FR3033571A1 - Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un coupage d'elastomeres thermoplastiques sous forme de copolymeres a blocs - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant majoritairement un coupage des deux élastomères thermoplastiques suivants : a) un premier élastomère thermoplastique sous forme d'un premier copolymère à blocs qui comprend un premier bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, relié à une de ses extrémités à un premier bloc thermoplastique comprenant au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du β-pinène, b) un second élastomère thermoplastique sous forme d'un second copolymère à blocs qui comprend un second bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, relié à chacune de ses deux extrémités à des seconds blocs thermoplastiques comprenant chacun au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un second monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du β-pinène. L'invention concerne également un procédé pour étanchéifier un objet pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage.

Description

1 OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ELASTO1VIERE ETANCHE AUX GAZ DE GONFLAGE A BASE D'UN COUPAGE D'ELASTO1VIERES THERMOPLASTIQUES SOUS FORME DE COPOLYMERES A BLOCS La présente invention est relative aux objets « pneumatiques », c'est-à-dire, par définition, aux objets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d'air ou d'un gaz de gonflage équivalent, et en particulier aux bandages pneumatiques. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant majoritairement un coupage de deux élastomères thermoplastiques, tous les deux étant sous forme de copolymères à blocs particuliers. L'invention concerne également un procédé pour étanchéifier un objet pneumatique au moyen de la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie ci-dessus. Enfin, l'invention concerne l'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie ci-dessus. Dans un bandage pneumatique conventionnel du type « tubeless » (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l'air (ou plus généralement à tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage. Cette fonction de couche interne ou gomme « intérieure » (« inner liner ») étanche est aujourd'hui remplie par des compositions à base de caoutchouc butyle (copolymère d'isobutylène et d'isoprène), 3033571 2 reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes propriétés d' étanchéité. Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc butyle est qu'elles présentent des pertes hystérétiques 5 importantes, qui plus est sur un spectre large de températures, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages pneumatiques. Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, 10 est un objectif général auquel se heurte la technologie actuelle. Les élastomères thermoplastiques du type SIBS (styrèneisobutylène-styrène) ont été développés afin d'améliorer les propriétés d'hystérèse des couches internes d'étanchéité les contenant. On peut notamment citer les demandes de brevet FR 08/57844 et FR 08/57845.

15 Cependant, l'utilisation de formulations à base de SIBS en tant que couche interne d'étanchéité présente des inconvénients. D'une part, les couches internes d'étanchéité à base de SIBS présentent un manque d'adhésion aux autres composants de l'objet pneumatique et cela aussi bien à cru lors de la constitution du pneu 20 que à cuit avec la nappe carcasse. En effet, l'absence de doubles liaisons dans l'élastomère thermoplastique le rend peu sensible à la co-vulcanisation avec la nappe carcasse lors de la cuisson. D'autre part, les objets pneumatiques obtenus à partir de ces élastomères thermoplastiques présentent une tenue thermique limitée, 25 ce qui s'exprime par l'impossibilité de déboiter l'objet pneumatique de la presse de cuisson à chaud sans arrachement de matière mais aussi par l'apparition de fluage de matières lors des tests d'endurance sollicitant d'un point de vue thermomécanique, comme les tests de roulage à grande vitesse.

30 Il existe donc un besoin de développer de nouveaux objets pneumatiques à base d'un élastomère thermoplastique utilisable comme couche interne d'étanchéité. Ces objets pneumatiques, tout en conservant de bonnes propriétés d'étanchéité, doivent aussi présenter 3033571 3 un bon compromis en termes d'adhésion et en termes de tenue thermique. La demanderesse a maintenant découvert de manière surprenante qu'un coupage de deux élastomères thermoplastiques, les 5 deux étant sous forme de copolymères à blocs, avec un premier copolymère à blocs qui comprend un premier bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, relié à une de ses extrémités à un premier bloc thermoplastique comprenant au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier 10 monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène, et un second copolymère à blocs qui comprend un second bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, relié à chacune de ses deux extrémités à des seconds blocs thermoplastiques comprenant chacun au moins un 15 premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un second monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène, utilisable comme couche élastomère étanche au gaz de gonflage dans un objet pneumatique, permettait d'obtenir un objet pneumatique présentant une bonne étanchéité aux gaz de gonflage, 20 ainsi qu'un bon compromis en termes d'adhésion des éléments de l'objet pneumatique entre eux et en termes de tenue thermique. L'invention a donc pour objet un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant majoritairement un coupage des deux 25 élastomères thermoplastiques suivants : a) un premier élastomère thermoplastique sous forme d'un premier copolymère à blocs qui comprend un premier bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, 30 relié à une de ses extrémités à un premier bloc thermoplastique, ledit premier bloc thermoplastique comprenant au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène, 3033571 4 b) un second élastomère thermoplastique sous forme d'un second copolymère à blocs qui comprend un second bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, 5 relié à chacune de ses deux extrémités à des seconds blocs thermoplastiques, lesdits seconds blocs thermoplastiques comprenant chacun au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un second monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué 10 d'unités issues du 13-pinène. La composition de ce coupage, la structure et la composition particulières des copolymères à blocs de ce coupage permettent de conférer à la couche étanche dans l'objet pneumatique de bonnes propriétés d'adhésion aussi bien à cru lors de la conformation que à 15 cuit avec les composants en caoutchouc qui lui sont adjacents, en particulier avec la nappe carcasse. La composition de ce coupage, la structure et la composition particulières des copolymères à blocs de ce coupage permettent aussi de conférer à l'objet pneumatique une bonne tenue thermique 20 notamment afin d'éviter l'arrachement de matière lorsque l'objet pneumatique est déboité de la presse de cuisson mais aussi permet d'éviter le fluage de matière pendant son utilisation, en particulier lors des tests d'endurance sollicitant d'un point de vue thermomécanique. L'invention a également pour objet un procédé pour 25 étanchéifier un objet pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie ci-dessus. Enfin, l'invention a pour objet l'utilisation comme couche 30 étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie ci-dessus. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description, des exemples de réalisations qui suivent 3033571 5 et de la figure unique qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l'invention. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.

5 D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les 10 bornes strictes a et b). Dans la présente demande, par « majoritairement » en désignant un coupage d'élastomères, on entend que ce coupage d'élastomères est majoritaire dans l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomérique ou la couche élastomérique, c'est-à- 15 dire que ce coupage d'élastomères représente plus de 50 % en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomérique ou la couche élastomérique. Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d'élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 20 100 parties en poids du ou des élastomères c'est-à-dire du poids total du ou des élastomères, qu'ils soient thermoplastiques ou non thermoplastiques. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d'élastomère ou d'un coupage d' élastomères.

25 Par bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier (respectivement d'un deuxième) monomère polymérisable, on entend que ce bloc comprend au moins une séquence de 5 unités issues d'au moins un premier (respectivement un deuxième) monomère polymérisable.

30 Par bloc constitué d'unités issues du P-pinène, on entend que ce bloc comprend au moins une séquence de 3 unités issues du f3- pinène. Par bloc élastomère, on entend que ce bloc comprend au moins une séquence de 5 unités issues de l'isobutylène.

3033571 6 Ainsi un premier objet de l'invention est un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant majoritairement un coupage des deux élastomères thermoplastiques suivants : 5 a) un premier élastomère thermoplastique sous forme d'un premier copolymère à blocs qui comprend un premier bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, relié à une de ses extrémités à un premier bloc thermoplastique, 10 ledit premier bloc thermoplastique comprenant au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène, b) un second élastomère thermoplastique sous forme d'un 15 second copolymère à blocs qui comprend un second bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, relié à chacune de ses deux extrémités à des seconds blocs thermoplastiques, 20 lesdits seconds blocs thermoplastiques comprenant chacun au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un second monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène. Dans la présente invention, la température de transition 25 vitreuse (notée Tg) peut être mesurée par la méthode DMA (pour « dynamic mechanical analysis ») consistant à établir la courbe d'évolution du module élastique G' en fonction de la température. Selon cette méthode, la température de transition vitreuse correspond à la température à laquelle on observe l'intersection entre la droite 30 tangente au plateau vitreux et la droite tangente à la zone de transition entre le plateau vitreux et le plateau caoutchoutique. Ainsi, dans la présente description, sauf indication expresse différente, la température de transition vitreuse est définie comme la température à laquelle on observe l'intersection entre la droite 3033571 7 tangente au plateau vitreux et la droite tangente à la zone de transition entre le plateau vitreux et le plateau caoutchoutique, lors du balayage en température d'un échantillon réticulé (taille de l'échantillon longueur : 6 mm, largeur : 5 mm, épaisseur : 2 mm) soumis à une 5 sollicitation sinusoïdale (fréquence de 10 Hz). Comme indiqué précédemment, cette Tg est mesurée lors de la mesure des propriétés dynamiques, sur un viscoanalyseur (DVA 200 - IT Instrumental Control), selon la norme JIS K 6384 (Testing Methods for Dynamic Properties of Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber).

10 Dans une variante particulièrement préférée de l'invention, le premier bloc thermoplastique du premier copolymère à blocs comprend un seul premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier monomère polymérisable et un seul deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène et les seconds blocs thermoplastiques du second 15 copolymère à blocs comprennent chacun un seul premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier monomère polymérisable et un seul deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène. Le premier copolymère à blocs possède de préférence une température de transition vitreuse (Tg, mesurée par méthode DMA) 20 inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C, et encore plus préférentiellement inférieure à -50°C. Le second copolymère à blocs possède de préférence une température de transition vitreuse (Tg, mesurée par méthode DMA) inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C, et 25 encore plus préférentiellement inférieure à -50°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minimas peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température. Le premier copolymère à blocs utilisable dans la couche 30 élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention présente de préférence une masse moléculaire moyenne en poids allant de 15 à 150 kg/mol, plus préférentiellement de 60 à 125 kg/mol. Le second copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention présente 3033571 8 de préférence une masse moléculaire moyenne en poids allant de 30 à 300 kg/mol, plus préférentiellement de 120 à 250 kg/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaines des élastomères pourrait être affectée. De plus, dans ce cas, une 5 augmentation de la température d'usage pourrait affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, des masses moléculaires trop élevées peuvent être pénalisantes pour la mise en oeuvre de la couche étanche aux gaz, 10 celle-ci pouvant s'avérer difficile, voire impossible. Les masses moléculaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) des premier et second copolymères à blocs utilisables selon l'invention peuvent être déterminées, de manière connue en soi, par GPC (pour « Gel Permeation Chromatography »).

15 L'unité GPC comprend quatre modules : « Waters 717 plus autosampler », « Waters 515 HPLC pump », « Water 2487 » et « Water 2414 ». Un échantillon de solution de 0,05 ml est injecté et passe à travers les colonnes (Shodexe GPC K-804 et Shodexe GPC K-802.5) grâce à un éluent (chloroforme) à un débit de 1,0 ml/mn à 35°C.

20 Le premier copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention présente généralement un indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn) inférieur ou égal à 3, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,5.

25 Le second copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention présente également généralement un indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn) inférieur ou égal à 3, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,5.

30 Pour rappel, le premier copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention comprend un premier bloc élastomère et un premier bloc thermoplastique et le second copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention 3033571 9 comprend un second bloc élastomère et deux seconds blocs thermoplastiques. Le premier (respectivement le second) élastomère du premier (respectivement du second) copolymère à blocs comporte au moins des 5 unités issues de l'isobutylène, et présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C (Tg, mesurée par méthode DMA). De manière préférée, le premier bloc élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C, de 10 préférence inférieure ou égale à -50°C. De manière préférée, le second bloc élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C, de préférence inférieure ou égale à -50°C. Dans une première variante préférée de l'invention, le premier 15 bloc élastomère comprend en outre de 0,5 à 6 % en poids d'unités issues d'un ou plusieurs premiers diènes conjugués, de préférence de 1,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du premier bloc élastomère. Dans une seconde variante préférée de l'invention, le second 20 bloc élastomère comprend en outre de 0,5 à 6 % en poids d'unités issues d'un ou plusieurs seconds diènes conjugués, de préférence de 1,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du second bloc élastomère. Dans une troisième variante préférée de l'invention, le premier 25 bloc élastomère comprend en outre de 0,5 à 6 % en poids d'unités issues d'un ou plusieurs premiers diènes conjugués, de préférence de 1,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du premier bloc élastomère et le second bloc élastomère comprend en outre de 0,5 à 6 % en poids d'unités issues d'un ou plusieurs seconds diènes 30 conjugués, de préférence de 1,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du second bloc élastomère. Les premiers (respectivement seconds) diènes conjugués pouvant être copolymérisés avec l'isobutylène pour constituer le 3033571 10 premier (respectivement le second) bloc élastomère sont des diènes conjugués en C4-C14. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le 1,3-butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- 5 méthylbutadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,4-diméthy1-1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthy1-1,3-pentadiène, le 3-méthyl1,3-pentadiène, le 4-méthy1-1,3-pentadiène, le 2,3-diméthy1-1,3- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthy1-1,3-hexadiène, le 3-méthyl1,3-hexadiène, le 4-méthy1-1,3-hexadiène, le 5-méthy1-1,3-hexadiène, 10 le 2,3-diméthy1-1,3-hexadiène, le 2,4-diméthy1-1,3-hexadiène, le 2,5- diméthy1-1,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1-viny1-1,3-cyclohexadiène et leur mélange. Plus préférentiellement, le premier (respectivement le second) 15 diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant l'isoprène. De manière avantageuse, le premier bloc élastomère et/ou le second bloc élastomère sont halogénés. Cette halogénation permet d'augmenter la vitesse de cuisson de la couche élastomère comprenant les copolymères à blocs. Cette 20 halogénation permet d'améliorer la compatibilité des copolymères à blocs avec les autres éléments constitutifs de la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage. L'halogénation se fait notamment au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique des blocs 25 élastomères. Seule une partie de ces unités réagit avec l'halogène. Cette partie d'unités issues de diènes conjugués réactive doit néanmoins être telle que le taux d'unités issues de diènes conjugués n'ayant pas réagi avec l'halogène soit d'au moins 0,5% en poids par rapport au poids du bloc élastomère concerné.

30 Comme expliqué précédemment, le premier copolymère à blocs utilisable dans la couche étanche de l'objet pneumatique selon l'invention comprend un bloc thermoplastique, appelé premier bloc thermoplastique dans la présente demande.

3033571 11 Le premier bloc thermoplastique de ce premier copolymère à blocs comprend au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du P-pinène.

5 Comme expliqué précédemment, le second copolymère à blocs utilisable dans la couche étanche de l'objet pneumatique selon l'invention comprend deux blocs thermoplastiques, appelés seconds blocs thermoplastiques dans la présente demande. Les seconds blocs thermoplastiques de ce second copolymère à 10 blocs comprennent chacun au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un second monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du P-pinène. De manière préférée, le ou les premiers monomères polymérisables et/ou le ou les seconds monomères polymérisables sont 15 choisis parmi les monomères styréniques. Par monomère styrénique, on entend dans la présente description, tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué. On pourra notamment citer les monomères suivants : le styrène, 20 les méthylstyrènes et notamment l'alpha-méthylstyrène, l'ométhylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l'alpha-2- diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène et le diphényléthylène ; les butylstyrènes par exemple le para-tertio-butylstyrène ; les chlorostyrènes par exemple l'o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le 25 p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène et le 2,4,6-trichlorostyrène ; les bromostyrènes par exemple l'o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4- dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène et le 2,4,6-tribromostyrène ; les fluorostyrènes par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p- 30 fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène et le 2,4,6- trifluorostyrène ; et le para-hydroxy-styrène. De préférence, le ou les premiers monomères polymérisables et/ou le ou les seconds monomères polymérisables selon l'invention 3033571 12 sont choisis parmi le styrène, le diphényléthylène, le p-méthylstyrène, le p-tertiobutylstyrène, le p-chlorostyrène et le p-fluorostyrène. Le ou les premiers monomères polymérisables et/ou le ou les seconds monomères polymérisables peuvent aussi être choisis parmi 5 les monomères indéniques. Par monomère indénique doit être entendu dans la présente description tout monomère à base d'indène, non substitué comme substitué. Parmi les indènes substitués peuvent être cités par exemple les alkyl indènes et les aryl indènes.

10 A titre de premiers et/ou de seconds monomères polymérisables, on peut encore citer les composés suivants et leurs mélanges : - l'acénaphtylène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 15 29(6) 697-705 ; - l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, P. Kennedy Applied 20 Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80 ; - les esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, les dérivés de l'acrylamide, les dérivés du méthacrylamide, les dérivés de l'acrylonitrile, les 25 dérivés du méthacrylonitrile et leurs mélanges ; on peut citer plus particulièrement, l'acrylate d'adamantyle, le crotonate d'adamantyle, le sorbate d'adamantyle, l'acrylate de 4-biphénylyle, l'acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyanométhyle, l'acrylate de 2-cyanoéthyle, l'acrylate de 2-cyanobutyle, l'acrylate de 2-cyanohexyle, l'acrylate de 30 2-cyanoheptyle, l'acrylate de 3,5-diméthyladamantyle, le crotonate de 3,5-diméthyladamantyle, l'acrylate d' i sobornyle, l'acrylate de pentachlorobenzyle, l'acrylate de pentaflurobenzyle, l'acrylate de pentachlorophényle, l'acrylate de pentafluorophényle, le méthacrylate d'adamantyle, le méthacrylate de 4-tert-butylcyclohexyle, le 3033571 13 méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 4-tert-butylphényle, le méthacrylate de 4-cyanophényle, le méthacrylate de 4- cyanométhylphényle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 3,5-diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 5 le méthacrylate de 3,3-diméthylbutyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'iso-bornyle, le méthacrylate de tétradécyle, le méthacrylate de triméthylsilyle, le méthacrylate de 2,3-xylényle, le méthacrylate de 2,6-xylényle, l'acrylamide, le N-sec-butylacrylamide, 10 le N-tert-butylacrylamide, le N,N-diisopropylacrylamide, le N-1- méthylbutylacrylamide, le N-méthyl-N-phénylacrylamide, le morpholylacrylamide, le pipéridylacrylamide, le N-tert- butylméthacrylamide, le 4-butoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4- carboxyphénylméthacrylamide, le 4- 15 méthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4- éthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le cyanoacrylate de butyle, le chloroacrylate de méthyle, le chloroacrylate d'éthyle, le chloroacrylate d'isopropyle, le chloroacrylate d'isobutyle, le chloroacrylate de cyclohexyle, le fluorométhacrylate de méthyle, le phénylacrylate de 20 méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le premier monomère et/ou le second monomère polymérisable est le styrène. Dans un mode particulier de l'invention, le premier monomère et le second monomère polymérisable sont identiques et peuvent être 25 choisis parmi les monomères tels que décrits ci-dessus. De manière préférée dans ce mode particulier de l'invention, le premier monomère polymérisable et le second monomère polymérisable sont choisis parmi les monomères styréniques. De manière tout particulièrement préféré dans ce mode 30 particulier de l'invention, le premier monomère polymérisable et le second monomère polymérisable sont le styrène. De manière particulièrement préférée dans le coupage de copolymères à blocs utilisable selon l'invention, le premier et le second monomère polymérisable ne sont pas le 13-pinène.

3033571 14 Comme expliqué précédemment, le premier bloc thermoplastique et les seconds blocs thermoplastiques comprennent chacun au moins un bloc constitué d'unités issues du P-pinène. De manière préférée, le taux d'unités issues du P-pinène dans 5 le premier copolymère à bloc varie de 0,5 à 10 % en moles, de préférence de 1 à 5 % en moles par rapport au nombre de moles d'unités du premier copolymère à bloc. De manière préférée, le taux d'unités issues du P-pinène dans le second copolymère à bloc varie de 0,5 à 10 % en moles, de 10 préférence de 1 à 5 % en moles par rapport au nombre de moles d'unités du second copolymère à bloc. Pour un taux de 13-pinène inférieur à 10 % dans l'un ou l'autre des premier et second copolymères à blocs, la tenue thermique de la couche étanche aux gaz de gonflage est encore améliorée. De la même 15 manière, pour un taux de 13-pinène supérieur à 0,5 %, la présence de 13- pinène peut permettre d'avoir un effet sur l'adhésion perceptible. Le premier bloc thermoplastique représente généralement de 5 à 30 % en poids, de préférence de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total du premier copolymère à blocs.

20 Les seconds blocs thermoplastiques représentent généralement de 5 à 30 % en poids de préférence de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total du second copolymère à blocs. De manière préférée, le premier copolymère à blocs représente de 5 à 35 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids par rapport 25 au poids du second copolymère à blocs. Dans une variante tout particulièrement préférée de l'invention, le premier copolymère à blocs comprend un premier bloc élastomère constitué d'unités issues de l'isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, relié à 30 une de ses extrémités à un premier bloc thermoplastique qui comprend un premier bloc constitué d'unités issues du styrène et un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène et le second copolymère à blocs comprend un second bloc élastomère constitué d'unités issues de l'isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse 3033571 15 inférieure ou égale à -20°C, relié à chacune de ses deux extrémités à des seconds blocs thermoplastiques qui comprennent chacun un premier bloc constitué d'unités issues du styrène et un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène.

5 Dans un premier mode de cette variante, le premier copolymère à blocs est constitué de l'enchainement des blocs suivants : polyisobutylène/polystyrène/poly-13-pinène et le deuxième copolymère à blocs est constitué de l'enchainement des blocs suivants : poly-13- pinène/polystyrène/polyisobutylène/polystyrène/poly-13-pinène.

10 Dans un deuxième mode de cette variante, le premier copolymère à blocs est constitué de l'enchainement des blocs suivants : polyisobutylène/poly-13-pinène/polystyrène et le deuxième copolymère à blocs est constitué de l'enchainement des blocs suivants : polystyrène/poly-13-pinène/polyisobutylène/poly-13- 15 pinène/polystyrène. Le coupage de copolymères à blocs utilisables selon l'invention confère à la composition étanche aux gaz de gonflage qui le contient une forte capacité d'adhésion sur les composants en caoutchouc de l'objet pneumatique, notamment bandage pneumatique, qui lui sont 20 adj acents. En outre, ce coupage de copolymères à blocs, malgré sa nature thermoplastique, confère à la composition étanche aux gaz qui le contient une bonne cohésion à chaud du matériau, notamment à des températures allant de 150 à 200°C. Ces températures correspondent 25 aux températures de cuisson de bandages pneumatiques. Cette cohésion à haute température permet un démoulage à chaud de ces pneumatiques sans altérer l'intégrité de la composition étanche aux gaz contenant le coupage de copolymères à blocs utilisable selon l'invention. Aussi, le coupage de copolymères à blocs utilisable selon 30 l'invention permet-il, de manière surprenante, de satisfaire un compromis de propriétés, souvent antinomiques, de cohésion à chaud de la composition qui le contient et d'adhésion de celle-ci sur les composants de caoutchouc qui lui sont adjacents dans l'objet pneumatique. Ce compromis de propriétés est atteint tout en 3033571 16 conservant les propriétés d'étanchéité et l'aptitude à la mise en oeuvre de la composition comprenant ce coupage de copolymères à blocs, ainsi qu'en conférant des propriétés d'hystérèse améliorées (comparé au caoutchouc butyle) en tant que gomme intérieure pour bandage 5 pneumatique. Le coupage de copolymères à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention peut être préparé par des procédés de synthèse connus en soi et décrits dans la littérature, notamment celle citée dans la présentation de l'état de la 10 technique de la présente description. L'homme du métier saura choisir les conditions de polymérisation adéquates et réguler les différents paramètres des procédés de polymérisation afin d'aboutir aux caractéristiques spécifiques de structure du coupage de copolymères à blocs utilisable selon l'invention.

15 Le coupage de copolymères à blocs peut être préparé soit par synthèse séparée des deux copolymères à blocs du coupage suivie du mélange des deux copolymères à blocs, soit par synthèse en parallèle dans le même contenant des deux copolymères à blocs. Plusieurs stratégies de synthèse peuvent être mises en oeuvre en 20 vue de préparer les copolymères à blocs utilisables selon l'invention. Ces stratégies s'appliquent dans les deux cas évoqués ci-dessus de la préparation du coupage de copolymères à blocs. En effet, l'homme du métier saura adapter ces stratégies au premier cas, c'est à dire à la synthèse séparée des deux copolymères à 25 blocs puis à leur mélange mais aussi au deuxième cas, c'est-à-dire quand les copolymères à blocs sont synthétisés en parallèle dans le même contenant. Une première stratégie consiste en une première étape de synthèse du ou des blocs élastomères par polymérisation cationique 30 vivante des monomères à polymériser au moyen d'un amorceur monofonctionnel, pour préparer le premier copolymère à blocs, et/ou d'un amorceur difonctionnel, pour préparer le second copolymère à blocs. Ces amorceurs sont bien connus de l'homme de l'art.

3033571 17 Dans le cas où les deux copolymères à blocs sont synthétisés dans le même contenant, il faut bien comprendre qu'il est nécessaire d'avoir à la fois un amorceur monofonctionnel et un amorceur di fonctionnel.

5 Cette étape est ensuite suivie d'une deuxième étape de synthèse du ou des blocs thermoplastiques par polymérisation soit d'au moins un premier et/ou second monomère polymérisable ou soit d'un monomère de 13-pinène sur les blocs élastomères vivants obtenus dans la première étape, puis d'une troisième étape de synthèse du ou des 10 blocs thermoplastiques par polymérisation respectivement soit d'un monomère de 13-pinène ou soit d'au moins un premier et/ou second monomère polymérisable, sur les blocs vivants issus de la deuxième étape. Ainsi, ces trois étapes sont consécutives, ce qui se traduit par 15 l'ajout séquence : - des monomères à polymériser pour la préparation du ou des blocs élastomères : de l'isobutylène seul ou en mélange avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués ; - d'un ou des premiers et/ou seconds monomères 20 polymérisables ou du 13-pinène, - du 13-pinène ou d'un ou des premiers et ou seconds monomères polymérisables. A chaque étape, le ou les monomères à polymériser peuvent ou non être ajoutés sous la forme d'une solution dans un solvant tel que 25 décrit ci-après, en présence ou non d'un acide ou d'une base de Lewis tels que décrits ci-après. Chacune de ces étapes peut être réalisée dans un même réacteur ou dans deux ou trois réacteurs de polymérisation différents. A titre préférentiel, ces deux étapes sont réalisées dans un seul et unique 30 réacteur (synthèse en « one-pot »). La polymérisation cationique vivante s'effectue classiquement en moyen d'un amorceur et éventuellement d'un acide de Lewis jouant le rôle de co-amorceur afin de former in situ un carbocation.

3033571 18 Habituellement sont ajoutés des composés électro-donneurs afin de conférer à la polymérisation un caractère vivant. A titre d'illustration, les amorceurs monofonctionnels utilisables pour la préparation du premier copolymère à blocs 5 utilisable selon l'invention peuvent être choisis parmi le (2-méthoxy- 2-propy1)-benzène (éther de cumylméthyle), le (2-chloro-2-propy1)- benzène (chlorure de cumyle), le (2-hydroxy-2-propy1)-benzène et le (2-acétoxy-2-propy1)-benzène. A titre d'illustration, les amorceurs difonctionnels utilisables 10 pour la préparation du seconds copolymère à blocs utilisable selon l'invention peuvent être choisis parmi le 1,4-di(2-méthoxy-2-propy1)- benzène (ou éther de dicumylméthyle), le 1,4-di(2-chloro-2-propy1)- benzène (ou chlorure de dicumyle), le 1,4-di(2-hydroxy-2-propy1)- benzène, le 1,4-di(2-acétoxy-2-propy1)-benzène, le 2,6-dichloro- 15 2,4,4,6-tétraméthylheptane et le 2,6-dihydroxy-2,4,4,6-heptane. A titre préférentiel comme amorceur monofonctionnel, est utilisé le chlorure de cumyle. A titre préférentiel comme amorceurs bifonctionnels, sont utilisés les éthers de dicumyle ou les halogénures de dicumyle et de 20 préférence le chlorure de dicumyle. Les acides de Lewis peuvent être choisis parmi les halogénures de métaux, de formule générale MXn où M est un élément choisi parmi Ti, Zr, Al, Sn, P, B, X est un halogène tel que Cl, Br, F ou I et n correspondant au degré d'oxydation de l'élément M. On citera par 25 exemple TiC14, A1C13, BC13, BF3, SnC14, PC13, PC15. Les composés TiC14, A1C13 et BC13 sont utilisés à titre préférentiel, et TiC14 à titre encore plus préférentiel. Les composés électro-donneurs peuvent être choisis parmi les bases de Lewis connues, tels que les pyridines, les amines, les amides, 30 les esters, les sulfoxydes et autres. Parmi eux sont préférés le DMSO (diméthylsulfoxyde) et le DMAc (diméthylacétamide). La polymérisation cationique vivante s'effectue dans un solvant inerte apolaire ou dans un mélange de solvants inertes apolaire et polaire.

3033571 19 Les solvants apolaires pouvant être utilisés pour la synthèse des copolymères à blocs utilisables selon l'invention sont par exemple les solvants hydrocarbonés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le 5 méthylcyclohexane, le benzène ou le toluène. Les solvants polaires pouvant être utilisés pour la synthèse des copolymères à blocs utilisables selon l'invention sont par exemple les solvants halogénés tels que les halogénures d'alcane, comme le chlorure de méthyle (ou chloroforme), le chlorure d'éthyle, le chlorure 10 de butyle, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane) ou les chlorobenzènes (mono-, di- ou tri-chloro). L'homme du métier saura choisir les conditions de température adéquates en vue d' atteindre les caractéristiques de masses moléculaires de ces copolymères.

15 Une deuxième stratégie de synthèse consiste à préparer séparément : - un bloc élastomère téléchélique, pour préparer le second copolymère à blocs et/ou un bloc élastomère fonctionnel à l'une de ses extrémités de chaînes, pour préparer le premier copolymère à blocs, 20 par polymérisation cationique vivante au moyen d'un amorceur monofonctionnel et/ou difonctionnel, suivie éventuellement de réaction de fonctionnalisation sur les extrémités de chaînes, - puis à les faire réagir soit sur le ou les blocs thermoplastiques (premier et/ou second monomère polymérisable/I3-pinène) 25 préalablement préparés par polymérisation anionique, soit sur l'un des au moins deux blocs des blocs thermoplastiques préalablement préparé (respectivement 13-pinène ou premier et/ou second monomère polymérisable) puis à faire réagir le polymère ainsi formé sur l'autre des au moins deux blocs du ou des blocs thermoplastiques 30 (respectivement premier et/ou second monomère polymérisable ou 13- pinène) et ainsi de suite dans le cas où il y a plusieurs blocs 13-pinène et/ou plusieurs blocs issus d'un premier et/ou d'un second monomère polymérisable. La nature des fonctions réactives à chacune des extrémités de chaînes des blocs élastomères et éventuellement du ou 3033571 20 des blocs thermoplastiques et la proportion de blocs thermoplastiques vivants par rapport aux blocs élastomères seront choisies par l'homme du métier pour l'obtention d'un coupage de copolymères à blocs utilisables selon l'invention.

5 L'halogénation éventuelle des copolymères à blocs utilisables selon l'invention obtenu selon l'une ou l'autre des stratégies de synthèse est réalisée selon toute méthode connue de l'homme de l'art, notamment celles utilisées pour l'halogénation du caoutchouc butyle et peut se faire par exemple au moyen de brome ou de chlore, 10 préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique des blocs élastomères, lorsqu'elles sont présentes, ou sur les unités issues du 13-pinène. A titre préférentiel, la préparation du coupage de copolymères à blocs utilisable selon l'invention sera réalisée par polymérisation 15 cationique vivante au moyen d'un amorceur monofonctionnel et d'un amorceur difonctionnel et par ajout des monomères à polymériser pour la synthèse des blocs élastomères, puis par ajout consécutif des monomères à polymériser pour la synthèse du ou des blocs thermoplastiques.

20 La présente invention n'est pas restreinte à un procédé de polymérisation spécifique à partir d'un tel mélange de monomères. Ce type de procédé est connu de l'homme de l'art. Ainsi des synthèses décrites dans l'art antérieur, notamment dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383, peuvent être mise en oeuvre par 25 analogie pour préparer le coupage de copolymères à blocs utilisable selon l'invention. Le coupage de copolymères à blocs utilisable selon l'invention peut former à lui seul la composition élastomérique constitutive de la couche élastomère étanche aux gaz ou bien être associé, dans cette 30 couche élastomère à d'autres constituants. Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans cette composition élastomérique, le coupage de copolymères à blocs utilisable selon l'invention constitue les élastomères majoritaires en poids ; ils représentent alors plus de 50 %, plus préférentiellement 3033571 21 plus de 70 % en poids de l'ensemble des élastomères. De tels élastomères complémentaires minoritaires, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyle ou des élastomères 5 thermoplastiques styréniques (TPS) autres que les copolymères à blocs utilisables selon l'invention, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures. A titre d'élastomère TPS autre que les copolymères à blocs utilisables selon l'invention, peut être cité notamment un élastomère 10 TPS choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène, les 15 copolymères blocs styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, ledit élastomère TPS complémentaire éventuel est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène et 20 les mélanges de ces copolymères. Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, le coupage de copolymères à blocs utilisables selon l'invention constitue les seuls élastomères présents dans la couche élastomère étanche aux gaz. Le coupage de copolymère à blocs précédemment décrit est 25 suffisant à lui seul pour que soit remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels il est utilisé. Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ce dernier est utilisé dans une composition qui comporte également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile 30 plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre, particulièrement l'intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz.

3033571 22 Ainsi dans ce mode de réalisation préférentiel de l'invention, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage comprend en outre une huile d'extension. A titre d'huile d'extension, on peut utiliser toute huile 5 d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition 10 notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles 15 paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. Plus préférentiellement, l'huile d'extension est choisie parmi les huiles oléfiniques, et de préférence est une huile polyisobutylène. (en abrégé « PIB »). En effet, cette huile a démontré le meilleur 20 compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique. A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination « Dynapak Poly » (par exemple « Dynapak Poly 190 »), 25 par INEOS Oligomer sous la dénomination INDOPOL H1200, par BASF sous les dénominations « Glissopal » (par exemple « Glissopal 1000 ») ou « Oppanol » (par exemple « Oppanol B12 ») ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination « Telura 618 » ou par Repsol sous la dénomination 30 « Extensol 51 ». L'huile d' extension a de préférence une masse molaire moyenne en nombre allant de 350 à 4000 g/mol, plus préférentiellement allant de 400 à 3000 g/mol.

3033571 23 La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension, quand elle est présente, peut être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) ; l'échantillon d'huile est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une 5 concentration d'environ lg/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 i.tm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaine chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux 10 colonnes WATERS de dénominations commerciales « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon d'huile est de 100 1.11. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les 15 masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. En effet, il a été montré que pour des masses moléculaires moyennes en nombre trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop 20 élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Ce choix s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. De manière préférée, l'huile d'extension est présente à une 25 teneur supérieure à 5 pce, de préférence comprise entre 5 et 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomères totaux, c'est-à-dire les copolymères à blocs utilisables selon l'invention ainsi que tout autre élastomère éventuel présent dans la composition ou couche élastomère).

30 En dessous du minimum indiqué, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.

3033571 24 Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la composition étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 5 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce. La couche élastomère étanche aux gaz de gonflage décrite ci-dessus peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches élastomères étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier.

10 On citera par exemple des charges renforçantes. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un 15 coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les 20 pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un masterbatch, avant ou après greffage et de préférence après greffage 25 (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un 30 agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

3033571 25 L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge renforçante des mélanges de 5 différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. Comme charges inorganiques renforçantes autre que du noir de carbone conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en 10 particulier de l'alumine (A1203). De préférence, le taux de charge renforçante dans la couche élastomère étanche varie de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 150 pce, en particulier de 50 à 120 pce, l'optimum étant, de manière connue en soi, différent selon les applications particulières 15 visées. Selon un mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la couche élastomère étanche étant inférieur à 20 pce plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, 20 notamment de 1 à 10 pce). De préférence, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone. Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant 25 l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la couche élastomère étanche comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la couche élastomère étanche à titre de charge renforçante, on utilise de 30 manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère thermoplastique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

3033571 26 Dans la couche élastomère étanche utilisable selon l'invention, la teneur en agent de couplage varie préférentiellement de 0,5 à 12 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de 5 la charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5 à 15 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone.

10 L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante autre que noir de carbone, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites 15 fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère thermoplastique. La couche élastomère étanche utilisable selon l'invention peut également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent 20 remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisées telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO- 25 A-2008/003435. A titre d'autres additifs usuellement présents dans les couches élastomères étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier, on citera par exemple des charges non renforçantes ou inertes, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de 30 la composition, des charges lamellaires améliorant encore l'étanchéité (par exemple les phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, graphite, argiles ou argiles modifiées (« organo clays »), des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents de protection tels que les antioxydants ou les antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en 3033571 27 oeuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise 5 notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et très haute déformabilité. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, cette couche élastomère étanche aux gaz présente un module sécant en extension, à 10 % d'allongement (noté M10), qui est inférieur à 2 MPa, 10 plus préférentiellement inférieur à 1,5 MPa (notamment inférieur à 1 MPa). Cette grandeur est mesurée en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23°C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportée à la section initiale de l'éprouvette.

15 La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est utilisable comme couche étanche aux gaz dans tout type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport.

20 Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou 25 industriel. Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne. La couche étanche aux gaz a préférentiellement une épaisseur 30 supérieure ou égale à 0,05 mm, de préférence allant de 0,1 à 10 mm, et plus préférentiellement allant de 0,1 à 2 mm. On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en 3033571 28 oeuvre de l'invention peut varier, la couche élastomère étanche aux gaz comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles. Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,4 mm, 5 préférentiellement comprise entre 0,8 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur 10 préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm. L'objet pneumatique selon l'invention est de préférence un bandage pneumatique. De manière générale, l'objet pneumatique selon l'invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV 15 (« Sport Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, ainsi que des véhicules industriels tels que des camionnettes, des poids-lourds et autres véhicules de transport ou de manutention. A titre de poids lourds, on pourra notamment comprendre des métros, des bus et des engins de transport routier tels que camions, 20 tracteurs, remorques et véhicules hors-la-route comme les engins agricoles ou de génie civil. L'invention concerne également un procédé pour étanchéifier un objet pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute 25 audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie précédemment. De manière préférée dans ce procédé d'étanchéification, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique.

30 Dans une variante particulière de ce procédé, l'objet pneumatique est un bandage pneumatique. Dans cette variante particulière, au cours d'une première étape, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée à plat sur un tambour de confection, avant de recouvrir ladite couche 3033571 29 élastomère étanche aux gaz de gonflage du reste de la structure du bandage pneumatique. Enfin, l'invention concerne l'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une couche 5 élastomère telle que définie précédemment. L'invention ainsi que ses avantages seront compris de manière plus approfondie, à la lumière de la figure unique qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l'invention, ainsi que des exemples de réalisation qui suivent.

10 La figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention. Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux 15 bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers 20 l'extérieur du pneumatique 1 qui est représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textile ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet 25 à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une 30 couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 0,9 mm, du coté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1. Cette couche interne (ou « inner liner ») couvre toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage 3033571 30 pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace 11 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage 5 pneumatique ; ses propriétés d'étanchéité doivent lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible et de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.

10 Contrairement a un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyle, le bandage pneumatique conforme à l'invention utilise dans cet exemple, comme couche 10 étanche aux gaz de gonflage, un élastomère thermoplastique sous forme d'un mélange de copolymères à blocs tel que décrit plus 15 haut. Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l'air 10 tel que décrite ci-dessus peut être réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson).

20 Méthodes de mesures 1) Test d'étanchéité Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois 25 rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression relative (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standards sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) 30 et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 1,5 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0-10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les 3033571 31 deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire donnant la pente a de la perte de pression à travers l'éprouvette testée en fonction du temps, après stabilisation du système c'est-à-dire obtention d'un régime stable au 5 cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour l'étanchéité à l'air du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de l'étanchéité à l'air donc une diminution de la perméabilité. 10 2) Test d'adhésion (ou pelage) : couche élastomère étanche aux gaz de gonflage / couche à base d'un élastomère diénique Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche élastomère étanche aux gaz à adhérer 15 après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour armature de carcasse de bandage pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 parties en poids pour cent parties de caoutchouc naturel), comportant en outre les additifs usuels (soufre, accélérateur, 20 ZnO, acide stéarique, antioxydant). Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 180°) ont été réalisées par empilage d'une couche mince de composition étanche aux gaz entre deux tissus calandrés le premier avec un élastomère SIBS (1,5 mm) et l'autre avec le mélange diénique considéré (1,2 mm). Une 25 amorce de rupture est insérée entre les deux tissus calandrés en extrémité de la couche mince. L'éprouvette après assemblage a été vulcanisée à 180°C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été 30 ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Introne. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du 3033571 32 déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.

5 Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour l'adhésion du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de 1 ' adhésion. 3) Test de tenue thermique (ou test de détermination d'une 10 température de ramollissement) Pour caractériser la température de ramollissement d'une composition élastomérique, on utilise le test suivant : - Appareillage : analyseur mécanique dynamique (DMA Q800) 15 commercialisé par la société TA Instruments ; - Echantillon : de forme cylindrique, il est réalisé au moyen d'un emporte pièce et mesure en moyenne 13 mm de diamètre pour une épaisseur de 2 mm ; - Sollicitation : le porte échantillon se présente sous la forme 20 d'un mors de compression ; cette pièce est constituée d'un plateau supérieur mobile (15 mm de diamètre) et d'un plateau inférieur fixe (15 mm de diamètre) ; l'échantillon est placé entre ces deux plateaux ; la pièce mobile permet d'appliquer une contrainte définie sur l'échantillon, de 1N ; l'ensemble est placé dans un four permettant de 25 réaliser une rampe de température de l'ambiante à 180°C à 3°C/mn pendant laquelle on enregistre la déformation de l'échantillon ; - Interprétation : les résultats se présentent sous forme de courbe de déformation de l'échantillon en fonction de la température ; on considère la température de ramollissement comme celle pour 30 laquelle le matériau présente une diminution de son épaisseur de 10 °A. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la tenue thermique du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de la tenue thermique.

3033571 33 Exemple 1 : Préparation d'un copolymère à blocs de référence (polymère 1) - copolymère à blocs styrène/isobutylène/styrène 5 Le copolymère à blocs (polymère 1) est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 500 ml est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 23,8 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 214,4 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de 10 polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C. Un tube d'alimentation en Téflon est connecté à un flacon de collecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l'isobutylène (75 ml, 794 mmol), l'isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au moyen d'une 15 pression d'azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,1248 g, 0,540 mmol) et l'a-picoline (0,1026 g, 1,10 mmol) sont additionnés. Puis, le tétrachlorure de titane (0,84 ml, 7,70 mmol) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation d'une heure à la même température (-70°C), un échantillon de la solution de 20 polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation. Le styrène (9,79 g, 94,1 mmol), précédemment refroidi à -70°C, est ensuite ajouté dans le récipient de polymérisation. 45 mn après l'addition du styrène, la solution de polymérisation est versée 25 dans de l'eau chaude (500 ml) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 30 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l'eau désionisée (3x 500 m1). Le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le 30 copolymère à blocs. Les masses moléculaires moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs entier sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie précédemment et la température de transition vitreuse est 3033571 34 mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci-après. Exemple 2 : préparation d'un copolymère à blocs comparatif 5 (polymère 2) copolymère à blocs pinène/styrène/isobutylène/styrène/13-pinène Le copolymère copolymère à blocs (polymère 2) est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 2 litres 10 est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 192 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 768 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C. Un tube d'alimentation en Téflon est connecté à un flacon de 15 collecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l'isobutylène (175 ml, 1852 mmol), l'isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au moyen d'une pression d'azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,1413 g, 0,611 mmol) et l'a-picoline (1,7091 g, 18,3 mmol) sont additionnés. Puis, le 20 tétrachlorure de titane (5,36 ml, 48,9 mmol) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation de 90 minutes à la même température (-70°C), un échantillon de la solution de polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation.

25 Le styrène (28,9 ml, 251 mmol) est ensuite ajouté et le milieu est agité jusqu'à ce que le taux de conversion du styrène ait atteint 70 °A. La conversion du styrène est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Ensuite, le 13-pinène (7,47 ml, 47,7 mmol), précédemment refroidis à -70°C, est ajouté dans le récipient de 30 polymérisation. Après 30 minutes, du tetrachlorure de titane (0,30 ml, 2,74 mmol) est encore ajouté et le milieu est agité pendant 20 minutes. La solution de polymérisation est alors versée dans de l'eau chaude (2 litres) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 3033571 35 30 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l'eau désionisée (3x 2 L). Le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le copolymère à blocs. Les masses moléculaires 5 moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs entier sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie précédemment et la température de transition vitreuse est mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci- 10 après. Exemple 3 : préparation d'un polymère à base d'un coupage de copolymères à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l' invention (polymère 3) copolymère à blocs l- 15 pinène/styrène/isobutylène/styrène/13-pinène (copolymère triblocs) et copolymère à blocs isobutylène/styrène/13-pinène (copolymère diblocs) (10 % en poids de copolymère diblocs par rapport au copolymère triblocs) 20 Le polymère 3 est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 5 litres est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 576 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 2306 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de 25 polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C. Un tube d'alimentation en Téflon est connecté à un flacon de collecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l'isobutylène (547 ml, 5791 mmol), l'isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au 30 moyen d'une pression d'azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,3978 g, 1,72 mmol), le chlorure de cumyle (0,0591 g, 0,382 mmol) et l'a-picoline (5,1324 g, 55,1 mmol) sont additionnés. Puis, le tétrachlorure de titane (16,0 ml, 146 mmol) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation de 70 minutes à la 3033571 36 même température (-70°C), un échantillon de la solution de polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation. Le styrène (90,2 ml, 783 mmol) est ensuite ajouté et le milieu 5 est agité jusqu'à ce que le taux de conversion du styrène ait atteint 70 %. La conversion du styrène est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Ensuite, le 13-pinène (23,4 ml, 149 mmol), précédemment refroidis à -70°C, est ajouté dans le récipient de polymérisation.

10 Après 60 minutes, la solution de polymérisation est alors versée dans de l'eau chaude (5 litres) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 30 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l'eau désionisée (3x 5 L). Le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous 15 pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir les copolymères à blocs. Les masses moléculaires moyennes en poids des blocs centraux (polyisobutylène) et du second copolymère à blocs entier (celui comprenant deux blocs thermoplastiques) sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie 20 précédemment et la température de transition vitreuse des blocs élastomères du copolymère diblocs et du copolymère triblocs est mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci-après.

25 Exemple 4 : préparation d'un polymère à base d'un coupage de copolymères à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l'invention (polymère 4) copolymère à blocs 13- pinène/styrène/isobutylène/styrène/13-pinène (copolymère triblocs) et copolymère à blocs isobutylène/styrène/13-pinène (copolymère diblocs) 30 (20 % en poids de copolymère diblocs par rapport au copolymère triblocs) Le polymère 4 est préparé de la même manière que le polymère 3, avec des quantités différentes pour les espèces suivantes : n-hexane 3033571 37 (4989 mmol) ; chlorure de butyle (24981 mmol) ; isobutylène (6510 mmol) ; chlorure de p-dicumyle (1,72 mmol) ; chlorure de cumyle (0,86 mmol) ; a-picoline (61,9 mmol) ; tétrachlorure de titane (165 mmol) ; styrène (879 mmol) ; 13-pinène (134 mmol).

5 Les masses moléculaires moyennes en poids des blocs centraux (polyisobutylène) et du second copolymère à blocs entier (celui comprenant deux blocs thermoplastiques) ainsi que la température de transition vitreuse des blocs élastomères du copolymère diblocs et du copolymère triblocs sont mesurées de la même manière que dans 10 l'exemple 3. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci-après. Exemple 5 : préparation d'un polymère à base d'un coupage de copolymères à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l' invention (polymère 5) copolymère à blocs l- 15 pinène/styrène/isobutylène/styrène/13-pinène (copolymère triblocs) et copolymère à blocs isobutylène/styrène/13-pinène (copolymère diblocs) (40 % en poids de copolymère diblocs par rapport au copolymère triblocs) 20 Le polymère 5 est préparé de la même manière que le polymère 3, avec des quantités différentes pour les espèces suivantes : n-hexane (6656 mmol) ; chlorure de butyle (33325 mmol) ; isobutylène (8686 mmol) ; chlorure de p-dicumyle (1,72 mmol) ; chlorure de cumyle (2,29 mmol) ; a-picoline (82,6 mmol) ; tétrachlorure de titane 25 (220 mmol) ; styrène (1170 mmol) ; 13-pinène (134 mmol). Les masses moléculaires moyennes en poids des blocs centraux (polyisobutylène) et du second copolymère à blocs entier (celui comprenant deux blocs thermoplastiques) ainsi que la température de transition vitreuse des blocs élastomères du copolymère diblocs et du 30 copolymère triblocs sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 3. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci-après.

3033571 38 Tableau I Ce tableau rassemble les valeurs de masses molaires moyennes en poids (Mw) du copolymère à blocs seul (pour les références 1 et 2) 5 ou du second copolymère à blocs (pour les références 3, 4 et 5), les taux des unités issues du 13-pinène du copolymère à blocs seul (pour les références 1 et 2) ou dans le mélange (pour les références 3, 4 et 5) en moles par rapport au nombre de moles d'unités du copolymère à blocs seul (pour les références 1 et 2) ou du mélange (pour les 10 références 3, 4 et 5) (% P-pinène), le pourcentage en poids du ou des blocs thermoplastiques dans le copolymère à blocs seul (pour les références 1 et 2) ou dans le mélange (pour les références 3, 4 et 5) (% blocs TP), le pourcentage en poids du premier copolymère à blocs (copolymère diblocs) par rapport au poids du second copolymère à 15 blocs (copolymère triblocs) (% diblocs) et la température de transition vitreuse des blocs élastomères du copolymère à bloc seul (pour les références 1 et 2) ou des blocs élastomères du mélange (pour les références 3, 4 et 5). Dans le cas du mélange, la valeur de la température de transition vitreuse est identique que les copolymères 20 soit diblocs ou triblocs. 1 2 3 4 5 (Réf.) (Comp.) (Inv.) (Inv.) (Inv.) Mw (en 100 200 190 180 160 kg/mol) % P-pinène 0 2,3 2,3 2,3 2,3 % blocs TP 15 15 15 15 15 % diblocs 0 0 10 20 40 Tg -60°C -59°C -62°C -59°C -59°C élastomère 3033571 39 Exemple 6 : préparation et évaluation de couche élastomère étanche aux gaz de gonflage (matrice 100 % coupage de copolymères à blocs) 5 Les copolymères à blocs (polymères 1 et 2) et les coupages de copolymères à blocs (polymères 3 et 4, ayant respectivement 10 et 20 % en poids de copolymère diblocs par rapport au copolymère triblocs) obtenus ci-dessus ont été formulés dans des couches étanches aux gaz de gonflage constituées de 100 % de copolymère a blocs 10 (respectivement couches 1 et 2) ou de 100 % du coupage de copolymères à blocs (respectivement couches 3 et 4). Les couches en thermoplastique élastomères étanches de l'invention sont préparées de façon classique, par exemple, par incorporation du ou des copolymères à blocs dans une extrudeuse bi- 15 vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique. Plus généralement, la mise en forme du thermoplastique peut être faite par toute méthode connue de l'homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, injection, film coulé (« cast film » en anglais).

20 Les propriétés de ces couches étanches ont ensuite été évaluées. Les données sont rassemblées dans le tableau II ci-dessous.

25 Tableau II Ce tableau rassemble les valeurs normalisées (par rapport à la couche 1) de l'étanchéité, de l'adhésion et de la tenue thermique des couches élastomères préparées au moyen des polymères précédemment 30 synthétisés ci-dessus.

3033571 Etanchéité Adhésion Tenue thermique Couche 1 100 100 100 Couche 2 70 240 142 Couche 3 84 800 124 Couche 4 82 720 112 La comparaison des performances d'étanchéité des couches utilisables selon l'invention 3 et 4 et de la couche comparative 2 met 5 en évidence que la présence de coupage de copolymères à blocs améliore encore la performance d'étanchéité et cela alors que la couche 2 présente déjà des résultats satisfaisants. La présence de coupage de copolymères à blocs permet également d'obtenir une performance en adhésion bien meilleure, cela alors que la couche 2 10 présente déjà de bons résultats et cela sans dégradation de la tenue thermique. Exemple 7 : préparation d'un copolymère à blocs comparatif (polymère 6) copolymère à blocs 15 pinène/styrène/isobutylène/styrène/13-pinène Le polymère polymère 6 est préparé de la même manière que le polymère 2, avec des quantités différentes pour les espèces suivantes : n-hexane (902 mmol) ; chlorure de butyle (4516 mmol) ; isobutylène 20 (1303 mmol) ; chlorure de p-dicumyle (0,61 mmol) ; a-picoline (18,3 mmol) ; tétrachlorure de titane (37 mmol puis 1,8 mmol) ; styrène (250 mmol) ; 13-pinène (47,6 mmol). Les masses moléculaires moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs entier ainsi que la 25 température de transition vitreuse sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 2. Ces données sont rassemblées dans le tableau III, ci-après.

3033571 41 Exemple 8 : préparation d'un polymère à base d'un coupage de copolymères à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l'invention (polymère 7) copolymère à blocs R- pinène/styrène/isobutylène/styrène/13-pinène et copolymère à blocs 5 isobutylène/styrène/13-pinène (40 % en poids de copolymère diblocs par rapport au copolymère triblocs) Le polymère 7 est préparé de la même manière que le polymère 3, avec des quantités différentes pour les espèces suivantes : n-hexane 10 (4630 mmol) ; chlorure de butyle (23186 mmol) ; isobutylène (6130 mmol) ; chlorure de p-dicumyle (1,72 mmol) ; chlorure de cumyle (2,29 mmol) ; a-picoline (91,2 mmol) ; tétrachlorure de titane (198 mmol) ; styrène (1178 mmol) ; 13-pinène (134 mmol). Les masses moléculaires moyennes en poids des blocs centraux 15 (polyisobutylène) et du second copolymère à blocs entier (celui comprenant deux blocs thermoplastiques) ainsi que la température de transition vitreuse des blocs élastomères du copolymère diblocs et du copolymère triblocs sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 3. Ces données sont rassemblées dans le tableau III, ci- 20 après. Tableau III Ce tableau rassemble les valeurs de masses molaires moyennes 25 en poids (Mw) du copolymère à blocs seul (pour la référence 6) ou du second copolymère à blocs (pour la référence 7), les taux des unités issues du 13-pinène du copolymère à blocs seul (pour la référence 6) ou dans le mélange (pour la référence 7) en moles par rapport au nombre de moles d'unités du copolymère à blocs seul (pour la référence 6) ou 30 du mélange (pour la référence 7) (% 13-pinène), le pourcentage en poids du ou des blocs thermoplastiques dans le copolymère à blocs seul (pour la référence 6) ou dans le mélange (pour la référence 7) (% blocs TP), le pourcentage en poids du premier copolymère à blocs (copolymère diblocs) par rapport au poids du second copolymère à 3033571 42 blocs (copolymère triblocs) (% diblocs) et la température de transition vitreuse des blocs élastomères du copolymère à bloc seul (pour la référence 6) ou des blocs élastomères du mélange (pour la référence 7). Dans le cas du mélange, la valeur de la température de transition 5 vitreuse est identique que les copolymères soit diblocs ou triblocs. 6 7 (Réf.) (Inv.) Mw (en 150 120 kg/mol) % P-pinène 3,1 1,9 % blocs TP 20 20 % diblocs 0 40 Tg -58°C -57°C élastomère Exemple 9 : préparation et évaluation de couche élastomère 10 étanche aux gaz de gonflage Les polymères 6 et 7 précédemment décrits sont également utilisés pour préparer des couches étanches aux gaz (couches 6 et 7). Ces couches sont préparées à partir des ingrédients et des 15 teneurs du tableau IV ci-dessous. Les couches en thermoplastique élastomères étanches de l'invention sont préparées de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les 20 ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique. Plus généralement, la mise en forme du thermoplastique peut être faite par toute méthode connue de l'homme 3033571 43 du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, injection, cast film. Tableau IV 5 Couche 6 Couche 7 Polymère 6 100 pce - Polymère 7 - 100 pce Huile 67 pce 67 pce d'extension (PIB Indopol) Charge 27 pce 27 pce (SYA21R de Yamaguchi) Les propriétés de ces couches étanches ont ensuite été évaluées. Les données sont rassemblées dans le tableau V ci-dessous.

10 Tableau V Ce tableau rassemble les valeurs normalisées (par rapport à la couche 1 du tableau II) de l'étanchéité, de l'adhésion et de la tenue thermique des couches élastomères préparées au moyen des polymères 15 précédemment synthétisés ci-dessus. Etanchéité Adhésion Couche 6 81 120 Couche 7 102 320 3033571 44 La comparaison des performances d'étanchéité de la couche utilisable selon l'invention 7 et de la couche comparative 6 met en évidence que l'absence de coupage de copolymères à blocs nuit à la performance d'étanchéité alors que la présence d'un coupage permet 5 d'améliorer l'étanchéité tout en conduisant à une performance en adhésion bien meilleure.

Claims (28)

1. REVENDICATIONS1. Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant majoritairement un coupage des deux élastomères thermoplastiques suivants : a) un premier élastomère thermoplastique sous forme d'un premier copolymère à blocs qui comprend un premier bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, relié à une de ses extrémités à un premier bloc thermoplastique, ledit premier bloc thermoplastique comprenant au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un premier monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène, b) un second élastomère thermoplastique sous forme d'un second copolymère à blocs qui comprend un second bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l'isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, relié à chacune de ses deux extrémités à des seconds blocs thermoplastiques, lesdits seconds blocs thermoplastiques comprenant chacun au moins un premier bloc constitué d'unités issues d'au moins un second monomère polymérisable et au moins un deuxième bloc constitué d'unités issues du 13-pinène.
2. 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les premiers monomères polymérisables sont choisis parmi les monomères styréniques, et de préférence le premier monomère polymérisable est le styrène.
3. 3. Objet selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les seconds monomères polymérisables sont choisis parmi les monomères styréniques, et de préférence le second monomère polymérisable est le styrène. 3033571 46
4. 4. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier copolymère à blocs présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 15 à 150 kg/mol, de préférence de 60 à 125 kg/mol. 5
5. 5. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second copolymère à blocs présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 30 à 300 kg/mol, de préférence de 120 à 250 kg/mol.
6. 6. Objet selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce que le taux d'unités issues du P-pinène dans le premier copolymère à bloc varie de 0,5 à 10 % en moles, de préférence de 1 à 5 % en moles, par rapport au nombre de moles d'unités du premier copolymère à bloc.
7. 7. Objet selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que le taux d'unités issues du P-pinène dans le second copolymère à bloc varie de 0,5 à 10 % en moles, de préférence de 1 à 5 % en moles, par rapport au nombre de moles d'unités du second copolymère à bloc.
8. 8. Objet selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que le premier bloc thermoplastique représente de 5 à 30 % en poids, de préférence de 10 à 25 % en poids, par rapport au poids total du premier copolymère à blocs.
9. 9. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les seconds blocs thermoplastiques 25 représentent de 5 à 30 % en poids, de préférence de 10 à 25 % en poids, par rapport au poids total du second copolymère à blocs.
10. 10. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier bloc élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C, de 30 préférence inférieure ou égale à -50°C.
11. 11. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second bloc élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C, de préférence inférieure ou égale à -50°C. 3033571 47
12. 12. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier bloc élastomère comprend de 0,5 à 6 % en poids d'unités issues d'un ou plusieurs premiers diènes conjugués, de préférence de 1,5 à 5 `)/0 en poids, par 5 rapport au poids total du premier bloc élastomère.
13. 13. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second bloc élastomère comprend de 0,5 à 6 % en poids d'unités issues d'un ou plusieurs seconds diènes conjugués, de préférence de 1,5 à 5 °A en poids, par rapport au poids 10 total du second bloc élastomère.
14. 14. Objet selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le ou les premiers diènes conjugués et/ou le ou les seconds diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le 1,3-butadiène, le 1- méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, 15 le 2,4-diméthy1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthy1-1,3- pentadiène, le 3-méthy1-1,3-pentadiène, le 4-méthy1-1,3-pentadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-rnéthy1-1,3- hexadiène, le 3-méthy1-1,3-hexadiène, le 4-méthy1-1,3-hexadiène, le 5- méthy1-1,3-hexadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl- 20 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthy1-1,3-hexadiène, le 2- neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1-viny1-1,3-cyclohexadiène, et leurs mélanges.
15. 15. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier copolymère à blocs 25 représente de 5 à 35 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids du second copolymère à blocs.
16. 16. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage comprend en outre une huile d'extension. 30
17. 17. Objet selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphiéniques, les huiles aromatiques, les huiles minérales et les mélanges de ces huiles. 3033571 48
18. 18. Objet selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'huile d'extension est choisie parmi les huiles oléfiniques, et de préférence est une huile polyisobutylène.
19. 19. Objet selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, 5 caractérisé en ce que l'huile d'extension a une masse molaire moyenne en nombre allant de 350 à 4000 g/mol, de préférence allant de 400 à 3000 g/mol.
20. 20. Objet selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que l'huile d'extension a une teneur supérieure à 10 5 pce, de préférence comprise entre 5 et 100 pce.
21. 21. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage a une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 mm, de préférence allant de 0,1 à 10 mm, et plus préférentiellement allant de 15 0,1 à 2 mm.
22. 22. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 20
23. 23. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit objet est un bandage pneumatique.
24. 24. Procédé pour étanchéifier un objet pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique 25 lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21.
25. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée sur la 30 paroi interne de l'objet pneumatique.
26. 26. Procédé selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que l'objet est un bandage pneumatique.
27. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que au cours d'une première étape, la couche élastomère étanche aux gaz de 3033571 49 gonflage est déposée à plat sur un tambour de confection, avant de recouvrir ladite couche élastomère étanche aux gaz de gonflage du reste de la structure du bandage pneumatique.
28. 28. Utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, 5 dans un objet pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21.