FR2999454A1 - New catalyst comprising at least one element of group VIB, optionally at least one element of group VIII, phosphorous and at least one aluminosilicate oxide support, useful for hydrotreating heavy hydrocarbon feedstocks - Google Patents

Abstract

Catalyst comprising at least one element of group VIB, optionally at least one element of group VIII, phosphorous and at least one aluminosilicate oxide support (prepared by incorporation of a compound of silicon oxide on an alumina matrix) with a silica content of at least 1-10 wt.%, is new. The catalyst has a total pore volume of >= 0.3 ml/g, a macropore volume of, defined as the volume of pores of diameter of greater than 50 nm, = 40 vol.%, mesopores median diameter (pores of diameter of 3.6-50 nm) of 8-36 nm and Brunauer-Emmett-Teller surface area of at least 160 m 2>/g. Independent claims are included for: (1) hydrotreating heavy hydrocarbon feedstocks including atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, deasphalted oils, and/or residues from conversions process such as coking and hydroconversion in fixed-, ebullated- or moving-bed, using catalyst; and (2) a process for hydrotreating residue in a fixed bed comprising at least (a) a hydrodesulfurization step and (b) a hydrodemetallization step, where the steps (a) and (b) are performed using catalyst.

Description

Domaine technique de l'invention L'invention concerne l'hydrotraitement de charges lourdes hydrocarbonées. L'invention a pour objet un catalyseur d'hydrotraitement comprenant un support contenant du silicium pour l'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes, notamment de type résidus. La présente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VI B, éventuellement au moins un élément du groupe VIII et l'élément phosphore supportés sur un support oxyde aluminosilicique à teneur en silicium contrôlée, et son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées lourdes. Le catalyseur peut être mis en oeuvre directement sur la charge hydrocarbonée lourde à traiter, ou en association avec un ou plusieurs autres catalyseurs connus de l'Homme du métier. Son introduction permet un gain significatif en hydroconversion, c'est à dire une augmentation de la transformation d'au moins une fraction de la charge lourde en hydrocarbures plus légers.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to the hydrotreatment of heavy hydrocarbon feedstocks. The subject of the invention is a hydrotreatment catalyst comprising a support containing silicon for the hydroconversion of heavy hydrocarbon feeds, in particular of the residual type. The present invention relates to a catalyst comprising at least one group VI B element, optionally at least one group VIII element and the phosphorus element supported on an aluminosilicic oxide support with a controlled silicon content, and its use in a hydrotreating process. heavy hydrocarbon feeds. The catalyst may be used directly on the heavy hydrocarbon feedstock to be treated, or in combination with one or more other catalysts known to those skilled in the art. Its introduction allows a significant gain in hydroconversion, that is to say an increase in the conversion of at least a fraction of the heavy load into lighter hydrocarbons.

Art antérieur La purification et la conversion des charges hydrocarbonées, telles que les coupes pétrolières soufrées, prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes (dont le point d'ébullition est supérieur à 370°C) en fractions plus légères valorisables en tant que carburant. Il est en effet nécessaire, au vu des spécifications imposées par chaque pays pour les carburants commerciaux, de valoriser au mieux les bruts importés, de plus en plus riches en fractions lourdes et en hétéroatomes, et de plus en plus pauvres en hydrogène. Plusieurs schémas de raffinage impliquant différentes types de procédés existent pour le traitement de charges pétrolières lourdes. Zong et al. (Recent Patents on Chemical Engineering, 2009, 2, 22-36) résument les différents procédés connus dans ce domaine.PRIOR ART The purification and conversion of hydrocarbon feedstocks, such as sulfur-containing petroleum cuts, is of increasing importance in the practice of refining with the increasing need to reduce the amount of sulfur in the petroleum fractions and to convert fractions. heavy (with boiling point above 370 ° C) in lighter fractions that can be used as fuel. It is indeed necessary, given the specifications imposed by each country for commercial fuels, to make the best use of imported crudes, increasingly rich in heavy fractions and heteroatoms, and increasingly low in hydrogen. Several refinery schemes involving different types of processes exist for the treatment of heavy oil loads. Zong et al. (Recent Patents on Chemical Engineering, 2009, 2, 22-36) summarize the various methods known in this field.

Parmi ceux-ci, deux procédés principaux d'hydrotraitement catalytique de résidus atmosphériques (RA) ou sous vide (RSV) existent commercialement : - les procédés en lit fixe, - les procédés en lit bouillonnant.Of these, two main processes for catalytic hydrotreatment of atmospheric residues (RA) or vacuum residues (RSV) exist commercially: - fixed bed processes, - bubbling bed processes.

L'hydrotraitement catalytique permet, par la mise en contact d'une charge hydrocarbonée avec un catalyseur dont les propriétés sont préalablement bien ajustées (notamment en termes de métaux composant la phase active et de porosité habituellement associée au support), de réduire sensiblement sa teneur en asphaltènes, métaux, soufre et autres impuretés tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (H/C) et tout en la transformant plus ou moins partiellement en coupes plus légères. Les procédés d'hydrotraitement des résidus en lit fixe (couramment appelé "Resid Desulfurization" unit ou RDS) conduisent à des performances en raffinage élevées : typiquement, ils permettent de produire une coupe de température d'ébullition supérieure à 370°C contenant moins de 0,5% poids de soufre et moins de 20 ppm de métaux à partir de charge contenant jusqu'à 5% poids de soufre et jusqu'à 250 ppm de métaux (notamment Nickel (Ni) et Vanadium (V)). Les différents effluents ainsi obtenus peuvent servir de base pour la production de fiouls lourds de bonne qualité et/ou de charges prétraitée pour d'autres unités tel que le craquage catalytique ("Fluid Catalytic Cracking"). En revanche, l' hydroconversion du résidu en coupes plus légères que le résidu atmosphérique (gazole et essence notamment) est en général faible, typiquement de l'ordre de 10-20%pds. Dans un tel procédé, la charge, préalablement mélangée à de l'hydrogène, circule à travers plusieurs réacteurs en lit fixe disposés en série et remplis par des catalyseurs. La pression totale est typiquement comprise entre 100 et 200 bar et les températures entre 340 et 420°C. Les effluents soutirés du dernier réacteur sont envoyés vers une section de fractionnement. Les unités RDS présentent au moins un inconvénient majeur : les durées de cycle (temps au bout duquel les performances de l'unité ne peuvent plus être maintenues en raison du colmatage et/ ou de la désactivation des catalyseurs) sont relativement courtes comparées aux procédés d'hydrotraitement de coupes plus légères : cela induit des arrêts de l'unité et le remplacement de tout ou partie des catalyseurs usés par des catalyseurs neufs. Plusieurs raisons en sont la cause. D'abord, les métaux naturellement présents dans la charge (notamment dans les pétroles bruts, en plus ou moins grande quantité selon l'origine du pétrole) ont tendance à se concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé lors des opérations de distillation (et en particulier dans les résidus). C'est en particulier le cas du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium et du cuivre. Ces métaux, présents en général sous forme de complexes organométalliques, se déposent sous la forme d'un sulfure solide qui vient se fixer sur la surface interne des pores du catalyseur. Au dépôt de ces impuretés métalliques s'ajoute celui du coke : l'ensemble tend alors à désactiver et colmater rapidement le système catalytique. Les bouches des pores s'obstruent plus vite que leurs autres parties, ce qui va de pair avec une diminution de leur diamètre. Ceci entraîne une limitation accrue de la diffusion des molécules et une accentuation du gradient de concentration depuis la périphérie vers l'intérieur des pores, au point que le dépôt de coke conduit assez rapidement à l'obstruction complète des pores. Il est connu que les premiers lits catalytiques peuvent se désactiver rapidement en raison de l'important dépôt de métaux qui se produit. Pour compenser cette désactivation, la température doit alors être augmentée. Néanmoins, cette augmentation de la température favorise le dépôt de coke accélérant les processus de colmatage intragranulaire (bouchage de la porosité du catalyseur) et extragranulaire (bouchage du lit catalytique). Ces phénomènes de désactivation sont bien documentés dans la littérature (A. Marafi et al. dans Energy & Fuels 2008, 22, page 2925, M. Absi-Halabi et al. Applied Catalysis, 1991, 72, page 193 et B.M. Vogelaar dans Chemical Engineering Science, 2006, 61, page 7463). Ces phénomènes conduisent à des arrêts pour le remplacement des solides et à une surconsommation de catalyseur qui sont préjudiciables au procédé. Une voie pour améliorer la durée de cycle et diminuer la consommation en catalyseur est d'utiliser un prétraitement ou un dispositif spécifique en amont de l'unité RDS pour améliorer la performance globale de l'unité. Dans cette optique, on peut citer le brevet US5,472,928 qui propose un réacteur avec un lit mobile en tête de l'unité, permettant des ajouts et de retraits en continu de catalyseurs dans le réacteur. De même, le brevet US6,554,994 propose d'utiliser un réacteur avec un sens d'écoulement ascendant (par opposition à un sens descendant dans les unités RDS conventionnelles) en tête de l'unité avec deux couches de catalyseurs ayant des activités différentes. Enfin, le brevet FR2,681,891 propose un système de réacteurs permutables en entrée de l'unité RDS qui, de manière cyclique et chacun à leur tour, peuvent être court-circuités et rechargés avec du catalyseur frais. Au delà de ces améliorations du procédé, le développement de catalyseurs performants est indispensable. Classiquement, le procédé d'hydrotraitement en lit fixe est constitué d'au moins deux étapes (mises en oeuvre dans deux sections). La première étape, dite d'hydrodémétallation (HDM), vise principalement à éliminer la majorité des métaux de la charge en utilisant un ou plusieurs catalyseurs d'hydrodémétallation. La dénomination HDM regroupe généralement les opérations d'élimination du vanadium et du nickel, et dans une moindre mesure du fer. La seconde étape, dite d'hydrodésulfuration (HDS), consiste à faire passer le produit de la première étape sur un ou plusieurs catalyseurs d'hydrodésulfuration, plus actifs en termes d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation de la charge, mais moins tolérants aux métaux.The catalytic hydrotreatment makes it possible, by contacting a hydrocarbon feedstock with a catalyst whose properties are previously well adjusted (in particular in terms of the metals making up the active phase and the porosity usually associated with the support), to substantially reduce its content. asphaltenes, metals, sulfur and other impurities while improving the ratio hydrogen on carbon (H / C) and while transforming it more or less partially into lighter cuts. The fixed bed residue hydrotreating processes (commonly called "Residual Desulfurization" unit or RDS) lead to high refining performance: typically, they can produce a boiling temperature cut of greater than 370 ° C containing less than 0.5% by weight of sulfur and less than 20 ppm of metals from filler containing up to 5% by weight of sulfur and up to 250 ppm of metals (in particular nickel (Ni) and vanadium (V)). The different effluents thus obtained can be used as a basis for the production of good quality heavy fuel oils and / or pretreated feedstocks for other units such as catalytic cracking ("Fluid Catalytic Cracking"). On the other hand, the hydroconversion of the residue into slices lighter than the atmospheric residue (diesel and gasoline in particular) is generally low, typically of the order of 10-20% by weight. In such a process, the feed, premixed with hydrogen, circulates through a plurality of fixed bed reactors arranged in series and filled with catalysts. The total pressure is typically between 100 and 200 bar and the temperatures between 340 and 420 ° C. The effluents withdrawn from the last reactor are sent to a fractionation section. The RDS units have at least one major disadvantage: the cycle times (time after which the performance of the unit can no longer be maintained due to clogging and / or deactivation of the catalysts) are relatively short compared to the processes of hydrotreatment of lighter cuts: this leads to shutdowns of the unit and the replacement of all or part of the used catalysts by new catalysts. There are several reasons for this. First, metals naturally present in the feedstock (especially in crude oils, to a greater or lesser extent depending on the origin of the oil) tend to concentrate in high-boiling fractions during distillation operations. (and in particular in the residues). This is particularly the case of vanadium, nickel, iron, sodium, titanium, silicon and copper. These metals, generally present in the form of organometallic complexes, are deposited in the form of a solid sulphide which is fixed on the inner surface of the pores of the catalyst. To the deposit of these metal impurities is added that of the coke: the assembly then tends to deactivate and quickly clog the catalytic system. The mouths of pores clog faster than their other parts, which goes hand in hand with a decrease in their diameter. This results in an increased limitation of the diffusion of the molecules and an accentuation of the concentration gradient from the periphery to the interior of the pores, to the point that the deposition of coke leads rather quickly to the complete obstruction of the pores. It is known that the first catalytic beds can deactivate quickly due to the large metal deposition that occurs. To compensate for this deactivation, the temperature must be increased. Nevertheless, this increase in temperature favors the deposition of coke accelerating the processes of clogging intragranular (clogging of the porosity of the catalyst) and extragranular (clogging of the catalytic bed). These deactivation phenomena are well documented in the literature (A. Marafi et al in Energy & Fuels 2008, 22, page 2925, M. Absi-Halabi et al., Applied Catalysis, 1991, 72, page 193 and BM Vogelaar in Chemical Engineering Science, 2006, 61, page 7463). These phenomena lead to shutdowns for the replacement of solids and overconsumption of catalyst which are detrimental to the process. One way to improve cycle time and decrease catalyst consumption is to use a pretreatment or a specific device upstream of the RDS unit to improve the overall performance of the unit. In this respect, mention may be made of US Pat. No. 5,472,928, which proposes a reactor with a moving bed at the top of the unit, allowing continuous additions and withdrawals of catalysts in the reactor. Likewise, US Pat. No. 6,554,994 proposes to use a reactor with a direction of upward flow (as opposed to a downward direction in conventional RDS units) at the top of the unit with two layers of catalysts having different activities. Finally, patent FR 2,681,891 proposes a system of reactive reactors at the input of the RDS unit which, cyclically and each in turn, can be short-circuited and recharged with fresh catalyst. Beyond these improvements in the process, the development of efficient catalysts is essential. Conventionally, the fixed bed hydrotreatment process consists of at least two stages (implemented in two sections). The first step, known as hydrodemetallation (HDM), is mainly aimed at eliminating the majority of metals from the feedstock by using one or more hydrodemetallization catalysts. The name HDM usually includes vanadium and nickel removal operations, and to a lesser extent iron. The second step, known as hydrodesulphurization (HDS), consists in passing the product of the first step on one or more hydrodesulfurization catalysts, which are more active in terms of hydrodesulfurization and hydrogenation of the feedstock, but which are less tolerant to metals.

Pour l'étape d'hydrodémétallation (HDM), le catalyseur doit être apte à traiter des charges riches en métaux et en asphaltènes, tout en ayant un haut pouvoir démétallisant, associé à une haute capacité de rétention en métaux et une grande résistance au cokage. Des catalyseurs, présentant une distribution poreuse bimodale et permettant d'atteindre de forts rendements en hydrodémétallation, ont été décrits dans le brevet US 5,221,656. L'avantage d'une telle distribution poreuse est aussi mise en avant dans les brevets US5,089,463 et US7,119,045. La phase active initiale du catalyseur placé dans l'étape d'hydrodémétallation est généralement constituée de nickel et de molybdène, et éventuellement de dopants tel que le phosphore. Cette phase active est connue pour être plus hydrogénante qu'une phase constituée de cobalt et de molybdène (parfois aussi utilisée) et permet donc de limiter la formation de coke dans la porosité et ainsi la désactivation. Pour l'étape d'hydrodésulfuration (HDS), le catalyseur doit présenter un fort potentiel hydrogénolysant de manière à réaliser un raffinage profond des produits : désulfuration, poursuite de la démétallation, abaissement du Carbon Conradson Residue (CCR, norme ASTM D 482, qui permet une évaluation de la quantité de résidus de carbone produits après une combustion sous des conditions standards de température et de pression) et de la teneur en asphaltènes. Un tel catalyseur se caractérise par un faible volume macroporeux (US6,589,908). De plus, le brevet U54,818,743 enseigne que la distribution poreuse peut être monopopulée entre 1 et 13 nm ou bipopulée avec une différence relative entre les deux populations qui peut varier de 1 à 20 nm, comme dans le brevet US6,589,908. La phase active initiale du catalyseur placé dans l'étape d'hydrodésulfuration est généralement constituée de cobalt et de molybdène, comme cela est décrit dans le brevet US6,332,976.For the hydrodemetallization (HDM) stage, the catalyst must be able to treat metal and asphaltene-rich fillers, while having a high demetallizing power, combined with a high retention capacity of metals and a high resistance to coking. . Catalysts, having a bimodal porous distribution and making it possible to achieve high hydrodemetallation yields, have been described in US Pat. No. 5,221,656. The advantage of such a porous distribution is also highlighted in the patents US5,089,463 and US7,119,045. The initial active phase of the catalyst placed in the hydrodemetallization stage is generally composed of nickel and molybdenum, and possibly dopants such as phosphorus. This active phase is known to be more hydrogenating than a phase consisting of cobalt and molybdenum (sometimes also used) and therefore limits the formation of coke in the porosity and thus the deactivation. For the hydrodesulphurization step (HDS), the catalyst must have a high hydrogenolysing potential so as to carry out a deep refining of the products: desulfurization, further demetallation, lowering of the Carbon Conradson Residue (CCR, standard ASTM D 482, which allows an evaluation of the amount of carbon residues produced after combustion under standard conditions of temperature and pressure) and the asphaltene content. Such a catalyst is characterized by a low macroporous volume (US6,589,908). In addition, U54,818,743 patent teaches that the porous distribution can be monopopulated between 1 and 13 nm or bipopulated with a relative difference between the two populations that can vary from 1 to 20 nm, as in US Patent 6,589,908. The initial active phase of the catalyst placed in the hydrodesulfurization stage is generally cobalt and molybdenum, as described in US Pat. No. 6,332,976.

L'art antérieur montre qu'il est de première importance de mettre en oeuvre une succession de catalyseurs présentant une porosité différente entre la section HDM et la section HDS. En effet, la dispersion de la phase active nécessite de disposer de supports de fortes surfaces spécifiques, mais la porosité du support doit aussi permettre aux réactifs de diffuser facilement au sein de celle-ci. Il existe donc un compromis à réaliser entre accessibilité de la phase active et taille de la porosité comme nous l'enseigne par exemple le brevet US2006/0,060,509. Des catalyseurs à base de cobalt, de molybdène et éventuellement de phosphore sur des supports monomodaux mésoporeux sont privilégiés pour l'étape d'HDS, car ils permettent d'atteindre de meilleurs taux de conversion HDS. L'enchaînement de ces formulations sur les supports définis ci-dessus nécessite des teneurs en phase active relativement importantes (de 2 à 8% en poids de Mo03 pour la section HDM et de 10 et 17% en poids de Mo03 pour la section HDS), pénalisant ainsi le coût des catalyseurs. Lorsque la teneur en métaux dans la charge est trop importante (supérieure à 250 ppm) et/ou lorsqu'une conversion importante (transformation de la fraction lourde 540°C+ (ou 370°C+) en une fraction plus légère 540°C- (ou 370°C-)) est recherchée, des procédés d'hydrotraitement en lit bouillonnant sont préférés. Dans ce type de procédé (M.S. Rafla et al. dans Fuel 86, 2007, page 1216), les performances en purification sont moindres que celles des procédés RDS (typiquement, le rendement en hydrodésulfuration totale est compris entre 55 et 92% et le rendement en hydrodémétallation totale est compris entre 65 et 95%). En revanche, l'hydroconversion de la fraction résidu est élevée (de l'ordre de 45 à 85 %vol). Les températures importantes mises en jeu, comprises entre 415 et 440°C, contribuent à cette hydroconversion élevée. Les réactions de craquage thermique sont en effet favorisées, le catalyseur n'ayant pas en général une fonction d'hydroconversion spécifique. De plus, les effluents formés par ce type de conversion peuvent présenter des problèmes de stabilité (formation de sédiments). Il y a donc un besoin de développer des catalyseurs présentant une fonction d'hydroconversion élevée tout en maintenant des fonctions de purification (hydrodémétallation et hydrodésulfuration notamment) élevées, de tels catalyseurs pouvant être utilisés en lit fixe ou en lit bouillonnant. Un des objectifs recherchés est de contribuer, notamment, de manière plus spécifique, à améliorer les performances des procédés RDS. L'ajout de dopants pouvant apporter de l'acidité pour améliorer l'hydroconversion de résidus a plusieurs fois été envisagé dans la littérature, mais révèle souvent un grand nombre de verrous techniques qui n'ont pas pu être levés. Ainsi, pour l'utilisation de supports oxydes de type aluminosilicates ou encore d'autres types d'oxydes mixtes (Ti02, Zr02, MgO), les propriétés texturales sont souvent limitantes pour la conversion de produits pétroliers lourds tels que les résidus (Leyva et al. dans Applied Catalysis,General A, 425-426, 2012, page 231). Les brevets JP 7,196,308 et JP 9,255,321 qui décrivent des silice-alumines contenant entre 10 et 20% poids de Si02 avec un diamètre de pores moyen proche de 5 nm confirment bien l'orientation que les supports de type silice-alumine conventionnels sont plus adéquats pour l'hydroconversion des charges plus légères, comparativement aux résidus pétroliers. Les performances sont donc au final décevantes (Rayo et al. dans Petroleum Science and Technology, 25, 2007, page 215). L'acidité entraîne par ailleurs souvent la formation d'un excédent de coke (Maity et al. dans Energy & Fuels, 19, 2005, page 343). Généralement, l'ajout de silicium en hydrotraitement de résidus n'est donc pas envisagé pour améliorer la conversion, mais comme un agent dopant modifiant la phase active (CN1020109138) ou permettant d'ajuster la texture poreuse (EP1,305,112B1). Lorsque l'amélioration de la conversion a été recherchée (US7,169,294), des quantités plus importantes de sédiments ont été trouvées dans les effluents de test, car les conditions de tests étaient celles du procédé en lit bouillonnant. Enfin, en tant que dopant imprégné avec la phase active, le silicium (5% poids en 5i02 dans le catalyseur final) reste souvent là aussi sans effet sur l'hydroconversion (FR2,867,988). En particulier, aucun effet supplémentaire par rapport au phosphore n'est décrit- Les autres dopants envisagés pour modifier l'acidité des catalyseurs d'hydrotraitement de résidus ne modifient pas les performances en hydroconversion dans les conditions du lit fixe.The prior art shows that it is of primary importance to implement a succession of catalysts having a different porosity between the HDM section and the HDS section. Indeed, the dispersion of the active phase requires having supports of specific high surfaces, but the porosity of the support must also allow the reagents to diffuse easily within it. There is therefore a compromise to achieve between accessibility of the active phase and size of the porosity as taught for example US2006 / 0,060,509. Catalysts based on cobalt, molybdenum and optionally phosphorus on mesoporous monomodal supports are preferred for the HDS stage because they make it possible to achieve better HDS conversion rates. The sequence of these formulations on the supports defined above requires relatively high active phase contents (from 2 to 8% by weight of MoO 3 for the HDM section and from 10 and 17% by weight of MoO 3 for the HDS section). , thus penalizing the cost of the catalysts. When the metal content in the feed is too high (above 250 ppm) and / or when a large conversion (conversion of the heavy fraction 540 ° C + (or 370 ° C +) to a lighter fraction 540 ° C- ( or 370 ° C) is desired, ebullated bed hydrotreating processes are preferred. In this type of process (MS Rafla et al in Fuel 86, 2007, page 1216), the purification performance is lower than that of the RDS processes (typically, the total hydrodesulfurization yield is between 55 and 92% and the yield in total hydrodemetallization is between 65 and 95%). On the other hand, the hydroconversion of the residue fraction is high (of the order of 45 to 85% vol). The high temperatures involved, between 415 and 440 ° C, contribute to this high hydroconversion. Thermal cracking reactions are in fact favored, the catalyst generally not having a specific hydroconversion function. In addition, the effluents formed by this type of conversion may present stability problems (sediment formation). There is therefore a need to develop catalysts having a high hydroconversion function while maintaining purification functions (including hydrodemetallation and hydrodesulphurization), such catalysts can be used in fixed bed or bubbling bed. One of the objectives sought is to contribute, in particular, more specifically, to improving the performance of RDS processes. The addition of dopants that can provide acidity to improve the hydroconversion of residues has been considered several times in the literature, but often reveals a large number of technical locks that could not be lifted. Thus, for the use of oxide supports of the aluminosilicate type or of other types of mixed oxides (TiO 2, ZrO 2, MgO), the textural properties are often limiting for the conversion of heavy petroleum products such as residues (Leyva et al. al in Applied Catalysis, General A, 425-426, 2012, page 231). The JP 7,196,308 and JP 9,255,321 patents which describe silica-aluminas containing between 10 and 20% by weight of SiO 2 with an average pore diameter close to 5 nm confirm the orientation that the conventional silica-alumina type supports are more suitable for hydroconversion of lighter loads compared to petroleum residues. The performances are therefore ultimately disappointing (Rayo et al in Petroleum Science and Technology, 25, 2007, page 215). Acidity also often leads to the formation of excess coke (Maity et al in Energy & Fuels, 19, 2005, page 343). Generally, the addition of silicon in the hydrotreating of residues is therefore not envisaged to improve the conversion, but as an active phase modifying dopant (CN1020109138) or for adjusting the porous texture (EP1, 305, 112B1). When the conversion improvement was sought (US7,169,294), larger amounts of sediment were found in the test effluents because the test conditions were those of the bubbling bed process. Finally, as a dopant impregnated with the active phase, the silicon (5% by weight in 5iO 2 in the final catalyst) often remains there also without effect on the hydroconversion (FR2,867,988). In particular, no additional effect with respect to phosphorus is disclosed. The other dopants contemplated for modifying the acidity of the residual hydrotreating catalysts do not alter hydroconversion performance under fixed bed conditions.

Ainsi, l'avantage du fer n'a pu être mis en évidence que dans les conditions du lit bouillonnant (450°C, US4,729,980) ou n'a pas été regardé du point de vue de la conversion générée (US2,817,626). Le fluor n'a pas non plus démontré d'effet sur la conversion (CN1,887,420).Thus, the advantage of iron could be demonstrated only under the conditions of the bubbling bed (450 ° C., US 4,729,980) or was not looked at from the point of view of the conversion generated (US 2,817,626 ). Fluorine also did not show any effect on conversion (CN 1,887,420).

II a été mis en évidence par le demandeur qu'un catalyseur supporté sur un oxyde aluminosilicique et comprenant des éléments du groupe VI B et éventuellement du groupe VIII, ainsi que du phosphore engendre un gain en hydroconversion de résidus, si on le synthétise afin d'obtenir des propriétés texturales adéquates pour l'hydroconversion de résidus et une teneur contrôlée en silicium.It has been demonstrated by the applicant that a catalyst supported on an aluminosilicic oxide and comprising group VI B and optionally Group VIII elements, as well as phosphorus, generates a gain in hydroconversion of residues, if it is synthesized so as to to obtain adequate textural properties for the hydroconversion of residues and a controlled silicon content.

Ce type de catalyseur permet, dans différentes configurations de tests de résidus, d'améliorer le taux de conversion de la fraction résidu sous vide en une fraction plus légère, tout en maintenant les autres fonctions du catalyseur (HDS, HDM, HDCCR, etc.) à des performances élevées. Objet de l'invention L'invention concerne un catalyseur pour l'hydrotraitement de charges lourdes hydrocarbonées comprenant au moins un élément du groupe VIB, éventuellement au moins un élément du groupe VIII, et du phosphore supportés sur au moins un support oxyde de type aluminosilicate ayant une teneur en silice d'au moins 1% poids et d'au plus 10% poids par rapport à l'aluminosilicate final.This type of catalyst makes it possible, in different residue test configurations, to improve the degree of conversion of the vacuum residue fraction into a lighter fraction, while maintaining the other functions of the catalyst (HDS, HDM, HDCCR, etc.). ) at high performance. OBJECT OF THE INVENTION The invention relates to a catalyst for the hydrotreatment of heavy hydrocarbon feedstocks comprising at least one group VIB element, optionally at least one group VIII element, and phosphorus supported on at least one aluminosilicate type oxide support. having a silica content of at least 1% by weight and at most 10% by weight relative to the final aluminosilicate.

L'invention concerne également un procédé d'hydrotraitement de charges lourdes, notamment de type résidus mettant en oeuvre le catalyseur selon l'invention. Résumé de l'invention L'invention concerne un catalyseur pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées lourdes comprenant : au moins un élément du groupe VI B, éventuellement au moins un élément du groupe VIII, du phosphore, au moins un support oxyde de type aluminosilicate (préparé par incorporation d'un composé de silicium sur une matrice oxyde aluminique) avec une teneur en silice d'au moins 1% poids et d'au plus 10% poids par rapport à l'aluminosilicate final, ledit catalyseur ayant les caractéristiques suivantes : o un volume poreux total supérieur ou égal à 0,3 ml/g o un volume macroporeux, défini comme le volume des pores de diamètre supérieur à 50 nm, inférieur ou égal à 40% du volume poreux total o un diamètre médian des mésopores (pores de diamètre compris entre 3.6 et 50 nm) compris entre 8 nm et 36 nm o une surface BET au moins égale à 160 m2/g.The invention also relates to a process for the hydrotreatment of heavy feeds, in particular of the residue type, using the catalyst according to the invention. SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to a catalyst for the hydrotreatment of heavy hydrocarbon feedstocks comprising: at least one group VI B element, optionally at least one group VIII element, phosphorus, at least one aluminosilicate type oxide support (prepared by incorporating a silicon compound on an aluminum oxide matrix) with a silica content of at least 1% by weight and at most 10% by weight relative to the final aluminosilicate, said catalyst having the following characteristics a total pore volume greater than or equal to 0.3 ml / g, a macroporous volume, defined as the pore volume with a diameter greater than 50 nm, less than or equal to 40% of the total pore volume, and a median diameter of the mesopores ( pore diameter between 3.6 and 50 nm) between 8 nm and 36 nm o a BET surface at least equal to 160 m2 / g.

La teneur en silice peut être comprise entre 1,5 et 8 'Yo poids, de préférence entre 2 et 6 °A poids.The silica content may be between 1.5 and 8% by weight, preferably between 2 and 6% by weight.

Le support oxyde de type aluminosilicate peut être préparé par gélification ou précipitation d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un précurseur aluminique, de manière simultanée ou séquencée. Le support oxyde de type aluminosilicate peut être préparé par modification de surface d'une matrice oxyde de type alumine, puis introduction de silicium par précipitation et/ou gélification d'un précurseur silicique, ou par imprégnation à sec d'au moins un composé silicique ou par greffage d'au moins un composé silicique sur ladite matrice alumine. De manière préférée, l'élément du groupe VI B est le molybdène.The aluminosilicate oxide support may be prepared by gelation or precipitation of at least one silicic precursor and at least one aluminum precursor, simultaneously or sequentially. The aluminosilicate oxide support can be prepared by surface modification of an alumina-type oxide matrix, then introduction of silicon by precipitation and / or gelation of a silicic precursor, or by dry impregnation of at least one silicic compound or grafting at least one silicic compound onto said alumina matrix. Preferably, the group VI B element is molybdenum.

De manière préférée, l'élément du groupe VIII est le nickel ou le cobalt. Avantageusement, la teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 2 et 20% poids de trioxyde d'au moins du métal du groupe VI B par rapport à la masse totale du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0 et 5% en poids de l'oxyde d'au moins du métal du groupe VIII par rapport à la masse totale du catalyseur, et la teneur en élément phosphore est comprise entre 0,1 à 9% en poids de pentaoxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur, Le catalyseur peut être sous forme partiellement ou totalement sulfurée. Dans un mode de réalisation, le diamètre médian des mésopores est compris entre 8 et 20 nm, le volume poreux total est supérieur ou égal à 0,3 ml/g, et le volume macroporeux est inférieur à 10% du volume poreux total.Preferably, the group VIII element is nickel or cobalt. Advantageously, the content of Group VI B metal is between 2 and 20% by weight of trioxide of at least Group VI B metal relative to the total mass of the catalyst, the Group VIII metal content is between 0.degree. and 5% by weight of the oxide of at least one Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, and the phosphorus content is from 0.1 to 9% by weight of phosphorus pentoxide relative to to the total mass of the catalyst, the catalyst may be in partially or completely sulphurized form. In one embodiment, the median diameter of the mesopores is between 8 and 20 nm, the total pore volume is greater than or equal to 0.3 ml / g, and the macroporous volume is less than 10% of the total pore volume.

Dans un autre mode de réalisation, le diamètre médian des mésopores est compris entre 10 et 36 nm, le volume poreux total est supérieur ou égal à 0,5 ml/g, et le volume macroporeux est supérieur à 5% du volume poreux total.In another embodiment, the median diameter of the mesopores is between 10 and 36 nm, the total pore volume is greater than or equal to 0.5 ml / g, and the macroporous volume is greater than 5% of the total pore volume.

L'invention concerne également un procédé d'hydrotraitement utilisant le catalyseur ci-dessus pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées lourdes choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de la distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversions tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe, en lit bouillonnant ou encore en lit mobile, pris seuls ou en mélange. Ledit procédé est avantageusement réalisé en partie en lit bouillonnant à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètres cubes.The invention also relates to a hydrotreatment process using the above catalyst for the hydrotreatment of heavy hydrocarbon feeds selected from atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, deasphalted oils, residues from conversions such as those from coking, hydroconversion fixed bed, bubbling bed or moving bed, taken alone or in mixture. Said method is advantageously carried out partly in a bubbling bed at a temperature between 320 and 450 ° C., under a hydrogen partial pressure of between 3 MPa and 30 MPa, at a space velocity advantageously between 0.1 and 10 volumes of charge per volume of catalyst per hour, and with a hydrogen gas ratio on a hydrocarbon liquid charge advantageously between 100 and 3000 normal cubic meters per cubic meter.

Le procédé est avantageusement réalisé au moins pour partie en lit fixe à une température comprise entre 320°C et 450°C, sous une pression partielle en hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,05 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètres cubes.The process is advantageously carried out at least partly in a fixed bed at a temperature of between 320 ° C. and 450 ° C., at a hydrogen partial pressure of between 3 MPa and 30 MPa, at a space velocity of between 0.05 and 5. volume of charge per volume of catalyst per hour, and with a hydrogen gas ratio on a hydrocarbon liquid charge of between 200 and 5000 normal cubic meters per cubic meter.

De manière avantageuse, le procédé d'hydrotraitement de résidus en lit fixe comprend au moins : a) une étape d'hydrodésulfuration b) une étape d'hydrodémétallation le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans au moins une desdites étapes a) et b). Description détaillée de l'invention La demanderesse a découvert que la combinaison d'au moins un élément du groupe VIB, d'éventuellement au moins un élément du groupe VIII et de l'élément phosphore avec un oxyde aluminosilicique conduit à un catalyseur qui, chargé dans au moins une partie du ou des réacteurs d'un procédé d'hydrotraitement de fractions lourdes d'hydrocarbures fonctionnant au moins pour partie en lit fixe, permet d'améliorer les performances du système catalytique complet et en particulier le niveau d'hydroconversion de la fraction lourde RSV (540°C+). En mettant en oeuvre ledit catalyseur selon l'invention, aucun des inconvénients listés dans l'art antérieur n'a été mis en évidence et on dispose donc d'un procédé très intéressant pour le raffineur. Pour ce faire, les caractéristiques texturales du support doivent aussi être bien ajustées aux bonnes cibles (diamètre de pore moyen et surface spécifique). Description générale du catalyseur. L'invention décrit l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VI B, éventuellement au moins un métal du groupe VIII, du phosphore et au moins un support oxyde de type aluminosilicate, dans un procédé d'hydrotraitement de charges lourdes tels que les résidus pétroliers (atmosphériques ou sous vide), dans lequel le support est préparé par incorporation de silicium dans une matrice aluminique à des teneurs contrôlées comprises entre 1 et 10% poids de Si02 par rapport à l'aluminosilicate obtenu final.Advantageously, the hydrotreatment process of fixed bed residues comprises at least: a) a hydrodesulfurization step b) a hydrodemetallization step the catalyst according to the invention being used in at least one of said steps a) and b ). DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The applicant has discovered that the combination of at least one element of group VIB, of possibly at least one element of group VIII and of the phosphorus element with an aluminosilicic oxide leads to a catalyst which, charged with in at least a portion of the reactor (s) of a process for the hydrotreatment of heavy hydrocarbon fractions operating at least in part in a fixed bed, it is possible to improve the performance of the complete catalytic system and in particular the level of hydroconversion of RSV heavy fraction (540 ° C +). By implementing said catalyst according to the invention, none of the disadvantages listed in the prior art has been demonstrated and therefore has a very interesting process for the refiner. To do this, the textural characteristics of the support must also be well adjusted to the right targets (average pore diameter and specific surface). General description of the catalyst. The invention describes the use of a catalyst comprising at least one Group VI B metal, optionally at least one Group VIII metal, phosphorus and at least one aluminosilicate oxide support, in a process for the hydrotreatment of fillers. heavy such as petroleum residues (atmospheric or vacuum), wherein the support is prepared by incorporation of silicon in an aluminum matrix at controlled levels of between 1 and 10% by weight of SiO 2 relative to the final aluminosilicate obtained.

Phase active La phase active du catalyseur d'hydrotraitement selon l'invention comprend : - au moins un métal du groupe VIB, - au moins un métal du groupe VIII (éventuellement), - du phosphore. Le métal ou les métaux du groupe VIB sont avantageusement choisis parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence ledit métal du groupe VI B est le molybdène.Active Phase The active phase of the hydrotreatment catalyst according to the invention comprises: at least one Group VIB metal, at least one Group VIII metal (optionally), phosphorus. The metal or metals of group VIB are advantageously chosen from molybdenum and tungsten, and preferably said group VI B metal is molybdenum.

Le métal ou les métaux du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le nickel ou le cobalt, de préférence le nickel ou le cobalt. Les quantités respectives d'au moins un métal du groupe VI B et d'au moins un métal du groupe VIII sont avantageusement telles que le rapport atomique métal(aux) du groupe VIII sur métal(aux) du groupe VI B (VIII:VI B) soit compris entre 0:1 et 0,7:1, de préférence entre 0,2:1 et 0,6:1 et de manière plus préférée entre 0,35:1 et 0,55:1. Ce rapport peut notamment être ajusté selon le type de charge et le positionnement du catalyseur, soit dans une section HDM, soit dans une section HDS.The metal or metals of group VIII are advantageously chosen from iron, nickel or cobalt, preferably nickel or cobalt. The respective quantities of at least one Group VI B metal and at least one Group VIII metal are advantageously such that the Group VIII metal atom (aux) atomic ratio on Group VI B (VIII: VI) metal B) is between 0: 1 and 0.7: 1, preferably between 0.2: 1 and 0.6: 1 and more preferably between 0.35: 1 and 0.55: 1. This ratio can in particular be adjusted according to the type of charge and the positioning of the catalyst, either in an HDM section or in an HDS section.

La teneur en métal du groupe VI B est avantageusement comprise entre 2 et 20% poids de trioxyde d'au moins du métal du groupe VI B par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 3 et 17% et de manière encore plus préférée entre 4 et 17% poids. La teneur en métal du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0 et 5% en poids de l'oxyde d'au moins du métal du groupe VIII par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 0,3 et 4% et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 3,5% poids. La teneur en élément phosphore est avantageusement comprise entre 0,1 à 9% en poids de pentaoxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 0,25 et 6% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 4,5%poids. Support du catalyseur Le support du catalyseur selon l'invention est majoritairement constitué d'un oxyde de type aluminosilicate poreux comprenant une teneur en silice comprise entre 1 et 10% poids par rapport à l'aluminosilicate final. De préférence, la teneur en silice est comprise entre 1,5 et 8% poids, de manière encore plus préférée entre 2 et 6% poids et encore plus préférée entre 2 et 5% poids par rapport à l'aluminosilicate final.The metal content of group VI B is advantageously between 2 and 20% by weight of trioxide of at least Group VI B metal relative to the total mass of the catalyst, preferably between 3 and 17% and even more preferred between 4 and 17% by weight. The metal content of group VIII is advantageously between 0 and 5% by weight of the oxide of at least Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.3 and 4%, and even more preferably between 0.6 and 3.5% by weight. The content of phosphorus element is advantageously between 0.1 to 9% by weight of phosphorus pentoxide relative to the total mass of the catalyst, preferably between 0.25 and 6% by weight and even more preferably between 0.5% by weight. and 4.5% weight. Catalyst support The support of the catalyst according to the invention consists mainly of a porous aluminosilicate oxide comprising a silica content of between 1 and 10% by weight relative to the final aluminosilicate. Preferably, the silica content is between 1.5 and 8% by weight, more preferably between 2 and 6% by weight and even more preferably between 2 and 5% by weight relative to the final aluminosilicate.

Sans vouloir relier les résultats obtenus à une quelconque théorie, il semble qu'une teneur contrôlée en silice confère une acidité au support qui permet de générer la hausse de conversion revendiquée par rapport au même catalyseur sans silicium (texture et phase active identiques). La fraction alurninique, largement majoritaire de l'oxyde aluminosilicique, est constituée de préférence d'alumine, quelle que soit la structure cristallographique de celle-ci. Ledit support oxyde majoritairement aluminosilicique peut également contenir des dopants. Parmi ceux-ci, on retrouve le titane ou encore le zirconium. Ledit catalyseur à base de l'aluminosilicate selon l'invention est généralement constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence 0,8 et 3,2 mm. 30 Le catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,3 ml/g et de préférence d'au moins 0,4 ml/g. Dans le cas où le catalyseur est utilisé dans une section HDM, le volume poreux total est avantageusement d'au moins 0,5 ml/g, de préférence d'au moins 0,6 ml/g, et de manière très préférée, d'au moins 0,65 ml/g. Dans le cas où le catalyseur est utilisé dans une section HDS, le volume poreux total est avantageusement d'au moins 0,3 ml/g, et de préférence d'au moins 0,4 ml/g.Without wishing to relate the results obtained to any theory, it seems that a controlled silica content confers an acidity on the support which makes it possible to generate the claimed conversion increase with respect to the same catalyst without silicon (identical texture and active phase). The aluminal fraction, which is largely in the majority of the aluminosilicic oxide, is preferably composed of alumina, whatever the crystallographic structure thereof. The said predominantly aluminosilicic oxide support may also contain dopants. Among these, we find titanium or zirconium. Said catalyst based on the aluminosilicate according to the invention generally consists of extrusions of diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably 0.8 and 3.2 mm. The catalyst according to the invention advantageously has a total pore volume (VPT) of at least 0.3 ml / g and preferably at least 0.4 ml / g. In the case where the catalyst is used in an HDM section, the total pore volume is preferably at least 0.5 ml / g, preferably at least 0.6 ml / g, and very preferably at least at least 0.65 ml / g. In the case where the catalyst is used in an HDS section, the total pore volume is preferably at least 0.3 ml / g, and preferably at least 0.4 ml / g.

Le volume poreux total est déterminé par la méthode de la pycnomètrie volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du mercure applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre dans lequel le mercure pénètre à ladite pression, l'angle de mouilla au mercure. Les dans laquelle on du plus petit pore ge et la tension superficielle selon la formule : (4.t.cos(0)).10 d = dans laquelle d représente le diamètre du pore (nm), t la tension superficielle (48,5 Pa), 0 l'angle de contact, (0 = 140 degrés) et P la pression (MPa). Le catalyseur utilisé selon l'invention présente avantageusement un volume macroporeux, V5onm, défini comme le volume des pores de diamètre supérieur à 50 nm, compris entre 0 et 40% du volume poreux total et de préférence entre 0 et 30% du volume poreux total.The total pore volume is determined by the method of pyknometry volumes are measured by mercury penetration technique applies the Kelvin law which gives the relationship between the pressure, the diameter in which the mercury penetrates to said pressure, the angle of mercury anchor. In which the smallest pore ge and the surface tension according to the formula: (4.t.cos (0)). D = where d represents the pore diameter (nm), t the surface tension (48, 5 Pa), 0 contact angle, (0 = 140 degrees) and P pressure (MPa). The catalyst used according to the invention advantageously has a macroporous volume, V5onm, defined as the pore volume with a diameter greater than 50 nm, between 0 and 40% of the total pore volume and preferably between 0 and 30% of the total pore volume. .

Dans le cas où le catalyseur est utilisé dans une section HDM, le volume macroporeux est supérieur à 5%, de préférence 10% et de façon encore plus préférée 20% du volume poreux total (VPT). Une telle caractéristique peut avantageusement être obtenue par une distribution multimodale, comme cela est le cas pour un support dit en "bogue de chataîgne", ou à partir d'un support de distribution bimodale, le premier mode étant mésoporeux et le second macroporeux.In the case where the catalyst is used in an HDM section, the macroporous volume is greater than 5%, preferably 10% and even more preferably 20% of the total pore volume (VPT). Such a characteristic can advantageously be obtained by a multimodal distribution, as is the case for a so-called "chestnut bug" support, or from a bimodal distribution medium, the first mode being mesoporous and the second macroporous.

Dans le cas où le catalyseur est utilisé dans une section HDS, le volume macroporeux est inférieur à 10%, de façon préférée 5%, et de façon encore plus préférée 1% du volume poreux total (VPT).In the case where the catalyst is used in an HDS section, the macroporous volume is less than 10%, preferably 5%, and even more preferably 1% of the total pore volume (VPT).

Le catalyseur utilisé selon l'invention présente avantageusement un volume mésoporeux d'au moins 0,3 ml/g, et de préférence d'au moins 0,5 ml/g, que le catalyseur soit utilisé dans une section HDM ou dans une section HDS. Le diamètre à Vméso/2 ou diamètre médian des mésopores (le volume mésoporeux étant le 10 volume correspondant aux pores de diamètre compris entre 3,6 nm et 50 nm) est avantageusement compris entre 8 nm et 36 nm, et de préférence entre 9 et 25 nm. Dans le cas où le catalyseur est utilisé dans une section HDM, le diamètre médian mésoporeux est avantageusement compris entre 10 et 36 nm et de préférence entre 10 et 15 25 nm. Dans le cas où le catalyseur est utilisé dans une section HDS, le diamètre médian mésoporeux est avantageusement compris entre 8 nm et 20 nm et de préférence entre 9 et 15 nm. 20 Le catalyseur utilisé selon la présente invention présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) d'au moins 160 m2/g, de préférence d'au moins 180 m2/g et de manière encore plus préférée d'au moins 200 m2/g. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à 25 partir de la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans le périodique "The journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938). Préparation du support oxyde du catalyseur. 30 Les principaux modes de préparation connus de l'Homme du métier pour l'obtention de solides oxydes aluminosiliciques présentant au mieux 10% poids de silice dans le solide final peuvent être employés. Ceux-ci peuvent être facilement décrits et résumés en partant des modes de synthèse habituellement utilisés pour l'obtention de supports purement siliciques ou aluminiques.The catalyst used according to the invention advantageously has a mesoporous volume of at least 0.3 ml / g, and preferably at least 0.5 ml / g, whether the catalyst is used in an HDM section or in a section HDS. The mesoscore diameter 2 / mesopore diameter (the mesoporous volume being the volume corresponding to the pores of diameter between 3.6 nm and 50 nm) is advantageously between 8 nm and 36 nm, and preferably between 9 and 36 nm, and preferably between 9 and 36 nm. 25 nm. In the case where the catalyst is used in an HDM section, the median mesoporous diameter is advantageously between 10 and 36 nm and preferably between 10 and 25 nm. In the case where the catalyst is used in an HDS section, the median mesoporous diameter is advantageously between 8 nm and 20 nm and preferably between 9 and 15 nm. The catalyst used according to the present invention advantageously has a BET specific surface area (SS) of at least 160 m 2 / g, preferably at least 180 m 2 / g and even more preferably at least 200 m 2 / g . By BET surface is meant the specific surface area determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMET-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938). Preparation of the oxide support of the catalyst The main preparation methods known to those skilled in the art for obtaining solid aluminosilicic oxides having at most 10% by weight of silica in the final solid may be employed. These can be easily described and summarized starting from the synthesis methods usually used to obtain purely silicic or aluminum supports.

De façon générale, les oxydes inorganiques siliciques et aluminiques résultent tous de réactions de polymérisation via des étapes d'hydrolyse/condensation de précurseurs moléculaires en solution. Ces réactions se font à des températures modérées proches de l'ambiante (de 20 à 150°C), c'est à dire dans des conditions dites de "chimie douce". Les étapes principales successives pour l'obtention d'un solide purement silicique ou aluminique sont (en prenant en compte que le passage d'une étape à une autre se fait en général de manière continue) : - la dissolution de précurseurs moléculaires siliciques (aluminiques). Ces précurseurs hydrolysables peuvent être des sels ou des alcoxydes, - avant l'obtention du solide sous la forme d'un gel ou d'un précipité, le système est dans un état liquide constitué d'un mélange d'oligomères ou de polymères ainsi que, selon le degré d'avancement de la réaction de polymérisation, de différents monomères partiellement hydrolysés. Il est également possible d'obtenir un état métastable traduisant une dispersion des espèces moléculaires susmentionnées qui s'opère lorsque leur taille est suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion soient supérieures aux forces d'attraction, comme la gravitation. Ce liquide colloïdal est alors appelé un sol, - la déstabilisation du sol ou la poursuite des réactions de polymérisation conduit à l'obtention d'un réseau solide sous la forme d'un gel ou d'un précipité, - la réalisation d'opérations unitaires permettant la transformation du gel ou du précipité de l'étape précédente en un solide isolé sous la forme de poudre ou mis en forme (billes, extrudés, etc.) ayant subi un traitement thermique ou hydrothermique spécifique (calcination, autoclavage ou steaming).In general, the silicic and aluminic inorganic oxides all result from polymerization reactions via hydrolysis / condensation stages of molecular precursors in solution. These reactions are carried out at moderate temperatures close to ambient (from 20 to 150 ° C.), ie under so-called "soft chemistry" conditions. The main successive steps for obtaining a purely silicic or aluminic solid are (taking into account that the transition from one stage to another is generally continuous): - the dissolution of silicic molecular precursors (aluminum ). These hydrolysable precursors may be salts or alkoxides, - before obtaining the solid in the form of a gel or a precipitate, the system is in a liquid state consisting of a mixture of oligomers or polymers and according to the degree of progress of the polymerization reaction, of different partially hydrolysed monomers. It is also possible to obtain a metastable state translating a dispersion of the aforementioned molecular species that occurs when their size is small enough that the forces responsible for the dispersion are greater than the forces of attraction, such as gravitation. This colloidal liquid is then called a soil, - the destabilization of the soil or the continuation of the polymerization reactions leads to the obtaining of a solid network in the form of a gel or a precipitate, - the carrying out of operations units for converting the gel or precipitate of the preceding stage into an isolated solid in the form of powder or shaped (balls, extruded, etc.) having undergone a specific heat or hydrothermal treatment (calcination, autoclaving or steaming) .

Les aluminosilicates mésoporeux synthétisables par l'Homme du métier résultent d'un mélange de précurseurs siliciques et aluminiques. Par "précurseur" il faut entendre ici toute phase liquide ou solide correspondant à un des états d'avancement des espèces siliciques et aluminiques, décrit ci-dessus, rencontré lors de la synthèse des solides purs, respectivement la silice et l'alumine. Les combinaisons entre les diverses étapes décrites ci-dessus pour les précurseurs de silice avec les étapes équivalentes correspondantes pour les précurseurs d'alumine sont nombreuses, mais peuvent être regroupées selon cinq voies de synthèse décrites ci-dessous : - voie 1 : il s'agit du mélange simultané des précurseurs en phase liquide, que ceux-ci soient sous la forme de précurseurs moléculaires solubles ou de sols. La silice et l'alumine précipitent ou gélifient dans des domaines de pH différents et donc, pour un pH donné, présentent des cinétiques d'hydrolyse/condensation très différentes. L'objectif de cette méthode est de jouer sur tous les paramètres opératoires possibles (pH, température, nature des précurseurs, des acides, des bases, du solvant, choix du procédé, etc.) qui permettent de faire varier ces cinétiques et donc de conduire à des solides variés en termes de texture et d'acidité. Cette voie correspond aux méthodes connues de l'Homme du métier sous les termes "co-gélification" et "co-précipitation". Le principe le plus fréquemment rencontré consiste à mélanger les précurseurs en solution et à provoquer la gélification/précipitation par une brusque variation de pH souvent accompagnée d'une forte agitation. Il est ainsi fréquent de mélanger du silicate de sodium avec de l'aluminate de sodium et de provoquer la gélification par ajout d'un acide comme l'acide nitrique (R. Snel, Applied Catalysis, 11 (1984), p271, US3,974,099). Suivant le même principe, un mélange sol de silice/précurseur moléculaire aluminique sous forme de sel peut également être préparé par formation, in situ avant la gélification/précipitation, d'un sol de silice (US5,160,601, US3,451,947). Ce dernier peut être obtenu via l'acidification de silicate de sodium de façon à générer les espèces monomériques instables Si(OH)4 qui vont se condenser jusqu'à l'obtention d'une solution colloïdale d'oligomères de silice. L'appellation "acide silicique" est également fréquemment rencontrée pour désigner ce type de sol. De même, des mélanges d'un sol de silice et d'un sol d'alumine ont été étudiés, le sol d'alumine pouvant être obtenu par exemple par digestion du métal aluminium par de l'acide chlorhydrique (U53,210,293). - voie 2: cette voie consiste à mélanger de façon séquencée des précurseurs en phases liquide et solide. Le principe consiste à former dans une première étape l'un des deux oxydes sous la forme d'un gel ou d'un précipité et dans un deuxième temps à faire gélifier ou précipiter le précurseur du deuxième oxyde introduit sous la forme de précurseurs moléculaires solubles ou de sols. La préformation d'un des oxydes va favoriser la formation de nano- ou de micro-domaines de silice ou d'alumine purs autour desquels le précurseur du deuxième oxyde va venir gélifier ou précipiter. La méthode la plus courante utilisant ce protocole consiste à former un gel de silice appelé hydrogel (par acidification de silicate de sodium par exemple) et à ajouter à cet hydrogel préformé un sel aluminique dissous, souvent du sulfate d'aluminium (US2,701,793). L'inverse a également été étudié à savoir l'obtention d'un hydrogel d'alumine en première étape suivi, en deuxième étape, par l'ajout du précurseur silicique. L'hydrogel d'alumine est obtenu par exemple par mélange d'aluminate de sodium et de nitrate d'aluminium (US4,721,696). Le précurseur de silice, quant à lui, est usuellement un sol de silice ou bien du silicate de sodium, - voie 3: la voie 3 est identique à la voie 2 dans l'aspect séquencé de la méthode et dans la préformation d'un des deux oxydes sous sa forme solide. La différence majeure est que ce solide a été isolé, éventuellement mis en forme et traité thermiquement ou hydrothermiquement. En général, après ces divers traitements physico-chimiques, une remise en suspension de ce solide ne permet pas de revenir à un état solide équivalent à celui observé lors de la formation du gel ou du précipité. La formation d'un aluminosilicate selon cette voie peut, par exemple, résulter d'une remise en suspension d'une alumine hydratée, conduisant à un état partiellement soluble de celle-ci, suivi de l'ajout d'un sol de silice (EP1 634 643). La modification de la surface d'un oxyde préformé isolé par dépôt d'un précurseur moléculaire via des techniques d'imprégnation ou de greffage est également fréquemment rencontrée. A titre d'exemple, des extrudés, billes ou sphères d'alumine peuvent être imprégnés par un sol de silice ou du silicate de sodium en présence d'acides organiques dont le rôle est de solubiliser partiellement la surface de l'alumine de façon à favoriser la formation d'une couche aluminosilicique de surface (US 3 923 692). Il est également fréquent d'utiliser des précurseurs de type alcoxyde qui peuvent se greffer à la surface d'un support oxyde via une réaction d'hydrolyse/condensation, que ce soit en phase liquide (CLD)(EP 2 564 006) ou bien en phase gaz par CVD (S. Sato et al., Applied Catalysis, 62 (1990), p73). Notons que ce type de mélanges peut également se réaliser lors des opérations de mise en forme, - voie 4 : il est également possible de mélanger directement les deux oxydes préformés sous la forme de gel ou précipité (US 4 174 301), - voies 5 et 6 : ces dernières voies correspondent en fait plus à des opérations de mélange mécanique de solides silice et alumine. Les deux oxydes avant mélange peuvent être tous les deux préformés et isolés (voie 6) ou bien l'un des deux oxydes peut être employé sous une forme solide fortement hydratée (voie 5). L'ensemble des voies 1 à 6 décrites ci-dessus conduisent in fine à un produit solide : un gel ou un précipité en suspension ou un solide isolé éventuellement déjà mis en forme. Les traitements possibles pour obtenir un solide séché sont les mêmes que ceux permettant d'obtenir les solides parents à l'état séché et ont déjà été décrits ci-dessus. Il est également possible de combiner les voies de synthèse 1 à 6 décrites ci-dessus de façon à introduire l'élément silicium plusieurs fois et selon des méthodologies différentes. Par exemple, une première partie de l'élément silicium peut être introduite lors de l'élaboration d'un solide oxyde aluminosilicate par co-gélification (voie 1) et une deuxième partie du même élément silicium par modification de surface dudit oxyde aluminosilicique ainsi formé selon la voie 3.The mesoporous aluminosilicates that can be synthesized by those skilled in the art result from a mixture of silicic and aluminic precursors. By "precursor" is meant here any liquid or solid phase corresponding to one of the states of progress of silicic and aluminic species, described above, encountered during the synthesis of pure solids, respectively silica and alumina. The combinations between the various steps described above for the silica precursors with the corresponding equivalent steps for the precursors of alumina are numerous, but can be grouped according to five synthetic routes described below: - lane 1: it s' is the simultaneous mixing of precursors in the liquid phase, whether these are in the form of soluble molecular precursors or soils. Silica and alumina precipitate or gel in different pH ranges and therefore, for a given pH, have very different hydrolysis / condensation kinetics. The objective of this method is to play on all the possible operating parameters (pH, temperature, nature of the precursors, acids, bases, solvent, choice of the process, etc.) which make it possible to vary these kinetics and thus of lead to varied solids in terms of texture and acidity. This route corresponds to the methods known to those skilled in the art under the terms "co-gelation" and "co-precipitation". The principle most frequently encountered consists in mixing the precursors in solution and causing gelling / precipitation by a sudden change in pH often accompanied by strong agitation. It is thus common to mix sodium silicate with sodium aluminate and to cause gelling by adding an acid such as nitric acid (R. Snel, Applied Catalysis, 11 (1984), p271, US3, 974.099). Following the same principle, a silica sol / aluminic molecular precursor mixture in the salt form can also be prepared by forming, in situ prior to gelation / precipitation, a silica sol (US5,160,601, US3,451,947). The latter can be obtained via the acidification of sodium silicate so as to generate the unstable monomeric species Si (OH) 4 which will condense until a colloidal solution of silica oligomers is obtained. The term "silicic acid" is also frequently used to designate this type of soil. Similarly, mixtures of a silica sol and an alumina sol have been studied, the alumina sol being obtainable for example by digestion of the aluminum metal with hydrochloric acid (U53,210,293). - lane 2: this way consists in sequentially mixing precursors in liquid and solid phases. The principle consists in forming in a first step one of the two oxides in the form of a gel or a precipitate and, in a second step, in causing the precursor of the second oxide introduced to be gelified or precipitated in the form of soluble molecular precursors. or soils. The preformation of one of the oxides will promote the formation of nano- or micro-domains of pure silica or alumina around which the precursor of the second oxide will come to gel or precipitate. The most common method using this protocol consists in forming a silica gel called hydrogel (by acidification of sodium silicate for example) and adding to this preformed hydrogel a dissolved aluminum salt, often aluminum sulphate (US 2,701,793). . The opposite has also been studied namely obtaining an alumina hydrogel in the first step followed, in the second step, by adding the silicic precursor. The alumina hydrogel is obtained for example by mixing sodium aluminate and aluminum nitrate (US 4,721,696). The silica precursor, for its part, is usually a silica sol or sodium silicate, - lane 3: lane 3 is identical to lane 2 in the sequenced appearance of the method and in the preformation of a of both oxides in its solid form. The major difference is that this solid has been isolated, possibly shaped and heat-treated or hydrothermally treated. In general, after these various physico-chemical treatments, resuspension of this solid does not return to a solid state equivalent to that observed during the formation of the gel or precipitate. The formation of an aluminosilicate along this path may, for example, result from resuspension of a hydrated alumina, leading to a partially soluble state thereof, followed by the addition of a silica sol ( EP 1 634 643). Modification of the surface of an isolated preformed oxide by deposition of a molecular precursor via impregnation or grafting techniques is also frequently encountered. By way of example, extrudates, balls or spheres of alumina may be impregnated with a silica sol or sodium silicate in the presence of organic acids whose role is to partially solubilize the surface of the alumina so as to promote the formation of an aluminosilicic surface layer (US 3,923,692). It is also common to use alkoxide precursors which can be grafted onto the surface of an oxide support via a hydrolysis / condensation reaction, whether in the liquid phase (CLD) (EP 2 564 006) or in the gas phase by CVD (S. Sato et al., Applied Catalysis, 62 (1990), p73). Note that this type of mixtures can also be carried out during the shaping operations, - lane 4: it is also possible to directly mix the two preformed oxides in the form of gel or precipitate (US 4 174 301), - lanes 5 and 6: these latter channels actually correspond to mechanical mixing operations of silica solids and alumina. Both oxides before mixing may both be preformed and isolated (lane 6) or one of the two oxides may be employed in a strongly hydrated solid form (lane 5). All of the routes 1 to 6 described above ultimately lead to a solid product: a gel or a precipitate in suspension or an isolated solid possibly already shaped. The possible treatments for obtaining a dried solid are the same as those for obtaining the parent solids in the dried state and have already been described above. It is also possible to combine the synthetic routes 1 to 6 described above so as to introduce the silicon element several times and according to different methodologies. For example, a first part of the silicon element may be introduced during the preparation of an aluminosilicate oxide solid by co-gelation (lane 1) and a second part of the same silicon element by surface modification of said aluminosilicic oxide thus formed according to route 3.

Les voies d'obtention préférées du solide oxyde aluminosilicique constituant majoritairement le support oxyde utilisé selon l'invention sont les voies 1 à 3 et de façon encore plus préférée la voie 3. Dans ce dernier cas, en particulier, on modifie la surface d'un support oxyde de type alumine (de préférence une alumine gamma cubique), ladite alumine étant alors obtenue selon toutes les méthodes connues de l'Homme du métier. De même, dans ce cas particulier, la teneur en silice de la matrice aluminosilicate est avantageusement comprise entre 2 et 6% poids et de façon préférée entre 2,5 et 5% poids. L'élément silicium est alors introduit selon les deux sous-méthodes de la voie 3 préférées suivantes : - la méthode d'imprégnation à sec bien connue de l'Homme du métier. Celle-ci consiste à imprégner le support alumine d'une solution contenant au moins un composé silicique avec un volume correspondant exactement au volume poreux dudit support alumine. Ladite solution peut être aqueuse, constituée d'un solvant organique ou bien d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. De préférence, la solution est aquo-organique et de manière encore plus préférée aquo-alcoolique. Tout composé silicique bien connu de l'Homme du métier peut convenir. De façon préférée, les composés siliciques sont : des alcoxydes (dont le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4), des siloxanes, des silicones' des silicates d'halogénures (comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6), l'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels, des sols de silice (comme l'acide silicique, le Rhodorsil E1P, etc.), etc. De façon très préférée, les composés siliciques sont choisis parmi le tétraéthylorthosilicate (TEOS), le tétraméthylorthosilicate (TMOS), le chlorotriméthylsilane, le triéthoxychlorosilane. De manière encore plus préférée, on utilise le tétraéthylorthosilicate (TEOS). L'élément silicium peut également être introduit en plusieurs séquences via des imprégnations à sec successives, - la méthode dite de greffage bien connue de l'Homme du métier. Celle-ci consiste à fonctionnaliser la surface du support alumine en faisant réagir chimiquement celle-ci avec au moins un composé silicique, habituellement via des réactions d'hydrolyse et de condensation ou de condensation. Comme décrit ci-dessus, cette méthode peut se faite en phase gaz (par CVD) ou en phase liquide (par CLD). De préférence, la méthode employée dans la présente invention est la CLD. Les solutions contenant au moins le composé silicique peuvent être aqueuses, aquo-organiques ou organiques. De préférence, les solutions sont organiques et les solvants employés sont par exemple le toluène ou le pentane. Tout composé silicique bien connu de l'Homme du métier peut convenir. De façon préférée, le composé silicique est un alcoxyde, comme le TEOS (tétraéthylorthosilicate). L'élément silicium peut également être introduit en plusieurs séquences via des greffages successifs. Le support du catalyseur selon l'invention de type oxyde aluminosilicique décrit ci-dessus peut également contenir des dopants comme les éléments titane et zirconium.The preferred routes for obtaining the aluminosilicic solid oxide constituting, for the most part, the oxide support used according to the invention are the routes 1 to 3 and even more preferably the route 3. In the latter case, in particular, the surface of an oxide support of alumina type (preferably a cubic gamma alumina), said alumina then being obtained according to all the methods known to those skilled in the art. Likewise, in this particular case, the silica content of the aluminosilicate matrix is advantageously between 2 and 6% by weight and preferably between 2.5 and 5% by weight. The silicon element is then introduced according to the two following sub-methods of the preferred route 3: the dry impregnation method well known to those skilled in the art. This consists in impregnating the alumina support with a solution containing at least one silicic compound with a volume exactly corresponding to the pore volume of said alumina support. Said solution may be aqueous, consisting of an organic solvent or a mixture of water and at least one organic solvent. Preferably, the solution is aquo-organic and even more preferably aqueous-alcoholic. Any silicic compound well known to those skilled in the art may be suitable. In a preferred manner, the silicic compounds are: alkoxides (including tetraethylorthosilicate Si (OEt) 4), siloxanes, silicones and halide silicates (such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6 or sodium fluorosilicate Na2SiF6 ), silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts, silica sols (such as silicic acid, Rhodorsil E1P, etc.), etc. Very preferably, the silicic compounds are chosen from tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethylorthosilicate (TMOS), chlorotrimethylsilane and triethoxychlorosilane. Even more preferably, tetraethylorthosilicate (TEOS) is used. The silicon element can also be introduced in several sequences via successive dry impregnations, the so-called grafting method well known to those skilled in the art. This consists of functionalizing the surface of the alumina support by chemically reacting it with at least one silicic compound, usually via hydrolysis and condensation or condensation reactions. As described above, this method can be done in the gas phase (by CVD) or in the liquid phase (by CLD). Preferably, the method employed in the present invention is CLD. Solutions containing at least the silicic compound can be aqueous, aquo-organic or organic. Preferably, the solutions are organic and the solvents employed are, for example, toluene or pentane. Any silicic compound well known to those skilled in the art may be suitable. Preferably, the silicic compound is an alkoxide, such as TEOS (tetraethylorthosilicate). The silicon element can also be introduced in several sequences via successive graftings. The support of the catalyst according to the invention of aluminosilicic oxide type described above may also contain dopants such as titanium and zirconium elements.

Le support oxyde aluminosilicique du catalyseur selon l'invention décrit ci-dessus est habituellement utilisé sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés ou d'extrudés, les opérations de mises en forme étant réalisées selon les techniques classiques connues de l'Homme du métier. Nous citons par exemple les méthodes de mise en forme par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile, ou par granulation au plateau tournant. De préférence, ledit support utilisé selon l'invention est mis en forme par extrusion sous forme d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm et de préférence 0,8 et 3,2 mm. En fonction des voies de synthèse 1 à 6 décrites ci-dessus, les étapes de mise en forme peuvent être mise en oeuvre avant, pendant ou après l'introduction de l'élément silicium. En particulier, lors de l'utilisation des méthodes particulières de synthèse d'imprégnation à sec ou de greffage décrites ci-dessus, la mise en forme préalable du support alumine sous forme d'extrudés est préférée. Le support du catalyseur selon l'invention majoritairement constitué de l'oxyde aluminosilicique décrit ci-dessus peut subir une étape complémentaire de traitement thermique ou hydrothermique. On entend par traitement thermique ou hydrothermique le traitement dudit support en température respectivement sans présence ou avec présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique (steaming) ou en pression autogène (autoclavage). Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. La température desdits traitements est comprise entre 200 et 1000°C, de préférence entre 450 et 1000°C et de manière encore plus préférée entre 600 et 850°C. En cas de steaming la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.The aluminosilicic oxide support of the catalyst according to the invention described above is usually used in the form of powder, beads, pellets, granules or extrudates, the shaping operations being carried out according to the conventional techniques known from the art. 'Man of the trade. Examples include extrusion, pelletizing, oil drop, or turntable granulation methods. Preferably, said support used according to the invention is shaped by extrusion in the form of extrudates of diameter generally between 0.5 and 10 mm and preferably 0.8 and 3.2 mm. Depending on the synthesis routes 1 to 6 described above, the shaping steps may be carried out before, during or after the introduction of the silicon element. In particular, when using the particular methods of synthesis of dry impregnation or grafting described above, the prior shaping of the alumina support in the form of extrudates is preferred. The support of the catalyst according to the invention mainly consisting of the aluminosilicic oxide described above can undergo a complementary step of heat treatment or hydrothermal. By thermal or hydrothermal treatment is meant the treatment of said support in temperature respectively without the presence or presence of water. In the latter case, the contact with the steam can take place at atmospheric pressure (steaming) or autogenous pressure (autoclaving). Several combined cycles of thermal or hydrothermal treatments can be carried out. The temperature of said treatments is between 200 and 1000 ° C, preferably between 450 and 1000 ° C and even more preferably between 600 and 850 ° C. In case of steaming, the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.

Préparation du catalyseur. Le catalyseur selon l'invention est obtenu par dépôt d'au moins un métal du groupe VIB, optionnellement d'au moins un métal du groupe VIII et de l'élément phosphore sur le support du catalyseur selon l'invention décrit ci-dessus. Ledit dépôt peut être réalisé selon toutes les méthodes connues de l'Homme du métier. En particulier, ledit dépôt peut être réalisé par l'ensemble des méthodes d'imprégnation connues de l'Homme du métier, dont l'imprégnation à sec précédemment décrite. De façon préférée, au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII et l'élément phosphore sont déposés par imprégnation à sec de leurs composés associés sur le support oxyde selon l'invention. Le dépôt peut se faire en une seule étape d'imprégnation à sec du support oxyde selon l'invention via l'emploi d'une solution contenant simultanément au moins un composé phosphoré, au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIII et au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIB. Le dépôt peut aussi être avantageusement réalisé en au moins deux cycles d'imprégnation à sec. Les différents éléments peuvent ainsi être avantageusement imprégnés successivement ou bien un des éléments peut aussi être imprégné en plusieurs séquences. Une des imprégnations qui est réalisée peut notamment servir à l'utilisation d'un composé organique que l'Homme du métier aurait souhaité introduire en plus des éléments constitutifs du catalyseur final. La(les)dite(s) solution(s) peu(ven)t être aqueuse(s), constituée(s) d'un solvant organique ou bien d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique (par exemple l'éthanol ou le toluène). De préférence, la solution est aquo-organique et de manière encore plus préférée aquo-alcoolique. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide. Parmi les composés qui peuvent être introduits dans la solution en tant que sources d'éléments du groupe VIII, figurent avantageusement : les citrates, oxalates, carbonates, hydroxycarbonates, hydroxydes, phosphates, sulfates, aluminates, molybdates, tungstates, oxydes, nitrates, halogénures, par exemple, chlorures, fluorures, bromures, acétates, ou tout mélange des composés énoncés ici. Concernant les sources de l'élément du groupe VIB qui sont bien connues de l'Homme du métier, figurent avantageusement par exemple pour le molybdène et le tungstène : les oxydes, hydroxydes, acides molybdiques et tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium, heptamolybdate d'ammonium, tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes ou les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium ou le tungstate d'ammonium.Catalyst preparation The catalyst according to the invention is obtained by depositing at least one Group VIB metal, optionally at least one Group VIII metal and the phosphorus element on the support of the catalyst according to the invention described above. Said deposition can be carried out according to all the methods known to those skilled in the art. In particular, said deposition can be achieved by all the impregnation methods known to those skilled in the art, including the dry impregnation previously described. Preferably, at least one Group VIB metal, at least one Group VIII metal and the phosphorus element are deposited by dry impregnation of their associated compounds on the oxide support according to the invention. The deposition may be carried out in a single step of dry impregnation of the oxide support according to the invention via the use of a solution containing simultaneously at least one phosphorus compound, at least one compound of at least one metal of group VIII and at least one compound of at least one Group VIB metal. The deposit may also advantageously be carried out in at least two cycles of dry impregnation. The different elements can thus be advantageously impregnated successively or one of the elements can also be impregnated into several sequences. One of the impregnations that is carried out can in particular be used for the use of an organic compound that the skilled person would have wished to introduce in addition to the constituent elements of the final catalyst. The said solution (s) may be aqueous, consisting of an organic solvent or a mixture of water and at least one organic solvent ( for example ethanol or toluene). Preferably, the solution is aquo-organic and even more preferably aqueous-alcoholic. The pH of this solution may be modified by the possible addition of an acid. Among the compounds which can be introduced into the solution as sources of group VIII elements, advantageously are: citrates, oxalates, carbonates, hydroxycarbonates, hydroxides, phosphates, sulphates, aluminates, molybdates, tungstates, oxides, nitrates, halides for example, chlorides, fluorides, bromides, acetates, or any mixture of the compounds set forth herein. As regards the sources of the group VIB element which are well known to those skilled in the art, there are advantageously, for example, for molybdenum and tungsten: oxides, hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts, in particular sodium salts. ammonium, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts. Oxides or ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate or ammonium tungstate are preferably used.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphate d'ammonium, phosphate de gallium ou phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels peuvent être avantageusement employés.The preferred phosphorus source is orthophosphoric acid, but its salts and esters such as alkaline phosphates, ammonium phosphate, gallium phosphate or alkyl phosphates are also suitable. Phosphorous acids, for example hypophosphorous acid, phosphomolybdic acid and its salts, phosphotungstic acid and its salts can be advantageously used.

Un agent chélatant de nature organique peut avantageusement être introduit dans la solution si l'Homme du métier le juge nécessaire. Dans le cas où le solide oxyde aluminosilicate majoritairement constitutif du support oxyde selon l'invention est lui-même obtenu par la même méthode d'imprégnation à sec (cas particulier de la voie 3), il est possible de réaliser une unique étape d'imprégnation en employant une solution contenant 1) au moins un composé phosphoré, au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIII, au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIB et 2) au moins un composé silicique.A chelating agent of organic nature may advantageously be introduced into the solution if the person skilled in the art deems it necessary. In the case where the solid aluminosilicate oxide predominantly constituting the oxide support according to the invention is itself obtained by the same method of dry impregnation (special case of the channel 3), it is possible to carry out a single step of impregnation using a solution containing 1) at least one phosphorus compound, at least one compound of at least one Group VIII metal, at least one compound of at least one Group VIB metal and 2) at least one silicic compound.

De façon plus générale, il est également possible de réaliser le dépôt simultané ou non d'au moins un métal du groupe VIB, d'au moins un métal du groupe VIII et de l'élément phosphore à n'importe quelle étape de l'obtention du solide aluminosilicique constituant majoritairement le support selon l'invention, depuis la ou les méthode(s) de synthèse choisie(s) pour introduire l'élément silicium jusqu'aux étapes éventuelles de mise en forme et de traitements thermiques ou hydrothermiques du support. Ainsi, en fonction des étapes choisies, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII et/ou l'élément phosphore peuv(en)t être introduit(s) avant, simultanément ou après l'obtention du solide aluminosilicique constituant majoritairement le support selon l'invention.More generally, it is also possible to perform the simultaneous deposition or not of at least one Group VIB metal, at least one Group VIII metal and the phosphorus element at any stage of the process. obtaining the aluminosilicic solid constituting mainly the support according to the invention, from the method (s) of synthesis chosen (s) to introduce the silicon element to the possible stages of shaping and heat or hydrothermal treatment of the support . Thus, depending on the steps chosen, at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal and / or the phosphorus element may be introduced before, simultaneously or after obtaining aluminosilicic solid constituting mainly the support according to the invention.

De préférence, on choisira d'imprégner en une fois au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII et l'élément phosphore sur un oxyde aluminosilicique préalablement obtenu selon n'importe laquelle des méthodes précédemment décrite.Preferably, it will be chosen to impregnate at least one Group VIB metal, at least one Group VIII metal and the phosphorus element on an aluminosilicic oxide previously obtained by any of the methods previously described.

Un autre mode de réalisation préféré est l'imprégnation simultanée d'au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII, l'élément phosphore et un précurseur silicique sur un oxyde aluminique. Dans ce cas, l'oxyde aluminosilicique est obtenu à la fin de la synthèse uniquement.Another preferred embodiment is the simultaneous impregnation of at least one Group VIB metal, at least one Group VIII metal, the phosphorus element and a silicic precursor on an aluminum oxide. In this case, the aluminosilicic oxide is obtained at the end of the synthesis only.

Le produit est alors généralement mûri, séché et optionnellement calciné sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, habituellement à une température d'environ 300 à 600°C et de préférence 350 à 550°C.The product is then generally cured, dried and optionally calcined under an oxidizing atmosphere, for example in air, usually at a temperature of about 300 to 600 ° C and preferably 350 to 550 ° C.

Le catalyseur selon l'invention décrit ci-dessus peut donc subir une étape de traitement thermique ou hydrothermique comme décrit précédemment. De préférence, ce traitement est généralement réalisé en deux temps. Dans un premier temps, on sèche le solide à une température inférieure à 200°C sous air, de préférence inférieure à 150°C. Dans un second temps, on réalise une calcination sous air, sans ajout supplémentaire d'eau, à une température de préférence comprise entre 300 et 600°C, et de manière très préférée, comprise entre 400 et 500°C. Dans le cas où le catalyseur n'a pas subi d'étape complémentaire de traitement thermique ou hydrothermique, le catalyseur est seulement avantageusement séché. Dans ce cas, la 20 température de séchage est inférieure à 200°C. Le catalyseur utilisé selon la présente invention est avantageusement sous forme totalement ou partiellement sulfurée. 25 Description procédé Les procédés selon l'invention mettent avantageusement en oeuvre un ou plusieurs catalyseurs décrits selon l'invention dans des procédés d'hydrotraitement permettant de convertir des charges hydrocarbonées lourdes contenant des impuretés soufrées et des 30 impuretés métalliques. Un objectif recherché par l'utilisation des catalyseurs de la présente invention concerne une amélioration des performances en particulier en hydroconversion par rapport aux catalyseurs connus de l'art antérieur. Le catalyseur décrit permet une amélioration quelle que soit l'étape (HDM ou HDS) et préserve les fonctions d'hydrodématallation et d'hydrodésulfuration, et éventuellement d'hydrodésasphaltage par rapport aux catalyseurs conventionnels, c'est-à-dire ne contenant pas de support aluminosilicique. Dans l'enchaînement catalytique, tout ou partie des catalyseurs peuvent satisfaire à la description selon l'invention établie ci-avant. Il est notamment possible de réaliser un enchaînement combinant des catalyseurs conventionnels avec des catalyseurs selon l'invention. Procédé d'hydrotraitement Charges Les charges traitées dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de la distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversion tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe, en lit bouillonnant, ou encore en lit mobile, pris seuls ou en mélange. Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles ou encore diluées par une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus du procédé FCC, une huile de coupe légère (LCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Light Cycle Oil), une huile de coupe lourde (HCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Heavy Cycle Oil), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo- saxonne de Decanted Oil), un slurry, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation sous vide dénommées selon la terminologie anglo-saxonne VGO (Vacuum Gas Oil). Les charges lourdes peuvent ainsi avantageusement comprendre des coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon, des extraits aromatiques, ou toute autre coupe hydrocarbonée. Lesdites charges lourdes présentent généralement plus de 1% en poids de molécules ayant un point d'ébullition supérieur à 500°C, une teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, de préférence supérieure à 20 ppm poids, une teneur en asphaltènes, précipités dans l'heptane, supérieure à 0,05% en poids, de préférence, supérieure à 1% en poids. Les charges lourdes peuvent avantageusement aussi être mélangées avec du charbon sous forme de poudre, ce mélange étant généralement appelé slurry. Ces charges peuvent avantageusement être des sous produits issus de la conversion du charbon et re-mélangés à du charbon frais. La teneur en charbon dans la charge lourde est généralement et de préférence un ratio % (Oil/Coal) et peut avantageusement varier largement entre 0,1 et 1. Le charbon peut contenir de la lignite, être un charbon sub-bitumineux (selon la terminologie anglo-saxonne), ou encore bitumineux. Tout autre type de charbon convient pour l'utilisation de l'invention, à la fois dans des réacteurs à lit fixe ou dans des réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant. Étapes du procédé Conformément à l'invention, le procédé comprend généralement au moins une étape d'hydrodémetallation et au moins une étape d'hydrodésulfuration et donc au total au moins deux étapes d'hydrodémetallation et d'hydrodésulfuration. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un à dix réacteurs successifs, le ou les catalyseur(s) selon l'invention pouvant avantageusement être chargés dans un ou plusieurs réacteurs et/ou dans tout ou partie des réacteurs. Dans un mode de réalisation préféré, des réacteurs permutables, c'est à dire des réacteurs fonctionnant en alternance, dans lequel des catalyseurs d'HDM selon l'invention peuvent de préférence être mis en oeuvre, peuvent être utilisés en amont de l'unité. Dans ce mode de réalisation préféré, les réacteurs permutables sont suivis ensuite par des réacteurs en série, dans lequel des catalyseurs d'HDS selon l'invention ou non peuvent avantageusement être mis en oeuvre. Il est aussi possible de charger un ou plusieurs catalyseurs conventionnels, c'est-à-dire ne contenant pas de silicium, dans les réacteurs permutables, puis un ou plusieurs catalyseurs selon l'invention dans les réacteurs qui suivent, avec éventuellement d'autres catalyseurs eux aussi conventionnels. Dans un mode de réalisation très préféré, deux réacteurs permutables sont utilisés en amont de l'unité, avantageusement pour l'HDM. Ils sont suivis avantageusement par un à quatre réacteurs en série, avantageusement utilisés pour l'HDS.The catalyst according to the invention described above can therefore undergo a thermal or hydrothermal treatment step as described previously. Preferably, this treatment is generally carried out in two stages. At first, the solid is dried at a temperature below 200 ° C. in air, preferably below 150 ° C. In a second step, calcination is carried out in air, without additional addition of water, at a temperature preferably between 300 and 600 ° C, and very preferably between 400 and 500 ° C. In the case where the catalyst has not undergone a complementary heat treatment or hydrothermal step, the catalyst is only advantageously dried. In this case, the drying temperature is below 200 ° C. The catalyst used according to the present invention is advantageously in totally or partially sulphurized form. Process Description The processes according to the invention advantageously employ one or more catalysts described according to the invention in hydrotreatment processes making it possible to convert heavy hydrocarbon feeds containing sulfur impurities and metal impurities. One objective sought by the use of the catalysts of the present invention relates to an improvement of the performance, in particular in hydroconversion, with respect to the catalysts known from the prior art. The described catalyst makes it possible to improve whatever the step (HDM or HDS) and preserves the functions of hydrodematization and hydrodesulphurization, and possibly hydrodesulphalogenization with respect to conventional catalysts, that is to say not containing of aluminosilicic support. In the catalytic coupling, all or part of the catalysts may satisfy the description according to the invention established above. It is particularly possible to achieve a sequence combining conventional catalysts with catalysts according to the invention. Hydrotreatment process Charges The feedstocks treated in the process according to the invention are advantageously chosen from atmospheric residues, vacuum residues resulting from direct distillation, deasphalted oils, residues resulting from conversion processes such as, for example, those originating from coking, hydroconversion fixed bed, bubbling bed, or moving bed, alone or in mixture. These fillers can advantageously be used as they are or else diluted by a hydrocarbon fraction or a mixture of hydrocarbon fractions which may be chosen from the products of the FCC process, a light cutting oil (LCO according to the initials of the English name of Light Cycle Oil), a heavy cutting oil (HCO according to the initials of the English name of Heavy Cycle Oil), a decanted oil (OD according to the initials of the English name of Decanted Oil), a slurry, or From the distillation, gas oil fractions including those obtained by vacuum distillation called according to the English terminology VGO (Vacuum Gas Oil). The heavy charges can thus advantageously comprise cuts resulting from the process of liquefying coal, aromatic extracts, or any other hydrocarbon cut. Said heavy charges generally have more than 1% by weight of molecules having a boiling point greater than 500 ° C., a Ni + V metals content greater than 1 ppm by weight, preferably greater than 20 ppm by weight, an asphaltenes content. , precipitated in heptane, greater than 0.05% by weight, preferably greater than 1% by weight. The heavy fillers can advantageously also be mixed with coal in the form of powder, this mixture being generally called slurry. These charges may advantageously be by-products from the conversion of the coal and re-mixed with fresh coal. The coal content in the heavy load is generally and preferably a ratio% (Oil / Coal) and may advantageously vary widely between 0.1 and 1. The coal may contain lignite, be a sub-bituminous coal (according to the Anglo-Saxon terminology), or bituminous. Any other type of coal is suitable for the use of the invention, both in fixed bed reactors and in bubbling bed reactors. Process steps In accordance with the invention, the process generally comprises at least one hydrodemetallization step and at least one hydrodesulfurization step and therefore in total at least two hydrodemetallation and hydrodesulphurization steps. The process according to the invention is advantageously carried out in from one to ten successive reactors, wherein the catalyst (s) according to the invention can advantageously be loaded in one or more reactors and / or in all or some of the reactors. In a preferred embodiment, reactive reactors, ie reactors operating alternately, in which HDM catalysts according to the invention can preferably be used, can be used upstream of the unit. . In this preferred embodiment, the reactive reactors are then followed by reactors in series, in which HDS catalysts according to the invention or not can advantageously be used. It is also possible to charge one or more conventional catalysts, that is to say not containing silicon, in the permutable reactors, then one or more catalysts according to the invention in the reactors which follow, with possibly other catalysts also conventional. In a very preferred embodiment, two permutable reactors are used upstream of the unit, advantageously for HDM. They are advantageously monitored by one to four reactors in series, advantageously used for HDS.

Le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre en lit fixe avec pour objectif d'éliminer les métaux et le soufre et d'abaisser le point d'ébullition moyen des hydrocarbures. Dans le cas où le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en lit fixe, la température de mise en oeuvre est avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 350°C à 410°C, sous une pression partielle en hydrogène avantageusement comprise entre 3 MPa et 30 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,05 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètres cubes, de préférence 500 à 1500 normaux mètres cubes par mètres cubes. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre pour partie en lit bouillonnant sur les mêmes charges. Dans le cas où le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en lit bouillonnant, le catalyseur est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène avantageusement comprise entre 3 MPa et 30 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètres cubes, de préférence entre 200 à 1200 normaux mètres cubes par mètres cubes. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en lit 20 fixe. Sulfuration des catalyseurs Avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, les catalyseurs de la présente 25 invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà connue déjà décrite dans la littérature. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'Homme du métier consiste 30 à chauffer le mélange de solides sous flux d'un mélange hydrogène et hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant des molécules soufrées à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.The process according to the invention may advantageously be carried out in a fixed bed with the objective of removing metals and sulfur and lowering the average boiling point of the hydrocarbons. In the case where the process according to the invention is carried out in fixed bed, the operating temperature is advantageously between 320 ° C. and 450 ° C., preferably between 350 ° C. and 410 ° C., under a pressure. partial hydrogen advantageously between 3 MPa and 30 MPa, preferably between 10 and 20 MPa, at a space velocity advantageously between 0.05 and 5 volume of charge per volume of catalyst per hour, and with a hydrogen gas ratio on hydrocarbon liquid charge advantageously between 200 and 5000 normal cubic meters per cubic meter, preferably 500 to 1500 normal cubic meters per cubic meter. The process according to the invention may advantageously be implemented partly in bubbling bed on the same charges. In the case where the process according to the invention is carried out in an ebullated bed, the catalyst is advantageously used at a temperature of between 320 and 450 ° C. under a hydrogen partial pressure advantageously between 3 MPa and 30 ° C. MPa, preferably between 10 and 20 MPa, at a space velocity advantageously between 0.1 and 10 volumes of filler per volume of catalyst and per hour, preferably between 0.5 and 2 volumes of filler by volume of catalyst and by hour, and with a gaseous hydrogen gas on hydrocarbon liquid charge advantageously between 100 and 3000 normal cubic meters per cubic meter, preferably between 200 to 1200 normal cubic meters per cubic meter. According to a preferred embodiment, the method according to the invention is implemented in a fixed bed. Sulfurization of the Catalysts Prior to their use in the process according to the invention, the catalysts of the present invention are preferably subjected to a sulphurization treatment making it possible, at least in part, to convert the metal species into sulphide before they are put into operation. contact with the load to be treated. This activation treatment by sulphurisation is well known to those skilled in the art and can be performed by any previously known method already described in the literature. A conventional sulphurization method well known to those skilled in the art consists of heating the mixture of solids under a stream of a mixture of hydrogen and hydrogen sulphide or under a stream of a mixture of hydrogen and hydrocarbons containing sulfur-containing molecules. a temperature between 150 and 800 ° C, preferably between 250 and 600 ° C, generally in a crossed-bed reaction zone.

L'utilisation du catalyseur selon l'invention concerne donc principalement les étapes d'hydrodémétallation et d'hydrodésulfuration. Cependant, d'autres étapes de transformation, mettant en ouvre d'autres catalyseurs, peuvent avantageusement être mises en oeuvre, soit en amont de l'étape d'hydrodémétallation, soit en aval de l'étape d'hydrodésulfuration, soit entre les étapes d'hydrodémétallation et d'hydrodésulfuration. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples Exemple 1 : Préparation des supports A, A1, A2 et A3 rentrant dans la composition des catalyseurs d'hydrodémétallation de l'invention Nous avons préparé un support A à base d'alumine de manière à pouvoir préparer des catalyseurs tels que décrits dans les exemples qui suivent à partir d'un même support aluminique mis en forme. Pour ce faire, nous avons dans un premier temps préparé de la boehmite (ou gel d'alumine) selon le procédé décrit dans le brevet US 4 154 812. Le réacteur est chauffé à 65 °C. Avant la phase d'ajout simultanée des deux réactifs, environ 8 g équivalent A1203 ont été introduit dans un volume de 1290 mL. Pendant la phase d'ajout simultanée des deux réactifs, le pH est maintenu à une valeur voisine de 9. A la fin de l'ajout, 144 g équivalent A1203 ont été versés pour un volume total de 3530 mL. La boehmite en suspension ainsi obtenue a été filtrée, lavée de manière à éliminer les impuretés et séchée à 120 °C pendant une nuit. Ce gel a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7% (1% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z. La pâte a ensuite été mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à 20,3% (40 % mol d'ammoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices trilobes de diamètre inscrit égal à 2,0 mm sur une extrudeuse piston. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C, puis calcinés à 700°C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 200 g d'eau / kg d'air sec. On obtient ainsi des extrudés trilobes de 1,6 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 210 m2/g, un volume poreux total de 0,80 ml/g, une distribution de mésopores centrée sur 13 nm (dp à Vméso/2). Cette alumine A contient en outre 0,20 ml/g de volume poreux dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm (volume macroporeux), c'est à dire un volume macroporeux égal à 25 % du volume poreux total. Sur le support A, du TEOS a été greffé à partir d'une solution d'isopropanol anhydre (formation de l'oxyde aluminosilicique selon la voie 3). Pour ce faire, le support y-A1203 de diamètre de pore ajusté (environ 40 g pesés précisément) a été introduit dans un ballon Schlenk de 1 I. L'alumine a alors subi un prétraitement sous vide primaire (0,08 mbar) à une température fixe de 40°C, pendant 4 heures. Une fois cette étape terminée, le ballon a été inerté sous argon. 200 ml de solvant (isopropanol anhydre), puis la source de silicium (50 ml de TEOS), ont été introduits dans le Schlenk à travers un bouchon à jupe. Le mélange réactionnel a été porté à reflux (110°C), avec agitation mécanique (210 trs/min) pendant 7 heures sous argon. Une fois la réaction terminée et le ballon refroidi, les phases liquides et solides ont été séparées par filtration par canule filtrante. Trois lavages au solvant ont ensuite été effectués afin d'éliminer le précurseur n'ayant pas réagi. Le support greffé a alors été séché sous flux d'argon à température ambiante pendant 2 heures, puis sous vide primaire (0,08 mbar) pendant 4 heures. Après une hydrolyse d'une nuit à atmosphère et température ambiante, le support greffé a été séché ensuite à l'étuve (120°C) pendant 24 heures. Pour finir, il a subi une étape de calcination à 550°C pendant 4 heures. On obtient ainsi le support A1. A2 et A3 ont été obtenus en reproduisant de manière cyclique 2 fois et enfin 3 fois la procédure ayant conduit au support A1.The use of the catalyst according to the invention therefore mainly relates to the hydrodemetallation and hydrodesulfurization steps. However, other conversion steps, implementing other catalysts, can advantageously be carried out, either upstream of the hydrodemetallization step, or downstream of the hydrodesulfurization step, or between the steps hydrodemetallation and hydrodesulfurization. The following examples illustrate the invention without limiting its scope. EXAMPLES EXAMPLE 1 Preparation of the supports A, A1, A2 and A3 belonging to the composition of the hydrodemetallation catalysts of the invention We have prepared an alumina-based support A so as to be able to prepare catalysts as described in US Pat. examples that follow from the same shaped aluminum support. To do this, we first prepared the boehmite (or alumina gel) according to the process described in US Patent 4 154 812. The reactor is heated to 65 ° C. Before the simultaneous addition phase of the two reagents, about 8 g of Al 2 O 3 equivalent were introduced in a volume of 1290 ml. During the phase of simultaneous addition of the two reagents, the pH is maintained at a value close to 9. At the end of the addition, 144 g equivalent A1203 were poured for a total volume of 3530 ml. The resulting boehmite suspension was filtered, washed to remove impurities and dried at 120 ° C overnight. This gel was then mixed with an aqueous solution containing 52.7% nitric acid (1% by weight of acid per gram of dry gel) and then kneaded for 20 minutes in a Z-arm kneader. then mixed with an aqueous solution containing 20.3% ammonia (40 mol% ammonia per mole of acid) for 5 minutes in the same kneader. At the end of this mixing, the paste obtained is passed through a die having trilobe orifices of equal diameter of 2.0 mm on a piston extruder. The extrudates are then dried overnight at 120 ° C, and then calcined at 700 ° C for two hours under a moist airflow containing 200 g of water / kg of dry air. Trilobal extrudates of 1.6 mm in diameter, having a specific surface area of 210 m 2 / g, a total pore volume of 0.80 ml / g, and a mesopore distribution centered on 13 nm (dp at V meso / 2) are thus obtained. ). This alumina A also contains 0.20 ml / g of pore volume in pores with a diameter greater than 50 nm (macroporous volume), ie a macroporous volume equal to 25% of the total pore volume. On the support A, TEOS was grafted from a solution of anhydrous isopropanol (formation of the aluminosilicic oxide according to route 3). For this purpose, the y-Al 2 O 3 support of adjusted pore diameter (approximately 40 g accurately weighed) was introduced into a Schlenk flask of 1 l. The alumina then underwent pretreatment under primary vacuum (0.08 mbar) at a fixed temperature of 40 ° C for 4 hours. Once this step was completed, the balloon was inerted under argon. 200 ml of solvent (anhydrous isopropanol) and the silicon source (50 ml of TEOS) were introduced into the Schlenk through a skirt cap. The reaction mixture was refluxed (110 ° C) with mechanical stirring (210 rpm) for 7 hours under argon. After the reaction was complete and the flask cooled, the liquid and solid phases were separated by filtering cannula filtration. Three solvent washes were then performed to remove the unreacted precursor. The grafted support was then dried under argon flow at room temperature for 2 hours, then under primary vacuum (0.08 mbar) for 4 hours. After overnight hydrolysis at room temperature and atmosphere, the grafted support was then dried in an oven (120 ° C.) for 24 hours. Finally, it was calcined at 550 ° C for 4 hours. The support A1 is thus obtained. A2 and A3 were obtained by cyclically reproducing 2 times and finally 3 times the procedure that led to A1 support.

Trois aluminosilicates ont ainsi été préparés avec des teneurs en Si02 respectivement de 1,4% poids, 3% poids et 4% poids sur les supports A1, A2, et A3. Les propriétés texturales des supports A, A1, A2 et A3 ainsi que les teneurs en silicium sous forme 5i02 et aluminium sous forme A1203 sont précisées dans le Tableau 1.Three aluminosilicates were thus prepared with Si02 contents of 1.4% by weight, 3% by weight and 4% by weight on the supports A1, A2 and A3, respectively. The textural properties of the supports A, A1, A2 and A3 as well as the contents of silicon in the form of TiO2 and aluminum in the form A1203 are specified in Table 1.

Exemple 2 : Préparation des supports B, et B1 rentrant dans la composition des catalyseurs d'hydrodésulfuration de l'invention Nous avons préparé un support B à base d'alumine de manière à pouvoir préparer des catalyseurs tels que décrits dans les exemples qui suivent à partir d'un même support aluminique mis en forme. Pour ce faire, nous avons dans un premier temps préparé de la boehmite (ou gel d'alumine) selon le procédé décrit dans le brevet US 4 154 812. Le réacteur est chauffé à 60 °C. Avant la phase d'ajout simultanée des deux réactifs, environ 24 g équivalent A1203 ont été introduit dans un volume de 1280 mL. Pendant la phase d'ajout simultanée des deux réactifs, le pH est maintenu à une valeur voisine de 9. A la fin de l'ajout, 124 g équivalent A1203 ont été versé pour un volume total de 3420 mL. La boehmite en suspension ainsi obtenue a été filtrée, lavée de manière à éliminer les impuretés et séché à 120 °C pendant une nuit. Ce gel a été ensuite mélangé à une solution contenant de l'acide nitrique à 66% (5% en poids d'acide par gramme de gel sec), puis malaxé pendant 15 minutes dans un malaxeur à bras en Z. La pâte a ensuite été mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à 20,3% (40 % mol d'ammoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue a été passée à travers une filière ayant des orifices trilobes de diamètre inscrit égal à 1,6 mm sur une extrudeuse piston. Les extrudés ont ensuite été séchés durant une nuit à 120°C, puis calcinés à 540°C pendant 2 heures sous air sec. On obtient ainsi des extrudés trilobes de 1,2 mm de diamètre ayant une surface spécifique de 281 m2/g, un volume poreux total de 0,71 ml/g et une distribution poreuse monomodale centrée sur 10 nm. Le support B présente ainsi un volume macroporeux égal à 0 % du volume poreux total.EXAMPLE 2 Preparation of the supports B 1 and B 1 contained in the composition of the hydrodesulphurization catalysts of the invention We have prepared a support B based on alumina so as to be able to prepare catalysts as described in the examples which follow at from the same shaped aluminum support. To do this, we first prepared boehmite (or alumina gel) according to the process described in US Patent 4 154 812. The reactor is heated to 60 ° C. Before the simultaneous addition phase of the two reagents, about 24 g of Al 2 O 3 equivalent were introduced in a volume of 1280 ml. During the phase of simultaneous addition of the two reagents, the pH is maintained at a value close to 9. At the end of the addition, 124 g equivalent A1203 were poured for a total volume of 3420 ml. The resulting boehmite suspension was filtered, washed to remove impurities and dried at 120 ° C overnight. This gel was then mixed with a solution containing 66% nitric acid (5% by weight of acid per gram of dry gel), then kneaded for 15 minutes in a Z-arm kneader. mixed with an aqueous solution containing 20.3% ammonia (40 mol% ammonia per mole of acid) for 5 minutes in the same kneader. At the end of this mixing, the paste obtained was passed through a die having trilobe orifices of registered diameter equal to 1.6 mm on a piston extruder. The extrudates were then dried overnight at 120 ° C and then calcined at 540 ° C for 2 hours in dry air. Trilobal extrudates 1.2 mm in diameter with a specific surface area of 281 m 2 / g, a total pore volume of 0.71 ml / g and a monomodal porous distribution centered on 10 nm are thus obtained. The support B thus has a macroporous volume equal to 0% of the total pore volume.

Sur le support B, comme pour le support A, du TEOS a été greffé à partir d'une solution d'isopropanol anhydre. L'aluminosilicate B1 ainsi préparé par un double greffage présente une teneur en Si02 de 2,7% poids. Les propriétés texturales des supports B, et B1 ainsi que les teneurs en silicium et aluminium sont précisées dans le Tableau I.On support B, as for support A, TEOS was grafted from a solution of anhydrous isopropanol. The aluminosilicate B1 thus prepared by double grafting has an SiO 2 content of 2.7% by weight. The textural properties of the supports B 1 and B 1 as well as the contents of silicon and aluminum are specified in Table I.

Tableau 1 : Caractéristiques texturales des supports utilisés A Al A2 A3 B B1 B2 %pds Si02 0 1,4 3,0 4,0 0 2,7 5,0 %pds A1203 100 98,6 97,0 96,0 100 97,3 95,0 SBET (m2/g) 210 206 203 205 281 279 210 VPT (ml/g) 0,80 0,79 0,80 0,78 0,71 0,71 0,44 d Pvméso/2 (nm) 13,0 12,8 12,9 12,7 10,0 9,7 8,0 V50,,,,(ml/g) 0,20 0,19 0,20 0,20 - - 0,01 V5onm en % du VPT 25 24 25 26 0 0 2,3 Exemple 3: Préparation d'un catalyseur AO (comparatif) Nous avons imprégné à sec un support A bimodal issu de l'exemple 1 (caractéristiques dans le Tableau 1). La solution aqueuse de l'imprégnation contient des sels du molybdène, du nickel ainsi que de l'acide phosphorique (H3PO4) et de l'eau oxygénée (H202). Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NI-14)6.4H20 et celui du nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Les quantités de chacun de ces sels en solution ont été déterminées de manière à déposer la quantité désirée de chaque élément dans le catalyseur. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés du support imprégné sont séchés une nuit à 120°C, puis calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. On obtient le catalyseur AO. La teneur en trioxyde de molybdène est de 6% poids, celle en oxyde de nickel est de 1,5% poids, et celle du pentaoxyde de phosphore est de 1,2% poids. Le rapport atomique P/Mo est égal à 0,4 et le rapport atomique Ni/Mo est égal à 0,49. Exemple 4: Préparation des catalyseurs A10, A20, A30 (selon l'invention) Nous avons imprégné à sec le support aluminosilicate Al bimodal issu de l'exemple 1 (caractéristiques dans le tableau 1). La solution aqueuse de l'imprégnation contient des sels du molybdène, du nickel, ainsi que de l'acide phosphorique (H3PO4) et de l'eau oxygénée (H202). Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui du nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Les quantités de chacun de ces sels en solution ont été déterminées de manière à déposer la quantité désirée de chaque élément dans le catalyseur. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés du support imprégné sont séchés une nuit à 120°C puis calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. On obtient le catalyseur A10. La teneur en trioxyde de molybdène est de 6% poids, celle en oxyde de nickel est de 1,5% poids, et celle du pentaoxyde de phosphore est de 1,2% poids. Le rapport atomique P/Mo est égal à 0,4 et le rapport atomique Ni/Mo est égal à 0,49. Les catalyseurs A20 et A30 ont été préparés de la même manière à partir respectivement des supports A2 et A3. Ils présentent les mêmes teneurs en nickel, molybdène et phosphore 30 que AO et A10.Table 1: Textural characteristics of the supports used A Al A2 A3 B B1 B2% by weight Si02 0 1.4 3.0 4.0 0 2.7 5.0% by weight A1203 100 98.6 97.0 96.0 100 97 , 3 95.0 SBET (m 2 / g) 210 206 203 205 281 279 210 VPT (ml / g) 0.80 0.79 0.80 0.78 0.71 0.71 0.44 dmM / s 2 ( nm) 13.0 12.8 12.9 12.7 10.0 9.7 8.0 V50 ,,,, (ml / g) 0.20 0.19 0.20 0.20 - - 0.01 V0onm% of VPT 25 24 25 26 0 0 2.3 Example 3: Preparation of AO catalyst (comparative) We dry impregnated a bimodal support A from Example 1 (characteristics in Table 1). The aqueous solution of the impregnation contains salts of molybdenum, nickel as well as phosphoric acid (H3PO4) and hydrogen peroxide (H2O2). The molybdenum salt is ammonium heptamolybdate Mo7024 (NI-14) 6.4H20 and that of nickel is nickel nitrate Ni (NO3) 2.6H20. The amounts of each of these salts in solution were determined so as to deposit the desired amount of each element in the catalyst. After maturation at room temperature in an atmosphere saturated with water, the extrudates of the impregnated support are dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. The catalyst AO is obtained. The content of molybdenum trioxide is 6% by weight, that of nickel oxide is 1.5% by weight and that of phosphorus pentoxide is 1.2% by weight. The atomic ratio P / Mo is equal to 0.4 and the atomic ratio Ni / Mo is equal to 0.49. EXAMPLE 4 Preparation of catalysts A10, A20, A30 (according to the invention) We impregnated dry the aluminosilicate Al medium bimodal from Example 1 (characteristics in Table 1). The aqueous solution of the impregnation contains salts of molybdenum, nickel, as well as phosphoric acid (H3PO4) and hydrogen peroxide (H2O2). The molybdenum salt is ammonium heptamolybdate Mo7024 (NH4) 6.4H2O and that of nickel is nickel nitrate Ni (NO3) 2.6H2O. The amounts of each of these salts in solution were determined so as to deposit the desired amount of each element in the catalyst. After maturing at room temperature in an atmosphere saturated with water, the extrudates of the impregnated support are dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. Catalyst A10 is obtained. The content of molybdenum trioxide is 6% by weight, that of nickel oxide is 1.5% by weight and that of phosphorus pentoxide is 1.2% by weight. The atomic ratio P / Mo is equal to 0.4 and the atomic ratio Ni / Mo is equal to 0.49. Catalysts A20 and A30 were prepared in the same manner from the supports A2 and A3, respectively. They have the same nickel, molybdenum and phosphorus contents as AO and A10.

Exemple 5 : Évaluation des catalyseurs AO, A10, A20 et A30 en hydrotraitement de résidus sous vide (RSV). Les catalyseurs Al et A2 ont été soumis à un test catalytique en réacteur batch parfaitement agité, sur une charge de type RSV Safanyia (Arabian Lourd, voir caractéristiques dans le Tableau 2). Tableau 2: Caractéristiques de la charge RSV Safanyia utilisée RSV Safanyia Densité 15/4 1.0290 Viscosité à 100°C mm2/s 1678 Soufre % pds 5.05 Azote ppm 3724 Nickel ppm 47 Vanadium ppm 148 Carbone conradson % pds 20 Asphaltènes C7 % pds 14 SARA Saturés % pds 11 Aromatiques % pds 39 Résines % pds 34 Asphaltènes % pds 14 Distillation simulée PI °C 5% °C 459.6 10% °C 490.0 20% °C 531.2 30% °C 566.2 40% °C 597.6 DS : PF °C °C 611.1 DS : res disti %pds 44.0 Pour ce faire, après une étape de sulfuration ex-situ par circulation d'un mélange gazeux H2S/H2 durant 2 heures à 350°C, 15 ml de catalyseur est chargé à l'abri de l'air dans le réacteur batch, puis est recouvert de 90 ml de charge. Les conditions opératoires appliquées sont ensuite les suivantes : Tableau 3: Conditions opératoires mises en oeuvre en réacteur batch Pression totale 9.5 MPa Température de test 370°C Durée de l'essai 3 heures A la fin de l'essai, le réacteur est refroidi et après un triple strippage de l'atmosphère sous azote (10 minutes à 1 MPa), l'effluent est recueilli et analysé par fluorescence des rayons X (soufre et métaux) et par distillation simulée (ASTM D7169).Example 5: Evaluation of catalysts AO, A10, A20 and A30 in hydrotreating of residues under vacuum (RSV). Catalysts A1 and A2 were subjected to a perfectly stirred batch reactor catalytic test on a load of the RSV Safanyia type (Arabian Heavy, see characteristics in Table 2). Table 2: Characteristics of the RSV Safanyia load used RSV Safanyia Density 15/4 1.0290 Viscosity at 100 ° C mm2 / s 1678 Sulfur% wt 5.05 Nitrogen ppm 3724 Nickel ppm 47 Vanadium ppm 148 Carbon conradson% wt 20 Asphaltenes C7% wt 14 SARA Saturated% wt 11 Aromatic% wt 39 Resin% wt 34 Asphaltene% wt 14 Simulated distillation PI ° C 5% ° C 459.6 10% ° C 490.0 20% ° C 531.2 30% ° C 566.2 40% ° C 597.6 SD: PF ° To this end, after an ex-situ sulphurization step by circulating an H2S / H2 gas mixture for 2 hours at 350 ° C., 15 ml of catalyst is charged to the catalyst. sheltered from the air in the batch reactor, then is covered with 90 ml of charge. The operating conditions applied are then as follows: Table 3: Operating conditions used in batch reactor Total pressure 9.5 MPa Test temperature 370 ° C. Test time 3 hours At the end of the test, the reactor is cooled and after triple stripping of the atmosphere under nitrogen (10 minutes at 1 MPa), the effluent is collected and analyzed by X-ray fluorescence (sulfur and metals) and by simulated distillation (ASTM D7169).

Le taux d'hydrodésulfuration est défini de la façon suivante : HDS (%) = ((% pds S) h (% pds S1 1/(% pds S) charge ,cnarge-, -,recette, - , - ,c.arge X 100 De la même manière, le taux d'hydrodémétallation HDM est défini de la façon suivante : , HDM(%) = ((ppm pds Ni+V)charge. (Dom pds Ni+V)recette)/(PPrn pds Ni+V)charge X 100 Enfin, le taux de conversion de la fraction 540°C+ est définie par la relation suivante : HDX540+ (%) = ((X540+)charge-(X540+)effluent)/(X540+)charge x 100 Les performances des catalyseurs sont résumées dans le Tableau 4. Tableau 4: Performances HDS, HDM et HDX des catalyseurs AO, A10, A20 et A30 Catalyseurs HDS (%) HDM (%) HDX540. (%) AO (comparatif) 61 50 23 A10 (selon 61 52 35 l'invention) A20 (selon 59 53 36 l'invention) A30 (selon 58 52 29 l'invention) On déduit du Tableau 4 que la mise en oeuvre des catalyseurs de la présente invention engendre un gain spectaculaire de conversion du RSV (coupe 540+) avec une faible 25 dégradation des performances HDS et HDM en relatif, donc négligeable. 20 Exemple 6: Préparation d'un catalyseur BO (comparatif) Nous avons imprégné à sec un support B issu de l'exemple 2 et sur lequel il n'y a pas de macroporosité et dont les caractéristiques sont indiquées dans le Tableau 1. La solution aqueuse de l'imprégnation contient des sels du molybdène, du nickel ainsi que de l'acide phosphorique (H3PO4) et de l'eau oxygénée (H202). Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NI-14)6.4H20 et celui du nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Les quantités de chacun de ces sels en solution ont été déterminées de manière à déposer la quantité désirée de chaque élément dans le catalyseur.The hydrodesulphurization rate is defined as follows: HDS (%) = ((wt% S) h (% wt S1 1 / (wt% S) load, cnarge-, -, recipe, -, -, c. similarly, the HDM hydrodemetallization rate is defined as follows: HDM (%) = ((ppm wt Ni + V) load. (Dom wt Ni + V) recipe) / (PPrn wt Ni + V) charge X 100 Finally, the conversion rate of the fraction 540 ° C + is defined by the following relation: HDX540 + (%) = ((X540 +) charge- (X540 +) effluent) / (X540 +) charge x 100 The Catalyst performance is summarized in Table 4. Table 4: HDS, HDM and HDX performance of catalysts AO, A10, A20 and A30 HDS Catalyst (%) HDM (%) HDX540 (%) AO (Comparative) 61 50 23 A10 (According to the invention) A20 (according to the invention) A30 (according to the invention) It is deduced from Table 4 that the use of the catalysts of the present invention results in a dramatic increase in conversion of RSV (540+ cut) with low performance degradation HDS and HDM in relative terms, so negligible. Example 6: Preparation of a catalyst BO (comparative) We dry impregnated a support B from Example 2 and on which there is no macroporosity and whose characteristics are shown in Table 1. The aqueous solution of the impregnation contains salts of molybdenum, nickel as well as phosphoric acid (H3PO4) and hydrogen peroxide (H2O2). The molybdenum salt is ammonium heptamolybdate Mo7024 (NI-14) 6.4H20 and that of nickel is nickel nitrate Ni (NO3) 2.6H20. The amounts of each of these salts in solution were determined so as to deposit the desired amount of each element in the catalyst.

Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés du support imprégné sont séchés une nuit à 120°C puis calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur en trioxyde de molybdène est de 16% poids, celle en oxyde de nickel est de 4% poids, et celle du pentaoxyde de phosphore est de 4,6% poids. Le rapport atomique P/Mo est égal à 0,58. Enfin, le rapport atomique Ni/Mo est égal à 0,49.After maturing at room temperature in an atmosphere saturated with water, the extrudates of the impregnated support are dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. The content of molybdenum trioxide is 16% by weight, that of nickel oxide is 4% by weight, and that of phosphorus pentoxide is 4.6% by weight. The atomic ratio P / Mo is equal to 0.58. Finally, the atomic ratio Ni / Mo is equal to 0.49.

Exemple 7: Préparation d'un catalyseur B10 (selon l'invention) Nous avons imprégné à sec le support aluminosilicate B1 issu de l'exemple 2 et sur lequel il n'y a pas de macroporosité et dont les caractéristiques sont indiquées dans le Tableau 1.EXAMPLE 7 Preparation of a Catalyst B10 (According to the Invention) The aluminosilicate support B1 from Example 2, in which there is no macroporosity and the characteristics of which are indicated in the Table, are impregnated to dryness. 1.

La solution aqueuse de l'imprégnation contient des sels du molybdène, du nickel, du vanadium ainsi que de l'acide phosphorique (H3PO4) et de l'eau oxygénée (H202). Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NI-14)6.4H20 et celui du nickel est le nitrate de nickel (cobalt) Ni(NO3)2.6H20. Les quantités de chacun de ces sels en solution ont été déterminées de manière à déposer la quantité désirée de chaque élément dans le catalyseur. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés du support imprégné sont séchés une nuit à 120°C puis calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur en trioxyde de molybdène est de 16% poids, celle en oxyde de nickel est de 4% poids, et celle du pentaoxyde de phosphore est de 4,6% poids. Le rapport atomique P/Mo est égal à 0,58. Le rapport atomique Ni/Mo est égal à 0,49. Exemple 8: Évaluation en hydrotraitement en lit fixe des catalyseurs BO et B10 Les catalyseurs BO et B10 décrits dans les exemples 6 et 7 ont été comparés en test d'hydrotraitement de résidus pétroliers avec un chargement en aval du catalyseur AO (30 % du volume catalytique, pour 70 % du volume occupé par les catalyseurs BO ou B10) qui réalise l'hydrodémétallation, l'ensemble simulant donc un procédé industriel. La charge est constituée d'un mélange entre un résidu atmosphérique (RA) d'origine Moyen Orient (Arabian médium) et un résidu sous vide (Arabian Light). Ce résidu se caractérise par de fortes teneurs en carbone Conradson (13,2% en poids) et asphaltènes (5,2% en poids) et une quantité élevée de nickel (22 ppm en poids), vanadium (67 ppm en poids) et soufre (3,38 % en poids). Les caractéristiques complètes de la charge sont reportées dans le Tableau 5.The aqueous solution of the impregnation contains salts of molybdenum, nickel, vanadium as well as phosphoric acid (H3PO4) and hydrogen peroxide (H2O2). The molybdenum salt is ammonium heptamolybdate Mo7024 (NI-14) 6.4H20 and that of nickel is nickel nitrate (cobalt) Ni (NO3) 2.6H2O. The amounts of each of these salts in solution were determined so as to deposit the desired amount of each element in the catalyst. After maturing at room temperature in an atmosphere saturated with water, the extrudates of the impregnated support are dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. The content of molybdenum trioxide is 16% by weight, that of nickel oxide is 4% by weight, and that of phosphorus pentoxide is 4.6% by weight. The atomic ratio P / Mo is equal to 0.58. The atomic ratio Ni / Mo is equal to 0.49. EXAMPLE 8 Evaluation in Fixed Bed Hydroprocessing of the BO and B10 Catalysts BO and B10 catalysts described in Examples 6 and 7 were compared in a petroleum residue hydrotreatment test with a downstream loading of the catalyst AO (30% of the volume). catalytic, for 70% of the volume occupied by the catalysts BO or B10) which performs the hydrodemetallation, the whole thus simulating an industrial process. The charge consists of a mixture of an atmospheric residue (RA) of Middle Eastern origin (Arabian medium) and a vacuum residue (Arabian Light). This residue is characterized by high contents of Conradson carbon (13.2% by weight) and asphaltenes (5.2% by weight) and a high amount of nickel (22 ppm by weight), vanadium (67 ppm by weight) and sulfur (3.38% by weight). The full characteristics of the load are shown in Table 5.

Tableau 5: Caractéristiques de la charge RA AM/RSV AL utilisée pour les essais Mix RA AM/RSV AL Densité 15/4 0,9886 Soufre % pds 3,86 Azote ppm 2800 Nickel ppm 22 Vanadium ppm 67 Carbone Conradson % pds 13,2 Asphaltènes C7 % pds 4,6 Distillation simulée PI °C 261 5% °C 362 10% °C 403 20% °C 454 30% °C 497 40% °C 536 50% °C 571 60% °C 603 70% °C - 80% °C - 90% °C - DS : PF °C °C 614 DS : res disti %pds 63 Après une étape de sulfuration par circulation dans le réacteur d'une coupe gazole additionnée de DMDS à une température finale de 350°C, on opère l'unité avec le résidu pétrolier décrits ci-dessous dans les conditions opératoires du Tableau 6.Table 5: Characteristics of the RA AM / RSV AL feed used for the Mix RA AM / RSV AL tests Density 15/4 0.9886 Sulfur% wt 3.86 Nitrogen ppm 2800 Nickel ppm 22 Vanadium ppm 67 Conradson carbon% wt 13, 2 Asphaltenes C7% wt 4.6 Simulated distillation PI ° C 261 5% ° C 362 10% ° C 403 20% ° C 454 30% ° C 497 40% ° C 536 50% ° C 571 60% ° C 603 70 % ° C - 80% ° C - 90% ° C - DS: PF ° C ° C 614 DS: resisted% 63 After a sulphurization step by circulation in the reactor of a gas oil fraction supplemented with DMDS at a temperature at 350 ° C., the unit with the petroleum residue described below is operated under the operating conditions of Table 6.

Tableau 6: Conditions opératoires mises en oeuvre en réacteur en lit fixe Pression totale 15 MPa Température de test 370°C Vitesse spatiale horaire du résidu 0,2 h-1 Débit d'hydrogène 1000 std I. Fie charge On injecte le mélange de charges résidu atmosphérique (RA) et résidu sous vide (RSV), puis on monte à la température de l'essai. Après une période de stabilisation de 300 heures, les performances en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodémétallation (HDM) sont relevées, ainsi qu'en hydroconversion du RSV (coupe 540°C+). On révèle que le système catalytique selon l'invention est nettement plus performant en hydroconversion HDX du RSV (+ 6 %) que le système conventionnel sans perte significative de rendement en hydrodésulfuration HDS ou de rendement en hydrodémétallation HDM.Table 6: Operating conditions implemented in a fixed-bed reactor Total pressure 15 MPa Test temperature 370 ° C Hourly space velocity of the residue 0.2 h -1 Hydrogen flow 1000 std I. Fie charge The mixture of fillers is injected atmospheric residue (RA) and vacuum residue (RSV), then rise to the test temperature. After a stabilization period of 300 hours, hydrodesulphurization (HDS) and hydrodemetallation (HDM) performances were recorded, as well as hydroconversion of RSV (540 ° C + cut). It is revealed that the catalytic system according to the invention is significantly more efficient in HDX hydroconversion of RSV (+ 6%) than the conventional system without significant loss of hydrodesulfurization efficiency HDS or HDM hydrodemetallization yield.

Tableau 7: Performances HDS, HDM et HDX des enchainements de catalyseurs Ax + By Catalyseurs HDS (%) HDM (%) HDX540+ (%) AO + BO (comparatif) 92 85 12 AO + B10 (selon l'invention) 91 84 18 A20 + BO (selon l'invention) 91 85 21 A20 + B10 (selon l'invention) 90 84 24 AO + B20 (selon l'invention) 90 82 16 A20 + B20 (selon l'invention) 89 82 22 Exemple 9: Évaluation en hydrotraitement en lit fixe des systèmes catalytiques "A20 + BO" et "A20 + B10" en comparaison au système catalytique "A0 + BO" Afin de valider l'intérêt du système catalytique constitué d'un catalyseur d'HDM selon l'invention et d'un catalyseur d'HDS selon l'invention ou non, les systèmes catalytiques "A20 + BO" et "A20 + B10" ont été évalués selon la méthodologie de test décrite dans l'exemple 8 (mêmes conditions opératoires et mêmes proportions de catalyseurs). Les résultats des évaluations sont présentés dans le Tableau 7. On montre que l'utilisation du procédé selon l'invention selon lequel le catalyseur contenant du silicium est positionné dans la section HDM (A20) apporte un gain de conversion sur le système catalytique complet, avec un catalyseur conventionnel dans la section HDS (+ 9%). Ce gain peut même être accru (jusqu'à + 12%) avec l'utilisation du système complet selon l'invention, c'est-à-dire avec des catalyseurs contenant du silicium dans les deux étapes (HDM et HDS) : A20 + B10. Ces gains sont obtenus par ailleurs sans perte significative d'HDS ou HDM sur le système catalytique complet.Table 7: HDS, HDM and HDX performances of catalyst sequences Ax + By HDS catalysts (%) HDM (%) HDX540 + (%) AO + BO (comparative) 92 85 12 AO + B10 (according to the invention) 91 84 18 A20 + BO (according to the invention) 91 85 21 A20 + B10 (according to the invention) 90 84 24 AO + B20 (according to the invention) 90 82 16 A20 + B20 (according to the invention) 89 82 22 Example 9 : Fixed bed hydrotreating evaluation of the "A20 + BO" and "A20 + B10" catalytic systems in comparison with the "A0 + BO" catalytic system In order to validate the interest of the catalytic system consisting of an HDM catalyst according to the invention and an HDS catalyst according to the invention or not, the catalyst systems "A20 + BO" and "A20 + B10" were evaluated according to the test methodology described in Example 8 (same operating conditions and same proportions of catalysts). The results of the evaluations are shown in Table 7. It is shown that the use of the process according to the invention according to which the catalyst containing silicon is positioned in the HDM section (A20) brings a conversion gain on the complete catalytic system. with a conventional catalyst in the HDS section (+ 9%). This gain can even be increased (up to + 12%) with the use of the complete system according to the invention, that is to say with catalysts containing silicon in the two stages (HDM and HDS): A20 + B10. These gains are obtained otherwise without significant loss of HDS or HDM on the complete catalytic system.

Exemple 10: Préparation du support B2 rentrant dans la composition des catalyseurs d'HDS selon EP1 634 643. La poudre d'hydroxyde d'aluminium a été préparée selon le procédé décrit dans le brevet VVO 00/01617. La taille moyenne des particules d'hydroxyde d'aluminium mesurée par granulométrie laser est de 40 microns. Cette poudre est mélangée à un sol de silice issu de l'acide silicique préparé par échange sur résine décationisante, puis filtré sur résine de porosité 2. Les concentrations en sol de silice et en poudre d'hydroxyde d'aluminium sont ajustées de manière à obtenir une composition finale de 95% A1203 et de 5% Si02. Le solide après filtration est laissé sécher une nuit à température ambiante. La mise en forme est réalisée par un malaxage sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière trilobée de 1,5 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C, calcinés à 450°C pendant 2 h, puis steamés à 850°C pendant 2 h en présence de vapeur d'eau. Les caractéristiques du support sont les suivantes : La composition du support en silice-alumine est de 95% A1203 et de 5% Si02. La surface BET est de 210 m2/g. Le VPT est de 0,44 ml/g. Le d pvméso/2 est de 8,0 nm. Le V5onm est de 0,01 ml/g.EXAMPLE 10 Preparation of the support B2 entering the composition of the HDS catalysts according to EP 1 634 643. The aluminum hydroxide powder was prepared according to the process described in patent VVO 00/01617. The average size of the aluminum hydroxide particles measured by laser particle size is 40 microns. This powder is mixed with a silica sol obtained from silicic acid prepared by exchange on decationizing resin, then filtered on resin of porosity 2. The concentrations of silica sol and aluminum hydroxide powder are adjusted so as to obtain a final composition of 95% Al 2 O 3 and 5% SiO 2. The solid after filtration is allowed to dry overnight at room temperature. The shaping is carried out by mixing on a Z-arm kneader. The extrusion is carried out by passing the dough through a 1.5 mm trilobal die. The extrudates thus obtained are dried at 150 ° C, calcined at 450 ° C for 2 h, and then steamed at 850 ° C for 2 h in the presence of steam. The characteristics of the support are as follows: The composition of the silica-alumina support is 95% Al 2 O 3 and 5% SiO 2. The BET surface is 210 m2 / g. The VPT is 0.44 ml / g. The pvmeso / 2 is 8.0 nm. The V5onm is 0.01 ml / g.

Le V30,,,' en % du VPT est de 2,3%.The V30 ,, ,,, in% of the VPT is 2.3%.

Exemple 11: Préparation du catalyseur B20 (selon l'invention), Nous avons imprégné à sec le support aluminosilicate B2 issu de l'exemple 10 et sur lequel il n'y a pas de macroporosité et dont les caractéristiques sont indiquées dans le Tableau 1. La solution aqueuse de l'imprégnation contient des sels du molybdène, du nickel, du vanadium ainsi que de l'acide phosphorique (H3PO4) et de l'eau oxygénée (H202). Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui du nickel est le nitrate de nickel (cobalt) Ni(NO3)2.6H20. Les quantités de chacun de ces sels en solution ont été déterminées de manière à déposer la quantité désirée de chaque élément dans le catalyseur. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés du support imprégné sont séchés une nuit à 120°C puis calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur en trioxyde de molybdène est de 16% poids, celle en oxyde de nickel est de 4% poids, et celle du pentaoxyde de phosphore est de 4,6% poids. Le rapport atomique P/Mo est égal à 0,58. Le rapport atomique Ni/Mo est égal à 0,49. Exemple 12: Évaluation en hydrotraitement en lit fixe des systèmes catalytiques "A0 + B20" et "A20 + B20" en comparaison au système catalytique "AO + BO" Les systèmes catalytiques "AO + B20" et "A20 + B20" ont été évalués selon la méthodologie de test décrite dans l'exemple 8 (mêmes conditions opératoires et mêmes proportions de catalyseurs). Les résultats des évaluations sont présentés dans le Tableau 7. On montre que l'utilisation du procédé selon l'invention avec le catalyseur B20 contenant du silicium apporté à la synthèse du support (B20) apporte un gain de conversion significatif : + 4% en aval d'un catalyseur d'HDM conventionnel (AO) et +10% lorsqu'il est utilisé en aval d'un catalyseur lui- même selon l'invention (A20). Ces gains sont obtenus par ailleurs sans perte significative d'hydrodésulfuration ou hydrodémétallation sur le système catalytique complet.EXAMPLE 11 Preparation of catalyst B20 (according to the invention) We impregnated dry the aluminosilicate support B2 derived from Example 10 and in which there is no macroporosity and whose characteristics are given in Table 1 The aqueous solution of the impregnation contains salts of molybdenum, nickel, vanadium as well as phosphoric acid (H3PO4) and hydrogen peroxide (H2O2). The molybdenum salt is ammonium heptamolybdate Mo7024 (NH4) 6.4H2O and that of nickel is nickel nitrate (cobalt) Ni (NO3) 2.6H2O. The amounts of each of these salts in solution were determined so as to deposit the desired amount of each element in the catalyst. After maturing at room temperature in an atmosphere saturated with water, the extrudates of the impregnated support are dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. The content of molybdenum trioxide is 16% by weight, that of nickel oxide is 4% by weight, and that of phosphorus pentoxide is 4.6% by weight. The atomic ratio P / Mo is equal to 0.58. The atomic ratio Ni / Mo is equal to 0.49. Example 12: Fixed bed hydrotreating evaluation of the "A0 + B20" and "A20 + B20" catalytic systems in comparison with the "AO + BO" catalytic system The "AO + B20" and "A20 + B20" catalytic systems were evaluated according to the test methodology described in Example 8 (same operating conditions and same proportions of catalysts). The results of the evaluations are shown in Table 7. It is shown that the use of the process according to the invention with the catalyst B20 containing silicon added to the synthesis of the support (B20) brings a significant conversion gain: + 4% in downstream of a conventional HDM catalyst (AO) and + 10% when used downstream of a catalyst itself according to the invention (A20). These gains are obtained moreover without significant loss of hydrodesulfurization or hydrodemetallation on the complete catalytic system.

Claims (15)

REVENDICATIONS1. Catalyseur pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées lourdes comprenant : au moins un élément du groupe VI B, éventuellement au moins un élément du groupe VIII, du phosphore, au moins un support oxyde de type aluminosilicate (préparé par incorporation d'un composé de silicium sur une matrice oxyde aluminique) avec une teneur en silice d'au moins 1% poids et d'au plus 10% poids par rapport à l'aluminosilicate final, ledit catalyseur ayant les caractéristiques suivantes : o un volume poreux total supérieur ou égal à 0,3 ml/g o un volume macroporeux, défini comme le volume des pores de diamètre supérieur à 50 nm, inférieur ou égal à 40% du volume poreux total o un diamètre médian des mésopores (pores de diamètre compris entre 3.6 et 50 nm) compris entre 8 nm et 36 nm o une surface BET au moins égale à 160 m2/g.REVENDICATIONS1. Catalyst for the hydrotreatment of heavy hydrocarbon feedstocks comprising: at least one group VI B element, optionally at least one group VIII element, phosphorus, at least one aluminosilicate type oxide support (prepared by incorporation of a silicon compound on an aluminum oxide matrix) with a silica content of at least 1% by weight and at most 10% by weight relative to the final aluminosilicate, said catalyst having the following characteristics: a total pore volume greater than or equal to 0.3 ml / go a macroporous volume, defined as the volume of the pore diameter greater than 50 nm, less than or equal to 40% of the total pore volume o a median diameter of the mesopores (pore diameter between 3.6 and 50 nm) between 8 nm and 36 nm o a BET surface area of at least 160 m2 / g. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la teneur en silice est comprise entre 1,5 et 8 % poids.2. Catalyst according to claim 1 wherein the silica content is between 1.5 and 8% by weight. 3. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en silice est comprise entre 2 et 6 % poids.3. Catalyst according to one of the preceding claims wherein the silica content is between 2 and 6% by weight. 4. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support oxyde de type aluminosilicate est préparé par gélification ou précipitation d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un précurseur aluminique, de manière simultanée ou séquencée.4. Catalyst according to one of the preceding claims wherein the aluminosilicate oxide support is prepared by gelling or precipitation of at least one silicic precursor and at least one aluminum precursor, simultaneously or sequenced. 5. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support oxyde de type aluminosilicate est préparé par modification de surface d'une matrice oxyde de type alumine, puis introduction de silicium par précipitation et/ou gélification d'un précurseur silicique, ou par imprégnation à sec d'au moins un composé silicique ou par greffage d'au moins un composé silicique sur ladite matrice alumine.Catalyst according to one of the preceding claims, in which the aluminosilicate oxide support is prepared by surface modification of an alumina-type oxide matrix, then introduction of silicon by precipitation and / or gelation of a silicic precursor, or by dry impregnation of at least one silicic compound or by grafting at least one silicic compound onto said alumina matrix. 6. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'élément du groupe VI B est le molybdène.6. Catalyst according to one of the preceding claims wherein the group VI element B is molybdenum. 7. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'élément du groupe VIII est le nickel ou le cobalt.7. Catalyst according to one of the preceding claims wherein the group VIII element is nickel or cobalt. 8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 2 et 20% poids de trioxyde d'au moins du métal du groupe VI B par rapport à la masse totale du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0 et 5% en poids de l'oxyde d'au moins du métal du groupe VIII par rapport à la masse totale du catalyseur, et la teneur en élément phosphore est comprise entre 0,1 à 9% en poids de pentaoxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur,8. Catalyst according to one of claims 1 to 7 wherein the group VI B metal content is between 2 and 20% by weight of trioxide of at least Group VI B metal relative to the total mass of the catalyst. the group VIII metal content is between 0 and 5% by weight of the oxide of at least Group VIII metal relative to the total mass of the catalyst, and the phosphorus content is between 0, 1 to 9% by weight of phosphorus pentoxide relative to the total mass of the catalyst, 9. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes sous forme partiellement ou totalement sulfurée.9. Catalyst according to one of the preceding claims in partially or totally sulphurized form. 10. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le diamètre médian des mésopores est compris entre 8 et 20 nm, le volume poreux total est supérieur ou égal à 0,3 ml/g, et le volume macroporeux est inférieur à 10% du volume poreux total.10. Catalyst according to one of the preceding claims wherein the median diameter of the mesopores is between 8 and 20 nm, the total pore volume is greater than or equal to 0.3 ml / g, and the macroporous volume is less than 10%. total pore volume. 11. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le diamètre médian des mésopores est compris entre 10 et 36 nm, le volume poreux total est supérieur ou égal à 0,5 ml/g, et le volume macroporeux est supérieur à 5% du volume poreux total.11. Catalyst according to one of claims 1 to 9 wherein the median diameter of the mesopores is between 10 and 36 nm, the total pore volume is greater than or equal to 0.5 ml / g, and the macroporous volume is greater than 5% of the total pore volume. 12. Procédé d'hydrotraitement utilisant le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées lourdes choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de la distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversions tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe, en lit bouillonnant ou encore en lit mobile, pris seuls ou en mélange.12. Hydroprocessing process using the catalyst according to one of claims 1 to 11 for the hydrotreatment of heavy hydrocarbon feeds selected from atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, deasphalted oils, residues from conversion processes such as for example those from coking, hydroconversion fixed bed, bubbling bed or moving bed, taken alone or in mixture. 13. Procédé d'hydrotraitement selon la revendication 12 réalisé pour partie en lit bouillonnant à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètres cubes.13. Hydroprocessing process according to claim 12 carried out partly in bubbling bed at a temperature between 320 and 450 ° C, under a hydrogen partial pressure of between 3 MPa and 30 MPa, at a space velocity advantageously between 0 , 1 and 10 volumes of filler per volume of catalyst and per hour, and with a gaseous hydrogen gas to liquid hydrocarbon feed advantageously between 100 and 3000 normal cubic meters per cubic meter. 14. Procédé d'hydrotraitement selon la revendication 12 ou 13 réalisé au moins pour partie en lit fixe à une température comprise entre 320°C et 450°C, sous une pression partielle en hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,05 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètres cubes.14. hydrotreatment process according to claim 12 or 13 made at least partly in fixed bed at a temperature between 320 ° C and 450 ° C, at a hydrogen partial pressure of between 3 MPa and 30 MPa, at a speed of of space between 0.05 and 5 volume of charge per volume of catalyst per hour, and with a gaseous hydrogen ratio on hydrocarbon liquid charge of between 200 and 5000 normal cubic meters per cubic meter. 15. Procédé d'hydrotraitement de résidus en lit fixe comprenant au moins : a) une étape d'hydrodésulfuration b) une étape d'hydrodémétallation dans lequel le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 est utilisé dans au moins une desdites étapes a) et b).15. Process for the hydrotreatment of fixed bed residues comprising at least: a) a hydrodesulfurization step b) a hydrodemetallization step in which the catalyst according to one of claims 1 to 11 is used in at least one of said steps a) and b).