FR2984867A1 - PROCESS FOR THE PHYSICAL SYNTHESIS OF SILICON CARBIDE NANOPOUDERS FOR MAINTAINING THE PHYSICO-CHEMICAL CHARACTERISTICS OF SILICON CARBIDE DURING THE SYNTHESIS - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse de carbure de silicium (SiC) par pyrolyse laser ou plasma au moyen d'un mélange réactionnel comprenant de l'acétylène, de l'acétone et du silane. On régule ledit mélange réactionnel de sorte que l'on maintient les proportions d'acétylène, d'acétone et de silane dudit mélange réactionnel constantes au cours de la synthèse.The invention relates to a method for synthesizing silicon carbide (SiC) by laser or plasma pyrolysis by means of a reaction mixture comprising acetylene, acetone and silane. The reaction mixture is controlled so that the proportions of acetylene, acetone, and silane of said reaction mixture are kept constant during synthesis.

Description

Procédé de synthèse physique de nanopoudres de carbure de silicium permettant de maintenir les caractéristiques physico-chimiques du carbure de silicium au cours de la synthèse. A method of physically synthesizing silicon carbide nanopowders to maintain the physicochemical characteristics of silicon carbide during synthesis.

L'invention concerne le domaine des procédés de synthèse physique de nanopoudres de carbure de silicium SiC et plus particulièrement les procédés de synthèse par pyrolyse laser ou plasma. Des nanoparticules de silicium Si comportent naturellement en surface une couche d'oxyde S102. Par confinement quantique, ces particules comportant un coeur de silicium dont la taille est inférieure ou de l'ordre de 10 nm présentent des propriétés de photoluminescence. La photoluminescence attribuée au phénomène de confinement quantique est observée lorsque la structuration du silicium est réduite à l'échelle nanométrique, pour une taille de particule inférieure à 10 nm. La longueur d'onde de photoluminescence est d'autant plus courte que la taille du coeur de silicium est petite. Ainsi, le silicium sous forme de nanopoudre est photoluminescent et peut être utilisé dans des domaines très divers tels que les lasers au silicium, les marqueurs biologiques ou la détection de contrefaçon au moyen de code barre optique. On comprend alors les avantages qu'il y aurait à produire des nanoparticules de taille aussi faible que possible. Malheureusement, l'essor de dispositifs basés sur des nanoparticules a été ralenti en raison de l'insuffisance de disponibilité de ce type de matériaux. Plusieurs types de synthèse ont été explorés dans lesquels on peut évoquer différentes techniques d'élaboration de dépôt de couches minces de matériaux contenant du silicium telle que l'implantation de silicium dans une matrice de SiO2 suivie d'un recuit. Des techniques de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma (PECVD) ont été développées mais aussi des synthèses en phase liquide. Ce sont souvent des techniques longues à mettre en oeuvre et dont les rendements sont relativement faibles. Des procédés de synthèse physique permettent d'obtenir des nanoparticules libres. Parmi ces procédés, on peut citer l'ablation laser, la pyrolyse thermique, la pyrolyse laser ou plasma. Cette technique a donné des résultats très encourageants tant au niveau des quantités produites qu'au niveau de la qualité et de la reproductibilité des nanoparticules produites. Depuis les années 80, la pyrolyse laser est utilisée pour synthétiser des nanopoudres, c'est une méthode très souple et efficace. Parmi les caractéristiques intéressantes, il est possible d'introduire les réactifs sous forme gazeuse, liquide ou liquide et gazeuse de sorte que la composition chimique des nanopoudres ainsi obtenues peut être multi-élément. Depuis les débuts de l'utilisation de la pyrolyse laser ou plasma, différents types de nanoparticules ont été produites telles que : Si, SiC, Si3N4, Si/C/N, Si/C/O, Si02, B4C, Ti02, des fullerènes ou des suies carbonées. The invention relates to the field of physical synthesis processes of SiC silicon carbide nanopowders and more particularly laser or plasma pyrolysis synthesis methods. Naturally occurring silicon Si nanoparticles have an S102 oxide layer on the surface. By quantum confinement, these particles comprising a silicon core whose size is smaller or of the order of 10 nm exhibit photoluminescence properties. The photoluminescence attributed to the phenomenon of quantum confinement is observed when the structuring of silicon is reduced to the nanoscale, for a particle size of less than 10 nm. The photoluminescence wavelength is shorter as the size of the silicon core is small. Thus, silicon in the form of nanopowder is photoluminescent and can be used in very diverse fields such as silicon lasers, biological markers or the detection of counterfeiting by means of optical bar code. We then understand the advantages of producing nanoparticles as small as possible. Unfortunately, the growth of devices based on nanoparticles has slowed down due to the lack of availability of this type of material. Several types of synthesis have been explored in which one can evoke different techniques for developing deposition of thin layers of silicon-containing materials such as the implantation of silicon in an SiO 2 matrix followed by annealing. Plasma assisted chemical vapor deposition (PECVD) techniques have been developed but also liquid phase syntheses. These are often long techniques to implement and whose yields are relatively low. Physical synthesis methods make it possible to obtain free nanoparticles. These methods include laser ablation, thermal pyrolysis, laser or plasma pyrolysis. This technique has given very encouraging results both in terms of the quantities produced and in terms of the quality and reproducibility of the nanoparticles produced. Since the 80s, laser pyrolysis is used to synthesize nanopowders, it is a very flexible and effective method. Among the interesting characteristics, it is possible to introduce the reactants in gaseous, liquid or liquid and gaseous form so that the chemical composition of the nanopowders thus obtained can be multi-element. Since the beginning of the use of laser or plasma pyrolysis, different types of nanoparticles have been produced such as: Si, SiC, Si3N4, Si / C / N, Si / C / O, SiO2, B4C, TiO2, fullerenes or carbonaceous soot.

La pyrolyse laser est basée sur la résonnance entre le spectre d'émission d'un laser au CO2 et le spectre d'absorption d'un réactif présent dans le milieu. Par collisions des molécules entre elles, l'énergie du laser est transmise au milieu qui voit sa température s'élever très rapidement, cette élévation de température conduit à la décomposition thermique des précurseurs. On observe une émission d'un corps noir appelée « flamme de pyrolyse ». Dans cette flamme, les nanoparticules se forment par un mécanisme dit de coalescence-croissance. En sortie de flamme, les nanoparticules sont refroidies ce qui arrête leur croissance. Elles sont transportées hors de la zone de réaction par un flux et collectées sur des barrières filtrantes. Selon les travaux décrits dans 'Photoluminescence properties of silicon nanocrystals as a function of their size', G. Ladoux, O. Guilloix, D. Porterat, C.Reynaud, F.Huisken, B. Kohn, V. Paillard, Phys. Rev. B, vol. 62 (23) p. 15942-51 (2000), une pyrolyse de silane SiH4 par un laser pulsé de forte puissance et de source laser au CO2 permet d'obtenir des nanoparticules comprises entre 2,8 nm et 4,8 nm émettant une photoluminescence intense dans le domaine de longueur d'onde compris entre 610 et 900 nm après passivation à l'air. Toutefois, les faibles rendements obtenus rendent difficile le passage au stade de la production industrielle. Une première amélioration décrite dans le document `Process for preparing macroscopic quantities of brightly photoluminescent silicon nanoparticles with omission spanning the visible Spectrum', X. Li, Y. He, S. Laser pyrolysis is based on the resonance between the emission spectrum of a CO2 laser and the absorption spectrum of a reagent present in the medium. By collisions of the molecules with each other, the energy of the laser is transmitted to the medium which sees its temperature rise very rapidly, this rise in temperature leads to the thermal decomposition of the precursors. There is an emission of a black body called "pyrolysis flame". In this flame, the nanoparticles are formed by a so-called coalescence-growth mechanism. At the end of the flame, the nanoparticles are cooled, which stops their growth. They are transported out of the reaction zone by a flow and collected on filter barriers. According to the work described in 'Photoluminescence properties of silicon nanocrystals as a function of their size', G. Ladoux, O. Guilloix, D. Porterat, C.Reynaud, F.Huisken, B. Kohn, V. Paillard, Phys. Rev. B, vol. 62 (23) p. 15942-51 (2000), a pyrolysis of SiH4 silane by a pulsed laser of high power and of CO2 laser source makes it possible to obtain nanoparticles between 2.8 nm and 4.8 nm emitting an intense photoluminescence in the field of wavelength between 610 and 900 nm after passivation in air. However, the low yields obtained make it difficult to move to the industrial production stage. A first improvement described in the document `Process for preparing macroscopic quantities of brightly photoluminescent silicon nanoparticles with omission spanning the visible Spectrum ', X. Li, Y. He, S.

Talukdar, M. Swihart, Langmuir 19, p. 8490-8496 (2003) permet d'augmenter la vitesse de production jusqu'à 200 mg/heure. Une deuxième amélioration décrite dans une demande de brevet internationale W02008/152272 permet d'obtenir une quantité plus importante de nanoparticules de taille inférieure ou égale à 10 nm en une seule étape. Talukdar, M. Swihart, Langmuir 19, p. 8490-8496 (2003) makes it possible to increase the speed of production up to 200 mg / hour. A second improvement described in an international patent application WO2008 / 152272 makes it possible to obtain a larger quantity of nanoparticles with a size of less than or equal to 10 nm in a single step.

Le document décrit un procédé de synthèse par pyrolyse laser de nanoparticules comportant du silicium mettant en oeuvre plusieurs étapes. Dans une première étape, on achemine, par un fluide de transport, un précurseur comportant l'élément silicium, vers un réacteur de pyrolyse. Dans une deuxième étape, on applique dans le réacteur un rayonnement laser, contrôlé au moins en puissance, à un mélange composé du fluide de transport et le précurseur. Dans une troisième étape, on récupère en sortie du réacteur des nanoparticules comportant du silicium. Ce procédé se propose d'augmenter de manière substantielle la cadence de production tout en contrôlant la taille des nanoparticules obtenues en jouant sur la puissance du laser et sur le pourcentage de durée d'impulsion efficace. Mais, le fait d'augmenter l'apport en énergie du laser permet d'augmenter la vitesse de production ce qui augmente la taille des particules formées. Il est donc essentiel de contrôler certains paramètres de synthèse par pyrolyse laser afin d'augmenter la vitesse de production tout en conservant les caractéristiques physico-chimiques, notamment une taille de particule inférieure à 10 nm. Dans le document W02008/152272, la dilution du précurseur comprenant l'élément silicium est contrôlée de manière à réguler le nombre d'impact entre les atonies de Silicium. En augmentant le facteur de dilution du précurseur, on augmente le débit du flux de transport et la vitesse de passage dans le réacteur. On limite ainsi le temps de réaction et on inhibe la croissance des particules formées. Il est aussi intéressant de définir une zone géométrique d'interaction entre le faisceau laser et le précurseur la plus petite possible afin que le temps de croissance des particules soit le plus petit possible. Un autre moyen de limiter le temps d'interaction entre le précurseur et le faisceau laser peut être de contrôler le débit du fluide de transport ce qui permet de fixer une vitesse de passage dans le réacteur. The document describes a method of synthesis by laser pyrolysis of silicon-containing nanoparticles employing several steps. In a first step, a precursor comprising the silicon element is conveyed by a transport fluid to a pyrolysis reactor. In a second step, laser radiation, controlled at least in power, is applied to the reactor to a mixture composed of the transport fluid and the precursor. In a third step, nanoparticles containing silicon are recovered at the outlet of the reactor. This method is intended to substantially increase the rate of production while controlling the size of the nanoparticles obtained by varying the power of the laser and the percentage of effective pulse duration. But, increasing the energy input of the laser makes it possible to increase the speed of production, which increases the size of the particles formed. It is therefore essential to control certain synthesis parameters by laser pyrolysis in order to increase the speed of production while maintaining the physico-chemical characteristics, especially a particle size of less than 10 nm. In WO2008 / 152272, the dilution of the precursor comprising the silicon element is controlled so as to regulate the number of impact between the silicon atoms. By increasing the dilution factor of the precursor, the flow rate of the transport stream and the rate of passage through the reactor are increased. This limits the reaction time and inhibits the growth of the particles formed. It is also interesting to define a geometrical zone of interaction between the laser beam and the smallest possible precursor so that the growth time of the particles is as small as possible. Another way of limiting the interaction time between the precursor and the laser beam may be to control the flow rate of the transport fluid which makes it possible to set a rate of passage through the reactor.

La pression du mélange, composé du précurseur de silicium et du gaz neutre, est maintenue inférieure à la pression atmosphérique de manière à inhiber la germination et les collisions des molécules responsables de la croissance des nanoparticules. Dans le cas de la synthèse de carbure de silicium SiC, un des 20 mélanges les plus utilisés est donc le mélange de silane SiH4 et d'acétylène C2H2. Comme utilisé dans la présente invention, il est connu, comme représenté sur le figure 1, selon le document précédemment cité, de choisir d'utiliser un laser pouvant fonctionner à haute puissance, par exemple une 25 source laser au CO2 pouvant délivrer 5 kW en mode continu ou en mode pulsé. La source laser SL envoie un large faisceau, celui-ci est focalisé ou non au moyen d'un focaliseur FOC de manière à obtenir un fin faisceau LAS et à limiter la zone de réaction REAC. Le précurseur du silicium, 2 984 86 7 5 préférentiellement du silane SiH4, est mélangé à l'acétylène C2H2. Le mélange est contrôlé par deux vannes V1 et V2. Le mélange ainsi constitué est dirigé vers une chambre de réaction CR à une pression comprise entre 850 et 900 mbar. Enfin, les nanoparticules nP de SiC formées sont ensuite 5 récupérées dans un collecteur COLL comprenant des filtres métalliques FILT. Les nanoparticules de SiC ainsi formées sont ensuite caractérisées au moyen de différentes méthodes analytiques classiques telles que la spectroscopie par torche à plasma (ICP-AES), la spectroscopie de décharge 10 luminescente (SDL), la spectroscopie de diffraction X ou des observations de microscopie électronique (MEB, MET), ces méthodes analytiques permettent de déterminer la stoechiométrie, la taille, la compacité et la couleur des nanopoudres produites, par exemple. La pyrolyse laser existant depuis les années 1980, l'influence de 15 certains paramètres de synthèse a largement été étudiée. De nombreux articles font référence à la synthèse de SiC à partir de différents précurseurs gazeux ou liquides comme apports de silicium (SiH4, SiH2Cl2, CH3SiCI3, HMDS, diethoxydimethylsilane) et de carbone (CH4, C2H2, C2H4). Dans l'état de l'art, les meilleurs résultats ayant été obtenus sont ceux utilisant les réactifs SiH4 et C2H2. Cependant, les taux de production sont relativement faibles, entre 2 et 100 g/h. Selon les travaux décrits dans Elaboration de céramiques nanostructurées en carbure de silicium : de la synthèse de la poudre à la céramique frittée", A. Réau, thèse de l'Université Paris-Sud soutenue le 19 décembre 2008, une pyrolyse d'un mélange de silane SiH4 et d'acétylène C2H2 par un laser au CO2 pulsé de forte puissance permet d'obtenir des nanoparticules de SIC comprises entre 15 nm et 90 nm à des taux de production supérieurs à 1,1 kg/h. Toutefois, à 1,1 kg/h, les durées des productions continues n'excédent pas la demi-heure. Les paramètres limitant évoqués par A. Réau, page 69 à 71, sont : la densité de puissance du laser, la vitesse d'injection et le débit des réactifs, la géométrie de l'injecteur. Ces travaux ont confirmé que tous ces paramètres avaient une forte influence sur la qualité des poudres produites. D'autres paramètres sont évoqués comme s ayant une importance sur le résultat : la taille du faisceau laser, la pression d'injection des réactifs, la quantité d'argon injectée. Malgré une bibliographie très fournie et un nombre de brevet important, il n'y a aucune étude qui traite de l'influence de la durée des synthèses sur la qualité des poudres. 10 Au stade de la production à l'échelle industrielle, les nanoparticules synthétisées selon l'art antérieur présentent des caractéristiques physico-chimiques différentes, on observe notamment une évolution de la couleur des nanopoudres de SiC entre le début et la fin de la synthèse. La couleur des nanopoudres est représentative d'un ensemble de caractéristiques telles 15 que la taille de grain, la compacité, la cristallinité et enfin la composition chimique. Un but de l'invention est de maintenir au cours de la production de nanopoudres de SiC à grande échelle les caractéristiques physico-chimiques des nanopoudres tout au long de la synthèse. 20 Selon un aspect de l'invention, il est proposé un procédé de synthèse de carbure de silicium (SiC) par pyrolyse laser ou plasma au moyen d'un mélange réactionnel comprenant de l'acétylène, de l'acétone et du silane caractérisé en ce que l'on régule ledit mélange réactionnel de sorte que l'on maintient les proportions d'acétylène, d'acétone et de silane dudit mélange 25 réactionnel constantes au cours de la synthèse. Le maintien constant des proportions du mélange réactionnel permet une conservation des caractéristiques physico-chimiques du carbure de silicium SiC au cours de la synthèse. The pressure of the mixture, composed of the silicon precursor and the neutral gas, is kept below the atmospheric pressure so as to inhibit the germination and collisions of the molecules responsible for the growth of the nanoparticles. In the case of the synthesis of silicon carbide SiC, one of the most used mixtures is thus the mixture of silane SiH 4 and acetylene C2H 2. As used in the present invention, it is known, as shown in FIG. 1, according to the aforementioned document, to choose to use a laser capable of operating at high power, for example a CO2 laser source capable of delivering 5 kW in continuous mode or in pulsed mode. The laser source SL sends a large beam, which is focused or not by means of a FOC focuser so as to obtain a thin beam LAS and to limit the REAC reaction zone. The silicon precursor, preferably SiH.sub.4 silane, is mixed with acetylene C2H.sub.2. The mixture is controlled by two valves V1 and V2. The mixture thus formed is directed to a reaction chamber CR at a pressure of between 850 and 900 mbar. Finally, the nP SiC nanoparticles formed are then recovered in a COLL collector comprising FILT metal filters. The SiC nanoparticles so formed are then characterized using various conventional analytical methods such as plasma torch spectroscopy (ICP-AES), luminescent discharge spectroscopy (SDL), X-ray diffraction spectroscopy or microscopy observations. These analytical methods are used to determine the stoichiometry, size, compactness and color of the produced nanopowders, for example. The laser pyrolysis existing since the 1980s, the influence of certain synthesis parameters has been extensively studied. Numerous articles refer to the synthesis of SiC from different gaseous or liquid precursors as inputs of silicon (SiH4, SiH2Cl2, CH3SiCl3, HMDS, diethoxydimethylsilane) and carbon (CH4, C2H2, C2H4). In the state of the art, the best results having been obtained are those using the reagents SiH4 and C2H2. However, production rates are relatively low, between 2 and 100 g / h. According to the work described in the development of nanostructured ceramics in silicon carbide: from the synthesis of powder to sintered ceramic ", A. Réau, University Paris-Sud thesis defended on December 19, 2008, a pyrolysis of a mixture silane SiH4 and acetylene C2H2 by a high power pulsed CO2 laser makes it possible to obtain SIC nanoparticles of between 15 nm and 90 nm at production rates of greater than 1.1 kg / h. , 1 kg / h, the durations of the continuous productions do not exceed the half hour The limiting parameters evoked by A. Réau, page 69 to 71, are: the power density of the laser, the speed of injection and the This work has confirmed that all these parameters have a strong influence on the quality of the powders produced, other parameters are mentioned as having an importance on the result: the size of the laser beam , the injection pressure ion of the reagents, the amount of argon injected. Despite a very extensive bibliography and a large number of patents, there is no study that deals with the influence of the duration of syntheses on the quality of powders. At the stage of production on an industrial scale, the nanoparticles synthesized according to the prior art have different physico-chemical characteristics, in particular a change in the color of the SiC nanopowders between the beginning and the end of the synthesis. The color of the nanopowders is representative of a set of characteristics such as grain size, compactness, crystallinity and finally the chemical composition. An object of the invention is to maintain during nanopowder production of SiC on a large scale the physico-chemical characteristics of the nanopowders throughout the synthesis. According to one aspect of the invention, there is provided a process for synthesizing silicon carbide (SiC) by laser or plasma pyrolysis by means of a reaction mixture comprising acetylene, acetone and silane characterized by controlling said reaction mixture so that the proportions of acetylene, acetone and silane of said reaction mixture are kept constant during the synthesis. The constant maintenance of the proportions of the reaction mixture makes it possible to preserve the physico-chemical characteristics of the silicon carbide SiC during the synthesis.

L'invention sera mieux comprise à l'étude de quelques modes de réalisation décrits à titre d'exemples nullement limitatifs, et illustrés par les dessins annexés sur lesquels : - les figures 1 et 2 représentent un synoptique simplifié d'une installation de type pyrolyse laser, selon l'art antérieur - la figure 3 représente l'évolution d'une composante colorimétrique X en fonction du temps de synthèse, selon l'art antérieur - la figure 4 représente un synoptique simplifié d'une installation de type pyrolyse laser, selon un aspect de l'invention la figure 5 représente l'évolution d'une composante colorimétrique X en fonction du temps de synthèse, selon un aspect de l'invention. La figure 2 illustre le schéma général simplifié d'une installation de type pyrolyse laser, selon l'art antérieur. The invention will be better understood in the study of some embodiments described by way of non-limiting examples, and illustrated by the accompanying drawings in which: - Figures 1 and 2 show a simplified block diagram of a pyrolysis type installation laser, according to the prior art - FIG. 3 represents the evolution of a colorimetric component X as a function of the synthesis time, according to the prior art - FIG. 4 represents a simplified block diagram of a laser pyrolysis type installation, according to one aspect of the invention, FIG. 5 shows the evolution of a colorimetric component X as a function of the synthesis time, according to one aspect of the invention. FIG. 2 illustrates the simplified general diagram of a laser pyrolysis type installation, according to the prior art.

Par exemple, pour la synthèse de carbure de silicium SiC un des mélanges les plus utilisés est le mélange silane SiH4, comme précurseur de silicium mélangé à un fluide de transport, habituellement un gaz neutre, en l'espèce l'argon, et l'acétylène C2H2, comme précurseur d'atomes de carbone. Le réactif silane SiH4 est introduit sous forme gazeuse. Le débit du silane est régulé par une vanne V1 et le silane SiH4 est acheminé vers une chambre de réaction CR, à une pression P maintenue inférieure à une pression atmosphérique, au moyen d'un conduit d'alimentation C1. Le réactif acétylène C2H2 est introduit sous forme gazeuse, le débit l'acétylène C2H2 est régulé par une vanne V2. For example, for the synthesis of silicon carbide SiC one of the most used mixtures is the silane mixture SiH 4, as a precursor of silicon mixed with a transport fluid, usually a neutral gas, in this case argon, and acetylene C2H2, as precursor of carbon atoms. The silane reactant SiH4 is introduced in gaseous form. The flow rate of the silane is regulated by a valve V1 and the silane SiH4 is conveyed to a reaction chamber CR, at a pressure P maintained below atmospheric pressure, by means of a feed duct C1. The acetylene reagent C2H2 is introduced in gaseous form, the flow rate acetylene C2H2 is regulated by a valve V2.

L'acétylène C2H2 est acheminé au moyen d'un conduit C2 vers la chambre du réacteur CR à une pression P contrôlée inférieure à la pression atmosphérique. Acetylene C2H2 is conveyed by means of a conduit C2 to the reactor chamber CR at a controlled pressure P below atmospheric pressure.

A l'intérieur de la chambre de réaction CR, les précurseurs gazeux, par exemple le silane SiH4 et l'acétylène C2H2 interagissent avec le faisceau laser. Le spectre d'émission du laser entre en résonance avec le spectre d'absorption d'au moins un des précurseurs. Un transfert d'énergie s'effectue s par excitation des niveaux vibrationnels des molécules qui absorbent l'énergie du faisceau laser. L'énergie est ensuite transmise à l'ensemble du milieu réactionnel. Au cours de ce processus, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules de SiC se forment. En sortie de flamme, les nanoparticules subissent un effet de trempe qui inhibe leur croissance. Les Io nanoparticules formées sont dirigées vers un collecteur COLL de nanopoudres La figure 3 représente un diagramme de l'évolution d'un paramètre de colorimétrie selon une composante en fonction du temps de production de la nanopoudre. 15 Les nanopoudres de SiC formées à partir du procédé de synthèse par pyrolyse laser décrit dans l'art antérieur sont caractérisées au moyen d'un colorimètre SI-COLO-30-DIL de chez Sensor Instrument (marque déposée). L'appareil envoie une lumière blanche sur une surface de la poudre à étudier, la lumière réfléchie est captée et dirigée vers un récepteur sensible 20 aux couleurs. La lumière reçue est séparée en trois composantes colorimétriques, le rouge selon la composante X, le vert selon la composante Y et le bleu selon la composante Z. La couleur des nanopoudres est représentative d'un degré de pureté de la poudre. La caractérisation des nanopoudres de SiC se fait selon la composante X. La figure 3 montre que la 25 composante X augmente au cours du temps de synthèse, ce qui signifie que la couleur de la poudre évolue. Habituellement, les poudres obtenues par pyrolyse laser sont analysées après synthèse par des techniques classiques d'analyse telles que la spectroscopie par torche à plasma (ICP-AES), la spectroscopie de décharge luminescente (SDL), la spectroscopie de diffraction X ou des observations de microscopie électronique (MEB, MET). Ces différentes techniques n'ont pas permis de mettre en évidence une évolution des caractéristiques physico-chimique des poudres au niveau de leur stoechiométrie, de leur compacité ou de leur taille, les variations étant trop faibles pour être détectées par ces techniques. Etrangement, les analyses traditionnelles des poudres obtenues en grande quantité par pyrolyse laser ne montrent pas d'évolution des caractéristiques physico-chimiques des nanopoudres de SiC en fonction du temps, pourtant l'analyse par colorimétrie montre une évolution des propriétés optiques des nanopoudres de SiC au cours de la durée de la production. Après de nombreux travaux, il a été établi que cette variation de couleur mise en évidence à l'aide de la méthode de colorimétrie est indépendante de paramètres standards influant habituellement sur les caractéristiques physico-chimiques des poudres tels que la puissance du laser, le débit du fluide de transport, le temps d'interaction entre le faisceau laser et les réactifs. Des recherches ont permis de mettre en évidence la présence d'acétone dans le réactif d'acétylène C2H2. En effet le conditionnement de l'acétylène dans une bouteille sous pression nécessite la dilution de l'acétylène dans un solvant, habituellement l'acétone. Par ailleurs, des analyses ont montré que la proportion d'acétone à débit constant d'acétylène varie au cours de la vie de la bouteille d'acétylène. En d'autres termes, pour un débit d'acétylène constant, la proportion d'acétone en fin d'utilisation de la bouteille d'acétylène est supérieure à la proportion d'acétone en début d'utilisation d'acétylène, typiquement la proportion d'acétone augmente de 0,4% entre le début et la fin de l'utilisation de la bouteille. Inside the reaction chamber CR, gaseous precursors, for example silane SiH4 and acetylene C2H2 interact with the laser beam. The emission spectrum of the laser resonates with the absorption spectrum of at least one of the precursors. Energy transfer is effected by excitation of the vibrational levels of the molecules that absorb the energy of the laser beam. The energy is then transmitted to the entire reaction medium. During this process, a flame appears in which SiC nanoparticles form. At the flame outlet, the nanoparticles undergo a quenching effect that inhibits their growth. The nanoparticles formed are directed towards a collector COLL of nanopowders. FIG. 3 represents a diagram of the evolution of a colorimetric parameter according to a component as a function of the production time of the nanopowder. The SiC nanopowders formed from the laser pyrolysis synthesis process described in the prior art are characterized by means of a SI-COLO-30-DIL colorimeter from Sensor Instrument (trade mark). The apparatus sends a white light to a surface of the powder to be studied, the reflected light is sensed and directed to a color sensitive receiver. The light received is separated into three colorimetric components, the red according to the component X, the green according to the component Y and the blue according to the component Z. The color of the nanopowders is representative of a degree of purity of the powder. The characterization of the SiC nanopowders is done according to the X component. FIG. 3 shows that the X component increases over the synthesis time, which means that the color of the powder is changing. Usually, the powders obtained by laser pyrolysis are analyzed after synthesis by standard analysis techniques such as plasma torch spectroscopy (ICP-AES), glow discharge spectroscopy (SDL), X-ray diffraction spectroscopy or observations. electron microscopy (MEB, MET). These different techniques have not made it possible to demonstrate an evolution of the physicochemical characteristics of the powders with respect to their stoichiometry, their compactness or their size, the variations being too weak to be detected by these techniques. Strangely, the traditional analyzes of the powders obtained in large quantities by laser pyrolysis do not show evolution of the physico-chemical characteristics of the SiC nanopowders as a function of time, yet the colorimetric analysis shows an evolution of the optical properties of the SiC nanopowders. during the duration of the production. After much work, it has been established that this color variation demonstrated using the colorimetric method is independent of standard parameters that usually affect the physicochemical characteristics of the powders such as the laser power, the flow rate of the transport fluid, the interaction time between the laser beam and the reagents. Research has shown the presence of acetone in the acetylene reagent C2H2. In fact, the conditioning of acetylene in a pressurized bottle requires the dilution of acetylene in a solvent, usually acetone. Moreover, analyzes have shown that the proportion of acetone with a constant flow rate of acetylene varies during the lifetime of the acetylene bottle. In other words, for a constant acetylene flow rate, the proportion of acetone at the end of use of the acetylene bottle is greater than the proportion of acetone at the beginning of use of acetylene, typically the proportion of acetone increases by 0.4% between the beginning and the end of the use of the bottle.

La figure 4 illustre le schéma général simplifié d'une installation de type pyrolyse laser, selon un aspect de l'invention. Le réactif silane SiH4 est introduit sous forme gazeuse. Le débit du silane est régulé par une vanne VI et le silane est acheminé vers une chambre de 5 réaction CR à une pression P contrôlée inférieure à une pression atmosphérique au moyen d'un conduit d'alimentation Cl. Le réactif acétylène est introduit sous forme gazeuse. L'acétylène C2I-12 est acheminé au moyen d'un conduit C2 vers la chambre du réacteur CR à une pression P contrôlée inférieure à la pression atmosphérique. 10 Un purificateur Pure Ac de chez Air Liquide (marque déposée) est introduit sur le conduit d'alimentation C2 en acétylène. Le purificateur doit être positionné en amont de la vanne de régulation V2 et en aval de la bouteille d'acétylène C2H2. L'acétone présente dans le mélange composé d'acétylène et d'acétone est éliminée. Ainsi, le rapport entre la proportion 15 d'acétone et d'acétylène est maintenu constant. A l'intérieur de la chambre de réaction, les précurseurs gazeux, ici le silane SiH4 et l'acétylène C2H2 interagissent avec le faisceau laser. Le spectre d'émission du laser entre en résonance avec le spectre d'absorption d'au moins un des précurseurs. Un transfert d'énergie s'effectue par 20 excitation des niveaux vibrationnels des molécules qui absorbent l'énergie du faisceau laser. L'énergie est ensuite transmise à l'ensemble du milieu réactionnel. Au cours de ce processus, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules se forment. En sortie de flamme, les nanoparticules subissent un effet de trempe qui inhibe leur croissance. Les nanoparticules 25 formées sont dirigées vers un collecteur 2 de nanopoudres. FIG. 4 illustrates the simplified general diagram of a laser pyrolysis type installation, according to one aspect of the invention. The silane reactant SiH4 is introduced in gaseous form. The flow rate of the silane is regulated by a valve VI and the silane is conveyed to a reaction chamber CR at a controlled pressure P below atmospheric pressure by means of a feed pipe C1. The acetylene reactant is introduced in the form gas. The acetylene C2I-12 is conveyed by means of a conduit C2 to the reactor chamber CR at a controlled pressure P below atmospheric pressure. A Pure Ac purifier from Air Liquide (registered trademark) is introduced into the acetylene supply pipe C2. The purifier must be positioned upstream of the control valve V2 and downstream of the acetylene cylinder C2H2. Acetone present in the mixture of acetylene and acetone is removed. Thus, the ratio of the proportion of acetone to acetylene is kept constant. Inside the reaction chamber, gaseous precursors, in this case silane SiH4 and acetylene C2H2, interact with the laser beam. The emission spectrum of the laser resonates with the absorption spectrum of at least one of the precursors. Energy transfer occurs by excitation of the vibrational levels of the molecules that absorb energy from the laser beam. The energy is then transmitted to the entire reaction medium. During this process, a flame appears in which nanoparticles form. At the flame outlet, the nanoparticles undergo a quenching effect that inhibits their growth. The formed nanoparticles are directed to a nanopowder collector 2.

La figure 5 représente un diagramme de l'évolution de la composante X de la lumière reçue par le détecteur du colorimètre en fonction du temps de production des nanopoudres, selon un aspect de l'invention. Les nanopoudres formées à partir du procédé de synthèse par pyrolyse laser, selon un aspect de l'invention sont caractérisées au moyen d'un colorimètre SI-COLO-30-DIL de chez Sensor Instrument (marque déposée). L'appareil envoie une lumière blanche sur la surface de la poudre à étudier, la lumière réfléchie est captée et dirigée vers un récepteur sensible aux couleurs. La lumière reçue est séparée en trois composantes colorimétrique le rouge selon la composante X, le vert selon la composante Y et le bleu selon la composante Z. La caractérisation de nanopoudre de SiC se fait selon la composante X. La figure 5 montre que la composante X est constante au cours du temps de synthèse, ce qui signifie que la couleur de la poudre est constante. Or la couleur des nanopoudres est représentative d'un ensemble de caractéristiques d'une poudre telles que la taille de grain, la compacité, la cristallinité et enfin la composition chimique. La production à l'échelle industrielle de la poudre de SiC a mis en évidence des variations des propriétés physico-chimiques et notamment de 20 la couleur, représentative des caractéristiques physico-chimiques, des nanopoudres produites au cours du temps. C'est bien l'identification de la source de ces variations de couleurs, suite à de nombreuses recherches, qui a permis la réalisation de la production de nanopoudres de SiC à l'échelle industrielle, en maintenant les proportions 25 d'acétylène et d'acétone du mélange réactionnel constantes au cours de la synthèse. FIG. 5 represents a diagram of the evolution of the X component of the light received by the colorimeter detector as a function of the production time of the nanopowders, according to one aspect of the invention. The nanopowders formed from the laser pyrolysis synthesis process according to one aspect of the invention are characterized by means of a SI-COLO-30-DIL colorimeter from Sensor Instrument (trade mark). The device sends a white light to the surface of the powder to be studied, the reflected light is sensed and directed to a color-sensitive receiver. The received light is separated into three color components red according to the component X, green according to the component Y and blue according to the component Z. The characterization of nanopowder SiC is done according to the component X. Figure 5 shows that the component X is constant during the synthesis time, which means that the color of the powder is constant. However, the color of the nanopowders is representative of a set of characteristics of a powder such as grain size, compactness, crystallinity and finally the chemical composition. The production on an industrial scale of the SiC powder has revealed variations in the physico-chemical properties and in particular the color, representative of the physico-chemical characteristics, of the nanopowders produced over time. It is the identification of the source of these color variations, following numerous investigations, which made it possible to produce SiC nanopowders on an industrial scale, while maintaining the proportions of acetylene and acetone in the reaction mixture during the synthesis.

Claims (5)

REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de carbure de silicium (SiC) par pyrolyse laser ou plasma au moyen d'un mélange réactionnel comprenant de s l'acétylène, de l'acétone et du silane caractérisé en ce que l'on régule ledit mélange réactionnel de sorte que l'on maintient les proportions d'acétylène, d'acétone et de silane dudit mélange réactionnel constantes au cours de la synthèse. 10 REVENDICATIONS1. A process for synthesizing silicon carbide (SiC) by laser or plasma pyrolysis using a reaction mixture comprising acetylene, acetone and silane characterized in that said reaction mixture is regulated so that the proportions of acetylene, acetone and silane of said reaction mixture are kept constant during the synthesis. 10 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion d'acétylène est maintenue constante au cours du temps par rapport à la proportion de silane par modification de consignes respectives de débit d'acétylène et d'acétone au cours de la synthèse. 15 2. The process according to claim 1, wherein the proportion of acetylene is kept constant over time with respect to the proportion of silane by modifying respective acetylene and acetone flow rate instructions during the synthesis. 15 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'acétone est éliminée dudit mélange réactionnel. The process of claim 1 wherein the acetone is removed from said reaction mixture. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'acétone est éliminée au moyen d'un purificateur. 20 4. The method of claim 3 wherein the acetone is removed by means of a purifier. 20 5. Système de synthèse de carbure de silicium (SiC) par pyrolyse laser ou plasma comprenant des moyens d'injection d'un mélange réactionnel comprenant de l'acétylène, de l'acétone et du silane caractérisé en ce que qu'il comprend des moyens de régulation dudit 25 mélange réactionnel adaptés pour maintenir les proportions d'acétylène, d'acétone et de silane dudit mélange réactionnel constantes au cours de la synthèse. 5. System for synthesizing silicon carbide (SiC) by laser or plasma pyrolysis, comprising means for injecting a reaction mixture comprising acetylene, acetone and silane, characterized in that it comprises means for controlling said reaction mixture adapted to maintain the proportions of acetylene, acetone and silane of said reaction mixture constant during synthesis.