FR3003247A1 - GLASS BALLS WITH SURFACE LAYER (S) FOR ROAD MARKING, ROAD MARKING AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents

GLASS BALLS WITH SURFACE LAYER (S) FOR ROAD MARKING, ROAD MARKING AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME Download PDF

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Abstract

L'invention concerne des billes de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5) pour le marquage routier horizontal. Selon l'invention, la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 et est recouverte d'au moins une couche de revêtement d'un matériau d'indice de réfraction de valeur inférieure à la valeur d'indice de réfraction de la bille de verre, la valeur d'indice de réfraction du matériau de la couche étant comprise entre 2,4 et 1,4, le matériau de la couche étant de la silice sous forme de SiO2 ou du dioxyde de titane TiO2 ou de leurs combinaisons, notamment obtenu par une voie chimique de synthèse sol-gel ou par une voie physique de dépôt sous vide. Un marquage routier à base de telles billes de verre à couches de revêtement ainsi que son procédé de réalisation complètent l'invention.The invention relates to glass beads (1) with surface coating layer (s) (2, 3, 4, 5) for horizontal road marking. According to the invention, the glass ball has a refractive index of between 1.5 and 2.5 and is covered with at least one coating layer of a refractive index material of less than the value of the refractive index. refractive index of the glass ball, the value of refractive index of the material of the layer being between 2.4 and 1.4, the material of the layer being silica in the form of SiO 2 or carbon dioxide; titanium TiO 2 or their combinations, in particular obtained by a sol-gel chemical synthesis route or by a physical vacuum deposition route. A road marking based on such coated layer glass beads and its method of production complete the invention.

Description

La présente invention concerne des billes de verre à couche(s) de surface pour le marquage routier à performances de rétro-réflexion améliorées ainsi qu'un marquage routier horizontal comportant de telles billes de verre et son procédé de réalisation. Elle a des applications essentiellement dans le domaine du marquage routier mais elle peut être appliquée à d'autres types de marquage horizontal comme par exemple sur des pistes d'aviation ou des zones piétonnes, mais également à d'autres éléments de la sécurité routière comme les panneaux de signalisation routière et les glissières de sécurité.The present invention relates to surface layer (s) of glass beads for road marking with improved retro-reflection performance as well as horizontal road marking comprising such glass beads and its method of production. It has applications mainly in the field of road marking but it can be applied to other types of horizontal marking such as on airstrips or pedestrian zones, but also to other elements of road safety such as road signs and guardrails.

Les produits de marquage à rétro-réflexion du type billes ont connus de nombreux développements. Ces billes mettent en oeuvre des phénomènes optiques simples dans leurs principes comme la réfraction, la réflexion mais dont les effets s'avèrent, en fait, complexes et dépendant de nombreux paramètres.Ball-like retro-reflective marking products have undergone numerous developments. These beads use simple optical phenomena in their principles such as refraction, reflection but whose effects are, in fact, complex and dependent on many parameters.

On peut catégoriser ces développements de diverses manières. Ainsi, on peut considérer les billes de verre obtenues par des procédés à haute température permettant d'obtenir par exemple des billes de verre à faible indice de réfraction (environ 1,5 ou moins), des billes de verre à haut indice de réfraction (supérieur à 1,5) notamment à base de Ti02, Pb0, BaO ou Bi203 ou, encore, des billes de verre fluorescentes ou des billes de verre rétrochromiques. Parmi les billes de verre à haut indice optique on peut citer celles présentées dans les demandes US-2 980 547 et US-3 041 191. On peut également considérer les traitements que subissent ces billes de verre. Par exemple avec modification des propriétés de surface par hydrofugation avec des polymères hydrophobes fluoro-carbonés ou chloro- carbonés, par adhésion avec des liants de peinture à base de silanes, par contrôle de la mouillabilité avec couplage entre un réducteur de tension de surface et un modérateur de tension de surface. On peut, à ce sujet, se référer à la demande FR 2 574 084 de Potters.These developments can be categorized in various ways. Thus, it is possible to consider the glass beads obtained by high temperature processes making it possible, for example, to obtain glass beads with a low refractive index (approximately 1.5 or less), glass beads with a high refractive index ( greater than 1.5), especially based on TiO 2, PbO, BaO or Bi 2 O 3, or else fluorescent glass beads or retrochromic glass beads. Among the high optical index glass beads, mention may be made of those presented in US Pat. No. 2,980,547 and US Pat. No. 3,041,191. It is also possible to consider the treatments that these glass beads undergo. For example, by modifying the surface properties by hydrophobing with fluorocarbon or chlorocarbon hydrophobic polymers, by adhesion with silane-based paint binders, by controlling the wettability with coupling between a surface tension reducer and a moderator of surface tension. In this regard, reference can be made to Potters application FR 2 574 084.

Ces billes de verre peuvent encore subir des traitements visant à une modification des propriétés optiques avec par exemple un revêtement transparent à haut indice sur une bille de verre d'indice inférieur.These glass beads can still undergo treatments aimed at modifying the optical properties with, for example, a high-index transparent coating on a glass ball of lower index.

Il a également été proposé d'utiliser des billes dans un matériau autre que le verre comme par exemple des billes de céramiques transparentes ou des billes de polymères. Enfin, on a proposé des structures encore plus complexes comme des billes avec réflecteurs hémisphériques, des tétraèdres en résine thermoplastique avec des billes bas et haut indices, des porteurs élastiques recouverts de microbilles, des coeurs en verre ou céramique porteurs d'éléments réfléchissants ou des bandes préfabriquées structurées retroréfléch issantes.It has also been proposed to use beads made of a material other than glass, for example transparent ceramic beads or polymer beads. Finally, even more complex structures have been proposed, such as balls with hemispherical reflectors, thermoplastic resin tetrahedra with low and high index balls, elastic carriers covered with microbeads, glass or ceramic cores carrying reflective elements, or prefabricated structured retroreflective strips.

Si certains de ces développements ont permis d'améliorer les caractéristiques de rétro-réflexion de ces billes, on doit cependant remarquer que ces caractéristiques dépendent en fait de nombreux paramètres comme par exemple l'importance de l'enfoncement des billes sur/dans le support où elles sont déposées, la présence ou non d'humidité ou d'eau, l'usure, etc.While some of these developments have improved the retro-reflective characteristics of these beads, it should be noted that these characteristics in fact depend on many parameters such as the importance of the depression of the balls on / in the support where they are deposited, the presence or absence of moisture or water, wear, etc.

La présente invention propose des billes de verre à propriétés rétro- réfléchissantes accrues par l'application d'un revêtement transparent en surface, à propriété optique. Ces billes sont utilisables dans une large gamme de conditions d'utilisation comme par exemple sur route sèche ou mouillée, circulation importante ou non notamment du fait d'une résistance mécanique accrue. Ainsi, l'invention concerne des billes de verre à couche(s) de revêtement de surface pour le marquage routier. Selon l'invention, la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 et est recouverte d'au moins une couche de revêtement d'un matériau d'indice de réfraction compris entre 2,4 et 1,4. Dans divers modes de mise en oeuvre de l'invention, les moyens suivants pouvant être utilisés seuls ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont employés : - le marquage routier est un marquage horizontal, - la couche de revêtement a un indice de réfraction de valeur inférieure à la valeur d'indice de réfraction de la bille de verre, - la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,7 et 1,9 et elle est recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille, - la bille de verre d'indice de réfraction compris entre 1,7 et 1,9 et recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille est plus particulièrement destinée à une utilisation sur route sèche, - la bille de verre a un indice de réfraction élevé compris entre 2,0 et 2,4 et elle est recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille, - la bille de verre d'indice de réfraction élevé compris entre 2,0 et 2,4 et recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille est plus particulièrement destinée à une utilisation sur route mouillée, - le matériau de la couche com sorte de la silice sous forme de Si02 ou du dioxyde de titane TiO2 ou leurs combinaisons, - le matériau de la couche de revêtement est composé de Si02 ou de TiO2 ou de leurs combinaisons, - le verre de la bille de verre est obtenu par un procédé classique à haute température d'obtention du verre avec une étape de fusion puis éventuellement de trempe, - le verre de la bille contient un ou plusieurs des oxydes suivants : B203, 20 Si02, Ge02, W03, A1203, CaO, Sr0, La203, Y203, BaO, Sn02, ZnO, Sb203, Ta205, MnO, Zr02, Nb205, Te02, Pb0, Ti02, Bi203, Fe203, Mn203 - le verre de la bille est un mélange de Ti02 BaO Si02 Na20 Nb205, - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% Ti02- b% BaO - c% Si02d% Na2O] - x [Nb205] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 25 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 40%; - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% T102- b% BaO - c% Si02d% Na2O] - x [Nb205] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d 30 est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 40%; et avec cette gamme de composition, l'indice de la bille est entre 1,7 et 2,1, - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% Nb05/2- b% BaO - c% Si02- d% Na01/2] - x [Ti02] où al-b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et 35 d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 50%; - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% Nb05/2- BaO - c% Si02- d% Na0112] - x [Ti02] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% 10 15 et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 50%; et avec cette gamme de composition, l'indice de la bille est entre 1,7 et 2,1, - la bille de verre est obtenue à partir de verre obtenu sous forme d'une plaque, le verre est ensuite concassé puis les morceaux de verre sont acheminés vers un four vertical, sous un courant d'air chaud les morceaux de verre se mettent à monter dans le four, les billes se formant lors du trajet ascendant sous l'effet de la température et du courant d'air, - la bille de verre est obtenue directement à partir du verre de première 10 fusion, par exemple par une technique de torche à plasma, - la bille de verre est transparente, - la bille de verre est colorée par un additif, - la bille de - la bille de 15 - la bille de - la bille de - la bille de - la bille de - la bille de 20 - la bille de - la bille de - la bille de - la bille de indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 indice de réfraction d'environ 1,5, indice de réfraction d'environ 1,6, indice de réfraction d'environ 1,7, indice de réfraction d'environ 1,8, indice de réfraction d'environ 1,9, indice de réfraction d'environ 2,0, indice de réfraction d'environ 2,1, indice de réfraction d'environ 2,2, indice de réfraction d'environ 2,3, indice de réfraction d'environ 2,4, verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un - la bille de verre a un indice de réfraction d'environ 2,5, 25 - la valeur d'indice de réfraction du matériau de la couche est comprise entre 2,4 et 1,4, - la bille de verre est recouverte d'au moins deux couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à la suivante en allant vers l'intérieur et 30 la bille de verre, - la bille de verre est recouverte de plusieurs couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à la suivante en allant vers l'intérieur et la bille de verre, 35 - le matériau de la couche de revêtement est de la silice sous forme de Si02 - le matériau de la couche de revêtement est du dioxyde de titane TiO2 - le matériau de la couche de revêtement est un composite à base Si02 et de dioxyde de titane Ti02, - les couches de revêtement sont des alternances de couches à base de 5 silice sous forme de Si02 d'une part, et de couches à base de dioxyde de titane TiO2 d'autre part, - la couche de revêtement est réalisée par dépôt physique en phase vapeur, comme par exemple la pulvérisation magnétron à l'aide de cible de composition identique à la couche de revêtement désirée, 10 - le matériau de la couche de revêtement résulte d'un dépôt physique en phase vapeur ou pulvérisation de silice sous forme de Si02 et/ou de dioxyde de titane Ti02, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Si02, 15 - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Ti02, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Si02 et de Ti02, - la couche de revêtement est réalisée par voie sol-gel avec polymérisation 20 minérale de monomères par hydrolyse pour fonctionnalisation puis condensation pour allongement de la chaine du polymère puis un séchage et un traitement thermique, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthosilicate (TEOS), Si(0C2H5)4, 25 - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthotitanate (TEOT), Ti(0C2H5)4, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une co-polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthosilicate, Si(0C2H5)4 et tétraéthyl-orthotitanate, Ti(OC2H5)4, de monomères de 30 - la couche de revêtement est transparente, effets colorés par effets colorés par - la couche de revêtement est colorée par un additif, - la bille à couches de revêtement présente des empilement de couches d'épaisseurs différentes, - la bille à couches de revêtement présente des 35 empilement de couches d'indices différents.The present invention provides glass beads with enhanced retro-reflective properties by the application of a surface-clear, optically-clear coating. These beads can be used in a wide range of conditions of use such as on dry or wet road, heavy traffic or not particularly due to increased mechanical strength. Thus, the invention relates to glass beads with surface coating layer (s) for road marking. According to the invention, the glass ball has a refractive index between 1.5 and 2.5 and is covered with at least one coating layer of a refractive index material between 2.4 and 1. 4. In various embodiments of the invention, the following means can be used alone or in any technically possible combination, are used: - the road marking is a horizontal marking, - the coating layer has a refractive index of value lower than the refractive index value of the glass ball, - the glass ball has a refractive index between 1.7 and 1.9 and is covered by a coating of lower refractive index than the refractive index value of the ball, - the glass ball of refractive index between 1.7 and 1.9 and covered by a coating of lower refractive index than the refractive index value of the ball is more particularly intended for use on a dry road, - the glass ball has a high refractive index between 2.0 and 2.4 and is covered by a coating of lower refractive index than the value of index refractive index of the ball, - the glass ball of high refractive index between 2.0 and 2.4 and covered by a coating of lower refractive index than the refractive index value of the ball is more Especially for use on a wet road, - the material of the com layer is the SiO 2 or TiO 2 titanium dioxide or their combinations, - the coating layer material is composed of SiO 2 or TiO 2 or of their combinations, the glass bead glass is obtained by a conventional high-temperature process for obtaining glass with a melting step and then optionally quenching, the glass of the ball contains one or more of the following oxides: B 2 O 3, SiO 2, GeO 2, WO 3, Al 2 O 3, CaO, SrO, La 2 O 3, Y 2 O 3, BaO, SnO 2, ZnO, Sb 2 O 3, Ta 2 O 5, MnO, ZrO 2, Nb 2 O 5, TeO 2, PbO, TiO 2, Bi 2 O 3, Fe 2 O 3, Mn 2 O 3 - the ball is a mixture of TiO 2 BaO SiO 2 Na 2 O 2 Nb 2 O 5, - the glass of the ball has composition: (1 - x) [a% TiO 2 - b% BaO - c% SiO 2 d% Na 2 O] - x [Nb 2 O 5] where a + b + c + d = 100% and a is between 10% and 30% b is from 10% to 30%, c is from 20% to 40% and d is from 20% to 40%, and x is from 10% to 40%; the glass of the ball has the following composition: (1 - x) [a% T102-b% BaO-c% SiO2d% Na2O] - x [Nb205] where a + b + c + d = 100% and a is included between 10% and 30%, b is between 10% and 30%, c is between 20% and 40% and d is between 20% and 40%, and x is between 10% and 40%; and with this range of composition, the index of the ball is between 1.7 and 2.1, the glass of the ball has for composition: (1 - x) [a% Nb05 / 2- b% BaO - c % SiO2-d% NaO1 / 2] - x [TiO2] where al-b + c + d = 100% and a is between 10% and 30%, b is between 10% and 30%, c is between 20% and 40% and 35d is between 20% and 40%, and x is between 10% and 50%; the glass of the ball has the following composition: (1 - x) [a% NbO 5/2-BaO-c% SiO 2 -d% NaOHO] - x [TiO 2] where a + b + c + d = 100% and a is between 10% and 30%, b is 10% to 30%, c is 20% to 40%, and d is 20% to 40%, and x is 10% to 50%; %; and with this range of composition, the index of the ball is between 1.7 and 2.1, the glass ball is obtained from glass obtained in the form of a plate, the glass is then crushed then the pieces of glass are conveyed to a vertical furnace, under a stream of hot air the pieces of glass begin to rise in the furnace, the balls being formed during the upward path under the effect of the temperature and the air current, the glass ball is obtained directly from the first fusion glass, for example by a plasma torch technique, the glass ball is transparent, the glass ball is colored with an additive, the ball of glass is - ball 15 - ball - ball - ball - ball - ball 20 - ball - ball - ball - ball of refractive index between 1,5 and 2.5 refractive index of about 1.5, refractive index of about 1.6, refractive index of about 1.7, refractive index fraction of about 1.8, refractive index of about 1.9, refractive index of about 2.0, refractive index of about 2.1, refractive index of about 2.2, refractive index of about refraction about 2.3, refractive index about 2.4, glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a glass has a - the glass ball has a refractive index of about 2.5, - the refractive index value of the material of the layer is between 2.4 and 1.4, - the glass ball is covered at least two coating layers of determined refractive index materials, the refractive index values increasing from one layer to the next inwardly and the glass ball, - the glass ball is coated with a plurality of coating layers of determined refractive index materials, the values of the refractive indices increasing from one layer to the next towards the and the glass bead, the material of the coating layer is silica in the form of SiO 2 - the material of the coating layer is titanium dioxide TiO 2 - the material of the coating layer is a composite to SiO 2 base and titanium dioxide TiO 2, - the coating layers are alternations of silica-based layers in the form of SiO 2 on the one hand, and layers based on titanium dioxide TiO 2 on the other hand, The coating layer is produced by physical vapor deposition, such as magnetron sputtering using a target of identical composition to the desired coating layer. The coating layer material results from a physical deposition of the coating layer. vapor phase or silica sputtering in the form of SiO 2 and / or TiO 2 titanium dioxide, the coating layer material results from a vacuum vaporization and then deposition of a layer of SiO 2, the material of the layer re garment results from a vaporization under vacuum then deposition of a TiO 2 layer, - the material of the coating layer results from a vaporization under vacuum then deposition of a layer of SiO 2 and TiO 2, - the coating layer is performed by sol-gel with mineral polymerization of monomers by hydrolysis for functionalization then condensation for elongation of the polymer chain and then drying and heat treatment, - the coating layer material results from a polymerization of tetraethyl monomers orthosilicate (TEOS), Si (OC 2 H 5) 4, 25 - the material of the coating layer results from a polymerization of tetraethyl-orthotitanate monomers (TEOT), Ti (OC 2 H 5) 4, - the material of the coating layer As a result of co-polymerization of tetraethylorthosilicate monomers, Si (OC 2 H 5) 4 and tetraethyl-orthotitanate, Ti (OC 2 H 5) 4, monomers of the coating layer are transparent, colored effects by colored effects by - the coating layer is colored by an additive, - the coating layer ball has stack of layers of different thicknesses, - the coating layer ball has stacking layers of different indices.

L'invention concerne également un marquage routier horizontal comportant des billes de verre à couche(s) de revêtement de surface tel que les billes de verre à couche(s) sont selon l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites et lesdites billes de verre à couche(s) sont enchâssées dans une composition de produit de marquage routier répandue sur une route de manière à ce qu'une partie de chaque bille de verre dépasse de la surface de la composition de produit de marquage routier pour au moins une partie significative des billes de verre. La partie significative des billes de verre est un nombre significatif desdites billes de verre. Dans des variantes du marquage pouvant être combinées : - l'enfoncement des billes de verre dans la couche de composition de produit de marquage routier est en moyenne de 50%, - la partie significative est de 50%, - le nombre significatif de billes dépassant la surface de la composition de produit de marquace est d'au moins 50 % du total des billes, - la partie significative est de 75%, - la partie significative est de 90%, - la partie significative est de 98%, - la partie significative est de 99%, - la composition de produit de marquage routier est une composition aqueuse, - la composition de produit de marquage routier est une composition sans dioxyde de titane, - la composition de produit de marquage routier est une composition sans composé organique volatile, - la composition de produit de marquage routier comporte des pigments, - la composition de produit de marquage routier comporte au moins une charge. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un marquage routier horizontal comportant des billes de verre à couche(s) de revêtement de surface tel que, dans un premier temps, on répand sur une route une couche d'une composition de produit de marquage routier et, dans un deuxième temps, on répand sur ladite couche des billes de verre à couche(s) selon l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites afin de les enchâsser en surface de ladite couche et de manière à ce qu'une partie de chaque bille de verre dépasse de la surface de la composition de produit de marquage routier pour au moins une partie significative des billes de verre. Dans diverses variantes pouvant être combinées : - le deuxième temps est effectué alors que la couche de produit de marquage routier n'est pas encore complètement prise afin que les billes de verre puissent se fixer sur ladite couche, - la composition de produit de marquage routier comporte un agent mouillant pour les billes de verre à couche(s). La présente invention, sans qu'elle en soit pour autant limitée, va maintenant être exemplifiée avec la description qui suit de modes de réalisation et de mise en oeuvre en relation avec : la Figure 1 qui représente une vue en coupe d'une bille de verre recouverte 10 d'une seule couche de revêtement, et la Figure 2 qui représente une vue en coupe d'une bille de verre recouverte de plusieurs couches de revêtement, trois en l'espèce. Des études d'efficacité de rétro-réflexion ont été effectuées par modélisation sur un ensemble de billes de verre ayant des caractéristiques 15 différentes et dans diverses conditions d'utilisation. On a ainsi pu montrer que pour une bille de verre sans couche de revêtement, si son indice de réfraction est supérieur à 1,8 alors l'enfoncement optimum de la bille de verre dans le support est d'environ 50% et si son indice de réfraction est inférieur à 1,8 alors l'enfoncement optimum doit être déterminé pour chaque valeur 20 d'indice. Une bille de verre, sans couche de revêtement, d'indice de réfraction 1,8, rétro-réfléchit un maximum de lumière à sec et il faut passer à un indice de réfraction de 2,4 sous eau pour un maximum de rétro-réflexion. A sec, avec une bille de verre comportant une couche de revêtement 25 d'indice de réfraction de valeur inférieure à l'indice de réfraction de la bille de verre, on a une augmentation de la quantité de lumière rétro-réfléchie. On a pu également montrer que le meilleur système, à sec, était celui d'une bille d'indice 1,8 avec une couche de revêtement de bas indice (typiquement 1,45 dans le cas d'un verre de silice). Par contre, sous eau, le maximum de rétro- 30 réflexion est obtenu pour une bille de verre ayant un fort indice de réfraction (typiquement 2,4) et une couche de revêtement de bas indice de réfraction (typiquement 1,45 dans le cas d'un verre de silice). Il est donc utile de disposer de billes de verre ayant un indice de réfraction élevé, supérieur à 1,8, de préférence supérieur ou égal à 1,9 et, 35 encore mieux, d'environ 2,4.The invention also relates to a horizontal road marking comprising glass beads with a surface coating layer (s) such that the layered glass beads are according to one or more of the characteristics described and said glass beads having layer (s) are embedded in a road marking product composition spread over a road so that a portion of each glass ball protrudes from the surface of the road marking product composition for at least a significant portion of glass marbles. The significant portion of the glass beads is a significant number of said glass beads. In variants of the marking that can be combined: - the depression of the glass beads in the road marking product composition layer is on average 50%, - the significant part is 50%, - the significant number of balls exceeding the area of the product composition is at least 50% of the total of the beads, - the significant part is 75%, - the significant part is 90%, - the significant part is 98%, - the significant part is 99%, - the road marking product composition is an aqueous composition, - the road marking product composition is a composition without titanium dioxide, - the road marking product composition is an organic compound-free composition volatile, - the road marking product composition comprises pigments, - the road marking product composition comprises at least one load. The invention also relates to a method for producing a horizontal road marking comprising glass beads with surface coating layer (s) such that, in a first step, a layer of a product composition is spread on a road. road markings and, secondly, layer-coated glass beads are spread over said layer according to one or more of the characteristics described in order to embed them on the surface of said layer and in such a way that part of each glass ball protrudes from the surface of the road marking product composition for at least a significant portion of the glass beads. In various variants that can be combined: the second time is carried out while the layer of road marking product is not yet completely taken so that the glass beads can be fixed on said layer, the composition of road marking product has a wetting agent for the layered glass beads. The present invention, without it being so far limited, will now be exemplified with the following description of embodiments and implementation in relation to: Figure 1 which shows a sectional view of a ball of glass covered with a single layer of coating, and Figure 2 which shows a sectional view of a glass ball covered with several layers of coating, three in this case. Retro-reflective efficiency studies have been carried out by modeling on a set of glass beads having different characteristics and under various conditions of use. It has thus been possible to show that for a glass ball without a coating layer, if its refractive index is greater than 1.8, then the optimum penetration of the glass ball into the support is about 50% and if its index When the refraction is less than 1.8, the optimum sag must be determined for each index value. A glass ball, without coating layer, refractive index 1.8, retro-reflects a maximum of dry light and it is necessary to go to a refractive index of 2.4 under water for a maximum of retro-reflection . In the dry state, with a glass ball having a refractive index coating layer of less than the refractive index value of the glass ball, there is an increase in the amount of retro-reflected light. It has also been shown that the best system, dry, was that of a 1.8 index ball with a low index coating layer (typically 1.45 in the case of a silica glass). On the other hand, under water, the maximum retro-reflection is obtained for a glass ball having a high refractive index (typically 2.4) and a low refractive index coating layer (typically 1.45 in the case of a silica glass). It is therefore useful to have glass beads having a high refractive index greater than 1.8, preferably greater than or equal to 1.9, and most preferably about 2.4.

A titre d'exemple de billes de verre à haut indice on peut citer celles présentées dans les documents US-2 980 547 et US-3 041 191. Ce type de verre nécessite classiquement des conditions de préparation et de mise en oeuvre particulières et notamment en terme de température de fusion qui doit être particulièrement élevée et notamment en terme de trempe qui doit être bien maîtrisée pour éviter la recristallisation du verre. En effet un verre trop cristallin est opaque. On propose donc l'utilisation de verre d'une composition particulière permettant d'obtenir des indices de réfraction élevés, typiquement entre 1,70 et 2,20, voire plus. Ce verre est initialement réalisé sous forme de plaque par fusion et trempe puis réalisation des billes de verre. Il présente également une dureté supérieure à celle des verres traditionnels. La formulation/composition typique d'un premier verre d'indice entre 1,7 et 2,2 est la suivante : (1 - x) [25% Ti02- 15% BaO - 30% 5i02- 30% Na2O] - x [Nb205] où x est compris entre 10% et 40%. La formulation/composition typique d'un second verre d'indice entre 1,7 et 2,2 est la suivante : (1 - x) [20% Nb05/2- 16% BaO - 31% 5i02- 33% Na0112] - x [Ti02] où x est compris entre 10% et 50%.By way of example of high-index glass beads, mention may be made of those presented in US Pat. No. 2,980,547 and US Pat. No. 3,041,191. This type of glass conventionally requires particular conditions of preparation and use, and in particular in terms of melting temperature which must be particularly high and especially in terms of quenching which must be well controlled to avoid recrystallization of the glass. In fact, a glass that is too crystalline is opaque. It is therefore proposed the use of glass of a particular composition to obtain high refractive indices, typically between 1.70 and 2.20 or more. This glass is initially made in the form of a plate by melting and quenching and then producing glass beads. It also has a hardness superior to that of traditional glasses. The typical formulation / composition of a first glass of index between 1.7 and 2.2 is as follows: (1 - x) [25% TiO 2 - 15% BaO - 30% 5iO 2 - 30% Na 2 O] - x [ Nb205] where x is between 10% and 40%. The typical formulation / composition of a second glass of index between 1.7 and 2.2 is as follows: (1 - x) [20% Nb05 / 2- 16% BaO - 31% 5iO2- 33% NaO112] - x [Ti02] where x is between 10% and 50%.

On comprend que les valeurs indiquées en pourcentage peuvent être ajustées suivant les besoins et qu'il est également possible dans d'autres applications de rajouter au verre des additifs utiles comme par exemple des colorants, substances fluorescentes ou autres. Une fois ces billes de verre obtenues, elles sont recouvertes d'au moins une couche de revêtement d'indice de réfraction inférieur à l'indice de réfraction de la bille de verre pour atténuer les fortes variations de contraste diélectrique et accroître la rétro-réflexion des billes par contrôle de la composition et de l'épaisseur des couches. Par exemple, sur la Figure 1, la bille de verre 1 d'indice de réfraction d'environ 2 est recouverte d'une seule couche 2 de revêtement d'indice de réfraction d'environ 1,45. Cette couche de revêtement couvre l'ensemble de la bille et dans le cas où plusieurs couches de revêtement sont déposées, elles se superposent en pelure d'oignon, la couche de revêtement d'indice de réfraction la plus faible étant en périphérie, les indices décroissant de l'intérieur vers l'extérieur de la bille à couches de revêtement superposées. Ainsi, sur l'exemple de la Figure 2, la bille de verre 1 d'indice de réfraction d'environ 2 est recouverte de trois couches de revêtement d'indices de réfraction allant en décroissant vers l'extérieur, respectivement d'environ 1,9 pour la couche la plus interne 3, d'environ 1,7 pour la couche intermédiaire 4, et d'environ 1,45 pour la couche la plus externe 5. On obtient ainsi des systèmes à adaptation d'indice qui permette par le contrôle des compositions et des épaisseurs de varier la transparence spectrale et la réflectivité. Typiquement cette couche de revêtement est à base de silice d'indice de réfraction faible, environ 1,45 et de forte dureté. Dans une variante, on peut associer à la silice du dioxyde de titane dans une couche de revêtement donnée pour former une couche Si02-Ti02, dont l'indice de réfraction est ajusté en fonction du pourcentage de chacun de ces éléments dans la couche. On peut également réaliser des couches à base de dioxyde de titane seul au lieu de dioxyde de silicium seul.It is understood that the values indicated in percentage can be adjusted according to the needs and that it is also possible in other applications to add to the glass useful additives such as dyes, fluorescent substances or others. Once these glass beads are obtained, they are covered with at least one layer of refractive index coating lower than the refractive index of the glass ball to attenuate the strong dielectric contrast variations and increase the retro-reflection. beads by controlling the composition and the thickness of the layers. For example, in FIG. 1, the glass ball 1 with a refractive index of about 2 is covered with a single refractive index coating layer 2 of about 1.45. This coating layer covers the whole of the ball and in the case where several layers of coating are deposited, they are superimposed on onion skin, the lower refractive index coating layer being on the periphery, the indices decreasing from the inside to the outside of the ball with overlapping coating layers. Thus, in the example of FIG. 2, the glass ball 1 with a refractive index of about 2 is covered with three layers of refractive index coating decreasing outwardly, respectively about 1 , 9 for the innermost layer 3, about 1.7 for the intermediate layer 4, and about 1.45 for the outermost layer 5. This results in index-matching systems that enable controlling compositions and thicknesses to vary spectral transparency and reflectivity. Typically this coating layer is based on silica of low refractive index, about 1.45 and high hardness. Alternatively, silica may be associated with titanium dioxide in a given coating layer to form an SiO 2 -TiO 2 layer whose refractive index is adjusted as a function of the percentage of each of these elements in the layer. It is also possible to produce layers based on titanium dioxide alone instead of silicon dioxide alone.

Ce dépôt de couche de revêtement s'effectue par une voie de chimie douce sol-gel et consiste en une polymérisation minérale par enchaînement de tétraèdres à base de SiO4 pour une couche de revêtement à base de silice. Dans un premier temps, on procède à une hydrolyse de monomères de tétraéthyl-orthosilicate (TEOS), Si(0C2H5)4 puis condensation/polymérisation. Ce précurseur est mélangé à de l'éthanol absolu (Et0H), de l'eau distillée, et de l'acide chlorhydrique HCI pour former un sol de silice. Selon un mode de réalisation particulier, l'eau peut être remplacée par une solution d'acide oxalique (COOH)2 de concentration 0,25 mol/L pour éviter la formation de craquelures lors du séchage. Selon un autre mode de réalisation particulier, une solution d'acide oxalique peut être ajoutée à hauteur de 10% (mol.) à la solution initiale. Selon des modes particuliers de réalisation, le rapport molaire Et0H/TEOS peut varier entre 1 et 50. Le rapport H20/TEOS peut varier entre 1 et 20. Le temps d'hydrolyse est d'une heure sous agitation forte, puis la solution est laissée au repos.This coating layer deposition is performed by a sol-gel soft chemistry pathway and consists of a sequential inorganic polymerization of SiO4-based tetrahedra for a silica-based coating layer. In a first step, hydrolysis of tetraethylorthosilicate (TEOS) monomers, Si (OC 2 H 5) 4 and condensation / polymerization is carried out. This precursor is mixed with absolute ethanol (EtOH), distilled water, and hydrochloric acid HCl to form a silica sol. According to one particular embodiment, the water may be replaced by a solution of oxalic acid (COOH) 2 concentration of 0.25 mol / L to prevent the formation of cracks during drying. According to another particular embodiment, an oxalic acid solution may be added at a level of 10% (mol) to the initial solution. According to particular embodiments, the EtOH / TEOS molar ratio can vary between 1 and 50. The H 2 O / TEOS ratio can vary between 1 and 20. The hydrolysis time is one hour with vigorous stirring, and then the solution is left to rest.

L'étape de condensation a alors lieu et peut durer entre 1 heure et plusieurs semaines en fonction du rapport Et0H/TEOS. Les dépôts peuvent par exemple être effectués pendant cette étape de condensation selon un procédé en continu du type de celui présenté dans le document U53867178 qui est consultable. Cette condensation/polymérisation a lieu en présence des billes de verre pour dépôt directement sur ces dernières ou sur une précédente couche de revêtement de ces billes. Ces étapes correspondent aux formules suivantes : - hydrolyse : R R 0 0 RO - Si - OR + H20 -> RO - Si - OH + ROH 0 0 R R - condensation/polymérisation : R R R R 0 0 0 0 RO - Si - OH + RO - Si - OR -> RO - Si - 0 - Si - OR + ROH 0 0 0 0 R R R R Plus généralement et dans diverse variantes, on considère les procédés suivants : La mise en contact de la solution mère (mélange à base du précurseur) et des billes de verre est réalisée via un « process » en continu ou non. La mise en contact de la solution mère (mélange à base du précurseur) et des billes de verre est réalisée via un « process » de lit fluidisé. La solution mère et les billes sont mélangées directement ensemble, comme par exemple dans un récipient ouvert équipé d'un arbre de mélange. La solution mère et les billes sont mélangées directement ensemble, 30 comme par exemple dans un appareil de type tambour fermé. La solution mère est pulvérisée sur les billes statiques ou animées d'un mouvement régulier ou non. Les billes de verre sont acheminées sous un pistolet de pulvérisation de la solution mère. 30032 4 7 11 La solution mère est placée au-dessus d'un liquide plus lourd, comme par exemple une huile. Les billes sont ensuite lâchées au-dessus de l'ensemble, elles traversent en premier la solution mère puis sont récupérées dans le second liquide. 5 On procède ensuite à un séchage de la bille de verre ainsi recouverte et qui permet l'évaporation de la phase liquide, le solvant, et obtention d'un matériau de plus faible densité que le massif auquel on fait subir un traitement thermique afin d'améliorer les propriétés mécaniques de la couche de revêtement. 10 L'accroche de cette couche sur la bille peut être améliorée en effectuant un prétraitement chimique sur la surface des billes, comme par exemple un traitement à l'ammoniaque (NH4OH). Afin d'obtenir des indices de réfraction différents pour les couches de revêtement, la solution mère est un mélange de monomères Si(0C2H5)4 et 15 de monomères de Ti(0C2H5)4. Le ratio de chacun de ces types de monomères est modifié, ainsi par exemple si on augmente le pourcentage de monomères de Ti(0C2H5)4 dans une solution mère à base de monomères Si(0C2H5)4 alors l'indice de réfraction de la couche finale augmente. L'étape de condensation/séchage est réalisée dans des conditions 20 d'humidité et de température déterminées car cette étape joue également un rôle sur l'indice de réfraction final de la couche via la densification de cette couche. Plus la couche obtenue est dense, plus l'indice obtenu sera élevé pour une même solution mère de départ. L'étape de condensation/séchage peut durer entre 1 heure et 25 plusieurs semaines. Typiquement, chaque couche de revêtement a une épaisseur comprise entre 50 et 1500 nm. De préférence, chaque couche a une épaisseur comprise entre 50 et 150 nm pour obtenir une couche finale dont les propriétés optiques sont optimales, le but étant de limiter les interférences destructives. Les billes de verre ont un diamètre compris entre 100 pm et 2 mm. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur les ratios des différents composés constituant la solution mère et du temps de condensation.The condensation step then takes place and can last between 1 hour and several weeks depending on the EtOH / TEOS ratio. The deposits may for example be carried out during this condensation step according to a continuous process of the type of that presented in the document U53867178 which is searchable. This condensation / polymerization takes place in the presence of the glass beads for deposit directly on the latter or on a previous coating layer of these beads. These steps correspond to the following formulas: - hydrolysis: RR 0 0 RO - Si - OR + H20 -> RO - Si - OH + ROH 0 0 RR - condensation / polymerization: RRRR 0 0 0 0 RO - Si - OH + RO - Si - OR -> RO - Si - 0 - Si - OR + ROH 0 0 0 0 RRRR More generally and in various variants, the following processes are considered: The contacting of the stock solution (mixture based on the precursor) and glass beads are made via a continuous process or not. The contacting of the stock solution (precursor mixture) and the glass beads is carried out via a fluidized bed "process". The stock solution and the balls are mixed directly together, such as in an open container equipped with a mixing shaft. The stock solution and the beads are mixed directly together, such as in a closed drum apparatus. The stock solution is sprayed on the static balls or animated with a regular movement or not. The glass beads are routed under a spray gun of the stock solution. 30032 4 7 11 The stock solution is placed on top of a heavier liquid, such as an oil. The beads are then dropped above the assembly, they pass through the mother solution first and then are recovered in the second liquid. The glass ball thus covered is then dried, allowing the liquid phase, the solvent, to evaporate and obtaining a material of lower density than the solid which is subjected to a heat treatment in order to to improve the mechanical properties of the coating layer. The adhesion of this layer to the ball may be improved by performing a chemical pretreatment on the surface of the balls, such as, for example, an ammonia (NH 4 OH) treatment. In order to obtain different refractive indices for the coating layers, the stock solution is a mixture of Si (OC 2 H 5) 4 monomers and Ti (OC 2 H 5) 4 monomers. The ratio of each of these types of monomers is modified, for example, if the percentage of Ti (OC 2 H 5) 4 monomers in a monomer solution based on Si (OC 2 H 5) 4 monomers is increased, while the refractive index of the layer final increases. The condensation / drying step is carried out under determined humidity and temperature conditions since this step also plays a role in the final refractive index of the layer via the densification of this layer. The more dense the layer obtained, the higher the index obtained will be for the same starting stock solution. The condensation / drying step may take from 1 hour to several weeks. Typically, each coating layer has a thickness of between 50 and 1500 nm. Preferably, each layer has a thickness between 50 and 150 nm to obtain a final layer whose optical properties are optimal, the purpose being to limit destructive interference. The glass beads have a diameter of between 100 μm and 2 mm. The thickness of each coating layer can be varied by varying the ratios of the different compounds constituting the stock solution and the condensation time.

On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur la viscosité de la solution mère. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en laissant réagir plus ou moins longtemps le composé se polymérisant sur les billes de verre. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur le type de « process » utilisé pour appliquer la solution mère. Le dépôt de la couche de revêtement peut également s'effectuer par une voie de dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapor Deposition PVD) comme la pulvérisation magnétron sous vide. Elle consiste à vaporiser dans un bâti de dépôt des cibles de composition identique à la couche de revêtement désiré. Dans un premier temps, un plasma est formé, il sert à vaporiser les différents constituants de la cible qui viennent ensuite se déposer sur le substrat, en l'occurrence ici les billes de verre. La cible est ici en Si02, en Ti02, ou bien une combinaison des deux. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur le temps de dépôt. Pour réalisation d'un marquage routier horizontal comportant les billes de verre 1 à couche(s) de revêtement de surface 2, 3, 4, 5, de l'invention, on met en oeuvre une composition de produit de marquage routier que l'on répand en couche sur la surface d'une route ou tout autre support à marquer. Cette couche a typiquement la forme d'une bande continue ou discontinue. Sur cette couche, on répand les billes de verre 1 à couche(s) par un procédé qui permet de les enchâsser partiellement sur la surface de la couche. On comprend bien que les indications et valeurs données concernant l'enfoncement des billes de verre sont essentiellement statistiques. De préférence, le procédé pour les répandre permet d'avoir un enfoncement moyen des billes de 50% dans la couche de produit de marquage routier et il est mis en oeuvre en pratique juste après que la couche de produit de marquage routier ait été répandue. Les caractéristiques optiques des billes de verre à couche(s) de l'invention permettent d'obtenir des performances en termes de rétro-réflexion accrues. Par exemple, pour un même produit de marquage routier contenant du dioxyde de titane, des billes de verre d'indice 1,9 à couche de silice d'indice 1,45 permettent d'obtenir des performances en rétro-réflexion 50% supérieures à celles obtenues pour le même produit de marquage routier saupoudré de simples billes de verre d'indice 1,9 sans couche de revêtement.The thickness of each coating layer can be varied by varying the viscosity of the stock solution. The thickness of each coating layer can be varied by allowing the polymerizing compound to react more or less slowly on the glass beads. The thickness of each coating layer can be varied by varying the type of "process" used to apply the stock solution. The deposition of the coating layer can also be carried out by a Physical Vapor Deposition (PVD) method such as vacuum magnetron sputtering. It consists in spraying in a deposition frame targets of identical composition to the desired coating layer. At first, a plasma is formed, it is used to vaporize the various constituents of the target which are then deposited on the substrate, in this case the glass beads. The target here is SiO 2, TiO 2, or a combination of both. The thickness of each coating layer can be varied by varying the deposition time. For carrying out a horizontal road marking comprising the glass beads 1 with surface coating layer (s) 2, 3, 4, 5, of the invention, a road marking product composition is used which the it is spread over the surface of a road or other support to be marked. This layer is typically in the form of a continuous or discontinuous strip. On this layer, the glass beads 1 are spread by layer (s) by a method that allows to partially embed them on the surface of the layer. It is well understood that the indications and values given concerning the driving of the glass beads are essentially statistical. Preferably, the spraying method allows for a 50% average burr in the road marking product layer and is implemented in practice just after the road marking product layer has been spread. The optical characteristics of the layered glass beads of the invention make it possible to obtain improved performance in terms of retro-reflection. For example, for the same road marking product containing titanium dioxide, glass beads of index 1,9 with a silica layer of index 1.45 make it possible to obtain retro-reflective performance 50% greater than those obtained for the same road marking product sprinkled with simple glass beads of index 1.9 without coating layer.

De préférence, on utilise une composition de produit de marquage routier sans COV et sans dioxyde de titane. Les caractéristiques optiques des billes de verre de l'invention permettent d'obtenir de bonnes propriétés de rétro-réflexion malgré l'absence de dioxyde de titane dans la composition du produit de marquage routier.Preferably, a composition of road marking product without VOC and without titanium dioxide is used. The optical characteristics of the glass beads of the invention make it possible to obtain good retro-reflection properties despite the absence of titanium dioxide in the composition of the road marking product.

Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui viennent d'être décrits, mais s'étend à toutes variantes et équivalents conformes à son esprit. Ainsi, on comprend bien que l'invention peut être déclinée selon de nombreuses autres possibilités sans pour autant sortir du cadre défini par la description et les revendications.15Naturally, the present invention is not limited to the particular embodiments which have just been described, but extends to all variants and equivalents in accordance with its spirit. Thus, it is clear that the invention can be declined according to many other possibilities without departing from the scope defined by the description and claims.

Claims (13)

REVENDICATIONS1. Bille de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5) pour le marquage routier, caractérisée en ce qu'elle possède un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 et est recouverte d'au moins une couche de revêtement d'un matériau d'indice de réfraction compris entre 2,4 et 1,4.REVENDICATIONS1. Glass ball (1) with surface coating layer (s) (2, 3, 4, 5) for road marking, characterized in that it has a refractive index of between 1.5 and 2.5 and is coated with at least one coating layer of a refractive index material of between 2.4 and 1.4. 2. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement a un indice de réfraction de valeur inférieure à la valeur d'indice de réfraction de la bille de verre.2. Bead glass layer (s) according to claim 1, characterized in that the coating layer has a refractive index of less than the value of refractive index of the glass ball. 3. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau de la couche comporte de la silice sous forme de 5i02 ou du dioxyde de titane TiO2 ou leurs combinaisons.3. Bead of layered glass (s) according to claim 1 or 2, characterized in that the material of the layer comprises silica in the form of TiO 2 or titanium dioxide TiO 2 or combinations thereof. 4. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 3, caractérisée en ce que le verre de la bille a un indice compris entre 1,7 et 2,1 et a pour composition : (1 - x) [25% TiO2- 15% BaO - 30% 5i02- 30% Na2O] - x [Nb205] où x est compris entre 10% et 40%.4. Bead glass layer (s) according to claim 3, characterized in that the glass of the ball has an index of between 1.7 and 2.1 and has for composition: (1 - x) [25% TiO2 - 15% BaO - 30% 5iO 2 - 30% Na 2 O] - x [Nb 2 O 5] where x is between 10% and 40%. 5. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 3, caractérisée en ce que le verre de la bille a un indice compris entre 1,7 et 2,1 et a pour composition : (1 - x) [20% Nb05/2- 16% BaO - 31% 5i02- 33% Na0112] - x [Ti02] où x est compris entre 10% et 50%. 255. Glass ball layer (s) according to claim 3, characterized in that the ball glass has an index of between 1.7 and 2.1 and has for composition: (1 - x) [20% Nb05 / 2- 16% BaO - 31% 5iO 2 - 33% NaOHO] - x [TiO 2] where x is between 10% and 50%. 25 6. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la bille de verre est recouverte d'au moins deux couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à 30 la suivante en allant vers l'intérieur et la bille de verre.6. Bead glass layer (s) according to any one of the preceding claims, characterized in that the glass bead is covered with at least two layers of coating materials of refractive index determined, the values of the indices of refraction increasing from one layer to the next inwardly and the ball of glass. 7. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthyl- 35 orthosilicate, Si(0C2H5)4. 20 30032 4 7 15A layered glass ball according to any one of the preceding claims, characterized in that the coating layer material results from a sol-gel polymerization of tetraethyl orthosilicate monomers, Si (OC 2 H 5). 4. 20 30032 4 7 15 8. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthylorthotitanate, Ti(0C2H5)4. 58. Bead glass layer (s) according to any one of the preceding claims, characterized in that the material of the coating layer results from a sol-gel polymerization of tetraethylorthotitanate monomers, Ti (0C2H5) 4. 5 9. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthylorthosilicate, Si(0C2H5)4 et de monomères de tétraéthyl-orthotitanate, 10 Ti(0C2H5)4.9. Bead glass layer (s) according to any one of the preceding claims, characterized in that the material of the coating layer results from a sol-gel polymerization of tetraethylorthosilicate monomers, Si (0C2H5) 4 and tetraethyl-orthotitanate monomers, Ti (OC 2 H 5) 4. 10. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'un dépôt physique en phase vapeur ou pulvérisation de silice sous forme 15 de Si02 et/ou de dioxyde de titane Ti02.10. Bead of layered glass (s) according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the material of the coating layer results from a physical vapor deposition or sputtering of silica in the form of SiO 2 and / or titanium dioxide TiO 2. 11. Marquage routier horizontal comportant des billes de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5), caractérisé en ce que les billes de verre à couche(s) sont selon l'une quelconque des revendications précédentes et en ce que lesdites billes de verre à couche(s) sont enchâssées dans une composition de produit de marquage routier répandu sur une route de manière à ce qu'une partie de chaque bille de verre dépasse de la surface de la composition de produit de marquage routier pour au moins un nombre significatif desdites billes de verre.11. Horizontal road marking comprising glass beads (1) with surface coating layer (2), (3), (4), (5), characterized in that the layered glass beads (1) are according to one any of the preceding claims and in that said layered glass beads are embedded in a road marking product composition spread over a road so that a portion of each glass ball protrudes from the surface of the road marking product composition for at least a significant number of said glass beads. 12. Marquage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le nombre significatif de billes dépassant la surface de la composition de produit de marquage est d'au moins 50% du total des billes.12. The marking according to claim 11, characterized in that the significant number of beads exceeding the surface of the marking product composition is at least 50% of the total of the beads. 13. Procédé de réalisation d'un marquage routier horizontal comportant des billes de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5), caractérisé en ce que, dans un premier temps, on répand sur une route une couche d'une composition de produit de marquage routier et en ce que, dans un deuxième temps, on répand sur ladite couche des billes de verre (1) à couche(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, afin de lesenchâsser en surface de ladite couche et de manière à ce qu'une partie de chaque bille de verre dépasse de la surface de la composition de produit de marquage routier pour au moins une partie significative des billes de verre.5Method for producing a horizontal road marking comprising glass beads (1) with a surface coating layer (2, 3, 4, 5), characterized in that, in a first step, it spreads on a road a layer of a road marking product composition and that, in a second step, layer (1) of glass beads (1) according to any one of claims 1 to 10, in order to engage the surface of said layer and so that a portion of each glass ball protrudes from the surface of the road marking product composition for at least a significant portion of the glass beads.
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