Crayon combustible comprenant un élément anti-corrosion à base d'un élément appartenant au groupe platine Le domaine d'application de l'invention concerne les éléments combustibles avec des gaines en acier des réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium (RNR Na) ou également les éléments combustibles des réacteurs à eau pressurisés refroidis à l'eau (REP), ou bien encore ceux des lo réacteurs bouillants (BWR) ou de tout autre réacteur nucléaire. Dans le cadre des réacteurs RNR Na, le crayon combustible est constitué d'une gaine en acier inoxydable dans laquelle est enfermé le matériau fissile constitué de pastilles fissiles de MOX (MOX pour Mixed OXide fuel) (avec M =U et/ou Pu et/ou Th), et par exemple en particulier de 15 pastilles d' (Ul_y, Puy)02, avec y de l'ordre de 15 à 40%. Les gaines des crayons combustibles des REP sont quant à elles constituées d'alliages à base de zirconium dans lesquelles sont aussi empilées des pastilles fissiles d'UO2 ou de MOX (avec M =U et/ou Pu et/ou Th). Dans les années 1980, l'observation de nombreux crayons de 20 combustible irradiés dans des réacteurs à neutrons rapides a permis de mettre en évidence des profondeurs importantes de corrosion sur la face interne des gaines en inox allant jusqu'à 200 um. De manière générale, le taux de combustion massique du combustible (appelé aussi burn-up en anglais) est exprimé en Giga Watt jour 25 par tonne de combustible (GWJ/t) (dans les REP et les REB). Dans le cadre des réacteurs expérimentaux, on définit également un taux de combustion exprimé en atome % (at.%) correspondant au nombre d'atomes lourds fissionnés en % du nombre initial d'atomes lourds (U + Pu + Th). La relation entre taux de combustion et combustion massique est à peu près la 30 suivante : 1 ar/o = 8 500 MWj/t UOX ou MOX. Les épaisseurs maximales de corrosion observées sur les gaines des RNR-Na dépendent du taux de combustion, qui est directement lié à la quantité des espèces corrosives crées, qui est aussi lié au potentiel d'oxygène élevé que nécessite cette corrosion pour se développer. Elles ne 35 dépendent peu ou pas de la nature du matériau de gainage. La déformation 3003 991 2 de la gaine joue aussi un rôle indirect ; les corrosions les plus fortes ont été observées dans des aiguilles avec des aciers austénitiques (comme le AISI Ti ou le 15-15Tie) qui ont montré à fort burn-up (et forte dose) une bosse de gonflement dans la moitié inférieure de l'aiguille. Cette déformation de la 5 gaine conduit localement à une surchauffe du combustible oxyde, qui favorise la migration axiale des produits de fission volatils des régions à forte température (le bas) vers des régions à plus basse température (partie supérieure non déformée), accroissant ainsi localement les quantités d'espèces corrosives, comme l'écrit Y Guerin dans Comprehensive Nuclear 10 Materials, 2012 Elsevier édité par RJM Konings. Ces fortes corrosions sont un obstacle à l'atteinte de forts taux de combustion comme décrit dans l'article de Ph Martin et Al., Nuclear technology, vol. 161, janv 2008. La gaine présente une épaisseur en début de vie de l'ordre de 570 pm et le risque de rupture à fort taux de combustion 15 est donc beaucoup plus élevé. Dans le cas des REP, lorsque le jeu entre les pastilles d'oxyde fissiles et la gaine est rattrapé, la corrosion des gaines intervient en cas de transitoire de puissance conduisant à une puissance locale supérieure à la puissance nominale du crayon. Dans ce cas, la température à coeur de la 20 pastille s'accroit fortement. L'effet diabolo (forme prise par la pastille REP dès sa première montée en puissance) s'exacerbe et des produits de fission volatils, agressifs pour la gaine, tels l'iode, sont relâchés, préférentiellement au niveau des fissures du combustible. S'amorce alors la corrosion sous contrainte (CSC) en peau interne de la gaine, se traduisant par une fissure 25 radiale et parfois une rupture de la gaine comme le décrit H. Bailly dans son livre « Le combustible nucléaire des réacteurs à eau sous pression et des réacteurs à neutrons rapides », éditions Eyrolles. Il est donc essentiel de limiter voire supprimer la corrosion interne des éléments combustibles (crayons, plaques, ..) des réacteurs nucléaires et 30 notamment celle des réacteurs à eau légère et des réacteurs à neutrons rapides, pour permettre l'atteinte de forts taux de combustion et/ou une meilleure manoeuvrabilité du réacteur et éviter le relâchement dans le réfrigérant des produits de fission volatils. La recherche des remèdes à la corrosion interne des gaines (ou boitier) nécessite l'identification des principaux paramètres qui influent sur celle-ci et la connaissance des mécanismes thermochimiques qui la génère. Il va être rappelé ci-après des mécanismes physicochimiques à l'origine de la corrosion permettant une meilleure compréhension des 5 phénomènes mis en jeu. Concernant l'état des connaissances des mécanismes physico-chimiques de corrosion en RNR Na: On peut rappeler que deux principaux types de corrosion interne ont 10 été observés dans les aiguilles de combustibles RNR Na après irradiation : - la corrosion appelée la ROG (Réaction Oxyde Gaine), corrosion située dans le tiers supérieur du crayon combustible ; - la corrosion appelée RIFF (Réaction à l'Interface Fissile-Fertile), corrosion localisée à l'interface entre le sommet de la colonne 15 fissile et la cale fertile en UO2. Des observations expérimentales de nombreuses aiguilles de combustibles de réacteur à neutrons rapides montrent que le JOG (Joint Oxyde Gaine, composé de produits de fission existant dans l'espace entre le combustible et la gaine), est essentiellement constitué de composés volatils 20 à base de molybdène, de césium, de tellure, d'iode et d'oxygène, dont la quantité croit avec le taux de combustion. Le molybdène en particulier, produit de fission créé dans les pastilles de combustible comme décrit dans les publications : RGJ Bali, "Chemical constitution of the fuel clad gap", JNM 167 (1989), 191-204, est en 25 effet relâché progressivement dans le JOG à cause de l'augmentation du potentiel d'oxygène avec le taux de combustion et de la température élevée du combustible. Les examens des coupes métallographiques radiales et axiales des aiguilles au niveau des zones de corrosion mettent en évidence les 30 observations suivantes : - du côté de la gaine : la baisse des concentrations des éléments comme le nickel, parfois le fer et rarement le chrome de la gaine est associée à une augmentation des concentrations en molybdène, en césium et parfois en tellure ; 3003 991 4 - dans le jeu entre l'oxyde et la gaine, le césium, le tellure et le molybdène ou bien le césium, le tellure et le chrome sont associés avec les éléments métalliques provenant de la gaine. Le produit de fission baryum est souvent mis en évidence dans le 5 jeu entre l'oxyde et la gaine sauf au niveau des parois internes des gaines fortement corrodées. Du molybdène, du césium et du baryum en quantité significative ont été observés associés au niveau d'une interface combustible fissile - combustible fertile d'aiguilles combustibles qui n'ont pas présenté de profondeur de corrosion significative. 10 Les mécanismes des corrosions ROG et RIFF sont identiques et font intervenir de nombreux produits de fission dont le principal agent corrodant est le tellure comme décrit dans la littérature : M.G. Adamson, et Al, JNM 130 (1985) 375-392 ; Millet et al; "In the nuclear fuel of PWR and FR" ; Bailly, eds CEA, Paris 1999, pp 437-529; Y. Guerin, « Fuel performance of fast 15 Spectrum Oxide fuel », Comprehensive Nuclear materials (2012), voI2, pp 547-578; Ratier, JL, « Phénomène de corrosion des gaines de réacteur à neutrons rapide », In conférence EUROCORR, Epsoo, Finland, Jun 4, 1992. Le tellure est normalement stabilisé par le césium sous la forme de Cs2Te dès que la production de césium excède les teneurs en tellure, c'est- 20 à-dire après quelques jours d'irradiation. A fort taux de combustion, le césium est toujours en excès par rapport au tellure. L'attaque de la gaine passe par la dissociation des composés de Cs2Te. Ceci n'est possible que si un composé de césium plus stable que ceux de Cs2Te peut se former. Parmi les trois composés de césium plus 25 stables identifiés par MG Adamson et Al, Journal of Nuclear Material (JNM)130 (1985) 375-392, que sont l'uranate de césium, le chromate de césium et le molybdate de césium, RGJ Bali dans « Chemical constitution of the fuel clad gap », JNM 167 (1989), 191-204, a calculé que la réaction importante libérant le tellure corrosif dans le combustible était la formation de 30 molybdate de césium. Concernant l'état des connaissances des mécanismes physico-chimiques de corrosion en REP : On peut rappeler que la corrosion interne des gaines de REP à base 35 de zirconium est appelée CSC (Corrosion Sous Contrainte) par IPG 3003 991 (Interaction Pastille Gaine). Il s'agit d'une sollicitation chimique et thermomécanique du combustible sur la gaine pouvant amener celle-ci à perdre son étanchéité par fissuration lors de transitoires de puissance en réacteur de type PWR et BWR. Le rapport IZNA-6 Special Topic, Pellet 5 Cladding Interaction (PCI, PCMI), de R. Adamson & al, October, 2006, identifie les trois paramètres fondamentaux qui doivent coexister pour conduire à la rupture par CSC. Il s'agit : - d'une contrainte de traction de la gaine suffisante ; - d'un matériau de gainage sensible ; - et d'un environnement agressif en peau interne de la gaine. Tous ces paramètres sont liés entre eux essentiellement par l'irradiation (et donc le taux de combustion ou le burn-up) qui est à l'origine, entre autres, de la production de produits de fission corrosifs, d'une augmentation de la sensibilité à la corrosion sous contrainte du matériau de gainage et du gonflement de la pastille combustible. Ainsi, pour prévenir la rupture par IPG, il est nécessaire de supprimer au moins l'une des conditions fondamentales à l'origine de la corrosion sous contrainte. Des expériences ont conduit à la conclusion que l'iode est le principal produit de fission corrosif impliqué (comme décrit dans le rapport 20 précédemment cité) dans la CSC. L'iode est normalement stabilisé par le césium sous la forme de Cs1 dès que la production de césium excède les teneurs en iode, c'est-à-dire après quelques jours d'irradiation. A fort taux de combustion, le césium est toujours en excès par rapport à l'iode. L'attaque de la gaine passe donc par 25 la dissociation de Csl. Ceci n'est possible que si un composé de césium plus stable que Cs1 peut se former. Afin de remédier à ces problèmes de corrosion, il a notamment été proposé les solutions suivantes : 30 - de piéger l'oxygène, par exemple en agissant sur l'augmentation du potentiel d'oxygène du combustible irradié (brevets FR 2 394 154 ou US 4 229 260) ; les expériences menées par le Demandeur dans le réacteur Phénix (Superfact 1) ont montré que l'effet tampon sur le potentiel d'oxygène du 35 combustible en début de vie d'un métal était rapidement annihilé par suite de la perte du contact physique entre le métal et la colonne combustible par la formation de l'oxyde de métal introduit. De plus, des manifestations de surchauffe locale du combustible en regard du piège à cause de la baisse du rapport 0/M ont été mises en évidence ; - d'immobiliser les produits de fission (PF) réactifs, par exemple dans le brevet FR 2 695 507, il y est décrit une gaine revêtue d'un agent piégeant les produits de fission : il s'agit de divers oxydes : A1203, Ce02 Nb205, etc..., néanmoins les oxydes ne peuvent piéger chimiquement les produits de fission et la protection ne peut être que mécanique. A ce moment, l'efficacité de ces revêtements peut être réduite par fissuration pendant l'irradiation puisque les dilatations thermiques différentielles de la gaine et de ces revêtements ne sont pas identiques. Dans le brevet FR 2 142 030 (US 3 826 754), il est proposé une autre approche consistant à immobiliser les produits de fission césium, rubidium, iode et tellure avec 4% en masse d'additifs dans le combustible ou en surface de la pastille. Ces additifs se combinent aux produits de fission corrosifs. Les additifs utilisés sont sous forme de silicates ou d'oxydes silico-alumineux de métaux alcalino-terreux ou composé de graphite de césium et un mélange de ces additifs. L'inconvénient de ces additifs est que d'après l'inventeur de ce brevet, les oxydes métalliques et les oxydes mixtes à base de silicium et/ou de titane, « exercent une action de blocage ou de guetter sur les produits de fission » et en particulier « tendent à s'associer aux produits de fission métalliques tels que le césium (P7 ligne 13) » : or, le Demandeur considère que la consommation du césium aura l'effet inverse de celui recherché car cela déstabilisera les composés Cs1 ou le Cs2Te libérant ainsi l'iode et le tellure corrosifs ; - de créer une barrière sacrificielle notamment décrite dans le brevet US 4 567 017 avec une couche de nickel. Dans ce cas, le nickel de la couche sacrificielle est corrodé et non pas la gaine. L'inconvénient de ce type de remède est que le produit 3003 991 7 corrodant existe toujours et que, en cas de fissuration de la couche sacrificielle, l'agent corrodant peut toujours accéder et corroder la gaine. 5 En parallèle de ces publications, dans le cadre d'aiguilles de combustibles RNR, le Demandeur a réalisé des calculs de thermochimie à l'aide d'un code de calcul d'équilibre de thermochimie dont le principe est la minimisation de l'énergie libre du système chimique étudié, en prenant en compte les éléments de la gaine inox, le combustible UPu02 ainsi que les 10 produits de fission césium, iode, tellure, molybdène et l'oxygène en quantité proportionnelle à celles régnant dans le combustible et dans le JOG afin de déterminer, aux températures représentatives, les conditions d'apparition de la corrosion de la gaine : - à bas potentiel d'oxygène (-130 kcal/mol), la gaine reste 15 métallique, sauf le chrome qui s'oxyde, le tellure et l'iode sont combinés au césium, le molybdène est sous forme métal sauf un peu de molybdate ; il ne se forme pas d'uranate, ni de chromate de césium ; - à potentiel d'oxygène intermédiaire (-100 kcal/mol soit -418 20 kJ/mol), une corrosion par le tellure (formation de NiTe 0.9) est calculée avec un accroissement de la quantité de molybdate de césium. Le fer s'oxyde. Le molybdène restant est sous forme oxydée. La quantité d'oxygène globale dans le mélange solide s'accroît. 25 - à fort potentiel d'oxygène (-70 kcal/mol soit - 293 kJ/mol), une corrosion par le tellure du nickel (NiTe 0.9) est calculée avec une oxydation du nickel restant. Le FeO oxyde de fer s'oxyde en oxyde supérieur Fe304. Le molybdène restant est sous forme oxydée. La quantité d'oxygène globale dans le mélange solide 30 s'accroît. Ainsi, le mécanisme de la corrosion calculé passe par la déstabilisation du Cs2Te, libérant le tellure corrosif par la formation de composés plus stables de molybdate de césium suivant, par exemple, la réaction chimique de type suivante : 35 Cs2Te+ Mo + 202 -> Cs2Mo04 + Te puis Ni+ 0,9Te ->NiTe0,9 En effet, progressivement en fonction du taux de combustion, sous 5 l'effet de la température élevée et surtout de l'augmentation du potentiel d'oxygène lié à la fission oxydante du combustible, le molybdène, produit de fission dans la pastille combustible sort de la pastille et se retrouve dans le joint oxyde gaine (le JOG), de même que le Cs2Te, produits de fission volatils. Le molybdène forme alors des composés de césium plus stables que 10 le Cs2Te, libérant ainsi, le tellure, produits de fission corrosifs et conduisant à de fortes corrosions de la face interne de la gaine. Le Demandeur a également étudié les phénomènes de corrosion pour des crayons REP et lors de transitoires de puissance a considéré que le molybdène, produit de fission présent dans la pastille, pouvait également 15 former du molybdate de césium au détriment de l'iodure de césium. L'iode ainsi libéré corrode la gaine à base de zirconium en formant des iodures de zirconium suivant, par exemple, la réaction chimique suivante : 2Cs1 + Mo + 202 -> Cs2Mo04 + 12 puis Zr + 12 ->Zr12 20 Dans ce contexte, la présente invention propose une solution permettant de former à partir d'éléments peu corrosifs du groupe platine encore dénommés éléments platinoïdes des composés de tellures ou d'iodures tel que par exemple PdTe ou PdTe2 ou Pd12, piégeant ainsi 25 directement les espèces corrosives de tellure et d'iode et empêchant par voies de conséquences la formation de composés résultant de l'attaque de la gaine tels que Zr12, FeTe0,9 ou NiTe. Plus précisément la présente invention a pour objet un crayon de combustible nucléaire comprenant une gaine et un matériau combustible 30 nucléaire fissible générant des produits de fission tels que du tellure, de l'iode, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau anti-corrosion de ladite gaine comportant au moins un élément appartenant au groupe platine, pouvant être du palladium ou du ruthénium ou du rhodium ou de l'osmium ou de l'iridium ou du platine, de manière à former des composés de tellures 35 et/ou d'iodures avec ledit élément du groupe platine.A fuel pencil comprising an anti-corrosion element based on a member belonging to the platinum group The field of application of the invention relates to the fuel elements with steel sheaths of sodium-cooled fast neutron reactors (Na RNR) or also the fuel elements of water-cooled pressurized water reactors (PWRs), or even boiling reactors (BWRs) or any other nuclear reactor. As part of the RNR Na reactors, the fuel rod consists of a stainless steel sheath in which the fissile material consisting of fissile MOX (MOX for Mixed OXide fuel) pellets (with M = U and / or Pu and / or Th), and for example in particular pellets of (Ul_y, Puy) 02, with y of the order of 15 to 40%. PWR fuel rod sheaths consist of zirconium-based alloys in which UO2 or MOX (with M = U and / or Pu and / or Th) fissile pellets are also stacked. In the 1980s, the observation of numerous irradiated fuel rods in fast neutron reactors made it possible to detect significant depths of corrosion on the inner face of stainless steel sheaths up to 200 μm. In general, the mass fuel burn rate (also called burn-up in English) is expressed in Giga Watt day 25 per tonne of fuel (GWJ / t) (in PWRs and BWRs). In the context of experimental reactors, a combustion rate expressed in atom% (at.%) Corresponding to the number of fissioned heavy atoms in% of the initial number of heavy atoms (U + Pu + Th) is also defined. The relationship between combustion rate and mass combustion is about the following: 1 ar / o = 8,500 MW / t UOX or MOX. The maximum corrosion thicknesses observed on RNR-Na cladding depend on the rate of combustion, which is directly related to the amount of corrosive species created, which is also related to the high oxygen potential that this corrosion requires to develop. They depend little or nothing on the nature of the cladding material. Deformation 3003 991 2 of the sheath also plays an indirect role; the strongest corrosions were observed in needles with austenitic steels (such as AISI Ti or 15-15Tie) which showed strong burn-up (and high dose) swelling bump in the lower half of the needle. This deformation of the cladding locally leads to overheating of the oxide fuel, which promotes the axial migration of volatile fission products from high temperature (low) regions to lower temperature regions (undistorted upper portion), thereby increasing Locally quantities of corrosive species, as written by Y Guerin in Comprehensive Nuclear Materials, 2012 Elsevier edited by RJM Konings. These strong corrosions are an obstacle to achieving high burnup rates as described in the article by Ph Martin and Al., Nuclear technology, vol. 161, Jan 2008. The sheath has a thickness at the beginning of life of the order of 570 pm and the risk of rupture at high combustion rate is therefore much higher. In the case of PWRs, when the clearance between the fissile oxide pellets and the sheath is caught, duct corrosion occurs in the event of a power transient leading to a local power greater than the nominal power of the rod. In this case, the core temperature of the pellet increases sharply. The effect diabolo (form taken by the pellet REP from its first rise in power) is exacerbated and volatile fission products, aggressive for the sheath, such as iodine, are released, preferably at the cracks of the fuel. Stress corrosion (SCC) is then initiated in the inner skin of the sheath, resulting in a radial crack and sometimes a rupture of the sheath, as described by H. Bailly in his book "The Nuclear Fuel of Underwater Water Reactors". pressure and fast neutron reactors ", Editions Eyrolles. It is therefore essential to limit or even eliminate the internal corrosion of the fuel elements (pencils, plates, etc.) of the nuclear reactors and in particular that of the light water reactors and the fast neutron reactors, so as to allow the attainment of high levels of combustion and / or better maneuverability of the reactor and avoid the release of volatile fission products in the refrigerant. The search for remedies for internal corrosion of the ducts (or housing) requires the identification of the main parameters that influence it and the knowledge of the thermochemical mechanisms that generates it. It will be recalled hereinafter physicochemical mechanisms causing corrosion for a better understanding of the 5 phenomena involved. Concerning the state of knowledge physicochemical mechanisms of corrosion RNR Na: It can be recalled that two The main types of internal corrosion have been observed in the RNR Na fuel needles after irradiation: corrosion, called ROG, corrosion located in the upper third of the fuel rod; corrosion called RIFF (Fissile-Fertile Interface Reaction), localized corrosion at the interface between the top of the fissile column and the fertile hold in UO2. Experimental observations of many fast neutron reactor fuel needles show that the JOG (composed of fission products existing in the space between the fuel and the sheath) consists essentially of volatile compounds based on molybdenum, cesium, tellurium, iodine and oxygen, the amount of which increases with the rate of combustion. Molybdenum in particular, a fission product created in the fuel pellets as described in the publications: RGJ Bali, "Chemical constitution of the fuel clad gap", JNM 167 (1989), 191-204, is in effect gradually released in the JOG because of the increase of the oxygen potential with the rate of combustion and the high temperature of the fuel. The examinations of the radial and axial metallographic sections of the needles at the level of the zones of corrosion bring out the following observations: on the side of the sheath: the decrease of the concentrations of the elements such as nickel, sometimes iron and rarely chromium of the sheath is associated with increased concentrations of molybdenum, cesium and sometimes tellurium; 3003 991 4 - in the clearance between the oxide and the sheath, cesium, tellurium and molybdenum or cesium, tellurium and chromium are associated with the metallic elements coming from the sheath. The barium fission product is often found in the clearance between the oxide and the sheath except at the inner walls of the highly corroded sheaths. Molybdenum, cesium and barium in significant amounts were observed associated at the level of a fissile fuel-fuel-fuel interface of combustible needles that did not show significant corrosion depth. The mechanisms of ROG and RIFF corrosion are identical and involve many fission products whose main corroding agent is tellurium as described in the literature: M.G. Adamson, and Al, JNM 130 (1985) 375-392; Millet et al; "In the nuclear fuel of PWR and FR"; Bailly, eds CEA, Paris 1999, pp 437-529; Y. Guerin, "Fuel Performance of Fast Spectrum Oxide Fuel," Comprehensive Nuclear Materials (2012), vol2, pp 547-578; Ratier, JL, "Rapid neutron reactor clad corrosion phenomenon", EUROCORR conference, Epsoo, Finland, Jun 4, 1992. Tellurium is normally stabilized by cesium in the form of Cs2Te as soon as cesium production exceeds the levels of tellurium, that is to say after a few days of irradiation. At a high rate of combustion, cesium is always in excess of tellurium. The attack of the sheath passes by the dissociation of the Cs2Te compounds. This is only possible if a more stable cesium compound than Cs2Te can be formed. Of the three more stable cesium compounds identified by MG Adamson and Al, Journal of Nuclear Material (JNM) 130 (1985) 375-392, what are cesium uranate, cesium chromate, and cesium molybdate, RGJ Bali in "Chemical constitution of the fuel clad gap", JNM 167 (1989), 191-204, has calculated that the important reaction releasing corrosive tellurium into the fuel was the formation of cesium molybdate. Regarding the state of knowledge of physicochemical corrosion mechanisms in PWR: It may be recalled that the internal corrosion of zirconium-based PWR sheaths is called SCC (Stress Corrosion) by IPG 3003 991 (Shrinkpole Interaction). This is a chemical and thermomechanical stress of the fuel on the sheath can cause it to lose its sealing by cracking during PWR and BWR type reactor power transients. The IZNA-6 Special Topic report, Pellet Cladding Interaction (PCI, PCMI), by R. Adamson & al, October, 2006, identifies the three fundamental parameters that must coexist to lead to CSC failure. These are: - a tensile stress of the sheath sufficient; a sensitive cladding material; and an aggressive environment in the inner skin of the sheath. All these parameters are related to each other mainly by irradiation (and therefore the burn rate or burn-up) which is at the origin, among other things, of the production of corrosive fission products, an increase in sensitivity to stress corrosion of cladding material and swelling of the fuel pellet. Thus, to prevent IPG failure, it is necessary to remove at least one of the fundamental conditions causing stress corrosion. Experiments have led to the conclusion that iodine is the main corrosive fission product involved (as described in the previously cited report) in the CSC. Iodine is normally stabilized by cesium in the form of Cs1 as soon as the cesium production exceeds the iodine levels, that is to say after a few days of irradiation. At a high rate of combustion, cesium is always in excess of iodine. The attack of the sheath thus passes through the dissociation of CsI. This is only possible if a more stable cesium compound than Cs1 can form. In order to remedy these corrosion problems, the following solutions have been proposed: to trap oxygen, for example by acting on increasing the oxygen potential of the irradiated fuel (patents FR 2 394 154 or US Pat. 4,229,260); the Applicant's experiments in the Phenix reactor (Superfact 1) have shown that the buffering effect on the oxygen potential of the early-life fuel of a metal was rapidly annihilated as a result of the loss of physical contact between the metal and the fuel column by the formation of the introduced metal oxide. In addition, local fuel overheating events against the trap due to the decrease of the 0 / M ratio were highlighted; to immobilize the reactive fission products (PF), for example in the patent FR 2,695,507, there is described a cladding coated with a fission product trapping agent: these are various oxides: Al 2 O 3, Ce02 Nb205, etc ..., nevertheless the oxides can not chemically trap the fission products and the protection can only be mechanical. At this time, the effectiveness of these coatings can be reduced by cracking during irradiation since the differential thermal expansions of the sheath and these coatings are not identical. In patent FR 2 142 030 (US Pat. No. 3,826,754), an alternative approach is proposed to immobilize the fission products cesium, rubidium, iodine and tellurium with 4% by mass of additives in the fuel or on the surface of the pellet. These additives combine with corrosive fission products. The additives used are in the form of silicates or silico-aluminous oxides of alkaline earth metals or a cesium graphite compound and a mixture of these additives. The disadvantage of these additives is that according to the inventor of this patent, the metal oxides and the mixed oxides based on silicon and / or titanium, "exert a blocking action or watch for the fission products" and in particular "tend to associate with metallic fission products such as cesium (P7 line 13)": however, the Applicant considers that the consumption of cesium will have the opposite effect to that sought because it will destabilize the compounds Cs1 or Cs2Te thus releasing corrosive iodine and tellurium; to create a sacrificial barrier, particularly described in US Pat. No. 4,567,017 with a layer of nickel. In this case, the nickel of the sacrificial layer is corroded and not the sheath. The disadvantage of this type of remedy is that the corroding product still exists and that, in case of cracking of the sacrificial layer, the corroding agent can still access and corrode the sheath. In parallel with these publications, in the context of RNR fuel needles, the Applicant has carried out thermochemistry calculations using a thermochemical equilibrium calculation code whose principle is the minimization of energy. free of the chemical system studied, taking into account the elements of the stainless steel sheath, UPu02 fuel and fission products cesium, iodine, tellurium, molybdenum and oxygen in an amount proportional to those prevailing in the fuel and in the JOG to determine, at representative temperatures, the conditions of occurrence of corrosion of the sheath: - at low oxygen potential (-130 kcal / mol), the sheath remains metallic, except the chromium which oxidizes, tellurium and iodine are combined with cesium, molybdenum is in metal form except for some molybdate; no uranate or cesium chromate is formed; with an intermediate oxygen potential (-100 kcal / mol or -418 kJ / mol), tellurium corrosion (formation of NiTe 0.9) is calculated with an increase in the amount of cesium molybdate. Iron oxidizes. The remaining molybdenum is in oxidized form. The amount of global oxygen in the solid mixture increases. 25 - with high oxygen potential (-70 kcal / mol or - 293 kJ / mol), nickel tellurium corrosion (NiTe 0.9) is calculated with oxidation of the remaining nickel. FeO iron oxide oxidizes to higher oxide Fe304. The remaining molybdenum is in oxidized form. The amount of oxygen overall in the solid mixture increases. Thus, the mechanism of the calculated corrosion passes through the destabilization of Cs2Te, releasing the corrosive tellurium by the formation of more stable compounds of cesium molybdate according, for example, the chemical reaction of the following type: Cs2Te + Mo + 202 -> Cs2Mo04 + Te then Ni + 0.9Te -> NiTe0.9 Indeed, progressively as a function of the rate of combustion, under the effect of the high temperature and especially of the increase of the oxygen potential linked to the oxidative fission of the fuel molybdenum, a fission product in the fuel pellet, comes out of the pellet and ends up in the cladding oxide gasket (JOG), as well as the Cs2Te, volatile fission products. Molybdenum then forms more stable cesium compounds than Cs2Te, thus releasing tellurium, corrosive fission products and leading to severe corrosions of the inner face of the sheath. The Applicant has also studied corrosion phenomena for PWR rods and during power transients has considered that molybdenum, a fission product present in the wafer, could also form cesium molybdate at the expense of cesium iodide. The iodine thus liberated corrodes the zirconium-based sheath to form zirconium iodides according to, for example, the following chemical reaction: 2Cs1 + Mo + 202 -> Cs2MoO4 + 12 and then Zr + 12 -> Zr12 In this context, the present invention provides a solution for forming from platinum group elements which are still slightly corrosive, also called platinoid elements, tellurium or iodide compounds such as, for example, PdTe or PdTe2 or Pd12, thus directly trapping corrosive species of tellurium. and iodine and thereby preventing the formation of compounds resulting from cladding attack such as Zr12, FeTe0.9 or NiTe. More specifically, the present invention relates to a nuclear fuel rod comprising a sheath and a fissile nuclear fuel material generating fission products such as tellurium, iodine, characterized in that it comprises an anti-corrosion material said sheath having at least one element belonging to the platinum group, which may be palladium or ruthenium or rhodium or osmium or iridium or platinum, so as to form compounds of tellurium and / or iodides with said platinum group element.
Selon une variante de l'invention, le crayon comprend un revêtement interne à ladite gaine, ledit revêtement interne comportant ledit élément appartenant au groupe platine. Selon une variante de l'invention, la gaine est en acier ou en alliage 5 de zirconium. Selon une variante de l'invention, le crayon de combustible nucléaire de l'invention comprend : - une gaine en acier inoxydable dans laquelle est enfermé le matériau fissile constitué de pastilles fissiles de MOX (avec M =U et/ou Pu 10 et/ou Th), le revêtement interne présentant une épaisseur de l'ordre de 5 pm ou ; - une gaine constituée d'alliage à base de zirconium dans laquelle sont empilées des pastilles fissiles d'UO2 ou de MOX (avec M =U et/ou Pu et/ou Th, ledit revêtement présentant une épaisseur de l'ordre de 10 pm. 15 Selon une variante de l'invention, le matériau combustible nucléaire fissile comprend l'élément appartenant au groupe platine. Selon une variante de l'invention, le crayon comprend au moins une colonne de matériau combustible nucléaire fissible et une pastille de matériau anti-corrosion placée à la surface de ladite colonne de matériau 20 combustible nucléaire fissible. Selon une variante de l'invention, la quantité en élément du groupe platine est au moins égale à la quantité en tellure et/ou en iode, produits de fission. 25 L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : la figure 1 illustre une vue en coupe longitudinale partielle d'un crayon de combustible nucléaire de l'art connu ; 30 la figure 2 illustre une variante de l'invention comprenant une enveloppe de matériau anti-corrosion autour du matériau combustible fissile ; la figure 3 illustre une variante de l'invention comprenant un revêtement interne de la gaine comportant le matériau anti- 35 corrosion ; la figure 4 illustre une variante de l'invention comprenant une pastille comportant l'élément anti-corrosion au-dessus d'une colonne de matériau fissile ; la figure 5 illustre une variante de l'invention comprenant des pastilles comportant l'élément anti-corrosion dans la colonne de matériau fissile. De manière connue, un crayon de combustible nucléaire 1 tel que celui illustré en figure 1, représenté dans sa configuration d'utilisation dans un réacteur nucléaire, comprend une gaine 2, pouvant être par exemple en alliage de zirconium, fermé à chacune de ses extrémités par un bouchon inférieur 3 et un bouchon supérieur 4. L'intérieur de la gaine est essentiellement divisé en deux compartiments, un compartiment 5 comprenant une colonne fissile formée par l'empilement de pastilles de combustible 6 et un compartiment 7 constituant une chambre d'expansion de gaz et comportant un ressort hélicoïdal 8 avec une extrémité en appui sur la colonne fissile. Selon la présente invention, le crayon de combustible nucléaire comporte en outre un matériau comportant un élément métallique du groupe 20 platine destiné à piéger le tellure et /ou l'iode aux dépens d'espèces plus corrosives. Premier mode d'introduction et de fabrication : 25 L'élément du groupe platine peut être introduit à l'intérieur de l'élément combustible et notamment dans la poudre de matières premières destinée à former des pastilles de combustible. Lors du procédé de fabrication des pastilles, la poudre est soumise au pressage sous forme de pastille ou au compactage par vibration. 30 L'additif peut être notamment incorporé dans le matériau combustible, par mélange mécanique, coprécipitation ou introduction à un emplacement convenable dans la chaine de fabrication du combustible. L'introduction de l'additif dans la pastille peut être réalisée par exemple par le procédé classique de métallurgie des poudres : les produits 35 de départ sont des poudres d'UO2, de Pu02 ou de Th02 et l'additif. Les 3003 991 11 poudres d'UO2, de Pu02 et l'additif avec des surfaces spécifiques par exemple de l'ordre de 2 à 30 m2/g sont mélangées et broyées. La poudre obtenue est précompactée à faible pression puis à nouveau concassée pour obtenir une poudre facilement coulable. Les pastilles crues sont obtenues 5 par pressage puis elles sont frittées 4 heures à environ 1700 °C. Ainsi par exemple, de la poudre de palladium métallique peut être mélangée à la poudre de combustible puis frittée avec les pastilles d'UO2. La quantité de palladium à rajouter dans les pastilles dépend de la quantité de produit de fission tellure et/ou iode généré dans les pastilles pendant l'irradiation. La 10 quantité de tellure produite dans un combustible UPu02 s'élève à 1,15. 10-06 mole Te / ar/o/g d'oxyde. La quantité d'iode générée dans les pastilles est égale à la moitié de celle du tellure. La quantité de palladium visée doit être sensiblement égale au nombre de mole de tellure plus le nombre de mole d'iode divisé par 2 car le 15 composé formé est du PdTe soit 1 mole de Pd pour 1 mole de Te formée et le composé du Pd12 soit 1 mole de Pd pour deux mole d'I. Ainsi, pour atteindre par exemple 20 at°/0 , il convient d'incorporer un poids de palladium de 1,26. 10-04 g / at°/0.g (UPu02) soit par exemple 1 g de Pd pour une colonne fissile de dimensions Superphenix (la longueur de la 20 colonne fissile étant de 100 cm, les diamètres des pastilles étant de 0.714 cm avec un trou de 0.18cm de diamètre). L'introduction de l'additif dans la pastille peut être réalisée par exemple par le procédé décrit dans la publication « A fabrication technique 25 for a UO2 pellet consisting of UO2 particles and a continuous W channel on the grain boundary », Jae HO et al., Journal of Nuclear Materials 353, (2006) 2002-208 . Des particules sphériques d'UO2 de l'ordre de quelques microns à quelques100 um de diamètre sont revêtues par PVD ou CVD de plusieurs microns de l'additif métallique. Puis les billes ainsi revêtues sont compactées 30 à chaud pour obtenir des pastilles. La microstructure obtenue présente, en outre l'avantage d'améliorer la conductivité de la pastille. Second mode d'introduction et de fabrication : Le matériau anti-corrosion peut également être placé sur le 35 combustible sous forme d'une enveloppe 61, sur des pastilles de combustible comme illustré en figure 3 qui met en évidence ladite enveloppe de matériau anti-corrosion autour des pastilles de combustibles 60, l'ensemble étant intégré au sein de la gaine 20, dont seule le bouchon de fermeture 40 du crayon est représentée.According to a variant of the invention, the pencil comprises a coating internal to said sheath, said inner lining comprising said element belonging to the platinum group. According to a variant of the invention, the sheath is made of steel or zirconium alloy. According to a variant of the invention, the nuclear fuel rod of the invention comprises: a stainless steel sheath in which the fissile material consisting of fissile pellets of MOX (with M = U and / or Pu 10 and / or or Th), the inner coating having a thickness of the order of 5 μm or; a sheath made of zirconium-based alloy in which are stacked UO2 or MOX (with M = U and / or Pu and / or Th) fissile pellets, said coating having a thickness of the order of 10 μm; According to one variant of the invention, the fissile nuclear fuel material comprises the element belonging to the platinum group According to a variant of the invention, the rod comprises at least one column of fissile nuclear fuel material and a pellet of anti-corrosion material. corrosion according to one embodiment of the invention, the amount of element of the platinum group is at least equal to the amount of tellurium and / or iodine, fission products. The invention will be better understood and other advantages will become apparent on reading the following description, which is given in a nonlimiting manner and by virtue of the appended figures, in which: FIG. partial longitudinal oupe of a nuclear fuel rod of the known art; Figure 2 illustrates a variant of the invention comprising an envelope of anti-corrosion material around the fissile fuel material; FIG. 3 illustrates a variant of the invention comprising an inner coating of the sheath comprising the anti-corrosion material; FIG. 4 illustrates a variant of the invention comprising a pellet comprising the anti-corrosion element above a column of fissile material; FIG. 5 illustrates a variant of the invention comprising pellets comprising the anti-corrosion element in the column of fissile material. In known manner, a nuclear fuel rod 1 such as that illustrated in FIG. 1, represented in its configuration for use in a nuclear reactor, comprises a sheath 2, which may be, for example, of zirconium alloy, closed at each of its ends. by a lower plug 3 and an upper plug 4. The inside of the sheath is essentially divided into two compartments, a compartment 5 comprising a fissile column formed by the stack of fuel pellets 6 and a compartment 7 constituting a chamber of gas expansion and comprising a helical spring 8 with one end bearing on the fissile column. In accordance with the present invention, the nuclear fuel rod further comprises a material having a platinum group metal element for trapping tellurium and / or iodine at the expense of more corrosive species. First mode of introduction and manufacture: The platinum group element can be introduced inside the fuel element and in particular in the raw material powder for forming fuel pellets. In the pellet manufacturing process, the powder is pressed as a pellet or compacted by vibration. The additive may in particular be incorporated in the combustible material by mechanical mixing, coprecipitation or introduction at a suitable location in the fuel production line. The introduction of the additive into the pellet can be carried out for example by the conventional powder metallurgy process: the starting materials are UO 2, PuO 2 or ThO 2 powders and the additive. The UO 2, PuO 2 and UO 2 powders and the additive with specific surfaces, for example of the order of 2 to 30 m 2 / g, are mixed and milled. The powder obtained is precompacted at low pressure and then crushed again to obtain an easily pourable powder. The green pellets are obtained by pressing and then sintered for 4 hours at about 1700 ° C. For example, palladium metal powder can be mixed with the fuel powder and then sintered with the UO2 pellets. The amount of palladium to be added to the pellets depends on the amount of tellurium and / or iodine fission product generated in the pellets during the irradiation. The amount of tellurium produced in a UPuO 2 fuel is 1.15. 10-06 mol Te / ar / o / g oxide. The amount of iodine generated in the pellets is equal to half that of tellurium. The quantity of palladium targeted should be substantially equal to the number of moles of tellurium plus the number of moles of iodine divided by 2 because the compound formed is PdTe is 1 mole of Pd per 1 mole of Te formed and the compound of Pd12 either 1 mole of Pd for two moles of I. Thus, to reach for example 20 at ° / 0, it is appropriate to incorporate a palladium weight of 1.26. 10-04 g / at ° / 0.g (UPuO2) is for example 1 g of Pd for a fissile column of Superphenix dimensions (the length of the fissile column being 100 cm, the diameters of the pellets being 0.714 cm with a hole 0.18cm in diameter). The introduction of the additive into the pellet can be carried out, for example, by the method described in the publication "A technical fabrication for a pellet consisting of UO2 particles and a continuous channel on the grain boundary", Jae HO et al. ., Journal of Nuclear Materials 353, (2006) 2002-208. UO2 spherical particles of the order of a few microns to a few hundred microns in diameter are coated with PVD or CVD several microns of the metal additive. Then the thus coated beads are hot compacted to obtain pellets. The microstructure obtained has the further advantage of improving the conductivity of the pellet. Second Mode of Introduction and Manufacture: The anti-corrosion material can also be placed on the fuel in the form of an envelope 61, on fuel pellets as illustrated in FIG. 3 which highlights said envelope of anti-corrosion material. corrosion around the fuel pellets 60, the assembly being integrated within the sheath 20, of which only the closure cap 40 of the rod is shown.
Il est également possible d'utiliser un revêtement de la paroi interne de la gaine, face au combustible, réalisé par exemple par pulvérisation à la flamme, ou dépôt par PVD (Physical Vapor Deposition) ou CVD (Chemical Vapor Deposition) pour les additifs métalliques, comme illustré en figure 4 qui met en évidence un tel revêtement interne 21 de la gaine.It is also possible to use a coating of the inner wall of the sheath, facing the fuel, made for example by flame spraying, or deposition by PVD (Physical Vapor Deposition) or CVD (Chemical Vapor Deposition) for metal additives , as illustrated in Figure 4 which highlights such an inner coating 21 of the sheath.
En particulier, pour les aiguilles de combustible à neutrons rapides refroidies au sodium de type Phénix ou Superphénix, la corrosion interne des gaines est localisée au niveau de la moitié supérieure de la colonne combustible et au niveau de l'interface supérieur fissile-fertile. Ainsi, l'ensemble des revêtements des pastilles de combustibles et ceux de le la 15 paroi interne de la gaine sont localisés avantageusement auxdits niveaux. Un procédé de fabrication de pastilles de combustible revêtues consiste à projeter uniformément sur la surface des pastilles un matériau en fusion (procédé décrit dans les brevets FR 2 394 154 ou brevet FR 2 394 146 par pulvérisation à la flamme pour les additifs métalliques).In particular, for Phenix or Superphénix sodium-cooled fast neutron fuel needles, internal corrosion of the sheaths is located at the top half of the fuel column and at the fissile-fertile upper interface. Thus, all of the fuel pellet coatings and those of the inner wall of the sheath are advantageously located at said levels. One method of manufacturing coated fuel pellets is to project uniformly onto the surface of the pellets a molten material (process described in patents FR 2,394,154 or patent FR 2,394,146 by flame spraying for metal additives).
20 Troisième mode d'introduction et de fabrication On peut également utiliser l'imprégnation en additif en phase liquide ou vapeur des combustibles sous forme de pastilles ou sous forme pulvérulente.Third mode of introduction and manufacture It is also possible to use the impregnation of additives in the liquid or vapor phase for fuels in the form of pellets or in pulverulent form.
25 Quatrième mode d'introduction et de fabrication Le matériau anti-corrosion peut encore être introduit sous forme de feuilles autour du combustible. Il est encore possible d'utiliser le matériau anti-corrosif sous forme de 30 rondelles fines entre les couches de combustibles, sous forme de pastilles minces entre des pastilles de combustibles, sous forme de matériau anticorrosion métallique fondus avec emploi d'un outil de soudage. L'avantage du tronçon de tube autour du combustible ou recouvrant l'intérieur de la gaine avec un matériau anti-corrosion dans le cas des 35 crayons combustibles pour les REP est l'amélioration du comportement en IPG (Interaction Pastille Gaine) ou CSC (Corrosion Sous Contrainte) de l'élément combustible : en cas d'accroissement de la puissance, les contraintes exercées habituellement par le combustible sur la gaine sont absorbées par la déformation du tronçon de tube et dans ces conditions l'interaction mécanique pastille gaine est réduite voire supprimée Cinquième mode d'introduction et de fabrication : On peut également placer une pastille à base de platinoïde au sommet de la colonne fissile 60 composés de pastilles afin d'éviter la corrosion par RIFF comme illustré en figure 5. Un procédé de fabrication de pastilles à base d'additifs, qui peut être avantageusement placée en sommet de colonne fissile de combustible afin d'éviter la corrosion de type RIFF, est la métallurgie des poudres avec un pressage de poudre de d'additif sous la forme de pastille puis un frittage à des températures inférieures aux températures de fusion des additifs. La pastille 62 à base de matériau anticorrosion placée en sommet de colonne fissile peut bien sûr venir en complément des solutions précédentes.Fourth Mode of Introduction and Manufacture The anti-corrosion material may be further introduced in sheet form around the fuel. It is still possible to use the anti-corrosive material in the form of thin washers between the fuel layers, in the form of thin pellets between fuel pellets, in the form of molten metal corrosion material with the use of a welding tool. . The advantage of the tube section around the fuel or covering the inside of the sheath with an anti-corrosion material in the case of fuel rods for PWRs is the improvement of the behavior of IPG (Interaction Pastille Sheath) or CSC ( Coefficient Corrosion) of the fuel element: in the event of an increase in power, the stresses usually exerted by the fuel on the sheath are absorbed by the deformation of the pipe section and under these conditions the pellet mechanical interaction is reduced. Fifth Mode of Introduction and Manufacture: A platinoid-based pellet may also be placed at the top of the fissile column 60 consisting of pellets to prevent corrosion by RIFF as illustrated in Figure 5. A method of manufacturing additive-based pellets, which may advantageously be placed at the top of a fissile fuel column in order to prevent RIFF-type corrosion, powder metallurgy with powder additive powder pressing in the form of pellet followed by sintering at temperatures below the melting temperatures of the additives. The pellet 62 based on anticorrosion material placed at the top of fissile column can of course complement the previous solutions.