FR2999194A1

FR2999194A1 - Fabricating sintered product used in device including e.g. ceramic electrochemical cell, involves oriented freezing the slip to form e.g. block of frozen slip, removing crystals of liquid phase of block and optionally sintering the preform

Info

Publication number: FR2999194A1
Application number: FR1261786A
Authority: FR
Inventors: Sylvain Deville; Florian Bouville
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-06-13
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: FR2999194B1

Abstract

Fabricating a sintered product comprises: (a) preparing a slip comprising a set of ceramic particles suspended in a liquid phase; (b) optionally casting the slip in a mold and/or removing air bubbles present in the slip; (c) oriented freezing the slip to form a block of frozen slip and to form crystals of a solidified liquid phase separated by walls; (d) optionally demolding the block to obtain a macroporous preform; (e) removing the crystals of liquid phase of the block; (f) optionally debinding the preform; and (g) optionally sintering the preform to obtain the sintered product. Fabricating a sintered product comprises: (a) preparing a slip comprising a set of ceramic particles suspended in a liquid phase; (b) optionally casting the slip in a mold and/or removing air bubbles present in the slip; (c) oriented freezing the slip by movement of a solidification front at a speed, which is less than a speed of encapsulation of the ceramic particles, to form a block of frozen slip and to form crystals of a solidified liquid phase separated by walls having an average thickness that is = 1 of an average thickness of orientable ceramic particles (104); (d) optionally demolding the block by sublimation to obtain a macroporous preform; (e) removing the crystals of solidified liquid phase of the block; (f) optionally debinding the macroporous preform; (g) optionally sintering the macroporous preform to obtain a sintered product; and (h) optionally machining and/or impregnating the sintered product. The amount of set of ceramic particles is more than 4 vol.% and less than 50 vol.%. The set of ceramic particles comprises: a first particulate fraction constituted of orientable particles, preferably anisotropic particles having a median length, where the amount of ceramic particles is more than 1 vol.%; and a second particulate fraction having a median length, which is ten times less than the median length of the anisotropic particles, where the amount of ceramic particles is more than 5 vol.%. The amount of first and second particulate fractions is more than 80 vol.%. The ceramic particles are totally or partially replaced by equivalent amounts of precursors. An independent claim is included for the sintered product comprising macroscopic frustoconical tubular pores that extend parallel to each other in a longitudinal direction, where each pore is defined by walls comprising 50 vol.% of orientable ceramic particles and the walls between the pores comprise 5 vol.% of particles.

Description

I Produit à particules orientées Domaine technique L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un produit, éventuellement fritté, obtenu par congélation orientée d'une barbotine, puis élimination des cristaux obtenus par ladite congélation. L'invention concerne également un produit à pores tubulaires tronconiques.TECHNICAL FIELD The invention relates to a method of manufacturing a product, optionally sintered, obtained by oriented freezing of a slip, then removal of the crystals obtained by said freezing. The invention also relates to a frustoconical tubular pore product.

Etat de la technique Un produit, éventuellement fritté, obtenu par congélation orientée d'une barbotine, puis élimination des cristaux obtenus par ladite congélation est classiquement utilisé dans de nombreuses applications, et en particulier dans une pile à combustible, comme support de catalyseur, ou dans un échangeur thermique.STATE OF THE ART A product, possibly sintered, obtained by oriented freezing of a slip, then removal of the crystals obtained by said freezing, is conventionally used in many applications, and in particular in a fuel cell, as a catalyst support, or in a heat exchanger.

II existe un besoin permanent pour un produit adapté à ces applications et présentant une faible porosité ouverte dans les parois, afin d'obtenir des propriétés mécaniques particulièrement élevées. Un objet de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit, éventuellement fritté, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une barbotine comportant un ensemble de particules céramiques en suspension dans une phase liquide, l'ensemble de particules céramiques représentant plus de 4% et moins de 50% du volume de la barbotine et comportant une première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, présentant une longueur médiane L'50 et représentant plus de 1% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques ; et - une deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à L'50 (c'est-à-dire D50 < L'50a 0) et représentant plus de 5% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques ; les première et deuxième fractions partieulaires représentant ensemble, plus de 80% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, b) optionnellement, coulage de la barbotine dans un moule et/ou élimination de bulles d'air contenues dans la barbotine, c) congélation orientée de la barbotine par déplacement d'un front de solidification de manière à former un bloc de barbotine congelée, la vitesse Vp du front de solidification étant inférieure à la vitesse d'encapsulation des particules céramiques Vc et adaptée de manière à fooner des cristaux de phase liquide solidifiée séparés par des parois d'une épaisseur moyenne « e » supérieure ou égale à l'épaisseur moyenne des particules céramiques orientables W150; d) optionnellement, démoulage dudit bloc, e) élimination des cristaux de phase liquide solidifiée dudit bloc, éventuellement démoulé, de préférence par sublimation, de manière à obtenir une préforme macroporeuse, f) optionnellement, déliantage de la préforme macroporeuse obtenue en fin d'étape e), g) optionnellement, frittage de la préforme macroporeuse de manière à obtenir un produit fritté ; h) optionnellement, usinage et/ou imprégnation dudit produit fritté. Les particules céramiques peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de précurseurs se transformant en particules céramiques de manière à obtenir avant l'étape c) ledit ensemble de particules céramiques, et/ou peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de particules 20 de même forme en un précurseur de céramique se transformant en céramique à l'étape f) ou g). Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'un procédé selon l'invention permet de fabriquer une préforme macroporeuse dont les parois des macropores comportent, sur au moins une partie de leur épaisseur, un empilement, globalement orienté, de particules céramiques orientables. De manière remarquable, la présence 25 des particules présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à L'50 améliore considérablement la densité apparente de ces parois. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs expliquent la structure particulière d'un produit selon l'invention du fait que, la vitesse Vp de déplacement du front de solidification étant inférieure à la vitesse d'encapsulation des particules céramiques, le front de solidification 30 repousse les particules orientables. Lors de leur déplacement, ces particules céramiques orientables s'orientent et peuvent ainsi s'empiler sensiblement suivant la direction de déplacement du front de solidification. Lors du déplacement et l'orientation des particules orientables, les particules de la deuxième fraction particulaire sont progressivement emprisonnées dans les espaces entres les particules orientables. 11 en résulte une densité apparente particulièrement élevée, notamment après frittage Par ailleurs, en particulier lorsque la quantité de particules céramiques anisotropes est suffisamment élevée, les inventeurs ont constaté que les particules de la deuxième fraction partieulaire peuvent, lors du frittage, coalescer avec les particules anisotropes voisines pour former des particules anisotropes de plus grandes dimensions. 11 en résulte un empilement de particules anisotropes surprenant, correspondant à une densité apparente remarquable. L'étape g) de frittage est donc préférée. De préférence, les particules céramiques orientables sont en un matériau à fonction orientée. Dans un mode de réalisation, la forme des particules orientables est choisie en fonction de l'orientation de la fonction, de manière que l'orientation préférentielle permette d'obtenir des propriétés dont l'intensité est variable selon la direction considérée.There is a permanent need for a product adapted to these applications and having a low open porosity in the walls, in order to obtain particularly high mechanical properties. An object of the invention is to satisfy, at least partially, this need. SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to a method of manufacturing a product, possibly sintered, said process comprising the following steps: a) preparation of a slip comprising a set of ceramic particles in suspension in a liquid phase, the set of ceramic particles representing more than 4% and less than 50% of the volume of the slip and having a first particulate fraction consisting of orientable particles, preferably anisotropic, having a median length of 50 and representing more than 1% of the ceramic particles as a percentage by volume based on all the ceramic particles; and a second particulate fraction having a median length D50 at least ten times lower than 50 (ie D50 <50a 0) and representing more than 5% of the ceramic particles, as a percentage by volume on the base of all ceramic particles; the first and second partial fractions together representing more than 80% of all the ceramic particles, in percentage by volume, b) optionally, pouring of the slip into a mold and / or elimination of air bubbles contained in the slip, c) oriented freezing of the slip by moving a solidification front so as to form a frozen slip block, the speed Vp of the solidification front being lower than the encapsulation speed of the ceramic particles Vc and adapted to fooner solidified liquid phase crystals separated by walls of an average thickness "e" greater than or equal to the average thickness of the orientable ceramic particles W150; d) optionally, demolding said block, e) elimination of solidified liquid phase crystals from said block, optionally demolded, preferably by sublimation, so as to obtain a macroporous preform, f) optionally debinding the macroporous preform obtained at the end of step e), g) optionally, sintering the macroporous preform so as to obtain a sintered product; h) optionally, machining and / or impregnation of said sintered product. The ceramic particles may be replaced, partially or totally, by equivalent amounts of precursors converted into ceramic particles so as to obtain, before step c), said set of ceramic particles, and / or may be replaced, partially or totally, by equivalent amounts of particles of the same shape to a ceramic precursor which is converted into ceramic in step f) or g). As will be seen in more detail in the following description, the inventors have discovered that a method according to the invention makes it possible to manufacture a macroporous preform whose macropore walls comprise, on at least a part of their thickness, a stack , generally oriented, orientable ceramic particles. Remarkably, the presence of particles having a median length D 50 at least ten times lower than 50 improves considerably the bulk density of these walls. Without being bound by this theory, the inventors explain the particular structure of a product according to the invention because the speed Vp of displacement of the solidification front is lower than the encapsulation speed of the ceramic particles, the solidification front 30 repels the orientable particles. During their displacement, these orientable ceramic particles orient and can thus stack substantially in the direction of movement of the solidification front. During the displacement and orientation of the orientable particles, the particles of the second particulate fraction are progressively trapped in the spaces between the orientable particles. This results in a particularly high bulk density, especially after sintering. Furthermore, in particular when the quantity of anisotropic ceramic particles is sufficiently high, the inventors have found that the particles of the second part fraction can, during sintering, coalesce with the particles. anisotropic neighbors to form anisotropic particles of larger dimensions. This results in a surprising stack of anisotropic particles, corresponding to a remarkable apparent density. Step g) of sintering is therefore preferred. Preferably, the orientable ceramic particles are of a functionally oriented material. In one embodiment, the shape of the orientable particles is chosen as a function of the orientation of the function, so that the preferred orientation makes it possible to obtain properties whose intensity is variable according to the direction considered.

Plus particulièrement, un arrangement particulier de telles particules orientables, par exemple sous la forme d'un empilement, permet d'augmenter la réponse d'une propriété lorsque cet arrangement est corrélé à l'orientation de la fonction dans lesdites particules. La réponse peut ainsi être augmentée, selon un plan ou une direction privilégiés, en fonction du nombre de particules présentant sensiblement la même orientation.More particularly, a particular arrangement of such orientable particles, for example in the form of a stack, makes it possible to increase the response of a property when this arrangement is correlated with the orientation of the function in said particles. The response can thus be increased, according to a preferred plane or direction, depending on the number of particles having substantially the same orientation.

La fonction orientée peut notamment correspondre à des propriétés thermiques, électriques, piézoélectriques ou magnétiques. Le nitrure de bore hexagonal, le graphite, le graphène, sont par exemple, des matériaux céramiques dont la conductivité thermique est orientée. Le graphite hexagonal, le gaphène, sont des exemples de matériaux céramiques dont la conductivité électrique est orientée. Le PMN PT, ou (1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)03]-x{PbTiO3], avec x compris entre 0 et 1, PbTiO3, (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)03, en particulier le niobiate de sodium et de potassium, sont des exemples de matériaux piézoélectriques. L'hématite est un exemple de matériau céramique dont les propriétés ferromagnétiques sont orientées. Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, qui peuvent être combinées suivant toutes les combinaisons possibles : L'ensemble de particules céramiques comporte en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, plus de 80% de particules céramiques orientables.The oriented function can in particular correspond to thermal, electrical, piezoelectric or magnetic properties. For example, hexagonal boron nitride, graphite and graphene are ceramic materials whose thermal conductivity is oriented. The hexagonal graphite, the gaphene, are examples of ceramic materials whose electrical conductivity is oriented. PMN PT, or (1-x) [Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3] -x {PbTiO3], where x is between 0 and 1, PbTiO3, (Li, Na, K) (Nb, Ta, Sb ) 03, in particular sodium and potassium niobate, are examples of piezoelectric materials. Hematite is an example of a ceramic material whose ferromagnetic properties are oriented. A method according to the invention may also comprise one or more of the following optional features, which may be combined according to all possible combinations: The set of ceramic particles comprises in percentage by volume on the basis of all the ceramic particles, more than 80% of orientable ceramic particles.

Le procédé comporte une étape g) de frittage, l'ensemble de particules céramiques comportant moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques orientables. - Le procédé comporte une étape g) de frittage, l'ensemble de particules céramiques comportant moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, la fraction des particules céramiques non orientables présentant une longueur médiane inférieure à dix fois la longueur médiane des particules céramiques anisotropes. - Les particules céramiques orientables sont en un matériau à fonction orientée. - La première fraction particulaire représente plus de 50% du volume des particules céramiques, et la deuxième fraction particulaire représente plus de 7%, du volume de particules céramiques, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). - La première fraction particulaire représente moins de 50% et plus de 5% du volume des particules céramiques, et la première fraction particulaire présente un facteur d'allongement moyen, Rm, supérieur à 10, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est birnodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). - La première fraction particulaire représente plus de 80% du volume des particules céramiques, et les particules de la première fraction particulaire sont en un matériau à fonction orientée, et la deuxième fraction particulaire représente moins de 20%, du volume de l'ensemble des particules céramiques, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g). - la première fraction particulaire représente moins de 50% et plus de 5% du volume des particules céramiques, et les particules de la première fraction particulaire sont en un matériau à fonction orientée, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 95% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant une étape de frittage g). - La première fraction particulaire représente moins de 15% du volume des particules céramiques, et plus de 95% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables. - Les particules céramiques orientables sont des particules anisotropes ou des particules multi-facettées présentant plus de deux facettes. Plus de 50%, des particules orientables appartiennent à une même classe de forme, en pourcentage en volume. - Le matériau constituant les particules céramiques orientables, voire anisotropes, et/ou les particules céramiques de la deuxième fraction particulaire et/ou les particules de la fraction complémentaire aux particules orientables ou aux particules anisotropes est choisi parmi les oxydes, les nitrures, les carbures, les carbo-oxy-nitrures, le graphite, le graphène et leurs mélanges. - Ledit matériau est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zirconium ou zircone (Zr02), l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium (Y203), l'oxyde d'yttrium dopé, de préférence l'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de samarium, l'oxyde de titane (Ti02), les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite (A13Mg2A1Si5018), l'oxyde d'aluminium ou alumine (A1203), les alumines hydratées, et en particulier la boehmite, l'oxyde de magnésium (MgO), le talc (Mg3Si4010(OH)2), l'oxyde de nickel (NiO), les oxydes de fer (FeO, Fe203, Fe304), l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les oxydes de structure pérovskite, en particulier les galiates, les composés comportant du lanthane du type LaA103 ou LaGa03 ou Lao _x)Sr'M03, avec 0 x _5 I et M un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges ; les oxydes de structure pérovskite dopés avec du platine et/ou du palladium et/ou du rhodium et/ou de l'or et/ou de l'argent, par exemple Lao_x)SrxMo_y)M'yO3 avec 0 x 5 1, 0 5_ y 5 0,15, M étant un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges, M' étant un élément choisi dans le groupe formé du platine, du palladium, du rhodium, de l'or, de l'argent et leurs mélanges, les composés comportant du titane du type La4Sr8TiiiMni_xGax038 avec 0 5 x 5 1 et La4Sr8Ti12Mn.038 avec 0 5_ n 5 1, les composés du type BaTiO3, BaZr03, (1-x)[Pb(MgiaNb2/3)03]-x[PbTiO3j, avec x compris entre 0 et 1 ,Pb(Mg0,25Nbo,75)03, Ben0,25Nbo,75)03, Pb(Zno,25Nbo,75)03, PbTiO3, CaCu3Ti4012, les composés de structure du type bimevox, par exemple Bi2V1Mex0z avec 0 x 1, z permettant d'assurer l'électroneutralité, et Me un élément choisi dans le groupe formé du magnésium, de l'aluminium, du silicium, du titane, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, du manganèse, de l'antimoine, du tantale, du niobium, du chrome, du molybdène, du tungstène, de l'uranium et de leurs mélanges, les composés de structure du type lamox, par exemple La2M0209, les composés de structure apatite, par exemple Me'10(X04)6Y'2 dans lequel Me' est un cation métallique choisi dans le groupe formé de Ca2+, de Cd2+, de Sr2+, de Ba2+, de Pb2+, de Na +, de K+, des cations de terres rares, de préférence La3+et Nd34, de Al3+, de U4+, de Th, (X04) est un groupement anionique choisi parmi P043-, Si044-, As043-, Mn04-, S042, C032-, HP042-, Si 044-, Ge044- et leurs mélanges, et Y' est un anion choisi parmi F-, Cl-, OH-, Br-, 1-, C032-, 02- et leurs mélanges, les composés de type SrCei_xMx03 avec 0 x 5 1 et M une terre rare, M étant de préférence l'ytterbium, les composés du type BaCeiM).03, avec 0 x 1 et M une terre rare, par exemple le composé BaCe03, les composés de la famille La'Sri_xSc03 avec 0 x 1, par exemple La0,9Sr0,1Sc03, les zéolithes de structure NaxiCax2Mg,3Ba,4K,5A1,6(Six70'8),x9H20, xi à x9 étant des entiers positifs ou nuls respectant les conditions suivantes : x6> 0, x7> 0, x8> 0, x9> 0 et xi ± x2 ± x3 + x4 ÷ x5> 0, (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)03, KNb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, NaNb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, (1(0,5Na0,5)Nb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium etiou du tantale et/ou du baryum, l'hématite, le nitrure d'aluminium, le nitrure de bore, de préférence le nitrure de bore hexagonal, le nitrure de silicium, le nitrure de titane, le carbure de titane, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le graphite, le graphène et leurs mélanges.The method comprises a sintering step g), the set of ceramic particles comprising less than 80%, as a percentage by volume, of orientable ceramic particles. - The method comprises a sintering step g), the set of ceramic particles having less than 80%, by volume percentage, of orientable ceramic particles, preferably anisotropic, the fraction of non-orientable ceramic particles having a median length of less than ten. times the median length of the anisotropic ceramic particles. - The orientable ceramic particles are in a functionally oriented material. - The first particulate fraction represents more than 50% of the volume of the ceramic particles, and the second particulate fraction represents more than 7%, the volume of ceramic particles, and more than 90% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable , and the first and second particulate fractions together account for more than 90% of the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively, the process preferably comprising a sintering step g). The first particulate fraction represents less than 50% and more than 5% of the volume of the ceramic particles, and the first particulate fraction has an average elongation factor, Rm, greater than 10, and more than 90% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable, and the first and second particulate fractions together represent more than 90% of the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the ceramic particles is birnodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively, the process preferably having a sintering step g). The first particulate fraction represents more than 80% of the volume of the ceramic particles, and the particles of the first particulate fraction are of a function-oriented material, and the second particulate fraction represents less than 20% of the volume of all the particles. ceramic particles, and more than 90% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable, and the first and second particulate fractions together represent more than 90% of the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the particles ceramics is bimodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively, the method preferably comprising a sintering step g). the first particulate fraction represents less than 50% and more than 5% of the volume of the ceramic particles, and the particles of the first particulate fraction are of a function-oriented material, and more than 90% by volume of the particles of the second fraction particles are non-orientable, and the first and second particulate fractions together represent more than 95% of the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively, the process comprising a sintering step g). The first particulate fraction represents less than 15% of the volume of the ceramic particles, and more than 95% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable. The orientable ceramic particles are anisotropic particles or multi-faceted particles having more than two facets. More than 50%, orientable particles belong to the same class of form, in percentage by volume. The material constituting the orientable or even anisotropic ceramic particles and / or the ceramic particles of the second particulate fraction and / or the particles of the fraction complementary to the orientable particles or to the anisotropic particles is chosen from oxides, nitrides and carbides; , carbo-oxynitrides, graphite, graphene and their mixtures. Said material is selected from the group consisting of zirconium oxide or zirconia (ZrO 2), partially stabilized zirconium oxide, stabilized zirconium oxide, yttrium oxide (Y 2 O 3), doped yttrium, preferably samarium oxide doped yttrium oxide, titanium oxide (TiO 2), aluminosilicates such as mullite, cordierite (A13Mg2AlSi5018), aluminum oxide or alumina ( A1203), hydrated aluminas, and in particular boehmite, magnesium oxide (MgO), talc (Mg3Si4010 (OH) 2), nickel oxide (NiO), iron oxides (FeO, Fe2O3, Fe3O4), cerium oxide, doped cerium oxide, oxides of perovskite structure, in particular galiates, compounds comprising lanthanum of the LaA103 or LaGa03 or Lao (x) Sr'M03 type, with 0 x 5 I and M an element selected from the group consisting of chromium, cobalt, magnesium, iron, gadolinium, manganese and mixtures thereof; oxides of perovskite structure doped with platinum and / or palladium and / or rhodium and / or gold and / or silver, for example Lao (x) SrxMo (y) M'yO3 with 0 x 5 1, 0 Wherein M is a member selected from the group consisting of chromium, cobalt, magnesium, iron, gadolinium, manganese and mixtures thereof, M 'being a member selected from the group consisting of platinum , palladium, rhodium, gold, silver and mixtures thereof, the compounds comprising titanium of the type La4Sr8TiiiMni_xGax038 with 0 5 x 5 1 and La4Sr8Ti12Mn.038 with 0 5_ n 5 1, the compounds of the BaTiO3 type , BaZrO 3, (1-x) [Pb (M ng Nb 2/3) 3] -x [PbTiO 3], where x is between 0 and 1, Pb (Mg 0.25 Nbo, 75) O 3, Ben 0.25 Nbo, 75) 03, Pb ( Zno, 25Nbo, 75) 03, PbTiO3, CaCu3Ti4012, the compounds of structure of the bimevox type, for example Bi2V1Mex0z with 0 x 1, z making it possible to ensure electroneutrality, and Me a member selected from the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, titanium, coba lt, nickel, copper, zinc, manganese, antimony, tantalum, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, uranium and mixtures thereof, lamox type structural compounds for example La2M0209, compounds of apatite structure, for example Me'10 (X04) 6Y'2 in which Me 'is a metal cation selected from the group consisting of Ca2 +, Cd2 +, Sr2 +, Ba2 +, Pb2 +, of Na +, K +, rare earth cations, preferably La3 + and Nd34, Al3 +, U4 +, Th, (XO4) is an anionic group selected from P043-, Si044-, As043-, MnO4-, SO42, CO32-, HPO42-, SiO4-, GeO4-, and mixtures thereof, and Y 'is an anion selected from F-, Cl-, OH-, Br-, 1-, CO32-, O2- and mixtures thereof. the compounds of SrCei_xMxO3 type with 0 x 5 1 and M a rare earth, M being preferably ytterbium, the compounds of the BaCeiM) .03 type, with 0 x 1 and M a rare earth, for example the BaCeO3 compound, the compounds of the La'Sri_xSc03 family with 0 x 1, for example La0 , 9Sr0.1Sc03, the zeolites of structure NaxiCax2Mg, 3Ba, 4K, 5A1.6 (Six70'8), x9H20, xi to x9 being positive or zero integers complying with the following conditions: x6> 0, x7> 0, x8> 0, x9> 0 and xi ± x2 ± x3 + x4 ÷ x5> 0, (Li, Na, K) (Nb, Ta, Sb) 03, KNb03 optionally doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, NaNbO3 optionally doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, (1 (0.5Na0.5) Nb03 optionally doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, hematite, aluminum nitride, boron nitride, preferably hexagonal boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, titanium carbide, silicon carbide, tungsten carbide, zirconium carbide , graphite, graphene and their mixtures.

L'invention concerne également une préforme obtenue ou susceptible d'avoir été obtenue à l'issue d'un procédé comportant des étapes a) à e) ci-dessus. L'invention concerne aussi un produit obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention. La présente invention concerne également un produit, éventuellement fritté, comportant une pluralité de pores tubulaires tronconiques macroscopiques s'étendant sensiblement parallèlement les uns aux autres suivant une direction longitudinale, chaque pore tubulaire tronconique étant délimité par une paroi, les parois entre lesdits pores tubulaires tronconiques comportant plus de 5%, en pourcentage volumique, de grains céramiques orientables et présentant une porosité apparente inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, voire inférieure à 10%. De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : - Les parois présentent une porosité ouverte inférieure à 30%.The invention also relates to a preform obtained or likely to have been obtained at the end of a process comprising steps a) to e) above. The invention also relates to a product obtained or likely to have been obtained by a process according to the invention. The present invention also relates to a product, optionally sintered, comprising a plurality of macroscopic frustoconical tubular pores extending substantially parallel to each other in a longitudinal direction, each frustoconical tubular pore being delimited by a wall, the walls between said frustoconical tubular pores. comprising more than 5%, as a percentage by volume, of orientable ceramic grains and having an apparent porosity of less than 50%, preferably less than 40%, preferably less than 30%, preferably less than 20%, or even less than 10% . Preferably, a product according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics: the walls have an open porosity of less than 30%.

Les parois comportent une strate périphérique constituée par une ou plusieurs couches de grains céramiques orientables. - La dispersion de l'orientation des joints de grains est inférieure à 30', de préférence inférieure à 15°. L'invention concerne encore un dispositif choisi parmi une cellule électrochimique céramique, une pile à combustible, et en particulier une pile SOFC, une pile 1T-SOFC, une pile PCFC, un élément de filtration d'un fluide liquide ou gazeux, une microstructure de stockage utilisée pour stocker, dans les macropores, une substance, un support de catalyseur, un échangeur thermique, un isolant thermique, un distributeur de fluide permettant de véhiculer ledit fluide, et notamment un distributeur de gaz, un séparateur de gouttes ou un bloc de ruissèlement pour une centrale de 30 traitement de l'air, une batterie, et notamment un électrolyte d'une batterie, un supercondensateur, un adsorbeur d'humidité, une micro-chambre de combustion, un transducteur, un capteur de déplacement, une sonde échographique, un support de cuisson, un moufle de frittage, en particulier un moufle utilisé pour le frittage du nitrure d'aluminium (A1N), ledit dispositif comportant un produit selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention. Ce produit peut être en particulier utilisé en tant qu'électrolyte imprégné dans les piles susmentionnées. Définitions - On appelle « matériau céramique » tout matériau non métallique et non organique. Par « vitesse d'encapsulation des particules céramiques », Vc, on entend la vitesse du front de solidification au-delà de laquelle, lors du passage dudit front de solidification, les particules céramiques ne sont plus repoussées par le front de solidification entre les cristaux de phase liquide solidifiée, mais restent emprisonnées dans ces cristaux de phase liquide solidifiée. La vitesse d'encapsulation des particules céramiques d'une barbotine dépend notamment de la quantité de particules en suspension dans la barbotine, de leur taille, ainsi que de la viscosité de ladite barbotine. Un simple essai permet de déterminer cette vitesse d'encapsulation. La vitesse d'encapsulation est décrite par exemple dans «The encapsulation of particles and bubbles by an advancing solidification .front », Park et Al., Journal of Fluid Mechanics, 2006, vol. 560, pp. 415-436. En particulier, la figure 9 de cette publication résume l'influence de la taille des particules sur la vitesse d'encapsulation. - Par congélation « orientée », on entend une congélation effectuée progressivement suivant une direction déterminée. On appelle « sublimation » une opération, généralement sous vide, qui consiste à évaporer de la phase liquide solidifiée sans la faire fondre.The walls comprise a peripheral layer constituted by one or more layers of orientable ceramic grains. - The dispersion of the orientation of the grain boundaries is less than 30 ', preferably less than 15 °. The invention also relates to a device chosen from a ceramic electrochemical cell, a fuel cell, and in particular an SOFC cell, a 1T-SOFC cell, a PCFC cell, a liquid or gaseous fluid filtration element, a microstructure storage device used for storing, in macropores, a substance, a catalyst support, a heat exchanger, a thermal insulator, a fluid distributor for conveying said fluid, and in particular a gas distributor, a drop separator or a block run-off for an air handling unit, a battery, and in particular an electrolyte of a battery, a supercapacitor, a moisture adsorber, a micro-combustion chamber, a transducer, a displacement sensor, a ultrasound probe, a baking support, a sintering muffle, in particular a muffle used for sintering aluminum nitride (A1N), said device comprising a product according to the inventi or made according to a process according to the invention. This product may in particular be used as electrolyte impregnated in the aforementioned cells. Definitions - "Ceramic material" is defined as any non-metallic and non-organic material. By "speed of encapsulation of the ceramic particles", Vc is understood to mean the speed of the solidification front beyond which, during the passage of said solidification front, the ceramic particles are no longer repelled by the solidification front between the crystals. solidified liquid phase, but remain trapped in these solidified liquid phase crystals. The speed of encapsulation of the ceramic particles of a slip depends in particular on the amount of particles suspended in the slip, their size, as well as the viscosity of said slip. A simple test makes it possible to determine this speed of encapsulation. The encapsulation rate is described for example in "The encapsulation of particles and bubbles by an advancing solidification .front", Park et Al., Journal of Fluid Mechanics, 2006, vol. 560, pp. 415-436. In particular, Figure 9 of this publication summarizes the influence of particle size on encapsulation rate. "Oriented" freezing means freezing carried out progressively along a determined direction. Sublimation is an operation, usually under vacuum, which consists of evaporating the solidified liquid phase without melting it.

On appelle « fusion » une opération qui consiste à fondre de la phase liquide solidifiée. Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le déliantage ou le frittage ». - La section transversale médiane d'une particule ou d'un pore est la section dans un plan transversal, c'est-à-dire perpendiculaire à la direction de la longueur (ou « direction longitudinale ») de la particule ou du pore, qui s'étend à mi-longueur de ladite particule ou dudit pore. Par souci de clarté, on a référencé les longueurs des particules des première et deuxième fractions particulaires L et D, respectivement.A merger is an operation that consists of melting the solidified liquid phase. By "temporary" is meant "removed from the product during debinding or sintering". - The median cross section of a particle or pore is the section in a transverse plane, that is to say perpendicular to the direction of the length (or "longitudinal direction") of the particle or pore, which extends halfway along said particle or said pore. For the sake of clarity, the particle lengths of the first and second particulate fractions L and D, respectively, are referenced.

On appelle « particules » les éléments solides constitutifs d'une poudre ou en suspension dans une barbotine. Après mise en forme et dans un souci de clarté, les particules de la barbotine sont appelées « grains ». Les caractéristiques dimensionnelles relatives à un grain sont celles de la particule correspondante. En particulier, un grain est considéré comme « anisotrope » lorsqu'il correspond à une particule anisotrope. Une particule est « orientable » lorsqu'elle s'oriente d'une manière particulière sous l'effet du passage du front de solidification. Une forme orientable, par exemple de plaquette ou de bâtonnet ou de grain de riz, ou une forme multi-facettée (avec un nombre de faces supérieur à 2 et inférieur à 35) rendent une particule orientable. Lorsqu'une particule mufti-facettée ne comporte que deux faces, des essais ont montré qu'elle doit être anisotrope pour être orientable. Un simple essai permet de vérifier si une particule est orientable. Une particule (ou un grain) est considérée comme « multi-facettée » lorsqu'elle présente au moins 2 facettes, une facette étant une surface délimitée par une arête. Une forme « en noix » est un exemple de forme à deux facettes. Une particule (on un grain) multi-facettée peut en particulier être « polyédrique », c'est-à-dire être limitée de toutes parts par des polygones plans. Une particule (ou un grain) multi-facettée peut en particulier être polyédrique « régulier » si toutes ses faces sont des polygones réguliers de même type et si tous ses sommets sont de même degré. Un polyèdre régulier possède une sphère tangente à chaque face en son centre. Un « cube » est un polyèdre régulier comportant 6 faces carrées. Une « classe de forme » est une fraction qui regroupe les particules orientables présentant une forme déterminée, par exemple qui regroupe toutes les particules présentant une forme de plaquette (quelles que soient les dimensions de ces plaquettes).The solid elements constituting a powder or suspended in a slip are called "particles". After shaping and for the sake of clarity, the particles of the slip are called "grains". The dimensional characteristics of a grain are those of the corresponding particle. In particular, a grain is considered "anisotropic" when it corresponds to an anisotropic particle. A particle is "orientable" when it is oriented in a particular way under the effect of the passage of the solidification front. An orientable shape, for example a wafer or stick or rice grain, or a multi-faceted shape (with a number of faces greater than 2 and less than 35) makes a particle orientable. When a facetted particle has only two faces, tests have shown that it must be anisotropic to be orientable. A simple test makes it possible to check if a particle is orientable. A particle (or grain) is considered "multi-faceted" when it has at least two facets, one facet being a surface bounded by an edge. A "nutty" shape is an example of a two-sided shape. A multi-faceted particle (or grain) can in particular be "polyhedral", that is to say be limited on all sides by flat polygons. A multi-faceted particle (or grain) can in particular be polyhedric "regular" if all its faces are regular polygons of the same type and if all its vertices are of the same degree. A regular polyhedron has a sphere tangent to each face at its center. A "cube" is a regular polyhedron with 6 square faces. A "shape class" is a fraction that groups orientable particles having a specific shape, for example that includes all the particles having a wafer shape (regardless of the size of these wafers).

Une particule est considérée comme « anisotrope » lorsque le facteur d'allongement R entre sa longueur L et son épaisseur W1 , soit R = L/W1, est supérieur à 4. La « longueur » L d'une particule est sa plus grande dimension observable sur un cliché pris suivant une direction perpendiculaire au plan sur lequel repose ladite particule. La « largeur » W2 et « l'épaisseur » W1 d'une particule sont les longueurs des grand et petit axes, respectivement, de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite la section transversale médiane de ladite particule.A particle is considered "anisotropic" when the elongation factor R between its length L and its thickness W1, ie R = L / W1, is greater than 4. The "length" L of a particle is its largest dimension observable on a photograph taken in a direction perpendicular to the plane on which said particle rests. The "width" W2 and "thickness" W1 of a particle are the lengths of the major and minor axes, respectively, of the smallest possible ellipse in which may be inscribed the median cross section of said particle.

Une particule présente une forme en «bâtonnet » lorsqu'elle respecte les trois conditions suivantes : 1) 4 L/W 10 et W (W1+W2)/2, 2) 4 L/W1, et 3) W2 < 1,5.W1. La figure I représente le schéma d'une particule se présentant sous la forme d'un bâtonnet. Une particule présente une foinie en «plaquette » lorsqu'elle respecte les deux conditions suivantes : 1) 4 .5. L/W1, et 2) W2 1,5 Wl, de préférence W2 2W1. De préférence, la section transversale d'une plaquette est sensiblement constante sur toute la longueur de la plaquette, est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. La figure 2 représente le schéma d'une particule se présentant sous la forme d'une plaquette. Les particules sous la forme de plaquettes ou de bâtonnets se distinguent donc notamment des formes sphériques, fibreuses, des fils, des filaments, des aiguilles ou des cubes. La valeur « médiane » d'une propriété des particules d'un ensemble de particules est la valeur de cette propriété qui divise les particules dudit ensemble en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une valeur de ladite propriété supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la valeur médiane. Par exemple, la longueur médiane d'un ensemble de particules est la longueur divisant les particules en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une longueur supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la longueur médiane. On appelle « pore tubulaire » un pore qui présente la forme générale d'un tube débouchant par une de ses deux extrémités (« pore borgne ») ou par ses deux extrémités (« pore traversant »). Dans un produit selon l'invention, la direction d'un pore tubulaire tronconique est qualifiée de « direction longitudinale » et est fonction de la direction d'avancement du front de solidification.A particle has a "stick" shape when it meets the following three conditions: 1) 4 L / W 10 and W (W1 + W2) / 2, 2) 4 L / W1, and 3) W2 <1.5 .W1. Figure I shows a diagram of a particle in the form of a rod. A particle has a "wafer" shape when it meets the following two conditions: 1) 4 .5. L / W1, and 2) W2 1.5 W1, preferably W2 2W1. Preferably, the cross section of a wafer is substantially constant over the entire length of the wafer, is substantially polygonal and has at least 4 sides. Figure 2 shows a diagram of a particle in the form of a wafer. Particles in the form of platelets or rods are therefore distinguished in particular spherical shapes, fibrous, son, filaments, needles or cubes. The "median" value of a property of the particles of a set of particles is the value of this property which divides the particles of said set into first and second populations equal in number, these first and second populations comprising only particles having a value of said property greater than or equal to, or less than, the median value, respectively. For example, the median length of a set of particles is the length dividing the particles into first and second populations equal in number, these first and second populations comprising only particles having a length greater than or equal to, or less than, respectively, the median length. A "tubular pore" is a pore which has the general shape of a tube opening at one of its two ends ("blind pore") or at both ends ("pore through"). In a product according to the invention, the direction of a frustoconical tubular pore is described as "longitudinal direction" and is a function of the advancement direction of the solidification front.

Un pore tubulaire tronconique est dit « macroscopique », ou appelé « macropore » s'il présente une section transversale médiane présentant un diamètre équivalent supérieur à 0,15 !lm et inférieur à 450 um. Pour un ensemble de pores tubulaires tronconiques parallèles, le plan transversal médian moyen est le plan perpendiculaire à la direction des pores tubulaires tronconiques et passant, en moyenne sur l'ensemble des pores, à mi-longueur desdits pores tubulaires tronconiques, la mi-longueur étant définie en moyenne sur l'ensemble des pores tubulaires tronconiques. On appelle « section transversale » d'un pore tubulaire tronconique, la section de ce pore dans un plan de coupe transversal. La longueur d'un pore tubulaire tronconique est la dimension mesurée suivant son axe, entre ses deux extrémités. Le caractère « tubulaire » d'un pore peut être déterminé par observation de photographies des pores, en particulier en perspective ou en coupe longitudinale. On appelle « diamètre équivalent » ou « taille » de l'ouverture ou d'une section d'un pore le diamètre d'un disque de même surface que ladite ouverture ou que ladite section. L'indice de convexité le d'un pore dans un plan de coupe transversal est le rapport Sp/Sc où Sp désigne la surface de la section transversale du pore, délimitée par son périmètre, et Sc désigne la surface convexe de cette section transversale, c'est-à-dire la surface de l'enveloppe convexe de cette section transversale.A frustoconical tubular pore is called "macroscopic", or called "macropore" if it has a median cross section having an equivalent diameter greater than 0.15 μm and less than 450 μm. For a set of parallel frustoconical tubular pores, the average median transverse plane is the plane perpendicular to the direction of the frustoconical tubular pores and passing, on average over all the pores, at mid-length of said frustoconical tubular pores, the mid-length being defined on average on all the frustoconical tubular pores. The cross-section of a tubular frustoconical pore is called the cross-section of this pore in a transverse sectional plane. The length of a frustoconical tubular pore is the dimension measured along its axis, between its two ends. The "tubular" character of a pore can be determined by observation of pore photographs, in particular in perspective or in longitudinal section. The diameter of a disc of the same surface as said opening or said section is referred to as "equivalent diameter" or "size" of the opening or section of a pore. The index of convexity 1a of a pore in a transverse sectional plane is the Sp / Sc ratio where Sp denotes the cross-sectional area of the pore, delimited by its perimeter, and Sc denotes the convex surface of this cross-section, that is to say the surface of the convex hull of this cross section.

Classiquement, on appelle « enveloppe convexe » la ligne de forme fermée convexe vers l'extérieur, de longueur minimale et contenant le périmètre dudit pore, le périmètre désignant classiquement la ligne de forme qui ferme la section du pore. L'enveloppe convexe se superpose donc aux portions convexes ou rectilignes du périmètre et suit des cordes rejoignant chaque fois deux portions convexes ou rectilignes séparées par une portion concave (vu de l'extérieur). Une enveloppe convexe peut être comparée à la région qui serait délimitée par un élastique tendu qui s'appuierait exclusivement sur le périmètre. Par exemple, sur la figure 10, le périmètre 10 d'une section transversale d'un pore est représenté, ainsi que l'enveloppe convexe 12 de ce pore. Si on note Sp la surface du pore, délimitée par le périmètre 10, et S, la surface convexe dudit pore correspondant à la surface délimitée par l'enveloppe convexe 12, alors l'indice de convexité le est égal à SIS. L'indice de convexité le est donc égal à 100 % pour un cercle, une ellipse ou pour un ovale, mais aussi pour un polygone tel qu'un triangle, un parallélogramme, un hexagone, un pentagone. Il est inférieur à 100% pour les pores dont le périmètre présente, vu de l'extérieur, un ou plusieurs renfoncements. La figure 11 représente un pore dont le périmètre présente des portions concaves 161_4 et convexes 141-4. Sur cette figure, l'enveloppe convexe 12 relie les deux portions convexes 141 et 143. Les portions convexes (141-2) sont ignorées. L'indice de convexité Te peut être évalué avec la méthode suivante, non limitative : L'échantillon à analyser est infiltré avec une résine, par exemple une résine époxy. Une tranche à analyser est découpée perpendiculairement à la direction de solidification, puis polie afin d'obtenir un bon état de surface, ledit polissage s'effectuant au minimum avec un papier grade 1200, de préférence avec une pâte diamantée. Des clichés sont ensuite réalisés à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB), de préférence dans un mode utilisant les électrons rétrodiffusés (mode BSE) afin d'obtenir un très bon contraste entre la phase céramique et la résine. Chaque cliché présente au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement utilisé est tel que la largeur de l'image est comprise entre 50 fois et 100 fois la taille moyenne des pores. Un premier cliché peut être réalisé grâce à une estimation visuelle de la taille moyenne des pores. L'image est ensuite analysée à l'aide du logiciel imagej, disponible sur le site http://rsbweb.nih.gov/ij/ selon la méthode suivante : ouvrir l'image dans imageJ ; découper l'image (fonction « Crop ») pour enlever la barre d'échelle ou toute autre information complémentaire se trouvant sur l'image ; ajuster la luminosité avec la fonction « Irnage>Adjust>Brightness/contrast », puis cliquer sur « Auto » ; binariser avec la fonction Multithreshol d er (« Plugin>Filter>Multithresholder »), puis choisir le mode « Isodata » pour fixer le seuil permettant de distinguer le matériau à analyser de la résine infiltrée ; - s'assurer que les pores à analyser apparaissent bien en noir sur l'image (valeur 255 pour le blanc, 0 pour le noir). Dans le cas contraire, inverser l'image à l'aide de la fonction « Edit>Invert » ; - analyser les pores à l'aide de la fonction « Analyse>Analyse particles ». Les paramètres pour l'analyse des pores peuvent être les suivants : « size min » : 0,2 x la taille moyenne de pores mesurée précédemment ; « size max » : aucune, « exclude on edges » pour ne pas analyser les pores interceptés par les bords de l'image, ne pas cocher l'option « include holes » ; vérifier que l'on a analysé au moins 50 pores. Dans le cas contraire, analyser d'autres images de façon à ce que le nombre total de pores analysés soit supérieur ou égal à 50; dans le tableau de résultats, pour chaque pore, relever l'indice de solidité solidity ») ; classer les pores par indice de solidité croissant ; tracer la fraction cumulée en nombre en fonction de l'indice de solidité ls. L'indice de solidité mesuré de cette manière fournit une très bonne approximation de l'indice de convexité le moyen. On appelle « oxyde de zirconium totalement stabilisé », un oxyde de zirconium présentant une quantité d'oxyde de zirconium sous une forme cristallographique monoclinique inférieure à 1% en masse, le complément étant constitué d'oxyde de zirconium sous une forme cristallographique quadratique, stable et/ou métastable, et/ou cubique. Un matériau est dit «à fonction orientée » lorsqu'il présente au moins une propriété, autre que mécanique, « orientée », c'est-à-dire dont l'intensité est variable selon l'orientation de la mesure, dans une proportion telle qu'il existe au moins une direction selon laquelle ladite propriété est au moins 1,1 fois supérieure, à la valeur moyenne de ladite propriété selon les autres directions. Une telle propriété peut être par exemple une propriété électrique, thermique, diélectrique, magnétique ou encore optique. L'alumine n'est pas un matériau à fonction orientée, à la différence du nitrure de bore dont la diffusivité thermique est fonction de la direction dans laquelle elle est mesurée. Par définition, une distribution « bimodale » fait apparaître deux catégories non contiguës ayant les valeurs les plus fortes, dits « pics principaux » ou « modes principaux ». Sauf indication contraire, une moyenne est une moyenne arithmétique. Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'une barbotine selon l'invention sont des pourcentages volumiques par rapport au volume de la barbotine. - Les pourcentages en volume d'un ensemble de particules correspondent à des pourcentages en considérant la somme des volumes de chacune des particules considérées. La somme de ces volumes est classiquement calculée par le rapport de la masse dudit ensemble de particules divisée par la masse volumique absolue du matériau desdites particules. Par exemple si la deuxième fraction particulaire représente moins de 20% « du volume de l'ensemble des particules céramiques », ou de manière équivalente « du volume des particules céramiques » ou <en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques » ou « en pourcentage volumique sur la base des particules céramiques », les voluMes à comparer sont le volume des particules de la poudre constituant la deuxième fraction particulaire et le volume de l'ensemble des particules céramiques. Les différentes caractéristiques d'un produit selon l'invention peuvent être déterminées par les méthodes de caractérisation utilisées pour les exemples ci-dessous. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'examen du dessin, fourni à titre illustratif et non limitatif, dans lequel : - les figures 1 et 2 représentent schématiquement un bâtonnet et une plaquette, respectivement ; la figure 3 représente schématiquement une coupe transversale d'une paroi d'un pore tubulaire tronconique d'un produit selon l'invention ; les figures 4, 5, 6, 7, 8a, 8b, 9 représentent des images prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) des produits des exemples 1, 2, 1, 2, 4 avant frittage, 4 après frittage, et 8, respectivement ; les figures 10 et 11 illustrent la méthode d'évaluation de l'indice de convexité ; les figures 12 à 28 représentent un cube, une fibre en dents de scie, des chaînes prismatiques, un pseudo-cubo-octaèdre, des cylindres carrés, des tétrapodes, des tétrapodes pointus, un octapode, un cube tronqué, un cubo-octaèdre, un octaèdre tronqué, un octaèdre, des étoiles, un pilier, un icosaèdre, des bipyramides hexagonales, des microtubes, respectivement ; et - la figure 29 représente la courbe de mesure de porosité au mercure réalisée sur le produit de l'exemple 5.Conventionally, the term "convex hull" is the line of closed form convex to the outside, of minimum length and containing the perimeter of said pore, the perimeter conventionally designating the line of form which closes the section of the pore. The convex envelope is thus superimposed on the convex or rectilinear portions of the perimeter and follows cords each joining two convex or rectilinear portions separated by a concave portion (seen from the outside). A convex hull can be compared to the area that would be delimited by a stretched elastic that would rely exclusively on the perimeter. For example, in Figure 10, the perimeter 10 of a cross section of a pore is shown, as well as the convex hull 12 of this pore. If Sp is the area of the pore delimited by the perimeter 10, and S the convex surface of said pore corresponding to the area delimited by the convex hull 12, then the convexity index is equal to SIS. The convexity index is therefore equal to 100% for a circle, an ellipse or for an oval, but also for a polygon such as a triangle, a parallelogram, a hexagon, a pentagon. It is less than 100% for pores whose perimeter presents, seen from the outside, one or more recesses. FIG. 11 represents a pore whose perimeter has concave portions 161_4 and convex portions 141-4. In this figure, the convex hull 12 connects the two convex portions 141 and 143. The convex portions (141-2) are ignored. The convexity index Te can be evaluated with the following nonlimiting method: The sample to be analyzed is infiltrated with a resin, for example an epoxy resin. A slice to be analyzed is cut perpendicularly to the direction of solidification, then polished to obtain a good surface condition, said polishing being carried out at least with a grade 1200 paper, preferably with a diamond paste. Images are then made using a scanning electron microscope (SEM), preferably in a mode using backscattered electrons (BSE mode) to obtain a very good contrast between the ceramic phase and the resin. Each shot has a minimum of 1280x960 pixels, without the scale bar. The magnification used is such that the width of the image is between 50 times and 100 times the average pore size. A first shot can be made through a visual estimate of the average pore size. The image is then analyzed using the imagej software, available at http://rsbweb.nih.gov/ij/ using the following method: open the image in imageJ; cut the image ("Crop" function) to remove the scale bar or any other additional information on the image; adjust the brightness with the "Irnage> Adjust> Brightness / contrast" function, then click on "Auto"; binarize with the Multithreshol function ("Plugin> Filter> Multithresholder"), then choose the "Isodata" mode to set the threshold to distinguish the material to be analyzed from the infiltrated resin; - make sure that the pores to be analyzed appear in black on the image (value 255 for white, 0 for black). If not, invert the image using the "Edit> Invert" function; - analyze the pores using the "Analysis> Particle Analysis" function. The parameters for the pore analysis may be as follows: "size min": 0.2 x the average pore size measured previously; "Size max": none, "exclude on edges" not to analyze the pores intercepted by the edges of the image, do not check the option "include holes"; check that at least 50 pores have been analyzed. If not, analyze other images so that the total number of pores analyzed is greater than or equal to 50; in the results table, for each pore, read the solidity index "); classify pores by increasing strength index; plot the cumulative fraction in number as a function of the solidity index ls. The strength index measured in this way provides a very good approximation of the average convexity index. The term "fully stabilized zirconium oxide" means a zirconium oxide having an amount of zirconium oxide in a monoclinic crystallographic form of less than 1% by weight, the balance consisting of zirconium oxide in a stable, quadratic crystallographic form. and / or metastable, and / or cubic. A material is said to have an "oriented function" when it has at least one property, other than mechanical, "oriented", that is to say whose intensity is variable according to the orientation of the measurement, in a proportion such that there is at least one direction in which said property is at least 1.1 times greater than the average value of said property in the other directions. Such a property can be, for example, an electrical, thermal, dielectric, magnetic or even optical property. Alumina is not a functionally oriented material, unlike boron nitride whose thermal diffusivity is a function of the direction in which it is measured. By definition, a "bimodal" distribution shows two non-contiguous categories with the highest values, called "main peaks" or "main modes". Unless otherwise indicated, an average is an arithmetic mean. Unless otherwise indicated, all the percentages relating to the composition of a slip according to the invention are percentages by volume relative to the volume of the slip. - The percentages by volume of a set of particles correspond to percentages by considering the sum of the volumes of each of the particles considered. The sum of these volumes is conventionally calculated by the ratio of the mass of said set of particles divided by the absolute density of the material of said particles. For example, if the second particulate fraction is less than 20% "of the volume of all the ceramic particles", or equivalent "of the volume of the ceramic particles" or <as a percentage by volume based on all the ceramic particles Or "as a percentage by volume on the basis of the ceramic particles", the voluMes to be compared are the volume of the particles of the powder constituting the second particulate fraction and the volume of all the ceramic particles. The different characteristics of a product according to the invention can be determined by the characterization methods used for the examples below. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Other features and advantages of the invention will become apparent on examining the drawing, provided for illustrative and non-limiting purposes, in which: FIGS. 1 and 2 show schematically a stick and a wafer, respectively; Figure 3 schematically shows a cross section of a wall of a frustoconical tubular pore of a product according to the invention; FIGS. 4, 5, 6, 7, 8a, 8b, 9 show images taken using a scanning electron microscope (SEM) of the products of Examples 1, 2, 1, 2, 4 before sintering, 4 after sintering, and 8, respectively; Figures 10 and 11 illustrate the method of evaluating the convexity index; FIGS. 12 to 28 represent a cube, a sawtooth fiber, prismatic chains, a pseudo-cubo-octahedron, square cylinders, tetrapods, pointed tetrapods, an octapode, a truncated cube, a cubo-octahedron, a truncated octahedron, an octahedron, stars, a pillar, an icosahedron, hexagonal bipyramids, microtubes, respectively; and FIG. 29 represents the mercury porosity measurement curve produced on the product of Example 5.

Sur les figures, des références identiques ont été utilisées pour désigner des objets identiques ou analogues. Description détaillée Procédé selon l'invention Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé comportant les étapes a) à h) ci-dessus. A l'étape a) de préparation de la barbotine, on prépare une suspension d'une poudre de particules céramiques. La quantité de particules en suspension est de préférence supérieure à 8% et/ou inférieure à 40%, 10 de préférence inférieure à 25 %, en pourcentage en volume de la barbotine. Les particules céramiques représentent de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, voire plus de 99%, voire sensiblement 100% du volume des particules en suspension. L'ensemble de particules céramiques comporte : - une première fraction particulaire constituée de particules orientables, de 15 préférence anisotropes, présentant une longueur médiane L'50 et représentant plus de 1% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques ; et - une deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins - dix fois inférieure à L'50 (c'est-à-dire D50 < L'50/10) et représentant plus de 5% 20 des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques. La première fraction particulaire est constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, mais ne comprend pas nécessairement toutes les particules orientables, respectivement anisotropes de l'ensemble des particules céramiques. 25 La première fraction particulaire est constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, mais ne représente pas nécessairement la totalité des particules orientables, ou anisotropes respectivement, de l'ensemble des particules céramiques. Selon l'invention, il doit exister au moins une telle première fraction particulaire, mais il peut en exister plusieurs. Une première fraction particulaire doit néanmoins représenter plus de 1% de l'ensemble des 30 particules céramiques.In the figures, identical references have been used to designate identical or similar objects. DETAILED DESCRIPTION PROCESS OF THE INVENTION A product according to the invention may be manufactured by a process comprising steps a) to h) above. In step a) of preparing the slip, a suspension of a powder of ceramic particles is prepared. The amount of suspended particles is preferably greater than 8% and / or less than 40%, preferably less than 25%, as a percentage by volume of the slip. The ceramic particles preferably represent more than 90%, preferably more than 95%, or even more than 99%, or even substantially 100% of the volume of the particles in suspension. The set of ceramic particles comprises: - a first particulate fraction consisting of orientable particles, preferably anisotropic, having a median length of 50 and representing more than 1% of the ceramic particles, in volume percentage based on the whole ceramic particles; and a second particulate fraction having a median length D 50 of at least ten times less than 50 (ie, D 50 <50/10) and greater than 5% of the ceramic particles as a percentage volume on the basis of all the ceramic particles. The first particulate fraction consists of orientable particles, preferably anisotropic, but does not necessarily include all the orientable particles, respectively anisotropic of all the ceramic particles. The first particulate fraction consists of orientable particles, preferably anisotropic, but does not necessarily represent all of the orientable, or anisotropic particles respectively, of all the ceramic particles. According to the invention, there must be at least one such first particulate fraction, but there may be more than one. A first particulate fraction must nevertheless represent more than 1% of all the ceramic particles.

De même, la deuxième fraction particulaire est constituée de particules quelconque qui, ensemble, doivent présenter une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à L'50. Selon l'invention, il doit exister au moins une telle deuxième fraction particulaire, mais il peut en exister plusieurs. Une deuxième fraction particulaire doit néanmoins représenter plus de 5% de l'ensemble des particules céramiques. La première fraction particulaire représente de préférence plus de 2%, de préférence plus de 3%, de préférence plus de 5%, en volume des particules céramiques, voire des particules céramiques orientables, voire des particules céramiques anisotropes. La proportion de la première fraction particulaire n'est cependant pas limitée à ces plages et cette proportion peut être supérieure à 10%, supérieure à 20%, supérieure à 30%, supérieure à 40%, supérieure à 50%, supérieure à 60%, supérieure à 70%, supérieure à 80%, ou supérieure à 90%, voire de 100% en volume des particules céramiques, voire des particules céramiques orientables, voire des particules céramiques anisotropes. La deuxième fraction particulaire présente une longueur médiane D50 de préférence au moins quinze fois inférieure à L'50, de préférence au moins vingt fois inférieure à L'50, de préférence au moins trente fois inférieure à L'50, de préférence au moins cinquante fois inférieure à L'50. La deuxième fraction particulaire peut être en particulier incluse dans la première fraction particulaire. La proportion de la deuxième fraction particulaire peut être de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, voire supérieure à 20%, supérieure à 30%, supérieure à 40%, supérieure à 50%, supérieure à 60%, supérieure à 70%, supérieure à 80%, supérieure à 90%, supérieure à 95%, supérieure à 98%, en pourcentage volumique des particules céramiques, voire des particules céramiques orientables, voire des particules céramiques anisotropes.Similarly, the second particulate fraction consists of any particles which together must have a median length D50 at least ten times lower than 50. According to the invention, there must be at least one such second particulate fraction, but there may be more than one. A second particulate fraction must nevertheless represent more than 5% of all the ceramic particles. The first particulate fraction preferably represents more than 2%, preferably more than 3%, preferably more than 5%, by volume of the ceramic particles, or even orientable ceramic particles, or even anisotropic ceramic particles. The proportion of the first particulate fraction is however not limited to these ranges and this proportion may be greater than 10%, greater than 20%, greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%. , greater than 70%, greater than 80%, or greater than 90%, or even 100% by volume of the ceramic particles, or even orientable ceramic particles, or even anisotropic ceramic particles. The second particulate fraction has a median length D50 preferably at least fifteen times less than 50, preferably at least twenty times less than 50, preferably at least 30 times less than 50, preferably at least 50 times less than 50. The second particulate fraction may in particular be included in the first particulate fraction. The proportion of the second particulate fraction may preferably be greater than 7%, preferably greater than 10%, preferably greater than 15%, or even greater than 20%, greater than 30%, greater than 40%, greater than 50% , greater than 60%, greater than 70%, greater than 80%, greater than 90%, greater than 95%, greater than 98%, as a percentage by volume of the ceramic particles, or even orientable ceramic particles, or even anisotropic ceramic particles.

La proportion de la deuxième fraction particulaire peut être supérieure à 7%, supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, voire supérieure à 20%, supérieure à 30%, supérieure à 40%, supérieure à 50%, supérieure à 60%, supérieure à 70%, supérieure à 80%, supérieure à 90%, supérieure à 95%, supérieure à 98%, en pourcentage volumique des particules céramiques non anisotropes.The proportion of the second particulate fraction may be greater than 7%, greater than 10%, preferably greater than 15%, even greater than 20%, greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60 %, greater than 70%, greater than 80%, greater than 90%, greater than 95%, greater than 98%, by volume percentage of the non-anisotropic ceramic particles.

Dans un mode de réalisation, les première et deuxième fractions particulaires sont déterminées pour représenter ensemble, plus de 90%, plus de 95%, voire 100% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique. Le complément à 100% est de préférence constitué de particules céramiques présentant une longueur médiane inférieure, de préférence inférieure à 2 fois, inférieure à 5 fois la longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire. Dans un mode de réalisation, la première fraction particulaire regroupe l'ensemble des particules orientables ou anisotropes, et la deuxième fraction particulaire regroupe l'ensemble des particules présentant une longueur D au moins cinq fois, de préférence au moins dix fois, voire au moins quinze fois inférieure à L'50.In one embodiment, the first and second particulate fractions are determined to together represent, more than 90%, more than 95%, or even 100% of all the ceramic particles, as a percentage by volume. The 100% complement is preferably composed of ceramic particles having a lower median length, preferably less than 2 times, less than 5 times the median length 50 of the first particulate fraction. In one embodiment, the first particulate fraction groups all the orientable or anisotropic particles, and the second particulate fraction groups together all the particles having a length D at least five times, preferably at least ten times, or even at least fifteen times less than 50.

Dans un mode de réalisation, la première fraction particulaire regroupe l'ensemble des particules orientables ou anisotropes, et la deuxième fraction particulaire ne comporte que des particules non orientables, voire non anisotropes. De préférence, la longueur médiane D50 est au moins douze fois inférieure à 1;50, de préférence au moins quinze fois inférieure à L'50, de préférence au moins vingt fois inférieure à L'50, de préférence au moins trente fois inférieure à L'50, de préférence au moins cinquante fois inférieure à L'50. Dans un mode de réalisation, la première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, représente plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, voire plus 90%, en volume des particules céramiques, et la deuxième fraction particulaire représente de préférence plus de 7%, de préférence plus de 10%, de préférence plus de 15%, en volume de particules céramiques, et plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont de préférence non anisotropes, voire non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, voire 100% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes étant centrés sur les longueurs Da et Db, D, étant de préférence inférieur à Db/10, Db et Da étant de préférence centrés sur les longueurs L'50 et D50, respectivement.In one embodiment, the first particulate fraction includes all the orientable or anisotropic particles, and the second particulate fraction comprises only non-orientable or even non-anisotropic particles. Preferably, the median length D50 is at least twelve times less than 1, 50, preferably at least fifteen times less than 50, preferably at least 20 times less than 50, preferably at least 30 times less than 50. The 50, preferably at least fifty times lower than 50. In one embodiment, the first particulate fraction consisting of orientable particles, preferably anisotropic, represents more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70%, preferably more than 80%, or even more than 90%. , by volume of the ceramic particles, and the second particulate fraction is preferably more than 7%, preferably more than 10%, preferably more than 15%, by volume of ceramic particles, and more than 90%, more than 95% or even substantially 100% by volume of the particles of the second particulate fraction are preferably non-anisotropic or even non-orientable, and the first and second particulate fractions together preferably represent more than 90%, preferably more than 95% or even 100% the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two modes being centered on the lengths Da and Db, D, being of pre less than Db / 10, Db and Da being preferably centered on the lengths 50 and 50, respectively.

Dans ce mode de réalisation, le procédé comporte, de préférence, une étape de frittage g). Dans un mode de réalisation, la première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, représente moins de 50%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 15% et plus de 5%, en volume des particules céramiques, et - la première fraction particulaire présente un facteur d'allongement moyen, Rm, de préférence supérieur à 10, voire supérieur à 15, et plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont de préférence non anisotropes, voire non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble de préférence plus de 95%, voire 100% de l'ensemble des particules céramiques, et - la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes étant centrés sur les longueurs D, et Db, Da étant de préférence inférieur à DO 0, Db et Da étant de préférence centrés sur les longueurs L'50 et D50, respectivement. Dans ce mode de réalisation, le procédé comporte, de préférence, une étape de frittage g). Dans un mode de réalisation, la première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, représente plus de 80%, de préférence plus 90%, en volume des particules céramiques, et les particules de la première fraction particulaire sont en un matériau à fonction orientée, et - la deuxième fraction particulaire représente moins de 20%, de préférence moins de 15%, de préférence moins de 10%, du volume de l'ensemble des particules céramiques, et plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont de préférence non anisotropes, voire non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, voire 100% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes étant centrés sur les longueurs Da et Db, Da étant de préférence inférieur à Db/10, Db et Da étant de préférence centrés sur les longueurs L'50 et D50, respectivement. Dans ce mode de réalisation, le procédé comporte, de préférence, une étape de frittage g).30 Dans un mode de réalisation, la première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, représente moins de 50%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 15% et plus de 5%, en volume des particules céramiques, et - les particules de la première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, sont en un matériau à fonction orientée, et - plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont de préférence non anisotropes, voire non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble de préférence plus de 95%, voire 100% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes étant centrés sur les longueurs D, et Db, Da étant de préférence inférieur à Db/10, Db et Da étant de préférence centrés sur les longueurs L'50 et D50, respectivement. Dans ce mode de réalisation, le procédé comporte une étape de frittage g).In this embodiment, the method preferably comprises a sintering step g). In one embodiment, the first particulate fraction consisting of orientable particles, preferably anisotropic, represents less than 50%, preferably less than 30%, preferably less than 15% and more than 5%, by volume of the ceramic particles, and the first particulate fraction has a mean elongation factor, Rm, preferably greater than 10, or even greater than 15, and more than 90%, more than 95%, or even substantially 100% by volume of the particles of the second fraction. particles are preferably non-anisotropic or even non-orientable, and the first and second particulate fractions together together preferably represent more than 95% or even 100% of all the ceramic particles, and - the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two modes being centered on the lengths D, and Db, Da being preferably lower than DO 0, Db and Da being preferably centered on the lengths t D50, respectively. In this embodiment, the method preferably comprises a sintering step g). In one embodiment, the first particulate fraction consisting of orientable particles, preferably anisotropic, represents more than 80%, preferably more than 90%, by volume of the ceramic particles, and the particles of the first particulate fraction are oriented function, and - the second particulate fraction represents less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 10%, of the volume of all the ceramic particles, and more than 90%, more than 95%, even substantially 100% by volume of the particles of the second particulate fraction are preferably non-anisotropic or even non-orientable, and the first and second particulate fractions together preferably represent more than 90%, preferably more than 95%, or even 100% of the the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two modes being centered on the lengths Da and Db, Da being preferably less than Db / 10, Db and Da preferably being centered on the lengths L 50 and D 50, respectively. In this embodiment, the method preferably comprises a sintering step g). In one embodiment, the first particulate fraction consisting of orientable particles, preferably anisotropic, represents less than 50%, preferably less than 30%, preferably less than 15% and more than 5%, by volume of the ceramic particles, and the particles of the first particulate fraction consisting of orientable particles, preferably anisotropic particles, are in a function-oriented material, and -more 90%, more than 95% or even substantially 100% by volume of the particles of the second particulate fraction are preferably non-anisotropic or even non-orientable, and the first and second particulate fractions together preferably represent more than 95% or even 100% % of the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two modes being centered on the lengths D, and Db, Da being preferably less than Db / 10, Db and Da being preferably centered on the lengths L 50 and D 50, respectively. In this embodiment, the method comprises a sintering step g).

Particules orientables Dans un mode de réalisation, la quantité de particules orientables, voire anisotropes est inférieure à 50%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 15% sur la base du volume de l'ensemble des particules céramiques. Avantageusement, la transformation, lors du frittage, des particules de la deuxième fraction particulaire qui ne sont pas orientables ou anisotropes, en particules orientables ou anisotropes, respectivement, en est favorisée. La forme de ces dernières peut être similaire à celle des particules orientables, ou anisotropes respectivement, environnantes. Comme on verra plus en détail dans la suite de la description, il en résulte une augmentation remarquable de la densité apparente des parois des macropores et/ou une modification remarquable des propriétés dont l'intensité est variable en fonction de la direction considérée lorsque les particules orientables, de préférence anisotropes, formées après frittage sont en un matériau à fonction orientée. Dans un mode de réalisation, la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes étant centrés sur des longueurs D, et Db, respectivement, Da étant de préférence inférieur à Db/10.Orientable Particles In one embodiment, the amount of orientable or even anisotropic particles is less than 50%, preferably less than 30%, preferably less than 15% based on the volume of all the ceramic particles. Advantageously, the conversion, during sintering, of particles of the second particulate fraction which are not orientable or anisotropic, into orientable or anisotropic particles, respectively, is favored. The shape of the latter may be similar to that of orientable particles, or anisotropic respectively, surrounding. As will be seen in more detail in the following description, this results in a remarkable increase in the apparent density of the macropore walls and / or a remarkable modification of the properties whose intensity is variable depending on the direction considered when the particles steerable, preferably anisotropic, formed after sintering are of a functionally oriented material. In one embodiment, the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two modes being centered on lengths D 1 and Db, respectively, Da being preferably less than Db / 10.

Dans un mode de réalisation préféré, Db est égal à L'50 et Da est égal à D50.In a preferred embodiment, Db is equal to 50 and Da is equal to D50.

De préférence, la fi-action des particules céramiques non anisotropes, voire non orientables, présente une longueur médiane inférieure à dix fois la longueur médiane des particules céramiques anisotropes, voire orientables respectivement, L50, en particulier si l'ensemble de particules céramiques comporte moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques anisotropes, voire orientables respectivement. Dans un mode de réalisation, la distribution granulométrique des particules céramiques orientables, voire anisotropes, est bimodale, les deux modes étant centrés sur des longueurs La et Lb, respectivement, La étant de préférence inférieur à Lb/10. Dans un mode de réalisation, Lb est égal à L'50 et L, est égal à D50 La longueur médiane des particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, voire des particules de la première fraction particulaire, est de préférence supérieure à 0,1 pm, de préférence supérieure à 0,2 pin, de préférence supérieure à 0,3 !lm et/ou inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 25 i.un, de préférence inférieure à 10 pm, voire inférieure à 5 um, voire inférieure à 1 pm.Preferably, the fi-action of the non-anisotropic or even non-orientable ceramic particles has a median length less than ten times the median length of the anisotropic or even orientable ceramic particles, respectively, L 50, in particular if the set of ceramic particles has less of 80%, in volume percentage, of anisotropic or even orientable ceramic particles respectively. In one embodiment, the particle size distribution of the orientable or even anisotropic ceramic particles is bimodal, the two modes being centered on lengths La and Lb, respectively, La being preferably less than Lb / 10. In one embodiment, Lb is equal to 50 and L is equal to D50. The median length of the orientable, preferably anisotropic, ceramic particles, or even particles of the first particulate fraction, is preferably greater than 0.1 μm. , preferably greater than 0.2 μm, preferably greater than 0.3 μm and / or less than 50 μm, preferably less than 25 μm, preferably less than 10 μm, or even less than 5 μm, or even less than 1 μm.

L'épaisseur moyenne des particules orientables, de préférence anisotropes, voire des particules de la première fraction particulaire, W150 est de préférence supérieure à 0,02 pm, de préférence supérieure à 0,05 pm, de préférence supérieure à 6,1 pm, de préférence supérieure à 0,3 pm, de préférence supérieure à 0,5 pm et/ou inférieure à 20 pin, de préférence inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 gm, de préférence inférieure à 3 p.m.The average thickness of the orientable, preferably anisotropic particles, or even particles of the first particulate fraction, W150 is preferably greater than 0.02 μm, preferably greater than 0.05 μm, preferably greater than 6.1 μm, preferably greater than 0.3 μm, preferably greater than 0.5 μm and / or less than 20 μm, preferably less than 10 μm, preferably less than 5 μm, preferably less than 3 μm.

Le facteur d'allongement moyen de l'ensemble des particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, voire des particules de la première fraction particulaire, Rin (moyenne arithmétique des facteurs d'allongement R, pour l'ensemble des particules céramiques orientables, respectivement anisotropes,) est de préférence supérieur à 10, voire supérieur à 15. Dans un mode de réalisation, Rm 15, en particulier lorsque W250 < 1,5.W150.The average elongation factor of all the orientable, preferably anisotropic, ceramic particles, or even the particles of the first particulate fraction, Rin (arithmetic mean of the elongation factors R, for all the orientable or respectively anisotropic ceramic particles) ,) is preferably greater than 10, or even greater than 15. In one embodiment, Rm 15, especially when W250 <1.5.W150.

Dans un mode de réalisation préféré, plus de 50%, plus de 70%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en nombre des particules céramiques orientables, voire des particules de la première fraction particulaire, sont des plaquettes. Les particules orientables multi-facettées de l'ensemble des particules céramiques, voire des particules de la première fraction particulaire, comportent de préférence moins de 30 facettes, de préférence moins de 20 facettes, de préférence moins de 15 facettes, voire moins de 10 facettes, et/ou de préférence plus de 3 facettes, de préférence plus de 4 facettes. Les particules orientables multi-facettées de l'ensemble des particules céramiques, voire des particules de la première fraction particulaire, sont de préférence choisies parmi les cubes, les fibres en dents de scie, les chaines prismatiques, les pseudo-cubo-octaèdres, les cylindres carrés, les tétrapodes, les tétrapodes pointus, les octapodes, les cubes tronqués, les cubo-octaèdres, les octaèdres tronqués, les octaèdres, les pseudo-octaèdres, les étoiles, les piliers, les icosaèdres, les cylindres hexagonaux, les plaquettes, les lentilles, les plaquettes triangulaires, les microprismes, les bipyramides hexagonales, les mierotubes, les bâtonnets et leurs mélanges.In a preferred embodiment, more than 50%, more than 70%, more than 90%, more than 95%, or even substantially 100% by number of the orientable ceramic particles, or even particles of the first particulate fraction, are platelets. . The multi-facetted orientable particles of all the ceramic particles, or even particles of the first particulate fraction, preferably comprise less than 30 facets, preferably less than 20 facets, preferably less than 15 facets, or even fewer than 10 facets. and / or preferably more than 3 facets, preferably more than 4 facets. The multi-facetted orientable particles of all the ceramic particles, or even particles of the first particulate fraction, are preferably chosen from cubes, sawtooth fibers, prismatic chains, pseudo-cubo-octahedra, square cylinders, tetrapods, pointed tetrapods, octapods, truncated cubes, cubo-octahedra, truncated octahedra, octahedra, pseudo-octahedra, stars, pillars, icosahedrons, hexagonal cylinders, platelets, lenses, triangular platelets, microprisms, hexagonal bipyramids, mierotubes, rods and mixtures thereof.

De préférence, à l'étape a), plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% en nombre des particules céramiques orientables, voire anisotropes, voire des particules de la première fraction particulaire, peuvent être classées dans moins de 5, de préférence moins de 4, de préférence moins de 3 classes de forme, de préférence une classe de forme, une classe de forme regroupant l'ensemble des particules orientables présentant une forme déterminée.Preferably, in step a), more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95% by number of the orientable or even anisotropic ceramic particles, or even particles of the first particulate fraction, can be classified in less than 5, preferably less than 4, preferably less than 3 form classes, preferably a shape class, a form class comprising all the orientable particles having a specific shape.

De préférence, on n'introduit dans la barbotine qu'une poudre de particules orientables présentant la même forme, par exemple une poudre de particules en forme de plaquettes. Classiquement, une classe de forme correspond à une source de matière première, par exemple une poudre de plaquettes de nitrure de bore. La limitation préférée du nombre de classes de forme signifie donc que la forme des particules orientables, voire anisotropes, n'est pas aléatoire, la plupart de ces particules ayant une forme choisie dans un « catalogue » de formes limité à 5 formes au maximum. Dans un mode de réalisation, plus de 50%, plus de 60%, plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100%, en pourcentage en volume, des particules orientables, voire anisotropes, voire des particules de la première fraction particulaire, appartiennent à une même classe de forme. De préférence, les particules d'une classe de forme sont fabriquées suivant le même procédé de fabrication et sont constituées en le même matériau.30 Particules orientables en un matériau à fonction orientée. Dans un mode de réalisation, les particules de la première fraction particulaire, voire les particules céramiques anisotropes, voire les particules céramiques orientables, voire toutes les particules céramiques, sont en un matériau à fonction orientée.Preferably, only a powder of orientable particles having the same shape, for example a powder of platelet-shaped particles, is introduced into the slip. Conventionally, a form class corresponds to a source of raw material, for example a boron nitride platelet powder. The preferred limitation of the number of shape classes therefore means that the shape of the orientable or even anisotropic particles is not random, most of these particles having a shape chosen from a "catalog" of shapes limited to a maximum of 5 shapes. In one embodiment, more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 80%, more than 90%, or even substantially 100%, in percentage by volume, of orientable or even anisotropic particles, or even particles of the first particulate fraction, belong to the same class of form. Preferably, the particles of a form class are manufactured according to the same manufacturing process and are made of the same material. Orientable particles of a functionally oriented material. In one embodiment, the particles of the first particulate fraction, or even the anisotropic ceramic particles, or even the orientable ceramic particles, or all the ceramic particles, are in a functionally oriented material.

De préférence, ledit matériau à fonction orientée présente au moins une propriété, autre que mécanique, telle qu'il existe au moins une direction selon laquelle ladite propriété est au moins 1,2 fois, de préférence 1,5 fois, de préférence 2 fois, de préférence 3 fois, de préférence 5 fois, voire 10 fois, supérieure, à la valeur moyenne de ladite propriété selon les autres directions. La fonction orientée peut notamment correspondre à des propriétés thermiques, électriques, piézoélectriques ou magnétiques. De préférence, la forme des particules orientables est choisie de manière que l'orientation de ces particules résultant de l'étape e) de congélation conduise à orienter la fonction orientée suivant une direction ou un plan privilégié, c'est-à-dire à accroitre ou diminuer cette fonction suivant cette direction ou ce plan. En outre, le nombre ou la densité de particules orientées permettent ainsi de faire varier l'intensité de ladite propriété. Par exemple, il existe des matériaux à fonction orientée pour lesquels la conductivité thermique est différente selon la direction considérée, et maximale suivant un plan particulier, par exemple des particules de nitrure de bore. De telles particules peuvent se présenter sous la forme de plaquettes, la conductivité thermique étant maximale dans le plan général des plaquettes. Une paroi constituée d'un empilement de telles plaquettes de manière que les plans de conductivité maximale des particules soient sensiblement parallèles permet ainsi une diffusion de la chaleur maximale dans la paroi suivant ces plans. Il existe également des particules orientables pour lesquelles la réponse piézoélectrique est différente selon la direction considérée, et maximale suivant un plan particulier, notamment des particules de niobate de sodium et de potassium (ou « potassium sodium Niobate » en anglais). Une paroi constituée d'un empilement de telles particules de manière que les plans de réponse piézoélectrique maximale des particules soient sensiblement parallèles permet ainsi de favoriser cette réponse dans la paroi suivant ces plans.30 Particules de la deuxième fraction particulaire Les particules de la deuxième fraction particulaire peuvent être, totalement ou partiellement, orientables ou non orientables, anisotropes ou non anisotropes. Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire représente de préférence plus de 5 80%, plus de 90%, voire plus de 95% des particules céramiques. Fraction complémentaire aux particules orientables ou aux particules anisotropes La fraction des particules céramiques complémentaire aux particules orientables ou aux particules anisotropes peut être constituée, totalement ou partiellement, de particules de la deuxième fraction particulaire, mais aussi de particules plus grosses. 10 La longueur médiane des particules céramiques de cette fraction particulaire complémentaire est de préférence inférieure, de préférence inférieure à 2 fois, inférieure à 5 fois la longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire. La qualité de l'empilement des particules orientables, de préférence anisotropes, en est avantageusement améliorée. Dans un mode de réalisation, la fraction complémentaire aux particules orientables ou aux 15 particules anisotropes est constituée par la deuxième fraction particulaire. Les matériaux constituant les particules céramiques orientables, voire anisotropes, les particules céramiques de la deuxième fraction particulaire, les particules de la fraction complémentaire aux particules orientables ou aux particules anisotropes et les particules de la première fraction particulaire peuvent être en des matériaux MA, MB, Mc, et MD respectivement, identiques ou 20 différents. Dans un mode de réalisation, le matériau des particules céramiques de la deuxième fraction particulaire présente une température de fusion supérieure à la température de frittage. De préférence, le matériau MA et/ou le matériau MB et/ou le matériau Mc et/ou le matériau MD comporte(nt), voire est (sont) choisi(s) parmi les oxydes, les nitrures, les carbures, les carbo-oxy- 25 nitrures, le graphite, le graphène et leurs mélanges, de préférence choisi(s) dans le groupe A formé par l'oxyde de zirconium ou zircone (Zr02), l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttri.um (Y203), l'oxyde d'yttium dopé, de préférence l'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de samarium, l'oxyde de titane (Ti02), les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite (A13Mg2A1Si5018), l'oxyde d'aluminium ou alumine (A1203), les 30 alumines hydratées, et en particulier la boehmite, l'oxyde de magnésium (MgO), le talc (Mg3Si4010(OH)2), l'oxyde de nickel (NiO), les oxydes de fer (FeO, Fe203, Fe304), l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les oxydes de structure pérovskite, en particulier les gantes, les composés comportant du lanthane du type LaA103 ou LaGa03 ou Lao_x)Sr,M03, avec 0 5 x 5 1 et M un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges ; les oxydes de structure pérovskite dopés avec du platine et/ou du palladium et/ou du rhodium et/ou de l'or et/ou de l'argent, par exemple Lao_ x)Srxig(i_y)M'y03 avec 0 x 1, 0 5 y 5 0,15, M étant un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges, M' étant un élément choisi dans le groupe formé du platine, du palladium, du rhodium, de l'or, de l'argent et leurs mélanges, les composés comportant du titane du type La4SrsTii iMni,Gax038 avec 0 5 x 5. 1 et La4Sr8Ti 2Mn,iO3 8 avec 0 n 5 1, les composés du type BaTiO3, BaZr03, (1- x){1211D(Mgii3Nb2/3)03]-x[PbTiO3], avec x compris entre 0 et 1, Pb(Mg0,25Nb0,75)03, Ba(Zno.25Nbo,75)03, Pb(Zno,25Nbo,75)03, PbTiO3, CaCti3Ti4012, les composés de structure du type bimevox, par exemple Bi2V1Mex0z avec 0 x 5 1, z permettant d'assurer l'électroneutralité, et Me un élément choisi dans le groupe formé du magnésium, de l'aluminium, du silicium, du titane, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, du manganèse, de l'antimoine, du tantale, du niobium, du chrome, du molybdène, du tungstène, de l'uranium et de leurs mélanges, les composés de structure du type lamox, par exemple La2Mo209, les composés de structure apatite, par exemple Me'10(X04)6Y'2 dans lequel Me' est un cation métallique choisi dans le groupe formé de Ca2+, de Cd2+, de Sr2+, de Ba2+, de Pb2+, de Na% de K+, des cations de terres rares, de préférence Lal+et Nd3+, de Al3+, de U4+, de Th4+, (X04) est un groupement anionique choisi parmi P043-, Si044-, As043-, Mn04, s042-, C032-, Hp042-, si044-, 0e044- et leurs mélanges, et Y' est un anion choisi parmi F-, CF, OH-, Br-, I-, C032-, 02- et leurs mélanges, les composés de type SrCei,Mx03 avec 0 x 1 et M une terre rare, M étant de préférence l'ytterbium, les composés 25 du type BaCeiM,03, avec 0 x I et M une terre rare, par exemple le composé BaCe03, les composés de la famille La'SriSe03 avec 0 x 5_ 1, par exemple La0,9Sr0 jSc03, les zéolithes de structure NaxiCa.,-2Mgv3Bax4Kx5Alx6(Six708),x9H20, xi à x9 étant des entiers positifs ou nuls respectant les conditions suivantes : x6> 0, x7> 0, x8> 0, x9> 0 et xi + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)03, KNb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du 30 tantale et/ou du baryum, NaNb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, (K0,5Na0,5)Nb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, l'hématite, le nitrure d'aluminium, le nitrure de bore, de préférence le nitrure de bore hexagonal, le nitrure de silicium, le nitrure de titane, le carbure de titane, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le graphite, le graphène et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de zirconium est stabilisé, partiellement et de préférence totalement, à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de calcium et/ou à l'oxyde de magnésium et/ou à l'oxyde de cérium et/ou à l'oxyde de scandium et/ou à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de strontium et/ou à l'oxyde de titane, de préférence à l'oxyde d'yttrium. De préférence, l'oxyde de cérium est dopé à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de gadolinium et/ou à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de fer, de préférence dopé à l'oxyde de gadolinium.Preferably, said oriented function material has at least one property, other than mechanical, such that there is at least one direction in which said property is at least 1.2 times, preferably 1.5 times, preferably 2 times preferably 3 times, preferably 5 times or even 10 times, greater than the average value of said property in the other directions. The oriented function can in particular correspond to thermal, electrical, piezoelectric or magnetic properties. Preferably, the shape of the orientable particles is chosen so that the orientation of these particles resulting from the freezing step e) leads to orienting the oriented function in a direction or a preferred plane, that is to say to increase or decrease this function in this direction or plan. In addition, the number or density of oriented particles thus make it possible to vary the intensity of said property. For example, there are oriented function materials for which the thermal conductivity is different in the direction considered, and maximum in a particular plane, for example particles of boron nitride. Such particles may be in the form of platelets, the thermal conductivity being maximum in the general plane of the platelets. A wall consisting of a stack of such platelets so that the planes of maximum conductivity of the particles are substantially parallel and allows a diffusion of maximum heat in the wall along these planes. There are also steerable particles for which the piezoelectric response is different in the direction considered, and maximum in a particular plane, including sodium niobate particles of potassium (or "potassium sodium Niobate" in English). A wall consisting of a stack of such particles so that the maximum piezoelectric response planes of the particles are substantially parallel thus makes it possible to promote this response in the wall along these planes. Particles of the second particulate fraction The particles of the second fraction particulate may be, totally or partially, orientable or non-orientable, anisotropic or non-anisotropic. In one embodiment, the second particulate fraction preferably represents more than 80%, more than 90%, or even more than 95% of the ceramic particles. Fraction complementary to the orientable particles or to the anisotropic particles The fraction of the ceramic particles complementary to the orientable particles or to the anisotropic particles may consist, totally or partially, of particles of the second particulate fraction, but also of larger particles. The median length of the ceramic particles of this complementary particulate fraction is preferably lower, preferably less than 2 times, less than 5 times the median length 50 of the first particulate fraction. The quality of the stack of orientable particles, preferably anisotropic, is advantageously improved. In one embodiment, the fraction complementary to the orientable particles or to the anisotropic particles is constituted by the second particulate fraction. The materials constituting the orientable or even anisotropic ceramic particles, the ceramic particles of the second particulate fraction, the particles of the fraction complementary to the orientable particles or to the anisotropic particles and the particles of the first particulate fraction may be made of materials MA, MB, Mc, and MD respectively, identical or different. In one embodiment, the ceramic particle material of the second particulate fraction has a melting temperature greater than the sintering temperature. Preferably, the MA material and / or the MB material and / or the Mc material and / or the MD material comprises (s), or is (are) selected (s) among the oxides, nitrides, carbides, carbo oxy-nitrides, graphite, graphene and mixtures thereof, preferably selected from group A formed by zirconium oxide or zirconia (ZrO 2), partially stabilized zirconium oxide, stabilized zirconium, yttrium oxide (Y 2 O 3), doped yttium oxide, preferably yumtrium oxide doped with samarium oxide, titanium oxide (TiO 2), aluminosilicates such as mullite, cordierite (A13Mg2AlSi5018), aluminum oxide or alumina (Al2O3), hydrated aluminas, and in particular boehmite, magnesium oxide (MgO), talc (Mg3Si4010 (OH) 2 ), nickel oxide (NiO), iron oxides (FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4), cerium oxide, doped cerium oxide, oxides of perovskite structure, in particular gloves, compounds comprisinglanthanum of the LaA103 or LaGa03 or Lao (x) Sr, M03 type, with 0 5 x 5 l and M an element selected from the group consisting of chromium, cobalt, magnesium, iron, gadolinium, manganese and their mixtures ; oxides of perovskite structure doped with platinum and / or palladium and / or rhodium and / or gold and / or silver, for example Lao (x) Srxig (i_y) M'yO3 with 0 x 1 Wherein M is a member selected from the group consisting of chromium, cobalt, magnesium, iron, gadolinium, manganese and mixtures thereof, M 'being a member selected from the group formed platinum, palladium, rhodium, gold, silver and mixtures thereof, the compounds comprising titanium of the La4SrsTii type iMni, Gax038 with 0 5 x 5. 1 and La4Sr8Ti 2Mn, iO3 8 with 0 n 5 1, BaTiO3, BaZrO3, (1- x) {1211D (Mg13Nb2 / 3) 03] -x [PbTiO3] compounds, with x ranging from 0 to 1, Pb (Mg0.25Nb0.75) 03, Ba ( Zno.25Nbo, 75) 03, Pb (Zno, 25Nbo, 75) 03, PbTiO3, CaCti3Ti4012, compounds of the bimevox type structure, for example Bi2V1Mex0z with 0 x 5 1, z to ensure electroneutrality, and Me a member selected from the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, titanium e, cobalt, nickel, copper, zinc, manganese, antimony, tantalum, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, uranium and mixtures thereof, structural compounds of the lamox type, for example La2Mo209, the compounds of apatite structure, for example Me'10 (X04) 6Y'2 in which Me 'is a metal cation selected from the group consisting of Ca2 +, Cd2 +, Sr2 +, Ba2 +, of Pb2 +, Na% K +, rare earth cations, preferably Lal + and Nd3 +, Al3 +, U4 +, Th4 +, (X04) is an anionic group selected from P043-, Si044-, As043-, MnO4 , sO42-, CO32-, Hp042-, si044-, OeO44- and mixtures thereof, and Y 'is an anion selected from F-, CF, OH-, Br-, I-, CO32-, O2- and mixtures thereof, the compounds of SrCei type, MxO3 with 0 x 1 and M a rare earth, M preferably being ytterbium, compounds of the BaCeiM 03 type, with 0 x I and M a rare earth, for example the compound BaCeO 3, compounds of the La'SriSe03 family with 0 x 5_ 1, for example mple La0.9Sr0 jSc03, zeolites of structure NaxiCa., - 2Mgv3Bax4Kx5Alx6 (Six708), x9H20, xi to x9 being positive or zero integers complying with the following conditions: x6> 0, x7> 0, x8> 0, x9> 0 and xi + x2 + x3 + x4 + x5> 0, (Li, Na, K) (Nb, Ta, Sb) 03, KNb03 optionally doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, NaNbO3 optionally doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, (K0.5Na0.5) Nb03 possibly doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, hematite, nitride aluminum, boron nitride, preferably hexagonal boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, titanium carbide, silicon carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, graphite, graphene and their mixtures. Preferably, the zirconium oxide is stabilized, partially and preferably completely, with yttrium oxide and / or with calcium oxide and / or with magnesium oxide and / or with cerium and / or scandium oxide and / or samarium oxide and / or strontium oxide and / or titanium oxide, preferably yttrium oxide. Preferably, the cerium oxide is doped with samarium oxide and / or with gadolinium oxide and / or with yttrium oxide and / or with iron oxide, preferably doped with iron. gadolinium oxide.

Dans un mode de réalisation, le matériau MA et/ou MB et/ou Mc et/ou MD n'est pas magnétique, et/ou les particules céramiques anisotropes, voire les particules orientables, voire les particules céramiques, ne sont pas recouvertes, même partiellement, par un revêtement magnétique. Phase liquide La quantité de phase liquide, voire la quantité d'eau, est de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%, en pourcentage en volume de la barbotine. La phase liquide contient de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% d'eau, en pourcentage volumique sur la base de la phase liquide. La phase liquide peut être constituée d'eau.In one embodiment, the MA and / or MB and / or Mc and / or MD material is not magnetic, and / or the anisotropic ceramic particles, or even the orientable particles, or even the ceramic particles, are not covered, even partially, by a magnetic coating. Liquid phase The quantity of liquid phase, or even the quantity of water, is preferably greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, preferably greater than 80%, preferably greater than 90%. , as a percentage by volume of the slip. The liquid phase preferably contains more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70%, preferably more than 80%, preferably more than 90% water, as a percentage by volume based on the liquid phase. The liquid phase may consist of water.

Dans un mode de réalisation, la phase liquide peut comporter un alcool, de préférence en une quantité supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, et/ou inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, en masse sur la base de la masse de la phase liquide. De préférence ledit alcool est choisi dans le groupe forme par le méthanol, l'éthanol, le tert-butanol, et leurs mélanges.In one embodiment, the liquid phase may comprise an alcohol, preferably in an amount greater than 0.5%, preferably greater than 1%, preferably greater than 2%, preferably greater than 3%, and / or less than 10%, or even less than 5%, by mass on the basis of the mass of the liquid phase. Preferably said alcohol is selected from the group formed by methanol, ethanol, tert-butanol, and mixtures thereof.

Dans un mode de réalisation, la phase liquide ne comporte pas d'alcool. Dans un mode de réalisation, la phase liquide est le 2-Methylpropan-2-ol. De préférence, la phase liquide comporte un éther de cellulose, en particulier lorsque les particules céramiques orientables, voire anisotropes, sont des particules en nitrure de bore. De préférence, la quantité d'éther de cellulose est telle que le rapport (masse d'éther de cellulose, en grammes) / [(surface spécifique des particules céramiques, en in2/g) x (masse des particules céramiques orientables, en grammes) est supérieur à 0,0003 g/m2, supérieur à 0,0004 g/m2, de préférence supérieur à 0,0005 g/m2, de préférence supérieur à 0,0006 g/m2 et inférieur à 0,004 g/m2, inférieur à 0,035 g/m2, de préférence inférieur à 0,003 g/m2, de préférence inférieur à 0,002 g/m2, voire inférieur à 0,0015 g/m2. Les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que la présence d'un éther de cellulose pen-net de fabriquer une suspension présentant des viscosités très faibles, quel que soit le gradient de cisaillement. L'éther de cellulose est de préférence un éther de cellulose de la famille des alkyls, de préférence une méthyl cellulose ou un éther de cellulose de la famille des hydroxyalkyls, de préférence une hydroxyethyl cellulose.In one embodiment, the liquid phase does not contain alcohol. In one embodiment, the liquid phase is 2-methylpropan-2-ol. Preferably, the liquid phase comprises a cellulose ether, in particular when the orientable or even anisotropic ceramic particles are particles of boron nitride. Preferably, the amount of cellulose ether is such that the ratio (mass of cellulose ether, in grams) / [(specific surface area of the ceramic particles, in 2 g) x (mass of the orientable ceramic particles, in grams ) is greater than 0.0003 g / m2, greater than 0.0004 g / m2, preferably greater than 0.0005 g / m2, preferably greater than 0.0006 g / m2 and less than 0.004 g / m2, lower at 0.035 g / m 2, preferably less than 0.003 g / m 2, preferably less than 0.002 g / m 2, or even less than 0.0015 g / m 2. The inventors have unexpectedly discovered that the presence of a pen-net cellulose ether makes a slurry having very low viscosities, irrespective of the shear rate. The cellulose ether is preferably a cellulose ether of the alkyl family, preferably a methyl cellulose or a cellulose ether of the hydroxyalkyl family, preferably a hydroxyethyl cellulose.

La quantité d'éther de cellulose est de préférence supérieure à 0,1%, voire supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4% et/ou inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 2,5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentage massique sur la base de la masse desdites particules céramiques. Pendant le mélange, le pH de la barbotine est de préférence compris entre 3 et 12. La dégradation de l'éther de cellulose en est avantageusement réduite, voire supprimée. Le pH peut être ajusté par ajout d'acide(s) et/ou de base(s). La barbotine contient de préférence au moins un liant, de préférence temporaire. De préférence la teneur en liant est comprise entre 0,5 et 5% en masse sur la base de la quantité de particules céramiques. Avantageusement, la résistance mécanique avant frittage en est améliorée. Les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés peuvent être mis en oeuvre, par exemple l'alcool polyvinylique (PVA), les polyéthylènes glycol (REG). La barbotine peut encore contenir un dispersant facilitant l'obtention d'une suspension homogène. De préférence, la teneur en dispersant est comprise entre 0,1 et 10% en masse, sur la base de la quantité de poudre de particules céramiques. Les dispersants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en oeuvre, par exemple les polyméthacrylates d'ammonium comme le Darvan C, fabriqué par la société Vanderbilt La barbotine peut aussi contenir un agent anti-moussant. De préférence la teneur en agent antimoussant est comprise entre 0,1 et 10% en masse sur la base de la quantité de poudre de 30 particules céramiques. Les agents anti-moussants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en oeuvre, par exemple le CONTRASPUM CONC. commercialisé par la société Zschimmer et Schwarz. Dans un mode de réalisation, les particules céramiques, l'eau, le liant éventuel, le dispersant éventuel, l'agent anti-moussant éventuel représentent ensemble plus de 80%, plus de 90%, plus 5 de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse de la barbotine. De préférence les différents constituants de la barbotine sont ajoutés sous agitation. Le mélange des différents constituants de la barbotine peut être effectué suivant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple en mélangeur, en turbulat, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence de la même nature que la poudre céramique en suspension. L'intensité 10 du mélange et/ou le temps de mélange est de préférence adapté de manière à ne pas casser les particules orientables. Pour cela, les particules orientables peuvent être introduites en dernier dans la barbotine préalablement mélangée. Si un broyeur à jarre est utilisé, le temps de mélange est de préférence supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures. De préférence, un broyeur à jarre est utilisé, les particules orientables étant 15 introduites dans une barbotine préalablement mélangée pendant 24 heures, le temps de mélange à partir de l'introduction des particules orientables dans la barbotine étant supérieur à 30 minutes et de préférence inférieur à 2 heures. Le mélange peut être facilité à l'aide d'un passage de la barbotine aux ultrasons, avec une énergie de préférence supérieure à 70 Wh/kg de barbotine, de préférence supérieure à 20 100 Wh/kg, de préférence supérieure à 150 Wh/kg, tout en évitant que la température de la barbotine dépasse 30°C. Un système de refroidissement, par exemple une circulation d'eau, peut être prévue pour limiter l'augmentation de la température. A l'étape b), la barbotine est de préférence coulée dans un moule adapté pour la congélation orientée de l'étape suivante. 25 De préférence, un procédé selon l'invention comporte également une opération d'élimination des bulles d'air, de préférence avant coulage de la barbotine dans le moule. L'élimination des bulles d'air s'effectue de préférence par un dégazage sous vide ou sous ultrasons. A l'étape c), la barbotine est refroidie de manière à solidifier la phase liquide et former des cristaux de phase liquide solidifiée. Pour que les directions de croissance des différents cristaux 30 soient sensiblement parallèles, la barbotine est progressivement solidifiée en créant puis en déplaçant, dans la barbotine, une zone de transition thermique rapide entre une région amont dans laquelle la phase liquide a été solidifiée et une région aval dans laquelle la phase liquide est toujours liquide. Son passage dans la barbotine conduit à la solidification de la phase liquide. C'est pourquoi cette zone est classiquement qualifiée de « front de solidification ».The amount of cellulose ether is preferably greater than 0.1%, even greater than 0.3%, even greater than 0.4% and / or less than 5%, or even less than 4%, or even less than 2%. , 5%, or even less than 2%, or even less than 1.5%, or even less than 1%, as a weight percentage based on the mass of said ceramic particles. During mixing, the pH of the slip is preferably between 3 and 12. The degradation of the cellulose ether is advantageously reduced or even eliminated. The pH can be adjusted by addition of acid (s) and / or base (s). The slip preferably contains at least one binder, preferably temporary. Preferably the binder content is from 0.5 to 5% by weight based on the amount of ceramic particles. Advantageously, the mechanical strength before sintering is improved. Temporary binders conventionally used for the manufacture of sintered products can be used, for example polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (REG). The slip may still contain a dispersant facilitating the production of a homogeneous suspension. Preferably, the dispersant content is from 0.1 to 10% by weight, based on the amount of ceramic particle powder. Dispersants conventionally used for the manufacture of sintered products by slip casting can be used, for example ammonium polymethacrylates such as Darvan C, manufactured by the company Vanderbilt The slip can also contain an anti-foaming agent. Preferably, the antifoaming agent content is from 0.1 to 10% by weight based on the amount of ceramic particle powder. The anti-foaming agents conventionally used for the production of sintered products by slip casting can be used, for example the CONTRASPUM CONC. marketed by Zschimmer and Schwarz. In one embodiment, the ceramic particles, the water, the optional binder, the optional dispersant, the optional anti-foaming agent together account for more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 99%. %, or substantially 100% of the mass of the slip. Preferably, the various constituents of the slip are added with stirring. The mixture of the various constituents of the slip can be carried out according to any technique known to those skilled in the art, for example in a mixer, in a turbulence, in a jar mill with beads, preferably of the same nature as the ceramic powder in suspension . The intensity of mixing and / or the mixing time is preferably adapted so as not to break the orientable particles. For this, the orientable particles can be introduced last in the previously mixed slip. If a jar mill is used, the mixing time is preferably greater than 0.5 hours and less than 20 hours. Preferably, a jar mill is used, the orientable particles being introduced into a pre-mixed slurry for 24 hours, the mixing time from the introduction of the orientable particles in the slurry being greater than 30 minutes and preferably less than 30 minutes. at 2 o'clock. The mixture can be facilitated by means of a passage of the slip with ultrasound, with an energy preferably greater than 70 Wh / kg of slip, preferably greater than 100 Wh / kg, preferably greater than 150 Wh / kg. kg, while avoiding that the slip temperature exceeds 30 ° C. A cooling system, for example a water circulation, can be provided to limit the increase in temperature. In step b), the slip is preferably cast in a mold adapted for oriented freezing of the next step. Preferably, a method according to the invention also comprises an operation of removing air bubbles, preferably before pouring the slip into the mold. The removal of air bubbles is preferably carried out by degassing under vacuum or ultrasound. In step c), the slip is cooled so as to solidify the liquid phase and form solidified liquid phase crystals. In order for the growth directions of the different crystals to be substantially parallel, the slip is progressively solidified by creating and then moving, in the slip, a zone of rapid thermal transition between an upstream region in which the liquid phase has been solidified and a region downstream in which the liquid phase is always liquid. Its passage in the slip leads to the solidification of the liquid phase. This is why this zone is classically described as the "solidification front".

La création et le déplacement d'un front de solidification, nécessaires à une congélation orientée de la barbotine, sont des techniques couramment utilisées dans le domaine de la « texturation à la glace », ou « ice templating ». Cette technologie est un mode de réalisation particulier du procédé général de « congélation/élimination des cristaux congelés », appelé en anglais «freeze casting ». De préférence, on utilise un liquide, en particulier de l'azote liquide, pour créer le front de solidification. De préférence, la vitesse Vp du front de solidification est adaptée de manière que e 100.W15o, de préférence e < 50.W150, de préférence e < 30.W150, de préférence e < 25.W150. Dans un mode de réalisation, la vitesse Vp du front de solidification est adaptée de manière que W150 e 16.W150, de préférence W150 e 12.W150, de préférence W150 e 4_W150. De préférence dans ledit mode de réalisation, - plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en volume des particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, présentent une longueur L comprise entre 7 et 16 p.m, une épaisseur W1 comprise entre 0,5 et 1 um, et un facteur d'allongement L/W1 compris entre 10 et 20, les particules céramiques représentent entre 8 et 11% en volume du volume de la barbotine, - les particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, représentent plus de 90% en volume des particules céramiques, et - la vitesse du front de solidification est comprise entre 15 um/s et 25 p.m/s.The creation and the displacement of a solidification front, necessary for an oriented freezing of the slip, are techniques commonly used in the field of "ice texturing", or "ice templating". This technology is a particular embodiment of the general process of "freezing / removal of frozen crystals", called in English "freeze casting". Preferably, a liquid, in particular liquid nitrogen, is used to create the solidification front. Preferably, the velocity Vp of the solidification front is adapted so that e 100.W15o, preferably e <50.W150, preferably e <30.W150, preferably e <25.W150. In one embodiment, the velocity Vp of the solidification front is adapted so that W150 e 16.W150, preferably W150 e 12.W150, preferably W150 e 4_W150. Preferably in said embodiment, more than 90%, more than 95% or even substantially 100% by volume of the orientable, preferably anisotropic, ceramic particles have a length L of between 7 and 16 μm, a thickness W1 between 0.5 and 1 μm, and an elongation factor L / W1 of between 10 and 20, the ceramic particles represent between 8 and 11% by volume of the volume of the slip, the orientable, preferably anisotropic, ceramic particles represent more than 90% by volume of the ceramic particles, and the speed of the solidification front is between 15 μm / s and 25 μm / s.

Dans un mode de réalisation, W150 e 16.W150, de préférence 3.W150 e 15.W150, de préférence 5.W150 e 15.W150, de préférence 10.W150 e 15.W150. De préférence dans ledit mode de réalisation, - plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en volume des particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, présentent une longueur L comprise entre 7 et 16 pm, une épaisseur W1 comprise entre 0,5 et 1 !lm, et un facteur d'allongement L/W1 compris entre 10 et 20, les particules céramiques représentent entre 14 et 19% en volume du volume de la barbotine, - les particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, représentent plus de 90% en volume des particules céramiques, et - la vitesse du front de solidification est comprise entre 10 um/s et 20 uni/s. Dans un mode de réalisation, 17.W150 e 5 100.W150, de préférence 20.W150 e 50.W150. De préférence dans ledit mode de réalisation, - plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en volume des particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, présentent une longueur L comprise entre 5 et 8 um, une épaisseur W1 comprise entre 0,2 um et 1 Itm, et un facteur d'allongement L/W1 compris entre 10 et 20, les particules céramiques représentent entre 14 et 19% en volume du volume de la barbotine, - les particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, représentent plus de 90% en volume des particules céramiques, et - la vitesse du front de solidification est comprise entre 7 lim/s et 15 gm/s. Au passage du front de solidification, les nouveaux cristaux de phase liquide solidifiée s'orientent, puis croissent sensiblement selon la direction de solidification imposée par le gradient thermique. La direction de solidification correspond sensiblement à la direction d'avancement du front de solidification. La taille des cristaux de phase liquide solidifiée dépend principalement de la vitesse de déplacement du front de solidification et du gradient thermique associé à ce front de solidification. Plus la vitesse du front de solidification est élevée, plus la taille des cristaux de phase liquide solidifiée est faible.In one embodiment, W150 e 16.W150, preferably 3.W150 e 15.W150, preferably 5.W150 e 15.W150, preferably 10.W150 e 15.W150. Preferably in said embodiment, more than 90%, more than 95% or even substantially 100% by volume of the orientable, preferably anisotropic, ceramic particles have a length L of between 7 and 16 μm, a thickness W1 between 0.5 and 1 μm, and an elongation factor L / W1 of between 10 and 20, the ceramic particles represent between 14 and 19% by volume of the volume of the slip, the orientable ceramic particles, preferably anisotropic, represent more than 90% by volume of the ceramic particles, and the speed of the solidification front is between 10 μm / s and 20 μm / s. In one embodiment, 17.W150 and 100.W150, preferably 20.W150 and 50.W150. Preferably in said embodiment, more than 90%, more than 95% or even substantially 100% by volume of the orientable ceramic particles, preferably anisotropic, have a length L of between 5 and 8 μm, a thickness W1 between 0.2 μm and 1 μm, and an elongation factor L / W1 of between 10 and 20, the ceramic particles represent between 14 and 19% by volume of the volume of the slip, the orientable ceramic particles, preferably anisotropic, they represent more than 90% by volume of the ceramic particles, and the speed of the solidification front is between 7 μm / s and 15 μm / s. As the solidification front passes, the new solidified liquid phase crystals orient and then increase substantially in the direction of solidification imposed by the thermal gradient. The direction of solidification corresponds substantially to the direction of advancement of the solidification front. The size of the solidified liquid phase crystals depends mainly on the speed of displacement of the solidification front and the thermal gradient associated with this solidification front. The higher the speed of the solidification front, the smaller the size of the solidified liquid phase crystals.

La taille des cristaux de phase liquide solidifiée peut également être modifiée par la composition de la barbotine, et en particulier par la présence éventuelle d'un liant et/ou par la taille des particules céramiques. L'homme du métier sait ainsi adapter le procédé pour obtenir une épaisseur de paroi souhaitée. En particulier, il sait que pour diminuer l'épaisseur e, il suffit d'augmenter le gradient de 30 température au passage du front de solidification et/ou augmenter la vitesse de refroidissement et/ou de diminuer la longueur des particules en suspension et/ou de diminuer la quantité de particules en suspension dans la barbotine, et réciproquement. Une congélation orientée conduit à des pores tubulaires tronconiques macroscopiques (sauf conditions particulières décrites dans « Solidification of colloidal suspensions », Peppin et Fluid Mech. (2006), vol. 554, pp. 147-166), à la différence des pores formés par coextrusion. Lorsqu'un produit selon l'invention est destiné à être infiltré au moyen d'un matériau d'imprégnation, la forme tronconique des pores tubulaires améliore l'imprégnation. La forme du front de solidification n'est pas limitative. En particulier, le front de solidification peut être plan à l'échelle du bloc fabriqué.The size of the solidified liquid phase crystals can also be modified by the composition of the slip, and in particular by the possible presence of a binder and / or the size of the ceramic particles. Those skilled in the art can thus adapt the process to obtain a desired wall thickness. In particular, it knows that in order to reduce the thickness e, it suffices to increase the temperature gradient at the passage of the solidification front and / or to increase the cooling rate and / or to reduce the length of the particles in suspension and / or to reduce the amount of particles suspended in the slip, and vice versa. Oriented freezing leads to macroscopic frustoconical tubular pores (except special conditions described in "Solidification of colloidal suspensions", Peppin and Fluid Mech (2006), vol 554, pp. 147-166), in contrast to the pores formed by coextrusion. When a product according to the invention is intended to be infiltrated by means of an impregnating material, the frustoconical shape of the tubular pores improves the impregnation. The shape of the solidification front is not limiting. In particular, the solidification front may be plane to the scale of the manufactured block.

La direction de déplacement du front de solidification est de préférence droite, conduisant à des cristaux sensiblement rectilignes. Avantageusement, il est ainsi possible de créer de longs cristaux de phase liquide solidifiée, sensiblement parallèles les uns aux autres. La solidification de la phase liquide conduit à concentrer les particules céramiques dans les espaces entre les cristaux de phase liquide solidifiée. Lors de ce mouvement, les particules de la deuxième fraction particulaire se retrouvent emprisonnées entre les grosses particules, ce qui conduit à une augmentation de la densité apparente, notamment après frittage. Plusieurs fronts de solidification, présentant des gradients thermiques et/ou des formes identiques ou différentes, peuvent être créés et déplacés, successivement ou simultanément, dans des directions identiques ou différentes, à des vitesses identiques ou différentes. En particulier, lorsque la barbotine a été coulée dans un moule, plusieurs fronts de solidification peuvent partir de différentes faces du moule, par exemple à partir de chacune des faces du moule. Les cristaux de phase liquide solidifiée sont alors orientés depuis l'extérieur vers le coeur du bloc de barbotine solidifiée. De préférence, la direction de déplacement d'un front de solidification est sensiblement perpendiculaire à la surface d'où il est parti. La forme de la section transversale des pores dépend principalement de la vitesse du front de solidification. De préférence, la totalité de la barbotine est solidifiée lors de l'étape e). A l'étape cl), le bloc de barbotine solidifiée est démoulé. De préférence, les conditions de température sont adaptées pour éviter toute fusion des cristaux de phase liquide solidifiée.The direction of movement of the solidification front is preferably straight, leading to substantially rectilinear crystals. Advantageously, it is thus possible to create long crystals of solidified liquid phase, substantially parallel to each other. Solidification of the liquid phase leads to concentrating the ceramic particles in the spaces between the solidified liquid phase crystals. During this movement, the particles of the second particulate fraction are trapped between the large particles, which leads to an increase in bulk density, especially after sintering. Several solidification fronts, having thermal gradients and / or the same or different shapes, can be created and moved, successively or simultaneously, in the same or different directions, at identical or different speeds. In particular, when the slip has been cast in a mold, several solidification fronts can start from different faces of the mold, for example from each of the faces of the mold. The solidified liquid phase crystals are then oriented from the outside towards the heart of the solidified slip block. Preferably, the direction of movement of a solidification front is substantially perpendicular to the surface from which it left. The shape of the pore cross-section depends mainly on the speed of the solidification front. Preferably, all the slip is solidified in step e). In step c1), the solidified slip block is demolded. Preferably, the temperature conditions are adapted to prevent any melting of the solidified liquid phase crystals.

A l'étape e), le bloc de barbotine solidifiée est placé dans des conditions de pression et de température conduisant à une élimination des cristaux de phase liquide solidifiée. De préférence, l'élimination résulte d'une sublimation des cristaux de phase liquide solidifiée. Avantageusement, la sublimation s'effectue sensiblement sans déplacement des particules disposées entre ces cristaux. Par exemple, on peut sublimer les cristaux de phase liquide solidifiée en les réchauffant à très basse pression, typiquement à une pression inférieure à 0,5 mbar. On peut également faire fondre les cristaux de phase liquide solidifiée, et laisser s'écouler le liquide obtenu.In step e), the solidified slip is placed under pressure and temperature conditions leading to removal of solidified liquid phase crystals. Preferably, the elimination results from a sublimation of the solidified liquid phase crystals. Advantageously, the sublimation is substantially without displacement of the particles arranged between these crystals. For example, the crystals of solidified liquid phase can be sublimated by heating them at very low pressure, typically at a pressure of less than 0.5 mbar. It is also possible to melt the solidified liquid phase crystals and allow the liquid obtained to flow.

La disparition d'un cristal de phase liquide solidifiée laisse place à un pore macroscopique délimité par une paroi principalement formée par les particules initialement en suspension dans la barbotine, la forme de ce pore correspondant sensiblement à la forme du cristal éliminé. Ainsi, la création de cristaux de phase liquide solidifiée allongés, sensiblement parallèles les uns aux autres, conduit-elle à la création de pores tubulaires, également parallèles les uns aux autres.The disappearance of a solidified liquid phase crystal gives way to a macroscopic pore delimited by a wall mainly formed by the particles initially suspended in the slip, the shape of this pore substantially corresponding to the shape of the eliminated crystal. Thus, the creation of elongated solidified liquid phase crystals, substantially parallel to each other, leads to the creation of tubular pores, also parallel to each other.

On obtient ainsi une préforme macroporeuse. La présence d'un liant permet d'augmenter la résistance mécanique de la préfoi nie macroporeuse. L'étape e) se poursuit de préférence jusqu'à l'élimination de tons les cristaux de phase liquide solidifiée.A macroporous preform is thus obtained. The presence of a binder makes it possible to increase the mechanical strength of the macroporous prefoi ny. Step e) is preferably continued until the elimination of solidified liquid phase crystals.

A l'étape I), la préforme macroporeuse est disposée de manière à pouvoir être chauffée. Le liant éventuel est alors éliminé. Le temps de palier, la température et l'atmosphère du traitement de déliantage sont déterminés en fonction de la nature du ou des liants utilisés. De préférence, un procédé comporte une étape g) de frittage, conduisant à une augmentation de la résistance mécanique. Le produit fritté poreux qui en résulte présente avantageusement une bonne résistance mécanique, même après élimination du liant. Le temps de palier, la température et l'atmosphère du frittage sont déterminés en fonction de la nature et des caractéristiques du produit à fabriquer. Ces paramètres sont bien connus de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le déliantage et le frittage sont effectués lors du même traitement thermique, les étapes f) et g) étant confondues.In step I), the macroporous preform is arranged so that it can be heated. The optional binder is then removed. The dwell time, the temperature and the atmosphere of debinding treatment are determined according to the nature of the binders used. Preferably, a method comprises a sintering step g), leading to an increase in the mechanical strength. The porous sintered product which results advantageously has a good mechanical strength, even after removal of the binder. The residence time, the temperature and the sintering atmosphere are determined according to the nature and characteristics of the product to be manufactured. These parameters are well known to those skilled in the art. In a preferred embodiment, debinding and sintering are performed during the same heat treatment, with steps f) and g) being merged.

Le frittage peut être également effectué après mise en place de la préforme macroporeuse dans sa position de service, par exemple si un produit selon l'invention est utilisé comme support de catalyse dans un réacteur fonctionnant à haute température. Le frittage peut transformer la morphologie des grains fins (correspondant aux particules de la deuxième fraction particulaire) disposés entre les grains orientables, en particulier anisotropes. Sous l'effet de cette transformation, les grains fins peuvent en particulier coalescer avec les grains orientables, par exemple de manière à former des grains orientables de plus grandes dimensions, améliorer l'empilement- des grains et réduire les interstices entre lesdits grains. 11 en résulte notamment une densité apparente et des propriétés mécaniques remarquables.Sintering can also be performed after placing the macroporous preform in its operating position, for example if a product according to the invention is used as a catalyst support in a reactor operating at high temperature. Sintering can transform the morphology of the fine grains (corresponding to the particles of the second particulate fraction) arranged between the orientable grains, in particular anisotropic grains. Under the effect of this transformation, the fine grains can in particular coalesce with the orientable grains, for example so as to form orientable grains of larger dimensions, improve the stacking of grains and reduce the interstices between said grains. This results in particular apparent density and remarkable mechanical properties.

La figure 8b illustre la structure de la paroi résultant de la présence des particules de la deuxième fraction particulaire. Elle permet de constater qu'après frittage, les particules de la deuxième fraction particulaire ont coalescé avec les plaquettes initialement présentes afin de former des plaquettes, parfois de formes complémentaires à celle des plaquettes initiales. La microporosité résiduelle (tâches noires) en est avantageusement fortement réduite.Figure 8b illustrates the structure of the wall resulting from the presence of particles of the second particulate fraction. It shows that after sintering, the particles of the second particulate fraction coalesced with the platelets initially present to form platelets, sometimes of complementary shapes to that of the initial platelets. The residual microporosity (black spots) is advantageously greatly reduced.

Cette structure de paroi contraste avec celle de la figure 6, pour laquelle la barbotine ne contenait sensiblement pas de particules de la deuxième fraction particulaire. A l'étape h), le produit poreux peut être usiné par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, le produit poreux est usiné afin d'éliminer la zone de transition correspondant au démarrage du front de solidification et à l'établissement d'un régime stable de solidification, le régime de solidification étant dit « stable » lorsque la vitesse de croissance des cristaux de phase liquide solidifiée est sensiblement constante. L'imprégnation peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence l'imprégnation est une imprégnation utilisant un média liquide. Le matériau d'imprégnation peut être choisi parmi les céramiques, les métaux, les matériaux 25 organiques et leurs mélanges, notamment choisi parmi : - les matériaux du groupe A ci-dessus, - un revêtement catalytique comprenant ou constitué par un matériau catalyseur choisi parmi - les métaux, de préférence le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le molybdène (Mo), le cuivre (Cu), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le palladium (Pd), l'or (Au), l'argent (Ag), l'iridium (Ir), l'osmium (Os), le rhénium (Re), et leurs mélanges ; les oxydes, de préférence les oxydes de scandium (Sc), de titane (Ti), de vanadium (V), de chrome (Cr), de cobalt (Co), de cuivre (Cu), de palladium (Pd), de molybdène (Mo), de fer (Fe), de nickel (Ni), de tungstène (W), de rhénium (Re), les oxydes de structure pérovskite, les oxydes de structure fluorite, les zéolites, les oxydes de lanthanides, de préférence Ce02, et leurs mélanges ; les carbures, les oxycarbures de formules (carbure)1,0,., avec 0 <x < I ; et leurs mélanges ; - l'aluminium, le cuivre, les alliages d'aluminium et de cuivre, - les polymères, et notamment les résines - et leurs mélanges. De préférence, le matériau d'imprégnation est différent du matériau du produit selon l'invention dans lequel il est infiltré.This wall structure contrasts with that of FIG. 6, for which the slip contained substantially no particles of the second particulate fraction. In step h), the porous product can be machined by any technique known to those skilled in the art. Preferably, the porous product is machined in order to eliminate the transition zone corresponding to the start of the solidification front and the establishment of a stable solidification regime, the solidification regime being said to be "stable" when the growth rate solidified liquid phase crystals is substantially constant. The impregnation can be carried out by any technique known to those skilled in the art. Preferably the impregnation is an impregnation using a liquid medium. The impregnating material may be chosen from ceramics, metals, organic materials and mixtures thereof, in particular chosen from: the materials of group A above, a catalytic coating comprising or consisting of a catalyst material chosen from metals, preferably iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir), osmium (Os), rhenium (Re), and mixtures thereof; the oxides, preferably the scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), palladium (Pd), molybdenum (Mo), iron (Fe), nickel (Ni), tungsten (W), rhenium (Re), oxides of perovskite structure, oxides of fluorite structure, zeolites, lanthanide oxides, preferably CeO 2, and mixtures thereof; carbides, oxycarbides of formulas (carbide) 1.0, with 0 <x <I; and their mixtures; aluminum, copper, aluminum and copper alloys, polymers, and especially resins, and mixtures thereof. Preferably, the impregnating material is different from the material of the product according to the invention in which it is infiltrated.

L'imprégnation peut conduire à un simple revêtement à la surface des pores tubulaires tronconiques ou à un remplissage partiel ou total desdits pores. La forme particulière des pores tubulaires macroscopiques leur permet d'être infiltrés très efficacement par un matériau d'imprégnation, en particulier pour constituer un matériau composite. Cette efficacité est remarquable lorsque que l'ensemble des particules du matériau d'imprégnation, en général en suspension, présentent une longueur médiane inférieure à 0,1 fois le diamètre équivalent moyen des ouvertures larges des pores tubulaires tronconiques, de préférence inférieure à 0,1 fois le diamètre équivalent moyen des ouvertures étroites desdits pores. La longueur médiane de l'ensemble des particules du matériau d'imprégnation peut typiquement être comprise entre 0,01 pm et 4 pm. Les pores tubulaires tronconiques sont de préférence ouverts à leurs deux extrémités afin de faciliter encore la pénétration du matériau d' imprégnation. De préférence, lorsqu'un produit selon l'invention est imprégné par un matériau d'imprégnation, la pénétration du matériau d'imprégnation est effectuée par les ouvertures larges des pores. Un procédé selon l'invention permet de fabriquer un produit en un matériau céramique, donc 30 particulièrement apte à résister aux températures élevées et aux chocs thermiques.The impregnation can lead to a simple coating on the surface of the frustoconical tubular pores or to a partial or total filling of said pores. The particular shape of the macroscopic tubular pores allows them to be infiltrated very effectively by an impregnating material, in particular to constitute a composite material. This efficiency is remarkable when all the particles of the impregnating material, generally in suspension, have a median length less than 0.1 times the mean equivalent diameter of the wide openings of the frustoconical tubular pores, preferably less than 0, 1 times the average equivalent diameter of the narrow openings of said pores. The median length of all particles of the impregnating material may typically be from 0.01 μm to 4 μm. The frustoconical tubular pores are preferably open at both ends to further facilitate penetration of the impregnating material. Preferably, when a product according to the invention is impregnated with an impregnating material, penetration of the impregnating material is effected by the wide openings of the pores. A method according to the invention makes it possible to manufacture a product made of a ceramic material, therefore particularly able to withstand high temperatures and thermal shocks.

Produit selon l'invention Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé selon l'invention. Les matériaux constituant les grains céramiques orientables, voire anisotropes, les grains céramiques fins (c'est-à-dire correspondant aux particules de la deuxième fraction particulaire) et les grains de la fraction complémentaire aux grains orientables ou aux grains anisotropes peuvent être en des matériaux MA, MB et Mc, respectivement, identiques ou différents. Dans un mode de réalisation, le matériau des grains céramiques fins présente une température de fusion supérieure à la température de frittage. De préférence, le matériau MA et/ou le matériau MB et/ou le matériau Mc comporte(nt), voire est (sont) choisi(s) parmi les oxydes, les nitrures, les carbures, les carbo-oxy-nitrures et leurs mélanges. Ils peuvent en particulier être choisis dans le groupe A. Dans un mode de réalisation, le produit comporte moins de 10% en volume de grains fins, voire moins de 5%, voire moins de 3%, voire moins de 1%, voire sensiblement pas de grains fins, les particules de la deuxième fraction particulaire ayant été transformées en plus gros grains lors du frittage. La forme et les dimensions des grains céramiques, en particulier des grains céramiques orientables, voire anisotropes, peut correspondre à celle des particules céramiques, en particulier des particules céramiques orientables, voire anisotropes de la barbotine. Les quantités de grains céramiques et de grains céramiques orientables, voire anisotropes, en volume sur la base des grains constituant une paroi, peuvent correspondre aux quantités de particules céramiques et de particules céramiques orientables, voire anisotropes respectivement, en volume sur la base du volume des particules de la barbotine et en volume sur la base du volume des particules céramiques de la barbotine, respectivement. De préférence, la fraction des grains céramiques qui ne sont pas anisotropes, voire qui ne sont pas orientables, présente une longueur médiane inférieure à dix fois la longueur médiane des gains céramiques anisotropes, voire orientables respectivement, en particulier si l'ensemble de grains céramiques dans lesdites parois comporte moins de 80%, en pourcentage volumique, de grains céramiques anisotropes ou orientables, respectivement.30 Pores tubulaires tronconiques De préférence, lesdits pores tubulaires tronconiques sont sensiblement adjacents les uns aux autres de manière que les plans transversaux définissant leurs sections transversales médianes respectives soient sensiblement confondus avec le plan transversal médian moyen. Le diamètre équivalent moyen des sections transversales médianes pour l'ensemble desdits pores tubulaires tronconiques peut alors avantageusement être facilement déterminé par analyse d'une image d'une coupe du produit selon ce plan transversal médian moyen. Le diamètre équivalent moyen des sections transversales médianes des pores tubulaires tronconiques est de préférence supérieur à 0,5 pm, de préférence supérieur à 1 gm, voire supérieur à 2 pm, voire supérieur à 5 gri et/ou de préférence inférieur 400 pu, de préférence inférieur à 300 Inn, de préférence inférieur à 270 um, de préférence inférieur à 200 um, voire inférieur à 150 min, voire inférieur à 100 um, voire inférieur à 50 f.tm, voire inférieur à 15 voire inférieur à 10 pin. Dans un mode de réalisation préféré, dans le plan transversal médian moyen, au moins 50% en nombre des pores tubulaires tronconiques (en considérant l'ensemble des pores tubulaires tronconiques visibles dans le plan de coupe transversal médian moyen) présentent un indice de convexité 1c supérieur à 87%, l'indice de convexité d'un pore étant égal au rapport Sp/Sc des surfaces Sp et Sc délimitées par le périmètre et par l'enveloppe convexe dudit pore, respectivement. Autrement dit, ces pores tubulaires tronconiques sont sensiblement lisses.Product according to the invention A product according to the invention may be manufactured according to a process according to the invention. The materials constituting the orientable or even anisotropic ceramic grains, the fine ceramic grains (that is to say, corresponding to the particles of the second particulate fraction) and the grains of the fraction complementary to the orientable grains or to the anisotropic grains may be in materials MA, MB and Mc, respectively, identical or different. In one embodiment, the material of the fine ceramic grains has a melting temperature higher than the sintering temperature. Preferably, the MA material and / or the MB material and / or the Mc material comprises (s), or is (are) selected (s) among the oxides, nitrides, carbides, carbo-oxynitrides and their mixtures. They may in particular be chosen from group A. In one embodiment, the product comprises less than 10% by volume of fine grains, or even less than 5%, or even less than 3% or even less than 1%, or even substantially no fine grains, the particles of the second particulate fraction having been converted into larger grains during sintering. The shape and the dimensions of the ceramic grains, in particular orientable or even anisotropic ceramic grains, can correspond to that of the ceramic particles, in particular orientable or even anisotropic ceramic particles of the slip. The quantities of ceramic grains and orientable or even anisotropic ceramic grains by volume on the basis of the grains constituting a wall may correspond to the quantities of ceramic particles and of orientable or even anisotropic ceramic particles respectively, in volume on the basis of the volume of the particles. particles of the slip and in volume based on the volume of the ceramic particles of the slip, respectively. Preferably, the fraction of ceramic grains which are not anisotropic, or even which are not orientable, has a median length less than ten times the median length of the anisotropic ceramic gains, or even orientable respectively, especially if the set of ceramic grains in said walls comprises less than 80%, as a percentage by volume, of anisotropic or orientable ceramic grains, respectively. Frustoconical tubular pores Preferably, said frustoconical tubular pores are substantially adjacent to each other so that the transverse planes defining their cross-sections medians are substantially merged with the mean median transverse plane. The average equivalent diameter of the median cross sections for all of said frustoconical tubular pores can then advantageously be easily determined by analysis of an image of a section of the product according to this average median transverse plane. The average equivalent diameter of the median cross-sections of the frustoconical tubular pores is preferably greater than 0.5 μm, preferably greater than 1 μm, or even greater than 2 μm, or even greater than 5 μm and / or preferably less than 400 μm, preferably less than 300 nm, preferably less than 270 μm, preferably less than 200 μm, even less than 150 minutes, even less than 100 μm, even less than 50 μm, or even less than 15 μm or even less than 10 μm. In a preferred embodiment, in the median median transverse plane, at least 50% in number of the frustoconical tubular pores (considering the set of frustoconical tubular pores visible in the mean median transverse sectional plane) have a convexity index 1c. greater than 87%, the convexity index of a pore being equal to the Sp / Sc ratio of the surfaces Sp and Sc delimited by the perimeter and by the convex envelope of said pore, respectively. In other words, these frustoconical tubular pores are substantially smooth.

La forme des pores tubulaires tronconiques est de préférence telle que, dans le plan de coupe transversal médian moyen : au moins 60%, de préférence au moins 70%, en nombre des pores présentent un indice de convexité Tc et/ou un indice de solidité Is supérieur à 87%, et/ou au moins 40%, de préférence au moins 44%, de préférence au moins 54%, en nombre des pores présentent un indice de convexité Tc et/ou un indice de solidité Is supérieur à 88%, et/ou au moins 30%, de préférence au moins 36%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 44%, de préférence au moins 50%, en nombre des pores présentent un indice de convexité 1c et/ou un indice de solidité 1s supérieur à 89%, et/ou au moins 24%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 36%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 44%, de préférence au moins 50%, en nombre des pores présentent un indice de convexité Ic et/ou un indice de solidité 1s supérieur à 90%, et/ou au moins 20%, de préférence au moins 24%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 35%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 45%, en nombre des pores présentent un indice de convexité Tc et/ou un indice de solidité Is supérieur à 91%, et/ou - au moins 16%, de préférence au moins 20%, de préférence au moins 24%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 40%, en nombre des pores présentent un indice de convexité Tc et/ou un indice de solidité Is supérieur à 92%, et/ou - au moins 4%, de préférence au moins 8%, de préférence au moins 10%, de préférence au moins 20%, en nombre des pores présentent un indice de convexité Tc et/ou un indice de solidité 1s supérieur à 93%. La section transversale des pores tubulaires tronconiques peut être circulaire ou non. En particulier, elle peut être polygonale, et notamment hexagonale convexe. La géométrie de la section transversale des pores tubulaires tronconiques peut être sensiblement constante, quelle que soit la section transversale considérée. Par exemple un pore peut présenter 20 une section transversale de forme générale hexagonale convexe, quel que soit le plan de coupe transversal considéré, l'aire de cette section étant variable. De préférence, au moins 70%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90% en nombre des pores sont des pores tubulaires tronconiques débouchant par leurs deux extrémités par des ouvertures large et étroite, respectivement. Ces pores sont appelés « pores traversant ». Il 25 est ainsi plus facile de les imprégner, notamment d'un catalyseur. En cas d'utilisation comme support de catalyseur, les réactions de catalyse en sont également améliorées. De préférence encore, le rapport du diamètre équivalent moyen (en moyenne sur l'ensemble desdits pores tubulaires tronconiques traversant) des ouvertures étroites sur le diamètre équivalent moyen (en moyenne sur l'ensemble desdits pores tubulaires tronconiques traversant) 30 des ouvertures larges étant inférieur à 0,99, de préférence inférieur à 0,95, voire inférieur à 0,90, voire inférieur à 0,85, voire inférieur à 0,80, voire inférieur à 0,75.The shape of the frustoconical tubular pores is preferably such that, in the median transverse cross-sectional plane: at least 60%, preferably at least 70%, in number of the pores have a convexity index Tc and / or a solidity index Is greater than 87%, and / or at least 40%, preferably at least 44%, preferably at least 54%, in number of pores have a convexity index Tc and / or a solidity index Is greater than 88% and / or at least 30%, preferably at least 36%, preferably at least 40%, preferably at least 44%, preferably at least 50%, in number of the pores have a convexity index 1c and / or a strength index 1s greater than 89%, and / or at least 24%, preferably at least 30%, preferably at least 36%, preferably at least 40%, preferably at least 44%, preferably at least 40%; 50% by number of pores have a convexity index Ic and / or a solidity index 1s greater than 90%, and at least 20%, preferably at least 24%, preferably at least 30%, preferably at least 35%, preferably at least 40%, preferably at least 45%, in number of the pores have a Tc convexity and / or a solidity index Is greater than 91%, and / or - at least 16%, preferably at least 20%, preferably at least 24%, preferably at least 30%, preferably at least 40% %, in number of the pores have a convexity index Tc and / or a solidity index Is greater than 92%, and / or - at least 4%, preferably at least 8%, preferably at least 10%, preferably at least 20% by number of pores have a convexity index Tc and / or a solidity index 1s greater than 93%. The cross section of the frustoconical tubular pores may be circular or not. In particular, it can be polygonal, and in particular convex hexagonal. The geometry of the cross section of the frustoconical tubular pores may be substantially constant, regardless of the cross section considered. For example, a pore may have a transverse cross-section of generally convex hexagonal shape, irrespective of the cross-sectional plane considered, the area of this section being variable. Preferably, at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90% by number of the pores are frustoconical tubular pores opening at both ends with wide and narrow openings, respectively. These pores are called "through pores". It is thus easier to impregnate them, in particular with a catalyst. When used as a catalyst support, the catalysis reactions are also improved. More preferably, the ratio of the average equivalent diameter (on average over all of said frustoconical tubular through pores) narrow openings on the average equivalent diameter (on average all of said frustoconical tubular through pores) 30 wide openings being lower at 0.99, preferably less than 0.95, or even less than 0.90, or even less than 0.85, or even less than 0.80, or even less than 0.75.

Parois De préférence plus de 40%, plus de 70%, plus de 90%, voire sensiblement 100% du volume de parois d'un produit selon l'invention présente une structure sensiblement identique, en particulier présentant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après. De préférence, une paroi entre lesdits pores tubulaires tronconiques comporte plus de 10%, de préférence plus de 20%, de préférence plus de 30%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes. Dans un mode de réalisation, la paroi est constituée pour sensiblement sa totalité de grains céramiques orientables, voire anisotropes. 10 Dans un mode de réalisation, les grains céramiques orientables, voire les grains céramiques anisotropes, voire les grains céramiques, ne sont pas recouverts, même partiellement, par un revêtement magnétique. Agencement des grains céramiques Les gains céramiques orientables sont de préférence agencés de manière ordonnée. De 15 préférence ils présentent une ou plusieurs orientations préférentielles, c'est-à-dire que leur orientation n'est pas aléatoire. En particulier, ils peuvent être empilés sous forme de couches, de préférence sensiblement parallèles à la surface extérieure de la paroi considérée à proximité de laquelle ils s'étendent. Dans un mode de réalisation, la concentration de grains céramiques orientables agencés de 20 manière ordonnée est plus élevée à la périphérie desdites parois (c'est-à-dire à proximité des surfaces extérieures des parois en contact avec les volumes intérieurs des pores tubulaires tronconiques) qu'au coeur desdites parois (à proximité de leurs plans médians). Ces caractéristiques peuvent être mises en évidence par une analyse d'image d'une section transversale de la paroi considérée, ladite image présentant au moins 10 joints de grains, par 25 exemple à l'aide du logiciel Fiji et du critère « directionnality ». L'orientation des grains céramiques selon l'invention conduit à un pic de plus forte intensité sur l'histogramme réalisé par le logiciel (fournissant la quantité de joints de grains en fonction de la direction (en degré)). Ce pic peut être approximé par une gaussienne, la « dispersion » étant égale à deux fois l'écart type de cette gaus sienne.Walls Preferably more than 40%, more than 70%, more than 90%, even substantially 100% of the wall volume of a product according to the invention has a substantially identical structure, in particular having one or more of the characteristics described herein. -after. Preferably, a wall between said frustoconical tubular pores comprises more than 10%, preferably more than 20%, preferably more than 30%, preferably more than 50%, preferably more than 70%, preferably more than 80%. preferably more than 90% orientable ceramic grains, preferably anisotropic. In one embodiment, the wall is constituted for substantially all of orientable or even anisotropic ceramic grains. In one embodiment, the orientable ceramic grains, or even the anisotropic ceramic grains, or even the ceramic grains, are not covered, even partially, by a magnetic coating. Arrangement of ceramic grains The orientable ceramic gains are preferably arranged in an orderly manner. They preferably have one or more preferred orientations, that is, their orientation is not random. In particular, they can be stacked in the form of layers, preferably substantially parallel to the outer surface of the considered wall near which they extend. In one embodiment, the concentration of directionally arranged orientable ceramic grains is higher at the periphery of said walls (i.e., near the outer surfaces of the walls in contact with the interior volumes of the frustoconical tubular pores ) than in the heart of said walls (close to their median planes). These characteristics can be evidenced by an image analysis of a cross-section of the considered wall, said image having at least 10 grain boundaries, for example using the Fiji software and the directionnality criterion. The orientation of the ceramic grains according to the invention leads to a peak of greater intensity on the histogram produced by the software (providing the quantity of grain boundaries as a function of the direction (in degrees)). This peak can be approximated by a Gaussian, the "dispersion" being equal to twice the standard deviation of this Gaussian.

De préférence, selon l'invention, la dispersion (valeur également nommée « dispersion » dans le logiciel) est inférieure à 300, de préférence inférieure à 20°, de préférence inférieure à 150 . L'histogramme réalisé par le logiciel peut comporter plusieurs pics. De préférence, la surface couverte par les joints de grains correspondant au pie de plus forte intensité, en pourcentage de la surface analysée par le logiciel (valeur nommée « Amount » dans le logiciel) est supérieure à 2%, de préférence supérieure à 5%, voire supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 40%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire même supérieure à 80%. Dans un mode de réalisation, la paroi considérée comporte une strate périphérique, c'est-à-dire définissant, au moins en partie, la surface extérieure de la paroi, cette strate étant constituée par une couche de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes, ou par un empilement d'au moins 2 couches de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes, de préférence 2 à 20, voire de 2 à 10, voire de 2 à 8, voire de 2 à 7, couches de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes, une « couche de grains » étant constituée d'une pluralité de grains adjacents non superposés. Dans un mode de réalisation, la paroi considérée comporte deux strates périphériques définissant chacune, au moins en partie, une surface extérieure de la paroi, ces strates étant chacune constituée par un couche de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes, ou par un empilement d'au moins 2 couches de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes, de préférence de 2 à 20, voire de 2 à 10, voire de 2 à 8, voire de 2 à 7, couches de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes,. Dans un mode de réalisation, la paroi considérée comporte une strate centrale, s'étendant entre les deux dites strates périphériques, et constituée d'un ensemble de grains dont l'agencement n'est pas ordonné.Preferably, according to the invention, the dispersion (a value also called "dispersion" in the software) is less than 300, preferably less than 20 °, preferably less than 150. The histogram made by the software may have several peaks. Preferably, the area covered by the grain boundaries corresponding to the pie of higher intensity, as a percentage of the area analyzed by the software (value called "Amount" in the software) is greater than 2%, preferably greater than 5% or even greater than 10%, even greater than 20%, even greater than 40%, even greater than 50%, even greater than 60%, even greater than 70%, or even greater than 80%. In one embodiment, the wall considered comprises a peripheral stratum, that is to say defining, at least in part, the outer surface of the wall, this stratum being constituted by a layer of orientable ceramic grains, preferably anisotropic or by a stack of at least 2 layers of orientable ceramic grains, preferably anisotropic, preferably 2 to 20, or even 2 to 10 or even 2 to 8, or even 2 to 7 layers of orientable ceramic grains, preferably anisotropic, a "grain layer" consisting of a plurality of adjacent non-superposed grains. In one embodiment, the wall considered comprises two peripheral layers each defining, at least in part, an outer surface of the wall, these layers being each constituted by a layer of orientable ceramic grains, preferably anisotropic, or by a stack of at least 2 layers of orientable ceramic grains, preferably anisotropic, preferably from 2 to 20, even from 2 to 10, or even from 2 to 8, or even from 2 to 7, layers of orientable, preferably anisotropic, ceramic grains. In one embodiment, the considered wall comprises a central stratum, extending between the two said peripheral layers, and consists of a set of grains whose arrangement is not ordered.

Dans un mode de réalisation, les grains céramiques sont des grains de nitrure de bore et la paroi considérée comporte une strate périphérique, c'est-à-dire définissant, au moins en partie, la surface extérieure de la paroi, cette strate étant constituée par un couche de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes, ou par un empilement de 2 à 10, de préférence de 2 à 8, de préférence de 2 à 7, couches de grains de nitrure de bore orientables, de préférence anisotropes.In one embodiment, the ceramic grains are grains of boron nitride and the wall considered comprises a peripheral layer, that is to say, defining, at least in part, the outer surface of the wall, this layer being constituted by a layer of orientable ceramic grains, preferably anisotropic, or by a stack of 2 to 10, preferably from 2 to 8, preferably from 2 to 7, layers of orientable, preferably anisotropic, boron nitride grains.

L'épaisseur de la strate centrale peut représenter moins de 30%, moins de 10%, moins de 5% de l'épaisseur de la paroi. La paroi peut également ne pas comporter de strate centrale. La figure 3 représente schématiquement une coupe transversale d'une paroi 10 illustrant une telle structure. La paroi 10, d'épaisseur «e », comporte deux surfaces extérieures 12a et 12b définissant les volumes intérieurs de deux pores tubulaires tronconiques 14a et 14b, respectivement. Les grains 16 constituant la paroi 10 sont des plaquettes qui forment deux strates périphériques 18a et 18b, définissant les deux surfaces extérieures 12a et 12b, respectivement, et une strate centrale 18e.The thickness of the central layer may be less than 30%, less than 10%, less than 5% of the thickness of the wall. The wall may also have no central stratum. Figure 3 schematically shows a cross section of a wall 10 illustrating such a structure. The wall 10, of thickness "e", has two outer surfaces 12a and 12b defining the internal volumes of two frustoconical tubular pores 14a and 14b, respectively. The grains 16 constituting the wall 10 are platelets which form two peripheral layers 18a and 18b, defining the two outer surfaces 12a and 12b, respectively, and a central stratum 18e.

Chacune des deux strates périphériques 18a et 18b est constituée d'une pluralité de couches 20 de grains sensiblement parallèles, en l'occurrence sept couches. Dans ces couches, les grains sont disposés à plat. Le plan des couches est sensiblement parallèle à la direction de déplacement du front de solidification D. Dans la strate centrale 18c, les particules ne sont pas orientées de manière préférentielle.Each of the two peripheral layers 18a and 18b consists of a plurality of substantially parallel grain layers 20, in this case seven layers. In these layers, the grains are arranged flat. The plane of the layers is substantially parallel to the direction of movement of the solidification front D. In the central layer 18c, the particles are not oriented preferentially.

En suivant un procédé selon l'invention, il est possible de modifier l'épaisseur e, et donc de modifier la microstructure de la paroi, en modifiant la vitesse du front de solidification Vp. En particulier lorsque les particules sont des plaquettes, par exemple du type de celles utilisées pour les exemples, les inventeurs ont constaté que la quantité de plaquettes pouvant prendre une orientation privilégiée sous l'effet du passage du front de solidification est limitée. En particulier, l'épaisseur de chaque strate périphérique ne dépasse pas environ 8 couches de plaquettes de nitrure de bore Ainsi, si l'épaisseur e est inférieure à l'épaisseur de 16 plaquettes, sensiblement toutes les plaquettes s'orientent dans des plans sensiblement parallèles à la direction de déplacement du front de solidification et s'empilent sous forme de couches. Si l'épaisseur e est supérieure à l'épaisseur de 16 plaquettes, une strate centrale, dans laquelle les plaquettes ne sont plus orientées, apparaît. Augmenter ou réduire l'épaisseur de paroi permet ainsi d'augmenter ou de réduire le pourcentage de l'épaisseur de la paroi constituée par des plaquettes de nitrure de bore orientés. Dans un mode de réalisation, la paroi ne comporte pas de strate centrale et sensiblement tous les grains céramiques orientables, de préférence anisotropes sont agencés de manière ordonnée. De préférence ladite paroi est composée de plus de 20 couches, voire de plus de 30 couches de grains céramiques orientables, de préférence anisotropes. L'épaisseur « e » de la paroi et les grains céramiques orientables sont de préférence tels que e <25.L50, de préférence e <20.L50, de préférence e < 16150, de préférence e < 15150.By following a process according to the invention, it is possible to modify the thickness e, and thus to modify the microstructure of the wall, by modifying the speed of the solidification front Vp. In particular when the particles are platelets, for example of the type used for the examples, the inventors have found that the amount of platelets that can take a preferred orientation under the effect of the passage of the solidification front is limited. In particular, the thickness of each peripheral layer does not exceed about 8 layers of boron nitride platelets. Thus, if the thickness e is less than the thickness of 16 platelets, substantially all the platelets orient themselves in substantially parallel to the direction of movement of the solidification front and stack in the form of layers. If the thickness e is greater than the thickness of 16 wafers, a central stratum, in which the wafers are no longer oriented, appears. Increasing or reducing the wall thickness thus makes it possible to increase or reduce the percentage of the wall thickness constituted by oriented boron nitride platelets. In one embodiment, the wall has no central stratum and substantially all of the orientable, preferably anisotropic, ceramic grains are arranged in an orderly manner. Preferably said wall is composed of more than 20 layers, or even more than 30 layers of orientable ceramic grains, preferably anisotropic. The thickness "e" of the wall and the orientable ceramic grains are preferably such that e <25.L50, preferably e <20.L50, preferably e <16150, preferably e <15150.

Imprégnation Dans un mode de réalisation, les parois (c'est-à-dire la matière entre les pores tubulaires tronconiques) du produit selon l'invention sont macroporeuses (la porosité des parois étant typiquement supérieure ou égale à 10% en volume). La porosité ouverte des parois entre les pores tubulaires tronconiques est de préférence supérieure à 30%, voire supérieure à 40% et/ou inférieure à 90%, de préférence inférieure à . 80%, de préférence inférieure à 70%, voire inférieure à 60%, voire inférieure à 50%. Avantageusement, les propriétés mécaniques en sont améliorées. Exemples Les exemples hors invention sont référencés par (*).Impregnation In one embodiment, the walls (that is to say the material between the frustoconical tubular pores) of the product according to the invention are macroporous (the porosity of the walls being typically greater than or equal to 10% by volume). The open porosity of the walls between the frustoconical tubular pores is preferably greater than 30%, even greater than 40% and / or less than 90%, preferably less than. 80%, preferably less than 70%, or even less than 60%, or even less than 50%. Advantageously, the mechanical properties are improved. Examples The examples outside the invention are referenced by (*).

Les produits des exemples ont été fabriqués suivant un procédé selon l'invention. Les matières premières suivantes ont été utilisées : - Poudre de plaquettes de nitrure de bore hexagonal Très BN PUHP 3016, commercialisée par la société Saint-Gobain, présentant une taille médiane égale à 16 1.tin et une surface spécifique égale à 2 m2/g, - Poudre de plaquettes de nitrure de bore hexagonal Très BN PUHP 500, commercialisée par la société Saint-Gobain, présentant une taille médiane égale à 6 grn et une surface spécifique égale à 7 m2/g, - Poudre d'alumine TM-DAR Taimicron commercialisée par la société Krahn Chemie Gmbh, Poudre de plaquettes d'alumine RonaFlair White Sapphire commercialisée par la société Merck, - Solution colloïdale de silice Nexsil 20K commercialisée par la société NYACOL, Poudres de K2CO3, Na2CO3, Nb205, Bi203 commercialisées par la société Sigma-Aldrich, - Poudre d'oxyde de cuivre (CuO) commercialisée par Sigma-Aldrich, Poudre de nitrate de calcium commercialisée par la société Sigma-Aldrich, Polyéhtylène glycol PEG2OM commercialisée par la société Merck, Solution de Darvan 811 commercialisée par la société Vanderbilt, Poudre de Darvan 7NS commercialisée par la société VanderBilt, Poudre de Tylose H4000P2 commercialisée par Shin-Etsu, Solution de polyéthylène glycol 4000, ou PEG4000, avec un taux de matière active égal à 32%, Poudre de sucrose commercialisé par Sigma-Aldrich, Poudre de NaCI commercialisé par Sigma-Aldrich, Acétate de zirconium, dilué à 22% en masse dans de l'acide acétique commercialisé par 10 la société Saint-Gobain. Les méthodes de caractérisation suivantes ont été utilisées : La mesure du diamètre équivalent moyen des sections transversales des pores est déterminée par la méthode suivante : L'échantillon à analyser est infiltré avec une résine, par exemple une résine époxy. Une coupe 15 est effectuée, à mi-longueur des pores tubulaires tronconiques, perpendiculairement à la direction de solidification, puis polie afin d'obtenir un bon état de surface, ledit polissage s'effectuant au minimum avec un papier grade 1200, de préférence avec une pâte diamantée. Des clichés sont réalisés à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB), de préférence dans un mode utilisant les électrons rétrodiffusés (mode BSE) afin d'obtenir un très bon contraste entre la 20 phase céramique et la résine. Chaque cliché présente au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement utilisé est tel que la largeur de l'image soit comprise entre 50 fois et 100 fois la taille moyenne des pores. Un premier cliché peut être réalisé grâce à une estimation visuelle de la taille moyenne des pores. La taille moyenne des pores est déterminée par analyse de ces clichés selon la méthode 25 d'érosion/dilatation décrite dans « Characterization of the morphology of cellular ceramics by 3D image processing of X-ray tomography », Maire et Al., J. Eur. Ceram. Soc., 27[4] 1973-1981 (2007). La mesure de l'épaisseur des parois, e, d'un produit est déterminée par la méthode suivante. Si le produit est un produit non fritté, un échantillon dudit produit est cassé dans une direction 30 perpendiculaire à la direction de la longueur des pores tubulaires tronconiques. Au moins une partie de l'échantillon doit présenter une surface non modifiée par une action extérieure après rupture, afin d'éviter une modification de l'orientation des grains. Si le produit est un produit fritté, alors une tranche dudit produit à analyser est découpée perpendiculairement à la direction de la longueur des pores tubulaires tronconiques. Des clichés sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB). Chaque cliché présente au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement est tel que la largeur de l'image permette de visualiser entre 2 et 50 pores. L'épaisseur moyenne des parois est alors mesurée par analyse de ces clichés en utilisant le logiciel Fiji, en traçant des lignes délimitant latéralement les parois puis en utilisant l'outil «Analyse > Measure » dudit logiciel, la colonne « length » du tableau de résultat fournit l'épaisseur moyenne des parois. La correspondance entre pixel et unité de longueur peut être réalisée, au préalable en utilisant l'outil « Set Scale » et en mesurant le nombre de pixels de la barre d'échelle. Les mesures de l'épaisseur W1, de la longueur L ou D, et du facteur d'allongement R des particules, ainsi que de l'épaisseur moyenne W150 et du facteur d'allongement moyen Rm de la poudre de particules sont déterminées par la méthode suivante. De la poudre de particules est 'mise en suspension dans de l'éthanol, de manière à bien les disperser. Cette suspension est ensuite étalée sur un support conducteur, comme du scotch carbone utilisé dans l'imagerie électronique. Au moins 5 clichés sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB), chaque cliché présentant au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement est tel que la largeur de l'image permette de visualiser entre 2 et 20 particules individuelles, c'est-à-dire non agglomérées. Si ce n'est pas le cas, il est- nécessaire de recommencer avec une suspension présentant un rapport volume de particules sur volume d'éthanol plus faible. Le cliché doit présenter des particules dont l'épaisseur apparait comme sensiblement parallèle au plan de visualisation.The products of the examples were manufactured according to a process according to the invention. The following raw materials were used: - Very BN hexagonal boron nitride platelet powder PUHP 3016, marketed by the company Saint-Gobain, having a median size equal to 16 μm and a specific surface area equal to 2 m 2 / g - Very hexagonal boron nitride wafer powder PU PSHP 500, marketed by the company Saint-Gobain, having a median size equal to 6 grn and a specific surface area equal to 7 m 2 / g, - Alumina powder TM-DAR Taimicron marketed by Krahn Chemie GmbH, RonaFlair White Sapphire alumina wafer powder marketed by Merck, - Nexsil 20K colloidal silica solution marketed by NYACOL, K2CO3, Na2CO3, Nb205, Bi203 powders marketed by the company Sigma-Aldrich, copper oxide powder (CuO) marketed by Sigma-Aldrich, calcium nitrate powder marketed by Sigma-Aldrich, Polyhetylene PEG2OM glycol marketed by Merck, Darvan 811 solution marketed by Vanderbilt, Darvan powder 7NS marketed by VanderBilt, Tylose powder H4000P2 marketed by Shin-Etsu, Polyethylene glycol solution 4000, or PEG4000, with a rate of of active material equal to 32%, sucrose powder marketed by Sigma-Aldrich, NaCl powder marketed by Sigma-Aldrich, zirconium acetate, diluted to 22% by weight in acetic acid marketed by Saint-Gobain . The following characterization methods were used: The measurement of the average equivalent diameter of the pore cross sections is determined by the following method: The sample to be analyzed is infiltrated with a resin, for example an epoxy resin. A section 15 is made, at mid-length of the frustoconical tubular pores, perpendicular to the direction of solidification, and then polished to obtain a good surface state, said polishing being carried out at least with a paper grade 1200, preferably with a diamond paste. Images are made using a scanning electron microscope (SEM), preferably in a backscattered electron mode (BSE mode) to obtain a very good contrast between the ceramic phase and the resin. Each shot has a minimum of 1280x960 pixels, without the scale bar. The magnification used is such that the width of the image is between 50 times and 100 times the average pore size. A first shot can be made through a visual estimate of the average pore size. The average pore size is determined by analysis of these images according to the erosion / dilation method described in "Characterization of the morphology of cellular ceramics by 3D image processing of X-ray tomography", Maire et al., J. Eur. . Ceram. Soc., 27 [4] 1973-1981 (2007). The measurement of the wall thickness, e, of a product is determined by the following method. If the product is a non-sintered product, a sample of said product is broken in a direction perpendicular to the direction of the length of the frustoconical tubular pores. At least a portion of the sample must have an unmodified surface by an external action after rupture, to avoid a change in grain orientation. If the product is a sintered product, then a slice of said product to be analyzed is cut perpendicular to the direction of the length of the frustoconical tubular pores. Snapshots are made using a Scanning Electron Microscope (SEM). Each shot has a minimum of 1280x960 pixels, without the scale bar. The magnification is such that the width of the image allows to visualize between 2 and 50 pores. The average thickness of the walls is then measured by analysis of these plates using the Fiji software, drawing lines delimiting laterally the walls and then using the tool "Analysis> Measure" of said software, the "length" column of the table of result provides the average thickness of the walls. The correspondence between the pixel and the unit of length can be done beforehand by using the tool "Set Scale" and by measuring the number of pixels of the scale bar. The measurements of the thickness W1, the length L or D, and the elongation factor R of the particles, as well as the average thickness W150 and the average elongation factor Rm of the particle powder are determined by the next method. Particle powder is suspended in ethanol so as to disperse them well. This suspension is then spread on a conductive support, such as carbon scotch used in electronic imaging. At least 5 images are made using a Scanning Electron Microscope (SEM), each shot having a minimum of 1280x960 pixels, without the scale bar. The magnification is such that the width of the image allows to visualize between 2 and 20 individual particles, that is to say not agglomerated. If this is not the case, it is necessary to start again with a suspension having a ratio of volume of particles to volume of ethanol lower. The plate must have particles whose thickness appears as substantially parallel to the viewing plane.

L'épaisseur des particules, W1 est alors mesurée par analyse desdits clichés en utilisant le logiciel Fiji, en traçant des lignes délimitant les particules puis en utilisant l'outil «Analyse > Measure » dudit logiciel. La colonne « length » du tableau de résultat fournit l'épaisseur moyenne des parois. La correspondance entre pixel et unité de longueur peut être réalisée au préalable en utilisant l'outil « Set Scale » et en mesurant le nombre de pixels de la barre d'échelle. L'épaisseur moyenne des particules de la poudre, W150 est la moyenne des épaisseurs W1 mesurées.The thickness of the particles, W1, is then measured by analyzing said photos using the Fiji software, by drawing lines delimiting the particles and then using the "Analysis> Measure" tool of said software. The "length" column of the result table provides the average thickness of the walls. The correspondence between pixel and unit length can be done beforehand by using the tool "Set Scale" and by measuring the number of pixels of the scale bar. The average particle thickness of the powder, W150, is the average of the measured thicknesses W1.

La longueur de chaque particule est également mesurée. Le facteur d'allongement, R, égal à la longueur de la particule divisée par la largeur de ladite particule, est calculé, ainsi que le facteur d'allongement moyen, Rrn, de la poudre de particules, égal à la moyenne arithmétique des facteurs d'allongement R.The length of each particle is also measured. The elongation factor, R, equal to the length of the particle divided by the width of said particle, is calculated, as well as the average elongation factor, Rrn, of the particle powder, equal to the arithmetic mean of the factors of lengthening R.

La mesure de l'alignement des grains dans les parois d'un produit est déterminée par la méthode suivante. Si le produit est un produit non fritté, un échantillon dudit produit est cassé dans une direction perpendiculaire à la direction de la longueur des pores tubulaires tronconiques. Au moins une partie de l'échantillon doit présenter une surface non modifiée par une action extérieure après rupture, afin d'éviter une modification de l'orientation des grains. Si le produit est un produit fritté, alors une tranche du dit produit à analyser est découpée perpendiculairement à la direction de la longueur des pores tubulaires tronconiques, et subit ensuite une attaque thermique visant à révéler les joints de gains. Des clichés sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB). Chaque cliché présente au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement est tel que la hauteur de l'image soit égale à la taille d'une paroi d'épaisseur e. L'orientation des grains est alors mesurée grâce à l'outil « Analyse > Directionality » du logiciel Fiji, en sélectionnant la méthode de mesure « Local Gradient Orientation », « Nbins » égal à 90 et « Histogram Start » égal à -90°. Les deux grandeurs de cette caractérisation sont la « Dispersion » qui quantifie la dispersion angulaire de l'alignement dans l'image et la grandeur « amount » qui quantifie la fraction de l'image présentant un alignement préférentiel. La masse volumique absolue du matériau composant le produit, est le rapport égal à la masse de matière sèche dudit matériau après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, divisée par le volume de cette masse après broyage. Elle peut être mesurée par pycnométie à hélium.The measurement of grain alignment in the walls of a product is determined by the following method. If the product is a non-sintered product, a sample of said product is broken in a direction perpendicular to the direction of the length of the frustoconical tubular pores. At least a portion of the sample must have an unmodified surface by an external action after rupture, to avoid a change in grain orientation. If the product is a sintered product, then a slice of said product to be analyzed is cut perpendicularly to the direction of the length of the frustoconical tubular pores, and then undergoes thermal attack to reveal the seals of gains. Snapshots are made using a Scanning Electron Microscope (SEM). Each shot has a minimum of 1280x960 pixels, without the scale bar. The magnification is such that the height of the image is equal to the size of a wall of thickness e. The orientation of the grains is then measured using the "Analysis> Directionality" tool of the Fiji software, by selecting the "Local Gradient Orientation" measurement method, "Nbins" equal to 90 and "Histogram Start" equal to -90 ° . The two magnitudes of this characterization are the "Dispersion" which quantifies the angular dispersion of the alignment in the image and the magnitude "amount" which quantifies the fraction of the image having a preferential alignment. The absolute density of the material making up the product is the ratio equal to the mass of dry matter of said material after grinding to a fineness such that substantially no closed pore remains, divided by the volume of this mass after grinding. It can be measured by helium pycnométie.

La mesure de la porosité ouverte dans les parois est déterminée par porosiméfrie au mercure. Un échantillon fritté de masse et de masse volumique absolue connues est introduit dans un pénétromètre adapté à la taille et au volume de la porosité à mesurer. La pression minimale à appliquer au mercure est ajustée afin de pouvoir faire rentrer le mercure dans des pores de tailles au moins quinze fois inférieures à la longueur médiane des grains de l'échantillon. Comme représenté sur la figure 29, dans laquelle l'axe des abscisses représente le diamètre des pores en microns et l'axe des ordonnées représente le volume de mercure introduit en mL/g, on obtient un pic principal correspondant à la rnacroporosité tubulaire tronconique et d'autres pics dont la somme correspond au volume des pores ouverts dans les parois. Le volume de mercure utilisé pour remplir la porosité ouverte dans les parois est calculé par la formule suivante : Volume de mercure dans la porosité ouverte des parois = Volume total de mercure introduit - Volume de mercure VI introduit dans l'échantillon correspondant au pic principal.The measurement of open porosity in the walls is determined by mercury porosimenia. A sintered sample of known absolute mass and density is introduced into a penetrometer adapted to the size and volume of the porosity to be measured. The minimum mercury pressure is adjusted to allow the mercury to enter pores of size at least fifteen times smaller than the median grain length of the sample. As shown in FIG. 29, in which the abscissa axis represents the pore diameter in microns and the ordinate axis represents the volume of mercury introduced in ml / g, a principal peak corresponding to the frustoconical tubular thoracroporosity is obtained. other peaks whose sum corresponds to the volume of open pores in the walls. The volume of mercury used to fill the open porosity in the walls is calculated by the following formula: Volume of mercury in the open porosity of the walls = Total volume of mercury introduced - Volume of mercury VI introduced into the sample corresponding to the main peak.

Le pourcentage de porosité ouverte dans les parois de l'échantillon peut alors être calculé par la formule suivante : 100 x Volume de mercure dans la porosité ouverte des parois / [(Volume de mercure dans la porosité ouverte des parois + (Masse de l'échantillon / Masse volumique absolue de l'échantillon)].The percentage of open porosity in the walls of the sample can then be calculated by the following formula: 100 x Volume of mercury in the open porosity of the walls / [(Volume of mercury in the open porosity of the walls + (Mass of the sample / absolute density of the sample)].

La masse volumique apparente relative des parois est égale à (100 - porosité ouverte dans les parois). Les produits des exemples 1, 2, et 3 sont des produits de nitrure de bore, fabriqués selon le procédé suivant. A l'étape a), les mélanges indiqués dans le tableau 1 (en pourcentages volumiques sur le volume total de chacune des barbotines préparées) ont été agités dans un bécher à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 5 heures. Exemple 1(*) 2(*) 3(') Très BN PUHP 3016 18,5 Poudre céramique Très BN PUHP 500 18,6 Très BN PUHP 3008 17,4 Solution PEG 4000 0,8 0,9 0,8 Ethanol 2,7 2,7 2,1 Tylose H 4000 P2 0,8 0,8 0,8 Eau dé ionisée 77,2 77,0 78,9 % volumique de particules céramiques sur la base du volume de barbotine 18,5 18,6 17,4 % de particules orientables, sur la base du volume de la poudre céramique Sensiblement Sensiblement Sensiblement 100 100 100 Longueur médiane L'50 des particules céramiques orientables (mm) 16 6 8 Facteur d'allongement moyen Rm de la poudre de particules orientables 16 24 16 Epaisseur moyenne des particules céramiques orientables W150 (1.1m) 1 0,25 0,54 Tableau 1 Puis, des ultrasons ont été appliqués à chaque barbotine obtenue, de la manière Suivante: Le récipient contenant la suspension est posé dans une cuve remplie d'eau d'un appareil à ultrasons Digital Sonifier 250, commercialisé par la société Branson. L'intensité des ultrasons était réglée à 50% de l'intensité maximale, soit un réglage sur une puissance égale à 100 Watt. Les ultrasons ont été appliqués pendant 1,5 seconde, puis arrêtés pendant 1,5 seconde, ce cycle étant répété pendant 14 minutes, temps au bout duquel l'eau de la cuve a atteint une température égale à 30°C. L'énergie appliquée à la suspension était comprise entre 150 et 160 Wh/lcg de suspension. La suspension a ensuite été maintenue sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 12 heures. A l'étape b), chaque barbotine a été coulée dans un moule dont le fond était en contact avec une plaque en cuivre refroidie par un liquide réfrigéré. La vitesse de refroidissement de la plaque en cuivre pennet de régler la vitesse de déplacement du front de solidification Vp au sein de la suspension. A l'étape c), pour les exemples 1 et 2, la barbotine a été congelée de manière orientée avec une vitesse de congélation égale à -1°C/min soit une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale à 15 gm/s, et pour l'exemple 3, la barbotine a été congelée à une vitesse de - 0,5°C/min, conduisant à une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale à 8 um/s. Après démoulage à l'étape d), la sublimation à l'étape e) a été effectuée en plaçant le bloc de barbotine congelée dans un lyophilisateur pendant 48h à une pression de 0,42 mbar. Les produits des exemples 1, 2, et 3 n'ont pas subi d'autres étapes.The relative apparent density of the walls is equal to (100 - open porosity in the walls). The products of Examples 1, 2 and 3 are boron nitride products manufactured according to the following process. In step a), the mixtures shown in Table 1 (in percentages by volume on the total volume of each of the prepared slips) were stirred in a beaker with a magnetic stirrer for 5 hours. EXAMPLE 1 (*) 2 (*) 3 (') Very High Purity PUHP 3016 18.5 Ceramic Powder Very High Purity PUHP 500 18.6 Very High Purity PUHP 3008 17.4 Solution PEG 4000 0.8 0.9 Ethanol 2 , 2.7 2.7 2.1 Tylose H 4000 P2 0.8 0.8 0.8 Deionized water 77.2 77.0 78.9% by volume of ceramic particles based on slip volume 18.5 18, 6 17.4% of orientable particles, based on the volume of the ceramic powder Noticeably Noticeably 100 100 100 Median length The 50 of the orientable ceramic particles (mm) 16 6 8 Average elongation factor Rm of the particle powder orientable 16 24 16 Average thickness of the orientable ceramic particles W150 (1.1m) 1 0.25 0.54 Table 1 Then, ultrasound was applied to each slip obtained, as follows: The container containing the suspension is placed in a water-filled tank of a Digital Sonifier 250 ultrasonic apparatus, sold by Branson. The intensity of the ultrasound was set at 50% of the maximum intensity, a setting on a power equal to 100 Watt. Ultrasound was applied for 1.5 seconds, then stopped for 1.5 seconds, this cycle being repeated for 14 minutes, after which time the water in the tank reached a temperature of 30 ° C. The energy applied to the suspension was between 150 and 160 Wh / l of suspension. The suspension was then stirred with a magnetic stirrer for 12 hours. In step b), each slip was cast in a mold whose bottom was in contact with a copper plate cooled by a refrigerated liquid. The cooling rate of the copper plate allows to adjust the speed of movement of the solidification front Vp within the suspension. In step c), for Examples 1 and 2, the slip was frozen in an oriented manner with a freezing rate equal to -1 ° C./min, ie a solidification front displacement speed substantially equal to 15 gm / s, and for example 3, the slip was frozen at a rate of -0.5 ° C / min, leading to a solidification front displacement rate substantially equal to 8 μm / s. After demolding in step d), the sublimation in step e) was carried out by placing the frozen slip block in a freeze-dryer for 48 hours at a pressure of 0.42 mbar. The products of Examples 1, 2, and 3 have not undergone other steps.

Le produit d'alumine de l'exemple 4 a été réalisé de la manière suivante : les constituants figurant dans le tableau 2 ci-dessous ont été mélangés pendant 6 heures en broyeur à jarre de manière à former une barbotine : Constituants % volumiques en ,-pourcentages du volume de la barbotine Exemple 4 Première fraction particulaire : Poudre RonalFlair White Sapphire 1,3 Deuxième fraction particulaire : Poudre de TM-DAR 11,9 PEG 20M 1,5 Darvan 811 2,6 Sucrose 3,3 Nexsi120K 0,6 Nitrate de Calcium 0,1 Eau dé ionisée 78,7 % volumique de l'ensemble des particules céramiques, sur la base du volume de barbotine 13,2 % volumique représenté par la première fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 10 Longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire (p.m) 9 Facteur d'allongement moyen Rm de la première fraction particulaire 18 Epaisseur moyenne W150 de la première fraction particulaire (um) 0,5 % volumique représenté par la deuxième fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 90 Longueur médiane D50 de la deuxième fraction particulaire (Ftm) 0,1 Tableau 2 Les étapes b) à e) de la réalisation du produit de l'exemple 4 sont identiques à celles de la préparation des produits des exemples 1, 2 et 3, excepté à l'étape c) où la barbotine a été congelée de manière orientée avec une vitesse de congélation égale à -1°C/min, soit une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale à 15 punis. Le produit de l'exemple 4 a ensuite subi une étape de frittage avec le cycle suivant : Montée en température de 50°C/h jusqu'à 490°C, palier de lh à 490°C, montée en température de 30°C/h jusqu'à 550°C, palier de 30 minutes à 550°C, montée en température de 300°C/11 jusqu'à 1550°C, palier de 1h30 à 1550°C, descente en température à une vitesse de 300°C/h jusqu'à la température ambiante. Après confection d'échantillons du produit de l'exemple 4, ces derniers ont subi une attaque thermique réalisée suivant le cycle suivant : montée en température de 300'C/h jusqu'à 1450°C, palier de 20 minutes à 1450°C, descente en température à une vitesse de 300°C/h jusqu'à la température ambiante.The alumina product of Example 4 was made in the following manner: the constituents in Table 2 below were mixed for 6 hours in a jar mill so as to form a slip:% Voluminal constituents, -percentages of the slip volume Example 4 First particulate fraction: RonalFlair White Sapphire powder 1.3 Second particulate fraction: TM-DAR powder 11.9 PEG 20M 1.5 Darvan 811 2.6 Sucrose 3.3 Nexsi120K 0.6 Calcium nitrate 0.1 Deionized water 78.7% by volume of all ceramic particles, based on the volume of 13.2% by volume of slurry represented by the first particulate fraction, based on the volume of the ceramic powder Median length The 50 of the first particulate fraction (pm) 9 The average elongation factor Rm of the first particulate fraction 18 The average thickness W150 of the first particulate fraction (μm) 0.5% by volume represented by the second fraction particulate matter, based on the volume of the ceramic powder 90 Median length D50 of the second particulate fraction (Ftm) 0.1 Table 2 Steps b) to e) of the embodiment of the product of Example 4 are identical to those of the preparation of the products of Examples 1, 2 and 3, except in step c) where the slip was frozen in an oriented manner with a freezing rate of -1 ° C / min, ie a speed of movement of the front solidification substantially equal to 15 punished. The product of Example 4 then underwent a sintering step with the following cycle: Temperature rise from 50 ° C./h up to 490 ° C., 1 hour plateau at 490 ° C., temperature rise of 30 ° C. / h up to 550 ° C, 30-minute stage at 550 ° C, temperature rise of 300 ° C / 11 up to 1550 ° C, 1:30 to 1550 ° C plateau, temperature decrease at a rate of 300 ° C / h to room temperature. After making samples of the product of Example 4, the latter underwent a thermal attack carried out according to the following cycle: temperature rise from 300 ° C./h up to 1450 ° C., 20 minutes stage at 1450 ° C. lowering the temperature at a rate of 300 ° C./h to ambient temperature.

Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 suivant : Tableau 3 Exemple 1(*) 2(*) 3(*) 4 Epaisseur des parois, e (pina) 21 28 29 7 Amount (%) 79 63 70 53 Dispersion (>) 20,92 19,91 23,38 11,29 Les produits des exemples 1 à 4 présentent une quantité remarquable de grains orientables orientés suivant une direction préférentielle. Les produits des exemples 5 d'une part et 6 et 7 d'autre part ont été réalisés de la manière suivante les constituants figurant dans le tableau 4 ci-dessous ont été mélangés pendant 6 heures en broyeur à jarre de manière à former une barbotine : Constituants % volumiques en pourcentages du volume de la barbotine Exemple Exemple Exemple 5(*) 6 7 Première fraction particulaire : Poudre RonalFlair White Sapphire 12,5 11,5 11,4 Deuxième fraction particulaire : Solution colloïdale de silice Nexsil 20K 0 0,5 1,1 PEG 20M 2,1 1,8 1,9 Acétate de zirconium (solution à 22 %) 8,4 7,5 7 Nitrate de Calcium 0 0,5 1,1 Eau dé ionisée 77,1 78,2 77,5 °A volumique de l'ensemble des particules céramiques, sur la base du volume de barbotine 12,5 12 12,5 % volumique représenté par la première fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 100 95,4 90,8 Longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire (purl) 9 9 9 Facteur d'allongement moyen Rm de la première fraction particulaire 18 18 18 Epaisseur moyenne W150 de la première fraction particulaire (11m) 0,5 0,5 0,5 % volumique représenté par la deuxième fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique . 0 4,6 9,2 Longueur médiane D50 de la deuxième fraction particulaire (Pm) 0,02 0,02 0,02 Tableau 4 Les étapes b) à e) de la réalisation des produits des exemples 5, 6 et 7 sont identiques à celles de la préparation des produits des exemples 1, 2 et 3, excepté à l'étape c) où la barbotine a été congelée de manière orientée avec une vitesse de congélation égale à -2°C/min, soit une vitesse de déplacement du fi-ont de solidification sensiblement égale à 25 tm/s.The results obtained are shown in Table 3 below: Table 3 Example 1 (*) 2 (*) 3 (*) 4 Thickness of the walls, e (pina) 21 28 29 7 Amount (%) 79 63 70 53 Dispersion (>) 20.92 19.91 23.38 11.29 The products of Examples 1 to 4 show a remarkable quantity of orientable grains oriented in a preferential direction. The products of Examples 5 on the one hand and 6 and 7 on the other hand were made in the following manner the constituents shown in Table 4 below were mixed for 6 hours in a jar mill so as to form a slip % Percentages of the volume of the slip Example Example Example 5 (*) 6 7 First particulate fraction: RonalFlair White Sapphire powder 12.5 11.5 11.4 Second particulate fraction: Nexsil 20K 0 0 colloidal silica solution, 5 1.1 PEG 20M 2.1 1.8 1.9 Zirconium acetate (22% solution) 8.4 7.5 7 Calcium nitrate 0 0.5 1.1 Deionized water 77.1 78.2 77.5% by volume of all the ceramic particles, based on the slip volume 12.5 12 12.5% by volume represented by the first particulate fraction, based on the volume of the ceramic powder 100 95.4 90.8 Median length The 50 of the first particulate fraction (purl) 9 9 9 Average elongation factor Rm of the p particulate fraction 18 18 18 Average thickness W150 of the first particulate fraction (11m) 0.5 0.5 0.5% by volume represented by the second particulate fraction, based on the volume of the ceramic powder. 0 4.6 9.2 Median length D50 of the second particulate fraction (Pm) 0.02 0.02 0.02 Table 4 Steps b) to e) of the production of the products of Examples 5, 6 and 7 are identical to those of the preparation of the products of Examples 1, 2 and 3, except in step c) where the slip was frozen in an oriented manner with a freezing rate of -2 ° C / min, ie a speed of displacement solidification fi-have substantially equal to 25 m / s.

Les produits des exemples 5, 6 et 7 ont ensuite subi une étape de frittage avec le cycle suivant : Montée en température de 50°C/h jusqu'à 550°C, palier de 2h à 550°C, montée en température de 300°C/h jusqu'à 1550°C, palier de 2h à 1550°C, descente en température à une vitesse de 300°C/h jusqu'à la température ambiante. Les résultats des caractérisations mécaniques sont donnés dans le tableau 5 suivant : Exemple 501 6 7 Masse volumique absolue du matériau (g/cm3) 3,9 3,82 3,74 Porosité ouverte dans les parois (%) 59,6 17,8 4,4 Masse volumique apparente relative des parois (%) 40,4 82,2 95,6 Tableau 5 La porosité ouverte dans les parois est remarquablement inférieure pour les produits des exemples 6 et 7. La masse volumique relative apparente dans les parois est remarquablement supérieure pour les produits des exemples 6 et 7. Le produit de l'exemple 8 a été réalisé de la manière suivante.The products of Examples 5, 6 and 7 then underwent a sintering step with the following cycle: Temperature rise from 50 ° C./h up to 550 ° C., 2 hour plateau at 550 ° C., temperature rise of 300 ° C. ° C / h up to 1550 ° C, step 2h to 1550 ° C, temperature decrease at a rate of 300 ° C / h to room temperature. The results of the mechanical characterizations are given in Table 5 below: Example 501 6 7 Absolute density of the material (g / cm 3) 3.9 3.82 3.74 Open porosity in the walls (%) 59.6 17.8 4.4 Apparent relative density of the walls (%) 40.4 82.2 95.6 Table 5 The open porosity in the walls is remarkably inferior for the products of Examples 6 and 7. The apparent relative density in the walls is remarkably superior for the products of Examples 6 and 7. The product of Example 8 was produced in the following manner.

Une poudre de KNN (K0,5Na,5Nb03) a été synthétisée à partir des précurseurs K2CO3, Na2CO3, Nb205 en mélangeant K2CO3, Na2CO3 et Nb205 en proportion molaire 1:1:2 dans de l'éthanol en broyeur en jarre pendant trois jours. La suspension obtenue a alors été séchée jusqu'à évaporation totale du solvant puis traitée thenniquement dans le cycle suivant : montée en température à 4°C/min jusqu'à 800°C, palier à 800°C pendant 6 heures, puis redescente à vitesse naturelle. La poudre obtenue se présente sous la forme de particules sensiblement sphériques de longueur médiane D50 égale à 0,5 pm. Une poudre de NN (Na0,5Nb03) a été synthétisée à partir des précurseurs Na2CO3, Nb205, Bi203 par la méthode de conversion topochimique microeristalline : les précurseurs Na2CO3, Nb205 et Bi203 ont été mélangés dans un ratio molaire 1,75:2,5:1,25, puis NaCI a été ajouté avec un ratio massique NaC1 : mélange (Na2CO3, Nb205 et Bi203) égal à 2:1. Le tout a ensuite été mis dans de l'éthanol, puis broyé en jarre pendant 15h, et enfin mélangé pendant 3 heures en turbulat. Le mélange obtenu a ensuite été séché jusqu'à évaporation totale du solvant, puis traité thermiquement dans le cycle suivant : montée en température à 3°C/min jusqu'à 700°C, puis montée en température à 4°C/min jusqu'à 1125°C, palier à 1125°C pendant 6 heures, puis redescente en température à une vitesse égale à 1,8°C/min. La poudre de Bi2,5Na3,5Nb5018 alors obtenue a ensuite été lavée plusieurs fois à l'eau chaude afin d'enlever le sel NaC1 introduit précédemment. Na2CO3 en proportion molaire 1:0,75 par rapport à Bi2,5Na3,5Nb5018 a été mélangé avec du sel NaC1 avec un ratio massique sel : mélange (Na2CO3, Bi2,5Na3,5Nb501s) égal à 1,5 :1. Le mélange obtenu a été mis dans de l'éthanol et broyé en jarre pendant 14 heures, puis les particules de Bi2,5Na3,5Nb5018 ont été ajoutées dans la suspension, et le tout a été broyé dans un broyeur à jarre pendant 5 heures. Le mélange obtenu a ensuite été séché jusqu'à évaporation totale du solvant, puis traité thermiquement dans le cycle suivant : montée en température à 4°C/min jusqu'à 975°C, palier à 975°C pendant 6 heures, puis redescente à une vitesse égale à 1,8°C/rnin. La poudre obtenue a été lavée plusieurs fois à l'eau chaude afin d'enlever le NaC1 introduit précédemment, puis a été lavée quatre fois à l'acide nitrique pour éliminer le bismuth résiduel. La poudre finale de NaNb03 se présente sous la forme d'une poudre de plaquettes dont la longueur médiane L'50 est égale à 15 um et l'épaisseur moyenne W150 est égale à 1,5 Jim. A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau 6 ci-dessous ont ensuite été mélangés pendant 12 heures en broyeur à jarre sans la poudre de NN, puis lh en broyeur à jarre avec la poudre de NN, de manière à former une barbotine : Constituants % volumiques en pourcentages du volume de la barbotine Exemple 8 Deuxième fraction particulaire : Poudre de KINN 12,69 Première fraction particulaire : Poudre de NN 1,44 Poudre de CuO 0,05 Darvan 7NS 0,16 PEG 20M 2,54 Suerose 2,50 Eau dé ionisée 80,62 % volumique de l'ensemble des particules céramiques, sur la base du volume de barbotine 14,22 % volumique représenté par la première fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 10 Longueur médiane L'50 de la première fraction particulaire (gm) 15 Facteur d'allongement moyen Rm de la première fraction particulaire 10 Epaisseur moyenne W150 de la première fraction paiticulaire (gm) 1,5 % volumique représenté par la deuxième fraction particulaire, sur la base du volume de la poudre céramique 89,7 Longueur médiane D50 de la deuxième fraction particulaire (gin) 0,5 Tableau 6 A l'étape b), la barbotine a été coulée dans un moule dont le fond était en contact avec une plaque en cuivre refroidie par un liquide réfrigéré. La vitesse de refroidissement de la plaque en cuivre permet de régler la vitesse de déplacement du front de solidification Vp au sein de la suspension. A l'étape c), la barbotine a été congelée de manière orientée avec une vitesse de congélation égale à -PC/min, soit une vitesse de déplacement du front de solidification sensiblement égale à 15 um/s. Après démoulage à l'étape d), la sublimation à l'étape e) a été effectuée en plaçant le bloc de barbotine congelée dans un lyophilisateur pendant 48h à une pression de 0,42 mbar. La préforme maeroporeuse obtenue a ensuite été placée dans un creuset en alumine fermé, posé sur un lit de poudre de KNN et a ensuite subi une étape de frittage avec le cycle suivant : montée en température à une vitesse égale à 50°C/h jusqu'à 550°C, palier de 1 heure à 550°C, montée en température à une vitesse égale à 4°C/h jusqu'à 1115°C, palier de 4 heures à 1115°C, montée en température à une vitesse égale à 1°C/h jusqu'à 1125°C, palier de 3 heures à 1125°C, descente en température à une vitesse égale à 300°C/h jusqu'à la température ambiante. Le produit de l'exemple 8 obtenu est un produit de 1(0,4Na0,6Nb03 macroporeux, présentant des parois constituées de grains sensiblement cubiques.A KNN (K0.5Na, 5NbO3) powder was synthesized from the K2CO3, Na2CO3, Nb205 precursors by mixing K2CO3, Na2CO3 and Nb205 in a molar ratio of 1: 1: 2 in ethanol as a jar mill for three days. . The suspension obtained was then dried until complete evaporation of the solvent and then treated thermally in the following cycle: temperature rise at 4 ° C./min up to 800 ° C., plateau at 800 ° C. for 6 hours, then drop back to natural speed. The powder obtained is in the form of substantially spherical particles of median length D50 equal to 0.5 μm. A powder of NN (Na0.5NbO3) was synthesized from the precursors Na2CO3, Nb205, Bi203 by the microeristalline topochemical conversion method: the precursors Na2CO3, Nb205 and Bi203 were mixed in a 1.75: 2.5 molar ratio. 1.25, then NaCl was added with a mass ratio NaCl: mixture (Na2CO3, Nb205 and Bi203) equal to 2: 1. The whole was then put in ethanol, then crushed in a jar for 15h, and finally mixed for 3 hours in turbulence. The mixture obtained was then dried until the solvent had completely evaporated and then thermally treated in the following cycle: temperature rise at 3 ° C./min up to 700 ° C., then rise in temperature at 4 ° C./min. at 1125 ° C, plateau at 1125 ° C for 6 hours, then decreases in temperature at a rate equal to 1.8 ° C / min. The Bi2.5Na3.5Nb5018 powder then obtained was then washed several times with hot water in order to remove the NaCl salt introduced previously. Na2CO3 in molar ratio 1: 0.75 with respect to Bi2.5Na3.5Nb5018 was mixed with NaCl salt with a mass ratio salt: mixture (Na2CO3, Bi2.5Na3.5Nb501s) equal to 1.5: 1. The resulting mixture was put in ethanol and crushed in a jar for 14 hours, then the Bi2.5Na3.5Nb5018 particles were added to the slurry, and the whole was crushed in a jar mill for 5 hours. The resulting mixture was then dried to complete evaporation of the solvent, then heat-treated in the following cycle: temperature rise at 4 ° C / min to 975 ° C, plateau at 975 ° C for 6 hours, then down at a rate of 1.8 ° C / min. The resulting powder was washed several times with hot water to remove the previously introduced NaCl, and was washed four times with nitric acid to remove residual bismuth. The final NaNbO 3 powder is in the form of a platelet powder whose median length 50 is equal to 15 μm and the average thickness W 150 is 1.5 μm. In step a), the constituents shown in Table 6 below were then mixed for 12 hours in a jar mill without the NN powder, then 1h in a jar mill with the NN powder, so as to form a slurry:% volume constituents in percentages of the slip volume Example 8 Second particulate fraction: KINN powder 12.69 First particulate fraction: NN powder 1.44 CuO powder 0.05 Darvan 7NS 0.16 PEG 20M 2, Suerose 2.50 Deionized water 80.62% by volume of all the ceramic particles, based on the volume of 14.22% by volume slurry represented by the first particulate fraction, based on the volume of the ceramic powder 10 Median length The 50 of the first particulate fraction (gm) The average elongation factor Rm of the first particulate fraction The average thickness W150 of the first paiticular fraction (gm) 1.5% by volume represented by the second particulate fraction, on the basis of the volume of the ceramic powder 89.7 Median length D50 of the second particulate fraction (gin) 0.5 Table 6 In step b), the slip was cast in a mold whose bottom was in contact with a copper plate cooled by a refrigerated liquid. The cooling rate of the copper plate makes it possible to adjust the speed of displacement of the solidification front Vp within the suspension. In step c), the slip was frozen in an oriented manner with a freezing rate equal to -PC / min, ie a movement speed of the solidification front substantially equal to 15 μm / s. After demolding in step d), the sublimation in step e) was carried out by placing the frozen slip block in a freeze-dryer for 48 hours at a pressure of 0.42 mbar. The resulting maeroporous preform was then placed in a closed alumina crucible placed on a bed of KNN powder and then sintered with the following cycle: temperature rise at a rate of 50 ° C./h. at 550 ° C., 1 hour stage at 550 ° C., temperature rise at a rate of 4 ° C./h up to 1115 ° C., 4 hour plateau at 1115 ° C., temperature rise at 1 speed equal to 1 ° C / h up to 1125 ° C, 3 hours at 1125 ° C, lowering temperature at a rate of 300 ° C / h to room temperature. The product of Example 8 obtained is a product of macroporous 1 (0.4Na0.6NbO 3, having walls consisting of substantially cubic grains.

Le produit selon l'exemple 3 a ensuite été imprégné par une résine silicone TSE3033 par un procédé d'imprégnation sous vide. La résine ainsi que l'échantillon ont été placés à l'intérieur d'un moule polymère puis ensuite mis sous un vide de 0,11 bar pendant 10 minutes. Le vide a été cassé puis remis pendant une période de 20 minutes. Le corps ainsi imprégné de résine a été chauffé dans une étuve à 110°C pendant 2h afin de terminer la réticulation de la silicone.The product according to Example 3 was then impregnated with a silicone resin TSE3033 by a vacuum impregnation process. The resin and the sample were placed inside a polymer mold and then placed under a vacuum of 0.11 bar for 10 minutes. The vacuum was broken and then reset for a period of 20 minutes. The body thus impregnated with resin was heated in an oven at 110 ° C. for 2 hours to complete the crosslinking of the silicone.

Le produit de l'exemple comparatif a été fabriqué en mélangeant 18% en volume de poudre Très BN PUHP 3008 dans la résine utilisée pour imprégner le produit selon l'exemple 3. Les étapes ultérieures du procédé de fabrication de l'exemple comparatif étaient identiques à celles du produit de l'exemple 3 imprégné, mais sans étape de congélation, ni donc d'étape d'élimination de cristaux. La quantité de particules de nitrure de bore utilisées dans l'exemple comparatif est supérieure au seuil de percolation. Ces particules forment donc un réseau continu de particules noyées dans la résine utilisée. Une mesure de diffusivité thermique par méthode flash a ensuite été réalisée sur chacun des deux produits décrits ci-dessus. Le tableau 7 suivant présente les résultats obtenus : Exemple Produit de l'exemple Produit de l'exemple comparatif 3(*) imprégné 0,35 j 1,03 Diffusivité thermique à 20°C (mm2/s) Tableau 7 Le produit de l'exemple 3 imprégné, selon l'invention, présente une diffusivité thermique plus de 3 fois plus élevée que celle du produit de l'exemple comparatif, dans lequel les particules sont orientées de manière aléatoire. Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des produits poreux à rnacropores tubulaires tronconiques présentant une porosité ouverte de paroi particulièrement faible. Avantageusement, les parois peuvent également présenter une orientation de fonction remarquable.The product of the comparative example was made by mixing 18% by volume of Very BN PUHP 3008 powder in the resin used to impregnate the product according to Example 3. The subsequent steps of the method of manufacture of the comparative example were identical. to those of the product of Example 3 impregnated, but without a freezing step, nor a crystal removal step. The amount of boron nitride particles used in the comparative example is greater than the percolation threshold. These particles therefore form a continuous network of particles embedded in the resin used. A thermal diffusivity measurement by flash method was then performed on each of the two products described above. Table 7 below shows the results obtained: Example Product of the Example Product of Comparative Example 3 (*) Impregnated 0.35 j 1.03 Thermal Diffusivity at 20 ° C (mm2 / s) Table 7 The Product of the Example Example 3 impregnated according to the invention has a thermal diffusivity more than 3 times higher than that of the product of the comparative example, in which the particles are randomly oriented. As it is now clear, the process according to the invention makes it possible to obtain porous products with frustoconical tubular acropores having a particularly low wall open porosity. Advantageously, the walls can also have a remarkable function orientation.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d'exemples. En particulier, plusieurs poudres céramiques différentes pourraient être mélangées dans la barbotine à l'étape a).Of course, the invention is not limited to the embodiments provided as examples. In particular, several different ceramic powders could be mixed in the slip in step a).

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un produit, éventuellement fritté, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une barbotine comportant un ensemble de particules céramiques en suspension dans une phase liquide, l'ensemble de particules céramiques représentant plus de 4% et moins de 50% du volume de la barbotine et comportant : - une première fraction particulaire constituée de particules orientables, de préférence anisotropes, présentant une longueur médiane L'50 et représentant plus de 1% des particules céramiques, en pourcentage 'volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques ; et - une deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à 1:50 et représentant plus de 5% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques ; les première et deuxième fractions parti culaires représentant ensemble, plus de 80% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, b) optionnellement, coulage de la barbotine dans un moule et/ou élimination de bulles d'air contenues dans la barbotine, c) congélation orientée de la barbotine par déplacement d'un front de solidification de manière à former un bloc de barbotine congelée, la vitesse Vp du front de solidification étant inférieure à la vitesse d'encapsulation des particules céramiques Vc et adaptée de manière à former des cristaux de phase liquide solidifiée séparés par des parois d'une épaisseur moyenne « e » supérieure ou égale à l'épaisseur moyenne des particules céramiques orientables W1 5o; d) optionnellement, démoulage dudit bloc, e) élimination des cristaux de phase liquide solidifiée dudit bloc, éventuellement démoulé, de préférence par sublimation, de manière à obtenir une préforme macroporeuse, 0 optionnellement, déliantage de la préforme macroporeuse obtenue en fin d'étape e), g) optionnellement, frittage de la préforme macroporeuse de manière à obtenir un produit fritté ;h) optionnellement, usinage et/ou imprégnation dudit produit fritté ; les particules céramiques pouvant être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de précurseurs se transformant en particules céramiques de manière à obtenir avant l'étape e) ledit ensemble de particules céramiques, et/ou les particules céramiques pouvant être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de particules de même forme en un précurseur de céramique se transformant en céramique à l'étape 0 ou g).REVENDICATIONS1. A method of manufacturing a product, optionally sintered, said process comprising the following steps: a) preparation of a slip comprising a set of ceramic particles in suspension in a liquid phase, the set of ceramic particles representing more than 4% and less than 50% of the volume of the slip and comprising: a first particulate fraction consisting of orientable particles, preferably anisotropic, having a median length of 50 and representing more than 1% of the ceramic particles, in percentage by volume on the basis of all the ceramic particles; and a second particulate fraction having a median length D50 at least ten times less than 1:50 and representing more than 5% of the ceramic particles, in volume percentage based on all the ceramic particles; the first and second fractional fractions together represent, more than 80% of all the ceramic particles, in percentage by volume, b) optionally, casting of the slip in a mold and / or elimination of air bubbles contained in the slip c) oriented freezing of the slip by moving a solidification front so as to form a frozen slip block, the speed Vp of the solidification front being lower than the encapsulation speed of the ceramic particles Vc and adapted to forming solidified liquid phase crystals separated by walls of average thickness "e" greater than or equal to the average thickness of the orientable ceramic particles W1 50; d) optionally, demolding said block, e) elimination of solidified liquid phase crystals from said block, optionally demolded, preferably by sublimation, so as to obtain a macroporous preform, 0 optionally debinding the macroporous preform obtained at the end of step e), g) optionally, sintering the macroporous preform so as to obtain a sintered product, h) optionally, machining and / or impregnating said sintered product; the ceramic particles which can be replaced, partially or totally, by equivalent amounts of precursors which are converted into ceramic particles so as to obtain, before step e), said set of ceramic particles, and / or the ceramic particles which can be replaced, partially or totally, by equivalent amounts of particles of the same shape in a ceramic precursor transforming into ceramic in step 0 or g).

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'ensemble de particules céramiques comporte en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, 10 plus de 80% de particules céramiques orientables.2. Method according to claim 1, wherein the set of ceramic particles comprises in percentage by volume based on all the ceramic particles, more than 80% of orientable ceramic particles.

3. Procédé selon la revendication 1, comportant une étape g) de frittage, l'ensemble de particules céramiques comportant moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques orientables.3. Method according to claim 1, comprising a sintering step g), the set of ceramic particles comprising less than 80%, as a percentage by volume, of orientable ceramic particles.

4. Procédé selon la revendication précédente, comportant une étape g) de frittage, 15 l'ensemble de particules céramiques comportant moins de 80%, en pourcentage volumique, de particules céramiques orientables, de préférence anisotropes, la fraction des particules céramiques non orientables présentant une longueur médiane inférieure à dix fois la longueur médiane des particules céramiques anisotropes.4. Method according to the preceding claim, comprising a sintering step g), the set of ceramic particles comprising less than 80%, by volume percentage, of orientable ceramic particles, preferably anisotropic, the fraction of the non-orientable ceramic particles exhibiting a median length less than ten times the median length of the anisotropic ceramic particles.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules 20 céramiques orientables sont en un matériau à fonction orientée.5. A process according to any one of the preceding claims wherein the orientable ceramic particles are of a functionally oriented material.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première fraction particulaire représente plus de 50% du volume des particules céramiques, et la deuxième fraction particulaire représente plus de 7%, du volume de particules 25 céramiques, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, etla distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g).The method of any one of the preceding claims, wherein the first particulate fraction is greater than 50% of the volume of the ceramic particles, and the second particulate fraction is greater than 7%, the volume of ceramic particles, and more than 90% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable, and the first and second particulate fractions together represent more than 90% of the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively, the method preferably having a sintering step g).

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel - la première fraction particulaire représente moins de 50% et plus de 5% du volume des particules céramiques, et - la première fraction particulaire présente un facteur d'allongement moyen, Rm, supérieur à 10, et plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et - les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et - la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant de préférence une étape de frittage g).The method of any one of claims 1 to 5 wherein - the first particulate fraction is less than 50% and greater than 5% of the volume of the ceramic particles, and - the first particulate fraction has an average elongation factor , Rm, greater than 10, and more than 90% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable, and - the first and second particulate fractions together represent more than 90% of the volume of all the ceramic particles, and the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively, the process preferably comprising a sintering step g).

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel - la première fraction particulaire représente plus de 80% du volume des particules céramiques, et les particules de la première fraction particulaire sont en un matériau à fonction orientée, et - la deuxième fraction particulaire représente moins de 20%, du volume de l'ensemble des particules céramiques, et - plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 90% du volume de l'ensemble des particules céramiques, et - la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement,le procédé comportant de préférence une étape de frittage g).The method of any one of claims 1 to 5, wherein: the first particulate fraction is greater than 80% of the volume of the ceramic particles, and the particles of the first particulate fraction are of a functionally oriented material, and the second particulate fraction is less than 20%, the volume of all the ceramic particles, and - more than 90% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable, and the first and second particulate fractions together represent more than 90% of the volume of all the ceramic particles, and - the particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively, the method preferably comprising a sintering step g).

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel - la première fraction particulaire représente moins de 50% et plus de 5% du volume des particules céramiques, et les particules de la première fraction particulaire sont en un matériau à fonction orientée, et - plus de 90% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables, et - les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 95% 10 du volume de l'ensemble des particules céramiques, et - la distribution granulométrique des particules céramiques est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, le procédé comportant une étape de frittage g). 15The method of any one of claims 1 to 5, wherein - the first particulate fraction is less than 50% and greater than 5% of the volume of the ceramic particles, and the particles of the first particulate fraction are oriented function, and - more than 90% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable, and - the first and second particulate fractions together represent more than 95% of the volume of all the ceramic particles, and - the The particle size distribution of the ceramic particles is bimodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively, the process comprising a sintering step g). 15

10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel - la première fraction particulaire représente moins de 15% du volume des particules céramiques, et - plus de 95% en volume des particules de la deuxième fraction particulaire sont non orientables. 2010. Process according to the preceding claim, in which - the first particulate fraction represents less than 15% of the volume of the ceramic particles, and - more than 95% by volume of the particles of the second particulate fraction are non-orientable. 20

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules céramiques orientables sont des particules anisotropes ou des particules multi-facettées présentant plus de deux facettes.11. A method according to any one of the preceding claims, wherein the orientable ceramic particles are anisotropic particles or multi-faceted particles having more than two facets.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 50%, des particules orientables appartiennent à une même classe de forme, en pourcentage en 25 volume.12. A process according to any one of the preceding claims, wherein more than 50% of the orientable particles belong to the same class of form, in percentage by volume.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau constituant les particules céramiques orientables, voire anisotropes, et/ou les particules céramiques de la deuxième fraction particulaire et/ou les particules de la fraction complémentaire aux particules orientables ou aux particules anisotropes est choisi parmiles oxydes, les nitrures, les carbures, les carbo-oxy-nitrures, le graphite, le graphène et leurs mélanges.13. Process according to any one of the preceding claims, in which the material constituting the orientable or even anisotropic ceramic particles and / or the ceramic particles of the second particulate fraction and / or the particles of the fraction complementary to the orientable particles or Anisotropic particles are selected from oxides, nitrides, carbides, carbo-oxynitrides, graphite, graphene and mixtures thereof.

14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit matériau est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zirconium ou zircone (Zr02), l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium (Y203), l'oxyde d'yttrium dopé, de préférence l'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de samarium, l'oxyde de titane (Ti02), les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite (A13Mg2A1Si5018), l'oxyde d'aluminium ou alumine (A1203), les alumines hydratées, et en particulier la boehrnite, l'oxyde de magnésium (MgO), le talc (Mg3Si4010(011)2), l'oxyde de nickel (NiO), les oxydes de fer (FeO, Fe203, Fe304), l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les oxydes de structure pérovskite, en particulier les gallates, les composés comportant du lanthane du type LaA103 ou LaGa03 ou Lao_x)Sr'M03, avec 0 x 5 1 et M un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges ; les oxydes de structure pérovskite dopés avec du platine et/ou du palladium et/ou du rhodium et/ou de l'or et/ou de l'argent, par exemple La(f_x)SrxMo_y)M'yO3 avec 0 x 5_ 1, 0 5. y 5 0,15, M étant un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges, M' étant un élément choisi dans le groupe t'aimé du platine, du palladium, du rhodium, de l'or, de l'argent et leurs mélanges, les composés comportant du titane du type La4Sr8TiiiMni_xGax038 avec 0 x 1 et La4Sr8Ti12-.M1111038 avec 0 5 n _5 1, les composés du type BaTiO3, BaZr03, (1- x)[Pb(Mgi Nb2/3 )03] -X [PbTiO3] , avec x compris entre 0 et 1,Pb(Mgo,25Nbo,75)03, Ba(Zno,25Nbo,75)03, Pb(Zno,25Nb(J,75)03, PbTiO3, CaCu3Ti4012, les composés de structure du type bimevox, par exemple Bi2ViMex0, avec 0 x _5 1, z permettant d'assurer l'électroneutralité, et Me un élément choisi dans le groupe formé du magnésium, de l'aluminium, du silicium, du titane, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, du manganèse, de l'antimoine, du tantale, du niobium, du chrome, du molybdène, du tungstène, de l'uranium et de leurs mélanges, les composés de structure du type lamox, par exemple La2Mo209, les composés de structure apatite, par exemple Me'10(X04)6\n2 dans lequel Me' est un cation métallique choisi dans le groupe formé de Ca2+, de Cd2+, de Sr2+, de Ba2+, de Pb2+, de Na, de K+, des cations de terres rares, de préférence La3+et Nd34-, de A13-, de U4+, de Th4+, (X04) est un groupement anionique choisi parmi P043-,Si044-, As043-, Mn04-, S042-, C032-, EIP042-, Si044-, Ge044- et leurs mélanges, et Y' est un anion choisi parmi F-, CF, 0H-, Br-, 1-, C032-, 02- et leurs mélanges, les composés de type SrCei..),M03 avec 0 1 et M une terre rare, M étant de préférence l'ytterbium, les composés du type BaCei,M),03, avec 0 x 1 et M une terre rare, par exemple le composé BaCe03, les composés de la famille LaxSri_xSc03 avec 0 x 1, par exemple La0,9Sr0,1Sc03, les zéolithes de structure NaxiCax2Mg.r3Ba,c4K,,sA1,6(Six70.$),x91120, x/ à x9 étant des entiers positifs ou nuls respectant les conditions suivantes : x6> 0, x7> 0, x8 > 0, x9> 0 et xi + x2 ± x3 + x4 + x5> 0, (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)03, KNb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, NaNb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, (K0,5Na0,5)Nb03 éventuellement dopé de préférence avec du lithium et/ou du tantale et/ou du baryum, l'hématite, le nitrure d'aluminium, le nitrure de bore, de préférence le nitrure de bore hexagonal, le nitrure de silicium, le nitrure de titane, le carbure de titane, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le graphite, le graphène et leurs mélanges.14. Method according to the preceding claim, wherein said material is selected from the group consisting of zirconium oxide or zirconia (ZrO 2), zirconium oxide partially stabilized, zirconium oxide stabilized, the oxide of yttrium (Y203), doped yttrium oxide, preferably samarium oxide doped yttrium oxide, titanium oxide (TiO 2), aluminosilicates such as mullite, cordierite (A13Mg2AlSi5018), aluminum oxide or alumina (A1203), hydrated aluminas, and in particular boehrnite, magnesium oxide (MgO), talc (Mg3Si4010 (011) 2), nickel oxide (NiO), iron oxides (FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4), cerium oxide, doped cerium oxide, oxides of perovskite structure, in particular gallates, compounds comprising lanthanum of the LaA103 or LaGaO3 or Lao (x) Sr type. M03, with 0 x 5 1 and M an element selected from the group consisting of chromium, cobalt, magnesium, iron, gadolinium, manganese and leu mixtures; oxides of perovskite structure doped with platinum and / or palladium and / or rhodium and / or gold and / or silver, for example La (f_x) SrxMo_y) M'yO3 with 0 x 5_ 1 Wherein M is a member selected from the group consisting of chromium, cobalt, magnesium, iron, gadolinium, manganese and mixtures thereof, M 'being a member selected from the group preferred platinum, palladium, rhodium, gold, silver and mixtures thereof, the compounds having titanium of the type La4Sr8TiiiMni_xGax038 with 0 x 1 and La4Sr8Ti12-.M1111038 with 0 5 n _5 1, the compounds of the BaTiO3, BaZrO3, (1- x) [Pb (Mgi Nb2 / 3) O3] -X [PbTiO3] type, with x ranging from 0 to 1, Pb (Mg0, 25Nbo, 75) O3, Ba (Zno, 25Nbo, 75) 03, Pb (ZnO, 25Nb (J, 75) O3, PbTiO3, CaCu3Ti4012, compounds of the bimevox type structure, for example Bi2ViMex0, with 0 x _5 1, z to ensure electroneutrality, and Me a chosen element in the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, ti tane, cobalt, nickel, copper, zinc, manganese, antimony, tantalum, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, uranium and their mixtures, structural compounds of the lamox type, for example La2Mo209, the compounds of apatite structure, for example Me'10 (X04) 6 \ n2 in which Me 'is a metal cation selected from the group consisting of Ca2 +, Cd2 +, Sr2 +, Ba2 +, of Pb2 +, Na, K +, rare earth cations, preferably La3 + and Nd34-, A13-, U4 +, Th4 +, (X04) is an anionic group selected from P043-, Si044-, As043- , MnO4-, SO42-, CO32-, EIPO42-, SiO44-, GeO44- and mixtures thereof, and Y 'is an anion selected from F-, CF, OH-, Br-, 1-, CO32-, 02- and mixtures thereof, compounds of the SrCei type), M03 with 0 1 and M a rare earth, M preferably being ytterbium, compounds of the BaCei type, M), 03, with 0 x 1 and M a rare earth for example the compound BaCeO3, the compounds of the LaxSri_xSc03 family with 0 x 1, by Example La0.9Sr0.1Sc03, the zeolites of structure NaxiCax2Mg.r3Ba, c4K ,, sA1.6 (Six70. $), x91120, x / to x9 being positive or zero integers complying with the following conditions: x6> 0, x7> 0, x8> 0, x9> 0 and xi + x2 + x3 + x4 + x5> 0, (Li, Na, K) (Nb, Ta, Sb) 03, KNb03 optionally doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, NaNbO3 optionally doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, (K0.5Na0.5) Nb03 possibly doped preferably with lithium and / or tantalum and / or barium, hematite, aluminum nitride, boron nitride, preferably hexagonal boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, titanium carbide, silicon carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, graphite, graphene and mixtures thereof.

15. Produit, éventuellement fritté, comportant une pluralité de pores tubulaires tronconiques macroscopiques s'étendant sensiblement parallèlement les uns aux autres suivant une direction longitudinale, chaque pore tubulaire tronconique étant délimité par une paroi, les parois entre lesdits pores tubulaires tronconiques comportant plus de 5%, en pourcentage volumique, de grains céramiques orientables et présentant une porosité ouverte inférieure à 50%.15. Product, optionally sintered, comprising a plurality of macroscopic frustoconical tubular pores extending substantially parallel to each other in a longitudinal direction, each frustoconical tubular pore being delimited by a wall, the walls between said frustoconical tubular pores having more than 5 %, as a percentage by volume, of orientable ceramic grains having an open porosity of less than 50%.

16. Produit selon la revendication précédente, dans lequel les parois présentent une porosité ouverte inférieure à 30%.16. Product according to the preceding claim, wherein the walls have an open porosity of less than 30%.

17. Produit selon l'une quelconques des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel les parois comportent une strate périphérique constituée par une ou plusieurs couches de grains céramiques orientables.17. Product according to any one of the two immediately preceding claims, wherein the walls comprise a peripheral layer consisting of one or more layers of orientable ceramic grains.

18. Produit selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel la dispersion de l'orientation des joints de grains est inférieure à 30°.18. A product according to any one of the three immediately preceding claims, wherein the dispersion of grain boundary orientation is less than 30 °.

19. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la dispersion de l'orientation des joints de grains est inférieure à 15°.19. Product according to the preceding claim, wherein the dispersion of the orientation of the grain boundaries is less than 15 °.

20. Produit selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, fabriqué suivant un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14.20. A product according to any one of the five immediately preceding claims, manufactured according to a process according to any one of claims 1 to 14.

21 Dispositif choisi parmi une cellule électrochimique céramique, une pile à combustible, et en particulier une pile SOFC, une pile IT-SOFC, une pile PCFC, un élément de filtration d'un fluide liquide ou gazeux, une microstructure de stockage utilisée pour stocker, dans les macropores, une substance, un support de catalyseur, un échangeur thermique, un isolant thermique, un distributeur de fluide permettant de véhiculer ledit fluide, et notamment un distributeur de gaz, un séparateur de gouttes ou un bloc de ruissèlement pour une centrale de traitement de l'air, une batterie, et notamment un électrolyte d'une batterie, un supercondensateur, un adsorbeur d'humidité, une micro-chambre de combustion, un transducteur, un capteur de déplacement, une sonde échographique, un support de cuisson, un moufle de frittage, ledit dispositif comportant un produit selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes.Device selected from a ceramic electrochemical cell, a fuel cell, and in particular an SOFC cell, an IT-SOFC cell, a PCFC cell, a filter element of a liquid or gaseous fluid, a storage microstructure used to store in the macropores, a substance, a catalyst support, a heat exchanger, a thermal insulator, a fluid distributor for conveying said fluid, and in particular a gas distributor, a drop separator or a run-off block for a plant air treatment, a battery, and in particular an electrolyte of a battery, a supercapacitor, a moisture adsorber, a micro-combustion chamber, a transducer, a displacement sensor, an ultrasound probe, a support of cooking, a sintering muffle, said device comprising a product according to any one of the six immediately preceding claims.