FR2991980A1

FR2991980A1 - THIN FILM DEPOSITION METHOD WITH VACUUM TREATMENT STEP AND PRODUCT OBTAINED

Info

Publication number: FR2991980A1
Application number: FR1255526A
Authority: FR
Inventors: Nicolas Nadaud; Matthieu Bilaine
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2013-12-20

Abstract

La présente invention porte sur un procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins une couche mince, ledit procédé comprenant au moins: a) une étape de dépôt au cours de laquelle on dépose sur le substrat au moins une couche d'un matériau choisi parmi un métal M, un nitrure du métal M, un oxyde du métal M, un oxynitrure du métal M, un sulfure du métal M, un séléniure d'un métal M ou un carbure du métal M, b) une étape de traitement laser de la couche déposée au cours de laquelle on irradie au moins une partie de la couche à l'aide d'un rayonnement laser émettant à une longueur d'onde comprise entre 200 et 11 000 nm, l'étape de traitement étant réalisée dans une atmosphère essentiellement constituée de gaz inerte à une pression partielle de gaz inerte comprise entre 10 et 10 mbar, la pression partielle en gaz réactif éventuellement présent dans l'atmosphère étant inférieure à 10 mbar, la température dudit substrat ne dépassant pas 150°C lors de l'étape b).The present invention relates to a process for obtaining a substrate provided on at least one of its faces with a coating comprising at least one thin layer, said process comprising at least: a) a deposition step during which one depositing on the substrate at least one layer of a material chosen from a metal M, a nitride of the metal M, an oxide of the metal M, an oxynitride of the metal M, a sulphide of the metal M, a selenide of a metal M or a carbide of the metal M, b) a step of laser treatment of the deposited layer during which at least a portion of the layer is irradiated with a laser radiation emitting at a wavelength of between 200 and 11 000 nm, the treatment stage being carried out in an essentially inert gas atmosphere at an inert gas partial pressure of between 10 and 10 mbar, the partial pressure of reactive gas possibly present in the atmosphere being less than 10 mbar , the tem said substrate not exceeding 150 ° C during step b).

Description

PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES AVEC ETAPE DE TRAITEMENT SOUS VIDE ET PRODUIT OBTENU.METHOD FOR DEPOSITING THIN LAYERS WITH VACUUM TREATMENT STEP AND PRODUCT OBTAINED

L'invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques déposées sur des substrats. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant une ou plusieurs couches minces.The invention relates to the field of inorganic thin films deposited on substrates. It relates more particularly to a process for obtaining a substrate provided on at least one of its faces with a coating comprising one or more thin layers.

Les couches minces déposées sur un substrat confèrent au matériau obtenu des propriétés particulières comme des propriétés optiques, par exemple de réflexion ou d'absorption à des longueurs d'onde données, des propriétés de conductions électriques ou encore des propriétés liées à la facilité de nettoyage ou à la possibilité pour le matériau de s'autonettoyer. Ces couches minces sont le plus souvent à base de composés inorganiques comme les oxydes, les nitrures, ou encore les métaux. Leur épaisseur varie généralement de quelques nanonnètres à quelques centaines de nanonnètres d'où leur qualificatif de - mince ». Il est parfois nécessaire de modifier les propriétés mécaniques, optiques et/ou thermiques des couches minces une fois qu'elles sont déposées sur un substrat, notamment pour modifier leur nature cristalline et/ou chimique.The thin layers deposited on a substrate give the material obtained particular properties such as optical properties, for example reflection or absorption at given wavelengths, electrical conduction properties or properties related to ease of cleaning. or the possibility for the material to self-clean. These thin layers are most often based on inorganic compounds such as oxides, nitrides or metals. Their thickness generally varies from a few nanons to a few hundred nanometers hence their qualifier - thin. It is sometimes necessary to modify the mechanical, optical and / or thermal properties of the thin layers once they are deposited on a substrate, in particular to modify their crystalline and / or chemical nature.

Certaines techniques consistent à chauffer le substrat avant ou après le dépôt pour modifier les propriétés cristallines, nnicrostructurales ou chimiques des empilements de couches minces. Elles sont toutefois coûteuses et limitées en termes de productivité car nécessitent le plus souvent des temps de cycle relativement longs, puisqu'elles prévoient notamment des étapes de refroidissement. La demande de brevet WO 2008/096089 déposée par la Demanderesse décrit un procédé de traitement thermique d'une couche mince permettant d'augmenter son taux de cristallisation, sans toutefois altérer le caractère continu de la couche ni provoquer sa fusion. Le chauffage de la couche se fait sous air, à pression atmosphérique ou sous vide et peut provoquer simultanément une réaction non souhaitée. La plupart des techniques permettant de modifier les couches minces déposées sans chauffer de façon significative le substrat sont mises en oeuvre à la fin du processus de dépôt. Ces traitements sont le plus souvent réalisés sous air. Ceci conduit, par élévation de la température de la couche au contact de l'oxygène de l'air, à une oxydation partielle de la couche. Selon le matériau constitutif de la couche, cette oxydation n'est pas toujours désirée. C'est notamment le cas lorsqu'on souhaite modifier les caractéristiques cristallines d'une couche métallique ou d'une couche à base de nitrure. La demande de brevet WO 2011/039488 décrit un procédé d'obtention de couches d'oxydes métalliques dans lequel le traitement thermique de la couche déposée est réalisé sous atmosphère oxydante et constitue l'étape d'oxydation. La couche telle que déposée est par exemple une couche métallique ou une couche de nitrure. Elle est ainsi transformée en couche d'oxyde lors du traitement thermique. Ce traitement est donc un traitement - réactif ».Some techniques involve heating the substrate before or after deposition to alter the crystalline, microstructural or chemical properties of the thin film stacks. However, they are expensive and limited in terms of productivity because they usually require relatively long cycle times, since they include cooling steps. The patent application WO 2008/096089 filed by the Applicant describes a heat treatment process of a thin layer to increase its crystallization rate, without altering the continuous nature of the layer or cause its melting. The heating of the layer is done under air, at atmospheric pressure or under vacuum and can simultaneously cause an unwanted reaction. Most of the techniques for modifying the deposited thin films without significantly heating the substrate are implemented at the end of the deposition process. These treatments are most often performed under air. This leads, by raising the temperature of the layer in contact with oxygen in the air, to a partial oxidation of the layer. Depending on the material constituting the layer, this oxidation is not always desired. This is particularly the case when it is desired to modify the crystalline characteristics of a metal layer or a nitride-based layer. The patent application WO 2011/039488 describes a process for obtaining metal oxide layers in which the heat treatment of the deposited layer is carried out under an oxidizing atmosphere and constitutes the oxidation step. The layer as deposited is for example a metal layer or a nitride layer. It is thus transformed into an oxide layer during heat treatment. This treatment is therefore a treatment - reagent ".

Or, il peut être nécessaire, dans certains cas, de modifier le taux de cristallisation d'une couche sans que celle-ci ne subisse aucune réaction chimique, pour ne pas modifier sa composition.However, it may be necessary, in some cases, to change the crystallization rate of a layer without it undergoes any chemical reaction, not to change its composition.

D'autre part, il est connu qu'un traitement thermique qui a lieu directement sur un matériau en couches minces déjà constitué est moins efficace en termes de modification de la cristallinité. Il est préférable de réaliser un dépôt sur une couche épitaxiale de cristallisation adéquate.On the other hand, it is known that a heat treatment that takes place directly on a thin-film material already formed is less effective in terms of changing the crystallinity. It is preferable to deposit on an epitaxial layer of adequate crystallization.

Le procédé proposé selon la présente invention permet de modifier les propriétés des couches minces une fois déposées, sans présenter les inconvénients mentionnés ci-dessus. Ce procédé permet de modifier la microstructure et/ou d'améliorer la cristallisation de la couche, sans provoquer de réaction non désirée. Ainsi, la nature cristalline d'un matériau en couche mince peut être modifiée sans provoquer la fusion ou la vaporisation du matériau, immédiatement après le dépôt de la couche. Les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, qu'en se plaçant dans certaines conditions de pression et d'atmosphère, il était possible de proposer un procédé amélioré par rapport aux procédés de l'art antérieur. Grâce au procédé selon l'invention, on peut notamment atteindre de meilleures performances en ce qui concerne la conductivité et la transmission lumineuse des couches obtenues.The method proposed according to the present invention makes it possible to modify the properties of the thin layers once deposited, without presenting the disadvantages mentioned above. This method makes it possible to modify the microstructure and / or to improve the crystallization of the layer, without causing an unwanted reaction. Thus, the crystalline nature of a thin-film material can be modified without causing the material to melt or vaporize immediately after the deposition of the layer. The inventors have discovered, unexpectedly, that under certain pressure and atmospheric conditions, it was possible to propose an improved method compared to the methods of the prior art. Thanks to the method according to the invention, it is particularly possible to achieve better performance with regard to the conductivity and the light transmission of the layers obtained.

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins une couche mince, ledit procédé comprenant au moins: a) une étape de dépôt au cours de laquelle on dépose sur le substrat au moins une couche d'un matériau choisi parmi métal M, un nitrure du métal M, un oxyde du métal M, un oxynitrure du métal M, un sulfure du métal M, un séléniure d'un métal M ou un carbure du métal M, et b) une étape de traitement laser de la couche déposée au cours de laquelle on irradie au moins une partie de ladite couche avec un rayonnement laser émettant à une longueur d'onde comprise entre 200 et 11000 nnn, l'étape de traitement laser étant réalisée sous une atmosphère essentiellement constituée de gaz inerte à une pression partielle de gaz inerte comprise entre 10-4 et 10-2 mbar, la pression partielle en gaz réactif éventuellement présent dans l'atmosphère étant inférieure à 10-4 mbar, la température dudit substrat ne dépassant pas 150°C lors de l'étape b).The subject of the invention is a process for obtaining a substrate provided on at least one of its faces with a coating comprising at least one thin layer, said process comprising at least: a) a deposition step during which at least one layer of a material selected from among the metal M, a nitride of the metal M, an oxide of the metal M, an oxynitride of the metal M, a sulphide of the metal M, a selenide of a metal M or a metal M is deposited on the substrate; a metal carbide M, and b) a laser treatment step of the deposited layer during which at least a portion of said layer is irradiated with laser radiation emitting at a wavelength of between 200 and 11000 nm, a laser treatment step being carried out under an essentially inert gas atmosphere at a partial pressure of inert gas of 10-4 to 10-2 mbar, the partial pressure of reactive gas possibly present in the atmosphere being less than 10- 4 mbar, the said substrate not exceeding 150 ° C during step b).

Le procédé permet d'améliorer la cristallisation et la microstructure des couches, notamment de couches métalliques, sans provoquer de réaction chimique non désirée. Il permet notamment d'augmenter la taille des grains de la microstructure et en conséquence de limiter le nombre de joints de grains et de réduire leur surface, ce qui permet directement d'améliorer la conductivité de la couche. Il permet également de diminuer la densité des dislocations en réagencant des atomes des grains déformés. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de diminuer les défauts cristallins éventuellement présents dans les couches.The method makes it possible to improve the crystallization and microstructure of the layers, in particular of metal layers, without causing an undesired chemical reaction. It makes it possible in particular to increase the size of the grains of the microstructure and consequently to limit the number of grain boundaries and to reduce their area, which directly makes it possible to improve the conductivity of the layer. It also makes it possible to reduce the density of the dislocations by reacting atoms of the deformed grains. The process according to the invention advantageously makes it possible to reduce the crystalline defects possibly present in the layers.

Il est possible, grâce au procédé selon la présente invention, de déposer des couches sous-stcechiornétriques, amorphes ou partiellement cristallisées puisque l'étape de traitement laser permet avantageusement de modifier la nature cristalline et/ou rnicrostructurale d'une couche après son dépôt.It is possible, by means of the process according to the present invention, to deposit sub-stoichiometric, amorphous or partially crystallized layers since the laser treatment step advantageously makes it possible to modify the crystalline and / or microstructural nature of a layer after it has been deposited.

Grâce au traitement laser selon le procédé décrit dans la présente invention, il devient possible de déposer des couches sur des sous-couches dont les propriétés cristallines ont été optimisées. En effet, après chaque étape de dépôt, il est possible de réaliser, si nécessaire, une étape de traitement laser de la couche ainsi déposée, avant d'en déposer une autre. Il est donc possible d'améliorer les propriétés du revêtement dans son ensemble, chaque couche constitutive pouvant être optimisée au niveau de sa cristallisation. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de ne chauffer que la couche mince, sans échauffement significatif de la totalité du substrat. Il ne met généralement pas en oeuvre de mécanisme de cristallisation par refroidissement à partir d'un matériau fondu. Par - atmosphère essentiellement constituée d'un gaz inerte », on comprend que l'atmosphère est constituée principalement d'au moins un gaz neutre tel que l'argon, le néon, le xénon ou le krypton qui ne provoque aucune réaction avec les éléments constitutifs de la couche. Sous le terme de - gaz réactif », on comprend que l'atmosphère peut comprendre un gaz susceptible de réagir avec un élément constitutif de la couche. Le ou les gaz réactif peut être à base d'azote, d'hydrogène, de carbone, de bore, de composés halogénés tels que le fluor, de phosphore, de sélénium, d'oxygène et/ou de soufre. La présence d'un tel gaz s'explique notamment par l'enchaînement des étapes du procédé : l'étape de dépôt a) est généralement réalisée dans une atmosphère de gaz réactif. Par conséquent lors de l'étape b) de traitement laser, des traces de gaz réactifs peuvent encore être présentes, mais en quantité suffisamment faibles pour ne pas provoquer de réaction chimique entre ce gaz et les éléments constitutifs de la couche. En choisissant les pressions partielles, en gaz inertes et en gaz réactifs, dans les gammes de pression données ci-dessus, il devient possible, sur des couches métalliques d'obtenir une cristallinité proche d'un recuit.Thanks to the laser treatment according to the method described in the present invention, it becomes possible to deposit layers on sub-layers whose crystalline properties have been optimized. Indeed, after each deposition step, it is possible to carry out, if necessary, a laser treatment step of the layer thus deposited, before depositing another. It is therefore possible to improve the properties of the coating as a whole, each constituent layer can be optimized at its crystallization. The method according to the invention also has the advantage of heating only the thin layer, without significant heating of the entire substrate. It does not generally implement a crystallization mechanism by cooling from a molten material. By - essentially an "inert gas" atmosphere, it is understood that the atmosphere consists mainly of at least one neutral gas such as argon, neon, xenon or krypton which does not cause any reaction with the elements. constituent of the layer. Under the term "reactive gas", it is understood that the atmosphere may comprise a gas capable of reacting with a constituent element of the layer. The reactive gas or gases may be based on nitrogen, hydrogen, carbon, boron, halogenated compounds such as fluorine, phosphorus, selenium, oxygen and / or sulfur. The presence of such a gas is explained in particular by the sequence of the process steps: the deposition step a) is generally carried out in a reactive gas atmosphere. Therefore, during the laser treatment step b), traces of reactive gases may still be present, but in amounts sufficiently small not to cause a chemical reaction between this gas and the constituent elements of the layer. By choosing the partial pressures, inert gases and reactive gases, in the pressure ranges given above, it becomes possible, on metal layers to obtain a crystallinity close to annealing.

Le fait d'effectuer le traitement laser sous une atmosphère limitée en gaz réactif permet notamment de pouvoir fonctionnaliser un produit. Le substrat est de préférence en verre, en vitrocéramique ou en matière organique polyrnérique. Il est de préférence transparent, incolore ou coloré. Le verre est de préférence un verre silico-sodo-calcique, mais il peut être également de type borosilicate ou alurnino-borosilicate. Les matières organiques polyrnériques peuvent être le polycarbonate, le polyrnétacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetéréphtalate. Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur d'un substrat en verre varie entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm et notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Des substrats en matières organiques polyrnériques ou plastiques peuvent avoir des épaisseurs nettement plus faibles, par exemple comprises entre 25 et 100 prn.The fact of performing the laser treatment under a limited atmosphere of reactive gas makes it possible in particular to functionalize a product. The substrate is preferably glass, glass ceramic or polymeric organic material. It is preferably transparent, colorless or colored. The glass is preferably a silico-soda-lime glass, but it may also be of the borosilicate or alumino-borosilicate type. Polymeric organic materials may be polycarbonate, polymethylmethacrylate or polyethylene terephthalate. The substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m. The thickness of a glass substrate varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm and in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm. Substrates made of polymeric or plastic organic materials may have much lower thicknesses, for example between 25 and 100 μm.

Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion. Dans ce cas, la couche à traiter peut être aussi bien déposée sur la face - étain » que sur la face - atmosphère » du substrat. On entend par faces - atmosphère » et - étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain d'étain en fusion et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre.The substrate may be flat or curved, or even flexible. The glass substrate is preferably of the float type, i.e., may have been obtained by a process of pouring molten glass onto a molten tin bath. In this case, the layer to be treated may be deposited on the "tin" side as well as on the "atmosphere" side of the substrate. The term "atmosphere" and "tin" faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the molten tin bath and in contact with the molten tin. The tin side contains a small surface amount of tin that has diffused into the glass structure.

Le substrat peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant d'imprimer des motifs à la surface du verre. Le métal M est de préférence choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, le tungstène, le tantale, le niobium, le molybdène, le chrome, le nickel, le silicium, le fer, le cuivre, l'indium, l'argent ou l'aluminium. Le métal M peut également être un alliage, notamment un alliage binaire de métaux choisis dans la liste citée ci-dessus, comme par exemple un alliage d'étain et de zinc ou un alliage de nickel et de chrome.The substrate can also be obtained by rolling between two rolls, a technique for printing patterns on the surface of the glass. The metal M is preferably chosen from titanium, tin, zirconium, zinc, tungsten, tantalum, niobium, molybdenum, chromium, nickel, silicon, iron, copper, indium, silver or aluminum. The metal M may also be an alloy, in particular a binary alloy of metals selected from the list cited above, such as, for example, a tin and zinc alloy or an alloy of nickel and chromium.

La couche déposée sur le substrat peut être une couche de métal M, une couche d'un nitrure de métal M, une couche d'un oxynitrure de métal M, une couche de carbure de métal M, une couche de sulfure de métal M, une couche de séléniure de métal M ou une couche d'un oxyde de métal M.The layer deposited on the substrate may be a layer of metal M, a layer of a metal nitride M, a layer of a metal oxynitride M, a layer of metal carbide M, a layer of metal sulfide M, a layer of metal selenide M or a layer of a metal oxide M.

Cette couche peut être sous-stoechiométrique en au moins un ses éléments constitutifs. Elle peut également être amorphe ou partiellement cristallisée. L'étape a) de dépôt de la couche mince peut être réalisée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron), ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par plasma (PECVD), sous vide ou sous pression atmosphérique, par un procédé d'évaporation sous vide, ou par un procédé sol-gel. La couche mince obtenue est toutefois de préférence une couche - sèche », ne contenant pas de solvant aqueux ou organique, par opposition avec une - couche humide », par exemple obtenue par un procédé sol-gel. Dans le cas d'une couche obtenue par le procédé sol-gel, des précurseurs en solution (sol) sont déposés sur le substrat, la couche obtenue devant ensuite être séchée et recuite pour éliminer toute trace de solvant. Dans ce cas, l'énergie apportée par le chauffage sert alors nnajoritairennent à éliminer ce solvant, sans affecter les propriétés de cristallisation de la couche, et il est par conséquent plus difficile d'améliorer lesdites propriétés en un temps suffisamment court pour ne pas chauffer également le substrat. De façon préférée, l'étape a) est réalisée par pulvérisation cathodique assistée par 25 champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince souhaitée. Ce procédé est dit - réactif » lorsque la couche 30 est constituée d'un matériau résultant de la réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. Ce procédé permet avantageusement de déposer sur une même ligne un empilement complexe de couches, en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, généralement dans un seul et même dispositif. 35 L'étape b) de traitement laser consiste à irradier au moins une partie de la couche ou la totalité de la couche avec un rayonnement laser émettant à une longueur d'onde comprise entre 200 et 11 000 nnn, de préférence entre 200 et 2 000 nnn. Cette étape est réalisée sous une atmosphère essentiellement constituée de gaz inerte à une pression partielle de gaz inerte comprise entre 10-4 et 10-2 mbar, la pression partielle en gaz réactif éventuellement présent dans l'atmosphère étant inférieure à 10-4 mbar. L'étape de traitement laser est telle que la température de la face du substrat opposée à la face sur laquelle est effectué le dépôt n'excède pas 150°C pendant le traitement. L'utilisation d'un rayonnement laser focalisé présente l'avantage d'obtenir des températures inférieures à 150°C, voire même inférieures à 100°C au niveau de la face non revêtue du substrat. Cette caractéristique est due au fait que le coefficient d'échange thermique est très élevé, typiquement supérieur à 400 W/(nn2.$). La puissance surfacique du rayonnement est même de préférence supérieure ou égale à 10 kW/cnn2. Cette forte densité d'énergie permet d'atteindre au niveau de la couche la température souhaitée extrêmement rapidement (en général en un temps inférieur ou égal à 1 seconde) et par conséquent de limiter d'autant la durée du traitement, la chaleur générée n'ayant pas le temps de diffuser au sein du substrat. Avantageusement, la température dudit substrat pendant l'étape de traitement laser est inférieure à 100°C, encore plus préférentiellement inférieure à 50°C. Avantageusement, l'étape b) de traitement laser est réalisée après le dépôt d'une première couche et avant le dépôt subséquent d'une autre couche. Ainsi la cristallinité de la première couche est contrôlée avant qu'une autre couche ne soit déposée. Selon le procédé de la présente invention, il est ainsi possible d'adapter la structure morphologique de chaque couche d'un empilement en fonction des propriétés recherchées.This layer may be substoichiometric in at least one of its constituent elements. It can also be amorphous or partially crystallized. The thin film deposition step a) may be carried out by magnetic field assisted sputtering (magnetron process), or by chemical vapor deposition (CVD), in particular plasma assisted (PECVD), under vacuum or under pressure. atmospheric, by a vacuum evaporation method, or by a sol-gel process. The thin layer obtained, however, is preferably a "dry" layer, not containing an aqueous or organic solvent, as opposed to a "wet layer", for example obtained by a sol-gel process. In the case of a layer obtained by the sol-gel process, precursors in solution (sol) are deposited on the substrate, the layer obtained then to be dried and annealed to remove any trace of solvent. In this case, the energy provided by the heating then serves primarily to remove this solvent, without affecting the crystallization properties of the layer, and it is therefore more difficult to improve the properties in a time short enough not to heat. also the substrate. Preferably, step a) is carried out by magnetic field assisted sputtering. In this method, a plasma is created under high vacuum in the vicinity of a target comprising the chemical elements to be deposited. The active species of the plasma, by bombarding the target, tear off said elements which are deposited on the substrate forming the desired thin layer. This process is said to be "reactive" when the layer 30 is made of a material resulting from the chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma. This method advantageously makes it possible to deposit on the same line a complex stack of layers, by successively scrolling the substrate under different targets, generally in a single device. The laser treatment step b) consists in irradiating at least a part of the layer or the entire layer with a laser radiation emitting at a wavelength of between 200 and 11000 nm, preferably between 200 and 2 mm. 000 nnn. This step is carried out under an essentially inert gas atmosphere at a partial pressure of inert gas of between 10 -4 and 10 -2 mbar, the partial pressure of reactive gas possibly present in the atmosphere being less than 10-4 mbar. The laser treatment step is such that the temperature of the face of the substrate opposite to the face on which the deposition is performed does not exceed 150 ° C. during the treatment. The use of focused laser radiation has the advantage of obtaining temperatures below 150 ° C, or even lower than 100 ° C at the uncoated side of the substrate. This characteristic is due to the fact that the heat exchange coefficient is very high, typically greater than 400 W / (nn2. $). The surface power of the radiation is preferably even greater than or equal to 10 kW / cm 2. This high energy density makes it possible to reach the desired temperature at the level of the layer extremely rapidly (generally in a time of less than or equal to 1 second) and consequently to limit the duration of the treatment by as much, the heat generated as having no time to diffuse within the substrate. Advantageously, the temperature of said substrate during the laser treatment step is less than 100 ° C, more preferably less than 50 ° C. Advantageously, the laser treatment step b) is performed after the deposition of a first layer and before the subsequent deposition of another layer. Thus the crystallinity of the first layer is controlled before another layer is deposited. According to the method of the present invention, it is thus possible to adapt the morphological structure of each layer of a stack according to the desired properties.

Le procédé selon l'invention est réalisé dans un dispositif qui intègre une ligne de dépôt de couches. La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des substrats, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les substrats défilent par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation.35 Le procédé selon l'invention est réalisé dans un système sous vide comprenant au moins une chambre utilisée pour le dépôt d'un revêtement d'une ou des deux faces d'un substrat. Généralement le système utilisé est subdivisé en de plusieurs chambres ou compartiments, situés les uns à côté des autres. On parle de chambre d'entrée, de chambre(s) de dépôt, de chambre(s) de traitement laser, de chambre de sortie... Le substrat est positionné sur des moyens mécaniques de convoyage permettant son déplacement depuis la chambre d'entrée vers la chambre de sortie, via les différentes chambres constituant l'enceinte. Ces chambres sont séparées dans la direction de transport du substrat par des parois de séparation ayant des ouvertures d'aspiration obturables. Les compartiments peuvent être pompés, soit directement par une connexion à des pompes à vide prévue directement au compartiment ou indirectement par l'intermédiaire d'une ouverture d'aspiration dans la paroi de séparation entre deux chambres successives. Ces séparations sont particulièrement nécessaires quand les atmosphères de dépôt des couches dans deux chambres consécutives sont différentes afin d'éviter de polluer les chambres adjacentes. Le substrat passe ainsi d'une chambre à l'autre à travers des ouvertures situées dans les parois latérales des chambres successives. Chaque chambre peut comprendre au moins une cathode magnétron plane, cylindrique rotative ou d'une autre géométrie, constituée d'au moins une cible, d'un ou de plusieurs systèmes magnétiques montés sur la cathode et d'un système de refroidissement. L'étape b) de traitement laser est réalisée dans une chambre placée après au moins 25 une chambre de dépôt. De façon préférée, le dépôt de l'ensemble des couches déposées sur le substrat est effectué par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. 30 Le plus souvent, le dépôt par pulvérisation cathodique est réalisé dans une chambre de dépôt où l'atmosphère est raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 10-3 et 10-2 mbar. Préférentiellement, les étapes a) et b) sont réalisées à des pressions différentes.The process according to the invention is carried out in a device which incorporates a layer deposition line. The line generally includes substrate handling devices, a deposition facility, optical control devices, stacking devices. The substrates pass for example on conveyor rollers, successively in front of each device or installation. The method according to the invention is carried out in a vacuum system comprising at least one chamber used for depositing a coating of one or more two sides of a substrate. Generally the system used is subdivided into several rooms or compartments, located next to each other. We speak of entrance chamber, deposition chamber (s), laser treatment room (s), exit chamber ... The substrate is positioned on mechanical conveying means allowing its displacement from the chamber of entrance to the exit chamber, via the various chambers constituting the enclosure. These chambers are separated in the transport direction of the substrate by partition walls having closable suction openings. The compartments can be pumped, either directly through a connection to vacuum pumps provided directly to the compartment or indirectly via a suction opening in the partition wall between two successive chambers. These separations are particularly necessary when the deposition atmospheres of the layers in two consecutive chambers are different in order to avoid polluting the adjacent chambers. The substrate thus passes from one chamber to another through openings in the side walls of the successive chambers. Each chamber may comprise at least one planar, cylindrical or other geometrical magnetron consisting of at least one target, one or more magnetic systems mounted on the cathode and a cooling system. The laser treatment step b) is performed in a chamber placed after at least one deposition chamber. Preferably, the deposition of all the layers deposited on the substrate is carried out by magnetic field assisted sputtering. In most cases, the sputter deposition is carried out in a deposition chamber in which the atmosphere is rarefied, in particular under a pressure of between 10 -3 and 10 -2 mbar. Preferably, steps a) and b) are performed at different pressures.

Le laser utilisé lors de l'étape b) du procédé peut être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé dans une chambre située dans l'enceinte de dépôt. Il suffit pour cela de prévoir un hublot transparent à la longueur d'ondes du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayon laser vient traiter la couche. Le hublot est par exemple une ouverture réalisée sous forme de fente dans la partie supérieure de l'enceinte, au niveau d'une chambre de traitement. Dans cette ouverture, une fenêtre en quartz ou en silice vitreuse permet à la fois d'assurer l'étanchéité et la transparence au rayonnement laser.The laser used during step b) of the process may be arranged outside the deposition installation, but so as to treat a substrate located in a chamber located in the deposition chamber. To do this, it suffices to provide a transparent window at the wavelength of the radiation used, through which the laser beam comes to treat the layer. The porthole is for example an opening made in the form of a slot in the upper part of the chamber, at a treatment chamber. In this opening, a quartz window or vitreous silica allows both to ensure sealing and transparency to laser radiation.

Le rayonnement laser utilisé possède de préférence une longueur d'onde comprise entre 200 et 11 000 nnn, notamment entre 200 et 2000 nnn et de préférence entre 700 et 1300 nnn. Le laser peut fonctionner en mode pulsé ou en mode continu. Il est possible d'utiliser un laser YAG (grenat d'aluminium et d'yttrium) dopé au néodyme émettant un rayonnement d'environ 1 micromètre de longueur d'onde, notamment lorsque le substrat n'absorbe pas ou peu dans ce domaine de longueurs d'ondes, ce qui est le cas pour des verres clairs, dont la teneur pondérale en oxyde de fer est de 0,1% ou moins. L'utilisation de lasers à excinnère, émettant un rayonnement dans le domaine de l'ultraviolet, est également possible pour des couches absorbant un tel rayonnement. On préfère toutefois utiliser des diodes laser, émettant par exemple à une longueur d'onde de l'ordre de 808 nnn, 880 nnn, 915 nnn, 940 nnn ou 980 nnn. Sous forme de barrettes de diodes, de très fortes puissances peuvent être obtenues, qui permettent d'atteindre des densités de puissance supérieures à 20 kW/crn2, voire 30 kW/crin2 au niveau de la couche à traiter. Le verre absorbe moins à ces longueurs d'onde qu'à la longueur d'onde démission du laser YAG dopé au néodyme, ce qui permet d'augmenter encore la sélectivité du procédé.The laser radiation used preferably has a wavelength of between 200 and 11,000 nnn, in particular between 200 and 2,000 nnn and preferably between 700 and 1300 nnn. The laser can operate in pulsed or continuous mode. It is possible to use a YAG (aluminum and yttrium garnet) doped neodymium emitting radiation of about 1 micrometer wavelength, especially when the substrate does not absorb or little in this area of wavelengths, which is the case for clear glasses, whose weight content of iron oxide is 0.1% or less. The use of ultraviolet lasers, emitting radiation in the ultraviolet range, is also possible for layers that absorb such radiation. It is however preferred to use laser diodes, emitting for example at a wavelength of the order of 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm or 980 nm. In the form of diode arrays, very high power can be obtained, which can achieve power densities greater than 20 kW / crn2 or 30 kW / crin2 at the level of the layer to be treated. The glass absorbs less at these wavelengths than at the wavelength of the neodymium-doped YAG laser, which makes it possible to further increase the selectivity of the process.

Pour une simplicité de mise en oeuvre accrue, les lasers employés dans le cadre de l'invention peuvent être fibrés, ce qui signifie que le rayonnement laser est injecté dans une fibre optique puis délivré près de la surface à traiter par une tête de focalisation. Le laser peut également être à fibre, au sens où le milieu d'amplification est lui-même une fibre optique.35 Le faisceau laser peut être ponctuel, auquel cas il est nécessaire de prévoir un système de déplacement du faisceau laser dans le plan du substrat. Il est toutefois préférable d'utiliser un dispositif de rayonnement émettant un faisceau laser en ligne irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Ce mode est préféré car il évite l'utilisation de systèmes de déplacement coûteux, généralement encombrants, et d'entretien délicat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l'aide de barrettes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation. L'épaisseur de la ligne est de préférence comprise entre 0,004 et 1 mm. La longueur de la ligne est typiquement comprise entre 5 mm et 1 m. Le profil de la ligne peut notamment être une courbe de Gauss ou un créneau. La ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat peut être composée d'une seule ligne (irradiant alors toute la largeur du substrat), ou de plusieurs lignes, éventuellement disjointes. Lorsque plusieurs lignes sont utilisées, il est préférable qu'elles soient disposées de sorte que toute la surface de la couche soit traitée. La ou chaque ligne est de préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, ou disposée de manière oblique. Les différentes lignes peuvent traiter le substrat simultanément, ou de manière décalée dans le temps. L'important est que toute la surface à traiter le soit. Afin de traiter toute la surface désirée, il est également préférable de prévoir, au sein de la chambre de traitement, un déplacement relatif entre d'une part le substrat revêtu de la couche et d'autre part le dispositif de rayonnement, notamment la ou chaque ligne laser. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard du dispositif de rayonnement fixe (notamment de la ligne laser fixe), généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. Alternativement, le substrat peut être fixe dans la chambre de traitement et le dispositif de rayonnement (notamment le laser) peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du dispositif de rayonnement (notamment du laser) sont supérieures ou égales à 1 mètre par minute, voire 4 et même 8 mètres par minute, ce afin d'assurer une grande vitesse de traitement.35 Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le substrat en matière organique polynnérique souple, le déplacement peut être réalisé à l'aide d'un système d'avance de films sous forme d'une succession de rouleaux. Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé, mais pas seulement. En effet, il est préférable que le faisceau laser soit focalisé sur le revêtement à traiter de sorte que ce dernier soit situé à une distance inférieure ou égale à 1 mm du plan focal. Si le système de déplacement du substrat ou du laser n'est pas suffisamment précis quant à la distance entre le substrat et le plan focal, il convient de préférence de pouvoir ajuster la distance entre le laser et le substrat. Cet ajustement peut être automatique, notamment régulé grâce à une mesure de la distance en amont du traitement. Lorsque la ligne laser est en déplacement, il faut prévoir un système de déplacement du laser, situé au-dessus ou en dessous du substrat. La durée du traitement est régulée par la vitesse de déplacement de la ligne laser.For ease of implementation, the lasers used in the context of the invention can be fiber-reinforced, which means that the laser radiation is injected into an optical fiber and then delivered close to the surface to be treated by a focusing head. The laser may also be fiber, in the sense that the amplification medium itself is an optical fiber. The laser beam may be punctual, in which case it is necessary to provide a system for moving the laser beam in the plane of the laser. substrate. It is however preferable to use a radiation device emitting an in-line laser beam simultaneously radiating all or part of the width of the substrate. This mode is preferred because it avoids the use of expensive moving systems, generally bulky, and delicate maintenance. The in-line laser beam can in particular be obtained using high power laser diode arrays associated with focusing optics. The thickness of the line is preferably between 0.004 and 1 mm. The length of the line is typically between 5 mm and 1 m. The profile of the line may in particular be a Gauss curve or a slot. The laser line simultaneously radiating all or part of the width of the substrate may be composed of a single line (then radiating the entire width of the substrate), or of several lines, possibly disjointed. When multiple lines are used, it is preferable that they are arranged so that the entire surface of the layer is treated. The or each line is preferably arranged perpendicular to the direction of travel of the substrate, or disposed obliquely. The different lines can process the substrate simultaneously, or in a time-shifted manner. The important thing is that the entire surface to be treated is. In order to treat the entire desired surface, it is also preferable to provide, within the treatment chamber, a relative displacement between the substrate coated with the layer and the radiation device, in particular the each laser line. The substrate can thus be placed in displacement, in particular in translation translation with respect to the fixed radiation device (in particular the fixed laser line), generally below, but possibly above the laser line. This embodiment is particularly valuable for continuous processing. Alternatively, the substrate may be fixed in the treatment chamber and the radiation device (in particular the laser) may be mobile. Preferably, the difference between the respective speeds of the substrate and the radiation device (in particular the laser) are greater than or equal to 1 meter per minute, or even 4 and even 8 meters per minute, in order to ensure a high speed of treatment When the substrate is in displacement, in particular in translation, it can be set in motion using any mechanical means of conveying, for example using strips, rollers, trays in translation. The conveyor system controls and controls the speed of travel. If the substrate of flexible polynomeric organic material, the displacement can be achieved using a film feed system in the form of a succession of rollers. The laser may also be moved to adjust its distance to the substrate, which may be useful especially when the substrate is curved, but not only. Indeed, it is preferable that the laser beam is focused on the coating to be treated so that the latter is located at a distance less than or equal to 1 mm of the focal plane. If the substrate or laser displacement system is not sufficiently precise as to the distance between the substrate and the focal plane, it is preferable to be able to adjust the distance between the laser and the substrate. This adjustment can be automatic, in particular regulated by measuring the distance upstream of the treatment. When the laser line is moving, there must be a laser displacement system, located above or below the substrate. The duration of the treatment is regulated by the speed of movement of the laser line.

Toutes les positions relatives du substrat et du laser sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière horizontale, mais il peut aussi être disposé selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le laser est généralement disposé de manière à irradier la face supérieure du substrat. Le laser peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le rayonnement dans la zone à irradier. C'est le cas par exemple lorsque l'on utilise des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs. Lorsque les deux faces du substrat sont à traiter, il est possible d'employer plusieurs lasers situés de part et d'autre du substrat.35 Le rayonnement peut, alternativement ou cumulativement, être issu de lampes infrarouges associées à un dispositif de focalisation. Le dispositif de focalisation peut être par exemple comprendre au moins une lentille ou au moins un miroir, par exemple un miroir parabolique. Cette focalisation permet de concentrer l'énergie de la lampe sur une zone réduite du substrat, permettant ainsi d'atteindre des densités d'énergie importantes. La ligne laser est focalisée sur la surface du substrat du côté de la couche à traiter. L'énergie résiduelle provenant de la ligne de laser, une fois que celle-ci a traversé le substrat pendant le traitement, peut être captée de différentes façons. Il est possible de placer une fenêtre transparente dans le fond de la chambre de traitement sur la trajectoire de la ligne. Il est également envisageable d'installer un dispositif de piège refroidi installé sous vide, dans la chambre de traitement.All relative positions of the substrate and the laser are of course possible, as long as the surface of the substrate can be properly irradiated. The substrate will be most generally horizontally disposed, but it can also be arranged in any possible inclination. When the substrate is disposed horizontally, the laser is generally arranged to irradiate the upper face of the substrate. The laser can also irradiate the underside of the substrate. In this case, it is necessary that the support system of the substrate, possibly the conveying system of the substrate when the latter is in motion, allows the radiation to pass through the zone to be irradiated. This is the case for example when using conveying rollers: the rollers being disjoint, it is possible to arrange the laser in an area between two successive rollers. When the two faces of the substrate are to be treated, it is possible to use several lasers located on either side of the substrate. The radiation may, alternatively or cumulatively, be derived from infrared lamps associated with a focusing device. The focusing device may for example comprise at least one lens or at least one mirror, for example a parabolic mirror. This focusing makes it possible to concentrate the energy of the lamp on a reduced area of the substrate, thus making it possible to reach high energy densities. The laser line is focused on the substrate surface on the side of the layer to be treated. The residual energy from the laser line, once it has passed through the substrate during processing, can be sensed in different ways. It is possible to place a transparent window in the bottom of the treatment chamber on the trajectory of the line. It is also conceivable to install a chilled trap device installed under vacuum in the treatment chamber.

Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre sur un substrat pourvu de couches minces sur ses deux faces, au moins une couche d'une des faces ou de chaque face étant traitée selon l'invention. Dans le cas où des couches minces déposées sur les deux faces du substrat sont traitées selon l'invention, il est possible de traiter lesdites couches minces de chaque face soit simultanément, soit successivement, par des techniques identiques ou distinctes, en particulier selon que la nature des couches traitées est identique ou distincte. Le cas où le traitement selon l'invention est réalisé simultanément sur les deux faces du substrat est donc bien compris dans la portée de l'invention.The method according to the invention can also be implemented on a substrate provided with thin layers on both sides, at least one layer of one of the faces or of each face being treated according to the invention. In the case where thin layers deposited on both sides of the substrate are treated according to the invention, it is possible to treat said thin layers of each face either simultaneously or successively by identical or different techniques, in particular according to whether the The nature of the treated layers is identical or distinct. The case where the treatment according to the invention is carried out simultaneously on both sides of the substrate is therefore well within the scope of the invention.

Ce procédé est particulièrement avantageux pour les couches dites TCO (pour - Transparent Conductive Oxides ») qui sont des couches à base d'oxydes semiconducteurs. A titre d'exemples, on peut citer les couches minces à base d'oxydes mixtes d'étain et d'indium (couches - ITO »), à base d'oxydes mixtes de zinc et d'indium (couches - IZO »), à base d'oxyde de zinc dopé au gallium ou à l'aluminium, à base d'oxyde de titane dopé au niobium, à base de stannate de cadmium ou de zinc, à base d'oxyde d'étain dopé au fluor et/ou à l'antimoine. Ces différentes couches sont employées dans des systèmes où les propriétés de transparence et de conductivité électrique sont nécessaires : écrans à cristaux liquides (LCD), capteurs solaires ou photovoltaïques, dispositifs électrochromes ou électroluminescents, notamment LED, OLED. Leur épaisseur est typiquement comprise entre 50 et 1000 nnn, de sorte à obtenir la résistance carrée RE désirée. En traitant des couches TCO selon le procédé de la présente invention, il devient possible de modifier leur cristallisation sans provoquer d'oxydation, qui aurait pour effet néfaste, dans les applications recherchées, de diminuer la conductivité finale du produit. Il est connu qu'une trempe de TCO obtenu par magnétron oblige à encapsuler le TCO par des couches barrière de type Si3N4/Si02 pour le protéger de l'oxygène de l'air pendant le traitement thermique. En effet, un tel traitement sans couches protectrices provoquerait une saturation des lacunes d'oxygène et par conséquent une perte de conductivité. En effectuant un traitement laser selon l'étape b) du procédé de la présente invention, la pression partielle en gaz réactif est telle qu'il est possible d'obtenir une cristallinité identique à celle obtenue par recuit ou traitement laser sous air, sans avoir besoin de protéger la couche de TCO contre l'oxydation. On évite ainsi la nécessité d'encapsuler ladite couche. Lorsque les couches déposées sont de type métalliques, comme par exemple des couches de Mo, Nb, Al ou Ag, le procédé selon la présente invention permet avantageusement de traiter thermique la couche métallique et par conséquent de modifier sa cristallisation et d'augmenter sa conductivité, sans provoquer de réaction chimique et de modification dans la composition de la couche. Le procédé de l'invention peut notamment être appliqué pour des couches minces de nitrure, comme par exemple NbN, Ti-C-N, Ti-Zr-N, Ti-Hf-N, Ti-V-N, Ti-Cr-N, Cr2Nx ou bien Ti-In-N ou T'AIN, BN, AIN, MoN. Ces couches possèdent différentes propriétés piézoélectriques, thermiques, acoustiques, diélectriques, de contrôle solaire (absorption du rayonnement dans le spectre infrarouge et présentent l'avantage d'être stable chimiquement que la plupart des métaux.This process is particularly advantageous for so-called TCO (transparent conductive oxide) layers which are semiconductor oxide-based layers. By way of examples, mention may be made of thin layers based on mixed oxides of tin and indium (ITO - layers), based on mixed oxides of zinc and indium (layers - IZO "). , based on zinc oxide doped with aluminum oxide, based on niobium doped titanium oxide, based on cadmium stannate or zinc, based on fluorine-doped tin oxide and / or antimony. These different layers are used in systems where the properties of transparency and electrical conductivity are necessary: liquid crystal displays (LCD), solar or photovoltaic sensors, electrochromic or electroluminescent devices, in particular LEDs, OLEDs. Their thickness is typically between 50 and 1000 nnn, so as to obtain the desired square resistance RE. By treating TCO layers according to the process of the present invention, it becomes possible to modify their crystallization without causing oxidation, which would have the adverse effect, in the desired applications, of reducing the final conductivity of the product. It is known that magnetron TCO quenching requires TCO to be encapsulated by Si3N4 / SiO2 barrier layers to protect it from oxygen in the air during the heat treatment. Indeed, such a treatment without protective layers would cause a saturation of the oxygen vacancies and consequently a loss of conductivity. By performing a laser treatment according to step b) of the process of the present invention, the partial pressure of reactive gas is such that it is possible to obtain a crystallinity identical to that obtained by annealing or laser treatment under air, without having need to protect the TCO layer against oxidation. This avoids the need to encapsulate said layer. When the deposited layers are of metallic type, for example layers of Mo, Nb, Al or Ag, the process according to the present invention advantageously makes it possible to heat treat the metal layer and consequently to modify its crystallization and to increase its conductivity. without causing chemical reaction and modification in the composition of the layer. The process of the invention may especially be applied for thin nitride layers, for example NbN, Ti-CN, Ti-Zr-N, Ti-Hf-N, Ti-VN, Ti-Cr-N or Cr2Nx. well Ti-In-N or T'AIN, BN, AIN, MoN. These layers have different piezoelectric, thermal, acoustic, dielectric, solar control properties (absorption of radiation in the infrared spectrum and have the advantage of being chemically stable than most metals.

Les nitrures de métal de transition du groupe 4 et 5 de la classification périodique (TiN, ZrN, HfN, NbN) peuvent notamment être utilisés comme alternative aux métaux nobles, en tant que matériaux bas-émissifs et ayant des propriétés de contrôle solaire. Ils ont l'avantage de présenter un indice de réflexion faible dans le visible et un coefficient de réflexion élevé dans l'infra-rouge.35 Les carbures et les nitrures sont notamment les composés céramiques les plus utilisés comme revêtements de protection. Les films de nitrure de titane TiN ou de carbure de titane TiC peuvent être élaborés par PVD pour renforcement de surface des aciers, principalement pour renforcer les outils de coupe. A partir d'une cible de Ti , Ti :B, Ti-C, Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-V, Ti-Cr, Cr ou bien Ti-In ou TiAl, des couches de Ti-C-N, Ti-Zr-N, Ti-Hf-N, Ti-V-N, Ti-Cr-N, Cr2Nx ou bien Ti-In-N ou TiAlN sont déposées sous atmosphère nitrurée par pulvérisation réactive (étape a) du procédé). Ces couches peuvent ensuite traitées avantageusement sous vide par traitement laser (étape b) du procédé) ce qui améliore leur cristallisation. Un même traitement réalisé sous air provoquerait une dénitruration de la couche et une oxydation du métal par l'oxygène de l'air. Le nitrure d'aluminium AIN possède le plus grand gap de la famille des nitrures III-V (6,2eV) et une constante diélectrique de 8,5 eV, ce qui le rend particulièrement intéressant pour des applications variées dans le domaine de l'électronique (passivation), de la photonique (filtre, miroir de Bragg, LED UV), de l'acoustique (filtres acousto-optiques à bandes de surface type SAW), ou encore pour la dissipation thermique. AIN partiellement cristallisé peut servir de matériau diélectrique à la fois barrière aux ions ou molécules Na, 02, H20. Il présente également l'avantage d'être promoteur de cristallisation de l'argent, au contraire de Si3N4 amorphe. Les couches minces TiN / TiNx, ayant une bonne stabilité thermique, une dureté extrême et un point de fusion élevé, peuvent être utilisées comme couche de protection contre les rayures, couche barrière de diffusion, électrode pour semi-conducteurs, revêtement optique, couche anti-reflet, couche antistatique, ou affichage de couleurs en fonction de la stoechiométrie. Le procédé selon l'invention peut également être appliqué pour des couches minces à base de carbure de silicium. En effectuant un traitement laser selon l'étape b) du procédé de la présente invention, la pression partielle en gaz réactif est telle qu'il est possible d'améliorer la cristallinité pour améliorer la résistivité (énnissivité) de films minces au sein d'empilements de type contrôle solaire, sans provoquer de réaction chimique qui modifierait la composition des couches. L'invention a encore pour objet les substrats susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des substrats dont les différentes couches constitutives ont par exemple de bonnes performances de conductivité électrique et de basse énnissivité, traduisant un bon taux de cristallisation des couches.The transition metal nitrides of group 4 and 5 of the periodic table (TiN, ZrN, HfN, NbN) can in particular be used as an alternative to noble metals, as low-emissive materials and having solar control properties. They have the advantage of having a low reflection index in the visible and a high reflection coefficient in the infra-red. Carbides and nitrides are in particular the ceramic compounds most used as protective coatings. TiN titanium nitride or titanium carbide TiC films can be developed by PVD for surface reinforcement of steels, mainly to reinforce cutting tools. From a Ti, Ti: B, Ti-C, Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-V, Ti-Cr, Cr or Ti-In or TiAl target, layers of Ti-CN, Ti -Zr-N, Ti-Hf-N, Ti-VN, Ti-Cr-N, Cr2Nx or else Ti-In-N or TiAlN are deposited under a nitrided atmosphere by reactive sputtering (step a) of the process). These layers can then advantageously be treated under vacuum by laser treatment (step b) of the process), which improves their crystallization. The same treatment carried out under air would cause denitriding of the layer and oxidation of the metal by the oxygen of the air. AIN aluminum nitride has the largest gap in the family of III-V nitrides (6.2 eV) and a dielectric constant of 8.5 eV, which makes it particularly interesting for various applications in the field of electronic (passivation), photonics (filter, Bragg mirror, UV LED), acoustics (acousto-optical SAW-type surface-band filters), or heat dissipation. Partially crystalline AIN can serve as a dielectric material that is both a barrier to ions or Na, O 2, H 2 O molecules. It also has the advantage of being a promoter of crystallization of silver, unlike amorphous Si3N4. Thin films TiN / TiNx, having good thermal stability, extreme hardness and high melting point, can be used as a scratch-proof layer, a diffusion barrier layer, a semiconductor electrode, an optical coating, an anti-scratch layer -reflet, antistatic layer, or color display depending on the stoichiometry. The process according to the invention can also be applied for thin films based on silicon carbide. By performing a laser treatment according to step b) of the method of the present invention, the partial pressure of reactive gas is such that it is possible to improve the crystallinity to improve the resistivity (en-indiv) of thin films within stacks solar control type, without causing a chemical reaction that would change the composition of the layers. The subject of the invention is also the substrates that can be obtained by the process according to the invention. The process according to the invention makes it possible to obtain substrates whose various constituent layers have, for example, good performances of electrical conductivity and low ennissivity, reflecting a good degree of crystallization of the layers.

Les substrats selon la présente invention sont susceptibles de subir une trempe thermique sans que la trempe ne provoque d'endommagement mécanique, ni modifications des propriétés optiques et/ou électriques. Ainsi par exemple, le paramètre AE*, défini par AE* - V(AL*)2+ (Aa*)2+ (Ab*)2 , entre ledit substrat revêtu et le substrat revêtu après trempe est inférieur ou égal à 2,0, notamment 1,5. Les coordonnées colorinnétriques L*, a* et b* sont calculées en prenant en compte l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1931. Il s'agit de coordonnées colorinnétriques en réflexion du côté du substrat, c'est-à-dire du côté de la face opposée à l'empilement. Le terme AL* désigne la variation de la coordonnée L* entre le substrat revêtu et le même substrat revêtu après trempe. La même convention s'applique pour les termes Aa* et Ab*. Si le substrat non-trempé venait à être trempé, ses propriétés colorinnétriques seraient peu affectées par la trempe.The substrates according to the present invention are capable of undergoing thermal quenching without quenching causing mechanical damage, or changes in the optical and / or electrical properties. For example, the parameter AE *, defined by AE * - V (AL *) 2+ (Aa *) 2+ (Ab *) 2, between said coated substrate and the substrate coated after quenching is less than or equal to 2, 0, especially 1.5. The colorinnetric coordinates L *, a * and b * are calculated taking into account the illuminant D65 and the reference observer CIE-1931. These are colorinnetric coordinates in reflection on the side of the substrate, that is to say on the side of the face opposite to the stack. The term AL * denotes the variation of the L * coordinate between the coated substrate and the same substrate coated after quenching. The same convention applies for the terms Aa * and Ab *. If the non-hardened substrate were to be quenched, its colorinnetric properties would be little affected by quenching.

Avantageusement, les substrats selon la présente invention peuvent comprendre au moins une couche en argent. En effet, il est possible pour améliorer la conductivité d'un empilement bas émissif comprenant au moins une couche d'argent en contact avec une couche de sur-bloqueur et/ou de sous-bloqueur de réaliser un traitement laser. En réalisant ce traitement laser selon l'étape b) du procédé selon l'invention, les couches de sur- et/ou sous-bloqueur ne sont avantageusement pas oxydées, et l'empilement de couches obtenu reste trennpable, si l'application souhaitée nécessite qu'une trempe soit effectuée postérieurement.Advantageously, the substrates according to the present invention may comprise at least one silver layer. Indeed, it is possible to improve the conductivity of a low-emissive stack comprising at least one silver layer in contact with an overbetter layer and / or sub-blocker to perform a laser treatment. By carrying out this laser treatment according to step b) of the process according to the invention, the layers of over- and / or sub-blocker are advantageously not oxidized, and the stack of layers obtained remains trinnable, if the desired application requires that quenching be performed later.

Les substrats ainsi obtenus peuvent être utilisés dans le domaine de l'automobile ou du bâtiment, par exemple dans des vitrages simples, multiples ou feuilletés, des miroirs, des revêtements muraux. Dans le cas d'un vitrage multiple comportant au moins deux feuilles de verre séparées par une lame de gaz, il est préférable que la couche mince soit disposée sur la face en contact avec ladite lame de gaz. Les substrats obtenus selon l'invention sont de préférence utilisés dans des cellules ou vitrages photovoltaïques ou des panneaux solaires, la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une électrode à base de ZnO : Al ou Ga dans des empilements à base de chalcopyrites (notamment du type CIS pour CuInSe2, ou CGIS pour CulnxGa1.xSe2 avec 0<x<1) ou à base de silicium amorphe et/ou polycristallin, ou encore à base de CdTe. Dans la cellule ou le vitrage photovoltaïque, le substrat selon l'invention est de préférence le substrat de face avant. Il est généralement orienté de telle façon que la couche transparente électro-conductrice, qui sert de revêtement électrode transparent, est situé en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque. Ce revêtement électrode est en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus. Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, la borne négative (ou collectant les trous) ou positive (collectant les électrons) de la cellule solaire, selon les technologies employées. Bien sûr, la cellule solaire comporte aussi sur le substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive, respectivement négative, de la cellule solaire, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. Les substrats selon l'invention peuvent aussi être utilisés dans des écrans de visualisation du type LCD (Liquid Crystal Display), OLED (Organic Light Ennitting Diodes) ou FED (Field Emission Display), la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une couche électroconductrice en ITO. Ils peuvent encore être utilisés dans des vitrages électrochromes, la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une couche électro-conductrice transparente tel qu'enseignée dans la demande FR-A-2 833 107.The substrates thus obtained can be used in the automotive or building field, for example in single, multiple or laminated glass, mirrors, wall coverings. In the case of a multiple glazing unit comprising at least two glass sheets separated by a gas strip, it is preferable for the thin layer to be disposed on the face in contact with said gas strip. The substrates obtained according to the invention are preferably used in photovoltaic cells or glazings or solar panels, the thin layer treated according to the invention being, for example, a ZnO: Al or Ga-based electrode in chalcopyrite-based stacks. (in particular of the CIS type for CuInSe2, or CGIS for CulnxGa1.xSe2 with 0 <x <1) or based on amorphous and / or polycrystalline silicon, or based on CdTe. In the photovoltaic cell or glazing unit, the substrate according to the invention is preferably the front-face substrate. It is generally oriented such that the transparent electroconductive layer, which serves as transparent electrode coating, is located below a main surface facing the photovoltaic material. This electrode coating is in electrical contact with the photovoltaic material disposed below when it is considered that the main direction of arrival of the incident radiation is from above. This front-facing electrode coating thus constitutes, in general, the negative (or collecting the holes) or positive (collecting the electrons) terminal of the solar cell, according to the technologies employed. Of course, the solar cell also has on the rear-face substrate an electrode coating which then constitutes the positive or negative terminal of the solar cell, but in general, the electrode coating of the back-face substrate is not transparent. The substrates according to the invention can also be used in display screens of the LCD (Liquid Crystal Display), OLED (Organic Light Ennitting Diodes) or FED (Field Emission Display) type, the thin film treated according to the invention being for example an ITO electroconductive layer. They can also be used in electrochromic glazings, the thin film treated according to the invention being for example a transparent electroconductive layer as taught in application FR-A-2 833 107.

L'invention a donc aussi pour objet des vitrages ou cellules photovoltaïques, panneaux solaires, écrans de visualisation du type LCD (Liquid Crystal Display), OLED (Organic Light Ennitting Diodes) ou FED (Field Emission Display), vitrages électrochromes comprenant au moins un substrat selon l'invention ou susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit précédemment. L'invention est illustrée à l'aide des exemples ci-après, sans en limiter la portée. Exemple 1 : Un substrat en verre d'une épaisseur de 2,1 mm est introduit dans une enceinte sous vide dont la séquence de chambres est la suivante : chambre d'entrée / chambre de dépôt avec cathode (Si) / chambre de dépôt avec cathode (Si) / chambre de dépôt avec cathode(Mo) / chambre de traitement laser ligne (atmosphère Ar) / chambre de sortie.The invention therefore also relates to glazings or photovoltaic cells, solar panels, LCD display screens (Liquid Crystal Display), OLED (Organic Light Ennitting Diodes) or FED (Field Emission Display), electrochromic windows comprising at least one substrate according to the invention or capable of being obtained according to the process described above. The invention is illustrated with the aid of the examples below, without limiting the scope thereof. Example 1: A glass substrate with a thickness of 2.1 mm is introduced into a vacuum chamber, the chamber sequence of which is as follows: inlet chamber / deposition chamber with cathode (Si) / deposition chamber with cathode (Si) / deposition chamber with cathode (MB) / line laser treatment chamber (Ar atmosphere) / outlet chamber.

Le produit à couche est destiné à être utilisé comme électrodes pour modules photovoltaïques à base de matériau actif appartenant à la famille des chalcopyrites (CIS ou CIGS par exemple). Le molybdène présente un bon compromis entre résistivité électrique (inférieure à 30 pOhnn.cnn), une résistance à la température (point de fusion: 2610°C) et une résistance élevée à la sélénisation. Le molybdène résiste bien à l'atmosphère riche en sélénium durant l'étape de dépôt du CIS ou du CIGS, en formant en surface, par réaction avec le sélénium, une couche passivante de MoSe2 sans perdre ses propriétés de conduction électrique. Cet échantillon peut encore être utilisé pour des applications de type TFT (- thin film transistor » en anglais), qui requièrent des densités de défauts (appelés communément - pinholes ») extrêmement faibles. Le dépôt est effectué par pulvérisation cathodique magnétron. Le tableau 1 ci-après récapitule les paramètres du dépôt employés pour les différentes couches.The layered product is intended to be used as electrodes for photovoltaic modules based on active material belonging to the chalcopyrite family (CIS or CIGS for example). Molybdenum has a good compromise between electrical resistivity (less than 30 pOhnn.cnn), temperature resistance (melting point: 2610 ° C) and high resistance to selenization. Molybdenum is resistant to the selenium-rich atmosphere during the CIS or CIGS deposition step by surface forming, by reaction with selenium, a passivating layer of MoSe2 without losing its electrical conduction properties. This sample can still be used for thin film transistor (TFT) type applications, which require extremely low (commonly called pinhole) defect densities. The deposition is carried out by magnetron sputtering. Table 1 below summarizes the repository parameters used for the different layers.

Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4 Si:Al à 92:8 % wt 3,1.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 45 % Mo Mo 1,7.10-3 mbar Ar à 99,99 % Tableau 1 On obtient ainsi l'empilement : verre (2,1 mm) / Si3N4 (90 nnn) / Mo (400 nnn) (produit A de référence). L 'empilement ainsi obtenu est traité sous vide par rayonnement laser émettant à 980 nnn avec une puissance linéique de 20W/mm sur une largeur de 30 cm, sous vide. Les couches défilent sous la ligne laser à une vitesse 10 nn/nnin. La chambre dans laquelle a lieu le traitement laser est remplie d'une atmosphère d'argon avec des pressions partielles d'oxygène et d'azote mesurées inférieures à 10-4 mbar. Les pressions partielles sont mesurées de façon classique par spectrométrie de masse avec un analyseur de gaz résiduels. Le traitement laser sous vide permet d'améliorer les caractéristiques cristallographiques et nnicrostructurales de la couche de Mo. Ces deux effets permettent de diminuer sa résistivité électrique intrinsèque. En sortie du dispositif de traitement, la température du substrat ne dépasse pas 50°C. Après le traitement laser, on obtient le produit final suivant (produit B): verre (2,1 mm) / Si3N4 (90 nnn) / Mo (400 nnn). Le produit A de référence a une résistance carrée de 0,28 O. Le produit B selon cet exemple a une résistance carrée de 0,21 O. A titre de comparaison, le produit A de référence traité dans les mêmes conditions avec une étape de traitement laser réalisé sous pression atmosphérique sous air a une résistance carrée de 0,263 O. Exemple 2: Un substrat de verre sodo-calcique obtenu par le procédé float, commercialisé sous la marque SGG Planiluxe, puis découpé de telle sorte que sa taille soit de 3,21 m de largeur par 6 m de longueur et de 4 mm d'épaisseur, est introduit dans une enceinte de dépôt dont la séquence de chambres permet d'aboutir à l'empilement de couches minces suivant : Si3N4 /ZnO / Ag.Layer Target used Deposition Pressure Gas Si3N4 Si: Al at 92: 8% wt 3.1.10-3 mbar Ar / (Ar + N2) at 45% Mo Mo 1.7.10-3 mbar Ar at 99.99% Table 1 On thus obtained the stack: glass (2.1 mm) / Si3N4 (90 nm) / MB (400 nm) (reference product A). The stack thus obtained is treated under vacuum by laser radiation emitting at 980 nm with a linear power of 20 W / mm over a width of 30 cm under vacuum. The layers scroll under the laser line at a speed of 10 nn / min. The chamber in which the laser treatment takes place is filled with an argon atmosphere with partial pressures of oxygen and nitrogen measured less than 10 -4 mbar. Partial pressures are measured conventionally by mass spectrometry with a residual gas analyzer. The vacuum laser treatment makes it possible to improve the crystallographic and nnicrostructural characteristics of the Mo layer. These two effects make it possible to reduce its intrinsic electrical resistivity. At the output of the treatment device, the temperature of the substrate does not exceed 50 ° C. After the laser treatment, the following final product (product B) is obtained: glass (2.1 mm) / Si3N4 (90 nm) / MB (400 nm). The reference product A has a square resistance of 0.28 O. The product B according to this example has a square resistance of 0.21 O. By way of comparison, the reference product A treated under the same conditions with a step of laser treatment performed under atmospheric pressure in air has a square resistance of 0.263 O. Example 2: A soda-lime glass substrate obtained by the float process, marketed under the trademark SGG Planiluxe, then cut so that its size is 3 , 21 m wide by 6 m long and 4 mm thick, is introduced into a deposition chamber whose sequence of chambers leads to the stack of thin layers according to: Si3N4 / ZnO / Ag.

Après le dépôt de ces couches par pulvérisation cathodique magnétron, l'étape b) de traitement laser est réalisée dans une chambre de traitement laser, avec les caractéristiques suivantes : - Un laser ligne, émettant à 980 nnn, de 3,3 m de long perpendiculairement au sens de défilement du substrat à la vitesse de 12 nn/nnin. - La puissance linéique du laser est 40 W/nnnn. - Atmosphère d'argon de 10-3 mbar avec une pression partielle d'eau et d'oxygène inférieure à 10-4 mbar. 1 0 Après l'étape de traitement laser, le substrat revêtu des différentes couches est envoyé dans les compartiments suivants, où les couches suivantes sont déposées par pulvérisation cathodique magnétron : / Ti / ZnO / Si3N4/ TiOx Le tableau 2 ci-après récapitule les paramètres du dépôt employés pour les 1 5 différentes couches. Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4 Si:Al à 92:8% wt 1,5.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 45% TiOx TiOx avec x de l'ordre de 1,9 1,5.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 95% ZnO :Al Zn:Al à 98:2 % wt 2.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 52 % Ti Ti 2.10-3 mbar Ar Ag Ag 2.10-3 mbar Ar à 100% Tableau 2 On obtient donc le produit: Si3N4 / ZnO / Ag / Ti / ZnO / Si3N4 / TiOx 20 La vitesse de la ligne, optimisée en fonction du choix des cathodes utilisées, est 12 nn/nnin.After the deposition of these layers by magnetron sputtering, the laser treatment step b) is carried out in a laser treatment chamber, with the following characteristics: A laser line, emitting at 980 nnn, 3.3 m long perpendicular to the direction of travel of the substrate at the speed of 12 nn / nnin. - The linear power of the laser is 40 W / nnnn. - Argon atmosphere of 10-3 mbar with partial pressure of water and oxygen less than 10-4 mbar. After the laser treatment step, the substrate coated with the different layers is sent to the following compartments, where the following layers are deposited by magnetron sputtering: / Ti / ZnO / Si3N4 / TiOx. Table 2 below summarizes the Deposit settings used for the 1 5 different layers. Layer Target used Deposition pressure Si3N4 gas Si: Al at 92: 8% wt 1.5.10-3 mbar Ar / (Ar + N2) at 45% TiOx TiOx with x on the order of 1.9 1.5.10-3 mbar Ar / (Ar + O 2) 95% ZnO: Al Zn: Al at 98: 2% wt 2.10-3 mbar Ar / (Ar + O 2) at 52% Ti Ti 2.10-3 mbar Ar Ag Ag 2.10-3 mbar Ar 100% Table 2 The product is thus obtained: Si3N4 / ZnO / Ag / Ti / ZnO / Si3N4 / TiOx The speed of the line, optimized according to the choice of cathodes used, is 12 nn / min.

En comparaison, si le produit avec les mêmes couches est fabriqué sans traitement laser, il a une résistance carrée de 6,32 0. Pour améliorer la conductivité électrique de l'argent, le produit devrait alors être traité ultérieurement. Le procédé selon la présente invention permet d'intégrer l'étape de traitement laser 5 au cours du procédé de fabrication de l'empilement et permet d'obtenir directement, à l'issue du procédé de fabrication, un produit laserisé ayant une résistance carrée de 5 0, sans avoir besoin de traitement ultérieur. Le produit ainsi obtenu peut être trempé, par chauffage à 620°C dans un four de 10 trempe de verre puis par refroidissement rapide sous un souffle d'air froid. Aucun défaut optique n'est visible sur le produit après trempe. A titre de comparaison, une trempe est effectuée sur un produit possédant un empilement de couches identiques, mais n'ayant subi aucune étape de traitement laser. On constate que le produit trempé est flou et comprend de nombreux points 15 d'oxydation de la couche d'argent, le rendant inapproprié à l'application recherchée. Exemple 3: On dépose, dans une enceinte, par pulvérisation cathodique magnétron, sur un 20 substrat de verre silico-sodo-calcique clair commercialisé sous la marque SGG Planilux® de 4 mm à l'aide d'un cible de titane avec des flux de gaz, sous des conditions normales de température et de pression, de18 cnn3/nnin Ar et 12 cnn3/nnin de N2 sous une pression totale de 51 0-3 mbar. 25 On obtient donc le produit: verre (4 mm) / TiN (32 nnn). Après dépôt de cette couche, on effectue le traitement laser (étape b) du procédé selon l'invention) avec les caractéristiques suivantes : - Un laser ligne, émettant à 980 nnn, de 30 cm de long perpendiculairement au sens de défilement du substrat à la vitesse de 13 nn/nnin. 30 - La puissance linéique du laser est 40 W/nnnn - Atmosphère d'argon de 10-2 mbar, pression partielle d'eau et d'azote inférieures à 10-4 mbar. Le produit obtenu a une transmission lumineuse plus élevée (40%) que le même 35 produit sans le traitement thermique selon l'invention (28%). Ce changement peut notamment s'expliquer par le fait que le traitement laser provoque également l'apparition de deux phases cristallographiques (1 1 1) et (2 00) au lieu de seulement la phase (1 1 1).In comparison, if the product with the same layers is manufactured without laser treatment, it has a square resistance of 6.32 0. To improve the electrical conductivity of silver, the product should then be treated later. The method according to the present invention makes it possible to integrate the laser treatment step 5 during the manufacturing process of the stack and makes it possible to obtain directly, at the end of the manufacturing process, a laser product having a square strength. of 50, without the need for further processing. The product thus obtained can be quenched by heating at 620 ° C in a quenching furnace and then by quenching under a cold air blast. No optical defects are visible on the product after quenching. For comparison, quenching is performed on a product having a stack of identical layers, but having not undergone any laser treatment step. It is found that the quenched product is unclear and has many oxidation points in the silver layer, rendering it unsuitable for the intended application. EXAMPLE 3 Magnetron cathode sputtering is deposited in a chamber on a clear silico-soda-lime glass substrate marketed under the trademark SGG Planilux® of 4 mm using a titanium target with fluxes under normal conditions of temperature and pressure, 18 Cnn3 / nnin Ar and 12 cnn3 / nnin of N2 under a total pressure of 51 0-3 mbar. The product is thus obtained: glass (4 mm) / TiN (32 nm). After deposition of this layer, the laser treatment (step b) of the method according to the invention) is carried out with the following characteristics: - A laser line, emitting at 980 nnn, 30 cm long perpendicular to the direction of travel of the substrate to the speed of 13 nn / nnin. 30 - The linear power of the laser is 40 W / nnnn - Argon atmosphere of 10-2 mbar, partial pressure of water and nitrogen less than 10 -4 mbar. The product obtained has a higher light transmission (40%) than the same product without the heat treatment according to the invention (28%). This change can be explained in particular by the fact that the laser treatment also causes the appearance of two crystallographic phases (1 1 1) and (2 00) instead of only the phase (1 1 1).

Le traitement selon l'invention permet donc d'améliorer le facteur de transmission des couches de TiN tout en maintenant l'émittance à 0,7. Si la même couche est déposée, et qu'on la traite ensuite avec les mêmes paramètres de traitement laser mais sous atmosphère ambiante, la couche de TiN est 10 oxydée partiellement voir complètement en couche TiNx0y.The treatment according to the invention thus makes it possible to improve the transmission factor of the TiN layers while maintaining the emittance at 0.7. If the same layer is deposited, and then treated with the same laser processing parameters but under ambient atmosphere, the TiN layer is partially partially oxidized to a TiNx0y layer.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant au moins une couche mince, ledit procédé comprenant au moins: a) une étape de dépôt au cours de laquelle on dépose sur le substrat au moins une couche d'un matériau choisi parmi un métal M, un nitrure du métal M, un oxyde du métal M, un oxynitrure du métal M, un sulfure du métal M, un séléniure d'un métal M ou un carbure du métal M, b) une étape de traitement laser de la couche déposée au cours de laquelle on irradie au moins une partie de la couche à l'aide d'un rayonnement laser émettant à une longueur d'onde comprise entre 200 et 11 000 nnn, l'étape de traitement étant réalisée dans une atmosphère essentiellement constituée de gaz inerte à une pression partielle de gaz inerte comprise entre 10-4 et 10-2 mbar, la pression partielle en gaz réactif éventuellement présent dans l'atmosphère étant inférieure à 10-4 mbar, la température dudit substrat ne dépassant pas 150°C lors de l'étape b).REVENDICATIONS1. A process for obtaining a substrate provided on at least one of its faces with a coating comprising at least one thin layer, said method comprising at least: a) a deposition step during which it is deposited on the substrate at least a layer of a material chosen from a metal M, a metal nitride M, an oxide of the metal M, an oxynitride of the metal M, a sulphide of the metal M, a selenide of a metal M or a carbide of the metal M, b) a step of laser treatment of the deposited layer during which at least a portion of the layer is irradiated with laser radiation emitting at a wavelength of between 200 and 11000 nm, treatment step being carried out in an essentially inert gas atmosphere at a partial pressure of inert gas of 10-4 to 10-2 mbar, the partial pressure of reactive gas possibly present in the atmosphere being less than 10 -4 mbar , the temperature of said substrate does not not exceeding 150 ° C in step b).

2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le gaz inerte est choisi parmi l'argon, le xénon, le krypton ou le néon.2. Method according to the preceding claim wherein the inert gas is selected from argon, xenon, krypton or neon.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz réactif éventuellement présent pendant l'étape de traitement laser est à base d'azote, d'hydrogène, de carbone, de bore, de composés halogénés tels que le fluor, de phosphore, de sélénium, d'oxygène et/ou de soufre.3. Method according to one of the preceding claims wherein the reactive gas optionally present during the laser treatment step is based on nitrogen, hydrogen, carbon, boron, halogenated compounds such as fluorine, phosphorus, selenium, oxygen and / or sulfur.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de traitement laser est réalisée après le dépôt d'une première couche et avant le dépôt subséquent d'une autre couche.4. Method according to one of the preceding claims wherein the laser treatment step is performed after the deposition of a first layer and before the subsequent deposition of another layer.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est réalisée avec un rayonnement émettant entre 200 et 2000 nnn.5. Method according to one of the preceding claims wherein step b) is carried out with a radiation emitting between 200 and 2000 nnn.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le substrat est en verre, vitrocéramique ou en matière organique polynnérique.6. Method according to one of the preceding claims wherein the substrate is glass, glass ceramic or polynomeric organic material.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal M est choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, le tungstène, le tantale, le niobium, le molybdène, le chrome, le nickel, le silicium, le fer, le cuivre, l'indium, l'argent, l'aluminium et leurs alliages.7. Process according to one of the preceding claims, in which the metal M is chosen from titanium, tin, zirconium, zinc, tungsten, tantalum, niobium, molybdenum, chromium, nickel, silicon, iron, copper, indium, silver, aluminum and their alloys.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de dépôt a) est effectuée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique.8. Method according to one of the preceding claims wherein the deposition step a) is carried out by sputtering, in particular assisted by magnetic field.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température dudit substrat pendant l'étape de traitement laser est inférieure à 100°C, encore plus préférentiellement inférieure à 50°C.9. Method according to one of the preceding claims wherein the temperature of said substrate during the laser treatment step is less than 100 ° C, more preferably less than 50 ° C.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rayonnement 1 5 laser est issu d'au moins un faisceau laser formant une ligne qui irradie toute ou partie de la largeur du substrat.10. Method according to one of the preceding claims wherein the laser radiation is derived from at least one laser beam forming a line which irradiates all or part of the width of the substrate.

11. Substrat susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.11. Substrate obtainable by the method according to one of the preceding claims.

12. Substrat selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est susceptible de subir une trempe thermique sans que la trempe ne provoque d'endommagement mécanique, ni modifications des propriétés optiques et/ou électriques.12. Substrate according to claim 11 characterized in that it is capable of undergoing thermal quenching without quenching causes mechanical damage, or changes in optical and / or electrical properties.

13. Substrat selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche en argent.13. Substrate according to claim 12 characterized in that it comprises at least one silver layer.

14. Vitrage ou cellule photovoltaïque, panneau solaire, écran de visualisation du 30 type LCD (Liquid crystal Display), OLED (Organic Light Ennitting Diodes) ou FED (Field Emission Display), ou vitrage électrochrome, comprenant au moins un substrat selon l'une des revendications 11 à 13, ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 20 2514. Glass or photovoltaic cell, solar panel, liquid crystal display (LCD) type display screen, organic light ennitting diodes (OLED) or field emission display (FED), or electrochromic glazing, comprising at least one substrate according to the invention. one of claims 11 to 13, or obtained by the process according to one of claims 1 to 10.