FR2992233A1 - Masse de captation composee de soufre elementaire depose sur un support poreux pour la captation des metaux lourds - Google Patents

Masse de captation composee de soufre elementaire depose sur un support poreux pour la captation des metaux lourds Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne l'élimination de métaux lourds et notamment de mercure et éventuellement d'arsenic et de plomb présents dans un effluent gazeux sec ou humide (1), au moyen d'une masse de captation (2) comprenant un support poreux étant au moins en partie de basse mésoporosité et une phase active à base de soufre. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle, de gaz de synthèse, de gaz naturel.

Description

La présente invention concerne l'élimination de métaux lourds et notamment de mercure et éventuellement d'arsenic et de plomb présents dans un effluent gazeux sec ou humide, au moyen d'une masse de captation comprenant un support poreux étant au moins en partie de basse mésoporosité et une phase active à base de soufre élémentaire. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle, de gaz de synthèse, de gaz naturel. Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures 10 gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud, l'Afrique du Nord ou la région Asie-Pacifique. L'élimination du mercure des coupes hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons : pour des raisons de sécurité des opérateurs, le mercure élémentaire 15 étant volatil et présentant de graves risques de neurotoxicité par inhalation alors que les formes organiques du mercure présentent des risques similaires par contact cutané ; mais aussi pour des raisons de prévention de la désactivation des catalyseurs hétérogènes servant à valoriser ces coupes hydrocarbures 20 liquides. En effet, le mercure induit un frittage par amalgame des nanoparticules de métaux nobles -tels que le platine ou le palladium-déposés sur support poreux qui sont utilisés dans diverses réactions catalytiques telles que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures 25 liquides. La réduction massive de la surface spécifique des particules métalliques composant les catalyseurs conduit à une perte très importante de leur activité catalytique. Industriellement, l'élimination du mercure des coupes hydrocarbures gazeuses ou liquides est réalisée par une circulation de l'effluent à traiter au travers de lits de garde 30 remplis de masses de captation. Cette réaction est spécifique en ce sens que l'impureté à traiter est alors retenue au sein ou à la surface de la masse de captation et l'effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation de métaux lourds tels que le mercure peut être conduite facilement en faisant réagir le mercure avec des phases actives à base de soufre. Le document US 7645306 B2 montre que le mercure élémentaire (Hg°) réduit le sulfure de cuivre CuS de manière irréversible selon: Hg° + 2 CuS 4 Cu2S + HgS. Le produit formé, HgS, appelé 5 cinabre ou métacinabre, présente la particularité d'être inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans le lit de masse de captation et l'effluent à traiter est purifié. Ces masses de captation à base de sulfures métalliques sont en général préparées en déposant tout d'abord un précurseur oxyde, tel que par exemple CuO, puis en appliquant une étape de sulfuration permettant de 10 transformer l'oxyde métallique en sulfure métallique. Afin d'éliminer cette étape de sulfuration, il est possible d'utiliser directement une phase active constituée de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire, S, réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg°, de la façon suivante : 15 Hg° + S -) HgS (1) La réaction (1) est spontanée et présente une énergie libre AG (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 150°C. De manière classique, les masses de captation à base de soufre élémentaire sont obtenues par une méthode d'imprégnation du soufre élémentaire sur un support de type 20 charbons actifs. Par exemple, le document US 4,708,853 décrit une méthode de synthèse de masses de captation au cours de laquelle du soufre élémentaire solide est mis en contact et mélangé avec des charbons actifs granulés, puis chauffé à une température supérieure aux alentours de T=150°C pendant 10 à 90 minutes pour liquéfier le soufre. Le soufre liquide migre alors dans les veines poreuses du charbon actif, puis le solide est trempé pour 25 solidifier le soufre. Les charbons actifs, présentent la particularité d'être peu onéreux et le coût de fabrication des masses de captation est donc moindre. Cependant ces supports poreux présentent de nombreux désavantages en termes opérationnels. 30 Tout d'abord les charbons actifs sont très souvent des résidus issus de l'industrie alimentaire (ex.: coquilles de noix de coco) ou des filières de l'énergie (ex.: charbon, coke) et possèdent donc une porosité très variable et difficilement contrôlable. On retrouve ainsi quasiment systématiquement une porosité dite microporeuse, c'est-à-dire dont la taille des pores (i.e. le diamètre d) est en deçà de 2 nm (définition telle que donnée par la nomenclature IUPAC). La présence de ces pores affecte les performances du lit de garde de masse de captation en ce sens que la diffusion du mercure dans ces pores est défavorisée. Le mercure met alors plus de temps à accéder aux sites actifs et à temps de contact fixé l'efficacité de captation s'en retrouve amoindrie. De plus, les effluents à traiter comportent souvent une teneur en eau non nulle. La présence d'eau dans le gaz à traiter engendre un phénomène dit de condensation capillaire sur les supports poreux utilisés. Ce phénomène se traduit par l'apparition, à une température donnée, d'eau liquide à des pressions inférieures à la pression de vapeur saturante de l'eau (PO). Pour un pore modèle de forme cylindrique, l'équation de Kelvin (Equation 2) permet de déterminer le rayon de pore critique (Re) en deçà duquel les pores seront remplis d'eau liquide. Rc = -2y\fmcos0/RT/log10(P/P0) (2) où P est la pression du gaz, T est la température du gaz, R est la constante des gaz parfaits (R=8.314 J.K-1.mo1-1), V,T, est le volume molaire de l'eau, y est la tension de surface air/eau et 0 est l'angle de contact eau/solide. P/PO correspond à la définition de l'humidité relative de l'effluent. Les pores de plus petite taille, notamment les micropores (d<2nm) sont donc beaucoup plus sensibles que les mésopores (2<d<50 nm) ou les macropores (d>50nm) au phénomène de condensation capillaire.
Le mécanisme de condensation capillaire peut également avoir lieu avec des vapeurs d'hydrocarbures ou de composés organiques volatils. La présence de condensation capillaire impacte fortement le fonctionnement de la masse de captation puisqu'elle entraine l'apparition d'une importante résistance au transfert de matière dans le lit et empêche le mercure d'accéder à l'intégralité de la phase active.
Très souvent, les performances du lit de garde sont alors fortement altérées. Une baisse de performance de masses de captation de type soufre sur charbon actif a été observée sur la plage de fonctionnement nocturne du lit de garde. Ce dysfonctionnement est attribué à la baisse de température du réacteur durant la nuit qui entraine l'apparition de condensation capillaire dans le lit. De même, il a été montré que pour un gaz modèle (mercure dans azote), ayant une humidité relative de 10 %, les performances de la masse de captation à base de soufre déposé sur un charbon actif diminuent de 25% (Mc Namara, J.D. & Wagner, N.J., Process effects on activated carbon performances and analytical methods used for low level mercury removal in natural gas applications, Gas Sep. Purif. 10(2) 1996, 137-140).
Ce problème de résistance à l'hygrométrie impose alors soit de réchauffer l'effluent ou de condenser l'eau par un point froid en amont du lit de garde ce qui entraine des surcoûts opérationnels élevés, soit de placer le lit de garde mercure en aval des sécheurs 5 industriels utilisés pour enlever l'eau du flux gazeux. Cependant, ces unités de séchage utilisent souvent des composés de type glycol dans lesquels le mercure peut se solubiliser. Le document W02005/047438 montre notamment que la concentration de mercure dans le glycol peut atteindre des valeurs élevées, de l'ordre de 2,9 ppm. Lors de l'étape de régénération, la solution de glycol est chauffée à des températures proches de T=200°C et 10 une partie du mercure est alors rejetée dans l'atmosphère. De plus, les masses de captation à base de soufre déposé sur charbon actifs sont très souvent sujettes à des problèmes de stabilité en conditions humides, puisque la phase active peut être entrainée par la présence d'eau ou d'hydrocarbures liquides. Cette particularité, liée à la faible interaction énergétique existante entre la phase active et la 15 surface du charbon actif et à la solubilité du soufre dans ces milieux, entraine une chute drastique de la durée de vie des masses de captation. La présente invention propose une masse de captation composée de soufre élémentaire déposé sur un support alumine, qui est résistante aux phénomènes de 20 condensation capillaire et d'entrainement de phase active. De manière générale, la présente invention décrit une masse de captation pour capter du mercure, ladite masse comportant une phase active déposée sur un support poreux, la phase active comportant du soufre élémentaire, le support poreux ayant un 25 volume poreux V0,004 > 0,06 mL/g , V0,004 correspondant aux volumes cumulés des pores dont la taille est inférieure à 0,004 pm. Selon l'invention, le support poreux peut être composé d'au moins l'un des oxydes suivants : alumine, oxyde de titane, oxyde de zirconium, oxyde de silicium. De préférence, le support poreux est composé d'alumine. 30 Le support poreux peut avoir un volume poreux total compris entre 0,3 et 1 cm3.g-1, le support poreux peut avoir une surface spécifique B.E.T. comprise entre 100 et 400 m2.g-1, et le support poreux peut comporter une quantité de sodium comprise entre 10 et 5000 ppm poids de Na20.
Le support poreux peut avoir un volume poreux V0,002 < 0,002 mL/g , V0,002 correspondant aux volumes cumulés des pores dont la taille est inférieure à 0,002 pm. La phase active peut comporter du soufre élémentaire Sx, x étant compris entre 1 et 30.
La teneur en poids de soufre élémentaire par rapport au poids de la masse de captation peut être comprise entre 1 et 60%, et la teneur en poids du support poreux par rapport au poids de la masse de captation peut être comprise entre 40 et 99%. La masse de captation selon l'invention peut être fabriqué en déposant le soufre sur le support poreux. Par exemple, le soufre peut être déposé par mise en contact d'une poudre de soufre avec le support, ou par mise en contact d'une vapeur de soufre avec le support, ou par mise en contact du soufre en solution liquide avec le support, puis en effectuant une étape de séchage par chauffage du support contenant le soufre.
La présente invention concerne également un procédé d'élimination du mercure contenu dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une mise en contact de l'effluent gazeux avec la masse de captation selon l'invention. Avant la mise en contact, on peut effectuer une opération de séchage pour diminuer l'humidité relative de l'effluent gazeux. L'opération de séchage peut être réalisée 20 par mise en contact avec un tamis adsorbant l'eau, par mise en contact avec une solution absorbante comportant du glycol, ou par chauffage de l'effluent gazeux. La mise en contact peut être effectuée à une température comprise entre -50°C et 115°C et à une pression comprise entre 0,1 bar absolu et 200 bars absolus, et avec une Vitesse Volumique Horaire comprise entre 50 et 50000h-1. 25 Selon une variante du procédé selon l'invention, l'effluent gazeux peut comporter entre 60% et 100% d'humidité relative. L'effluent gazeux peut être choisi parmi : une fumée de combustion, un gaz de synthèse, un gaz naturel et un effluent hydrocarboné. 30 De façon surprenante, les inventeurs ont découvert que l'utilisation de masses de captation selon l'invention à base de soufre élémentaire dispersé sur un support poreux au moins en partie de basse mésoporosité permet l'obtention de performances d'adsorption améliorées de métaux lourds, en particulier de mercure. Le fonctionnement de la masse de captation selon l'invention n'est en effet pas altéré par la présence de vapeur d'eau dans le gaz et ce même pour des taux d'hygrométrie élevés. L'utilisation de la masse de captation selon l'invention présente un intérêt important dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux secs ou humides pour l'élimination de métaux lourds, particulièrement du mercure, présents dans ces charges parmi lesquels, on peut également citer l'arsenic et le plomb. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins 10 parmi lesquels : la figure 1 représente schématiquement un procédé pour capter du mercure, selon l'invention, la figure 2 représente une variante du procédé selon l'invention, la figure 3 représente un spectre de diffraction d'une masse de captation selon 15 l'invention ayant capté du mercure. Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm; mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm et macropores les pores dont le diamètre 20 est supérieur à 50nm La présente invention concerne une formulation d'une masse de captation destinée à capter des métaux lourds, notamment le mercure, contenus dans une charge gazeuse. La masse de captation est composée d'un support poreux et d'une phase active composée de 25 soufre élémentaire. La phase active est déposée sur le support poreux. De manière préférée, la proportion en poids de soufre par rapport au poids de la masse de captation est comprise entre 1 et 60%, de préférence entre 2 et 40% et de manière très préférée entre 2 et 15%, voire entre 2 et 10% ou entre 4 et 10%. De manière préférée, la proportion en poids du support poreux par rapport au poids 30 de la masse de captation est comprise entre 40 et 99%, de préférence entre 60 et 98% et de manière très préférée entre 90 et 98%.
La phase active est composée de soufre élémentaire, c'est-à-dire de molécule de soufre n'ayant pas de liaison chimique avec un autre composé. La phase active peut être du soufre élémentaire S., x étant compris entre 1 et 30, de préférence entre 4 et 20 et de manière très préférée égal à 8, 7, 6, 12 ou 18, ce qui correspond aux formes allotropiques du soufre élémentaire les plus stables. Le soufre élémentaire composant la masse de captation est choisi pour sa propriété d'être réactif avec les métaux lourds, en particulier avec le mercure. La composition du support poreux peut être choisie parmi l'alumine, l'oxyde de silicium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, ou tout type de mélange d'oxydes précités. 10 Selon l'invention, le support est préférentiellement composé d'une alumine poreuse. De préférence, le support est composé sensiblement que d'alumine, c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, voir 98% ou 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. Les caractéristiques, mentionnées dans la présente description, du support poreux de la masse de captation selon l'invention correspondent aux caractéristiques du support 15 avant que le soufre ait été déposé sur le support. Dans le cas où le support poreux est l'alumine, le support aluminique peut être synthétisé par différentes méthodes connues par l'homme du métier, par exemple par les méthodes décrites ci-après. Première méthode de synthèse du support : on effectue une déshydratation rapide 20 d'un précurseur de type trihydroxyde d'aluminium (Al(OH)3) (autrement dénommé hydrargillite ou gibbsite) par exemple issu du procédé couramment nommé "Bayer". Puis on effectue une mise en forme par exemple par granulation, puis un traitement hydrothermal et enfin d'une calcination qui conduit à l'obtention d'alumine. Cette méthode est notamment détaillée dans le document P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, 25 J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677. Cette méthode permet de produire une alumine couramment nommée "alumine flash". Deuxième méthode de synthèse du support : on met en oeuvre un procédé d'obtention de gel constitué d'un précurseur de type gamma-oxy(hydroxyde) d'aluminium 30 (A10(OH) - autrement dénommé boehmite - présentant des surfaces spécifiques élevées comprises entre 150 et 600 m2/g. Ensuite, on met en forme le gel, par exemple par malaxage-extrusion. Puis on effectue une série de traitements thermiques ou hydrothermaux au produit conduisant à l'obtention de l'alumine. Le gel de boehmite peut par exemple être obtenu par précipitation des solutions basiques et/ou acides de sels d'aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l'homme de métier. Cette méthode est notamment décrite par le document P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. 5 Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677. De manière préférée, on met en oeuvre la première méthode pour obtenir le support alumine poreux de la masse de captation selon l'invention. Selon l'invention, le support poreux a un volume poreux V0,004 > 0,06 mL/g , V0,004 correspondant aux volumes cumulés des pores dont la taille est inférieure à 0,004 pm. La 10 taille des pores correspond au diamètre d'un pore théorique idéal supposé cylindrique. De préférence, on choisit un support poreux dont le volume poreux V0,004 > 0,08 mL/g, de manière très préférée "0,004 > 0,1 mL/g. La valeur du volume poreux est mesurée par la méthode de porosimétrie au mercure. Le fait d'avoir un volume V0,004 > 0,06 mL/g, c'est-à-dire la présence de petits mésopores, permet de confiner suffisamment le soufre dans les 15 pores pour qu'il ne soit pas entraîné avec l'effluent lors de l'utilisation de la masse de captation. Le volume poreux V0,004 peut être mesuré par la méthode suivante : 1 / Détermination du volume poreux total (VPT): par porosimétrie au mercure, on détermine une densité de grain (Dg) et par pycnométrie à l'hélium, on détermine une densité 20 absolue (Dab), puis on calcule VPT (mL/g) = 1/Dg - 1/Dab 2 / Détermination du volume poreux par porosimétrie au mercure (VFig) [Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K. Adsorption by powers & porous solids: Principle, methodology and applications, Academic Press, 1999] 3 / V0,004 = VPT - VHg 25 Selon l'invention, le support poreux a un volume microporeux V0,002 <0.002 mL/g, de préférence V0,002 <0.001 mL/g et de manière plus préférée V0,002 est nul. V0.002 correspondant aux volumes cumulés des pores dont la taille est inférieure à 0,002 pm (i.e. les micropores). La taille des pores correspond au diamètre d'un pore théorique idéal supposé cylindrique. 30 Le faible volume poreux V0,002 et l'important volume poreux V0,004 permet de maximiser le volume cumulé des petits mésopores ayant entre 0,002 pm et 0,004 pm. Ainsi, les sites actifs de soufre présents dans ces petits mésopores de la masse de captation selon l'invention sont facilement accessibles au mercure contenu dans la charge à traiter et permet à la masse de captation de capter efficacement le mercure. Le volume poreux Vo,002 peut être mesuré par la méthode la méthode du t-plot appliquée aux données issues de la porosimétrie N2 [Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K. 5 Adsorption by powers & porous solids: Principle, methodology and applications, Academic Press, 1999] . Le support poreux présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,3 et 1 cm3.g-1, de préférence entre 0,4 et 0,7 cm3.g-1. 10 La surface spécifique du support poreux de la masse de captation selon l'invention, déterminée par la méthode B.E.T., est avantageusement comprise entre 100 et 400 m2.g-1, de préférence entre 150 et 370 m2.g-1, de manière plus préférée entre 200 et 370 m2.g-1, de manière encore plus préférée entre 250 et 370 M2.g-1 Le support de la masse de captation de la présente invention peut comporter une 15 quantité de sodium comprise entre 10 et 5000 ppm pds de Na20, de préférence une quantité comprise entre 100 et 5000 ppm, voir entre 1000 et 5000 ppm. Le support poreux, et donc la masse de captation selon l'invention, peut se présenter sous forme d'une pluralité d'éléments, chaque élément ayant la forme de bille, de cylindre, d'extrudé multilobe, de roue de charrette, de cylindre creux ou toute autre forme 20 géométrique utilisée par l'homme de métier. Chacun des éléments constituant la masse de captation répond aux caractéristiques de la masse de captation selon l'invention. De manière plus préférée, le support poreux, et donc la masse de captation selon l'invention, se présente sous forme d'une pluralité de billes de diamètres compris entre 0,4 et 100 mm, de préférence entre 0,5 et 50 mm, de manière plus préférée entre 0,5 et 10 mm. 25 La masse de captation selon l'invention peut être préparée en déposant le soufre élémentaire sur le support poreux décrit ci-dessus, par des voies de synthèses connues de l'homme de métier. Par exemple, on peut mettre en oeuvre les protocoles suivants décrit dans les brevets US4500327 et US4708853, ou les protocoles décrit ci-après. 30 Un premier protocole de dépôt du soufre élémentaire sur le support poreux consiste à effectuer les étapes suivantes : a) Mélange de poudre de soufre élémentaire solide et de supports poreux b) Chauffage du mélange à l'air à une température T comprise entre 110 et 120 °C pendant une durée comprise entre lh et 50h c) Retour du mélange à température ambiante Un deuxième protocole de dépôt du soufre élémentaire sur le support poreux 5 consiste à effectuer les étapes suivantes : a) Imprégnation en mettant le support poreux entre 120 et 175°C, de préférence à 150°C en contact avec de la vapeur de soufre, par exemple obtenue par sublimation de soufre élémentaire b) Chauffage du mélange à une température T comprise entre 140 et 160°C, de préférence 10 à T=150°C pendant 90 minutes c) Chauffage du mélange à une température T comprise entre 160 et 180°C, de préférence à T=170°C pendant 45 minutes supplémentaires d) Retour à la température ambiante. 15 La masse de captation selon l'invention est mise en oeuvre pour capter les métaux lourds, tels que le mercure, l'arsenic ou le plomb, contenus dans un effluent gazeux. La masse de captation selon l'invention est bien adaptée pour capter le mercure contenu dans un effluent gazeux. La masse de captation, par exemple sous forme de lit fixe disposé dans un réacteur, est mise en contact avec l'effluent gazeux à traiter. 20 En référence à la figure 1, l'effluent gazeux à traiter arrivant par le conduit 1 est introduit dans le réacteur 2 contenant la masse de captation selon l'invention. Le lit 2 comporte une pluralité d'éléments ayant chacun les caractéristiques de la masse de captation selon l'invention. Le lit de masse de captation adsorbe le mercure contenu dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en mercure qui est évacué du 25 réacteur 2 par le conduit 3. La concentration en mercure dans l'effluent 3 est inférieure à la concentration en mercure de l'effluent 1. En référence à la figure 2, l'effluent gazeux à traiter arrivant par le conduit 4 est introduit dans une installation 5 permettant de diminuer l'humidité relative de l'effluent gazeux. Le moyen 5 peut être une masse de captation de l'eau, par exemple un tamis 30 moléculaire à base de zéolithe. Le moyen 5 peut également être une installation mettant en oeuvre un procédé au glycol. Dans ce cas, l'effluent gazeux est mis en contact avec une solution absorbante comportant du glycol, la solution absorbant l'eau contenue dans l'effluent. Par exemple, on peut mettre en oeuvre le procédé au glycol décrit par le document WO 2005/047438. Alternativement, le moyen 5 peut être un échangeur de chaleur permettant d'élever la température, par exemple de 3°C à 10°C de l'effluent gazeux. L'effluent issu du moyen 5 est introduit par le conduit 6 dans le réacteur 7 contenant un lit de masse de captation selon l'invention. Le lit 7 comporte une pluralité d'éléments ayant chacun les caractéristiques de la masse de captation selon l'invention. Le lit de masse de captation adsorbe le mercure contenu dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en mercure qui est évacué du réacteur 7 par le conduit 8. La concentration en mercure dans l'effluent 8 est inférieure à la concentration en mercure de l'effluent 4.
L'effluent gazeux traité dans le procédé selon l'invention peut être des fumées de combustion, du gaz de synthèse ou bien encore du gaz naturel ou un effluent hydrocarboné, par exemple une coupe pétrolière gazeuse. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars (1 bar = 0,1 MPa) et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval par un procédé de désacidification.
Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/C0 égal à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bar. L'effluent gazeux à traiter selon l'invention contient des métaux lourds, par exemple du mercure, de l'arsenic ou du plomb, sous différentes formes. Par exemple, on trouve du mercure sous une forme dite Hg°, correspondant à du mercure élémentaire ou atomique, sous forme moléculaire, ou sous forme ionique, par exemple Hg2+ et ses complexes. L'effluent gazeux à traiter contient des métaux lourds en proportions variables. Par exemple l'effluent gazeux à traiter, notamment un flux de gaz naturel, contient entre 10 5 nanogrammes et 1 gramme de mercure par Nm3 de gaz. La mise en contact de l'effluent gazeux avec la masse de captation selon l'invention peut être réalisée à une température généralement comprise entre -50 et 115°C, de préférence entre 0 et 110°C et de manière très préférée entre 20 et 100°C et à une pression absolue par exemple comprise entre 0,1 et 200 bars, de préférence entre 1 et 150 bars et de 10 manière très préférée entre 10 et 120 bars. Avantageusement, lors de la mise en contact de l'effluent gazeux avec la masse de captation, la V.V.H. (Vitesse Volumique Horaire, soit le volume de l'effluent gazeux par volume de masse de captation et par heure) mise en oeuvre dans le procédé de purification selon l'invention est comprise entre 50 et 50000 h-1. Dans le cas d'une charge gaz, la V.V.H. 15 est de préférence comprise entre 50 et 500 h-1. L'effluent gazeux à traiter peut être humide, c'est-à-dire qu'il peut contenir de la vapeur d'eau en proportions variables. Le taux d'hygrométrie dans les effluents gazeux varie de préférence de 0 à 100%, de préférence de 0 à 95% et de manière très préférée entre 0 et 90%. 20 La masse de captation selon l'invention est robuste par rapport à la teneur en eau dans la charge à traiter, c'est-à-dire qu'elle ne se dégrade pas ou peu et que les performances de captation de mercure restent élevées même lorsque l'effluent gazeux à traiter comporte un taux d'humidité élevé. On peut traiter, selon l'invention, un effluent gazeux humide présentant entre 60% et 100% d'humidité relative, voir comportant entre 25 70% et 95%, et jusqu'à 80% à 95% d'humidité relative. Les exemples présentés ci-après permettent d'illustrer le fonctionnement et les avantages de la présente l'invention. 30 Exem e A. Pré saration d'une masse de ca tation M1 selon l'invention La masse de captation M1 a été préparée par un mélange de billes d'alumine avec de la poudre de soufre élémentaire solide.
Description du support : Le support est une alumine flash préparée par granulation, ayant les caractéristiques mentionnées dans le tableau 1. Valeurs Na20 (PPm) 3450 Surface BET (m2/g) 321 V0,004 (mL/g) 0,14 V0,002 (mL/g) 0 VPT* (mL/g) 0,46 VRE** (mL/g) 0,4 Tableau 1 *VPT = Volume Poreux Total Le VPT est déterminé par le calcul suivant: par porosimétrie au mercure, on détermine une densité de grain (Dg) et par pycnométrie à l'hélium, on détermine une densité absolue (Dab), puis on calcule VPT (mL/g) = 1/Dg - 1/Dab **VRE = Volume de Reprise en Eau Le VRE est déterminé par expérimentation : placer 10g d'alumine dans un drageoir, remplir une burette graduée d'une solution de permanganate de potassium, préalablement chauffée à 40°C, imprégner au goutte à goutte sur billes en rotation dans le drageoir jusqu'à apparition d'une couleur violet foncé homogène (temps max = 20 min). Préparation de la masse de captation: La masse de captation M1 a été préparée par la mise en contact de soufre 20 élémentaire avec le support. Le mélange est chauffé à l'air à T=110°C pendant 10h puis refroidi à température ambiante.
Exemple B. Préparation d'une masse de captation M2 selon l'invention La masse de captation M2 a été préparée par imprégnation à sec d'une solution contenant une émulsion de soufre sur des billes d'alumines. Description du support : Le support est une alumine flash préparée par granulation, ayant les caractéristiques mentionnées dans le tableau 2. Valeurs Na20 (ppm) 3450 Surface BET(m2/g) 321 V0,004 (mL/g) 0,14 V0,002 (mL/g) 0 VPT (mL/g) 0,46 VRE (mL/g) 0,4 Tableau 2 Préparation de la solution : La solution est préparée par un mélange de 60 g de soufre sous forme d'émulsion 10 dans l'eau afin d'obtenir une solution d'un volume égal à 240 mL, correspondant au volume de reprise en eau de 600 g de support. Préparation de la masse de captation: La masse de captation M2 a été préparée par imprégnation dite "à sec" en mettant 15 240 mL de la solution décrite ci-dessus avec 600 g des billes d'alumines décrites précédemment. Les billes imprégnées sont ensuite séchées à 90°C sous flux d'air. Exem le C. Pré aration d'une masse de ca tation M3 com aratif 20 La masse de captation M3 a été préparée par imprégnation à sec d'une solution contenant une émulsion de soufre sur des billes d'alumines.
Description du support : Le support est une alumine flash préparée par granulation, ayant les caractéristiques mentionnées dans le tableau 3. valeurs Na20 (lern) 300 Surface BET (m2/g) 153 V0,004 (mL/g) 0,03 V0,002 (mL/g) 0 VPT (mL/g) 0,91 VRE (mL/g) 0,72 Tableau 3 Préparation de la solution : La solution est préparée par un mélange de 45 g de soufre micronisé sous forme d'émulsion dans l'eau afin d'obtenir une solution d'un volume égal à 432 mL, correspondant au volume de reprise en eau de 600 g de support. Préparation de la masse de captation: La masse de captation M3 a été préparée par imprégnation dite "à sec" en mettant 15 432 mL de la solution décrite ci-dessus en contact avec 600 g des billes d'alumines décrites précédemment. Les billes imprégnées sont ensuite séchées à 90°C sous flux d'air. Exem le D. Pré .aration d'une masse de ca tation M4 com aratif 20 La masse de captation M4 a été préparée par imprégnation à sec d'une solution contenant une émulsion de soufre sur des billes d'alumines.
Description du support : Le support est une alumine flash préparée par granulation. valeurs Na20 (Ppm) 320 Surface BET (m2/g) 198 V0004 (mL/g) 0.05 V0002 (mL/g) 0 VPT (mL/g) 0.70 VRE (mL/g) 0.55 Tableau 4 Préparation de la solution .- La solution est préparée par un mélange 45 g de soufre sous forme d'émulsion dans l'eau afin d'obtenir une solution d'un volume égal à 330 mL, correspondant au volume de reprise en eau de 600 g de support Préparation de la masse de captation: La masse de captation M4 a été préparée par imprégnation dite "à sec" en mettant 330 mL de la solution décrite ci-dessus en contact avec 600 g de billes d'alumines décrite précédemment. Les billes imprégnées sont ensuite séchées à 90°C sous flux d'air.
Exemple F. Tests de perte résiduelle de phase active des masses de captation Pour chaque masse de captation on évalue tout d'abord la proportion de phase active «extractible». Pour cela une masse, mm, de masse de captation étudiée, correspondant à un volume (Vm=3 cm3) d'adsorbants, est disposée sous une configuration lit fixe. Un flux gazeux d'azote est passé à travers le lit d'adsorbants à un débit de 300 NL.hl, une température de 70°C et une pression de 20 MPa. Au bout de 3 jours, le solide est sorti du réacteur lit fixe puis pesé (me). Les variations de masse obtenues, Am=m,,-me, pour chaque masse de captation sont alors rapportées à la masse de phase active initialement présente sur la masse de captation, suivant : AS = (Am x 100) / (%S x mm /100) On obtient ainsi le pourcentage de phase active, AS, pouvant être extraite du 5 support pendant une opération de captation de métaux lourds. Les résultats sont reportés dans le tableau 5. Masse AS / % M1 0 M2 0 M3 3 M4 20 Tableau 5 Ce résultat illustre la meilleure résistance à la perte de phase active des masses de 10 captation selon l'invention. Exemple G. Test des capacités d'adsorption mercure en milieu sec des masses de captation MiMUYk Les performances d'adsorption mercure des masses de captation ainsi préparées 15 sont testées dans un réacteur. La masse de captation est disposée dans le réacteur en lit fixe. Un volume, Vm=3 cm3, d'adsorbants est préparé sous une configuration lit fixe. Un flux gazeux d'azote contenant une charge [Hg]e=1060 pg.Nrn-3 en mercure est passé à travers le lit d'adsorbants à un débit de 300 NL.11-1, une température de 70°C et une pression de 20 MPa. La concentration en mercure est mesurée en entrée et en sortie de réacteur au moyen 20 d'un analyseur en ligne spécifique au mercure fonctionnant sur le principe de la fluorescence atomique. Ces conditions opératoires sont appliquées sur chaque échantillon de masse de captation jusqu'à ce que celui-ci soit saturé. La masse de captation mercure est considérée comme saturée lorsque les concentrations en mercure en entrée et en sortie du réacteur 25 sont strictement égales.
Il est alors possible d'évaluer la concentration en mercure [Hg]f s'étant chimisorbé irréversiblement sur chaque masse de captation en réalisant un bilan matière sur le mercure entre l'entrée et la sortie du réacteur sur l'intégralité de la durée du test. Les capacités en mercure à saturation des différents échantillons de masses de captation sont présentées dans le tableau 6. Masse [He I %poids par rapport à la masse initiale de masse de captation M1 8.6 M2 6.8 M3 0 M4 1.5 Tableau 6 Ces exemples montrent les capacités d'adsorption mercure plus importantes qui peuvent être atteintes grâce aux masses de captation selon l'invention. Exem le H. Test d'adsorption mercure en milieu humide de la masse de captation Mz, Une bille de mercure liquide d'environ 30 g est tout d'abord versée dans une coupelle en verre qui est ensuite déposée dans le fond du réacteur R1. Un bécher rempli d'eau est également déposé dans le fond du réacteur R1. Une masse, mm, de la masse de captation M2 selon l'invention est déposée dans un réacteur cylindrique en verre R2, de volume V2=1L qui est ensuite introduit à l'intérieur du réacteur R1.
Le réacteur R1 est introduit au sein d'une enceinte chauffante régulée à T=70°C pendant 1 semaine. La masse de captation est ensuite analysée par diffraction des rayons X. La figure 3 représente le spectre de diffraction mesuré. En abscisse figure l'angle "2-Theta" des rayons, en ordonnée figure l'intensité "Lin" des rayons diffractés. Les segments surmontés d'un triangle noir correspondent à la signature du metacinabre (HgS). On observe notamment les pic aux angles 26,5, 30,5, 43,5 et 51,5 qui permettent de conclure clairement à l'existence d'une phase cristalline de métacinabre (HgS) issue de la réaction du mercure élémentaire avec le soufre déposé sur la masse de captation. Par conséquent, la masse de captation selon l'invention permet de capter du mercure contenu dans une phase gazeuse humide.5

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1) Masse de captation pour capter du mercure, ladite masse comportant une phase 5 active déposée sur un support poreux, la phase active comportant du soufre élémentaire, le support poreux ayant un volume poreux V0,004 > 0,06 mL/g , V0,004 correspondant aux volumes cumulés des pores dont la taille est inférieure à 0,004 pm.
  2. 2) Masse de captation selon la revendication 1, dans laquelle le support poreux est 10 composé d'au moins l'un des oxydes suivants : alumine, oxyde de titane, oxyde de zirconium, oxyde de silicium.
  3. 3) Masse de captation selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle le support poreux est composé d'alumine.
  4. 4) Masse de captation selon la revendication 3, dans laquelle, le support poreux a un volume poreux total compris entre 0,3 et 1 cm3.g-1, le support poreux a une surface spécifique B.E.T. comprise entre 100 et 400 m2.g-1, et le support poreux comporte une quantité de sodium comprise entre 10 et 5000 ppm poids de Na20.
  5. 5) Masse de captation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le support poreux a un volume poreux V0,002 <0,002 mL/g , V0,002 correspondant aux volumes cumulés des pores dont la taille est inférieure à 0,002 pm . 25
  6. 6) Masse de captation selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la phase active comporte du soufre élémentaire S', x étant compris entre 1 et 30.
  7. 7) Masse de captation selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant une teneur en poids de soufre élémentaire par rapport au poids de la masse de captation comprise 30 entre 1 et 60%, et une teneur en poids du support poreux par rapport au poids de la masse de captation comprise entre 40 et 99%. 15 20
  8. 8) Procédé de fabrication d'une masse de captation selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on dépose le soufre sur le support poreux.
  9. 9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel le soufre est déposé par mise en 5 contact d'une poudre de soufre avec le support, ou par mise en contact d'une vapeur de soufre avec le support, ou par mise en contact du soufre en solution liquide avec le support, puis en effectuant une étape de séchage par chauffage du support contenant le soufre.
  10. 10) Procédé d'élimination du mercure contenu dans un effluent gazeux, dans lequel 10 on effectue une mise en contact de l'effluent gazeux (1) avec la masse de captation (2) selon l'une des revendications 1 à 7.
  11. 11) Procédé selon la revendication 10, dans lequel, avant la mise en contact, on effectue une opération de séchage (5) pour diminuer l'humidité relative de l'effluent gazeux. 15
  12. 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'opération de séchage est réalisée par mise en contact avec un tamis adsorbant l'eau, par mise en contact avec une solution absorbante comportant du glycol, ou par chauffage de l'effluent gazeux. 20
  13. 13) Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel la mise en contact est effectuée à une température comprise entre -50°C et 115°C et à une pression comprise entre 0,1 bar absolu et 200 bars absolus, et avec une Vitesse Volumique Horaire comprise entre 50 et 50000 h-1. 25
  14. 14) Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel l'effluent gazeux comporte entre 60% et 100% d'humidité relative.
  15. 15) Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi : une fumée de combustion, un gaz de synthèse, un gaz naturel et un effluent 30 hydrocarboné.
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