FR2988211A1

FR2988211A1 - Cathode de condensateur humide contenant un poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) substitue par alkyle

Info

Publication number: FR2988211A1
Application number: FR1300501A
Authority: FR
Inventors: Martin Biler
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp Us
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2013-09-20
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: FR2988211B1; CN103310985A; GB201304126D0; CN103310985B; US8971019B2; US20150179350A1; US20130242467A1; GB2500987A; US9218913B2; DE102013204374A1

Abstract

Un condensateur à électrolyte humide contient un corps d'anode poreux anodiquement oxydé, une cathode contenant un substrat de métal revêtu avec un revêtement conducteur, et un électrolyte de travail qui mouille le diélectrique sur l'anode. Le revêtement conducteur contient un poly (3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle ayant une certaine structure. De tels polymères peuvent conduire à un degré de capacité plus élevé que de nombreux types classiques de matériaux de revêtement. En outre, du fait que les polymères sont généralement semi-cristallins ou amorphes, ils peuvent dissiper et/ou absorber la chaleur associée à la haute tension. Le degré de contact de surface entre le revêtement conducteur et la surface du substrat de métal peut également être renforcé dans la présente invention en maîtrisant sélectivement la manière dont le revêtement conducteur est formé.

Description

CATHODE DE CONDENSATEUR HUMIDE CONTENANT UN POLY(3,4- ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) SUBSTITUE PAR ALKYLE Demandes apparentées La présente demande revendique la priorité de la demande provisoire U.S. n° de série 61/611 724 déposée le 16 mars 2012, à laquelle le lecteur est invité à se 5 reporter. Arrière-plan de l'invention Les condensateurs humides sont de plus en plus utilisés dans la conception d= circuits en raison de leur rendement volumétrique, fiabilité et compatibilité 10 entre procédés. Les condensateurs humides ont typiquement une plus grande capacité par unité de volume que certains autres types de condensateurs, les rendant précieux dans des circuits électriques à haute intensité de courant, haute puissance et basse 15 fréquence. Un type de condensateur humide qui a été développé est un condensateur à électrolyte humide qui inclut une anode en métal valve, une cathode et un électrolyte liquide. La tension de cellule unitaire dans ce type de condensateur est généralement plus 20 élevée en raison de la formation d'un film d'oxyde de métal diélectrique sur la surface d'anode. Les condensateurs à électrolyte humide contenant un diélectrique issu d'un métal valve tendent à offrir une bonne combinaison entre haute capacité et faible 25 courant de fuite. Un autre type de condensateur humide est un condensateur symétrique humide dans lequel l'anode et la cathode sont similaires en termes de structure et de composition. La tension de cellule unitaire dans ce type de condensateur est généralement faible en raison de la décomposition inévitable de l'électrolyte à haute tension. Qu'elles soient électrolytiques ou symétriques, néanmoins, les cathodes des condensateurs humides ont typiquement inclus un substrat de métal et un revêtement conducteur qui confère une protection vis-à-vis de l'électrolyte liquide. La capacité du revêtement conducteur est mesurée soit par un courant faradique par exemple, un procédé électrochimique, soit par un procédé non faradique (par exemple, formation de double couche). Les revêtements classiques incluent le charbon actif, les oxydes de métaux (par exemple, le dioxyde de niobium), et similaires. Malheureusement, néanmoins, les revêtements sont coûteux et peuvent facilement se détacher dans certaines conditions. En tant que tel, il existe un besoin concernant un condensateur à électrolyte humide qui possède une bonne robustesse thermique et mécanique et une bonne 20 performance électrique. Résumé de l'invention En conformité avec un mode de réalisation de la présente invention, il est décrit un condensateur à électrolyte humide qui comprend une anode, une cathode 25 et un électrolyte de travail fluide en communication avec l'anode et la cathode. L'anode comprend un corps d'anode poreux fritté qui est revêtu avec un diélectrique. La cathode comprend un substrat de métal sur lequel est disposé un revêtement de polymère 30 conducteur. Le revêtement de polymère conducteur contient un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle répondant à la structure générale suivante : dans laquelle : n vaut de 1 à 2 000 y vaut de 1 à 10 ; et R est un radical alkyle en C1 à C18 linéaire ou ramifié, facultativement substitué, un radical cycloalkyle en C5 à C12 facultativement substitué, un radical aryle en C6 à C14 facultativement substitué, un radical aralkyle en C7 à Cu facultativement substitué, un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 facultativement substitué, un radical hydroxyle, ou l'une de leurs combinaisons. En conformité avec un autre mode de réalisation de la présente invention, il est décrit un condensateur à électrolyte humide qui comprend une anode contenant un corps d'anode poreux fritté généralement cylindrique qui est revêtu avec un diélectrique, le corps d'anode contenant du tantale. L'anode comprend en outre un fil conducteur d'anode qui s'étend depuis l'extrémité proximale de l'anode dans la direction longitudinale.

Le condensateur comprend également un électrolyte de travail fluide et un boîtier de métal généralement cylindrique au sein duquel l'anode et l'électrolyte fluide sont positionnés. Un revêtement de polymère conducteur est disposé sur le boîtier de métal de sorte que le revêtement est en communication avec l'électrolyte fluide. Le revêtement de polymère conducteur contient un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle répondant à la structure générale suivante : (CH2)y R En conformité avec encore un autre mode de réalisation de la présente invention, il est décrit un procédé de formation d'une cathode d'un condensateur humide. Le procédé comprend l'application d'une suspension colloïdale à un substrat de métal, dans lequel la suspension colloïdale comprend un monomère précurseur de 3,4-éthylènedioxythiophène substitué par alkyle, un agent tensioactif, et un solvant. Le monomère précurseur est un 3,4-éthylènedioxythiophène substitué par alkyle répondant à la structure générale : (C-2h R 0 /---< Une électrode est placée en contact avec le substrat de métal et une alimentation en courant est fournie à l'électrode pour induire une électrolyse et une polymérisation oxydative du monomère précurseur, formant ainsi un revêtement de polymère conducteur qui contient un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle.

D'autres particularités et aspects de la présente invention sont précisés plus en détail ci-dessous. Brève description des dessins Une description complète et suffisante de la présente invention, dont son meilleur mode, à 15 destination de l'homme du métier, est précisée plus particulièrement dans le reste de la description, qui fait référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est une vue en coupe d'un mode de réalisation du condensateur à électrolyte humide de la 20 présente invention ; la figure 2 est une vue en perspective d'un mode de réalisation d'une anode qui peut être employée dans le condensateur à électrolyte humide ; la figure 3 est une vue latérale de l'anode de la 25 figure 2 ; et la figure 4 est une vue de dessus de l'anode de la figure 2 ; la figure 5 est une vue de dessus d'un autre mode de réalisation d'une anode qui peut être employée dans 5 le condensateur à électrolyte humide de la présente invention. L'utilisation répétée de caractères de référence dans la présente description et les dessins est censée représenter des particularités ou éléments identiques 10 ou analogues de l'invention. Description détaillée de modes de réalisation représentatifs L'homme du métier doit comprendre que la présente 15 discussion est une description d'exemples de modes de réalisation uniquement, et n'est pas censée limiter les aspects au sens plus large de la présente invention, lesquels aspects au sens plus large sont intégrés dans la construction donnée à titre d'exemple. 20 La présente invention concerne de manière générale un condensateur à électrolyte humide qui contient un corps d'anode poreux anodiquement oxydé, une cathode contenant un substrat de métal revêtu avec un revêtement conducteur, et un électrolyte de travail 25 qui mouille le diélectrique sur l'anode. Le revêtement conducteur contient un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle ayant une certaine structure. Les présents inventeurs ont découvert de façon étonnante que de tels polymères peuvent conduire à un degré de 30 capacité plus élevé que celui que l'on trouve dans de nombreux types classiques de matériaux de revêtement.

En outre, parce que les polymères sont généralement semi-cristallins ou amorphes, ils peuvent dissiper et/ou absorber la chaleur associée à la haute tension. Cela peut à son tour empêcher des transitions de phase 5 d'électrolyte fluide (de humide à gaz) à l'interface. Le degré de contact de surface entre le revêtement conducteur et la surface du substrat de métal peut également être renforcé dans la présente invention en maîtrisant sélectivement la manière dont le revêtement 10 conducteur est formé. On décrira à présent plus en détail divers modes de réalisation de la présente invention. I. Cathode 15 A. Substrat de métal Le substrat peut inclure un métal, tel que le tantale, le niobium, l'aluminium, le nickel, l'hafnium, le titane, le cuivre, l'argent, l'acier (par exemple, 20 inoxydable), leurs alliages (par exemple, les oxydes électriquement conducteurs), leurs composites (par exemple, un métal revêtu avec un oxyde électriquement conducteur), etc. Le titane et le tantale, de même que leurs alliages, conviennent tout particulièrement à une 25 utilisation dans la présente invention. La configuration géométrique du substrat peut généralement varier comme il est connu de l'homme du métier, telle que sous la forme d'un contenant, d'une boîte, d'une feuille, d'une tôle, d'un tamis, d'une maille, etc. 30 Dans un mode de réalisation, par exemple, le substrat de métal forme un boîtier ayant une forme généralement cylindrique. Il faut toutefois comprendre que toute configuration géométrique peut être employée dans la présente invention, telle qu'en forme de D, rectangulaire, triangulaire, prismatique, etc. Le boîtier peut facultativement inclure un couvercle qui couvre l'anode et l'électrolyte, qui peut être formé du même matériau que le boîtier ou d'un matériau différent. Si on le souhaite, le substrat peut être rugosifié pour augmenter sa superficie et augmenter le degré auquel le polymère conducteur peut être apte à y adhérer. Dans un mode de réalisation, par exemple, la surface est gravée chimiquement, comme en appliquant une solution d'une substance corrosive (par exemple, l'acide chlorhydrique) à la surface. La surface peut également être gravée électrochimiquement, comme en appliquant une tension à une solution de la substance corrosive si bien qu'elle subit une électrolyse. La tension peut être haussée à un niveau suffisamment élevé pour initier une « étincelle » à la surface du substrat, laquelle est censée créer de hautes températures de surface locales suffisantes pour enlever du substrat par gravage. Cette technique est décrite plus en détail dans la publication de demande de brevet U.S. n° 2010/0 142 124 de Dreissig et al. En plus des techniques de rugosification chimique ou électrochimique, on peut également employer une rugosification mécanique. Dans un mode de réalisation, par exemple, la surface du substrat de métal peut faire l'objet d'une projection abrasive en propulsant un courant de milieu abrasif (par exemple, du sable) contre au moins une portion d'une surface de celui-ci.

B. Revêtement conducteur Comme indiqué ci-dessus, le revêtement conducteur contient un poly(3,4-dioxyéthylènethiophène) substitué par alkyle. Le polymère substitué par alkyle peut former un homopolymère, ou peut être un constituant polymérique d'un copolymère qui contient un ou plusieurs autres types de constituants polymériques. Néanmoins, le poly(3,4-dioxyéthylènethiophène) substitué par alkyle répond à la structure générale suivante : dans laquelle : n vaut de 1 à 2 000, dans certains modes de réalisation de 2 à 500, et dans certains modes de réalisation de 4 à 350 ; y vaut de 1 à 10, dans certains modes de 20 réalisation, de 1 à 5, dans certains modes de réalisation, de 1 à 3 et dans certains modes de réalisation, de 1 à 2 (par exemple, 2) ; et R est un radical alkyle en C1 à C18 linéaire ou ramifié, facultativement substitué (par exemple, 25 méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle, n-, iso-, sec- ou tert-butyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, 1,1-diméthylpropyle, 1,2-diméthylpropyle, 2,2-diméthylpropyle, n-hexyle, nheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n- hexadécyle, n-octadécyle, etc.) ; un radical cycloalkyle en C5 à C12 facultativement substitué (par exemple, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, etc.) ; un radical aryle en C6 à C14 facultativement substitué (par exemple, phényle, naphtyle, etc.) ; un radical aralkyle en C7 à Cu facultativement substitué (par exemple, benzyle, o-, m-, p-tolyle, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- , 3,5-xylyle, mésityle, etc.) ; un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 facultativement substitué ; un radical hydroxyle ; ou une de leurs combinaisons. Les exemples de substituants pour les radicaux « R » incluent, par exemple, les groupes hydroxyle, alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, halogène, éther, thioéther, disulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonate, amino, aldéhyde, céto, ester d'acide carboxylique, acide carboxylique, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane et alcoxysilane, les groupes carboxylamide, etc. Il faut comprendre qu'un (des) autre(s) groupe(s) « R » peut (peuvent) également être lié(s) à un ou plusieurs autres atome(s) de carbone du système de cycle. Dans des modes de réalisation particuliers, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle répond à la structure générale suivante :30 (CH2)y -° R2 0 /--< dans laquelle : n et y sont tels que définis ci-dessus ; et R2 est un hydrogène ou un groupe alkyle. Des exemples particuliers de tels polymères incluent le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) hydroxyéthylé (y vaut 2 et R2 est H) et le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) hydroxyméthylé (y vaut 1 et R2 est H).

On peut employer l'une quelconque de diverses techniques différentes pour former le polymère. Dans un mode de réalisation, par exemple, un monomère précurseur peut être chimiquement polymérisé sur le substrat de métal en présence d'un catalyseur oxydatif.

Le monomère précurseur peut être un 3,4- éthylènedioxythiophène substitué par alkyle répondant à la structure générale suivante : (C142»- R /--< dans laquelle y et R sont tels que définis ci- dessus. Plus particulièrement, le monomère précurseur peut répondre à la structure suivante : dans laquelle y et R2 sont tels que définis ci-dessus. Des exemples particuliers de tels monomères incluent le 3,4-éthylènedioxythiophène hydroxyéthylé (y vaut 2 et R2 est H), et le 3,4-éthylènedioxythiophène hydroxyméthylé (y vaut 1 et R2 est H). Le catalyseur oxydatif employé pendant la polymérisation chimique peut inclure un cation de métal de transition, tel que les cations de fer (III), cuivre (II), chrome (IV), cérium (IV), manganèse (IV), manganèse (VII), ruthénium (III), etc. Un dopant peut également être employé pour fournir une charge en excès au polymère conducteur et stabiliser la conductivité du polymère. Le dopant peut inclure un anion inorganique ou organique, tel qu'un ion d'un acide sulfonique. Dans certains modes de réalisation, le catalyseur oxydatif employé dans la solution de précurseur a une fonctionnalité à la fois catalytique et de dopage car il inclut un cation (par exemple métal de transition) et un anion (par exemple, acide sulfonique). Par exemple, le catalyseur oxydatif peut être un sel de métal de transition qui inclut des cations de fer (III), tels que des halogénures de fer (III) (par exemple, FeCl3) ou des sels de fer (III) d'autres acides inorganiques, tels que Fe(C104)3 ou Fe2(SO4)3 et les sels de fer (III) d'acides organiques et d'acides inorganiques comprenant des radicaux organiques. Les exemples de sels de fer (III) d'acides inorganiques avec des radicaux organiques incluent, par exemple, les sels de fer (III) de monoesters d'acide sulfurique d'alcanols en C1 à Cu (par exemple, sel de fer (III) de laurylsulfate). De même, les exemples de sels de fer (III) d'acide organiques incluent, par exemple, les sels de fer (III) d'acides alcanesulfoniques en Ci à C20 (par exemple, acide méthane, éthane, propane, butane ou dodécanesulfonique) ; les sels de fer (III) d'acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par exemple, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide perfluorobutanesulfonique ou l'acide perfluorooctanesulfonique) ; les sels de fer (III) d'acides carboxyliques en C1 à C20 aliphatiques (par exemple, l'acide 2-éthylhexylcarboxylique) ; les sels de fer (III) d'acides perfluorocarboxyliques aliphatiques (par exemple, l'acide trifluoroacétique ou l'acide perfluorooctane) ; les sels de fer (III) d'acides sulfoniques aromatiques facultativement substitués par des groupes alkyle en C1 à Cu (par exemple, l'acide benzènesulfonique, l'acide otoluènesulfonique, l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide dodécylbenzènesulfonique) ; les sels de fer (III) d'acides cycloalcanesulfoniques (par exemple, l'acide camphosulfonique) ; etc. On peut également utiliser des mélanges de ces sels de fer (III) susmentionnés. Le p-toluènesulfonate de fer (III), l'otoluènesulfonate de fer (III) et leurs mélanges conviennent tout particulièrement. Un exemple commercialement convenable de p-toluènesulfonate de fer (III) est disponible auprès de H.C. Starck GmbH sous la désignation CleviosTM C. Diverses méthodes peuvent être utilisées pour former le copolymère sur le substrat de métal. Dans un mode de réalisation, le catalyseur oxydatif et les monomères sont appliqués, soit séquentiellement soit ensemble, de telle sorte que la réaction de polymérisation se produise in situ sur la pièce. Les techniques d'application convenables peuvent inclure la sérigraphie, l'immersion, le revêtement électrophorétique et la pulvérisation, qui peuvent être utilisés pour former un revêtement de copolymère. Comme exemple, les monomères peuvent initialement être mélangés avec le catalyseur oxydatif pour former une solution de précurseur. Une fois le mélange formé, on peut l'appliquer au substrat de métal puis le laisser se polymériser de sorte que le revêtement conducteur soit formé sur la surface. En variante, le catalyseur oxydatif et les monomères peuvent être appliqués séquentiellement. Dans un mode de réalisation, par exemple, le catalyseur oxydatif est dissous dans un solvant organique (par exemple le butanol) puis appliqué en tant que solution d'immersion. Le substrat peut ensuite être séché pour en enlever le solvant.

Après cela, le substrat peut être immergé dans une solution contenant les monomères. La polymérisation est typiquement réalisée à des températures allant d'environ -10 °C à environ 250 °C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0 °C à environ 200 °C, en fonction de l'agent oxydant utilisé et du temps de réaction souhaité. Des techniques de polymérisation convenables, telles que celles décrites ci-dessus, peuvent être décrites plus en détail dans la publication U.S. n° 2008/232 037 de Biler. Alors que des techniques de polymérisation 5 chimique peuvent être employées dans certains modes de réalisation, on souhaite souvent minimiser l'utilisation de catalyseurs oxydatifs dans le condensateur car de tels matériaux peuvent souvent conduire à la formation de radicaux de fer (par exemple, 10 des ions Fe2+ ou Fe3+). Ces radicaux peuvent quant à eux conduire à une dégradation diélectrique aux hautes tensions souvent employées pendant l'utilisation du condensateur humide. Ainsi, on peut employer des techniques de polymérisation électrochimique anodique 15 dans certains modes de réalisation pour former le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle. De telles techniques emploient généralement une suspension colloïdale qui est généralement dépourvue de catalyseurs oxydatifs à base de fer. Par exemple, la 20 suspension colloïdale contient typiquement moins d'environ 0,5 % en poids, dans certains modes de réalisation moins d'environ 0,1 % en poids, et dans certains modes de réalisation, moins d'environ 0,05 % en poids (par exemple, 0 % en poids) de tels 25 catalyseurs oxydatifs à base de fer. La suspension colloïdale peut se présenter sous la forme d'une macroémulsion, d'une microémulsion, d'une solution, etc. en fonction de la nature particulière des composants de la suspension. Néanmoins, la 30 suspension contient généralement un solvant qui sert de phase continue au sein de laquelle le monomère précurseur est dispersé. L'un quelconque de divers solvants différents peut être employé dans la suspension colloïdale, comme les alcools, les glycols, l'eau, etc. Dans un mode de réalisation particulier, la suspension colloïdale est de nature aqueuse. Les solvants (par exemple, l'eau) peuvent constituer d'environ 50 % en poids à environ 99 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 70 % en poids à environ 98 % en poids et dans certains modes de réalisation, d'environ 80 % en poids à environ 95 % en poids. Les composants restants de la suspension colloïdale (par exemple, les monomères précurseurs, les agents tensioactifs et les acides sulfoniques) peuvent de même constituer d'environ 1 % en poids à environ 50 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 2 % en poids à environ 30 % en poids et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 % en poids à environ 20 % en poids de la suspension colloïdale. Un agent tensioactif peut être employé dans la suspension colloïdale pour former des micelles qui conduisent à une augmentation de la solubilité, formant une distribution macroscopiquement ou microscopiquement homogène de ces micelles et du monomère précurseur. L'agent tensioactif peut être ionique (par exemple, anionique, cationique ou zwitterionique) ou non ionique de nature. L'agent tensioactif ionique peut, par exemple, être un agent tensioactif anionique, tel qu'un sulfonate (par exemple, les alkylarylènesulfonates, les a-oléfinesulfonates, les P-alcoxyalcanesulfonates, les alkylaurylsulfonates, les alkylmonoglycéridesulfonates, les alkyléthersulfonates, etc.) ; un sulfate (par exemple les alkylsulfates, les alkylarylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylmonoglycéridesulfates, etc.) ; un sulfosuccinate ; un sarcosinate ; etc., ainsi que les dérivés, sels, polymères, et/ou mélanges des éléments précédents. Les exemples particuliers des agents tensioactifs ioniques incluent, sans s'y limiter, les alkylsulfates en C8 à CH, les alkyléthersulfates en C8 à C30 ayant une ou deux moles d'éthoxylation, les alcoylsarcosinates en C8 à C30, les sulfoacétates en C8 à C30, les sulfosuccinates en C8 à C30, les alkyldiphényloxydedisulfonates en Cg à C30, les alkylcarbonates en C8 à CH, les arylènesulfonates en C8 à CH, etc. Le groupe alkyle en C8 à C30 peut être à chaîne droite (par exemple, dodécyle) ou ramifié (par exemple, 2-éthylhexyle). Le cation de l'agent tensioactif ionique peut être un proton, un métal alcalin (par exemple, sodium ou potassium), l'ammonium, un alkylammonium en C1 à C4 (par exemple, mono-, di-, tri-), ou un alcanoylammonium en C1 à C3 (par exemple, mono-, di-, tri-). Dans un mode de réalisation particulier, par exemple, l'agent tensioactif anionique peut être un alkylbenzènesulfonate répondant à la structure générale suivante :25 dans laquelle : R1 est un groupe alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans certains modes de réalisation de 9 à 20, et dans certains modes de réalisation, de 10 à 14 (par exemple, 12) atomes de carbone ; et M est un cation, tel que l'hydrogène, un métal (par exemple, sodium, potassium, lithium, etc.), l'ammoniaque (NH4+), etc. On peut également utiliser des composés comparables avec un noyau naphtalène pour former des alkylnaphtalènesulfonates. Sans souhaiter être limité par une théorie, on pense que de tels alkylarylènesulfonates sont particulièrement efficaces pour renforcer la couverture de surface de la suspension colloïdale sur le substrat tout en facilitant également le transport de charge. Bien entendu, au lieu ou en plus d'un agent tensioactif anionique, on peut également employer des agents tensioactifs cationiques et/ou des agents tensioactifs zwitterioniques. Des exemples d'agents tensioactifs cationiques peuvent inclure les acides aminés, les sels d'alkylamine, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de pyridium, etc. A titre d'exemple, les sels d'alkylamine convenables peuvent inclure les sels d'amines primaires ou secondaires comportant 3 à 22 atomes de carbone, et un acide carboxylique comportant 1 à 22 atomes de carbone ou un acide minéral inorganique, tel qu'un sel d'acétate de dodécylamine, un sel de chlorhydrate de dodécylamine, un sel de stéarate de dodécylamine, le sulfonate de dodécylamine, un sel de stéarate de diméthylamine, etc.

Dans certains modes de réalisation, de tels agents tensioactifs cationiques peuvent être formés in situ au sein de la suspension colloïdale par l'addition d'une amine (par exemple, la dodécylamine) et d'un acide, tel qu'un acide sulfonique décrit ci-dessous (par exemple l'acide toluènesulfonique). On peut également employer des agents tensioactifs non ioniques. De tels agents tensioactifs ont typiquement une base hydrophobe, telle qu'un groupe alkyle à chaîne longue ou un groupe aryle alkylé, et une chaîne hydrophile contenant un certain nombre (par exemple, 1 à environ 30) de fragments éthoxy et/ou propoxy. Bien que cela ne soit pas nécessaire, les agents tensioactifs non ioniques ayant une certaine valeur de balance hydrophile/lipophile (« HLB ») peuvent contribuer à améliorer la stabilité de la suspension colloïdale. La valeur HLB est bien connue dans l'art et est une échelle qui mesure la balance entre les tendances hydrophiles et lipophiles d'une solution d'un composé, des nombres inférieurs représentant des tendances hautement lipophiles et les nombres supérieurs représentant des tendances hautement hydrophiles. Dans certains modes de réalisation de la présente invention, la valeur HLB de l'agent tensioactif non ionique est d'environ 5 à environ 20, dans certains modes de réalisation d'environ 10 à environ 19 et dans certains modes de réalisation, d'environ 11 à environ 18. Si on le souhaite, on peut employer deux agents tensioactifs ou plus qui ont des valeurs HLB soit en dessous, soit au-dessus de la valeur souhaitée, mais ont ensemble une valeur HLB moyenne dans la plage souhaitée. Les agents tensioactifs non ioniques convenables peuvent inclure, par exemple, des chaînes poly(oxyéthylène) en tant que groupes hydrophiles, des esters d'acide gras de poly(glycérol), des éthers d'alcool gras de poly(glycérol), des esters d'acide gras de saccharose et des hydrocarbyl poly(glycosides). Dans un mode de réalisation, l'agent tensioactif non ionique inclut des chaînes poly(oxyéthylène) en tant que groupes hydrophiles et est choisi dans le groupe des esters d'acide gras polyoxyéthylénés, éthers d'alcool gras polyoxyéthylénés, esters d'acide gras d'anhydride de sorbitol polyoxyéthylénés, esters d'acide monogras de glycérol polyoxyéthylénés, huile de ricin hydrogénée polyoxyéthylénée et esters d'acide monogras d'huile de ricin hydrogénée polyoxyéthylénés, etc. ainsi que leurs combinaisons. Sont particulièrement convenables les éthers d'alcool gras polyoxyéthylénés dans lesquels l'alcool gras formant l'éther d'alcool gras polyoxyéthyléné est saturé ou insaturé, et comporte de 8 à 22 atomes de carbone (par exemple 8 à 14), et le fragment de structure polyoxyéthylène contient une moyenne de 4 à 60 motifs répétés oxyde d'éthylène (par exemple, 4 à 12). Les exemples de tels agents tensioactifs incluent les octyléthers polyoxyéthylénés (par exemple, 5-octyléther polyoxyéthyléné), les décyléthers polyoxyéthylénés, les lauryléthers polyoxyéthylénés (par exemple, 8- lauryléther polyoxyéthyléné ou 10-lauryléther polyoxyéthyléné), les myristyléthers polyoxyéthylénés, les palmityléthers polyoxyéthylénés, les isostéaryléthers polyoxyéthylénés, les stéaryléthers polyoxyéthylénés, les oléyléthers polyoxyéthylénés, les béhényléthers polyoxyéthylénés, etc.

Quelle que soit sa forme particulière, l'agent tensioactif peut faciliter la formation d'une suspension colloïdale de gouttelettes de monomère. Sans souhaiter être limité par une théorie, on pense que de telles gouttelettes peuvent conduire à la formation de motifs de copolymère relativement petits sur la surface du substrat de cathode pendant la polymérisation électrochimique anodique. De tels plus petits motifs de copolymère peuvent à leur tour conduire à un revêtement sensiblement uniforme avec une excellente couverture de surface. La taille des gouttelettes dépend en partie de la nature de la suspension. Des « microémulsions », par exemple, peuvent contenir des gouttelettes ayant un diamètre moyen d'environ 5 micromètres ou moins, dans certains modes de réalisation d'environ 4 micromètres ou moins, dans certains modes de réalisation d'environ 10 nanomètres à environ 2 micromètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 20 nanomètres à environ 1 micromètre. Des « macroémulsions » peuvent de même contenir des gouttelettes ayant une taille d'environ 5 à environ 100 micromètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à environ 80 micromètres. Le terme « diamètre » peut se référer au « diamètre équivalent hydrodynamique » d'une particule tel que déterminé à l'aide de techniques connues, telles que la spectroscopie à corrélation de photons, la diffusion de lumière dynamique, la diffusion de lumière quasi élastique, etc. Ces méthodes sont généralement basées sur la corrélation entre la taille de particule et les propriétés de diffusion des particules obtenues à partir de mesures de mouvement brownien. Le mouvement brownien est le mouvement aléatoire des particules dû au bombardement des molécules de solvant qui entourent les particules. Plus la particule est grande, plus le mouvement brownien sera lent. La vitesse est définie par le coefficient de diffusion translationnel. La valeur de la taille de particule mesurée se rapporte donc à la manière dont la particule se déplace dans un humide et est désignée par « diamètre hydrodynamique ». On peut employer divers analyseurs de taille de particule pour mesurer le diamètre de cette manière. Un exemple particulier est un analyseur de taille de particule Cordouan VASCO 3. Pour contribuer à atteindre l'amélioration souhaitée de couverture de surface, il est également généralement souhaité que la concentration de l'agent tensioactif soit sélectivement maîtrisée dans une certaine plage par rapport aux monomères précurseurs. Par exemple, le rapport entre le poids des agents tensioactifs et le poids des monomères précurseurs dans la suspension colloïdale peut être d'environ 0,5 à environ 1,5, dans certains modes de réalisation d'environ 0,6 à environ 1,4, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,8 à environ 1,2. Les agents tensioactifs peuvent, par exemple, constituer d'environ 0,2 % en poids à environ 10 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,5 % en poids à environ 8 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1 % en poids à environ 5 % en poids de la suspension colloïdale. La concentration totale en monomères employés dans la suspension colloïdale peut également être d'environ 0,1 % en poids à environ 15 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,4 % en poids à environ 10 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 % en poids à environ 5 % en poids de la suspension colloïdale. La suspension colloïdale peut également contenir un acide sulfonique qui peut agir comme un dopant secondaire pour fournir une charge en excès au polymère conducteur et stabiliser sa conductivité. De tels acides peuvent, par exemple, conduire à une suspension colloïdale qui a une conductivité électrique d'environ 1 à environ 100 milliSiemens par centimètre (« mS/cm »), dans certains modes de réalisation d'environ 5 à environ 60 mS/cm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 15 à environ 50 mS/cm, déterminée à une température de 23 °C en utilisant tout conductivimètre électrique connu (par exemple, Oakton Con Series 11). La nature de l'acide sulfonique, ainsi que sa concentration relative, peuvent également être sélectivement régulées de sorte que le niveau de pH de la suspension colloïdale soit dans une plage d'environ 2,0 à environ 8,5, dans certains modes de réalisation d'environ 3,0 à environ 8,0, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5,0 à environ 7,5. Par exemple, le rapport entre le poids des acides sulfoniques et le poids des monomères précurseurs dans la suspension colloïdale est d'environ 0,2 à environ 1,2, dans certains modes de réalisation d'environ 0,4 à environ 1,1, et dans certains modes de réalisation d'environ 0,6 à environ 1,0. De même, le rapport entre le poids des acides sulfoniques et le poids des agents tensioactifs dans la suspension colloïdale est d'environ 0,2 à environ 1,2, dans certains modes de réalisation d'environ 0,3 à environ 0,9, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,4 à environ 0,8. L'acide sulfonique est typiquement un acide monosulfonique, acide disulfonique ou acide trisulfonique de base organique de faible masse moléculaire. Les exemples spécifiques de tels acides incluent, par exemple, les acides alkylsulfoniques (par exemple, l'acide 2-acrylamide-2-méthylpropanesulfonique, etc.) ; les acides arylènesulfoniques, tels que les acides benzènesulfoniques (par exemple, l'acide phénolsulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide ptoluènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, etc.) et les acides naphtalènesulfoniques (par exemple, l'acide 1-naphtalènesulfonique, l'acide 2- naphtalènesulfonique, l'acide 1,3- naphtalènedisulfonique, l'acide 1,3,6- naphtalènetrisulfonique, l'acide 6-éthy1-1- naphtalènesulfonique, etc.) ; les acides anthraquinonesulfoniques (par exemple, l'acide anthraquinone-l-sulfonique, l'acide anthraquinone-2- sulfonique, l'acide anthraquinone-2,6-disulfonique, l'acide 2-méthylanthraquinone-6-sulfonique, etc.) ; les acides camphosulfoniques, ainsi que leurs dérivés et mélanges. Les acides arylènesulfoniques conviennent tout particulièrement à une utilisation dans la suspension colloïdale, tels que l'acide 1- naphtalènesulfonique, l'acide 2-naphtalènesulfonique et/ou l'acide p-toluènesulfonique. Il faut comprendre que l'expression « acide 5 sulfonique » telle qu'utilisée ici englobe également les sels d'acides, tels que ceux notés ci-dessus, qui peuvent se dissocier dans une solution aqueuse, tels que les sels de sodium, les sels de lithium, les sels de potassium, etc. Dans un mode de réalisation, par 10 exemple, l'acide sulfonique peut être un sel de sodium ou de potassium d'acide 1-naphtalènesulfonique, d'acide 2-naphtalènesulfonique et/ou d'acide p- toluènesulfonique. En plus des composants notés ci-dessus, la 15 suspension colloïdale peut également contenir divers autres additifs. Par exemple, un agent démoussant peut être employé dans certains modes de réalisation pour réduire le degré de mousse produite par l'agent tensioactif non ionique pendant la polymérisation 20 électrochimique anodique. Les agents démoussants convenables peuvent inclure, par exemple, les huiles, esters, éthers, glycols, polysiloxanes, hydrocarbures oxygénés à longue chaîne (par exemple, alcools en C6 à C12), etc., ainsi que leurs mélanges. Les agents 25 démoussants particulièrement convenables sont des hydrocarbures oxygénés à longue chaîne, tels que l'octanol, le décanol et les polyéthylène glycols. Lorsqu'ils sont employés, de tels agents démoussants peuvent constituer d'environ 0,01 % en poids à environ 30 5 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,05 % en poids à environ 4 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 % en poids à environ 2 % en poids de la suspension colloïdale. Outre les agents démoussants, on peut également employer une grande variété d'autres additifs dans la suspension colloïdale. Pour appliquer la suspension colloïdale au substrat de métal, on peut employer l'une quelconque de diverses techniques d'application convenables, telles que la sérigraphie, l'immersion, le revêtement électrophorétique, la pulvérisation, etc. Quelle que soit la manière dont il est appliqué, le monomère dans la suspension colloïdale peut être électrochimiquement polymérisé anodiquement pour former un revêtement de polymère conducteur sur la surface du substrat de métal.

Dans un mode de réalisation, par exemple, le substrat de métal est immergé dans un bain contenant la suspension colloïdale de la présente invention. Une paire d'électrodes peut être disposée dans le bain pour l'électrolyse. Une électrode peut être connectée à la borne positive d'une source d'alimentation et également en contact avec le substrat de métal. L'autre électrode peut être connectée à la borne négative de la source d'alimentation et à un métal inerte additionnel. Pendant le fonctionnement, la source d'alimentation fournit une alimentation en courant aux électrodes dans la pile électrochimique, induisant ainsi une électrolyse de l'électrolyte et une polymérisation oxydative du monomère dans la suspension ou solution colloïdale sur le substrat de métal. La polymérisation électrochimique anodique est généralement réalisée à température ambiante pour garantir que la suspension colloïdale ne fasse pas l'objet d'une séparation de phase. Par exemple, la suspension colloïdale peut être maintenue à une température d'environ 15 °C à environ 80 °C, dans certains modes de réalisation d'environ 20 °C à environ 75 °C, et dans certains modes de réalisation d'environ 25 °C à environ 50 °C. La durée pendant laquelle le substrat de métal est en contact avec la suspension colloïdale pendant la polymérisation électrochimique anodique peut varier. Par exemple, le substrat de métal peut être immergé dans une telle solution pendant une durée allant d'environ 10 secondes à environ 10 minutes. Quel que soit le type de polymérisation employé (par exemple, chimique et/ou électrochimique anodique), 15 de multiples étapes de polymérisation peuvent être répétées jusqu'à atteindre l'épaisseur souhaitée du revêtement. Dans un mode de réalisation, par exemple, une couche polymérisée chimiquement peut être disposée directement sur le substrat de métal et une couche 20 polymérisée électrochimique peut y être disposée, ou vice versa. Néanmoins, l'épaisseur cible totale du revêtement peut généralement varier en fonction des propriétés souhaitées du condensateur. Typiquement, le revêtement de polymère conducteur résultant a une 25 épaisseur d'environ 0,2 micromètre (« pm ») à environ 50 pm, dans certains modes de réalisation d'environ 0,5 pm à environ 20 pm, et dans certains modes de réalisation d'environ 1 pm à environ 5 pm. Il faut comprendre que l'épaisseur du revêtement n'est pas 30 nécessairement la même à tous les emplacements du substrat. Néanmoins, l'épaisseur moyenne du revêtement sur le substrat entre généralement dans les plages notées ci-dessus. II. Anode L'anode peut inclure un corps poreux fritté formé d'une composition de métal valve. La composition de métal valve peut contenir un métal valve (c'est-à-dire, un métal qui est capable d'oxydation) ou un composé à base de métal valve, tel que le tantale, le niobium, l'aluminium, l'hafnium, le titane, leurs alliages, leurs oxydes, leurs nitrures, etc. Par exemple la composition de métal valve peut contenir un oxyde électriquement conducteur de niobium, tel que l'oxyde de niobium ayant un rapport atomique entre niobium et oxygène de 1 : 1,0 ± 1,0, dans certains modes de réalisation 1 : 1,0 ± 0,3, dans certains modes de réalisation 1 : 1,0 ± 0,1, et dans certains modes de réalisation, 1 : 1,0 ± 0,05. L'oxyde de niobium peut être Nb00,7, Nb01,0, Nb01,1 et Nb02. Des exemples de tels oxydes de métal valve sont décrits dans les brevets U.S. n° 6 322 912 de Fife ; 6 391 275 de Fife et al. ; 6 416 730 de Fife et al ; 6 527 937 de Fife ; 6 576 099 de Kimmel et al. ; 6 592 740 de Fife et al ; et 6 639 787 de Kimmel et al. et 7 220 397 de Kimmel et al., ainsi que les publications de demande de brevet U.S. n° 2005/0 019 581 de Schnitter ; 2005/0 103 638 de Schnitter et al. ; 2005/0 013 765 de Thomas et al., auxquels le lecteur est invité à se reporter. Pour former l'anode, une poudre de la composition 30 de métal valve est généralement employée. La poudre peut contenir des particules de l'une quelconque de diverses formes, telles que nodulaire, angulaire, de flocons, etc., ainsi que leurs mélanges. Les poudres convenant particulièrement sont des poudres de tantale disponibles auprès de Cabot Corp (par exemple, poudre de flocons C255, poudre de flocons/nodulaire TU4D, etc.) et H. C. Starck (par exemple, poudre nodulaire NH175). Dans certains cas, la poudre peut avoir une faible charge spécifique pour optimiser la capacité à faire croître une couche diélectrique épaisse qui est capable de supporter de hautes tensions de service. A savoir, la poudre peut avoir une charge spécifique de moins d'environ 20 000 microFarads*Volts par gramme (« pF*V/g »), dans certains modes de réalisation d'environ 1 000 pF*V/g à environ 20 000 pF*V/g, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2 000 à environ 15 000 pF*V/g. Toutefois, on peut également employer des poudres ayant une charge spécifique relativement élevée. Par exemple, de telles poudres de charge spécifique élevée peuvent avoir une charge spécifique d'environ 20 000 à environ 450 000 pF*V/g, dans des certains modes de réalisation d'environ 30 000 à environ 350 000 pF*V/g ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 40 000 à environ 300 000 25 pF*V/g, dans certains modes de réalisation, d'environ 50 000 à environ 200 000 pF*V/g. La poudre peut être formée en utilisant des techniques connues de l'homme du métier. Une poudre de tantale précurseur, par exemple, peut être formée en 30 réduisant un sel de tantale (par exemple fluotantalate de potassium (K2TaF7), fluotantalate de sodium (Na2TaF7), pentachlorure de tantale (TaCl5), etc.) avec un agent réducteur (par exemple, hydrogène, sodium, potassium, magnésium, calcium, etc.). De telles poudres peuvent être agglomérées, comme par l'intermédiaire d'une ou plusieurs étapes de traitement à la chaleur dans une atmosphère inerte ou réductrice. La poudre peut également être soumise à diverses autres techniques facultatives comme il est connu dans l'art, telles que le broyage, la désoxydation, la lixiviation, le dopage, etc. La poudre peut également être mélangée avec un liant et/ou un lubrifiant pour garantir que les particules adhèrent adéquatement les unes aux autres lorsqu'elles sont pressées pour former le corps d'anode.

Les liants convenables peuvent inclure, par exemple, le poly(vinyl butyral) ; le poly(acétate de vinyle) ; le poly(alcool vinylique) ; la poly(vinyl pyrrolidone) ; les polymères cellulosiques, tels que la carboxyméthylcellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl 20 cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, et la méthylhydroxyéthyl cellulose ; le polypropylène atactique, le polyéthylène ; le polyéthylène glycol (par exemple, Carbowax de chez Dow Chemical Co.) ; le polystyrène, le polybutadiène/styrène ; les polyamides, 25 les polyimides, et les polyacrylamides, les polyéthers de haute masse moléculaire ; les copolymères d'oxyde éthylène et d'oxyde propylène ; les fluoropolymères, tels que le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène, et les copolymères de fluoro-oléfine ; les 30 polymères acryliques, tels que le polyacrylate de sodium, les polyacrylates d'alkyle inférieur, les polyméthacrylates d'alkyle inférieur et les copolymères d'acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur ; et les acides gras et cires, tels que l'acide stéarique et d'autres acides gras savonneux, la cire végétale, les microcires (paraffines purifiées), etc. Le liant peut être dissous et dispersé dans un solvant. Les exemples de solvants peuvent inclure l'eau, les alcools, etc. Lorsqu'ils sont utilisés, le pourcentage des liants et/ou lubrifiants peut varier d'environ 0,1 % à environ 8 % en poids de la masse totale. Il convient de comprendre, toutefois, que les liants et/ou lubrifiants ne sont pas nécessairement requis dans la présente invention. La poudre résultante peut être compactée pour former une pastille en utilisant un dispositif de presse à poudre. Par exemple, on peut employer un moule de presse qui est une presse de compactage monoposte contenant une matrice et un ou plusieurs poinçons. En variante, des moules de presse de compactage de type enclume peuvent être utilisés, lesquels utilisent uniquement une matrice et un seul poinçon inférieur. Les moules de presse de compactage monopostes sont disponibles dans plusieurs types de base, tels que les presses à cames, à genouillère et excentrique/à vilebrequin avec des capacités variables, telles que simple action, double action, matrice flottante, plaque mobile, piston opposé, vis, impact, pressage à chaud, matriçage ou calibrage. La poudre peut être compactée autour d'un fil conducteur d'anode (par exemple, un fil de tantale). Il convient d'apprécier en outre que le fil conducteur d'anode puisse en variante être attaché (par exemple, soudé) au corps d'anode après pressage et/ou frittage du corps d'anode. Après compactage, tout liant/lubrifiant peut être enlevé en utilisant diverses techniques différentes.

Dans certains modes de réalisation, par exemple, la pastille est chauffée sous pression à vide à une certaine température (par exemple, d'environ 150 °C à environ 500 °C) pendant plusieurs minutes pour chasser le liant/lubrifiant. La pastille peut également être 10 lavée avec une solution humide (par exemple une solution aqueuse), pour contribuer à l'élimination du liant/lubrifiant, tel que décrit dans le brevet US N° 6 197 252 de Bishop et al., auquel le lecteur est invité à se reporter. 15 Une fois formé, le corps d'anode peut ensuite être fritté. Les température, atmosphère et durée du frittage peuvent dépendre de divers facteurs, tels que le type d'anode, la taille de l'anode, etc. Typiquement, le frittage se produit à une température d'environ 20 800 °C à environ 1 900 °C, dans certains modes de réalisation d'environ 1 000 °C à environ 1 500 °C, et dans certains modes de réalisation d'environ 1 100 °C à environ 1 400 °C, pendant une durée allant d'environ 5 minutes à environ 100 minutes, et dans certains modes 25 de réalisation, d'environ 30 minutes à environ 60 minutes. Si on le souhaite, le frittage peut se produire dans une atmosphère qui limite le transfert d'atomes d'oxygène vers l'anode. Par exemple, le frittage peut se produire dans une atmosphère 30 réductrice, telle que sous un vide, un gaz inerte, de l'hydrogène, etc. L'atmosphère réductrice peut être à une pression d'environ 10 Torr (1,33 kPa) à environ 2 000 Torr (266,64 kPa), dans certains modes de réalisation d'environ 100 Torr (13,33 kPa) à environ 1 000 Torr (133,32 kPa), et dans certains modes de réalisation d'environ 100 Torr (13,33 kPa) à environ 930 Torr (123,9 kPa). On peut également employer des mélanges d'hydrogène et d'autres gaz (par exemple argon ou azote). En se référant aux figures 2 à 4, par exemple, un mode de réalisation d'une anode 20 est montré, lequel contient un corps fritté poreux 22 ayant au moins une paroi latérale 24 positionnée entre une extrémité proximale 34 et une extrémité distale 36 opposée. La forme en coupe de l'extrémité proximale 34 et/ou de l'extrémité distale 36 peut généralement varier d'après la forme souhaitée du corps d'anode 22. Dans ce mode de réalisation particulier, par exemple, les deux extrémités 34 et 36 ont une forme en coupe circulaire telle que le corps d'anode 22 est généralement cylindrique. D'autres formes convenables peuvent inclure, par exemple, les formes carrée, rectangulaire, triangulaire, hexagonale, octogonale, heptagonale, pentagonale, trapézoïdale, elliptique, d'étoile, sinusoïdale, etc. Le corps d'anode 22 a également une longueur dans la direction longitudinale « z » définie entre les extrémités 34 et 36, et une largeur dans la direction « x » et une profondeur dans la direction « y ». Dans le mode de réalisation illustré, la largeur et la profondeur sont toutes deux définies entre les parois latérales 24. Bien que cela ne constitue en aucune manière une exigence, la longueur du corps d'anode 22 est typiquement plus grande que sa largeur et/ou profondeur. Par exemple, dans certains modes de réalisation, le rapport entre la longueur et à la fois largeur et la profondeur peut être d'environ 1 à environ 30, dans certains modes de réalisation d'environ 1,1 à environ 10, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1,5 à environ 5. La longueur de l'anode 20 peut, par exemple, aller d'environ 0,5 à environ 100 millimètres, dans certains modes de réalisation d'environ 1 à environ 60 millimètres, et dans certains modes de réalisation d'environ 5 à environ 30 millimètres. La largeur du corps d'anode 22 peut aller d'environ 0,5 à environ 50 millimètres, dans certains modes de réalisation d'environ 1 à environ 40 millimètres, et dans certains modes de réalisation d'environ 4 à environ 30 millimètres. De même, la profondeur du corps d'anode 22 peut aller d'environ 0,5 à environ 50 millimètres, dans certains modes de réalisation d'environ 1 à environ 40 millimètres, et dans certains modes de réalisation d'environ 4 à environ 30 millimètres. Bien entendu, lorsque le corps d'anode est de nature cylindrique, sa largeur et sa profondeur seront les mêmes. Dans certains modes de réalisation, au moins un canal s'étendant longitudinalement est évidé dans le corps d'anode. De tels canaux peuvent être formés pendant le pressage comme il est bien connu dans l'art. Par exemple, le moule de presse peut contenir une ou plusieurs indentations longitudinales qui correspondent à la forme souhaitée des canaux. De cette manière, la poudre est comprimée autour des indentations de sorte que lorsqu'elle est enlevée du moule, le corps d'anode résultant contienne des canaux longitudinaux en des zones où les indentations longitudinales étaient localisées dans le moule.

Les canaux peuvent avoir un rapport de côté (longueur divisée par largeur) relativement élevé, tel que d'environ 2 ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 5 ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 10 à environ 200, dans certains modes de réalisation d'environ 15 à environ 150, dans certains modes de réalisation d'environ 20 à environ à 100, et dans certains modes de réalisation d'environ 30 à environ 60. De tels canaux peuvent augmenter significativement la superficie externe de l'anode, ce qui peut accentuer le degré auquel l'anode peut dissiper la chaleur et augmenter la probabilité que l'électrolyte d'anodisation passera dans les pores du corps d'anode pendant l'oxydation anodique. En se référant à nouveau aux figures 2 à 4, par exemple, le corps d'anode 22 peut contenir des canaux 28 qui sont évidés dans la paroi latérale 24. Les canaux 28 « s'étendent longitudinalement » dans le sens où ils possèdent une longueur dans la direction longitudinale z » du corps d'anode 22. Toutefois, alors que les canaux 28 des figures 2 à 4 sont sensiblement parallèles à la direction longitudinale, il ne s'agit en aucune manière d'une exigence. Par exemple, d'autres modes de réalisation convenables peuvent inclure un ou plusieurs canaux s'étendant longitudinalement qui se présentent sous la forme d'une spirale, d'une hélice, etc., qui ne sont pas parallèles avec la direction longitudinale du corps d'anode. Le nombre de tels canaux s'étendant longitudinalement peut varier, mais est typiquement de 1 à 20, dans certains modes de réalisation de 2 à 15, et dans certains modes de réalisation de 4 à 10. Lorsque l'on emploie de multiples canaux, il est généralement souhaité qu'ils soient distribués symétriquement et soient équidistants autour d'un axe longitudinal central de l'anode, bien que cela ne constitue en aucune manière une exigence.

Sur les figures 2 à 4, par exemple, le corps d'anode 22 représenté contient cinq (5) canaux séparés 28. La figure 5, par ailleurs, montre un mode de réalisation en variante dans lequel six (6) canaux séparés 228 sont employés. Dans chacun des modes de réalisation particuliers, toutefois, les canaux sont distribués de manière généralement symétrique autour du centre longitudinal « C » du corps d'anode. Au moins une portion de canaux 28 peut avoir un rapport de côté (longueur divisée par largeur) relativement élevé. La longueur « L1 (figure 3) des canaux 28 peut, par exemple, aller d'environ 0,5 à environ 100 millimètres, dans certains modes de réalisation d'environ 1 à environ 60 millimètres, et dans certains modes de réalisation d'environ 5 à environ 30 millimètres. La largeur « W1 » des canaux 28 (figures 3 et 4) peut de même aller d'environ 0,01 à environ 20 millimètres, dans certains modes de réalisation d'environ 0,02 à environ 15 millimètres, dans certains modes de réalisation d'environ 0,05 à environ 4 millimètres, et dans certains modes de réalisation d'environ 0,1 à environ 2 millimètres. Les canaux 28 montrés sur les figures 2 à 4 s'étendent dans la direction longitudinale « L » sur la longueur entière du corps d'anode 22 et coupent à la fois l'extrémité proximale 34 et l'extrémité distale 36. Il faut toutefois comprendre qu'un ou plusieurs canaux peuvent également s'étendre seulement sur une portion de la longueur du corps d'anode de sorte qu'ils ne coupent qu'une seule extrémité du corps d'anode, ou bien qu'ils ne coupent aucune extrémité.

L'ampleur à laquelle les canaux sont évidés dans le corps d'anode peut être sélectivement régulée pour atteindre un équilibre entre surface accrue et intégrité de la structure d'anode. A savoir, si la profondeur des canaux est trop grande, il peut être difficile de presser l'anode en une structure physiquement solide. De même, si la profondeur est trop petite, les bénéfices souhaités peuvent ne pas être atteints. Ainsi, dans la plupart des modes de réalisation, les canaux sont évidés de sorte qu'ils s'étendent dans une direction qui est d'environ 2 % à environ 60 %, dans certains modes de réalisation d'environ 5 % à environ 50 %, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % à environ 45 % de l'épaisseur du corps d'anode dans la même direction. En se référant à nouveau à la figure 3, par exemple, l'un des canaux 28 est montré comme s'étendant dans une direction « T ». Dans ce mode de réalisation, la longueur du canal 28 dans la direction « T divisée par l'épaisseur du corps poreux 22 dans la direction « T », multipliée par 100, se situe dans les pourcentages indiqués ci-dessus.

Bien entendu, il n'est pas nécessaire que chacun des canaux ait la même profondeur. En se référant à la figure 5, par exemple, on montre un mode de réalisation d'une anode 220 qui contient des premiers canaux 228 et 5 des seconds canaux 229. Dans ce mode de réalisation particulier, les premiers canaux 228 s'étendent dans le corps d'anode dans une plus grande mesure que dans les seconds canaux 229. L'un des premiers canaux 228 peut, par exemple, s'étendre dans une direction « T1 » qui 10 est d'environ 15 % à environ 60 %, dans certains modes de réalisation d'environ 20 % à environ 50 %, et dans certains modes de réalisation, d'environ 25 % à environ 45 % de l'épaisseur du corps d'anode dans la même direction. De même, l'un des seconds canaux 229 peut 15 s'étendre dans une direction « T2 qui est d'environ 2 % à environ 40 %, dans certains modes de réalisation d'environ 5 % à environ 35 %, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % à environ 25 % du corps d'anode dans la même direction. Une telle configuration 20 peut efficacement combiner les bénéfices des canaux plus profonds (par exemple une plus grande superficie) avec ceux des canaux moins profonds (par exemple une plus grande intégrité physique). Dans de tels modes de réalisation, le nombre de canaux plus profonds peut 25 être de 1 à 10, dans certains modes de réalisation de 2 à 6, et dans certains modes de réalisation de 2 à 4, et le nombre de canaux moins profonds peut de même être de 1 à 10, dans certains modes de réalisation de 2 à 6 et dans certains modes de réalisation de 2 à 4. 30 Typiquement, l'anode contient également un fil conducteur d'anode qui contribue à connecter l'anode aux terminaisons du condensateur résultant. Le fil conducteur peut être formé de tout matériau électriquement conducteur, tel que le tantale, le niobium, le nickel, l'aluminium, l'hafnium, le titane, etc., ainsi que leurs oxydes et/ou nitrures. Bien que non nécessairement requis, il est souvent souhaité que le fil conducteur s'étende dans la même direction longitudinale que les canaux. Dans le mode de réalisation des figures 2 à 4, par exemple, un fil conducteur d'anode 30 s'étend dans la direction « z » longitudinale depuis l'extrémité proximale 34 du corps d'anode 22. Un contact électrique avec l'anode 20 peut être assuré de nombre de manières, telles qu'en couplant le fil conducteur 30 à l'aide d'un soudage par résistance ou laser. En variante, le fil conducteur 30 peut être incorporé dans le corps d'anode pendant sa formation (par exemple avant frittage). Que des canaux soient présents ou non, le corps d'anode poreux peut être oxydé anodiquement (« anodisé ») de sorte qu'une couche diélectrique soit formée sur et/ou au sein du corps d'anode. Par exemple, un corps d'anode en tantale (Ta) peut être anodisé en pentoxyde de tantale (Ta205). Typiquement, l'anodisation est réalisée en appliquant 25 initialement une solution au corps d'anode, tel qu'en immergeant le corps d'anode dans l'électrolyte. Un solvant est généralement employé, tel que l'eau (par exemple de l'eau désionisée). Pour accentuer la conductivité ionique, on peut employer un composé qui 30 est capable de se dissocier dans le solvant pour former des ions. Les exemples de tels composés incluent, par exemple, les acides, comme décrit ci-dessous par rapport à l'électrolyte. Par exemple, un acide (par exemple, l'acide phosphorique) peut constituer d'environ 0,01 % en poids à environ 5 % en poids, dans 5 certains modes de réalisation d'environ 0,05 % en poids à environ 0,8 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 % en poids à environ 0,5 % en poids de la solution d'anodisation. Si on le souhaite, on peut également employer des mélanges 10 d'acides. On fait passer un courant à travers la solution d'anodisation pour former la couche diélectrique. La valeur de la tension de formation permet de gérer l'épaisseur de la couche diélectrique. Par exemple, 15 l'alimentation électrique peut être initialement réglée à un mode galvanostatique jusqu'à atteindre la tension requise. Après cela, on peut commuter l'alimentation électrique vers un mode potentiostatique pour garantir que l'épaisseur diélectrique souhaitée soit formée sur 20 la surface entière de l'anode. Bien évidemment, on peut également employer d'autres méthodes connues, telles que des méthodes potentiostatiques à impulsions ou paliers. La tension à laquelle une oxydation anodique se produit vaut typiquement d'environ 4 à environ 250 V, 25 et dans certains modes de réalisation, d'environ 9 à environ 200 V, et dans certains modes de réalisation, d'environ 20 à environ 150 V. Pendant l'oxydation, on peut maintenir la solution d'anodisation à une température élevée, telle qu'environ 30 °C ou plus, 30 dans certains modes de réalisation, d'environ 40 °C à environ 200 °C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 50 °C à environ 100 °C. On peut également réaliser l'oxydation anodique à température ambiante ou moins. La couche diélectrique résultante peut être formée sur une surface de l'anode et à l'intérieur de ses pores. III. Electrolyte de travail L'électrolyte de travail est un fluide qui peut être imprégné au sein de l'anode, ou bien il peut être ajouté au condensateur à un stade de production ultérieur. L'électrolyte fluide mouille généralement uniformément le diélectrique. Divers électrolytes convenables sont décrits dans les brevets U. S. N° 5 369 547 et 6 594 140 d'Evans, et al. Typiquement, l'électrolyte est ioniquement conducteur car il a une conductivité électrique d'environ 0,1 à environ Siemens par centimètre (« S/cm »), dans certains modes de réalisation d'environ 0,2 à environ 10 S/cm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 à 20 environ 5 S/cm, déterminée à une température d'environ 23 °C en utilisant tout conductimètre électrique connu (par exemple, Oakton Con Series 11). Dans les plages notées ci-dessus, on pense que la conductivité ionique de l'électrolyte permet d'étendre le champ électrique dans l'électrolyte à une longueur (longueur de Debye) suffisante pour conduire à une séparation de charge significative. Cela étend l'énergie potentielle du diélectrique à l'électrolyte de sorte que le condensateur résultant soit apte à stocker encore plus d'énergie potentielle que ne le prédit l'épaisseur du diélectrique. Autrement dit, le condensateur peut être chargé à une tension qui excède la tension de formation du diélectrique. Le rapport entre la tension à laquelle le condensateur peut être chargé et la tension de formation peut, par exemple, être d'environ 1,0 à 2,0, dans certains modes de réalisation d'environ 1,1 à environ 1,8, et dans certains modes de réalisation d'environ 1,2 à environ 1,6. Comme exemple, la tension à laquelle le condensateur est chargé peut être d'environ 200 à environ 350 V, dans certains modes de réalisation d'environ 220 V à environ 320 V, et dans certains modes de réalisation d'environ 250 à environ 300 V. L'électrolyte fluide se présente généralement sous la forme d'un humide, tel qu'une solution (par exemple 15 aqueuse ou non aqueuse), une suspension colloïdale, un gel, etc. Par exemple, l'électrolyte peut être une solution aqueuse d'un acide (par exemple, acide sulfurique, acide phosphorique, ou acide nitrique), d'une base (par exemple hydroxyde de potassium), ou 20 d'un sel (par exemple sel d'ammonium, tel qu'un nitrate), ainsi que tout autre électrolyte convenable connu dans l'art, tel qu'un sel dissous dans un solvant organique (par exemple, sel d'ammonium dissous dans une solution à base de glycol). Divers autres électrolytes 25 sont décrits dans les brevets U. S. N° 5 369 547 et 6 594 140 d'Evans, et al. La conductivité ionique souhaitée peut être atteinte en sélectionnant un (des) composé(s) ionique(s) (par exemple des acides, des bases, des sels, 30 etc.) dans certaines plages de concentration. Dans un mode de réalisation particulier, des sels d'acides organiques faibles peuvent être efficaces pour atteindre la conductivité souhaitée de l'électrolyte. Le cation du sel peut inclure des cations monoatomiques, tels que des métaux alcalins (par exemple, Li+, Na+, K+, Rb+, ou Cs+), des métaux alcalinoterreux (par exemple Be2+, mg2+, Ca2+, Sr2+ ou Ba2+), des métaux de transition (par exemple, Ace, Fe2+, Fe3+, etc.), ainsi que des cations polyatomiques, tels que NH4+. L'ammonium monovalent (NH4+), le sodium (K+) et le lithium (Li+) sont des cations convenant tout particulièrement à une utilisation dans la présente invention. L'acide organique utilisé pour former l'anion du sel est « faible » dans le sens où il a typiquement une première constante de dissociation acide (pKal) d'environ 0 à environ 11, dans certains modes de réalisation d'environ 1 à environ 10, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 10, déterminée à environ 23 °C. Tout acide organique faible convenable peut être utilisé dans la présente invention, tel que les acides carboxyliques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide salicylique, l'acide sulfosalicylique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide malique, l'acide oléique, l'acide gallique, l'acide tartrique (par exemple, l'acide dextotartrique, l'acide mésotartrique, etc.) l'acide citrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique, l'acide oxalique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide glutarique, l'acide gluconique, l'acide lactique, l'acide aspartique, l'acide glutaminique, l'acide itaconique, l'acide trifluoroacétique, l'acide barbiturique, l'acide cinnamique, l'acide benzoïque, l'acide 4- hydroxybenzoïque, l'acide aminobenzoïque, etc. ; leurs mélanges, etc. Les acides polyprotiques (par exemple, diprotiques, triprotiques, etc.) conviennent tout particulièrement à une utilisation dans la formation du sel, tel que l'acide adipique (pKal de 4,43 et pK,2 de 5,41), l'acide a-tartrique (pKal de 2,98 et pK,2 de 4,34), l'acide méso-tartrique (pKal de 3,22 et pKa2 de 4,82), l'acide oxalique (pKal de 1,23 et pK,2 de 4,19), l'acide lactique (pKal de 3,13, pK,2 de 4,76, et pKa3 de 6,40), etc. Alors que les quantités effectives peuvent varier en fonction du sel particulier employé, sa solubilité dans le(s) solvant(s) utilisé(s) dans l'électrolyte, et la présence d'autres composants, de tels sels d'acides organiques faibles sont typiquement présents dans l'électrolyte dans une quantité d'environ 0,1 à environ 25 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,2 à environ 20 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,3 à environ 15 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 à environ 5 % en poids. L'électrolyte est typiquement aqueux en ce qu'il contient un solvant aqueux, tel que l'eau (par exemple de l'eau désionisée). Par exemple, l'eau (par exemple, de l'eau désionisée) peut constituer d'environ 20 % en poids à environ 95 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 30 % en poids à environ 90 % en poids, et dans certains modes de réalisation d'environ 40 % en poids à environ 85 % en poids de l'électrolyte.

Un solvant secondaire peut également être employé pour former un mélange de solvants. Les solvants secondaires convenables peuvent inclure, par exemple, les glycols (par exemple, éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, triéthylène glycol, hexylène glycol, poly(éthylène glycols), éthoxydiglycol, dipropylèneglycol, etc.) ; les glycol éthers (par exemple, méthyl glycol éther, éthyl glycol éther, isopropyl glycol éther, etc.) ; les alcools (par exemple, méthanol, éthanol, n-propanol, iso-propanol, et butanol) ; les cétones (par exemple, acétone, méthyl éthyl cétone, et méthyl isobutyl cétone) ; les esters (par exemple, acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate de diéthylène glycol éther, acétate de méthoxypropyle, carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, etc.) ; les amides (par exemple, diméthylformamide, diméthylacétamide, amide d'acide gras diméthylcaprylique/caprique et N- alkylpyrrolidones) ; les sulfoxydes ou sulfones (par exemple, diméthyl sulfoxyde (DMSO) et sulfolane) ; etc. De tels mélanges de solvants contiennent typiquement de l'eau dans une quantité d'environ 40 % en poids à environ 80 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 50 % en poids à environ 75 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 55 % en poids à environ 70 % en poids et un (des) solvant(s) secondaire(s) dans une quantité d'environ 20 % en poids à environ 60 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 25 % en poids à environ 50 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 30 % en poids à environ 45 % en poids. Le(s) solvant(s) secondaire(s) peut (peuvent), par exemple, constituer d'environ 5 % en poids à environ 45 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 10 % en poids à environ 40 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 15 % en poids à environ 35 % en poids de l'électrolyte. Si on le souhaite, l'électrolyte peut être relativement neutre et avoir un pH d'environ 4,5 à environ 7,0, dans certains modes de réalisation d'environ 5,0 à environ 6,5 et dans certains modes de réalisation d'environ 5,5 à environ 6,0. Un ou plusieurs agents d'ajustement du pH (par exemple des acides, des bases, etc.) peuvent être employés pour contribuer à atteindre le pH souhaité. Dans un mode de réalisation, on emploie un acide pour abaisser le pH à la plage souhaitée. Les acides convenables incluent, par exemple, les acides organiques tels que décrits ci-dessus ; les acides inorganiques, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide borique, l'acide boronique, etc. ; et leurs mélanges. Bien que la concentration totale en agents d'ajustement du pH puisse varier, ils sont typiquement présents dans une quantité d'environ 0,01 % en poids à environ 10 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,05 % en poids à environ 5 % en poids, et dans certains modes de réalisation d'environ 0,1 % en poids à environ 2 % en poids de l'électrolyte. L'électrolyte peut également contenir d'autres 30 composants qui contribuent à améliorer la performance électrique du condensateur. Par exemple, on peut employer un dépolarisant dans l'électrolyte pour contribuer à inhiber le dégagement de gaz hydrogène au niveau de la cathode du condensateur électrolytique, qui pourrait sinon amener le condensateur à enfler et finalement à être défaillant. Lorsqu'il est employé, le dépolarisant constitue normalement d'environ 1 à environ 500 parties par million (« ppm »), dans certains modes de réalisation d'environ 10 à environ 200 ppm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 20 à environ 150 ppm de l'électrolyte. Les dépolarisants convenables peuvent inclure les composés nitroaromatiques, tels que le 2-nitrophénol, le 3- nitrophénol, le 4-nitrophénol, l'acide 2- nitrobenzonique, l'acide 3-nitrobenzonique, l'acide 4- nitrobenzonique, la 2-nitroacétophénone, la 3- nitroacétophénone, la 4-nitroacétophénone, le 2- nitroanisole, le 3-nitroanisole, le 4-nitroanisole, le 2-nitrobenzaldéhyde, le 3-nitrobenzaldéhyde, le 4- nitrobenzaldéhyde, l'alcool 2-nitrobenzylique, l'alcool 3-nitrobenzylique, l'alcool 4-nitrobenzylique, l'acide 2-nitrophtalique, l'acide 3-nitrophtalique, l'acide 4- nitrophtalique etc. Les dépolarisants aromatiques convenant tout particulièrement à une utilisation dans la présente invention sont des acides nitrobenzoïques, leurs anhydrides ou sels, substitués par un ou plusieurs groupes alkyle (par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.). Les exemples spécifiques de tels composés nitrobenzoïques substitués par alkyle incluent, par exemple, l'acide 2-méthy1-3- nitrobenzoïque ; l'acide 2-méthyl-6-nitrobenzoïque ; l'acide 3-méthyl-2-nitrobenzoïque ; l'acide 3-méthyl-4- nitrobenzoïque ; l'acide 3-méthyl-6-nitrobenzoïque ; l'acide 4-méthyl-3-nitrobenzoïque ; leurs anhydrides ou sels ; etc. La manière particulière dont les composants sont incorporés dans le condensateur n'est pas critique et peut être accomplie à l'aide de diverses techniques. En se référant à la figure 1, par exemple, on montre un mode de réalisation d'un condensateur à électrolyte 40 qui inclut une électrode de travail 44 disposée en communication électrique avec une anode 20 et une cathode 43 formée en conformité avec la présente invention. La cathode 43 peut généralement être formée à partir d'un substrat 41 qui se voit appliquer un revêtement conducteur 49 qui contient un polymère en conformité avec la présente invention. Dans le mode de réalisation illustré, le substrat 41 forme un boîtier ayant une forme généralement cylindrique. Il faut toutefois comprendre que toute configuration géométrique peut être employée dans la présente invention, telle qu'une configuration rectangulaire, triangulaire, prismatique, etc. Le boîtier peut également inclure un couvercle qui couvre l'anode et l'électrolyte, qui peut être formé du même matériau que le boîtier ou d'un matériau différent.

Un joint 23 (par exemple, verre à métal) peut également être employé, lequel raccorde et obture l'anode 20 vis-à-vis de la cathode 43. Une douille électriquement isolante 89 (par exemple, en polytétrafluoroéthylène (« PTFE »)) et/ou un support 91 30 peut également être employé pour contribuer à stabiliser l'anode 20 et le fil conducteur 42 et maintenir l'espacement souhaité au sein du condensateur. Si on le souhaite, on peut également positionner un séparateur (non montré) entre la cathode 43 et l'anode 20 pour empêcher un contact direct entre l'anode et la cathode. Les exemples des matériaux convenables à cette fin incluent, par exemple, les matériaux polymères poreux (par exemple, polypropylène, polyéthylène, polycarbonate, etc.), les matériaux inorganiques poreux (par exemple, les mats de fibres de verre, le papier de verre poreux, etc.), les matériaux de résines échangeuses d'ions, etc. Les exemples particuliers incluent les membranes en polymère d'acide sulfonique perfluoré ioniques (par exemple, NafionTM de chez E. I. DuPont de Nemours & Co.), les membranes en polymère de fluorocarbone sulfoné, les membranes en polybenzimidazole (PBI), et les membranes en polyéther éther cétone (PEEK). Pour optimiser le rendement volumétrique du condensateur, il est généralement souhaité que le séparateur ait une épaisseur relativement petite. Par exemple, l'épaisseur du séparateur, lorsqu'il est employé, varie typiquement d'environ 5 à environ 250 micromètres, dans certains modes de réalisation d'environ 10 à environ 150 micromètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 15 à environ 100 micromètres. Le couvercle du boîtier peut devenir un orifice interne à travers lequel s'étend un tube conducteur 56 qui est généralement creux et d'une taille et d'une forme suffisantes pour loger un fil conducteur d'anode.

Le tube conducteur 56 est typiquement formé d'un métal, tel que le tantale, le niobium, l'aluminium, le nickel, l'hafnium, le titane, le cuivre, l'argent, l'acier (par exemple, inoxydable), leurs alliages (par exemple, les oxydes électriquement conducteurs), leurs composites (par exemple, un métal revêtu avec un oxyde électriquement conducteur) etc. Pendant et/ou après assemblage et scellage (par exemple, soudage), on peut introduire l'électrolyte dans le boîtier à travers un orifice de remplissage. Le remplissage peut être accompli en plaçant le condensateur dans une chambre à vide de sorte que l'orifice de remplissage s'étende dans un réservoir de l'électrolyte. Lorsque la chambre est évacuée, la pression est réduite à l'intérieur du condensateur. Lorsque le vide est libéré, la pression à l'intérieur du condensateur se rééquilibre, et l'électrolyte est tiré à travers l'orifice de remplissage dans le condensateur. Indépendamment de sa configuration particulière, le condensateur de la présente invention peut afficher d'excellentes propriétés électriques. Par exemple, le condensateur peut afficher un rendement volumétrique élevé, tel que d'environ 50 000 pF*V/cm3 à environ 300 000 pF*V/cm3, dans certains modes de réalisation d'environ 60 000 pF*V/cm3 à environ 200 000 pF*V/cm3, et dans certains modes de réalisation, d'environ 80 000 pF*V/cm3 à environ 150 000 pF*V/cm3, déterminé à une fréquence de 120 Hz et à température ambiante (par exemple, 25 °C). On détermine le rendement volumétrique en multipliant la tension de formation d'une pièce par sa capacité, puis en divisant par le produit par le volume de la pièce. Par exemple, une tension de formation peut être de 175 volts pour une pièce ayant une capacité de 520 pF, ce qui conduit à un produit de 91 000 pF*V. Si la pièce occupe un volume d'environ 0,8 cm3, cela conduit à un rendement volumétrique d'environ 113 750 pF*V/cm3.

Le condensateur peut également afficher une énergie stockée élevée qui rend son utilisation convenable dans des applications à haute impulsion. L'énergie est généralement déterminée selon l'équation E = 1/2 * CV2, où C est la capacité en farads (F) et V est la tension de travail du condensateur en volts (V). La capacité peut, par exemple, être mesurée en utilisant un capacimètre (par exemple, compteur LCZ de précision Keithley 3330 avec fil conducteur de Kelvin, polarisation de 2 volts et signal de 1 volt) à des fréquences de service de 10 à 120 Hz (par exemple, 120 Hz) et à une température d'environ 23 °C. Par exemple, le condensateur peut afficher une densité d'énergie stockée d'environ 2,0 joules par centimètre cube (J/cm3) ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 3,0 J/cm3, dans certains modes de réalisation d'environ 3,5 J/cm3 à environ 10,0 J/cm3, et dans certains modes de réalisation d'environ 4,0 à environ 8,0 J/cm3. La capacité peut de même être d'environ 1 milliFarad par centimètre carré (« mF/cm2 ») ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 2 mF/cm2 ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 5 à environ 50 mF/cm2, et dans certains modes de réalisation, d'environ 8 à environ 20 mF/cm2. Le condensateur peut également afficher une tension de claquage » (tension à laquelle le condensateur est défaillant) relativement élevée, telle que d'environ 180 volts ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 200 volts ou plus, et dans certains modes de réalisation d'environ 210 volts à environ 260 volts. La résistance-série équivalente (« RSE ») - la 5 mesure à laquelle le condensateur agit comme une résistance lors d'une charge et d'une décharge dans un circuit électronique - peut également être inférieure à environ 15 000 milliohms, dans certains modes de réalisation inférieure à environ 10 000 milliohms, dans 10 certains modes de réalisation inférieure à environ 000 milliohms, et dans certains modes de réalisation d'environ 1 à environ 4 500 milliohms, mesurée avec une polarisation de 2 volts et un signal de 1 volt à une fréquence de 120 Hz. De plus, le courant de fuite, qui 15 se réfère généralement au courant circulant d'un conducteur à un conducteur adjacent par l'intermédiaire d'un isolant, peut être maintenu à des niveaux relativement faibles. Par exemple, la valeur numérique du courant de fuite normalisé d'un condensateur de la 20 présente invention est, dans certains modes de réalisation, inférieure à environ 1 pA/pF*V, dans certains modes de réalisation inférieure à environ 0,5 pA/pF*V, et dans certains modes de réalisation, inférieure à environ 0,1 pA/pF*V, où pA représente les 25 microampères et pF*V est le produit de la capacité nominale et de la tension nominale. On peut mesurer le courant de fuite à l'aide d'une machine d'essai de fuite (par exemple, MC 190 Leakage test, Mantracourt Electronics LTD, R.-U.) à une température d'environ 30 23 °C et à une certaine tension nominale après un temps de charge d'environ 60 à environ 300 secondes. De telles valeurs de RSE et de courant de fuite normalisé peuvent même être maintenues après vieillissement pendant une durée substantielle à de hautes températures. Par exemple, les valeurs peuvent être maintenues pendant environ 100 heures ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 300 heures à environ 2 500 heures, et dans certains modes de réalisation, d'environ 400 heures à environ 1 500 heures (par exemple, 500 heures, 600 heures, 700 heures, 800 heures, 900 heures, 1 000 heures, 1 100 heures, ou 1 200 heures) à des températures allant d'environ 100 °C à environ 250 °C, et dans certains modes de réalisation d'environ 100 °C à environ 200 °C (par exemple, 100 °C, 125 °C, 150 °C, 175 °C, ou 200 °C). Le condensateur électrolytique de la présente invention peut être utilisé dans diverses applications y compris, sans s'y limiter, les dispositifs médicaux tels que les défibrillateurs implantables, les stimulateurs cardiaques (pacemakers), les défibrillateurs à synchronisation automatique, les stimulateurs neuraux, les dispositifs d'administration de médicaments, etc. ; les applications automobiles ; les applications militaires, telles que les systèmes RADAR ; l'électronique grand public, telle que les radios, télévisions, etc. ; etc. Dans un mode de réalisation, par exemple, le condensateur peut être employé dans un dispositif médical implantable configuré pour fournir une haute tension thérapeutique (par exemple, entre approximativement 500 volts et approximativement 850 volts, ou, de manière souhaitable, entre approximativement 600 Volts et approximativement 900 volts) pour un patient. Le dispositif peut contenir un contenant ou logement qui est hermétiquement scellé et biologiquement inerte. Un ou plusieurs fils conducteurs sont électriquement couplés entre le dispositif et le coeur du patient via une veine. Des électrodes cardiaques sont fournies pour détecter l'activité cardiaque et/ou fournir une tension au coeur. Au moins une portion des fils électriques (par exemple, une portion d'extrémité des fils conducteurs) peut être fournie à proximité de ou en contact avec un ou plusieurs parmi un ventricule et une oreillette du coeur. Le dispositif peut également contenir un banc de condensateurs qui contient typiquement deux condensateurs ou plus connectés en série et couplés à une batterie qui est interne ou externe au dispositif et fournit de l'énergie au banc de condensateurs. En raison en partie de sa haute conductivité, le condensateur de la présente invention peut atteindre d'excellentes propriétés électriques et ainsi convenir à une utilisation dans le banc de condensateurs du dispositif médical implantable. La présente invention peut être mieux comprise en référence aux exemples suivants.

Matières employées On a employé les matières suivantes dans les exemples. EDT = 2,3-dihydrothiéno[3,4-b]-1,4- dioxine (Hereaus) EDT-OH = (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2- yl)méthanol (Sigma Aldrich) Procédures d'essai Résistance-série équivalente (RSE) On peut mesurer la résistance-série équivalente en utilisant un compteur LCZ de précision Keithley 3330 avec fils conducteurs de Kelvin, polarisation continue de 2,2 volts et signal sinusoïdal pic à pic de 0,5 volt. La fréquence de service était de 120 Hz et la température était de 23 °C ± 2 °C. Capacité On a mesuré la capacité en utilisant un compteur LCZ de précision Keithley 3330 avec fils conducteurs de Kelvin, polarisation continue de 2,2 volts et signal sinusoïdal pic à pic de 0,5 volt. La fréquence de service était de 120 Hz et la température était de 23 °C ± 2 °C.

Courant de fuite On a mesuré le courant de fuite (« CF ») en utilisant une machine d'essai de fuite qui mesure le courant de fuite à une température de 23 °C ± 2 °C et à la tension nominale après un minimum de 60 secondes.

Exemple 1 Initialement, on a décapé au sable 10 morceaux de boîtes cylindriques en tantale ayant une taille de 18,3 mm (longueur) x 9,1 mm (diamètre interne) avec un 30 JetStreem Blaster II (SCM System, Inc.). Le temps de décapage au sable était de 20 secondes. On a ensuite dégraissé ces échantillons dans de l'eau dans un bain ultrasonique, puis on les a séchés à une température de 85 °C pendant 5 minutes. On a ensuite appliqué une solution de précurseur à la surface microrugosifiée qui contenait 4 g d'éthanol (Sigma-Aldrich), 0,1 g de méthyl pyrrolidone (Sigma-Aldrich), 1 g d'EDT, et 10 g d'une solution à 40 % dans le butanol de p-toluène sulfonate de fer (III) (Heraeus). On a rempli les boîtes de tantale au niveau témoin avec la solution de précurseur de polymérisation pendant 5 minutes puis on les a placées dans un four de séchage à 85 °C pendant 5 minutes. On a lavé la structure résultante de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) dans du méthanol pour éliminer les sous-produits de la réaction pendant 15 minutes et on a placé les boîtes de tantale dans un four de séchage à 85 °C pendant 5 minutes. On a répété ce cycle de polymérisation 4 fois. Ensuite, on a pressé 10 morceaux d'une anode cylindrique avec cinq canaux symétriques s'étendant longitudinalement qui étaient évidés dans le corps d'anode. On a pressé les anodes jusqu'à une taille de 17,3 mm (longueur) x 7,2 mm (diamètre) et on les a anodisées à 175 V (l'anode seule affichait une capacité de 330 pF à une fréquence de 120 Hz) et on les a ajoutées dans les boîtes antérieurement préparées. L'électrolyte était une solution aqueuse à 5,0 M d'acide sulfurique (masse volumique de 1,26 g/cm3). On a ensuite assemblé les composants en un condensateur humide.

Exemple 2 On a formé des condensateurs humides de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé 1,21 g d'EDT-OH au lieu de 1 g d'EDT.

Exemple 3 Initialement, on a décapé au sable 10 morceaux de boîtes cylindriques en tantale avec une taille de 18,3 mm (longueur) x 9,1 mm (diamètre interne) avec un JetStreem Blaster II (SCM System, Inc). Le temps de décapage au sable était de 20 secondes. On a ensuite dégraissé ces échantillons dans de l'eau dans un bain ultrasonique, puis on les a séchés à une température de 85 °C pendant 5 minutes. Dans un bécher, on a dissous 3,27 g d'acide dodécyl benzène sulfonique (Sigma Aldrich) dans 100 mL d'eau désionisée. On a ajouté 1,42 g d'EDT à la solution aqueuse et on a chauffé le tout à 75 °C. A 75 °C, l'émulsion devint une solution homogène. Lors du refroidissement, on filtre le précipité et on utilise la solution limpide pour une polymérisation électrochimique anodique. On a rempli une boîte de tantale rugosifiée avec une solution aqueuse limpide d'EDT, puis on l'a connectée électriquement au pôle positif de l'alimentation électrique et on a connecté électriquement un fil en acier inoxydable au pôle négatif de l'alimentation électrique. On a ensuite réalisé une électropolymérisation en utilisant un réglage d'alimentation électrique de 5 V et 5 mA pendant 20 minutes. Le revêtement de polymère conducteur se déposait sur la surface entière de la boîte de tantale. Ensuite, on a pressé 10 morceaux d'une anode cylindrique avec cinq canaux symétriques s'étendant longitudinalement qui étaient évidés dans le corps d'anode. On a pressé les anodes à une taille de 17,3 mm (longueur) x 7,2 mm (diamètre) et on les a 5 anodisées à 175 V (l'anode seule affichait une capacité de 330 pF à une fréquence de 120 Hz) et on les a ajoutées dans des boîtes précédemment préparées. L'électrolyte était une solution aqueuse à 5,0 M d'acide sulfurique (masse volumique de 1,26 g/cm3). On 10 a ensuite assemblé l'anode par une voie standard pour obtenir un condensateur humide. Exemple 4 On a formé des condensateurs humides de la 15 manière décrite dans l'exemple 3, sauf que l'on a utilisé 1,72 g d'EDT-OH à la place de 1,42 g d'EDT. On a ensuite évalué la performance électrique (c'est-à-dire courant de fuite, RSE et capacité) des condensateurs humides finis des exemples 20 1 à 4. On a conduit les mesures à 23 °C ± 2 °C, puis on les a répétées après 2 000 heures d'essais de durée de vie à une température de 85 °C ± 2 °C et une tension nominale appliquée de 85 V. Les résultats sont précisés ci-dessous. Echantillon Performance électrique à Performance 23 °C électrique après 2 000 heures, 85 °C/85 V CAP [pF] RSE CF CAP RSE CF [mn] [pA] [pF] [mn] [pA] Exemple 1 284,5 230 1,0 284,1 233 0,4 Exemple 2 289,1 252 1,2 287,0 256 0,5 Exemple 3 286,8 508 1,1 286,3 501 0,5 Exemple 4 285,3 421 1,2 284,9 417 0,5 Ces modifications et variations et autres de la présente invention peuvent être mises en pratique par l'homme du métier, sans s'écarter de l'esprit et de la 5 portée de la présente invention. De plus, il convient de comprendre que des aspects des divers modes de réalisation peuvent être permutés à la fois en partie et en intégralité. De plus, l'homme du métier appréciera que la description précédente est donnée à 10 titre d'exemple uniquement, et n'est pas censée limiter l'invention davantage décrite dans de telles revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS1. Condensateur à électrolyte humide comprenant : une anode comprenant un corps d'anode poreux fritté qui est revêtu avec un diélectrique ; une cathode qui comprend un substrat de métal sur 5 lequel est disposé un revêtement de polymère conducteur, où le revêtement de polymère conducteur contient un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle répondant à la structure générale suivante : (CH - R o 10 dans laquelle : n vaut de 1 à 2 000 ; y vaut de 1 à 10 ; et 15 R est un radical alkyle en C1 à C18 linéaire ou ramifié, facultativement substitué, un radical cycloalkyle en C5 à C12 facultativement substitué, un radical aryle en C6 à C14 facultativement substitué, un radical aralkyle en C7 à C18 facultativement substitué, 20 un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 facultativement substitué, un radical hydroxyle, ou l'une de leurs combinaisons ; et un électrolyte de travail fluide en communication avec l'anode et la cathode.
2. Condensateur à électrolyte humide selon la revendication 1, dans lequel y vaut de 1 à
3. 3. Condensateur à électrolyte humide selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R est un hydroxyle, alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, halogène, éther, thioéther, disulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonate, amino, aldéhyde, céto, ester d'acide carboxylique, acide carboxylique, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane, alcoxysilane, carboxylamide, ou l'une de leurs combinaisons.
4. Condensateur à électrolyte humide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle répond à la structure générale suivante : R2 dans laquelle R2 est un hydrogène ou un groupe alkyle.
5. Condensateur à électrolyte humide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement conducteur contient du poly(3,4- éthylènedioxythiophène) hydroxyéthylé, du poly(3,4- éthylènedioxythiophène) hydroxyméthylé, ou l'une de leurs combinaisons.
6. Condensateur à électrolyte humide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat de métal inclut du titane ou du tantale.
7. Condensateur à électrolyte humide selon l'une 5 quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat de métal a une forme généralement cylindrique.
8. Condensateur à électrolyte humide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 10 le corps poreux est formé d'une poudre de tantale.
9. Condensateur à électrolyte humide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte fluide est aqueux.
10. Condensateur à électrolyte humide selon l'une 15 quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte fluide inclut de l'acide sulfurique.
11. Condensateur à électrolyte humide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat se présente sous la forme d'un boîtier au 20 sein duquel l'anode et l'électrolyte fluide sont positionnés.
12. Condensateur à électrolyte humide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le corps d'anode contient une paroi latérale 25 positionnée entre une extrémité proximale et une extrémité distale opposée, dans lequel une pluralité de canaux s'étendant longitudinalement est évidée dans la paroi latérale.
13. Condensateur à électrolyte humide selon l'une 30 quelconque des revendications précédentes, dans lequel le corps d'anode a une forme généralement cylindrique.
14. Procédé de formation d'une cathode d'un condensateur humide, le procédé comprenant : l'application d'une suspension colloïdale à un substrat de métal, tel que le tantale ou le titane, où 5 la suspension colloïdale comprend un monomère précurseur de 3,4-éthylènedioxythiophène substitué par alkyle ; un agent tensioactif, tel qu'un agent tensioactif cationique, un agent tensioactif anionique, ou l'une de leurs combinaisons ; et un solvant, tel que 10 l'eau, où le monomère précurseur est un 3,4- éthylènedioxythiophène substitué par alkyle répondant à la structure générale suivante : 15 (C - R dans laquelle : y vaut de 1 à 10 ; et R est un radical alkyle en C1 à Cu linéaire ou ramifié, facultativement substitué, un radical 20 cycloalkyle en C5 à C12 facultativement substitué, un radical aryle en C6 à C14 facultativement substitué, un radical aralkyle en C7 à Cu facultativement substitué, un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 facultativement substitué, un radical hydroxyle, ou l'une de leurs 25 combinaisons ; le placement d'une électrode en contact avec le substrat de métal ; etla fourniture d'une alimentation en courant à l'électrode pour induire une électrolyse et une polymérisation oxydative du monomère précurseur, formant ainsi un revêtement de polymère conducteur qui contient un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) substitué par alkyle.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel y vaut de 1 à 3.
16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel 10 R est un hydroxyle, alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, halogène, éther, thioéther, disulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonate, amino, aldéhyde, céto, ester d'acide carboxylique, acide carboxylique, carbonate, carboxylate, cyano, 15 alkylsilane, alcoxysilane, carboxylamide, ou l'une de leurs combinaisons.
17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le monomère précurseur est le 3,4- éthylènedioxythiophène hydroxyéthylé, le 3,4- 20 éthylènedioxythiophène hydroxyméthylé, ou l'une de leurs combinaisons
18. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la suspension colloïdale inclut un acide sulfonique.
19. Procédé selon la revendication 14, dans lequel 25 la suspension colloïdale et le revêtement de polymère conducteur sont tous deux dépourvus de radicaux de fer à haute énergie.