FR3034767A1

FR3034767A1 - Reduction des fonctions carbonyles de glucides et derives de glucides en milieu aqueux par le dithionite de sodium

Info

Publication number: FR3034767A1
Application number: FR1552991A
Authority: FR
Inventors: Claude Grison; Vincent Escande
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2016-10-14
Also published as: WO2016162644A1; EP3280719A1

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation du dithionite de sodium pour la réduction d'au moins une fonction aldéhyde ou cétone d'un glucide, d'un C-glycoside, d'un oligosaccharide ou d'un polysaccharide hydrosoluble en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de transfert de phase ainsi qu'un procédé de préparation comprenant la mise en contact d'un glucide, d'un C-glycoside d'un oligosaccharide ou d'un polysaccharide hydrosoluble avec du dithionite de sodium.

Description

1 REDUCT1ON DES FONCTIONS CARBONYLES DE GLUCIDES ET DERIVES DE GLUCIDES EN MILIEU AQUEUX PAR LE DITHIONITE DE SODIUM La présente invention concerne le domaine des réductions de composés possédant une fonction carbonyle hydrosolubles en milieu aqueux. Depuis quelques années, le milieu industriel de la chimie est en pleine mutation. Le développement de procédés écoresponsables est devenu une priorité. L'industrie chimique doit donc réussir à concilier progrès économiques, durabilité et écocompatibilité.

Un des inconvénients majeurs de la chimie organique est l'utilisation massive de solvants organiques, générant des quantités de déchets considérables. 80 à 90% des déchets générés par l'industrie pharmaceutique proviennent du solvant utilisé. Par ailleurs, ils sont souvent nocifs et volatils. 35% des VOCs libérés dans l'atmosphère sont des solvants et l'utilisation de solvant est responsable de la moitié des émissions de gaz à effet de serre. Ainsi, l'un des défis majeurs de la chimie moderne est la limitation de l'utilisation du solvant. Il s'agit du 5ème principe de la chimie verte. Traditionnellement, l'eau est rarement utilisée en chimie de synthèse. Elle solubilise mal les produits organiques et réagit avec certains groupes fonctionnels.

En revanche, l'eau possède des atouts : elle est non toxique, disponible, limite les rejets de polluants organiques et présente des propriétés physico-chimiques intéressantes (constante diélectrique, densité d'énergie de cohésion, par exemple). La mise en oeuvre de procédés de synthèse dans l'eau est évidemment plus ou moins complexe en fonction du mécanisme réactionnel mis en jeu. Son aspect protique et son acidité sont ainsi un obstacle à certaines réactions telles que la réduction. Bons nombres de réducteurs ne sont pas utilisables en milieu aqueux (hydrure, alanes, boranes, métaux). Les réactions d'hydrogénation utilisant des ligands hydrosolubles est encore marginale. Elle se heurte également à l'utilisation de pressions élevées en dihydrogène, qui constituent un risque industriel.

Les inventeurs de la présente invention ont mis en évidence qu'il est possible de réduire dans des conditions douces et en milieu aqueux des composés organiques 3034767 2 hydrosolubles, tels que des glucides et des dérivés de glucides avec le dithionite de sodium. Le dithionite de sodium est un réducteur présentant de nombreux avantages : c'est un réducteur puissant en milieu aqueux (à pH=7, E°=-0.66V; pH=10,E)=-1.13V), peu 5 coûteux et non toxique. Il est connu pour sa capacité à réduire des aldéhydes et des cétones en milieu organique par transfert de phase. Dans le cadre de la présente invention, le dithionite de sodium est utilisé directement en milieu aqueux pour réduire des glucides ou analogues glucidiques tels que des C-glycosides fragiles et hydrosolubles. La fonction carbonyle du glucide ou de 10 l'analogue glucidique peut être endocyclique, exocyclique ou sur le carbone anomère du glucide sous la forme d'un hémiacétal. Les inventeurs ont notamment mis en évidence que le dithionite de sodium permet la réduction de glucides fragiles et/ou présentant un intérêt industriel. La présente invention concerne donc l'utilisation du dithionite de sodium pour la 15 réduction d'au moins une fonction aldéhyde ou cétone d'un glucide> d'un C-glycoside, d'un oligosaccharide, avantageusement un disaccharide ou d'un polysaccharide hydrosoluble en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de transfert de phase. Au sens de la présente invention, on entend par « milieu aqueux)) un milieu 20 constitué essentiellement, en tant que solvant, d'eau, et éventuellement d'un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcool, notamment l'éthanol, le propanol tel que le n-propanol ou l'isopropanol et le butanol tel que le n-butanol. La présente invention concerne également l'utilisation du dithionite de sodium pour la réduction d'au moins une fonction aldéhyde, hémiacétal ou cétone d'un glucide, d'un 25 C-glycoside, d'un oligosaccharide, avantageusement un disaccharide ou d'un polysaccharide hydrosoluble en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de transfert de phase de formule (A) : 3034767 dans laquelle : X est choisi dans le groupe constitué de CH2 et ; n = 0 ou 1 ; 5 m 0, 1 ou 2 lorsque n = 0 et m = 0, 1, 2 ou 3 lorsque n = 1 ; Y est choisi dans le groupe constitué de OH; (CR2R3)pC(=0)R4 ; et OR5 R5 est choisi parmi alkyle en Ci à C12; glucide, oligosaccharide ; polysaccharide ; pyranyle, furanyle ou polyol. p = 0, I ou 2, 10 R1 est choisi dans le groupe constitué de H ; CH2OH et CH(OH)-CH2OH ; R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de H; alkyle en C1 à C12, éventuellement substitué ; aryle, éventuellement substitué ; hétéroaryle, éventuellement substitué ; avantageusement H; R4 est choisi dans le groupe constitué de H ; alkyle en C1 à C12, 15 éventuellement substitué ; Z, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de OH; alkyle en C1 à C12, éventuellement substitué ; F; SR6 et NR5R7 et remplacent 0 ou 1 atome d'hydrogène sur 0, 1 ou 2 CH2 du cycle lorsque n = 0 ou remplacent 0 ou 1 atome d'hydrogène sur 0, 1, 2 ou 3 CH2 du cycle lorsque n = 1.

20 R6 est choisi dans le groupe constitué de H, alkyle en C1 à C12: éventuellement substitué ; Ry est choisi dans le groupe constitué de N; alkyle en C1 à C12, C(0)R8 OÙ R3 est choisi parmi alkyle en C1 à C12, éventuellement substitué ; aryle, éventuellement substitué ; hétéroaryle, éventuellement substitué ; ou R5 et R6 Y 3 (CH2) n (Z)m 3034767 4 forment avec l'azote auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 6 chainons, éventuellement substitué, étant entendu que soit Y représente OH ou OR5 et X représente O; soit Y représente (CR2R3)pC(D)R4.

5 Dans les composés de formule (I) selon la présente invention, un seul groupement Z peut être présent sur chacun des CH2 du cycle. Ainsi, chaque CH2 du cycle peut être remplacé par un groupe CHZ. Au sens de la présente invention, on entend par « aryle » un cycle insaturé, mono 10 ou polycyclique aromatique de 5 à 14 chainons. Parmi les aryles, on peut notamment citer les groupements phényle, naphtyle et phenanthrényle. Au sens de la présente invention, on entend par « hétéroaryle » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 10 chainons dans lequel un ou plusieurs des groupements CH ont été remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes. Parmi les 15 hétéroaryles, on peut notamment citer les groupements pydidinyle, pyrrolyle, thiophényle, furanyle et pyrimydinyle. Au sens de la présente invention, on entend par « éventuellement substitué)> le fait qu'un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par un groupement tel qu'un groupement alkyle en C1 à C3; un groupement hydroxy ; un groupement thio ; 20 un groupement amino ; un groupement alkoxy tel que méthoxy, éthoxy, propoxy ; un groupement fonctionnel tel que CF3 ; ou un atome tel qu'un halogène, notamment F. La présente invention concerne avantageusement l'utilisation du dithionite de sodium pour la réduction d'au moins une fonction aldéhyde, hémiacétal et/ou cétone d'un glucide, d'un C-glycoside, d'un oligosaccharide ou d'un polysaccharide 25 hydrosoluble en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de transfert de phase de formule (I) suivante : (Z)m 3034767 5 dans laquelle : X est choisi dans le groupe constitué de CH2 et ; n = 0 ou 1 ; m 0, 1 ou 2 lorsque n 0 et m = 0, 1, 2 ou 3 lorsque n = 1 ; 5 Y est choisi dans le groupe constitué de OH ; (CR2R3)pC(=0)R4 ; et OR5 R5 est choisi parmi alkyle en C1 à 012; glucide, oligosaccharide ; polysaccharide ; pyranyle, furanyle ou polyol. p = 0, 1 ou 2, R1 est choisi dans le groupe constitué de H ; CH2OH et CH(OH)-CH2OH ; 10 R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de H; alkyle en C1 à C12, éventuellement substitué ; aryle, éventuellement substitué ; hétéroaryle, éventuellement substitué ; avantageusement H; R4 est choisi dans le groupe constitué de H; alkyle en C1 à C12, éventuellement substitué ; 15 Z, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de 01-l; alkyle en C1 à Ci2, éventuellement substitué ; F; SRG et NR6R7 et remplacent 0 ou 1 atome d'hydrogène sur 0, 1 ou 2 0H2 du cycle lorsque n = 0 ou remplacent 0 ou 1 atome d'hydrogène sur 0, 1, 2 ou 3 0H2 du cycle lorsque n = 1. RG est choisi dans le groupe constitué de H, alkyle en C1 à 012, 20 éventuellement substitué ; R7 est choisi dans le groupe constitué de H; alkyle en C1 à C12, C(=0)R8 OÙ R8 est choisi parmi alkyle en C1 à C12, éventuellement substitué ; aryle, éventuellement substitué ; hétéroaryle, éventuellement substitué ; OU R5 et R6 forment avec l'azote auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 6 chainons, 25 éventuellement substitué, étant entendu que soit Y représente OH ou OR5 et X représente O; soit Y représente (CR2R3)pC(=0)R4.

3034767 6 Les glucides, C-glycosides, oligosaccharicles ou polysaccharides selon la présente invention peuvent être tout épimère du composé de formule (I) correspondant ou un mélange de plusieurs épimères. En d'autres termes, les groupements R1, Z et Y peuvent être en avant ou en arrière du plan moyen de l'hétérocycle ou du carbocycle à 5 5 ou 6 chainons. La réduction de la fonction aldéhyde masquée sous forme hémiacétalique présente dans les glucides permet un accès efficace et simple aux polyols utilisés comme édulcorants. Des exemples de structures réductibles par Na2S204 sont les monosaccharides ou les disaccharides réducteurs tels que le xylose, l'érythrose, 10 l'isomaltose, le maltose, le glucose, le mannose et le lactose. La réduction d'au moins une fonction aldéhyde, hémiacétal et/ou cétone est réalisée avec 1 à 15 moles, avantageusement de 4 à 10 moles, notamment environ 5 moles de dithionite de sodium par mole de fonction aldéhyde, hémiacétal et/ou cétone à réduire.

15 Dans un mode de réalisation avantageux, l'utilisation d'un antioxydant permet d'éviter l'utilisation d'un excès de dithionite de sodium. La réduction d'au moins une fonction aldéhyde, hémiacétal et/ou cétone est réalisée en présence d'une base, soluble ou non dans l'eau. L'utilisation d'une base 20 insoluble dans l'eau permet notamment de l'éliminer de manière plus aisée à l'issue de la réaction, par exemple par filtration, de limiter les traitements de neutralisation et de limiter la corrosion des réacteurs. Avantageusement, ladite base soluble est choisie parmi les hydroxydes tels que NaOH et KOH, les hydrogénocarbonates tels que NaHCO3 et KHCO3. La base non 25 soluble dans l'eau est avantageusement choisie parmi le carbonate de calcium, l'hydrotalcite et les bases calciques biosourcées issues de la calcination de plantes, d'algues calcifiantes ou de coquilles de mollusques décrites dans la demande WO 2015/036714, avantageusement les bases calciques biosourcées traitées à 900°C ou à une température inférieure à 500°C selon la méthode décrite dans la demande WO 30 2015/036714. Plus avantageusement, la base est choisie parmi les hydrogénocarbonates ou les bases calciques biosourcées. Avantageusement, le pH de la solution aqueuse dans laquelle est réalisée la réduction est compris entre 7 et 14, avantageusement entre 8 et 12.

3034767 7 Avantageusement, la base est présente en excès par rapport au dithionite de sodium, avantageusement dans un rapport compris entre 50 1 et 1 :1, notamment de 10 : 1 à 1 : 1, de préférence de 1,2: 1. De manière avantageuse, la base et le dithionite de sodium sont ajoutés 5 simultanément à une solution aqueuse du glucide, du C-glycoside, de l'oligosaccharide ou du polysaccharide. A titre d'exemples, la base et le dithionite de sodium peuvent être mélangés séparément du glucide, de l'oligosaccharide ou du polysaccharide et ajoutés au glucide, à l'oligosaccharide ou au polysaccharide en solution dans le milieu aqueux.

10 Avantageusement, la base et le dithionite de sodium sont ajoutés très lentement à la solution aqueuse du glucide, de l'oligosaccharide ou du polysaccharide, notamment sur une période comprise entre 1 heure et 24 heures, avantageusement entre 2 heures et 6 heures, notamment sur une durée de 4 heures. La base et le dithionite de sodium sont avantageusement ajoutés par portions au 15 glucide, au C-glycoside, à l'oligosaccharide ou au polysaccharide à réduire, notamment à des intervalles de 10 minutes à 3 heures, avantageusement de 30 minutes à 2 heures, notamment d'l heure ou de façon continue pendant la durée de la réaction. Par « ajoutés par portions », on entend au sens de la présente invention que la quantité totale de dithionite de sodium et de base est divisée en parts égales ou non 20 égales, chacune de ces parts étant ajoutée à la solution du glucide, de l'oligosaccharide ou du polysaccharide à intervalles réguliers ou non réguliers. La réduction d'au moins une fonction aldéhyde, hémiacétal ou cétone est réalisée à une température comprise entre 20 et 110 °C, avantageusement entre 40 et 100 °C, notamment à une température de 90 °C.

25 Selon un premier mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation du dithionite de sodium pour la réduction d'au moins une fonction aldéhyde, hémiacétal et/ou cétone d'un glucide, d'un C-glycoside, d'un oligosaccharide ou d'un polysaccharide hydrosoluble en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de transfert de phase de formule (II) suivante : 3034767 8 (Z) m dans laquelle : R1, X, Y, Z et m sont tels que définis dans la formule (I). Le glucide, C-glycoside, oligosaccharide ou polysaccharide hydrosoluble peut être 5 un composé de formule (lia) : X H OO H OH dans laquelle X, R1 et Y sont tels que définis dans la formule (I). Avantageusement, X est O. Le glucide, C-glycoside, oligosaccharide ou polysaccharide hydrosoluble peut être 10 un composé de formule (I I b) : X Y H0 OH OH dans laquelle R1 est H ou CH2OH et X et Y sont tels que définis dans la formule (1). Avantageusement, X est O. Avantageusement, le glucide, C-glycoside, oligosaccharide ou polysaccharide 15 hydrosoluble est un composé de formule (11b1) : 3034767 9 Ri X (CR2R3)yR4 o H 00 H OH dans laquelle X est tel que défini dans la formule (I), R1 est H ou CH2OH, avantageusement H, et Y est (CH2)pC(=0)R4 où R4 est tel que défini dans la formule (I)- Des exemples de composés de formule (II) sont les suivants : OH 0 5 HO HOOH OH OH o OH oR4 OH HO HO OH OH OH OH 0 OH OH OH OH HO HO 016 1100H HO 0\ HO OH HO H. OH OH ; ; 10 HO OH HO/ HO 0 HO HO HO ow-OH . OH ; 5i4OH ; HO Cl I 3034767 10 OH HO HO OH OH OH OH 0 OH OH OH OH HO OH HO OH OH OH OH HO et 5 Selon un second mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation du clithionite de sodium pour la réduction d'au moins une fonction aldéhyde et/ou cétone d'un glucide, d'un C-glycoside, d'un oligosaccharide ou d'un polysaccharide hydrosoluble en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et/ou d'un agent de transfert de phase de formule (III) suivante : (Z) 10 dans laquelle : R1, X, Y, Z et m sont tels que définis dans la formule (I). Le glucide, C-glycoside, oligosaccharide ou polysaccharide hydrosoluble peut être un composé de formule (111a) : 3034767 11 dans laquelle X, Ri et Y sont tels que définis dans la formule (1). Avantageusement, X est O. Le glucide, C-glycoside, oligosaccharide ou polysaccharide hydrosoluble peut être 5 un composé de formule (Illb) : HO OH dans laquelle R1 est CH2OH ou CH(OH)CH2OH, X et Y sont tels que définis dans la formule (I). Avantageusement, X est O.

10 Des exemples de composés de formule (III) sont les suivants : OH 0 R4 R4 HO OH 3034767 12 La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé de formule (IV) : (Z)m comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (I) dans laquelle 5 X représente 0 et Y représente OH, glucide, oligosaccharide ou oligosaccharide, avantageusement OH avec du dithionite de sodium dans un milieu aqueux en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et d'un agent de transfert de phase. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un 10 composé de formule (V) : (Z)n1 comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (I) dans laquelle Y représente C(R2R3)C(=0)R4 avec du dithionite de sodium dans un milieu aqueux en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de 15 transfert de phase. Avantageusement, dans le composé de formule (1) pour la préparation du composé de formule (V), X est tel que défini dans la formule (I), R1 est H ou CH2OH et Y est (CH2)pC(=.0)R4 où p et R4 sont tels que définis dans la formule (I). Dans les procédés de préparation des composés de formule (IV) et (V) tels que 20 décrits ci-dessus, avantageusement, ladite base soluble est choisie parmi les hydroxydes tels que NaOH et KOH, les hydrogénocarbonates tels que NaHCO3 et KHCO3. La base non-soluble dans l'eau est avantageusement choisie parmi le carbonate de calcium, l'hydrotalcite et les bases calciques biosourcées issues de la 3034767 13 calcination de plantes, d'algues calcifiantes ou de coquilles de mollusques décrites dans la demande WO 2015/036714, avantageusement les bases calciques biosourcées traitées à 900°C ou à une température inférieure à 500°C selon la méthode décrite dans la demande WO 2015/036714. Plus avantageusement, la base 5 est choisie parmi les hydrogénocarbonates ou les bases calciques biosourcées. Dans les procédés de préparation des composés de formule (IV) et (V), le pH de la solution aqueuse dans laquelle est réalisée la réduction est compris entre 7 et 14, avantageusement entre 8 et 12. Dans les procédés de préparation des composés de formule (IV) et (V), 10 avantageusement, la base est présente en excès par rapport au dithionite de sodium, avantageusement dans un rapport compris entre 50: 1 et 1 :1, notamment de 10: 1 à 1 : 1, de préférence de 1,2 : 1. De manière avantageuse, dans les procédés de préparation des composés de formule (IV) et (V) la base et le dithionite de sodium sont ajoutés simultanément à une 15 solution aqueuse du glucide, du C-glycoside, de l'oligosaccharide ou du polysaccharide. A titre d'exemples, la base et le dithionite de sodium peuvent être mélangés séparément du glucide, de l'oligosaccharide ou du polysaccharide et ajoutés au glucide, à l'oligosaccharide ou au polysaccharide en solution dans le milieu aqueux. Dans les procédés de préparation des composés de formule (IV) et (V), La base et 20 le dithionite de sodium sont avantageusement ajoutés par portions au glucide, au C- glycoside, à l'oligosaccharide ou au polysaccharide à réduire, notamment à des intervalles de 10 minutes à 3 heures, avantageusement de 30 minutes à 2 heures, notamment dl heure ou de façon continue pendant la durée de la réaction. Dans les procédés de préparation des composés de formule (IV) et (V) tels que 25 décrits ci-dessus, l'étape de mise en contact est avantageusement suivie d'une étape de chauffage à une température comprise entre 20 et 110 °C, avantageusement entre 40 et 100 °C, notamment à une température de 90 °C. Dans les procédés de préparation des composés de formule (IV) et (V) tels que décrits ci-dessus, le produit est purifié à l'issue de la réaction. Les méthodes de 30 purification de produits sont connues de l'Homme du Métier. Avantageusement, la solution aqueuse est lyophilisée et le produit de formule (IV) ou (V) est redissous dans un solvant polaire aprotique, avantageusement anhydre, tel qu'un alcool, avantageusement l'éthanol ou l'isopropanol. Bien entendu, le produit de 3034767 14 la réduction peut être purifié par des méthodes bien connues de l'Homme du Métier telles que la HPLC préparative, la chromatographie en phase inverse ou la recristallisation.

5 Exemples Exemple 1: Réduction du D-xylose en D-xylitol OH 1-10e y 'el° H OH HOe y H OH Na2S204 NaHCO3 01-1 01-1 H20, 90°C, 20 h Dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau magnétique et d'un réfrigérant, sous flux de N2, une solution aqueuse (5 mL) composée de 546 mg (6,5 mmol) de NaHCO3 10 et 244 mg (1,4 mmol) de Na2S204, est additionnée à 758 pL (1 mmol) d'une solution aqueuse de D-xylose à 25 % (mN). Une solution limpide jaune pâle est obtenue. Celle-ci est chauffée à 90°C, sous agitation et sous flux de N2. Après 1 h de chauffage, un nouvel ajout de 244 mg (1,4 mmol) de Na2S204 est effectué. Cet ajout est ensuite répété 2 nouvelles fois, chaque ajout étant espacé du précédent d'une heure. Après 20 15 h de réaction, le milieu est lyophilisé puis le résidu sec est repris à l'éthanol anhydre (5 x 20 mL). La concentration de l'extrait éthanolique fournit le D-xylitol avec un rendement de 83 °A. Exemple 2: Réduction du 4,8-anhydro-1,3-cHdeoxy-D-glycero-L-manno-2- Nonulose (1) en solution aqueuse 20 O H 0-e- OH Dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau magnétique et d'un réfrigérant, sous flux de N2,une solution aqueuse (5 mL) composée de 546 mg (6,5 mmol) de NaHCO3 et 244 mg (1,4 mmol) de Na2S204, est additionnée très lentement à 758 pL (1 mmol) HO Na2S204 NaHCO3 HO 0 H20, 90°C, 20 h HO"' "OH OH 2 3034767 15 d'une solution aqueuse de 4,8-anhydro-1,3-dideoxy-D-glycero-L-manno-2-Nonulose 1 à 25 % (mN). Une solution limpide jaune pâle est obtenue. Celle-ci est chauffée à 90°C, sous agitation et sous flux de N2. Après 1 h de chauffage, un nouvel ajout de 244 mg (1,4 mmol) de Na2S204 est effectué. Cet ajout est ensuite répété 2 nouvelles fois, 5 chaque ajout étant espacé du précédent d'une heure. Après 20 h de réaction, le milieu est lyophilisé puis le résidu sec est repris à l'éthanol anhydre (5 x 20 mL). La concentration de l'extrait éthanolique fournit le produit de réduction 2. Le dithionite de sodium constitue un très bon substitut à NaBH4 et à l'hydrogénation catalytique sous pression. 10

Claims

REVENDICATIONS1. Utilisation du dithionite de sodium pour la réduction d'au moins une fonction aldéhyde, hémiacétal ou cétone d'un glucide, d'un C-glycoside, d'un oligosaccharide ou d'un polysaccharide hydrosoluble en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de transfert de phase.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le glucide, le C-glycoside, l'oligosaccharide ou le polysaccharide est un composé de formule (I) : (Z)m dans laquelle : X est choisi dans le groupe constitué de CH2 et O; n = 0 ou 1 ; m 0, 1 ou 2 lorsque n 0 et m = 0, 1, 2 ou 3 lorsque n = 1 ; Y est choisi dans le groupe constitué de OH ; (CR2R3)pC(=0)R4 ; et OR5 R5 est choisi parmi alkyle en C1 à C12; glucide, oligosaccharide ; polysaccharide ; pyranyle, furanyle ou polyol. p = 0, 1 ou 2, avantageusement 1 ou 2, R1 est choisi dans le groupe constitué de H; CH2OH et CH(OH)-CH2OH ; R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de H; alkyle en C1 à C12, éventuellement substitué ; aryle, éventuellement substitué ; hétéroaryle, éventuellement substitué ; avantageusement H; R4 est choisi dans le groupe constitué de H; alkyle en C1 à C121 éventuellement substitué ; Z, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de OH ; alkyle en C1 à C12, éventuellement substitué ; F; SR6 et NR6R7 et remplacent 0 ou 1 atome 3034767 17 d'hydrogène sur 0, 1 ou 2 CH2 du cycle lorsque n = 0 ou remplacent 0 ou 1 atome d'hydrogène sur 0, 1, 2 ou 3 CH2 du cycle lorsque n = 1. R6 est choisi dans le groupe constitué de H, alkyle en Ci à C12, éventuellement substitué ; R7 est choisi dans le groupe constitué de H ; alkyle en C1 à C12, C(0)R8 où R8 est choisi parmi alkyle en C1 à Ci2, éventuellement substitué ; aryle, éventuellement substitué ; hétéroaryle, éventuellement substitué ; ou R6 et R6 forment avec l'azote auquel ils sont lies un cycle à 5 ou 6 chainons, éventuellement substitué, étant entendu que soit Y représente OH ou OR5 et X représente O; soit Y représente (CR2R3)pq=0)R4.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le composé a la formule (II) suivante : (Z) dans laquelle R1, X, Y, Z et m sont tels que définis à la revendication 2.
4. Utilisation selon la revendication 3 dans laquelle dans laquelle m = 3, Z est OH, X, R1 et Y sont tels que définis dans la formule (1).
5. Utilisation selon l'une des revendications 3 ou 4, dans laquelle R1 est H ou CH2OH et Y est (CH2)C(0)R4.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le composé de formule (I) a la formule (111) suivante 3034767 18 (Z) m dans laquelle Ri, X, Y, Z et ni sont tels que définis dans la revendication 2.
7. Procédé de préparation d'un composé de formule (1V) : (Z)m comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (I) tel que défini à la revendication 2: (Z)m dans laquelle X est 0 et Y représente OH ou OR5 avec du dithionite de sodium dans un milieu aqueux en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de transfert de phase.
8. Procédé de préparation d'un composé de formule (V) : 3034767 19 (Z)m comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (I) tel que défini à la revendication 2 : (Z)m dans laquelle Y représente C(R2R3)C(=0)R4, avec du dithionite de sodium dans un milieu aqueux en l'absence d'un solvant organique non-miscible à l'eau et en l'absence d'un agent de transfert de phase.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel l'étape de mise en contact entre le composé de formule (I) et le dithionite de sodium est réalisée en présence d'une base soluble ou non dans l'eau, avantageusement choisie parmi les hydroxydes, les hydrogénocarbonates, le carbonate de calcium, l'hydrotalcite et les bases calciques biosourcées issues de la calcination de plantes, d'algues calcifiantes ou de coquilles de mollusques.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel la mise en contact est suivie d'une étape de chauffage à une température comprise entre 20 et 110 °C, avantageusement entre 40 et 100 °C, notamment à une température de 90 °C.