferred embodiment of the invention, step i0) comprises: 101) preparing an organometallic complex of Co (II) corresponding to the following formula (B): X2-Co-L2 (B) in which X and L are as defined for formula (A), and 102) the reduction of the Co (II) complex of formula (B) from the preceding step i0i) in the presence of a reducing agent capable of reducing the Co (II) to Co (I) to form the Co (I) complex of formula (A) [ie without formation of Co (0)]. Step i0i) is well known to those skilled in the art and can be carried out according to any conventionally used method.

En particulier, un précurseur de formule X2-Co (e.g. dichlorure de cobalt(II) monohydraté CoCI2.H20) réagit avec un ligand L tel que défini dans la formule (A), pour former un complexe organométallique de Co(II) répondant à la formule X2-Co-L2 (B) telle que définie dans l'invention. L'agent réducteur de l'étape i02) peut être choisi parmi les hydrures métalliques, les borohydrures métalliques, les cyanoborohydrures métalliques et les alkoxyborohydrures. L'agent réducteur est de préférence NaBH4, LiAIH4 ou NaBH3CN, et de préférence encore NaBH4.In particular, a precursor of formula X2-Co (eg cobalt (II) dichloride monohydrate CoCI2.H20) reacts with a ligand L as defined in formula (A), to form an organometallic complex of Co (II) corresponding to the formula X2-Co-L2 (B) as defined in the invention. The reducing agent of step i02) may be chosen from metal hydrides, metal borohydrides, metal cyanoborohydrides and alkoxyborohydrides. The reducing agent is preferably NaBH4, LiAIH4 or NaBH3CN, and more preferably NaBH4.

Les étapes i0i) et i02) peuvent être effectuées en une seule étape, c'est-à-dire en introduisant directement l'agent réducteur dans le milieu réactionnel comprenant le complexe organométallique de Co(II) formé in situ à l'issue de l'étape i0i).The steps i0i) and i02) can be carried out in a single step, that is to say by directly introducing the reducing agent into the reaction medium comprising the organometallic complex of Co (II) formed in situ at the end of step i0i).

Le procédé peut comprendre en outre après l'étape i) de réduction une étape ii) de purification des nanoparticules de cobalt.The method may further comprise after step i) of reducing a step ii) of purification of the cobalt nanoparticles.

Cette étape ii) peut être effectuée en ajoutant au milieu réactionnel de l'étape i) un solvant tel que de l'éthanol, du méthanol, du propanol ou de l'acétone, puis en centrifugeant le milieu résultant afin d'obtenir un précipité. Le surnageant est ensuite éliminé et le précipité est séché, notamment sous flux d'azote. L'éthanol est préféré.This step ii) can be carried out by adding to the reaction medium of step i) a solvent such as ethanol, methanol, propanol or acetone, and then centrifuging the resulting medium to obtain a precipitate . The supernatant is then removed and the precipitate is dried, in particular under a stream of nitrogen. Ethanol is preferred.

Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas comprendre d'étape(s) de recuit(s) telles que celles décrites dans l'art antérieur qui ont pour effet de dégrader les propriétés magnétiques des nanoparticules.The method of the invention has the advantage of not including annealing step (s) such as those described in the prior art which have the effect of degrading the magnetic properties of the nanoparticles.

Le procédé peut comprendre en outre une étape iii) de mise en suspension des nanoparticules obtenues à l'étape ii) dans un solvant inerte, afin de former une suspension conforme au deuxième objet de l'invention. L'étape iii) peut être effectuée en redispersant le précipité de l'étape ii) dans un solvant inerte tel que défini dans le deuxième objet de l'invention.The method may further comprise a step iii) of suspending the nanoparticles obtained in step ii) in an inert solvent, in order to form a suspension according to the second subject of the invention. Step iii) can be carried out by redispersing the precipitate of step ii) in an inert solvent as defined in the second subject of the invention.

Les nanoparticules de cobalt de l'invention sont conservées à l'abri de l'air, notamment sous atmosphère inerte (e.g. dans une boîte à gants), de préférence sous la forme d'une suspension dans un solvant inerte telle qu'obtenue à l'étape iii).The cobalt nanoparticles of the invention are preserved in the absence of air, in particular under an inert atmosphere (eg in a glove box), preferably in the form of a suspension in an inert solvent as obtained from step iii).

En effet, la manipulation des nanoparticules de cobalt de l'invention à l'extérieur d'une boîte à gants et/ou au contact de l'air, peut entraîner une oxydation spontanée du cobalt(O) en composé Co304, notamment lors de l'analyse structurale et/ou magnétique des échantillons (e.g. certaines des méthodes d'analyse utilisées ne peuvent être effectuées en boîte à gants). L'oxydation des nanoparticules de cobalt entraîne la formation d'une couche superficielle d'oxyde de cobalt, qui selon son épaisseur, est suffisante pour profondément diminuer les propriétés magnétiques desdites nanoparticules (e.g. épaisseur de 0,5 nm environ).Indeed, the manipulation of the cobalt nanoparticles of the invention outside a glove box and / or in contact with air, can cause a spontaneous oxidation of cobalt (O) to the compound Co304, especially during structural and / or magnetic analysis of samples (eg some of the analytical methods used can not be performed in a glove box). The oxidation of the cobalt nanoparticles results in the formation of a surface layer of cobalt oxide, which, depending on its thickness, is sufficient to profoundly reduce the magnetic properties of said nanoparticles (e.g., thickness of about 0.5 nm).

Le procédé peut comprendre en outre une étape iv) de mise en contact des nanoparticules de cobalt de l'étape iii) avec un agent stabilisant différent de l'amine primaire aliphatique saturée ou insaturée utilisée dans l'étape i).The method may further comprise a step iv) of contacting the cobalt nanoparticles of step iii) with a stabilizing agent other than the saturated or unsaturated aliphatic primary amine used in step i).

Le solvant inerte peut être ensuite évaporé. L'étape iv) peut ensuite être suivie d'une étape ii) de purification, et éventuellement d'une étape iii) telles que décrites ci-dessus. L'invention a pour quatrième objet l'utilisation des nanoparticules de cobalt conformes au premier objet ou de la suspension de nanoparticules de cobalt conforme au deuxième objet, pour la fabrication d'un support d'enregistrement magnétique haute densité, notamment de l'ordre du térabit/pouce2. L'invention a pour quatrième objet l'utilisation des nanoparticules de cobalt conformes au premier objet ou de la suspension de nanoparticules de cobalt conforme au deuxième objet, comme catalyseur.The inert solvent can then be evaporated. Step iv) may then be followed by a purification step ii) and optionally a step iii) as described above. The fourth subject of the invention is the use of the cobalt nanoparticles that conform to the first object or the suspension of cobalt nanoparticles that conform to the second object, for the manufacture of a high density magnetic recording medium, in particular of the order terabit / inch2. The fourth subject of the invention is the use of cobalt nanoparticles that conform to the first object or the suspension of cobalt nanoparticles that conform to the second object, as a catalyst.

EXEMPLES - dichlorure de cobalt(II) hexahydraté (CoCI2.6H20), Acros, 97% - triphényl phosphine (PPh3), Alfa Aesar, 99% - oléylamine (Ci8H37N), sigma-aldrich, 70%, - CI2(PPh3)2Co(II), Aldrich, 98% - borohydrure de sodium (NaBH4), Acros, 99% - Ethanol (EtOH), sigma-aldrich, > 99,8%EXAMPLES - cobalt (II) dichloride hexahydrate (CoCl2.6H2O), Acros, 97% - triphenyl phosphine (PPh3), Alfa Aesar, 99% - oleylamine (C18H37N), sigma-aldrich, 70%, - CI2 (PPh3) 2Co (II), Aldrich, 98% - sodium borohydride (NaBH4), Acros, 99% - Ethanol (EtOH), sigma-aldrich,> 99.8%

Exemple 1Example 1

Procédé de préparation de nanoparticules de cobalt hep conformes à l'invention et obtenues selon le procédé conforme à l'invention 1.1 Préparation du complexe oraanométalliaue de Coflj f étape inj : 9,6 g de dichlorure de cobalt(II) hexahydraté (CoCI2.6H20, 40 mmoles) et 32,0 g de triphényl phosphine (PPh3, 122 mmoles) ont été placés dans un ballon bicol de 1 I environ, équipé d'un barreau aimanté. Un des rodages du ballon a été connecté à une arrivée d'argon et le système a été purgé à l'aide d'un courant d'argon. 600 ml d'éthanol (EtOH) dégazé ont été ajoutés au mélange précédent et le mélange hétérogène résultant a été agité vigoureusement à 60-70°C environ pendant 30 minutes environ afin de former in situ le complexe organométallique de Co(II) de formule CI2(PPh3)2Co(II) sous la forme d'une fine poudre bleue. Le milieu réactionnel a été refroidi jusqu'à 30°C environ tout en étant maintenu sous agitation vigoureuse, et 1,28 g de borohydrure de sodium (NaBH4, 34 mmoles) ont été ajoutés audit milieu en 10 portions pendant 10 minutes. La couleur du mélange est passée alors de bleu à vert foncé puis marron. Après 2 heures, le précipité marron a été filtré sous atmosphère d'argon et lavé avec de l'éthanol jusqu'à ce que le filtrat ne soit plus bleu. Le solide obtenu a ensuite été rincé à l'eau, puis à l'éthanol et enfin à l'hexane pour faciliter le séchage. Le solide rincé a été ensuite séché sous vide afin d'obtenir 26 g d'un complexe organométallique chlorotris(triphénylphosphine)cobalt(I) de formule CI(PPh3)3Co(I) sous la forme d'une poudre fine marron avec un rendement de 75% environ. 1.2 Préparation des nanoparticules de cobalt hep (étapes 0 et iijj :Process for the Preparation of Cobalt Hep Nanoparticles in Accordance with the Invention and Obtained by the Process According to the Invention 1.1 Preparation of the Oraanometallic Complex of the Injection Stage: 9.6 g of Cobalt (II) Dichloride Hexahydrate (CoCl2.6H2O) 40 mmol) and 32.0 g of triphenyl phosphine (PPh 3, 122 mmol) were placed in a two-neck flask of about 1, equipped with a magnetic bar. One of the balloon laps was connected to an argon inlet and the system was purged with a stream of argon. 600 ml degassed ethanol (EtOH) was added to the above mixture and the resulting heterogeneous mixture was stirred vigorously at about 60-70 ° C for about 30 minutes to form in situ the organometallic Co (II) complex of formula CI2 (PPh3) 2Co (II) in the form of a fine blue powder. The reaction medium was cooled to about 30 ° C while being vigorously stirred, and 1.28 g of sodium borohydride (NaBH4, 34 mmol) were added to said medium in 10 portions for 10 minutes. The color of the mixture then changed from blue to dark green then brown. After 2 hours, the brown precipitate was filtered under an argon atmosphere and washed with ethanol until the filtrate was no longer blue. The solid obtained was then rinsed with water, then with ethanol and finally with hexane to facilitate drying. The rinsed solid was then dried under vacuum in order to obtain 26 g of a chlorotris (triphenylphosphine) cobalt (I) organometallic complex of formula CI (PPh 3) 3 Co (I) in the form of a fine brown powder with a yield of about 75%. 1.2 Preparation of cobalt nanoparticles hep (steps 0 and iijj:

Dans une boîte à gants sous flux d'azote humide, 10 ml d'oléylamine préalablement dégazée à la rampe d'argon (méthode de type « freeze pump ») puis remis sous atmosphère d'azote humide ont été mélangés dans un flacon de 25 ml, à température ambiante, à 221 mg (i.e. 0,25 mmole) du complexe organométallique CI(PPh3)3Co(I) tel que préparé à l'exemple 1.1. Le flacon comprenant la solution a été placé dans un bloc chauffant agitateur de type « drysyn » de 50 ml contenant du sable. Le mélange réactionnel a été chauffé, sous agitation, avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à atteindre une température de 230°C environ, puis en maintenant la température à 230°C pendant 1 h environ. Une pipette pasteur a été introduite dans le flacon à travers un bouchon de silicone pour éviter une surpression. La réaction a été arrêtée au bout d'1 h puis refroidie à température ambiante en retirant le flacon du bain de sable chauffant. Toujours dans la boîte à gants sous flux d'azote, les nanoparticules de cobalt ont été lavées par ajout de 20 ml d'éthanol dans le flacon réactionnel puis centrifugation dans des tubes à essai de 10 ml pendant 5 minutes à 2500 tours/min. Un précipité noir a été récupéré puis redispersé dans divers solvants selon l'application. 1.3 Caractérisations structurales des nanoparticules de cobalt :In a glove box under a stream of wet nitrogen, 10 ml of oleylamine previously degassed at the argon ramp ("freeze pump" type method) and then put back under a humid nitrogen atmosphere were mixed in a bottle of 25 ml. ml, at room temperature, at 221 mg (ie 0.25 mmol) of the organometallic complex CI (PPh3) 3 Co (I) as prepared in Example 1.1. The vial comprising the solution was placed in a 50 ml drysyn type stirring block containing sand. The reaction mixture was heated, with stirring, with a temperature rise of 5 ° C / min until a temperature of about 230 ° C was reached, then maintaining the temperature at 230 ° C for about 1 hour. A pasteur pipette was introduced into the vial through a silicone stopper to prevent overpressure. The reaction was stopped after 1 h and then cooled to room temperature by removing the flask from the heated sand bath. Still in the glove box under a stream of nitrogen, the cobalt nanoparticles were washed by adding 20 ml of ethanol to the reaction flask and then centrifugation in 10 ml test tubes for 5 minutes at 2500 rpm. A black precipitate was recovered and then redispersed in various solvents according to the application. 1.3 Structural characterizations of cobalt nanoparticles:

Des nanoparticules de cobalt telles que préparées dans l'exemple 1.2 ont été mise en suspension dans le toluène. La suspension contenait 0,5 % en masse environ de nanoparticules de cobalt. La teneur en oléylamine était de 40% en masse environ, par rapport à la masse des nanoparticules de cobalt. 10 pL de cette suspension ont été déposés sur une grille de microscopie recouverte par un film de carbone. Après évaporation, la grille a été transférée dans un microscope JEOL 1011 de la société JEOL.Cobalt nanoparticles as prepared in Example 1.2 were suspended in toluene. The suspension contained about 0.5% by weight of cobalt nanoparticles. The oleylamine content was about 40% by weight, based on the weight of the cobalt nanoparticles. 10 μl of this suspension were deposited on a microscopy grid covered by a carbon film. After evaporation, the grid was transferred into a JEOL 1011 microscope from JEOL.

La figure 1 montre des images par microscopie électronique à transmission (TEM) des nanoparticules de cobalt obtenues dans l'exemple 1.2 selon deux grandissements différents (figures IA et IB). La figure 1 C montre une vue schématique d'un nanocristal de cobalt(O) selon l'invention. Il présente une structure hep.FIG. 1 shows transmission electron microscopy (TEM) images of the cobalt nanoparticles obtained in example 1.2 according to two different magnifications (FIGS. 1A and 1B). FIG. 1C shows a schematic view of a cobalt nanocrystal (O) according to the invention. It has a hep structure.

La figure 1 montre des nanocristaux de cobalt présentant une structure hexagonale, hep. Par ailleurs, les nanoparticules sont organisées de façon régulière.Figure 1 shows cobalt nanocrystals having a hexagonal structure, hep. In addition, nanoparticles are organized on a regular basis.

La figure 2 montre la distribution en taille (ou histogramme de taille) des nanoparticules de cobalt obtenues dans l'exemple 1.2. La figure 2 montre que les nanoparticules de cobalt ont un diamètre de 9,2 nm environ et sont monodisperses (polydispersité de 6% environ). Les mesures de distribution en taille ont été effectuées manuellement, selon la méthode indiquée dans la présente invention.Figure 2 shows the size distribution (or size histogram) of the cobalt nanoparticles obtained in Example 1.2. Figure 2 shows that the cobalt nanoparticles have a diameter of about 9.2 nm and are monodisperse (polydispersity of about 6%). The size distribution measurements were performed manually, according to the method indicated in the present invention.

Les nanoparticules de cobalt ont ensuite été caractérisées par diffraction électronique et champ sombre en éclairage par transmission à l'aide du microscope tel que décrit ci-dessus.The cobalt nanoparticles were then characterized by electron diffraction and dark field in transmission illumination using the microscope as described above.

La figure 3 montre la diffraction électronique sur un ensemble de nanoparticules de cobalt (figure 3A) ainsi que les images des nanoparticules de cobalt en champ sombre correspondant respectivement aux plans (100) (101) (figure 3B) et (110)(103)(200) (figure 3C). Les anneaux de diffraction de la figure 3A sont caractéristiques d'une structure cristalline hexagonale-compacte des nanoparticules. Par ailleurs, le contraste homogène (tout blanc ou tout noir) des figures 3B et 3C montre le caractère monocristallin des nanoparticules (pas de structure cœur-coquille et pas de présence observable de défauts).FIG. 3 shows the electron diffraction on a set of cobalt nanoparticles (FIG. 3A) as well as the images of the dark field cobalt nanoparticles corresponding respectively to the planes (100) (101) (FIG. 3B) and (110) (103). (200) (Figure 3C). The diffraction rings of Figure 3A are characteristic of a hexagonal-compact crystalline structure of the nanoparticles. Moreover, the homogeneous contrast (all white or all black) of FIGS. 3B and 3C shows the monocrystalline character of the nanoparticles (no core-shell structure and no observable presence of defects).

La figure 4 représente des images par microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM) des nanoparticules de cobalt obtenues dans l'exemple 1.2 selon différentes orientations cristallines (figures 4A, 4B, 4C et 4D). Les transformées de Fourier des images des figures 4A, 4B, 4C et 4D sont représentées respectivement sur les figures 4A', 4B', 4C' et 4D' et correspondent toutes à une structure hep selon différentes orientations.FIG. 4 represents high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) images of the cobalt nanoparticles obtained in Example 1.2 in different crystalline orientations (FIGS. 4A, 4B, 4C and 4D). The Fourier transforms of the images of FIGS. 4A, 4B, 4C and 4D are respectively shown in FIGS. 4A ', 4B', 4C 'and 4D' and all correspond to a hep structure in different orientations.

La figure 5 représente le spectre infrarouge des nanocristaux de cobalt obtenus dans l'exemple 1.2 (absorbance en unités arbitraires, en fonction du nombre d'ondes en cm"1).FIG. 5 represents the infrared spectrum of the cobalt nanocrystals obtained in Example 1.2 (absorbance in arbitrary units, as a function of the number of waves in cm -1).

En particulier, la figure 5 montre des bandes caractéristiques du ligand de surface utilisé (oléylamine) et des quantités négligeables de phosphine provenant du complexe organométallique de Co(I) de départ. 1.4 Caractérisations magnétiques des nanoparticules de cobalt :In particular, Figure 5 shows characteristic bands of the used surface ligand (oleylamine) and negligible amounts of phosphine from the starting organometallic Co (I) complex. 1.4 Magnetic characterizations of cobalt nanoparticles:

La suspension de nanoparticules de cobalt telle que préparée à l'exemple 1.3 a été déposée sur un substrat solide de type ruban adhésif (scotch), et le solvant a été évaporé. Il se forme alors un film de nanoparticules non coalescées. On a donc obtenu un système en interaction.The suspension of cobalt nanoparticles as prepared in Example 1.3 was deposited on a solid substrate of the adhesive tape (scotch) type, and the solvent was evaporated. A film of non-coalesced nanoparticles is then formed. So we got a system in interaction.

La figure 6 représente une courbe d'aimantation du moment magnétique (en unité électromagnétique de courant emu) en fonction de la température (en Kelvin). La courbe supérieure représente la courbe Field-Cooled (le refroidissement s'effectue en présence d'un champ), et la courbe inférieure représente la courbe Zero-Field-Cooled (l'échantillon est refroidi sans champ appliqué).FIG. 6 represents a magnetization curve of the magnetic moment (in electromagnetic current unit emu) as a function of the temperature (in Kelvin). The upper curve represents the Field-Cooled curve (cooling occurs in the presence of a field), and the lower curve represents the Zero-Field-Cooled curve (the sample is cooled without an applied field).

La courbe d'aimantation a montré un comportement ferromagnétique à température ambiante avec un champ coercitif Hc de 200 Oe environ.The magnetization curve showed a ferromagnetic behavior at room temperature with a coercive field Hc of about 200 Oe.

Les nanoparticules de cobalt ont également été étudiées en phase liquide (nanoparticules isolées). Pour ce faire, une suspension de nanoparticules de cobalt telles que préparées à l'exemple 1.2 dans l'hexane a été préparée. Elle contenait 0,1% en masse environ de nanoparticules de cobalt. La teneur en oléylamine était de 40% en masse environ, par rapport à la masse des nanoparticules de cobalt.Cobalt nanoparticles have also been studied in the liquid phase (isolated nanoparticles). To do this, a suspension of cobalt nanoparticles as prepared in Example 1.2 in hexane was prepared. It contained about 0.1% by weight of cobalt nanoparticles. The oleylamine content was about 40% by weight, based on the weight of the cobalt nanoparticles.

La figure 7 représente une courbe d'aimantation du moment magnétique (en unité électromagnétique de courant emu) en fonction du champ magnétique (en Oersted, Oe) à 300 K. La figure 7 montre que les nanoparticules de cobalt sont ferromagnétiques à température ambiante avec un champ coercitif Hc de 110 Oe environ.FIG. 7 represents a magnetization curve of the magnetic moment (in electromagnetic current unit emu) as a function of the magnetic field (in Oersted, Oe) at 300 K. FIG. 7 shows that the cobalt nanoparticles are ferromagnetic at room temperature with a coercive field Hc of about 110 Oe.

Exemple 2Example 2

Procédé de préparation de nanoparticules de cobalt hep conformes à l'invention et obtenues selon le procédé conforme à l'invention 2.1 Préparation du complexe oraanométalliaue de Coin (étape inj :Process for the Preparation of Cobalt Hep Nanoparticles in Accordance with the Invention and Obtained by the Process According to the Invention 2.1 Preparation of the Coin Oraanometallium Complex (step inj:

Le complexe organométallique chlorotris(triphénylphosphine)cobalt(I) de formule CI(PPh3)3Co(I) a été préparé comme dans l'exemple 1.1 2.2 Préparation des nanoparticules de cobalt hep f étapes Π et iijj:Chlorotris (triphenylphosphine) cobalt (I) organometallic complex of formula CI (PPh 3) 3 Co (I) was prepared as in Example 1.1 2.2 Preparation of cobalt nanoparticles hep f steps Π and iijj:

Dans une boîte à gants sous flux d'azote humide, 10 ml d'oléylamine préalablement dégazée à la rampe d'argon (méthode de type « freeze pump ») puis remis sous atmosphère d'azote humide ont été mélangés dans un flacon de 25 ml, à température ambiante, à 111 mg (i.e. 0,126 mmole) du complexe organométallique CI(PPh3)3Co(I) tel que préparé à l'exemple 2.1. Le flacon comprenant la solution a été placé dans un bloc chauffant agitateur de type « drysyn » de 50 ml contenant du sable. Le mélange réactionnel a été chauffé, sous agitation, avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à atteindre une température de 230°C environ, puis en maintenant la température à 230°C pendant 1 h environ. Une pipette pasteur a été introduite dans le flacon à travers un bouchon de silicone pour éviter une surpression. La réaction a été arrêtée au bout d'1 h puis refroidie à température ambiante en retirant le flacon du bain de sable chauffant. Toujours dans la boîte à gants sous flux d'azote, les nanoparticules de cobalt obtenues ont été lavées par ajout de 20 ml d'éthanol dans le flacon réactionnel puis centrifugation dans des tubes à essai de 10 ml pendant 5 minutes à 2500 tours/min. Un précipité noir a été récupéré puis redispersé dans le toluène.In a glove box under a stream of wet nitrogen, 10 ml of oleylamine previously degassed at the argon ramp ("freeze pump" type method) and then put back under a humid nitrogen atmosphere were mixed in a bottle of 25 ml. ml, at room temperature, at 111 mg (ie 0.126 mmol) of the organometallic complex CI (PPh3) 3 Co (I) as prepared in Example 2.1. The vial comprising the solution was placed in a 50 ml drysyn type stirring block containing sand. The reaction mixture was heated, with stirring, with a temperature rise of 5 ° C / min until a temperature of about 230 ° C was reached, then maintaining the temperature at 230 ° C for about 1 hour. A pasteur pipette was introduced into the vial through a silicone stopper to prevent overpressure. The reaction was stopped after 1 h and then cooled to room temperature by removing the flask from the heated sand bath. Still in the glove box under a stream of nitrogen, the cobalt nanoparticles obtained were washed by adding 20 ml of ethanol to the reaction flask and then centrifugation in 10 ml test tubes for 5 minutes at 2500 rpm. . A black precipitate was recovered and redispersed in toluene.

La suspension contenait 0,5% en masse environ de nanoparticules de cobalt. La teneur en oléylamine était de 40% en masse environ, par rapport à la masse des nanoparticules de cobalt. 2.3 Caractérisations structurales et magnétiques des nanoparticules de cobalt :The suspension contained about 0.5% by weight of cobalt nanoparticles. The oleylamine content was about 40% by weight, based on the weight of the cobalt nanoparticles. 2.3 Structural and Magnetic Characterization of Cobalt Nanoparticles:

Comme dans l'exemple 1, des nanoparticules de cobalt sous la forme de nanocristaux de structure hep ont été obtenues.As in Example 1, cobalt nanoparticles in the form of nanocrystals of hep structure were obtained.

La figure 8 montre la distribution en taille (ou histogramme de taille) des nanoparticules de cobalt obtenues dans l'exemple 2.2. La figure 8 montre que les nanoparticules de cobalt ont un diamètre de 7,8 nm environ et sont monodisperses (polydispersité de 6% environ).Figure 8 shows the size distribution (or size histogram) of the cobalt nanoparticles obtained in Example 2.2. Figure 8 shows that the cobalt nanoparticles have a diameter of about 7.8 nm and are monodisperse (polydispersity of about 6%).

Les nanoparticules de cobalt telles que préparées à l'exemple 2.2 ont été déposées sur un substrat solide tel que défini dans l'exemple 1.4. Elles avaient un comportement ferromagnétique à température ambiante, avec un champ coercitif Hc de 160 Oe environ. Les nanoparticules de cobalt telles que préparées à l'exemple 2.2 en phase liquide (nanoparticules isolées) avaient également un comportement ferromagnétique à température ambiante avec un champ coercitif Hc de 43 Oe environ.The cobalt nanoparticles as prepared in Example 2.2 were deposited on a solid substrate as defined in Example 1.4. They had a ferromagnetic behavior at room temperature, with a coercive field Hc of about 160 Oe. The cobalt nanoparticles as prepared in Example 2.2 in the liquid phase (isolated nanoparticles) also had a ferromagnetic behavior at room temperature with a coercive field Hc of about 43 Oe.

Exemple comparatif 3Comparative Example 3

Utilisation d'un complexe organométallique de cobalt (II) à titre de réactif à la place d'un complexe organométallique de cobalt (I)Use of an organometallic cobalt (II) complex as a reagent instead of an organometallic complex of cobalt (I)

Dans une boîte à gants sous flux d'azote humide, 10 ml d'oléylamine préalablement dégazée à la rampe d'argon (méthode de type « freeze pump ») puis remis sous atmosphère d'azote humide ont été mélangés dans un flacon de 25 ml, à température ambiante, à 163,60 mg (i.e. 0,25 mmole) de complexe organométallique Cl2(PPh3)2Co(II) tel que préparé à l'exemple 1.1. Le flacon comprenant la solution a été placé dans un bloc chauffant agitateur de type « drysyn » de 50 ml contenant du sable. Le mélange réactionnel a été chauffé, sous agitation, avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à atteindre une température de 230°C environ, puis en maintenant la température à 230°C pendant 1 h environ. Une pipette pasteur a été introduite dans le flacon à travers un bouchon de silicone pour éviter une surpression. La réaction a été arrêtée au bout d'1 h puis refroidie à température ambiante en retirant le flacon du bain de sable chauffant. La solution initialement rouge de Co(II) a viré au bleu dès qu'elle a été chauffée. Aucun précipité noir n'a été formé, indiquant que la réduction du Co(II) dans les conditions de réaction du procédé de l'invention (i.e. en présence d'oléylamine comme agent réducteur, solvant de réaction et agent stabilisant, à 230°C et pendant lh) n'a pas eu lieu.In a glove box under a stream of wet nitrogen, 10 ml of oleylamine previously degassed at the argon ramp ("freeze pump" type method) and then put back under a humid nitrogen atmosphere were mixed in a bottle of 25 ml. ml, at room temperature, 163.60 mg (ie 0.25 mmol) of organometallic complex Cl2 (PPh3) 2Co (II) as prepared in Example 1.1. The vial comprising the solution was placed in a 50 ml drysyn type stirring block containing sand. The reaction mixture was heated, with stirring, with a temperature rise of 5 ° C / min until a temperature of about 230 ° C was reached, then maintaining the temperature at 230 ° C for about 1 hour. A pasteur pipette was introduced into the vial through a silicone stopper to prevent overpressure. The reaction was stopped after 1 h and then cooled to room temperature by removing the flask from the heated sand bath. The initially red Co (II) solution turned blue as soon as it was heated. No black precipitate was formed, indicating that the reduction of Co (II) under the reaction conditions of the process of the invention (ie in the presence of oleylamine as reducing agent, reaction solvent and stabilizing agent, at 230 ° C. C and during lh) did not occur.

Exemple comparatif 4Comparative Example 4

Utilisation d'un autre agent réducteur à la place de l'amine primaire aliphatique insaturée et/ou utilisation d'un autre agent stabilisant à la place de l'amine primaire aliphatique insaturée 4.1 Utilisation de l'acide oléiaue comme agent stabilisant et du borohvdrure de sodium comme agent réducteur 10 ml de toluène ont été mélangés dans un flacon de 25 ml, à température ambiante, à 221 mg (i.e. 0,25 mmole) du complexe organométallique CI(PPh3)3Co(I) tel que préparé à l'exemple 1.2, 144 mg d'acide oléique (i.e. 0,5 mmole) et une solution comprenant 189 mg de borohydrure de sodium (i.e. 4,99 mmole) dissous dans 10 ml d'eau. Le flacon comprenant la solution a été placé sous agitation pendant 3 h à température ambiante. La phase organique noire obtenue a été séparée et lavée a l'éthanol, puis redispersée dans le toluène. La figure 9 représente une image TEM des nanoparticules obtenues avec deux grandissements différents (figures 9A et 9B) et montre qu'elles sont polydisperses et ont des formes variées indiquant que la phase hep n'est pas unique. Elles ne sont donc pas conformes aux nanoparticules de l'invention. 4.2 Utilisation de l'acide oléiaue comme agent stabilisant et de NaBfEfhH comme agent réducteurUse of another reducing agent in place of the unsaturated aliphatic primary amine and / or use of another stabilizing agent in place of the unsaturated aliphatic primary amine 4.1 Use of oleic acid as a stabilizing agent and borohydride of sodium as a reducing agent 10 ml of toluene were mixed in a 25 ml flask, at room temperature, with 221 mg (ie 0.25 mmol) of the organometallic complex CI (PPh 3) 3 Co (I) as prepared in FIG. Example 1.2, 144 mg of oleic acid (ie 0.5 mmol) and a solution comprising 189 mg of sodium borohydride (ie 4.99 mmol) dissolved in 10 ml of water. The vial comprising the solution was stirred for 3 h at room temperature. The resulting black organic phase was separated and washed with ethanol and redispersed in toluene. FIG. 9 represents a TEM image of the nanoparticles obtained with two different magnifications (FIGS. 9A and 9B) and shows that they are polydisperse and have various forms indicating that the hep phase is not unique. They are therefore not in accordance with the nanoparticles of the invention. 4.2 Use of oleic acid as a stabilizing agent and NaBfEfhH as reducing agent

Dans une boîte à gants sous flux d'azote humide, 15 ml de toluène préalablement dégazée à la rampe d'argon (méthode de type « freeze pump ») puis remis sous atmosphère d'azote ont été mélangés dans un flacon de 25 ml, à température ambiante, à 109 mg (i.e. 0,123 mmole) de complexe organométallique CI(PPh3)3Co(I) tel que préparé à l'exemple 1.2. Puis 400 pl de NaB(Et)3H (solution à IM dans le toluène) (i.e. 0,4 mmole) ont été ajoutés.In a glove box under a stream of wet nitrogen, 15 ml of toluene previously degassed at the argon ramp ("freeze pump" type method) and then returned under a nitrogen atmosphere were mixed in a 25 ml flask, at room temperature, at 109 mg (ie 0.123 mmol) of organometallic complex CI (PPh 3) 3 Co (I) as prepared in Example 1.2. Then 400 μl of NaB (Et) 3H (1M solution in toluene) (i.e. 0.4 mmol) was added.

Le milieu réactionnel résultant a été agité pendant 10 min à température ambiante et est devenu rapidement noir. 714 mg d'acide oléique (i.e. 18 mmole) ont été ajoutés et le milieu résultant a été agité pendant 3 h à température ambiante ou à 100°C avec un bloc chauffant agitateur de type « drysyn » de 50 ml contenant du sable. Dans les deux cas (température ambiante et 100°C), le milieu réactionnel est resté noir. Le milieu réactionnel résultant a été lavé a l'éthanol et les particules ont été redispersées dans le toluène et analysées. La figure 10 représente des images TEM des nanoparticules obtenues à température ambiante (figure 10A) et à 100°C (figure 10B) et montre qu'elles sont polydisperses et ont des formes variées indiquant que la phase hep n'est pas unique. Elles ne sont donc pas conformes aux nanoparticules de l'invention. 4.3 Utilisation de l'olévlamine comme agent stabilisant et de NaBfEtj^H comme agent réducteurThe resulting reaction medium was stirred for 10 min at room temperature and became rapidly black. 714 mg of oleic acid (i.e. 18 mmol) was added and the resulting medium was stirred for 3 h at room temperature or 100 ° C with a 50 ml drysyn-type stirring block containing sand. In both cases (ambient temperature and 100 ° C.), the reaction medium remained black. The resulting reaction medium was washed with ethanol and the particles were redispersed in toluene and analyzed. FIG. 10 represents TEM images of the nanoparticles obtained at ambient temperature (FIG. 10A) and at 100 ° C. (FIG. 10B) and shows that they are polydisperse and have various forms indicating that the hep phase is not unique. They are therefore not in accordance with the nanoparticles of the invention. 4.3 Use of olvlamine as a stabilizing agent and NaBfEtj ^ H as a reducing agent

Dans une boîte à gants sous flux d'azote humide, 12 ml de toluène préalablement dégazée à la rampe d'argon (méthode de type « freeze pump ») puis remis sous atmosphère d'azote ont été mélangés dans un flacon de 25 ml, à température ambiante, à 55 mg (i.e. 0,062 mmole) de complexe organométallique CI(PPh3)3Co(I) tel que préparé à l'exemple 1.2. Puis 410 pl d'oléylamine ont été ajoutés. Le milieu réactionnel résultant a été agité pendant 10 min à température ambiante et est resté vert. 200 pl d'une solution de NaB(Et)3H (solution à IM dans le toluène) (i.e. 0,2 mmole) ont été ajoutés et le milieu réactionnel est devenu noir. Après, 15 min d'agitation à température ambiante, 410 μΙ d'oléylamine (i.e. 1,24 mmole) ont été ajoutés et le milieu résultant a été agité pendant 15 min à température ambiante. Le milieu réactionnel est resté noir. Le milieu réactionnel résultant a été lavé à l'éthanol puis les particules ont été redispersées dans le toluène et analysées. Les nanoparticules obtenues coalescaient et ne sont donc pas conformes aux nanoparticules de l'invention (voir image TEM de la figure 11).In a glove box under a stream of wet nitrogen, 12 ml of toluene previously degassed at the argon ramp ("freeze pump" type method) and then returned under a nitrogen atmosphere were mixed in a 25 ml flask, at room temperature, at 55 mg (ie 0.062 mmol) of organometallic complex CI (PPh3) 3 Co (I) as prepared in Example 1.2. Then 410 μl of oleylamine was added. The resulting reaction medium was stirred for 10 min at room temperature and remained green. 200 μl of a solution of NaB (Et) 3H (1M solution in toluene) (i.e. 0.2 mmol) was added and the reaction medium became black. After stirring for 15 minutes at room temperature, 410 μl of oleylamine (i.e., 1.24 mmol) was added and the resulting medium was stirred for 15 min at room temperature. The reaction medium remained black. The resulting reaction medium was washed with ethanol and the particles were redispersed in toluene and analyzed. The nanoparticles obtained coalesced and are therefore not in accordance with the nanoparticles of the invention (see TEM image of FIG. 11).

Claims (22)

REVENDICATIONS 1. Nanoparticules de cobalt, caractérisées en ce qu'elles sont monodisperses, et chacune des nanoparticules de cobalt est un monocristal de taille allant de 8 à 11 nm et de structure cristalline hexagonale compacte.1. Cobalt nanoparticles, characterized in that they are monodisperse, and each of the cobalt nanoparticles is a monocrystal with a size ranging from 8 to 11 nm and a compact hexagonal crystalline structure. 2. Nanoparticules de cobalt selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de cobalt.2. Nanoparticles of cobalt according to claim 1, characterized in that they consist of cobalt. 3. Nanoparticules de cobalt selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le cobalt desdites nanoparticules comprend au moins 95% en masse de cobalt(O) par rapport à la masse totale du cobalt.3. Nanoparticles of cobalt according to claim 1 or 2, characterized in that the cobalt of said nanoparticles comprises at least 95% by weight of cobalt (O) relative to the total weight of cobalt. 4. Nanoparticules de cobalt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles ne comprennent pas d'oxygène.4. Cobalt nanoparticles according to any one of the preceding claims, characterized in that they do not comprise oxygen. 5. Nanoparticules de cobalt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles ne comprennent pas de bore.5. Nanoparticles of cobalt according to any one of the preceding claims, characterized in that they do not include boron. 6. Nanoparticules de cobalt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont organisées à une distance supérieure au pm selon un réseau de structure hexagonale compacte.6. Cobalt nanoparticles according to any one of the preceding claims, characterized in that they are organized at a distance greater than the pm according to a compact hexagonal structure network. 7. Nanoparticules de cobalt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont fonctionnalisées en surface par un agent stabilisant.7. Cobalt nanoparticles according to any one of the preceding claims, characterized in that they are functionalized on the surface by a stabilizing agent. 8. Nanoparticules de cobalt selon la revendication 7, caractérisées en ce que l'agent stabilisant représente au moins 30% en masse, par rapport à la masse totale des nanoparticules de cobalt.8. Nanoparticles of cobalt according to claim 7, characterized in that the stabilizing agent represents at least 30% by weight, relative to the total mass of the cobalt nanoparticles. 9. Nanoparticules de cobalt selon la revendication 7 ou 8, caractérisées en ce que l'agent stabilisant est choisi parmi les alkylphosphines, les tri(alkyl)phosphines, les alkylphosphine oxydes, les acides phosphoniques, les acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés et les amines aliphatiques saturées ou insaturées.9. Nanoparticles of cobalt according to claim 7 or 8, characterized in that the stabilizing agent is chosen from alkylphosphines, tri (alkyl) phosphines, alkylphosphine oxides, phosphonic acids, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids and saturated or unsaturated aliphatic amines. 10. Suspension de nanoparticules de cobalt, caractérisée en ce qu'elle comprend des nanoparticules de cobalt telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 9, et au moins un solvant inerte.10. Suspension of cobalt nanoparticles, characterized in that it comprises cobalt nanoparticles as defined in any one of claims 1 to 9, and at least one inert solvent. 11. Suspension selon la revendication 10, caractérisée en ce que le solvant inerte est choisi parmi les solvants aprotiques et les agents stabilisants tels que définis dans la revendication 9 s'ils sont liquides à température ambiante.11. Suspension according to claim 10, characterized in that the inert solvent is selected from aprotic solvents and stabilizing agents as defined in claim 9 if they are liquid at room temperature. 12. Suspension selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 0,5% en masse de nanoparticules de cobalt, par rapport à la masse totale de la suspension.12. Suspension according to claim 10 or 11, characterized in that it comprises from 0.1 to 0.5% by weight of cobalt nanoparticles, relative to the total mass of the suspension. 13. Procédé de préparation de nanoparticules de cobalt telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de réduction sous atmosphère inerte humide d'un complexe organométallique de Co(I) en présence d'une amine primaire aliphatique, saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i) et comprenant de 8 à 20 atomes de carbone, ladite étape i) étant effectuée à une température d'au moins 100°C et pendant une durée d'au plus 8 heures.13. Process for the preparation of cobalt nanoparticles as defined in any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises at least one step i) of reduction under a wet inert atmosphere of an organometallic complex of Co ( I) in the presence of an aliphatic primary amine, saturated or unsaturated, liquid at the temperature of stage i) and comprising from 8 to 20 carbon atoms, said stage i) being carried out at a temperature of at least 100 ° C and for a period of not more than 8 hours. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amine primaire aliphatique saturée ou insaturée, liquide à la température de l'étape i) est l'oléylamine, l'octadécylamine ou l'octylamine.14. The method of claim 13, characterized in that the saturated or unsaturated aliphatic primary amine liquid at the temperature of step i) is oleylamine, octadecylamine or octylamine. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le complexe organométallique de cobalt(I) est un complexe de cobalt (I) répondant à la formule (A) suivante : X-Co-L3 (A) dans laquelle X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, et L est un ligand phosphoré de formule PR3 ou de formule P(OR)3; dans laquelle P est un atome de phosphore et les groupes R, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle et hétéroarylalkyle, chacun des groupes R comportant de 1 à 10 atomes de carbone.15. The method of claim 13 or 14, characterized in that the organometallic complex of cobalt (I) is a cobalt complex (I) corresponding to the following formula (A): X-Co-L3 (A) wherein X is a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine, and L is a phosphorus ligand of formula PR3 or formula P (OR) 3; in which P is a phosphorus atom and the groups R, which are identical or different, are chosen from alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, arylalkyl and heteroarylalkyl groups, each of the R groups containing from 1 to 10 carbon atoms. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les groupes R sont des groupes phényle.16. The method of claim 15, characterized in that the R groups are phenyl groups. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'étape i) est effectuée à une température comprise entre 200°C à 260°C et la durée de l'étape i) varie de 30 min à 2 heures.17. Method according to any one of claims 13 to 16, characterized in that step i) is carried out at a temperature between 200 ° C and 260 ° C and the duration of step i) varies from 30 min at 2 o'clock. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que l'étape i) est effectuée sous atmosphère d'azote humide.18. Process according to any one of claims 13 to 17, characterized in that step i) is carried out under a humid nitrogen atmosphere. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que la concentration molaire du complexe organométallique de Co(I) dans l'amine primaire aliphatique saturée ou insaturée va de 0,0125 mol/l à 0,050 mol/l.19. Process according to any one of claims 13 to 18, characterized in that the molar concentration of the organometallic complex of Co (I) in the saturated or unsaturated aliphatic primary amine ranges from 0.0125 mol / l to 0.050 mol / l. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape i0) de préparation du complexe organométallique de Co(I) de formule (A) de l'étape i), ladite étape i0) comprenant : 101) la préparation d'un complexe organométallique de Co(II) répondant à la formule (B) suivante : X2-Co-L2 (B) dans laquelle X et L sont tels que définis pour la formule (A), et 102) la réduction du complexe de Co(II) de formule (B) de l'étape précédente i0i) en présence d'un agent réducteur capable de réduire le Co(II) en Co(I) pour former le complexe de formule (A).20. Process according to any one of claims 13 to 18, characterized in that it further comprises a step i0) of preparation of the organometallic complex of Co (I) of formula (A) of step i), said step i0) comprising: 101) preparing an organometallic complex of Co (II) having the following formula (B): X2-Co-L2 (B) wherein X and L are as defined for formula (A) ), and 102) the reduction of the Co (II) complex of formula (B) from the previous step i0i) in the presence of a reducing agent capable of reducing Co (II) to Co (I) to form the complex of formula (A). 21. Utilisation des nanoparticules de cobalt telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou de la suspension de nanoparticules de cobalt telle que définie à l'une quelconque des revendications 10 à 12, pour la fabrication d'un support d'enregistrement magnétique haute densité.21. Use of the cobalt nanoparticles as defined in any one of claims 1 to 9 or the suspension of cobalt nanoparticles as defined in any one of claims 10 to 12, for the manufacture of a carrier of high density magnetic recording. 22. Utilisation des nanoparticules de cobalt telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou de la suspension de nanoparticules de cobalt telle que définie à l'une quelconque des revendications 10 à 12, comme catalyseur.22. Use of the cobalt nanoparticles as defined in any one of claims 1 to 9 or the suspension of cobalt nanoparticles as defined in any one of claims 10 to 12, as catalyst.