FR2999578A1 - Polymeres hydrocarbones a terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl - Google Patents

Abstract

Polymère hydrocarboné de formule (1) à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (CC5) : (1) dans laquelle : - R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun H, un halogéno, un alkoxycarbonyle ou un alkyle, - m et p sont des nombres entiers chacun de 0 à 5, m + p étant de 0 à 6 ; et - n est un nombre entier tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1) est de 400 à 50000 g/mol, et sa polymolécularité (PDI) est de 1,0 à 2,0. Procédé de préparation de ce polymère par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization »). Utilisation de ce polymère en tant qu'additif, par exemple diluant, réactif ou non, ou promoteur d'adhésion.

Description

La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant une, de préférence une seule, terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 (ou CC5 ou 1,3-dioxolan-2-one, ou cyclocarbonate), de formule : L'invention concerne aussi l'utilisation de ces polymères hydrocarbonés en tant qu'additifs, par exemple en tant que diluants, réactifs ou non, ou promoteurs d'adhésion. Les composés à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl(CC5) ont fait l'objet de nombreuses publications. Ainsi, les (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl oxycarbonyle (ou esters de carbonate de glycérol), dérivés du carbonate de glycérol, présentent des propriétés intéressantes en termes de stabilité thermique, de stabilité à l'oxydation, ainsi que des propriétés tensio-actives (Eur. J. Lipid ScL TechnoL 103 (2001) 216-222). La présente invention a pour but de fournir de nouveaux composés à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, utilisables en tant qu'additifs, c'est-à-dire en tant diluants, réactifs (tels les plastifiants) ou non réactifs (tels les solvants), par exemple lors de la synthèse de polyuréthanes avec ou sans utilisation d'isocyanate, ou bien en tant que promoteurs d'adhésion, par exemple dans les adhésifs thermofusibles.

Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1) : (1) dans laquelle : La notation dans la chaîne signifie que la liaison carbone - carbone de la chaîne est une double liaison ou une simple liaison ; Les groupes R1, R2, R3, R4, R5 et R6, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R1 à R6 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une double liaison carbone - carbone, en incluant les aromatiques), m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et n est un nombre entier tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 400 à 50000 g/mol, de préférence de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 2,0, de préférence de 1,4 à 1,7.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère de formule (1) ne comporte qu'une seule terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl. La polymolécularité PDI (ou dispersité Dm) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.

Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène). R2 R4 R6 R1 R3 R5 2 Lorsque m = 0 (respectivement p = 0), cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets concernés et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant les crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone.

S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend au moins deux doubles liaisons carbone - carbone. Dans ce cas, le plus souvent, le polymère comprend une pluralité de (plus de deux) doubles liaison carbone-carbone. Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et 10 comprenant généralement de un à vingt-deux atomes de carbone. Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro. Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention un groupe de formule -COOR' ou R'-000-, où R' est un groupe alkyle, saturé ou 15 partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à huit, atomes de carbone. De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (3) : 20 (2) RI R3 R5 R2 R4 R6 Ri R3 R5 R2 R4 R6 (3) dans lesquelles , m, p, n, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant. De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 et p est égal à I. La formule (2) illustre le cas où la chaîne principale est insaturée et 5 comporte au moins deux doubles liaisons carbone - carbone. La formule (3) illustre le cas où la chaîne principale est saturée. Comme il est connu de l'homme du métier, la liaison signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). 10 Le polymère de formule (2) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Les trois isomères sont généralement obtenus en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention d'obtenir quasi majoritairement de l'isomère trans (E) - trans (E). 15 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) : (4) 20 dans laquelle 3*--->3 , m, p et n ont les significations données plus avant. La formule (4) correspond à la formule (1) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H). De façon particulièrement préférée, le polymère de formule (4) ne comporte qu'une seule terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl. 25 Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) : (5) (6) dans lesquelles 2 , m, p et n ont les significations données plus avant. La formule (5) illustre le cas où la chaîne principale est insaturée et comporte au moins deux doubles liaisons carbone - carbone. La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale est saturée. Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) et (3) dans lesquelles 10 R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H). L'invention concerne encore un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence : 15 d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, du 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one (ou vinyl éthylène carbonate), et d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant 20 au moins un cycle hydrocarboné, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, la substitution étant de préférence située en position alpha, bêta, gamma ou delta de la 25 double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization ») est une réaction bien connue de 5 l'homme du métier. Cependant, elle n'avait pas été mise en oeuvre jusqu'à présent en présence de 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one. Le 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one (ou 4-viny1-1,3-dioxolan-2-one ou vinyl éthylène carbonate) est un composé bien connu. Il est décrit par exemple dans le brevet US 2511942 de Dupont de Nemours (publié en 1950), et dans une 10 publication plus récente (US 2010/0048918 de Foosung Co). Il est utilisé en particulier en tant qu'additif dans les électrolytes des accumulateurs au lithium. Les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné comportant au moins une double liaison carbone - carbone, sont de préférence des oléfines cycliques, comprenant généralement de 7 à 12 atomes de carbone par cycle, 15 substituées ou non. Ces composés cycliques sont généralement de formule (7) : R3 R4 (7) dans laquelle m, p, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données 20 plus haut. Ainsi, ces composés cycliques sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène ainsi que certains composés bicycliques de formules : tels que le norbornène, le dicyclopentadiène, le norbornadiène, le 7- oxanorbomène et le 7-oxanorbornadiène. Le cyclooctène (COE), le 1,55 cyclooctadiène (COD) et le dicyclopentadiène (DCPD) sont tout particulièrement préférés. On peut aussi citer les dérivés substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les alkyl-cyclooctènes, les alkyl-cyclooctadiènes, les halocycloalcènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes 10 alkyle, halogéno et alcoxycarbonyle ont les significations données plus haut. Les groupes alkyles sont le plus souvent en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en oeuvre 15 le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou protiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, 20 l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le 25 benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le toluène ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant.

Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ère et 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851. Un catalyseur de Grubbs 1ère génération est généralement de formule (8) : P(Cy)3 Ru Cl P(Cy)3 (8), où Ph est le phényl et Cy est le Cl Ph cyclohexyle. Le groupe P(Cy)3 et un groupe tricyclohexyl phosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) d ichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9).

Un catalyseur de Grubbs 2ème génération est généralement de formule (9) : / \ N .., N ,,C1 Fie CI Ph - \ Ph P(Cy)3 (9), où Ph est le phényl et Cy H3C CH3 CH3 est le cyclohexyle. La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3- bis(2,4,6-triméthylphényI)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium(de numéro CAS 246047-72-3). Les deux premières générations de catalyseur de Grubbs sont des produits commerciaux. Le procédé de préparation selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons. Bien évidemment cette étape n'est mise en oeuvre que si le polymère hydrocarboné de formule (1) selon l'invention est insaturé, c'est-à-dire qu'il est en particulier un polymère de formule (2) ou de formule (5). Il est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison, de préférence à l'hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons.

Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur Pd/C. Elle permet plus particulièrement de former un composé de formule (3) (respectivement (6)) à partir d'un composé de formule (2) (respectivement (5)).

Avantageusement, les nouveaux polymères hydrocarbonés selon l'invention peuvent être utilisés en tant qu'additifs, par exemple en tant que diluants, réactifs (tels les plastifiants) ou non réactifs (tels les solvants), en particulier pour des réticulations à chaud, généralement au sein de compositions adhésives de type NIPU (pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, i.e. polyuréthane sans isocyanate), ou en tant que promoteurs d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Mett Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène. En effet, les diluants réactifs sont fréquemment ajoutés dans les compositions réactives afin d'améliorer leurs caractéristiques rhéologiques avant réticulation, ainsi que leurs propriétés mécaniques après réticulation. Les diluants réactifs sont différents des solvants conventionnels dans la mesure où les diluants réactifs réagissent avec les autres constituants de la formule, ne s'évaporent pas et ne migrent pas. Par ailleurs, les diluants réactifs doivent généralement présenter une faible volatilité et une réactivité similaire aux autres constituants de la formule. Les polymères hydrocarbonés insaturés ou saturés à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 selon l'invention sont particulièrement adaptés comme diluants réactifs dans les compositions adhésives de type NIPU, la nature et la longueur de la chaîne polymérique contribuant à la performance de la composition adhésive. L'invention concerne donc l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que diluant, réactif ou non, au sein d'une composition adhésive de type NIPU. En outre, la terminaison des polymères hydrocarbonés insaturés ou saturés à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 selon l'invention constitue avantageusement une tête polaire située à proximité de la chaîne polymérique apolaire et lipophile. Par conséquent, l'ajout d'au moins un polymère hydrocarboné, insaturé ou saturé, selon l'invention permet de diminuer la tension interraciale de compositions thermofusibles sur base de polyoléfines ou de copolymères blocs comprenant du styrène (type HMA et HMPSA), dans leur utilisation comme promoteurs d'adhésion. L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type HMA ou HMPSA sur base de polyoléfines ou de 30 copolymères blocs comprenant du styrène. L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.

EXEMPLES Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.

Protocole expérimental Toutes les expériences ont été effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon. Le 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one (ou 4-viny1-1,3-dioxolan-2-one ou vinyl 10 éthylène carbonate) et le catalyseur de Grubbs 2ème génération de formule (9) étaient des produits de la société Aldrich. Le cyclooctène (COE) était un produit de la société Aldrich, qui a été distillé sur CaH2 et dégazé avant utilisation. Le tétrahydrofurane (THF) a été soumis au reflux sous Na/benzophénone, 15 distillé et dégazé avant utilisation. Tous les autres solvants ont été utilisés tels que reçus. Les spectres FTIR (Infrarouge à Transformée de Fourier) ont été enregistrés sur un appareil Shimadzu IRAffinity-1. Les spectres RMN ont été enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et 20 AM-400 Bruker, à 298 K dans CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance (1H) ou (13C) des solvants deutérés. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (Mn and M) et la polydispersité PDI (Mw/Mn) des polymères étaient déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC) en utilisant un 25 instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Des spectres de masse ont été enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser pulsée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de pulse). 30 Exemple 1 : Synthèse d'une polyoléfine insaturée à terminaison 2-oxo1,3-dioxolan-4-y1 à partir de cyclooctène (COE) et de l'agent de transfert de chaîne 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one La réaction de synthèse de l'exemple 1 a été menée par polymérisation par 5 ouverture de cycle (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization ») du cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one. La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 1 suivant : n 10 Schéma 1 La polymérisation a usuellement été conduite selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle avec du THF (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one. La solution 15 résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2ème génération (G2) (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Au bout de deux heures, le mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par filtration et séchés à 25°C sous vide. 20 Un composé de formule (10) suivante a ainsi été synthétisé : (10) Ce composé (10) est un composé de formule (5) dans lequel m est égal à 1 et p est égal à 1.

Différents essais ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Essai(a) [CTANItu] [COENCTA] (mol/mol) Conv. MnGPC PDI (mol/mol) (%) (g/mol) El 5 400 100 56 800 1,62 E2 10 200 100 16 800 1,48 E3 20 100 100 8 900 1,43 E4 30 66 100 6 700 1,41 E5 50 40 100 3 500 1,45 E6(b) 20 50 100 6 500 1,43 Où: CTA = agent de transfert de chaîne = 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one (a) La polymérisation a été conduite sous les conditions particulières suivantes : 5pmol de catalyseur (Grubbs 2ème génération), 2000 équivalents de cyclooctène (COE), quantité adéquate de 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one, 7 mL de THF (tétrahydrofurane), température de 40°C, durée 2h. (b) La polymérisation a été conduite dans les mêmes conditions que (a) à l'exception de la quantité de COE qui était de 1000 équivalents et de la quantité de THF qui était de 24 mL Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E4 ont donné les valeurs suivantes, qui confirmaient la formule structurelle (10) de ce polymère : RMN 1H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) Unité trans de la chaîne principale: 1.30, 1.97, 5.39; cis: 1.30, 2.03, 5.34; bout de chaine cyclocarbonate: 4.12, 4.56 (t, 2H, -CH=CH-CH-CH20C00 ), 5.09 (m, 1H, -CH=CH-CH-CH20C00 ), 5.53 (dt, 1H, Jtrans = 15.0 Hz, -CH=CH-CH-CH20C00), 97 5 (m - - - - \- -trans = 14.8 Hz, J = 7.0 Hz, 1H, -CH=CH-CH-CH20C00), bout de chaine vinyle: 2.14 (m, 2H, -CH2_CH=CH2 ), 4.98 (dt, J = 17.7 and 10.7 Hz, 2H, -CH2-CH=CH2), 5.83 (m, 1H, -CH2-CH=CH2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 125 MHz, 298 K) ô Unité trans de la chaîne principale: 130.34 (trans), 129.88 (cis), 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26 bout de chaine cyclocarbonate: 69.51 (-CH=CH-CH-CH20C00), 78.24 (-CH=CH-CH-CH20C00), 123.89 (-CH=CH-CH-CH20C00), 140.02 (-CH=CH-CH-CH20C00), 155.10 (0=C0), bout de chaine vinyle: 34.20 (-CH2-CH=CH2), 114.40 (-CH2-CH=CH2), 139.6 (-CH2-CH=CH2).

Exemple 2: Synthèse d'une polyoléfine saturée à terminaison 2-oxo1,3-dioxolan-4-y1 par hydrogénation catalytique de la polyoléfine insaturée à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 de l'exemple 1 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 2 suivant : Schéma 2 Dans un réacteur de 50 ml réacteur équipé d'un barreau magnétique ont été introduits 0,500g de polymère (10) dans 20 ml de toluène puis 0,05 g de catalyseur Pd/C (10% en masse). Le réacteur a été porté à 40 bars (4 MPa) sous pression d'hydrogène et 100°C pendant 12 heures. Le mélange a ensuite été refroidi à température ambiante et ventilé, puis la suspension versée dans du méthanol. Le polymère a été récupéré par extraction avec du toluène à chaud. La solution a été versée à nouveau dans du méthanol et le précipité sous forme de poudre blanche a été récupéré par filtration et séché sous vide à 40°C. L'hydrogénation des doubles liaisons a été confirmée par RMN 1H et 13C. Exemple 3: Utilisation de la polyoléfine insaturée à terminaison 225 oxo-1,3-dioxolan-4-y1 de l'exemple 1 comme diluant réactif Exemple 3a: Synthèse d'une polyoléfine insaturée (11) comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl La polyoléfine était de formule (11) suivante : o (11) Elle a été synthétisée par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse entre un agent de transfert de chaîne de formule (12) et du cyclooctène. Synthèse de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate (agent de transfert de chaîne de formule (12), utilisé pour la synthèse de la polyoléfine de formule (11)) La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 3 suivant : + CI-12C12 o HO----\10 1.... Lo'r`o 0-- reflux, 5 h o-- 0 % Schéma 3 A une solution de 7g de carbonate de glycérol dans du dichlorométhane sec (15mL) ont été ajoutés, au goutte à goutte, 4,8 mL (5,7g) de chlorure d'acryloyle à température ambiante. La solution claire résultante a été lentement chauffée à 45°C et soumis à un reflux pendant 5 heures supplémentaires. A la fin de cette période, la solution a été refroidie à température ambiante et le solvant a été évacué par distillation. Le produit huileux brut ainsi obtenu a été purifié par distillation sous vide. Un produit clair et sans couleur a été obtenu (rendement 9,2g soit 90%). Les données de RMN de ce produit étaient les suivantes : RMN 1H (CDCI3, 298 K): Ô= 4.3-4.6 (4H, m, CH2-CH-CH20C00), 4.9 (1H, m, CI-12- CH-CH20C00), 5.9 (1H, d, JF-lli = 10,7 Hz, CH2=CH), 6.1 (1H, m, CH2=CH), 6.4 (1H, d, JFIFi = 17,2 Hz, CH2=CH). RMN 13C{1H} (CDCI3, 298 K): 8= 63.2, 66.2 (CH2-5CC), 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH2=CH-), 132.5 (CH2=CH-), 154.8 (0=C00), 165.5 (0=C0).

On a donc obtenu le (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule (12). 0 Synthèse d'une polyoléfine insaturée comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle à partir de 10 cyclooctène (COE) et de l'agent de transfert de chaîne (2-oxo-1,3-dioxolan- 4-yl)méthyl propènoate de formule (12) synthétisé ci-dessus La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 4 suivant : 0 Or\o \'0 15 Schéma 4 Elle a permis l'obtention de la polyoléfine de formule (11). La polymérisation, dont les conditions sont résumées dans le Tableau 2, a été conduite de façon usuelle selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle avec du THF 20 (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl 2-propènoate. La solution résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2ème génération (G2) (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Au bout de deux heures, le 25 mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par filtration et séchés à 25°C sous vide. (12) o m'-Nsy,N,mes CI I CI'ïu -\ Ph PCy3 Grubbs 2nd gener. THF, 40 °C, 2h o 0 Tableau 2 [CTAVIRul [COENCTAI Conv. Mn PDI GPC (mol/mol) (mol/mol) (%) (g/mol) Essai(a) 50 40 100 12200 1,69 Où: CTA = agent de transfert de chaîne = (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate (a) La polymérisation a été conduite sous les conditions particulières suivantes : 5pmol de catalyseur (Grubbs 2ème génération), 2000 équivalents de cyclooctène (COE), quantité adéquate de 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate, 7 mL de THF (tétrahydrofurane), température de 40°C, durée 2h. Le composé de formule (11) a ainsi été synthétisé. En effet, des analyses RMN du polymère obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirmaient la formule structurelle (11) de ce polymère. RMN 1H (CDCI3, 500 MHz, 298 K) - unité de répétition trans : 1.30, 1.97, 5.39; cis : 1.30, 2.03, 5.34; groupement terminal : 2.25 (m, 2H, -CH2-CH=CH-000), 4.30, 4.63 (m, 4H, -CH2-CHCH20C00 ), 4.96 (m, 1H, -CH2-CH-C1-120C00), 5.87 (d, Jtrans= 15.2 Hz, 1H, - CH=CH-000), 7.07 (m, 1H, -CH=CH-000, -trans = 15.0 Hz, J = 7.0 Hz). RMN 13C (CDCI3, 125 MHz, 298 K)- unité de répétition : 130.34 (trans), 129.88 (cis), 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26; groupement terminal : 62.80, 66.0 -CH2-CH-CH20C00), 73.87 (-CH2-CH-CH20C00), 119.50 (-CH=CH000-), 152.04 (-CH=CH-000), 154.6 (0=C00), 165.9 (0C=0).

Exemple 3b: Utilisation de la polyoléfine insaturée de formule (10) à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 de l'exemple 1 comme diluant réactif Il a été mis en réaction à 80 °C un mélange 90/10 en poids de polyoléfine insaturée (11) et de polyoléfine insaturée (10) selon l'invention comprenant un seul groupement terminal (2-0x0-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl: (10) avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) dans un rapport stoechiométrique (NH2 / total CC5) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxolan-2-one (à 1800 cm-1) et apparition des bandes caractéristiques du groupement carbamate (bande à 1700 cm-1). La durée de la réaction était d'environ 12 heures. Le composé de formule (10) selon l'invention servait de diluant réactif. Le produit ainsi synthétisé a conduit à la formation d'un polyuréthane, lequel 10 mélange bicomposant formulé de façon adéquate a permis d'obtenir des propriétés adhésives.

Claims (8)

1. REVENDICATIONS1. Polymère hydrocarboné à terminaison
2. 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1) : (1) dans laquelle : - La notation dans la chaîne signifie que la liaison carbone - carbone 10 de la chaîne est une double liaison ou une simple liaison ; Les groupes R1, R2, R3, R4, R5 et R6, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R1 à R6 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle 15 saturé ou insaturé, m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et n est un nombre entier tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn 20 du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 400 à 50000 g/mol, de préférence de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 2,0, de préférence de 1,4 à 1,7. 25 2. Polymère hydrocarboné à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 selon la revendication 1, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (3) : RI R3 R5 PI n R2 R4 R6(2) (3) dans lesquelles , m, p'n, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données dans la revendication I.
3. 3. Polymère hydrocarboné à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 selon la revendication 1, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) : (4) dans laquelle , m, p et n ont les significations données dans la revendication I.
4. 4. Polymère hydrocarboné à terminaison 2-0x0-1,3-dioxolan-4-y1 selon la revendication 3, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) : 0 0 R5 R2 R4 R6 P n R2 R4 R6(5) (6) dans lesquelles , m, p et n ont les significations données dans la revendication 1.
5. 5. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence : - d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, du 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one (ou vinyl éthylène carbonate), et - d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, la substitution étant de préférence située en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.25
6. 6. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon la revendication 5, ledit procédé comprenant en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons.
7. 7. Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, en tant que diluant au sein d'une composition adhésive de type NIPU.
8. 8. Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type HMA ou HMPSA sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène.