FR3044570A1 - Procede d’assemblage d’une premiere piece en metal et d’une seconde piece en metal ou en ceramique par brasage, composition de brasure. - Google Patents
Procede d’assemblage d’une premiere piece en metal et d’une seconde piece en metal ou en ceramique par brasage, composition de brasure. Download PDFInfo
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Abstract
Procédé d'assemblage d'une première pièce et d'une deuxième pièce par brasage, la face à assembler de la première pièce étant en un premier métal et la face à assembler de la deuxième pièce étant en un deuxième métal ou en céramique, le procédé comportant les étapes successives suivantes : - mettre en contact les faces à assembler avec une composition de brasure, ladite composition de brasure comprenant un alliage CrxNiyTiz, avec : x allant de 0,5 à 0,98 y allant de 0,01 à 1/3 z allant de la 0 à 0,25 et tel que x+y+z = 100% - faire fondre la composition de brasure en la chauffant à une température de brasage supérieure à la température de fusion de l'alliage CrxNiyTiz pour former un joint de brasage.
Description
Procédé d’assemblage d’une première pièce en métal et d’une seconde pièce en métal ou en céramique par brasage, composition de brasure.
Domaine technique de l'invention L’invention est relative à un procédé d’assemblage d’une première pièce en métal et d’une seconde pièce en métal ou en céramique par brasage, et à une composition de brasure. État de la technique
Dans de nombreux processus industriels et de nombreux dispositifs, il est nécessaire de pouvoir obtenir des valeurs de température fiables et précises, à haute température. Les sondes thermiques dans les moteurs doivent, par exemple, résister à de fréquentes sollicitations sous air à haute température. Les jonctions métal/métal ou métal/céramique de ces dispositifs doivent être hermétiques.
Pour garantir une bonne tenue mécanique et une bonne étanchéité au niveau de l'assemblage, seuls des procédés utilisant une phase liquide, comme le brasage, peuvent être envisagés. Le brasage consiste à faire fondre un alliage de brasage, appelé brasure, ou alliage d'apport, capable de mouiller et de s'étaler sur les interfaces des pièces à assembler et de se solidifier après refroidissement.
Après refroidissement, la brasure solidifiée assure la cohésion de l’ensemble.
Cependant, la plupart des brasures actuelles ne résistent pas suffisamment à l’oxydation et/ou aux températures des applications visées, ou alors elles sont à base de composés relativement chers, tels que le palladium, ce qui ne les rend pas applicable pour des applications à grande échelle.
Le brevet US 6863995 décrit, par exemple, des compositions de brasure pour assembler des pièces métalliques. Les pièces sont en alliage de nickel-chrome et sont destinées à former des aubes de stator. La température de brasage est inférieure à 998°C. Ce type de brasure est résistant à l’oxydation et à la corrosion.
Cependant, ces brasures sont relativement chères car elles contiennent de l’or et les températures de mise en oeuvre (inférieures à 1000°C) sont trop basses pour les applications visées (1100°C sous air).
Le document CN1027797 décrit des compositions de brasure pour assembler une pièce en céramique avec une autre pièce en céramique ou en métal. Ces brasures comprennent du cuivre, un élément de terre rare et, entre autre, un élément anti-oxydant. Le joint de brasure est réalisé à 880°C sous vide à 1.10'5 Torr. Le joint de brasure présente une résistance à l’oxydation sous air à 600°C améliorée.
Les températures de mise en œuvre sont également trop basses pour les applications visées. De plus, ce type d’alliage n’est pas adapté à une application industrielle car il nécessite l’utilisation de terres rares.
Le document WO 99/61195 divulgue une composition de brasure à base d’un alliage CrNiWPdSiBCo pour assembler des alliages à base de Fe-Cr-AI. Cet alliage forme, lors de la formation du joint de brasure, un composé intermétallique AlPd résistant à l’oxydation à haute température. Une faible concentration de bore et de silicium évite la fragilisation du joint. La température de fusion de cet alliage est comprise entre 1050°C et 1180°C.
Le brevet US 3662455 décrit un alliage NiTiNb pour assembler des pièces en céramique ou en céramique et en métal. Le joint de brasure est réalisé, à une température de 1190°C-1220°C, sous vide ou sous atmosphère inerte. L’ensemble est résistant aux vapeurs chaudes de métaux alcalins tels que le césium ou le rubidium.
Cependant, des éléments tels que le niobium et le palladium sont des éléments rares et l’utilisation de brasure comportant de tels éléments est difficilement applicable à grande échelle.
Le brevet US 4596354 décrit le brasage de pièces en céramique et/ou en métal, avec un alliage AINi résistant à l’oxydation. Le procédé de brasage est réalisé dans une atmosphère non oxydante à une température allant de 1450°C à 1550°C. Ces températures sont, cependant, très élevées et nécessitent un fort apport énergétique pour réaliser le joint de brasage. De plus, à de telles températures, lors du refroidissement, le risque de défaillance à cause des contraintes thermomécaniques augmente considérablement.
Objet de l'invention L’invention a pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de brasage applicable à grande échelle et permettant d’obtenir une résistance à l’oxydation à haute température, et, plus particulièrement, à des températures de l’ordre de 1100°C, voire jusqu’à 1400°C.
Cet objet est atteint par un procédé d’assemblage d’une première pièce et d’une deuxième pièce par brasage, la face à assembler de la première pièce étant en un premier métal et la face à assembler de la deuxième pièce étant en un deuxième métal ou en céramique, le procédé comportant les étapes successives suivantes : - mettre en contact les faces à assembler avec une composition de brasure, ladite composition de brasure comprenant un alliage CrxNiyTiz, avec : x allant de 0,5 à 0,98 y allant de 0,01 à 1/3 z allant de la 0 à 0,25 et tel que x+y+z = 100% - faire fondre la composition de brasure en la chauffant à une température de brasage supérieure à la température de fusion de l’alliage CrxNiyTiz pour former un joint de brasage.
Cet objet est également atteint par une composition de brasure comprenant un alliage CrxNiyTiz, avec : x allant de 0,5 à 0,98 y allant de 0,01 à 1/3 z allant de la 0 à 0,25 et tel que x+y+z = 100%.
Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente, de manière schématique, le triangle de composition de l’alliage de la brasure dont les sommets sont délimités par les points :
Cr0,98Ni0,oiTio,oi, Cro,5Nio,25Tio,25 et Cr2/3Ni 1 /3, - la figure 2 représente, de manière schématique, en coupe, une étape du procédé d’assemblage d’une pièce en Al203 avec deux pièces en alliage de Haynes®, selon l’invention, - la figure 3, représente une photographie du dispositif de la figure 2 après le procédé de brasage.
Description d’un mode de réalisation préférentiel de l’invention
Le procédé d’assemblage permet d’assembler par brasage une première pièce et une deuxième pièce.
La face à assembler de la première pièce est en un premier métal et la face à assembler de la deuxième pièce est en un deuxième métal ou en céramique.
Par céramique, on entend les céramiques oxydes, les céramiques non oxydes mais aussi les céramiques composites. La céramique est, de préférence, une céramique oxyde. Il s’agit, préférentiellement, d’une zircone ou de l’alumine. Préférentiellement, le premier et/ou le deuxième métal est un alliage de nickel ou de fer.
Le premier et/ou le deuxième métal est un alliage Ni-Cr-W-Mo, par exemple de type Haynes® 230 (Ni62-Cr22-Wi4-M02).
Le premier et/ou le deuxième métal est un alliage Ni-Cr-AI-Fe par exemple de type Haynes® 214 (Ni-Cr16-AI45-Fe3).
Les faces à assembler peuvent être en un même matériau ou en deux matériaux différents.
Avantageusement, lorsque les pièces sont en un même matériau, le différentiel de coefficient thermique ente les deux pièces à assembler est très faible, voire nul.
Le procédé d’assemblage par brasage comporte les étapes successives suivantes : - mettre en contact les faces à assembler avec une composition de brasure, ladite composition de brasure comprenant un alliage CrxNiyTiz, avec : x allant de 0,5 à 0,98 y allant de 0,01 à 1/3 z allant de la 0 à 0,25 et tel que x+y+z = 100% - faire fondre la composition de brasure en la chauffant à une température de brasage supérieure à la température de fusion de l’alliage CrxNiyTiz pour former un joint de brasage.
Par 1/3, on entend la fraction exacte de l’arrondi 0,33. L’alliage de la brasure, aussi appelé alliage de brasage, est de type CrxNiyTiz. L’alliage peut comprendre des impuretés, mais leur quantité est négligeable par rapport aux autres constituants.
Avantageusement, l’alliage est constitué de chrome, de titane et de nickel, ou de chrome et de nickel uniquement si z=0.
Ce type d’alliage fond et mouille les céramiques, et, plus particulièrement, les céramiques d’oxyde via la formation de sous-oxydes d’interface (oxydes de titane et de chrome), obtenus grâce à la présence de titane et/ou de chrome contenu dans la composition de brasure. Ce type de brasure mouille également tous les métaux et, en particulier, les métaux à base de fer, nickel, chrome, titane, aluminium, molybdène, tungstène, zirconium, cuivre. L’alliage de la composition de brasure est, avantageusement, défini par un triangle de composition dont les sommets sont délimités par les points (figure 1) Cr0,98Nio,oiTio,oi· Cro,5Nio,25Tio,25 et Cr2/3Nii/3.
Un joint de brasure obtenu avec un tel alliage résistera mieux à l’oxydation. L’alliage est, préférentiellement, un alliage Cr0,6475Ni0,2775Tio,o75·
Selon un premier mode de réalisation, la composition de brasure comprend à l'état initial des particules de nickel, des particules de titane et des particules de chrome.
Les particules sont obtenues en mélangeant des poudres de nickel, de titane et de chrome.
Les particules ont, avantageusement, un diamètre compris 1μηη et ΙΟΟμιτι.
La composition de brasure comportant des particules avec de telles gammes de diamètre est, avantageusement, homogène.
Selon un autre mode de réalisation, la composition de brasure comprend des particules d'un alliage CrxNiyTiz.
Les particules sont alors obtenues en broyant finement une pièce solide d'un alliage de CrxNiyTiz.
La pièce solide d'alliage de CrxNiyTiz est, par exemple, obtenue par fusion d'un mélange des éléments purs. Cette élaboration se fait en introduisant dans un creuset les différents éléments. Le creuset est placé dans un four et chauffé, sous gaz neutre ou vide secondaire. La température dépend de la composition de l’alliage et est choisie de manière à pouvoir faire fondre les constituants de l’alliage et obtenir un alliage homogène.
Le gaz neutre est, par exemple, de l’argon ou de l’azote.
Selon un autre mode de réalisation, les éléments purs peuvent également être placés dans un creuset froid. Celui-ci évite le risque de pollution par interaction creuset / éléments. Les éléments sont ainsi fondus par chauffage inductif, avantageusement, sous argon ou vide secondaire de manière à pouvoir faire fondre les différents composants.
Après fusion et refroidissement des différents éléments, un lingot est obtenu. Ce lingot est ensuite broyé pour obtenir une poudre.
Préférentiellement, il est broyé dans un broyeur à billes pour obtenir une poudre dont les particules ont un diamètre compris entre 1 pm et 100pm.
La composition de brasure peut être sous la forme d’une poudre de particules. Selon un autre mode de réalisation, la composition de brasure comprend, en plus de ces particules, un liant, un cément organique liquide ou un gel, à la fois visqueux et collant afin d'obtenir une composition de brasure sous la forme d’une pâte.
Les particules sont en suspension dans le liant.
Avantageusement, le liant se décompose entre 100°C et 300°C sans laisser de traces.
Il peut s'agir, par exemple, d'un cément organique de marque Nicrobraz® ou d’un gel.
La composition de brasure et le liant forment une pâte de brasure.
La pâte est, avantageusement, facilement manipulable et peut être aisément disposée sur les pièces à assembler.
Selon une autre alternative, la composition de brasure est sous la forme d’un feuillet ou feuillard, sous la forme d’un fil en alliage de CrxNiyTiz. Elle peut aussi se présenter sous la forme d’un fil de l'alliage de CrxNiyTiz.
Avant de mettre en contact les faces à assembler avec la composition de brasure, les faces des pièces à braser sont, avantageusement, dégraissées, nettoyées dans un solvant et dans un bain à ultrasons. Le solvant est, par exemple, de l’acétone ou de l’alcool. Les pièces sont ensuite séchées.
Ensuite, pour mettre en contact les faces des pièces à assembler avec la composition de brasure, plusieurs configurations peuvent être envisagées.
Le brasage peut être réalisé en configuration sandwich ou en configuration capillaire.
En configuration sandwich, la composition de brasure est étalée sur une des faces à braser ou sur les deux puis les faces à braser sont mises en contact. Dans ce cas, la composition de brasure est directement placée entre les pièces à assembler.
Le traitement thermique, réalisé au-dessus du point de fusion de la composition de brasure, permet de faire fondre cette dernière qui remplit le joint.
En configuration capillaire, les pièces sont mises en contact sans avoir mis de composition de brasure entre elles. La composition de brasure est ensuite déposée à proximité du joint en contact avec les deux pièces à assembler pour permettre son infiltration dans le joint après sa fusion.
Une première pièce 1 et une seconde pièce 2, sont, par exemple, disposées décalées l’une par rapport à l’autre, comme représenté sur la figure 2. Le décalage entre celles-ci, est d’au moins quelques μηη, par exemple de 10μιτι à 200μιτι de façon à créer une surface susceptible de recevoir la composition de brasure à proximité du joint formé par les faces à assembler. La composition de brasure 3 peut être disposée sous la forme d'un cordon de brasure, au bord du joint, en contact avec les faces à assembler.
Le traitement thermique, réalisé au-dessus du point de fusion de la composition de brasure, permet de faire fondre la composition de brasure conduisant à l’infiltration de la composition de brasure dans le joint par capillarité. Après refroidissement, le joint de brasage est formé.
Par contact entre la brasure et les faces des pièces à assembler, on entend que la brasure est, par exemple, disposée entre les deux faces des pièces à assembler, et en contact avec elles, et/ou en contact avec les bords des faces, au niveau d’au moins un bord du joint.
Préférentiellement, les pièces à braser sont disposées dans le four de brasage. Le four est porté à la température de brasage, pour permettre l’assemblage des pièces.
Préférentiellement, la température de brasage utilisée dans le procédé pour assembler les différentes pièces est comprise entre 1200°C et 1500°C, et de préférence entre 1200°C et 1400°C.
Avantageusement, la température de brasage est supérieure de 20°C à 50 °C à la température de fusion de la composition de brasure, et, de préférence, supérieure de 30°C à la température de fusion.
La température de fusion de la composition de brasure est comprise entre 1150°C et 1450°C.
Avantageusement, avec de telles températures de brasage, les alliages mouillent bien les faces à assembler. Lors du refroidissement de l’alliage, celui- ci adhère bien auxdites faces, ce qui permet de solidariser les pièces entre elles.
Le brasage est, selon un premier mode de réalisation, réalisé sous vide secondaire. Par vide secondaire, on entend une pression inférieure à 10'3mbar, par exemple de 1.10'3 mbar à 1.10'7 mbar.
Le brasage peut également être réalisé sous une atmosphère inerte, c’est-à-dire sous atmosphère de gaz neutre, telle qu’une atmosphère d’argon, d’hélium ou diazote.
Préférentiellement, le gaz neutre est de l’argon.
Le brasage est, par exemple, réalisé dans un four de brasage sous atmosphère contrôlée tel qu’un four résistif.
Une partie du cycle de brasage peut être réalisée sous vide secondaire et l’autre partie du cycle de brasage sous atmosphère inerte.
La température de brasage est maintenue constante entre 1 minutes et 60 minutes, et, de préférence, entre 5 minutes et 30 minutes selon les dimensions des pièces à assembler. Il s’agit du palier de brasage.
Le palier de brasage permet d’obtenir un bon mouillage et un bon étalement de l’alliage de brasage sur les interfaces à assembler.
Après refroidissement, l’alliage se solidifie et les pièces sont solidement et mécaniquement assemblées.
La température de brasage peut être obtenue en observant une montée en température. La rampe de montée en température est comprise entre 1°C/min et 20°C/min selon la taille des pièces, pour avoir une homogénéité thermique suffisante.
Préférentiellement, le procédé comprend lors de la montée en température jusqu’à la température de brasage, le passage par un premier palier en température. Ce premier palier en température est réalisé à une température comprise entre la température d’évaporation du liant et la température de brasage. La montée en température jusqu’au premier palier permet de faire évaporer le liant. Après évaporation, le liant ne laisse pas de résidu. A la fin du cycle thermique de brasage, pendant la phase de refroidissement, la brasure se solidifie et l'assemblage est effectif.
Un palier isotherme peut être réalisé, lors du refroidissement, pour relaxer les contraintes mécaniques entre les parties assemblées.
Une fois le joint de brasage formé, celui-ci est résistant à un traitement d’oxydation sous air jusqu’à la température de re-fusion du joint.
Plus particulièrement, le joint de brasage est résistant à l’oxydation de 20°C à 1400°C, en fonction de la composition initiale.
Le joint de brasage est résistant à l’oxydation jusqu’à 50°C en dessous de la température de fusion de la composition de brasure.
Quatre brasures différentes ont été réalisées par mélange de poudres formées des différents constituants. Les quatre brasures suivantes ont été réalisées : - brasure 1 : Ti0.oi-Nio.29-Cr0.7 - brasure 2 : Tio.o75_Nio.2775_Cro.6475 - brasure 3 : Tio.i-Ni0.5-Cr0.4 - brasure 4 : Ti0.572-Nio.o28-Cr0.4
Des assemblages céramique/métal brasés avec ces compositions de brasure ont ensuite été testés dans un four d'oxydation sous air. Les tests d’oxydation sont réalisés dans un four tubulaire en alumine sous air à 1100°C pendant 100 heures puis les joints de brasure sont refroidis jusqu’à la température ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l’ordre de 20-25°C.
Le tableau suivant donne les caractéristiques des joints de brasure obtenus :
Les joints de brasure obtenus avec les brasures n°3 et 4 qui ne répondent pas à la définition de l’alliage de la composition de brasure sont moins résistants à l’oxydation que les joints de brasure obtenus avec les brasures n°1 et 2.
La brasure n°2 a été utilisée pour braser une pièce en alumine avec deux pièces en alliage de Haynes®. Les pièces ont été assemblées selon le schéma de la figure 2 : la première pièce 1 est la pièce en alumine, les deuxième 2 et troisième 2’ pièces sont en alliage de Haynes® 230 (Ni62-Cr22-Wi4-Mo2).
Le procédé a également été utilisé pour assembler une pièce en alumine 1 avec deux pièces 2, 2’ en alliage de Haynes® 214 (Ni-Cr16-Al45-Fe3), disposées selon la même configuration. Deux cordons 3, 3’ ont été disposés au niveau des contacts entre la face à assembler de la première pièce 1 et les faces à assembler des deuxième et troisième pièces 2, 2’ respectivement.
La figure 2 est une vue en coupe de passages métalliques au centre de la céramique.
Il est possible de disposer la brasure différemment, par exemple en la passant autour des passages métalliques.
La figure 3 représente une photographie du dispositif avant le procédé de brasage.
La brasure a fondu et a permis la mise en place d'un joint hermétique à 2.10'9 atm.cm3/s. Le joint est résistant à des chocs thermiques répétés de 220°C/min jusque 1100°C sous air. L'assemblage a été vieilli 100h à 1100°C sans qu'on
observe d'oxydation catastrophique menant à une perte d'herméticité. L’invention est également relative à une composition de brasure comprenant un alliage CrxNiyTiz, avec : x allant de 0,5 à 0,98, y allant de 0,01 à 1/3 z allant de la 0 à 0,25 et tel que x+y+z = 100% L’alliage de la composition de brasure est défini par un triangle de composition dont les sommets sont délimités par les points : Cr0,98Nio,oiTio,oi, Cr0j5Ni0,25Tio,25 et Cr2/3Nii/3.
Préférentiellement, l’alliage est du Ti0,075Ni0,2775^0,6475·
La composition comprend des particules en alliage CrxNiyTiz ayant un diamètre compris entre 1μιτι et ΙΟΟμιτι et un liant.
Les brasures obtenues avec ces compositions sont des brasures actives résistantes à l’oxydation à haute température. Ces compositions peuvent servir à réaliser des jonctions hermétiques métal/métal ou métal/céramique résistantes à des sollicitations sous air et à haute température. Elles peuvent, par exemple, servir à assembler des sondes thermiques pour des moteurs.
Ces compositions de brasure peuvent être utilisées à grande échelle car elles sont dépourvues d’éléments rares et chers tels que les terres rares ou l’or par exemple.
Claims (19)
- Revendications1. Procédé d’assemblage d’une première pièce et d’une deuxième pièce par brasage, la face à assembler de la première pièce étant en un premier métal et la face à assembler de la deuxième pièce étant en un deuxième métal ou en céramique, le procédé comportant les étapes successives suivantes : - mettre en contact les faces à assembler avec une composition de brasure, ladite composition de brasure comprenant un alliage CrxNiyTiz, avec : x allant de 0,5 à 0,98 y allant de 0,01 à 1/3 z allant de la 0 à 0,25 et tel que x+y+z = 100% - faire fondre la composition de brasure en la chauffant à une température de brasage supérieure à la température de fusion de l’alliage CrxNiyTiz pour former un joint de brasage.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de brasage est comprise entre 1200°C et 1400°C.
- 3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le brasage est réalisé sous vide secondaire.
- 4. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le brasage est réalisé sous une atmosphère inerte, telle qu’une atmosphère d’argon, d’hélium ou diazote.
- 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier et/ou le deuxième métal est un alliage de nickel ou de fer.
- 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier et/ou le deuxième métal est un alliage Ni-Cr-W-Mo.
- 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier et/ou le deuxième métal est un alliage Ni-Cr-AI-Fe.
- 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la céramique est une zircone ou de l’alumine.
- 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition de brasure comprend des particules de nickel, des particules de titane et des particules de chrome.
- 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition de brasure comprend des particules en alliage de CrxNiyTiz.
- 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules en alliage de CrxNiyTiz sont obtenues en broyant une pièce solide d'un alliage de CrxNiyTiz.
- 12. Procédé selon l’une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la composition de brasure comprend en outre un liant de manière à former une pâte de brasure.
- 13. Procédé selon l’une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que les particules ont un diamètre compris 1μιτι et ΙΟΟμιτι.
- 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l’alliage de la composition de brasure est défini par un triangle de composition dont les sommets sont délimités par les points : Cr0,98Nio,oiTio,oi, Cr0,5Nio,25Tio,25 et Cr2/3Ni-i/3.
- 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la composition de brasure est un alliage Cr0,6475Nio,2775Tio,o75·
- 16. Composition de brasure comprenant un alliage CrxNiyTiz, avec : x allant de 0,5 à 0,98, y allant de 0,01 à 1/3 z allant de la 0 à 0,25 et tel que x+y+z = 100%
- 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l’alliage est défini par un triangle de composition dont les sommets sont délimités par les points : Cro,98Nio,oiTio,oi> Cro.sNio^sTio^s et Cr2/3Ni-i/3.
- 18. Composition selon l’une des revendications 16 et 17, caractérisée en ce que l’alliage est du Tio,o75Ni0,2775Cr0,6475·
- 19. Composition selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce qu’elle comprend des particules en alliage CrxNiyTiz ayant un diamètre compris entre ^μm et 100μηη et un liant.
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2016
- 2016-12-02 WO PCT/FR2016/053200 patent/WO2017093700A1/fr active Application Filing
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| AU686320B2 (en) * | 1994-04-13 | 1998-02-05 | Plansee Aktiengesellschaft | Soldering of high-temperature joints in solid-electroltye high-temperature fuel cells |
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