FR2991980A1 - Procede de depot de couches minces avec etape de traitement sous vide et produit obtenu - Google Patents

Abstract

La présente invention porte sur un procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins une couche mince, ledit procédé comprenant au moins: a) une étape de dépôt au cours de laquelle on dépose sur le substrat au moins une couche d'un matériau choisi parmi un métal M, un nitrure du métal M, un oxyde du métal M, un oxynitrure du métal M, un sulfure du métal M, un séléniure d'un métal M ou un carbure du métal M, b) une étape de traitement laser de la couche déposée au cours de laquelle on irradie au moins une partie de la couche à l'aide d'un rayonnement laser émettant à une longueur d'onde comprise entre 200 et 11 000 nm, l'étape de traitement étant réalisée dans une atmosphère essentiellement constituée de gaz inerte à une pression partielle de gaz inerte comprise entre 10 et 10 mbar, la pression partielle en gaz réactif éventuellement présent dans l'atmosphère étant inférieure à 10 mbar, la température dudit substrat ne dépassant pas 150°C lors de l'étape b).

Description

PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES AVEC ETAPE DE TRAITEMENT SOUS VIDE ET PRODUIT OBTENU.

L'invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques déposées sur des substrats. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant une ou plusieurs couches minces.

Les couches minces déposées sur un substrat confèrent au matériau obtenu des propriétés particulières comme des propriétés optiques, par exemple de réflexion ou d'absorption à des longueurs d'onde données, des propriétés de conductions électriques ou encore des propriétés liées à la facilité de nettoyage ou à la possibilité pour le matériau de s'autonettoyer. Ces couches minces sont le plus souvent à base de composés inorganiques comme les oxydes, les nitrures, ou encore les métaux. Leur épaisseur varie généralement de quelques nanonnètres à quelques centaines de nanonnètres d'où leur qualificatif de - mince ». Il est parfois nécessaire de modifier les propriétés mécaniques, optiques et/ou thermiques des couches minces une fois qu'elles sont déposées sur un substrat, notamment pour modifier leur nature cristalline et/ou chimique.

Certaines techniques consistent à chauffer le substrat avant ou après le dépôt pour modifier les propriétés cristallines, nnicrostructurales ou chimiques des empilements de couches minces. Elles sont toutefois coûteuses et limitées en termes de productivité car nécessitent le plus souvent des temps de cycle relativement longs, puisqu'elles prévoient notamment des étapes de refroidissement. La demande de brevet WO 2008/096089 déposée par la Demanderesse décrit un procédé de traitement thermique d'une couche mince permettant d'augmenter son taux de cristallisation, sans toutefois altérer le caractère continu de la couche ni provoquer sa fusion. Le chauffage de la couche se fait sous air, à pression atmosphérique ou sous vide et peut provoquer simultanément une réaction non souhaitée. La plupart des techniques permettant de modifier les couches minces déposées sans chauffer de façon significative le substrat sont mises en oeuvre à la fin du processus de dépôt. Ces traitements sont le plus souvent réalisés sous air. Ceci conduit, par élévation de la température de la couche au contact de l'oxygène de l'air, à une oxydation partielle de la couche. Selon le matériau constitutif de la couche, cette oxydation n'est pas toujours désirée. C'est notamment le cas lorsqu'on souhaite modifier les caractéristiques cristallines d'une couche métallique ou d'une couche à base de nitrure. La demande de brevet WO 2011/039488 décrit un procédé d'obtention de couches d'oxydes métalliques dans lequel le traitement thermique de la couche déposée est réalisé sous atmosphère oxydante et constitue l'étape d'oxydation. La couche telle que déposée est par exemple une couche métallique ou une couche de nitrure. Elle est ainsi transformée en couche d'oxyde lors du traitement thermique. Ce traitement est donc un traitement - réactif ».

Or, il peut être nécessaire, dans certains cas, de modifier le taux de cristallisation d'une couche sans que celle-ci ne subisse aucune réaction chimique, pour ne pas modifier sa composition.

D'autre part, il est connu qu'un traitement thermique qui a lieu directement sur un matériau en couches minces déjà constitué est moins efficace en termes de modification de la cristallinité. Il est préférable de réaliser un dépôt sur une couche épitaxiale de cristallisation adéquate.

Le procédé proposé selon la présente invention permet de modifier les propriétés des couches minces une fois déposées, sans présenter les inconvénients mentionnés ci-dessus. Ce procédé permet de modifier la microstructure et/ou d'améliorer la cristallisation de la couche, sans provoquer de réaction non désirée. Ainsi, la nature cristalline d'un matériau en couche mince peut être modifiée sans provoquer la fusion ou la vaporisation du matériau, immédiatement après le dépôt de la couche. Les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, qu'en se plaçant dans certaines conditions de pression et d'atmosphère, il était possible de proposer un procédé amélioré par rapport aux procédés de l'art antérieur. Grâce au procédé selon l'invention, on peut notamment atteindre de meilleures performances en ce qui concerne la conductivité et la transmission lumineuse des couches obtenues.

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins une couche mince, ledit procédé comprenant au moins: a) une étape de dépôt au cours de laquelle on dépose sur le substrat au moins une couche d'un matériau choisi parmi métal M, un nitrure du métal M, un oxyde du métal M, un oxynitrure du métal M, un sulfure du métal M, un séléniure d'un métal M ou un carbure du métal M, et b) une étape de traitement laser de la couche déposée au cours de laquelle on irradie au moins une partie de ladite couche avec un rayonnement laser émettant à une longueur d'onde comprise entre 200 et 11000 nnn, l'étape de traitement laser étant réalisée sous une atmosphère essentiellement constituée de gaz inerte à une pression partielle de gaz inerte comprise entre 10-4 et 10-2 mbar, la pression partielle en gaz réactif éventuellement présent dans l'atmosphère étant inférieure à 10-4 mbar, la température dudit substrat ne dépassant pas 150°C lors de l'étape b).

Le procédé permet d'améliorer la cristallisation et la microstructure des couches, notamment de couches métalliques, sans provoquer de réaction chimique non désirée. Il permet notamment d'augmenter la taille des grains de la microstructure et en conséquence de limiter le nombre de joints de grains et de réduire leur surface, ce qui permet directement d'améliorer la conductivité de la couche. Il permet également de diminuer la densité des dislocations en réagencant des atomes des grains déformés. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de diminuer les défauts cristallins éventuellement présents dans les couches.

Il est possible, grâce au procédé selon la présente invention, de déposer des couches sous-stcechiornétriques, amorphes ou partiellement cristallisées puisque l'étape de traitement laser permet avantageusement de modifier la nature cristalline et/ou rnicrostructurale d'une couche après son dépôt.

Grâce au traitement laser selon le procédé décrit dans la présente invention, il devient possible de déposer des couches sur des sous-couches dont les propriétés cristallines ont été optimisées. En effet, après chaque étape de dépôt, il est possible de réaliser, si nécessaire, une étape de traitement laser de la couche ainsi déposée, avant d'en déposer une autre. Il est donc possible d'améliorer les propriétés du revêtement dans son ensemble, chaque couche constitutive pouvant être optimisée au niveau de sa cristallisation. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de ne chauffer que la couche mince, sans échauffement significatif de la totalité du substrat. Il ne met généralement pas en oeuvre de mécanisme de cristallisation par refroidissement à partir d'un matériau fondu. Par - atmosphère essentiellement constituée d'un gaz inerte », on comprend que l'atmosphère est constituée principalement d'au moins un gaz neutre tel que l'argon, le néon, le xénon ou le krypton qui ne provoque aucune réaction avec les éléments constitutifs de la couche. Sous le terme de - gaz réactif », on comprend que l'atmosphère peut comprendre un gaz susceptible de réagir avec un élément constitutif de la couche. Le ou les gaz réactif peut être à base d'azote, d'hydrogène, de carbone, de bore, de composés halogénés tels que le fluor, de phosphore, de sélénium, d'oxygène et/ou de soufre. La présence d'un tel gaz s'explique notamment par l'enchaînement des étapes du procédé : l'étape de dépôt a) est généralement réalisée dans une atmosphère de gaz réactif. Par conséquent lors de l'étape b) de traitement laser, des traces de gaz réactifs peuvent encore être présentes, mais en quantité suffisamment faibles pour ne pas provoquer de réaction chimique entre ce gaz et les éléments constitutifs de la couche. En choisissant les pressions partielles, en gaz inertes et en gaz réactifs, dans les gammes de pression données ci-dessus, il devient possible, sur des couches métalliques d'obtenir une cristallinité proche d'un recuit.

Le fait d'effectuer le traitement laser sous une atmosphère limitée en gaz réactif permet notamment de pouvoir fonctionnaliser un produit. Le substrat est de préférence en verre, en vitrocéramique ou en matière organique polyrnérique. Il est de préférence transparent, incolore ou coloré. Le verre est de préférence un verre silico-sodo-calcique, mais il peut être également de type borosilicate ou alurnino-borosilicate. Les matières organiques polyrnériques peuvent être le polycarbonate, le polyrnétacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetéréphtalate. Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur d'un substrat en verre varie entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm et notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Des substrats en matières organiques polyrnériques ou plastiques peuvent avoir des épaisseurs nettement plus faibles, par exemple comprises entre 25 et 100 prn.

Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion. Dans ce cas, la couche à traiter peut être aussi bien déposée sur la face - étain » que sur la face - atmosphère » du substrat. On entend par faces - atmosphère » et - étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain d'étain en fusion et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre.

Le substrat peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant d'imprimer des motifs à la surface du verre. Le métal M est de préférence choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, le tungstène, le tantale, le niobium, le molybdène, le chrome, le nickel, le silicium, le fer, le cuivre, l'indium, l'argent ou l'aluminium. Le métal M peut également être un alliage, notamment un alliage binaire de métaux choisis dans la liste citée ci-dessus, comme par exemple un alliage d'étain et de zinc ou un alliage de nickel et de chrome.

La couche déposée sur le substrat peut être une couche de métal M, une couche d'un nitrure de métal M, une couche d'un oxynitrure de métal M, une couche de carbure de métal M, une couche de sulfure de métal M, une couche de séléniure de métal M ou une couche d'un oxyde de métal M.

Cette couche peut être sous-stoechiométrique en au moins un ses éléments constitutifs. Elle peut également être amorphe ou partiellement cristallisée. L'étape a) de dépôt de la couche mince peut être réalisée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron), ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par plasma (PECVD), sous vide ou sous pression atmosphérique, par un procédé d'évaporation sous vide, ou par un procédé sol-gel. La couche mince obtenue est toutefois de préférence une couche - sèche », ne contenant pas de solvant aqueux ou organique, par opposition avec une - couche humide », par exemple obtenue par un procédé sol-gel. Dans le cas d'une couche obtenue par le procédé sol-gel, des précurseurs en solution (sol) sont déposés sur le substrat, la couche obtenue devant ensuite être séchée et recuite pour éliminer toute trace de solvant. Dans ce cas, l'énergie apportée par le chauffage sert alors nnajoritairennent à éliminer ce solvant, sans affecter les propriétés de cristallisation de la couche, et il est par conséquent plus difficile d'améliorer lesdites propriétés en un temps suffisamment court pour ne pas chauffer également le substrat. De façon préférée, l'étape a) est réalisée par pulvérisation cathodique assistée par 25 champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince souhaitée. Ce procédé est dit - réactif » lorsque la couche 30 est constituée d'un matériau résultant de la réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. Ce procédé permet avantageusement de déposer sur une même ligne un empilement complexe de couches, en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, généralement dans un seul et même dispositif. 35 L'étape b) de traitement laser consiste à irradier au moins une partie de la couche ou la totalité de la couche avec un rayonnement laser émettant à une longueur d'onde comprise entre 200 et 11 000 nnn, de préférence entre 200 et 2 000 nnn. Cette étape est réalisée sous une atmosphère essentiellement constituée de gaz inerte à une pression partielle de gaz inerte comprise entre 10-4 et 10-2 mbar, la pression partielle en gaz réactif éventuellement présent dans l'atmosphère étant inférieure à 10-4 mbar. L'étape de traitement laser est telle que la température de la face du substrat opposée à la face sur laquelle est effectué le dépôt n'excède pas 150°C pendant le traitement. L'utilisation d'un rayonnement laser focalisé présente l'avantage d'obtenir des températures inférieures à 150°C, voire même inférieures à 100°C au niveau de la face non revêtue du substrat. Cette caractéristique est due au fait que le coefficient d'échange thermique est très élevé, typiquement supérieur à 400 W/(nn2.$). La puissance surfacique du rayonnement est même de préférence supérieure ou égale à 10 kW/cnn2. Cette forte densité d'énergie permet d'atteindre au niveau de la couche la température souhaitée extrêmement rapidement (en général en un temps inférieur ou égal à 1 seconde) et par conséquent de limiter d'autant la durée du traitement, la chaleur générée n'ayant pas le temps de diffuser au sein du substrat. Avantageusement, la température dudit substrat pendant l'étape de traitement laser est inférieure à 100°C, encore plus préférentiellement inférieure à 50°C. Avantageusement, l'étape b) de traitement laser est réalisée après le dépôt d'une première couche et avant le dépôt subséquent d'une autre couche. Ainsi la cristallinité de la première couche est contrôlée avant qu'une autre couche ne soit déposée. Selon le procédé de la présente invention, il est ainsi possible d'adapter la structure morphologique de chaque couche d'un empilement en fonction des propriétés recherchées.

Le procédé selon l'invention est réalisé dans un dispositif qui intègre une ligne de dépôt de couches. La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des substrats, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les substrats défilent par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation.35 Le procédé selon l'invention est réalisé dans un système sous vide comprenant au moins une chambre utilisée pour le dépôt d'un revêtement d'une ou des deux faces d'un substrat. Généralement le système utilisé est subdivisé en de plusieurs chambres ou compartiments, situés les uns à côté des autres. On parle de chambre d'entrée, de chambre(s) de dépôt, de chambre(s) de traitement laser, de chambre de sortie... Le substrat est positionné sur des moyens mécaniques de convoyage permettant son déplacement depuis la chambre d'entrée vers la chambre de sortie, via les différentes chambres constituant l'enceinte. Ces chambres sont séparées dans la direction de transport du substrat par des parois de séparation ayant des ouvertures d'aspiration obturables. Les compartiments peuvent être pompés, soit directement par une connexion à des pompes à vide prévue directement au compartiment ou indirectement par l'intermédiaire d'une ouverture d'aspiration dans la paroi de séparation entre deux chambres successives. Ces séparations sont particulièrement nécessaires quand les atmosphères de dépôt des couches dans deux chambres consécutives sont différentes afin d'éviter de polluer les chambres adjacentes. Le substrat passe ainsi d'une chambre à l'autre à travers des ouvertures situées dans les parois latérales des chambres successives. Chaque chambre peut comprendre au moins une cathode magnétron plane, cylindrique rotative ou d'une autre géométrie, constituée d'au moins une cible, d'un ou de plusieurs systèmes magnétiques montés sur la cathode et d'un système de refroidissement. L'étape b) de traitement laser est réalisée dans une chambre placée après au moins 25 une chambre de dépôt. De façon préférée, le dépôt de l'ensemble des couches déposées sur le substrat est effectué par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. 30 Le plus souvent, le dépôt par pulvérisation cathodique est réalisé dans une chambre de dépôt où l'atmosphère est raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 10-3 et 10-2 mbar. Préférentiellement, les étapes a) et b) sont réalisées à des pressions différentes.

Le laser utilisé lors de l'étape b) du procédé peut être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé dans une chambre située dans l'enceinte de dépôt. Il suffit pour cela de prévoir un hublot transparent à la longueur d'ondes du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayon laser vient traiter la couche. Le hublot est par exemple une ouverture réalisée sous forme de fente dans la partie supérieure de l'enceinte, au niveau d'une chambre de traitement. Dans cette ouverture, une fenêtre en quartz ou en silice vitreuse permet à la fois d'assurer l'étanchéité et la transparence au rayonnement laser.

Le rayonnement laser utilisé possède de préférence une longueur d'onde comprise entre 200 et 11 000 nnn, notamment entre 200 et 2000 nnn et de préférence entre 700 et 1300 nnn. Le laser peut fonctionner en mode pulsé ou en mode continu. Il est possible d'utiliser un laser YAG (grenat d'aluminium et d'yttrium) dopé au néodyme émettant un rayonnement d'environ 1 micromètre de longueur d'onde, notamment lorsque le substrat n'absorbe pas ou peu dans ce domaine de longueurs d'ondes, ce qui est le cas pour des verres clairs, dont la teneur pondérale en oxyde de fer est de 0,1% ou moins. L'utilisation de lasers à excinnère, émettant un rayonnement dans le domaine de l'ultraviolet, est également possible pour des couches absorbant un tel rayonnement. On préfère toutefois utiliser des diodes laser, émettant par exemple à une longueur d'onde de l'ordre de 808 nnn, 880 nnn, 915 nnn, 940 nnn ou 980 nnn. Sous forme de barrettes de diodes, de très fortes puissances peuvent être obtenues, qui permettent d'atteindre des densités de puissance supérieures à 20 kW/crn2, voire 30 kW/crin2 au niveau de la couche à traiter. Le verre absorbe moins à ces longueurs d'onde qu'à la longueur d'onde démission du laser YAG dopé au néodyme, ce qui permet d'augmenter encore la sélectivité du procédé.

Pour une simplicité de mise en oeuvre accrue, les lasers employés dans le cadre de l'invention peuvent être fibrés, ce qui signifie que le rayonnement laser est injecté dans une fibre optique puis délivré près de la surface à traiter par une tête de focalisation. Le laser peut également être à fibre, au sens où le milieu d'amplification est lui-même une fibre optique.35 Le faisceau laser peut être ponctuel, auquel cas il est nécessaire de prévoir un système de déplacement du faisceau laser dans le plan du substrat. Il est toutefois préférable d'utiliser un dispositif de rayonnement émettant un faisceau laser en ligne irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Ce mode est préféré car il évite l'utilisation de systèmes de déplacement coûteux, généralement encombrants, et d'entretien délicat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l'aide de barrettes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation. L'épaisseur de la ligne est de préférence comprise entre 0,004 et 1 mm. La longueur de la ligne est typiquement comprise entre 5 mm et 1 m. Le profil de la ligne peut notamment être une courbe de Gauss ou un créneau. La ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat peut être composée d'une seule ligne (irradiant alors toute la largeur du substrat), ou de plusieurs lignes, éventuellement disjointes. Lorsque plusieurs lignes sont utilisées, il est préférable qu'elles soient disposées de sorte que toute la surface de la couche soit traitée. La ou chaque ligne est de préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, ou disposée de manière oblique. Les différentes lignes peuvent traiter le substrat simultanément, ou de manière décalée dans le temps. L'important est que toute la surface à traiter le soit. Afin de traiter toute la surface désirée, il est également préférable de prévoir, au sein de la chambre de traitement, un déplacement relatif entre d'une part le substrat revêtu de la couche et d'autre part le dispositif de rayonnement, notamment la ou chaque ligne laser. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard du dispositif de rayonnement fixe (notamment de la ligne laser fixe), généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. Alternativement, le substrat peut être fixe dans la chambre de traitement et le dispositif de rayonnement (notamment le laser) peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du dispositif de rayonnement (notamment du laser) sont supérieures ou égales à 1 mètre par minute, voire 4 et même 8 mètres par minute, ce afin d'assurer une grande vitesse de traitement.35 Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le substrat en matière organique polynnérique souple, le déplacement peut être réalisé à l'aide d'un système d'avance de films sous forme d'une succession de rouleaux. Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé, mais pas seulement. En effet, il est préférable que le faisceau laser soit focalisé sur le revêtement à traiter de sorte que ce dernier soit situé à une distance inférieure ou égale à 1 mm du plan focal. Si le système de déplacement du substrat ou du laser n'est pas suffisamment précis quant à la distance entre le substrat et le plan focal, il convient de préférence de pouvoir ajuster la distance entre le laser et le substrat. Cet ajustement peut être automatique, notamment régulé grâce à une mesure de la distance en amont du traitement. Lorsque la ligne laser est en déplacement, il faut prévoir un système de déplacement du laser, situé au-dessus ou en dessous du substrat. La durée du traitement est régulée par la vitesse de déplacement de la ligne laser.

Toutes les positions relatives du substrat et du laser sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière horizontale, mais il peut aussi être disposé selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le laser est généralement disposé de manière à irradier la face supérieure du substrat. Le laser peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le rayonnement dans la zone à irradier. C'est le cas par exemple lorsque l'on utilise des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs. Lorsque les deux faces du substrat sont à traiter, il est possible d'employer plusieurs lasers situés de part et d'autre du substrat.35 Le rayonnement peut, alternativement ou cumulativement, être issu de lampes infrarouges associées à un dispositif de focalisation. Le dispositif de focalisation peut être par exemple comprendre au moins une lentille ou au moins un miroir, par exemple un miroir parabolique. Cette focalisation permet de concentrer l'énergie de la lampe sur une zone réduite du substrat, permettant ainsi d'atteindre des densités d'énergie importantes. La ligne laser est focalisée sur la surface du substrat du côté de la couche à traiter. L'énergie résiduelle provenant de la ligne de laser, une fois que celle-ci a traversé le substrat pendant le traitement, peut être captée de différentes façons. Il est possible de placer une fenêtre transparente dans le fond de la chambre de traitement sur la trajectoire de la ligne. Il est également envisageable d'installer un dispositif de piège refroidi installé sous vide, dans la chambre de traitement.

Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre sur un substrat pourvu de couches minces sur ses deux faces, au moins une couche d'une des faces ou de chaque face étant traitée selon l'invention. Dans le cas où des couches minces déposées sur les deux faces du substrat sont traitées selon l'invention, il est possible de traiter lesdites couches minces de chaque face soit simultanément, soit successivement, par des techniques identiques ou distinctes, en particulier selon que la nature des couches traitées est identique ou distincte. Le cas où le traitement selon l'invention est réalisé simultanément sur les deux faces du substrat est donc bien compris dans la portée de l'invention.

Ce procédé est particulièrement avantageux pour les couches dites TCO (pour - Transparent Conductive Oxides ») qui sont des couches à base d'oxydes semiconducteurs. A titre d'exemples, on peut citer les couches minces à base d'oxydes mixtes d'étain et d'indium (couches - ITO »), à base d'oxydes mixtes de zinc et d'indium (couches - IZO »), à base d'oxyde de zinc dopé au gallium ou à l'aluminium, à base d'oxyde de titane dopé au niobium, à base de stannate de cadmium ou de zinc, à base d'oxyde d'étain dopé au fluor et/ou à l'antimoine. Ces différentes couches sont employées dans des systèmes où les propriétés de transparence et de conductivité électrique sont nécessaires : écrans à cristaux liquides (LCD), capteurs solaires ou photovoltaïques, dispositifs électrochromes ou électroluminescents, notamment LED, OLED. Leur épaisseur est typiquement comprise entre 50 et 1000 nnn, de sorte à obtenir la résistance carrée RE désirée. En traitant des couches TCO selon le procédé de la présente invention, il devient possible de modifier leur cristallisation sans provoquer d'oxydation, qui aurait pour effet néfaste, dans les applications recherchées, de diminuer la conductivité finale du produit. Il est connu qu'une trempe de TCO obtenu par magnétron oblige à encapsuler le TCO par des couches barrière de type Si3N4/Si02 pour le protéger de l'oxygène de l'air pendant le traitement thermique. En effet, un tel traitement sans couches protectrices provoquerait une saturation des lacunes d'oxygène et par conséquent une perte de conductivité. En effectuant un traitement laser selon l'étape b) du procédé de la présente invention, la pression partielle en gaz réactif est telle qu'il est possible d'obtenir une cristallinité identique à celle obtenue par recuit ou traitement laser sous air, sans avoir besoin de protéger la couche de TCO contre l'oxydation. On évite ainsi la nécessité d'encapsuler ladite couche. Lorsque les couches déposées sont de type métalliques, comme par exemple des couches de Mo, Nb, Al ou Ag, le procédé selon la présente invention permet avantageusement de traiter thermique la couche métallique et par conséquent de modifier sa cristallisation et d'augmenter sa conductivité, sans provoquer de réaction chimique et de modification dans la composition de la couche. Le procédé de l'invention peut notamment être appliqué pour des couches minces de nitrure, comme par exemple NbN, Ti-C-N, Ti-Zr-N, Ti-Hf-N, Ti-V-N, Ti-Cr-N, Cr2Nx ou bien Ti-In-N ou T'AIN, BN, AIN, MoN. Ces couches possèdent différentes propriétés piézoélectriques, thermiques, acoustiques, diélectriques, de contrôle solaire (absorption du rayonnement dans le spectre infrarouge et présentent l'avantage d'être stable chimiquement que la plupart des métaux.

Les nitrures de métal de transition du groupe 4 et 5 de la classification périodique (TiN, ZrN, HfN, NbN) peuvent notamment être utilisés comme alternative aux métaux nobles, en tant que matériaux bas-émissifs et ayant des propriétés de contrôle solaire. Ils ont l'avantage de présenter un indice de réflexion faible dans le visible et un coefficient de réflexion élevé dans l'infra-rouge.35 Les carbures et les nitrures sont notamment les composés céramiques les plus utilisés comme revêtements de protection. Les films de nitrure de titane TiN ou de carbure de titane TiC peuvent être élaborés par PVD pour renforcement de surface des aciers, principalement pour renforcer les outils de coupe. A partir d'une cible de Ti , Ti :B, Ti-C, Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-V, Ti-Cr, Cr ou bien Ti-In ou TiAl, des couches de Ti-C-N, Ti-Zr-N, Ti-Hf-N, Ti-V-N, Ti-Cr-N, Cr2Nx ou bien Ti-In-N ou TiAlN sont déposées sous atmosphère nitrurée par pulvérisation réactive (étape a) du procédé). Ces couches peuvent ensuite traitées avantageusement sous vide par traitement laser (étape b) du procédé) ce qui améliore leur cristallisation. Un même traitement réalisé sous air provoquerait une dénitruration de la couche et une oxydation du métal par l'oxygène de l'air. Le nitrure d'aluminium AIN possède le plus grand gap de la famille des nitrures III-V (6,2eV) et une constante diélectrique de 8,5 eV, ce qui le rend particulièrement intéressant pour des applications variées dans le domaine de l'électronique (passivation), de la photonique (filtre, miroir de Bragg, LED UV), de l'acoustique (filtres acousto-optiques à bandes de surface type SAW), ou encore pour la dissipation thermique. AIN partiellement cristallisé peut servir de matériau diélectrique à la fois barrière aux ions ou molécules Na, 02, H20. Il présente également l'avantage d'être promoteur de cristallisation de l'argent, au contraire de Si3N4 amorphe. Les couches minces TiN / TiNx, ayant une bonne stabilité thermique, une dureté extrême et un point de fusion élevé, peuvent être utilisées comme couche de protection contre les rayures, couche barrière de diffusion, électrode pour semi-conducteurs, revêtement optique, couche anti-reflet, couche antistatique, ou affichage de couleurs en fonction de la stoechiométrie. Le procédé selon l'invention peut également être appliqué pour des couches minces à base de carbure de silicium. En effectuant un traitement laser selon l'étape b) du procédé de la présente invention, la pression partielle en gaz réactif est telle qu'il est possible d'améliorer la cristallinité pour améliorer la résistivité (énnissivité) de films minces au sein d'empilements de type contrôle solaire, sans provoquer de réaction chimique qui modifierait la composition des couches. L'invention a encore pour objet les substrats susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des substrats dont les différentes couches constitutives ont par exemple de bonnes performances de conductivité électrique et de basse énnissivité, traduisant un bon taux de cristallisation des couches.

Les substrats selon la présente invention sont susceptibles de subir une trempe thermique sans que la trempe ne provoque d'endommagement mécanique, ni modifications des propriétés optiques et/ou électriques. Ainsi par exemple, le paramètre AE*, défini par AE* - V(AL*)2+ (Aa*)2+ (Ab*)2 , entre ledit substrat revêtu et le substrat revêtu après trempe est inférieur ou égal à 2,0, notamment 1,5. Les coordonnées colorinnétriques L*, a* et b* sont calculées en prenant en compte l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1931. Il s'agit de coordonnées colorinnétriques en réflexion du côté du substrat, c'est-à-dire du côté de la face opposée à l'empilement. Le terme AL* désigne la variation de la coordonnée L* entre le substrat revêtu et le même substrat revêtu après trempe. La même convention s'applique pour les termes Aa* et Ab*. Si le substrat non-trempé venait à être trempé, ses propriétés colorinnétriques seraient peu affectées par la trempe.

Avantageusement, les substrats selon la présente invention peuvent comprendre au moins une couche en argent. En effet, il est possible pour améliorer la conductivité d'un empilement bas émissif comprenant au moins une couche d'argent en contact avec une couche de sur-bloqueur et/ou de sous-bloqueur de réaliser un traitement laser. En réalisant ce traitement laser selon l'étape b) du procédé selon l'invention, les couches de sur- et/ou sous-bloqueur ne sont avantageusement pas oxydées, et l'empilement de couches obtenu reste trennpable, si l'application souhaitée nécessite qu'une trempe soit effectuée postérieurement.

Les substrats ainsi obtenus peuvent être utilisés dans le domaine de l'automobile ou du bâtiment, par exemple dans des vitrages simples, multiples ou feuilletés, des miroirs, des revêtements muraux. Dans le cas d'un vitrage multiple comportant au moins deux feuilles de verre séparées par une lame de gaz, il est préférable que la couche mince soit disposée sur la face en contact avec ladite lame de gaz. Les substrats obtenus selon l'invention sont de préférence utilisés dans des cellules ou vitrages photovoltaïques ou des panneaux solaires, la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une électrode à base de ZnO : Al ou Ga dans des empilements à base de chalcopyrites (notamment du type CIS pour CuInSe2, ou CGIS pour CulnxGa1.xSe2 avec 0<x<1) ou à base de silicium amorphe et/ou polycristallin, ou encore à base de CdTe. Dans la cellule ou le vitrage photovoltaïque, le substrat selon l'invention est de préférence le substrat de face avant. Il est généralement orienté de telle façon que la couche transparente électro-conductrice, qui sert de revêtement électrode transparent, est situé en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque. Ce revêtement électrode est en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus. Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, la borne négative (ou collectant les trous) ou positive (collectant les électrons) de la cellule solaire, selon les technologies employées. Bien sûr, la cellule solaire comporte aussi sur le substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive, respectivement négative, de la cellule solaire, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. Les substrats selon l'invention peuvent aussi être utilisés dans des écrans de visualisation du type LCD (Liquid Crystal Display), OLED (Organic Light Ennitting Diodes) ou FED (Field Emission Display), la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une couche électroconductrice en ITO. Ils peuvent encore être utilisés dans des vitrages électrochromes, la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une couche électro-conductrice transparente tel qu'enseignée dans la demande FR-A-2 833 107.

L'invention a donc aussi pour objet des vitrages ou cellules photovoltaïques, panneaux solaires, écrans de visualisation du type LCD (Liquid Crystal Display), OLED (Organic Light Ennitting Diodes) ou FED (Field Emission Display), vitrages électrochromes comprenant au moins un substrat selon l'invention ou susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit précédemment. L'invention est illustrée à l'aide des exemples ci-après, sans en limiter la portée. Exemple 1 : Un substrat en verre d'une épaisseur de 2,1 mm est introduit dans une enceinte sous vide dont la séquence de chambres est la suivante : chambre d'entrée / chambre de dépôt avec cathode (Si) / chambre de dépôt avec cathode (Si) / chambre de dépôt avec cathode(Mo) / chambre de traitement laser ligne (atmosphère Ar) / chambre de sortie.

Le produit à couche est destiné à être utilisé comme électrodes pour modules photovoltaïques à base de matériau actif appartenant à la famille des chalcopyrites (CIS ou CIGS par exemple). Le molybdène présente un bon compromis entre résistivité électrique (inférieure à 30 pOhnn.cnn), une résistance à la température (point de fusion: 2610°C) et une résistance élevée à la sélénisation. Le molybdène résiste bien à l'atmosphère riche en sélénium durant l'étape de dépôt du CIS ou du CIGS, en formant en surface, par réaction avec le sélénium, une couche passivante de MoSe2 sans perdre ses propriétés de conduction électrique. Cet échantillon peut encore être utilisé pour des applications de type TFT (- thin film transistor » en anglais), qui requièrent des densités de défauts (appelés communément - pinholes ») extrêmement faibles. Le dépôt est effectué par pulvérisation cathodique magnétron. Le tableau 1 ci-après récapitule les paramètres du dépôt employés pour les différentes couches.

Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4 Si:Al à 92:8 % wt 3,1.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 45 % Mo Mo 1,7.10-3 mbar Ar à 99,99 % Tableau 1 On obtient ainsi l'empilement : verre (2,1 mm) / Si3N4 (90 nnn) / Mo (400 nnn) (produit A de référence). L 'empilement ainsi obtenu est traité sous vide par rayonnement laser émettant à 980 nnn avec une puissance linéique de 20W/mm sur une largeur de 30 cm, sous vide. Les couches défilent sous la ligne laser à une vitesse 10 nn/nnin. La chambre dans laquelle a lieu le traitement laser est remplie d'une atmosphère d'argon avec des pressions partielles d'oxygène et d'azote mesurées inférieures à 10-4 mbar. Les pressions partielles sont mesurées de façon classique par spectrométrie de masse avec un analyseur de gaz résiduels. Le traitement laser sous vide permet d'améliorer les caractéristiques cristallographiques et nnicrostructurales de la couche de Mo. Ces deux effets permettent de diminuer sa résistivité électrique intrinsèque. En sortie du dispositif de traitement, la température du substrat ne dépasse pas 50°C. Après le traitement laser, on obtient le produit final suivant (produit B): verre (2,1 mm) / Si3N4 (90 nnn) / Mo (400 nnn). Le produit A de référence a une résistance carrée de 0,28 O. Le produit B selon cet exemple a une résistance carrée de 0,21 O. A titre de comparaison, le produit A de référence traité dans les mêmes conditions avec une étape de traitement laser réalisé sous pression atmosphérique sous air a une résistance carrée de 0,263 O. Exemple 2: Un substrat de verre sodo-calcique obtenu par le procédé float, commercialisé sous la marque SGG Planiluxe, puis découpé de telle sorte que sa taille soit de 3,21 m de largeur par 6 m de longueur et de 4 mm d'épaisseur, est introduit dans une enceinte de dépôt dont la séquence de chambres permet d'aboutir à l'empilement de couches minces suivant : Si3N4 /ZnO / Ag.

Après le dépôt de ces couches par pulvérisation cathodique magnétron, l'étape b) de traitement laser est réalisée dans une chambre de traitement laser, avec les caractéristiques suivantes : - Un laser ligne, émettant à 980 nnn, de 3,3 m de long perpendiculairement au sens de défilement du substrat à la vitesse de 12 nn/nnin. - La puissance linéique du laser est 40 W/nnnn. - Atmosphère d'argon de 10-3 mbar avec une pression partielle d'eau et d'oxygène inférieure à 10-4 mbar. 1 0 Après l'étape de traitement laser, le substrat revêtu des différentes couches est envoyé dans les compartiments suivants, où les couches suivantes sont déposées par pulvérisation cathodique magnétron : / Ti / ZnO / Si3N4/ TiOx Le tableau 2 ci-après récapitule les paramètres du dépôt employés pour les 1 5 différentes couches. Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4 Si:Al à 92:8% wt 1,5.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 45% TiOx TiOx avec x de l'ordre de 1,9 1,5.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 95% ZnO :Al Zn:Al à 98:2 % wt 2.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 52 % Ti Ti 2.10-3 mbar Ar Ag Ag 2.10-3 mbar Ar à 100% Tableau 2 On obtient donc le produit: Si3N4 / ZnO / Ag / Ti / ZnO / Si3N4 / TiOx 20 La vitesse de la ligne, optimisée en fonction du choix des cathodes utilisées, est 12 nn/nnin.

En comparaison, si le produit avec les mêmes couches est fabriqué sans traitement laser, il a une résistance carrée de 6,32 0. Pour améliorer la conductivité électrique de l'argent, le produit devrait alors être traité ultérieurement. Le procédé selon la présente invention permet d'intégrer l'étape de traitement laser 5 au cours du procédé de fabrication de l'empilement et permet d'obtenir directement, à l'issue du procédé de fabrication, un produit laserisé ayant une résistance carrée de 5 0, sans avoir besoin de traitement ultérieur. Le produit ainsi obtenu peut être trempé, par chauffage à 620°C dans un four de 10 trempe de verre puis par refroidissement rapide sous un souffle d'air froid. Aucun défaut optique n'est visible sur le produit après trempe. A titre de comparaison, une trempe est effectuée sur un produit possédant un empilement de couches identiques, mais n'ayant subi aucune étape de traitement laser. On constate que le produit trempé est flou et comprend de nombreux points 15 d'oxydation de la couche d'argent, le rendant inapproprié à l'application recherchée. Exemple 3: On dépose, dans une enceinte, par pulvérisation cathodique magnétron, sur un 20 substrat de verre silico-sodo-calcique clair commercialisé sous la marque SGG Planilux® de 4 mm à l'aide d'un cible de titane avec des flux de gaz, sous des conditions normales de température et de pression, de18 cnn3/nnin Ar et 12 cnn3/nnin de N2 sous une pression totale de 51 0-3 mbar. 25 On obtient donc le produit: verre (4 mm) / TiN (32 nnn). Après dépôt de cette couche, on effectue le traitement laser (étape b) du procédé selon l'invention) avec les caractéristiques suivantes : - Un laser ligne, émettant à 980 nnn, de 30 cm de long perpendiculairement au sens de défilement du substrat à la vitesse de 13 nn/nnin. 30 - La puissance linéique du laser est 40 W/nnnn - Atmosphère d'argon de 10-2 mbar, pression partielle d'eau et d'azote inférieures à 10-4 mbar. Le produit obtenu a une transmission lumineuse plus élevée (40%) que le même 35 produit sans le traitement thermique selon l'invention (28%). Ce changement peut notamment s'expliquer par le fait que le traitement laser provoque également l'apparition de deux phases cristallographiques (1 1 1) et (2 00) au lieu de seulement la phase (1 1 1).

Le traitement selon l'invention permet donc d'améliorer le facteur de transmission des couches de TiN tout en maintenant l'émittance à 0,7. Si la même couche est déposée, et qu'on la traite ensuite avec les mêmes paramètres de traitement laser mais sous atmosphère ambiante, la couche de TiN est 10 oxydée partiellement voir complètement en couche TiNx0y.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins une couche mince, ledit procédé comprenant au moins: a) une étape de dépôt au cours de laquelle on dépose sur le substrat au moins une couche d'un matériau choisi parmi un métal M, un nitrure du métal M, un oxyde du métal M, un oxynitrure du métal M, un sulfure du métal M, un séléniure d'un métal M ou un carbure du métal M, b) une étape de traitement laser de la couche déposée au cours de laquelle on irradie au moins une partie de la couche à l'aide d'un rayonnement laser émettant à une longueur d'onde comprise entre 200 et 11 000 nnn, l'étape de traitement étant réalisée dans une atmosphère essentiellement constituée de gaz inerte à une pression partielle de gaz inerte comprise entre 10-4 et 10-2 mbar, la pression partielle en gaz réactif éventuellement présent dans l'atmosphère étant inférieure à 10-4 mbar, la température dudit substrat ne dépassant pas 150°C lors de l'étape b).
2. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le gaz inerte est choisi parmi l'argon, le xénon, le krypton ou le néon.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz réactif éventuellement présent pendant l'étape de traitement laser est à base d'azote, d'hydrogène, de carbone, de bore, de composés halogénés tels que le fluor, de phosphore, de sélénium, d'oxygène et/ou de soufre.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de traitement laser est réalisée après le dépôt d'une première couche et avant le dépôt subséquent d'une autre couche.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est réalisée avec un rayonnement émettant entre 200 et 2000 nnn.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le substrat est en verre, vitrocéramique ou en matière organique polynnérique.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal M est choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, le tungstène, le tantale, le niobium, le molybdène, le chrome, le nickel, le silicium, le fer, le cuivre, l'indium, l'argent, l'aluminium et leurs alliages.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de dépôt a) est effectuée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température dudit substrat pendant l'étape de traitement laser est inférieure à 100°C, encore plus préférentiellement inférieure à 50°C.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rayonnement 1 5 laser est issu d'au moins un faisceau laser formant une ligne qui irradie toute ou partie de la largeur du substrat.
11. 11. Substrat susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
12. 12. Substrat selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est susceptible de subir une trempe thermique sans que la trempe ne provoque d'endommagement mécanique, ni modifications des propriétés optiques et/ou électriques.
13. 13. Substrat selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche en argent.
14. 14. Vitrage ou cellule photovoltaïque, panneau solaire, écran de visualisation du 30 type LCD (Liquid crystal Display), OLED (Organic Light Ennitting Diodes) ou FED (Field Emission Display), ou vitrage électrochrome, comprenant au moins un substrat selon l'une des revendications 11 à 13, ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 20 25