FR2973580A1 - Pile a combustible a membrane d'echange de protons presentant une duree de vie accrue - Google Patents

Pile a combustible a membrane d'echange de protons presentant une duree de vie accrue Download PDF

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Remi Vincent
Sylvie Escribano
Alejandro Franco
Laure Guetaz
Chirstine Nayoze
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Abstract

L'invention concerne une pile à combustible (1), comprenant : -une membrane échangeuse de protons (120) ; -une anode (122) et une cathode (124) fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, la cathode délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène (162) et une zone de sortie d'eau (164). L'épaisseur de la membrane échangeuse de protons (120) au niveau de la zone d'entrée (162) est supérieure à son épaisseur au niveau de la zone de sortie (164).

Description

PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE D'ECHANGE DE PROTONS PRESENTANT UNE DURÉE DE VIE ACCRUE
L'invention concerne les piles à combustible, et en particulier les piles à 5 combustible à membrane d'échange de protons. Les piles à combustible sont notamment envisagées comme source d'énergie pour des véhicules automobiles produits à grande échelle dans le futur. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Une pile à combustible 10 comprend un empilement en série de plusieurs cellules. Chaque cellule génère une tension de l'ordre de 1Volt, et leur empilement permet de générer une tension d'alimentation d'un niveau plus élevé, par exemple de l'ordre d'une centaine de volts. Parmi les types de piles à combustible connus, on peut notamment citer 15 la pile à combustible à membrane d'échange de protons, dite PEM. De telles piles à combustible présentent des propriétés de compacité particulièrement intéressantes. Chaque cellule comprend une membrane électrolytique permettant seulement le passage de protons et non le passage des électrons. La membrane permet de séparer la pile en deux compartiments pour éviter une 20 réaction directe entre les gaz réactifs. La membrane comprend une anode sur une première face et une cathode sur une deuxième face, cet ensemble étant usuellement désigné par le terme assemblage membrane-électrodes. Au niveau de l'anode, du dihydrogène utilisé comme carburant est ionisé pour produire des protons traversant la membrane. Les électrons produits par 25 cette réaction migrent vers une plaque d'écoulement, puis traversent un circuit électrique externe à la cellule pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. La pile à combustible peut comprendre plusieurs plaques d'écoulement, par exemple en métal, empilées les unes sur les autres. La membrane est 30 disposée entre deux plaques d'écoulement. Les plaques d'écoulement peuvent comprendre des canaux et orifices pour guider les réactifs et les produits vers/depuis la membrane. Les plaques sont également électriquement conductrices pour former des collecteurs des électrons générés au niveau de l'anode. Des couches de diffusion gazeuse (pour Gaz Diffusion Layer en langue 35 anglaise) sont interposées entre les électrodes et les plaques d'écoulement et sont en contact avec les plaques d'écoulement.
Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentent encore une durée de vie trop réduite. Les piles à combustible subissent ainsi un 40 vieillissement qui se caractérise par exemple par un engorgement de la cathode par de l'eau ou par une dégradation irréversible des nanomatériaux de la cathode, par exemple due à la dégradation du support carboné et du catalyseur. Ces phénomènes aboutissent à une dégradation progressive des performances de la pile. La gestion de la présence de l'eau dans la pile à combustible est relativement complexe. En effet, la réaction cathodique implique la génération d'eau et de l'eau est également nécessaire pour maintenir la conductivité protonique de la membrane. Les gaz réactifs peuvent ainsi nécessiter leur humidification préalable pour permettre l'humidification de la membrane. Cependant, une quantité excessive d'eau peut entraîner le noyage des sites catalytiques et ainsi une interruption du fonctionnement de la pile en bloquant l'accès de l'oxygène aux sites réactifs. Certaines études scientifiques ont également constaté que des dégradations de performances pouvaient être dues à un changement progressif des propriétés nanostructurelles de la cathode. Certaines études ont également constaté que l'épaisseur de la couche active cathodique subissait une forte diminution après seulement quelques heures de fonctionnement. Une telle dégradation est attribuée à une réaction de corrosion du support carboné de la cathode par de l'eau selon la réaction suivante : C+2H2O-*CO2+4H++4e- Le potentiel d'oxydoréduction de cette réaction est d'environ 0,2V (ENH). Comme le potentiel cathodique de la pile est généralement supérieur à 0,2V, les conditions d'une telle réaction sont alors respectées. De plus la présence permanente d'eau en grande quantité à la cathode favorise la réaction. Par ailleurs, la corrosion peut être accentuée durant les phases d'arrêt/démarrage ou de cycles de puissance de la pile. En effet, la membrane n'est pas parfaitement imperméable aux gaz. Ainsi, du dioxygène se diffuse à travers la membrane pour atteindre l'anode. La quantité de dihydrogène disponible peut s'avérer insuffisante pour réagir avec le dioxygène à l'anode. Le dioxygène à l'anode réagit alors avec les protons générés par la réaction de corrosion. Ce dioxygène agit ainsi comme une pompe à protons et accentue le phénomène de corrosion. La corrosion du support carboné réduit la surface catalytique de la cathode, induit la séparation de particules de platine du support, et augmente la résistance électrique de contact entre la cathode et sa couche de diffusion gazeuse.
D'autres facteurs de dégradation sont l'oxydation, la dissolution et la recristallisation du platine. La maturation électrochimique induit par ailleurs une augmentation de la taille des particules de platine, défavorable au fonctionnement de la pile. Ces différents phénomènes affectent encore trop la durée de vie des 40 piles à combustible pour des applications grand public. La diffusion de piles à combustible dans des produits distribués auprès du grand public nécessite d'accroître sensiblement leur durée de vie et de réduire leur coût de fabrication. Le document « Use of a carbon nanocage as a catalyst support in polymer electrolyte membrane fuel cells » rédigé par LIM Katie, OH Hyung-Suk et KIM Hansung, dans Electrochemistry communications 2009, vol. 11, no6, pp. 1131-1134, décrit des structures nanométriques pour former un support carboné sur lequel du platine est fixé pour former une cathode. Une telle cathode présente une résistance à la corrosion sensiblement accrue mais présente un coût de fabrication incompatible avec une industrialisation pour une diffusion auprès du grand public. Il existe donc un besoin pour une pile à combustible qui présente à la fois une durée de vie accrue et un coût de fabrication réduit. L'invention porte ainsi sur une pile à combustible, comprenant : -une membrane échangeuse de protons ; -une anode et une cathode fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, la cathode délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène et une zone de sortie d'eau. L'épaisseur de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée est supérieure à son épaisseur au niveau de la zone de sortie.
Selon une variante, la membrane échangeuse de protons présente une résistivité protonique supérieure au niveau de la zone d'entrée par rapport à sa résistivité protonique au niveau de la zone de sortie. Selon encore une variante, l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons décroît de façon continue entre la zone d'entrée et la zone de sortie.
Selon une autre variante, la membrane échangeuse de protons présente une épaisseur uniforme au niveau de la zone d'entrée et une épaisseur uniforme au niveau de la zone de sortie. Selon encore une autre variante, l'épaisseur uniforme de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée s'étend sur au moins 20 % de la longueur de la cathode entre la zone d'entrée et la zone de sortie. Selon une variante, l'épaisseur uniforme de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée s'étend sur moins de 45 % de la longueur de la cathode entre la zone d'entrée et la zone de sortie. Selon encore une variante, la pile comprend en outre : -des première et deuxième plaques collectrices disposées en vis-à-vis respectivement de l'anode et de la cathode ; -des première et deuxième couches de diffusion gazeuse, la première couche de diffusion gazeuse étant disposée entre la première plaque collectrice et l'anode, la deuxième couche de diffusion gazeuse étant disposée dans ledit conduit d'écoulement entre la deuxième plaque collectrice et la cathode, chacune des couches de diffusion gazeuse présentant une épaisseur au moins cinq fois supérieure à l'épaisseur maximale de l'assemblage incluant la membrane échangeuse de protons, l'anode et la cathode. Selon une autre variante, l'épaisseur de la membrane au niveau de la zone d'entrée est supérieure d'au moins 40 % à son épaisseur au niveau de la 5 zone de sortie. Selon encore une variante, la cathode comprend un catalyseur fixé sur un support incluant du graphite. Selon une autre variante, l'anode délimite un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dihydrogène et une zone de sortie de dihydrogène, la 10 zone de sortie de dihydrogène étant disposée en vis-à-vis de la zone d'entrée de dioxygène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement 15 limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'une cellule de pile à combustible ; - la figure 2 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon un premier mode de réalisation de l'invention ; 20 -la figure 3 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; - la figure 4 est un diagramme comparatif de l'évolution de tensions de cellules dans le temps ; - la figure 5 est un diagramme comparatif de l'évolution de la perte de 25 support carboné dans le temps ; - la figure 6 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une première variante du premier mode de réalisation ; - la figure 7 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une première variante du deuxième mode de réalisation ; 30 -la figure 8 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une deuxième variante du premier mode de réalisation ; - la figure 9 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une deuxième variante du deuxième mode de réalisation.
35 Les inventeurs ont constaté que les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentaient une usure généralement supérieure sur la cathode au niveau de l'entrée de dioxygène. L'invention propose une pile à combustible dans laquelle l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons au niveau d'une zone d'entrée du comburant 40 (dioxygène ou air) est supérieure à son épaisseur au niveau d'une zone de sortie (comburant en excès + eau) .
Ainsi, l'invention permet de façon optimale d'améliorer la protection de la corrosion de la cathode au niveau de l'entrée d'oxygène en réduisant la diffusion du dioxygène vers l'anode, sans altérer la perméabilité aux protons de la membrane au niveau de la sortie.
La figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'une cellule 1 d'une pile à combustible. La cellule 1 est du type à membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère. La cellule 1 de la pile à combustible comprend une source de carburant 110 alimentant en dihydrogène une première entrée de la cellule. La cellule 1 comprend également une première sortie pour évacuer le dihydrogène en excès. La cellule 1 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la première entrée et la première sortie. La cellule 1 comprend également une source d'air 112 alimentant une deuxième entrée 162 de la cellule en air, l'air contenant du dioxygène utilisé comme oxydant. La cellule 1 comprend en outre une deuxième sortie 164 pour évacuer le dioxygène en excès, l'eau de la réaction et de la chaleur. La cellule 1 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la deuxième entrée 162 et la deuxième sortie 164. La cellule 1 peut également présenter un circuit de refroidissement non illustré.
La cellule 1 comprend une couche d'électrolyte 120 formée par exemple d'une membrane polymère. La cellule 1 comprend également une anode 122 et une cathode 124 placées de part et d'autre de l'électrolyte 120 et fixées sur l'électrolyte 120. La cellule 1 présente des plaques de guidage d'écoulement 142 et 144 disposées en vis-à-vis respectivement de l'anode 122 et de la cathode 144. La cellule 1 présente de plus une couche de diffusion de gaz 132 disposée dans le conduit d'écoulement entre l'anode 122 et la plaque de guidage 142. La cellule 1 présente par ailleurs une couche de diffusion de gaz 134 disposée dans le conduit d'écoulement entre la cathode 124 et la plaque de guidage 144.
Les plaques 142 et 144 comportent des faces orientées vers la couche d'électrolyte 120 comportant respectivement des zones 152 et 154 comportant un ensemble de rainures ou de canaux. Les zones 152 et 154 comportant les rainures ou canaux permettent d'acheminer respectivement le dihydrogène et l'air à l'intérieur de la cellule 1.
Les plaques 142 et 144 sont réalisées en métal tel que de l'acier inoxydable de façon connue en soi. Les plaques 142 et 144 sont usuellement désignées par le terme de plaques bipolaires, un même composant comportant généralement une plaque de guidage 142 appartenant à une cellule et une plaque de guidage 144 appartenant à une cellule adjacente. Les plaques 142 et 144 sont conductrices et permettent de collecter le courant généré par la cellule La couche d'électrolyte 120 forme une membrane semi-perméable permettant une conduction protonique tout en étant imperméable aux gaz présents dans la cellule 1. La couche d'électrolyte 120 empêche également un passage des électrons entre l'anode 122 et la cathode 124. La couche d'électrolyte 120 ne forme cependant pas une barrière parfaite à la diffusion de gaz, et en particulier à la diffusion de dioxygène. Durant le fonctionnement de la pile à combustible, de l'air s'écoule entre l'électrolyte 120 et la plaque 144, et du dihydrogène s'écoule entre l'électrolyte 120 et la plaque 142. Au niveau de l'anode 122, le dihydrogène est ionisé pour produire des protons qui traversent l'électrolyte 120. Les électrons produits par cette réaction sont collectés par la plaque 142 et appliqués sur une charge électrique connectée à la cellule 1 pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode 124, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. Les réactions au niveau de l'anode et de la cathode sont régies comme suit :
2 - 2H-' + 2e- au niveau de l'anode ; 1 t + - ' + - 220 au niveau de la cathode.
Durant son fonctionnement, une cellule 1 génère usuellement une tension continue entre l'anode et la cathode de l'ordre de IV.
La figure 2 est une vue en coupe schématique de la cellule 1 de la pile à combustible selon un premier mode de réalisation de l'invention. Le dihydrogène et le dioxygène s'écoulent dans des sens opposés à l'intérieur de la cellule 1. Selon l'invention, l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de l'entrée de dioxygène 162 est supérieure à son épaisseur au niveau de la sortie 164. En pratique, la partie de la membrane 120 au niveau de l'entrée présente une résistance protonique supérieure à sa résistance protonique au niveau de la sortie 164. Ainsi, la diffusion du dioxygène au niveau de l'entrée 162 est réduite. La diffusion de dioxygène est particulièrement critique au niveau de l'entrée 162, cette zone étant la plus sujette à la corrosion. En effet, au niveau de l'entrée 162, seule une partie limitée de ce dioxygène a alors réagi à la cathode 124, et l'entrée 162 se trouve au niveau de la sortie d'évacuation de dihydrogène côté anode 122, et donc au niveau d'une zone où la quantité de dihydrogène pouvant réagir avec le dioxygène diffusé est plus réduite. Le dioxygène diffusé au niveau de l'entrée 162 a donc ainsi tendance à réagir avec des protons issus de la réaction de corrosion d'un support carboné de la cathode 124. En utilisant une épaisseur de la membrane 120 inférieure au niveau de la 40 sortie 164, on favorise la traversée des protons dans une zone de la cathode 124 moins critique en terme de corrosion. Ainsi, les performances de la cellule 1 ne sont que marginalement réduites pour un gain en durée de vie conséquent. Dans ce mode de réalisation, la membrane 120 présente deux portions présentant chacune une épaisseur uniforme. La membrane 120 présente une section en escalier dans le sens de la longueur, les épaisseurs de ces deux portions étant distinctes. Une telle membrane 120 peut être réalisée de façon particulièrement aisée, en rapportant au niveau de l'entrée 162 une ou plusieurs couches sur une couche uniforme de la membrane 120. Les couches rapportées peuvent être réalisées dans le même matériau que la couche uniforme s'étendant entre l'entrée 162 et la sortie 164. Une telle membrane 120 peut également être réalisée par tout autre procédé approprié, par exemple par extrusion. La portion de la membrane 120 disposée au niveau de l'entrée 162 peut par exemple présenter une épaisseur de 40pm, la portion de cette membrane 120 disposée au niveau de la sortie 164 pouvant par exemple présenter une épaisseur de 25pm. Avantageusement, l'épaisseur de la portion de la membrane 120 la plus épaisse est supérieure d'au moins 40% à l'épaisseur de la portion la moins épaisse. Avantageusement, la portion la plus épaisse s'étend sur au moins 20% 20 de la longueur de la cathode 124, et de préférence sur moins de 45% de la longueur de la cathode. On a illustré ici une surépaisseur en saillie à la fois du côté de l'anode 122 et de la cathode 124. On peut cependant réaliser une surépaisseur du côté d'une unique électrode. 25 L'anode 122 comprend généralement une couche de catalyseur incluant par exemple un catalyseur comme le platine supporté par un support graphité et un ionomère conducteur de protons comme par exemple le produit distribué sous la référence commerciale Nafion. Le platine est utilisé pour ses propriétés 30 de catalyseur. L'anode 122 peut présenter une composition et une épaisseur homogènes. La cathode 124 comprend généralement une couche de catalyseur incluant par exemple du platine fixé sur un support graphité et un ionomère conducteur de protons. Le platine est utilisé pour ses propriétés de catalyseur. 35 La cathode 124 peut présenter une composition et une épaisseur homogènes. L'anode 122 et la cathode 124 peuvent par exemple comprendre des supports réalisés par association d'agrégats de carbone et de ionomères. Des nanoparticules de platine sont alors fixées sur ces agrégats. Le ionomère de la cathode ou de l'anode peut être identique au ionomère utilisé pour former la 40 membrane. La cathode 124 et l'anode 122 peuvent être réalisées par application d'une encre sur la membrane 120 ou sur une couche de diffusion gazeuse respective. L'encre peut typiquement comprendre la combinaison d'un solvant, d'un ionomère et de carbone platiné. La couche de diffusion de gaz 132 sert à diffuser du dihydrogène depuis un canal d'écoulement de la plaque 142 vers l'anode 122.
La couche de diffusion de gaz 134 sert à diffuser de l'air depuis un canal d'écoulement de la plaque 144 vers la cathode 124. Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 peuvent par exemple être réalisées de façon connue en soi sous forme de fibre, de feutre ou de tissu de graphite sur lequel est fixé un agent hydrophobe tel que du polytétrafluoroéthylène. Avantageusement, les couches de diffusion de gaz 132 et 134 une épaisseur au moins 5 fois supérieure à l'épaisseur de l'assemblage incluant la membrane 120, l'anode 122 et la cathode 124. Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 étant en effet généralement compressibles, celles-ci permettent alors d'absorber l'hétérogénéité d'épaisseur de l'assemblage membrane-électrodes. Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 pourront par exemple présenter une épaisseur comprise entre 200 et 500pm.
La figure 3 est une vue en coupe schématique de la cellule 1 de la pile à combustible selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. Le dihydrogène et le dioxygène s'écoulent dans des sens opposés à l'intérieur de la cellule 1. Dans ce mode de réalisation, la membrane 120 présente une épaisseur qui décroît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. Une telle membrane 120 peut être réalisée de façon particulièrement aisée, par exemple par un procédé de coulée combiné à une évaporation, qui permet de contrôler aisément l'épaisseur locale de la membrane 120. Une telle variation d'épaisseur peut être réalisée en déposant localement une plus ou moins grande quantité de matériau lors de la coulée. Avantageusement, l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de l'entrée 30 162 est supérieure d'au moins 40% à l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de la sortie 164.
Les figures 4 et 5 sont des diagrammes comparatifs des performances d'une cellule 1 selon le premier mode de réalisation avec une cellule 1 de l'art 35 antérieur comparable. Les mesures pour l'invention ont été réalisées avec une surépaisseur de 15pm sur une membrane 120 de 25pm. Cette surépaisseur couvrait 1/3 de la superficie de la membrane 120. On constate une très nette amélioration de la durée de vie de la cellule selon l'invention, la tension de la cellule selon l'invention chutant beaucoup plus 40 tardivement et la perte de masse carbonée à la cathode étant beaucoup plus lente.
Selon un premier perfectionnement de l'invention, l'anode 122 présente une quantité de catalyseur au niveau de la sortie du dihydrogène 166 inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée de dihydrogène 168. Ainsi, on limite l'aptitude du dioxygène ayant traversé la membrane 120 à réagir avec les protons traversant la membrane plutôt qu'avec le dihydrogène en plus faible quantité au niveau de la sortie 166. On limite ainsi l'effet de pompe à protons au niveau de la sortie 166. Selon un deuxième perfectionnement de l'invention, la cathode 124 comporte un support incluant un matériau graphité sur lequel le catalyseur est fixé. Le support de la cathode 124 inclut également un autre matériau sur lequel le catalyseur est fixé, cet autre matériau présentant une résistance à la corrosion cathodique supérieure à la résistance du support graphité. La quantité de cet autre matériau au niveau de l'entrée de dioxygène 162 est supérieure à la quantité de cet autre matériau au niveau de la sortie 164. On diminue ainsi le phénomène de corrosion de la cathode 124 sans altérer excessivement le prix de revient de la cellule.
Les figures 6 et 8 illustrent des première et deuxième variantes du premier mode de réalisation, selon le premier perfectionnement. Dans ces variantes, l'anode 122 comprend plusieurs tronçons Z1 à Z4 se succédant en partant de la sortie 166 jusqu'à l'entrée 168. Chaque tronçon Z1 à Z4 présente une concentration de catalyseur homogène. Les concentrations de catalyseurs dl à d4 respectives des tronçons Z1 à Z4 sont telles que : dl<d2<d3<d4 Une telle variante est particulièrement aisée à réaliser en utilisant des encres respectives pour former chacun des tronçons Z1 à Z4, chaque encre comportant une concentration en catalyseur qui lui est propre. Bien que non illustré, on peut également envisager de réaliser une anode 30 122 d'épaisseur homogène avec une concentration de catalyseur décroissante entre l'entrée 168 et la sortie 166. Les figures 7 et 9 illustrent des première et deuxième variantes du deuxième mode de réalisation. Dans ces variantes, l'anode 122 présente une concentration de catalyseur homogène. L'épaisseur de l'anode 122 au niveau 35 de la sortie 166 est cependant inférieure à son épaisseur au niveau de l'entrée 168. Plus précisément, l'épaisseur de l'anode 122 croît de façon continue entre la sortie 166 et l'entrée 168. Ainsi, la quantité de catalyseur au niveau de la sortie 166 est inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée 168. La formation d'une telle anode 122 pourra être réalisée par des procédés 40 d'impression à jet d'encre.
Selon le deuxième perfectionnement, la cathode 124 comprend un support du matériau catalyseur, ce support incluant deux matériaux distincts. Un premier matériau du support est un matériau graphité, un deuxième matériau du support présentant une résistance à la corrosion par l'oxygène supérieure à celle du matériau graphité. Le deuxième matériau pourra par exemple inclure du fullerène, du SnO2 dopé ou du TiO2 dopé. Ce deuxième matériau devra permettre une diffusion des gaz et une diffusion des protons. En limitant l'utilisation de ce deuxième matériau aux zones nécessaires, on contient le prix de revient de la cathode 124 ou on évite de dégrader ses performances.
Dans la variante illustrée à la figure 8, la cathode 124 comporte des tronçons Z5 et Z6 se succédant entre l'entrée 162 et la sortie 164. Les tronçons Z5 et Z6 comportent chacun des concentrations homogènes en matériau graphité et en matériau à résistance accrue à la corrosion. Le tronçon Z5 disposé au niveau de l'entrée 162 présente une concentration en matériau résistant à la corrosion supérieure à la concentration de ce matériau dans le tronçon Z6. Dans la variante illustrée à la figure 9, la cathode 124 comporte deux couches Z5 et Z6. Les couches Z5 et Z6 sont superposées dans la direction de leur épaisseur. La couche Z5 présente une concentration homogène en matériau renforcé. La couche Z6 présente une concentration homogène en matériau graphité. L'épaisseur de la couche Z5 décroît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. L'épaisseur de la couche Z6 croît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. L'assemblage des couches Z5 et Z6 présente une épaisseur constante.
Bien que non illustré, on peut également réaliser une cathode 124 présentant une couche comportant une concentration en matériau renforcé décroissante entre l'entrée 162 et la sortie 164.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Pile à combustible (1), comprenant : -une membrane échangeuse de protons (120) ; -une anode (122) et une cathode (124) fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, la cathode délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène (162) et une zone de sortie d'eau (164) ; caractérisée en ce que l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons (120) au niveau de la zone d'entrée (162) est supérieure à son épaisseur au niveau de la zone de sortie (164).
  2. 2. Pile à combustible selon la revendication 1, dans laquelle la membrane échangeuse de protons (120) présente une résistivité protonique supérieure au niveau de la zone d'entrée par rapport à sa résistivité protonique au niveau de la zone de sortie.
  3. 3. Pile à combustible selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons (120) décroît de façon continue entre la zone d'entrée et la zone de sortie.
  4. 4. Pile à combustible selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la membrane échangeuse de protons (120) présente une épaisseur uniforme au niveau de la zone d'entrée et une épaisseur uniforme au niveau de la zone de sortie.
  5. 5. Pile à combustible selon la revendication 4, dans laquelle l'épaisseur uniforme de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée s'étend sur au moins 20 % de la longueur de la cathode (124) entre la zone d'entrée et la zone de sortie.
  6. 6. Pile à combustible selon la revendication 5, dans laquelle l'épaisseur uniforme de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée s'étend sur moins de 45 % de la longueur de la cathode (124) entre la zone d'entrée et la zone de sortie. 35
  7. 7. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre : -des première et deuxième plaques collectrices (142,144) disposées en vis-à-vis respectivement de l'anode (122) et de la cathode (124) ; 40 -des première et deuxième couches de diffusion gazeuse (132,134), la première couche de diffusion gazeuse étant disposée entre la première plaque collectrice et l'anode, la deuxième couche de diffusion gazeuse étant 30disposée dans ledit conduit d'écoulement entre la deuxième plaque collectrice et la cathode, chacune des couches de diffusion gazeuse (132,134) présentant une épaisseur au moins cinq fois supérieure à l'épaisseur maximale de l'assemblage incluant la membrane échangeuse de protons, l'anode et la cathode.
  8. 8. Pile à combustible selon l'une quelconque de revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur de la membrane (120) au niveau de la zone d'entrée est supérieure d'au moins 40 % à son épaisseur au niveau de la zone de sortie.
  9. 9. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la cathode (124) comprend un catalyseur fixé sur un support incluant du graphite.
  10. 10. Pile à combustible selon l'une quelconque de revendications précédentes, dans laquelle l'anode (122) délimite un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dihydrogène et une zone de sortie de dihydrogène, la zone de sortie de dihydrogène étant disposée en vis-à-vis de la zone d'entrée de dioxygène.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002305008A (ja) * 2001-04-05 2002-10-18 Fuji Electric Co Ltd 固体高分子電解質形燃料電池とその製造方法
JP2007018821A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質型燃料電池で用いる電解質膜とその製造方法、並びに膜電極接合体
WO2008017155A1 (fr) * 2006-08-07 2008-02-14 Hyteon Inc. Contrôle de l'eau dans un empilement de piles à combustible

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002305008A (ja) * 2001-04-05 2002-10-18 Fuji Electric Co Ltd 固体高分子電解質形燃料電池とその製造方法
JP2007018821A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質型燃料電池で用いる電解質膜とその製造方法、並びに膜電極接合体
WO2008017155A1 (fr) * 2006-08-07 2008-02-14 Hyteon Inc. Contrôle de l'eau dans un empilement de piles à combustible

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