CZ301500B6

CZ301500B6 - Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu

Info

Publication number: CZ301500B6
Application number: CZ20070310A
Authority: CZ
Inventors: Kubác@Lubomír; Cástková@Katerina; Necas@Miroslav
Original assignee: Výzkumný ústav organických syntéz a.s.
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2010-03-24
Also published as: CZ2007310A3

Abstract

Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu obecného vzorce I dekarboxylací príslušných 2,5-dikarboxylových kyselin obecného vzorce II v nichž A je C1 až C3 alkyl substituovaný na kterémkoli uhlíku, R je H nebo alkyl C.sub.1.n. až C.sub.15.n. nebo n-hydroxyalkyl C.sub.1.n. až C.sub.10.n. v prostredí alkanolaminu za katalytického pusobení smesi oxidu težkých kovu. Za techto podmínek se obdrží dlouhodobe stabilní produkt vysoké cistoty, který již není treba dále rafinovat.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nového postupu přípravy 3,4-alkylendioxothiofenů dekarboxylací příslušných dikarboxylových kyselin,

Dosavadní stav techniky

Polymemí organické vodiče byly objeveny v r. 1977 (ChiangC. K. a spol.: Phys. Rev. Lett., 1977, 39, 17, I 098; Shirakawa H. a spol.; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 16, 578) a od ré doby se iaiu oblast chemie dramaticky iožvíjí. Mimořádná pozornost je věnovaná vodivým polymerům, oligomerum a kopolymerům syntetizovaným z derivátů 3,4-alkylendioxythiofenu obecného vzorce I,

(I) kde A je 4CH₂)n_, přičemž n je 1 až 3

R je H nebo alkyl Ci až C,₅ nebo n-hydroxyalkyl C| až C_J0 protože jsou stabilní, mají nízký oxidační potenciál, vysokou vodivost a vynikající elektrochromní vlastnosti (Groenendaal L. a spol.: Adv. Mater. 2003, 15, 855).

Polymery na bázi 3,4-alkylendioxythiofenu jsou v současné době Často používány ve formě polyelektrolytického vodného systému obsahujícího poly(3,4-ethylendioxythiofen) (dále PEDOT) a polystyrensulfonovou kyselinu. Tento produkt má dobré filmotvomé vlastnosti, vysokou vodivost (cca lOS/cm), vysokou světelnou propustnost a vynikající stabilitu (BayerAG, patent EP 440 097, 1991, Agfa Gevaert, patent EP 564 911, 1993) a nachází uplatnění v elektronických aplikacích (antistatické nátěry, vodivé nátěry, organické světlo emitující diody, kondenzátory, organické transistory, vodivé senzory a pod.).

Polymemí materiály na bázi 3,4-alkylenlendioxythiofenu lze připravovat in šitu chemickou nebo elektrochemickou polymerací, přičemž lze získat filmy s vynikajícími elektrickými, optickými vlastnostmi a elektrochromními vlastnostmi (Corradi R., Armes S. P., Synth. Met. 1997, 84, 453; Pei O. a spol. Polymer 1 004, 35, 1 347, Sapp S. a. a spol. Adv. Mater. 1996, 8, 808). Rozpustnost polymerů a optoelektrochemické parametry těchto materiálů lze s výhodou ovlivňovat vhodnými substituenty vázanými na monomeru (Kumar A., Reynolds J, R., MacromoJecules 1996, 29, 8 551). Nové vodivé polymemí systémy byly získány kopolymeracemi 3,4-alkylendi40 oxythiofenu s řadou dalších monomerů (Sežer E. a spol. J. Appl. Electrochem. 2003, 33, 295; Doherty W. J. a spol. Macromolecules 2006, 39, 4 418),

Pro přípravu polymerů a kopolymeru in sítu jsou vyžadovány monomery o vysoké čistotě, musí být bezbarvé a transparentní, a proto se po syntéze čistí buď pomocí sloupcové chromatografie, nebo se destilují za vysokého vakua. Oba postupy jsou však technicky, časově a ekonomicky velmi náročné, obzvláště pokud se jedná o výroby ve větších objemech.

Základní monomer 3.4-ethylendioxothiofen, se připravuje podle postupu uvedeného na reakčn ím schématu l (Heywang F., Jonas F„ Advanced Materials 1992, 4, 116).

/\ /\ EtOH IICEC S CChHCO-E,

NaOLt tO₇C

COď't

Reakční schéma 1

Posledním reakčn ím stupněm je dekarboxylace 3,4--ethylendioxothioťen--2,5-dikarboxylové kyseliny. Tepelná dekarboxylace vyžaduje vysokou teplotu, neboť výchozí surovina taje při teplotě nad 300 °C, což vede k vysoké spotřebě energie. Proces se provádí v inertní atmosféře, prolij dukt se extrahuje acetonem a výtěžek 54 % je nízký (Coffey a spol. Synthetic Comniun. 1996, 26 (11), 2 205). Při reakci vznikají dehtovité vedlejší látky. Tento postup je pro průmyslovou aplikaci nevhodný.

Při dekarboxylaci 3,4-etbylendioxothiofen-2,5-dikarboxylové kyseliny sc jako medium používá is chinolin, který byl poprvé popsán v patentu US 2 453 103 při dekarboxylaci 3,4-dimethoxythiofen-2,5-d i karboxylové kyseliny. Reakce se podle tohoto postupu provádí při teplotách 180 až

185 °C za přítomnosti práškové mědi, V konečném produktu nesmí zůstat zbytkový chinolin. Ten se proto jednak vypírá vodou a minerální kyselinou a následně je ještě nutno zařadit sloupcovou chromatografii. Přesto v produktu často zůstává chinolin ve stopovém množství, v průběhu skla2« dování dochází k jeho oxidaci, která způsobuje nepříznivé ztmavnutí celého produktu a tím i jeho znehodnocení. Lepších výsledků nelze dosáhnout ani tím, že se měděný katalyzátor nahradí CuO/Cr₂O₃ (Fager E„ J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2 217).

Přihláška EP 1 142 888 Al (DE 100 16 723, US 6 369 239) popisuje postup dekarboxylace 3,425 dialkoxy-2,5-thioťendikarboxylových a 3,4-alkylendioxy-2,5-thiofendiřkarboxylových kyselin v prostředí rozpouštědla, které má teplotu varu vyšší než dekarboxyl ováná látka (silikonový olej, keton, ether, sul fox id, sulfon, alkohol), přičemž použité rozpouštědlo není aromatická, dusík obsahující látka. Jako katalyzátor se používá sůl těžkého kovu, zejména mědi. Po ukončení dekarboxylace se vzniklý 3,4 alkylendioxothioťcn musí vakuově (20 mbar) vydestilovat z reakěw ní směsi. Nevýhodou tohoto procesu je vysoká energetická a aparaturní náročnost spojená s destilací alkylendioxothioťenů, které mají teplotu varu nad 200 °C a to, že pro některé deriváty není tento postup použitelný.

V patentových spisech EP 1 544 203 a EP 1 460 078 je popsána dekarboxylace thiofenové slou35 čeniny v prostředí ethanolaminu, za použití katalyzátoru uhličitanu měďnatého nebo mědi s chromém v chinolinu. Použití uhličitanu měďnatého má nevýhodu v tom, že během reakce dochází k silnému pěnění, reakční směs je obtížně mícháte lna a výtěžnost celého procesu nedosahuje standardní úrovně. S tím souvisí i vyšší nároky na čištění produktu od rozkladných produktů reakce,

Nevýhody chinolinu byly již zmíněny výše,

Podstata vynálezu

Nevýhody výše popsaných postupů přípravy 3,4-alkenyldioxothiolenů obecného vzorce I o^z

V (1) kde Λ je C| až Cs alkylensubstituovaný na kterémkoli uhlíku R je H nebo alkyl Ci až Cb nebo n-hydroxyalkyl Cj až C,„, ío lze eliminovat použitím vhodného postupu pro proces dekarboxylace 3,4-alkenyldioxothiofen2.5-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II,

R

kde A je C, až Ci alkylensubstituovaný na kterémkoli uhlíku

R je H nebo alkyl C, až Cis nebo n-hydroxyalkyl C_t až C,_o, v prostředí alkanolamínu nebo směsi alkanolaminů obecného vzorce Ul,

NH_x(CH₂CH₂OH)_v (III), kde x je celé číslo 0 až 2 a x + y = 3, za teploty 150 až 200 °C a za katalytického působení oxidů těžkých kovů, přičemž následně se vzniklý produkt extrahuje nepolárním rozpouštědlem ze směsi alkanolaminů a vody, takto obdr25 zený roztok se vysuší, a rozpouštědlo se oddestiluje.

Postupem podle vynálezu lze dekarboxylovat 3,4-cthylen- nebo 3,4- propylendioxothiofen- 2,5dikarboxylové kyseliny případně alkylsubstituované deriváty těchto sloučenin obsahující lineární nebo rozvětvený alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 15, nebo hydroxyalkylsubstituované deriváty ?o těchto sloučenin o poctu atomů uhlíku 1 až 15. Rovněž mohou byl dekarboxylovány směsi 3,4alkylendioxothioťen-2,5- dikarboxylových kyselin, např. směs 3.4--(1 '-hydro xy-methylethy len )dioxothioťen-2,5-dikarboxylové kyseliny a 3,4-( 1 '-hydroxypropylen)-dioxo-thiofen-2,5-dikarboxylové kyseliny, které vznikají při reakci 3.4-di hydroxy th io ten2,5 <1 i karboxylové kyseliny s epihalohydrinem. Rozdělení této směsi je velice obtížné i s využitím sloupcové chromatografie (Ng a spoí J. Mater. Sci. Lett., 1997, 16, 809).

-3C7. 301500 R6

Dekarboxylace dikarboxylových kyselin obecného vzorce II se podle vynálezu provádí v prostředí alkanolaminu nebo směsi alkanolaminů obecného vzorce III (s výhodou diethanolamin a triethanolamin). Výhodou těchto rozpouštědel je, že mají vysokou teplotu varu a jsou dobře mísitelná s vodou. Výsledný produkt lze po ukončení dekarboxylace snadno izolovat v takové čistotě, že jej není nutno dále rafinovat ani destilací ani sloupcovou chromatograf]]'. Regenerované a lkáno laminy lze znovu použít pro další dekarboxy lační reakce.

Podle vynálezu probíhá dekarboxylace dikarboxylových kyselin obecného vzorce 11 v prostředí alkanolaminu při zvýšené teplotě 150 až 200 °C a za katalytického působení, oxidů těžkých kovů ío s výhodou oxidu měďnatého nebo směsného oxidu měďnatého, chromitého a barnatého, přičemž požadovaný 3,4-alkylendioxothiofen se získá ve vysokém výtěžku.

Izolace získaných 3,4-alkylendioxothiofenů postupem podle vynálezu se provádí tak, že produkt se vyextrahuje nepolárním rozpouštědlem (např. toluen, chloroform, ethylacetát, diethylether nebo díchlormethan) ze směsi alkanolaminu a vody. Po vysušení takto obdrženého roztoku a snadném oddestilování použitého rozpouštědla se obdrží produkt ve velmi vysoké čistotě (> 99 %), který není nutno dále rafinovat. Vzhledem k tomu, že produkt neobsahuje žádná rezidua, jeho barevný odstín je dlouhodobě stálý, a to i za laboratorní teploty.

Dále bylo zjištěno, že v průběhu dekarboxylace směsi 3,4-(1 -hydroxymethylethylen)-dioxothiofen-2,5-dikarboxylové kyseliny a 3.4 (1 '-hydroxypropylen)-dioxothÍofen-2,5-dikarboxylové kyseliny, které jsou po kondenzaci připraveny v poměry 70:30, dochází během dekarboxylace ke změně poměru těchto dvou derivátů od 75:25 až po 95:5. Pokud se použije během dekarboxylace jako médium ehinolin, pak se poměr derivátů nemění. Pokud se však použije triethanol25 amin dojde ke zvýšení obsahu látky IV v produktu. Postupem podle vynálezu lze připravit prakticky čistý derivát IV, aniž by bylo nutno jednotlivé deriváty pracně separovat. Navíc nedochází ke ztrátám na výtěžku, protože při použití např. triethanolaminu jako média při dekarboxy láci dochází k intermolekulámímu presmyku, bez vedlejšího vlivu na výtěžek reakce.

OH

Příklady provedení vynálezu

Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů provedení vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentu ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. 1 tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.

Srovnávací přikladl S>ntéza směsi (2,3-dihydro-thÍeno|3,4-bj[l ,4]dioxin-2-yl)methanolu a 3,4-dihydro-2H-thierio[3,4-blP ,4]dioxepin-3-olu v chinolinu

Do 40 obj. dílů chínolinu se přidá 7 hmotn. dílů směsi 2-hydroxymethyl 2,3-dihydro-thieno[3,4-b]f l,4]dioxin-5.7 dikarboxyíové kyseliny a 3-hydroxy-3,4-ďihydro-2H-thíeno[3,4-b]-4 CZ 301500 B6

11,4]din\epin 6.8 dikarboxylové kyseliny zastoupené vmolárním poměru 80:20. Do tohoto roztoku se pak přidá 0,75 hmotn. dílů 2CuO’Cr₂Oi. Směs se pak zahřeje na 180 °C a při této teplotě se míchá 2 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naředí 200 obj. díly diethyletheru a katalyzátor se odfiltruje. Pak se přidáním vody ze směsi vyextrahuje chinolin a z oddě5 leně organické vrstvy se oddestiluje rozpouštědlo. Produkt se pak přečistí pomocí sloupcové chromatografie a obdrží se 2,9 hmotn. dílů směsi (2,3 dihydro-thieno[3,4-b][l,4]dioxin-2-yl)methanolu a 3.4 dihvdro 2H thieno[3,4 b][l,4]dioxepin-3-olu v poměru 80:20. Výsledný produkt má charakter světle hnědého oleje, který dlouhodobým stáním postupně ztmavne na tmavohnědý až černý olej. Výtěžek reakce 63 tpnrip

Příklad 1 Syntéza směsi (2,3-dihydra-thieno[3.4 b|| 1,4]dioxín--2--yl)—methanolu a 3,4dihydro-2H-thieno[3,4-b]f l,4Jdioxepin-3-olu v triethanolaminu i? Do 60 obj. dílů triethanolaminu se přidá 10 hmotn. dílů směsi 2-hydroxymethyl 2,3-dihydrothieno[3,4-b][l,4]dioxin-5,7 dikarboxylové kyseliny a 3 hydroxy-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4b][ 1,4jdioxepin-6.8 -díkarboxylově kyseliny zastoupené v poměru 80:20. Do tohoto roztoku se pak přidá 1,0 hmotn. díl 2CuOCr₂O3. Směs se pak zahřeje na 180 °C a při této teplotě se míchá 2 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naředí 135 obj. díly vody a odfiltruje se katalyzátor. Produkt se ze směsi vyextrahuje chloroformem a po vysušení takto obdrženého roztoku produktu se rozpouštědlo oddestiluje a obdrží se 6,55 hmotn. dílů směsi (2,3 -dihydro-thieno[3,4-b][ 1,4 jdioxÍn-2-yD-methanolu a 3.4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][ 1,4]dioxepin-3-olu v poměru 95:5. Výsledný produkt má charakter žlutého oleje, jehož barva se nemění ani dlouhorlrthynn ct^nírn Výtěžek fCakcC 99 %

Příklad 2 Syntéza směsi (2.3-dihydro-thieno[3,4-bj[ l,4|dio\m-2-yl) methanolu a 3,4dihydrt> -2H thieno[3.4 -b|f 1,4]dioxepin-3-olu v diethanolaminu

Do 10 obj. dílů triethanolaminu se přidá 1,25 hmotn. dílů směsi 2-hydroxymethyl-2,3 -dihydrothieno[3.4-b][l .4]dio\ine-5.7 díkarboxylové kyseliny a 3 hydroxy 3.4 dihvdro 2H -thieno[3,4-bjf l,4]dioxepin-6,8-dikarboxylové kyseliny zastoupené v poměru 80:20. Do tohoto roztoku se pak přidá OJ hmotn. díl 2CuO-Cr₂Oi. Směs se pak zahřeje na 170°C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naředí 50 obj. díly vody a odfiltruje se katalyzátor. Produkt se ze směsi vyextrahuje chloroformem a po vysušení takto obdrženého roztoku produktu se rozpouštědlo oddestiluje a obdrží se 0,8 hmotn. dílů směsi (2,3 diliydro thieno[3,4-b][l,4Jdio.\in-2-yl)-methanolu a 3,4-dihydro-2H -thieno[3.4-b][l,4]dioxepin-3-olu v poměru 90:10. Výsledný produkt má charakter světle žlutého oleje, jehož barva se nemění ani dlouhodobým stáním. Výtěžek reakce 97%.

Příklad 3 Syntéza 2,3--dihydro-thieno[3,4-b][ 1,4Jdioxinu v triethanolaminu

Do 220 obj. dílů triethanolaminu se přidá 36 hmotn. dílů 2,3-dihydrothieno[3,4-b][l ,4]dioxin45 5,7-dikarboxylové kyseliny. Do tohoto roztoku se pak přidá 4,0 hmotn. díly CuO. Směs se pak opatrně zahřeje na 150 až 180 °C a při této teplotě se míchá 2 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naředí 385 obj. díly vody a odfiltruje se katalyzátor. Produkt se ze směsi vyextrahuje chloroformem a po vysušení takto obdrženého roztoku produktu se rozpouštědlo oddestiluje a obdrží se 18,8 hmotn. dílů směsi 2,3-dihydro-thieno[3,4-b][l,4]dioxinu. Výsledný produkt má ?o charakter světle žlutého oleje, jehož barva se nemění ani dlouhodobým stáním. Výtěžek reakce 85 %.

Alternativně je možno jako katalyzátor použít i oxidy jiných těžkých kovů.

-5CZ 301500 B6

Příklad 4 Syntéza 3,3Yimethyl-3,4-díhydro-211-thieno[3,4-b]f 1,4]dioxepinu v triethanol aminu

Do 180 obj. dílů triethanolaminu se přidá 19 hmotn. dílů 3,3-dimethyl-3,4-dihydro-2H- thies no[3,4-b][l,4]dioxepin 6.8 dikarbow love kyseliny. Do tohoto roztoku se pak přidá 2 hmotn. díly 2CuO Cr;Oi. Smés se pak zahřeje na 170 °C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naredí 600 obj. díly vody a odfiltruje se katalyzátor. Produkt se ze směsi vyextrahuje chloroformem a po vysušení takto obdrženého roztoku produktu se rozpouštědlo oddestiluje a obdrží se 11,3 hmotn. dílů směsi 3.3dimethyI-3.4 dihydro 211-thieH) no[3,4-b][l,4]dioxepinu. Výsledný produkt má charakter světle hnědého oleje, který ochlazením přejde na světle žlutou pevnou látku. Výtěžek reakce 88 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy 3,4-alkylendioxothiofenů obecného vzorce I

R

I

Λ \J (I) kde A je C| až Cí alkylensubstituovaný na kterémkoli uhlíku R je H nebo alkyl C| až Cts nebo n-hydroxyalkyl C| až C-, vyznačující se tím, že se provádí dckarboxylace příslušné

2.5 <1 i karboxylové kyseliny obecného vzorce II .to kde A je C| až Ct alkylensubstituovaný na kterémkoli uhlíku

R je H nebo alkyl C| až C₎₅ nebo n-hydroxy alkyl C| až Cm v prostředí alkanolaminu nebo směsi alkanolaminů obecného vzorce III

NH_x(CH₂CH₂()H)_y (III), kde x je celé číslo 0 až 2 a x + y - 3,

-6CZ 301500 Bfi za katalytického působení oxidů těžkých kovů při teplotě 150 až 200 ^QC a následně se vzniklý produkt extrahuje nepolárním rozpouštědlem ze směsi alkanolaminu a vody, takto obdržený roztok se vysuší, a rozpouštědlo se oddestiluje,

5 2. Způsob přípravy 3,4-alkylendioxothiofenů podle nároku 1, vyznačující se tím, že příslušný alkanolamin je diethanolamin nebo tríethanolamin, nebo jejich směsi.

3. Způsob přípravy 3,4-alkylendioxothiofenů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxidy použitých těžkých kovů jsou směsí CuO. CrO, nebo CuO samotný.