FR2973580A1 - Proton exchange membrane fuel cell for motor vehicle, has anode and cathode fixed on two sides of membrane, where thickness of membrane at level of dioxygen inlet area is larger than thickness at level of water outlet area - Google Patents

Abstract

The cell (1) has an anode (122) and a cathode (124) fixed on two sides of a proton exchange membrane (120). The cathode defines a flow pipe between a dioxygen inlet area (162) and a water outlet area (164), where thickness of the membrane at level of the inlet area is larger than thickness at the level of the outlet area. The membrane has high proton resistance at the level of the inlet area compared to proton resistance at the level of the outlet area. The cathode includes a catalyst fixed on a support including graphite and fullerene or doped titanium dioxide or doped tin oxide.

Description

PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE D'ECHANGE DE PROTONS PRESENTANT UNE DURÉE DE VIE ACCRUE PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL HAVING INCREASED LIFETIME

L'invention concerne les piles à combustible, et en particulier les piles à 5 combustible à membrane d'échange de protons. Les piles à combustible sont notamment envisagées comme source d'énergie pour des véhicules automobiles produits à grande échelle dans le futur. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Une pile à combustible 10 comprend un empilement en série de plusieurs cellules. Chaque cellule génère une tension de l'ordre de 1Volt, et leur empilement permet de générer une tension d'alimentation d'un niveau plus élevé, par exemple de l'ordre d'une centaine de volts. Parmi les types de piles à combustible connus, on peut notamment citer 15 la pile à combustible à membrane d'échange de protons, dite PEM. De telles piles à combustible présentent des propriétés de compacité particulièrement intéressantes. Chaque cellule comprend une membrane électrolytique permettant seulement le passage de protons et non le passage des électrons. La membrane permet de séparer la pile en deux compartiments pour éviter une 20 réaction directe entre les gaz réactifs. La membrane comprend une anode sur une première face et une cathode sur une deuxième face, cet ensemble étant usuellement désigné par le terme assemblage membrane-électrodes. Au niveau de l'anode, du dihydrogène utilisé comme carburant est ionisé pour produire des protons traversant la membrane. Les électrons produits par 25 cette réaction migrent vers une plaque d'écoulement, puis traversent un circuit électrique externe à la cellule pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. La pile à combustible peut comprendre plusieurs plaques d'écoulement, par exemple en métal, empilées les unes sur les autres. La membrane est 30 disposée entre deux plaques d'écoulement. Les plaques d'écoulement peuvent comprendre des canaux et orifices pour guider les réactifs et les produits vers/depuis la membrane. Les plaques sont également électriquement conductrices pour former des collecteurs des électrons générés au niveau de l'anode. Des couches de diffusion gazeuse (pour Gaz Diffusion Layer en langue 35 anglaise) sont interposées entre les électrodes et les plaques d'écoulement et sont en contact avec les plaques d'écoulement. The invention relates to fuel cells, and in particular proton exchange membrane fuel cells. Fuel cells are considered in particular as a source of energy for motor vehicles produced on a large scale in the future. A fuel cell is an electrochemical device that converts chemical energy directly into electrical energy. A fuel cell 10 comprises a stack of several cells in series. Each cell generates a voltage of the order of 1Volt, and their stack can generate a supply voltage of a higher level, for example of the order of a hundred volts. Among the known types of fuel cells, there may be mentioned the proton exchange membrane fuel cell, called PEM. Such fuel cells have particularly advantageous compactness properties. Each cell comprises an electrolyte membrane allowing only the passage of protons and not the passage of electrons. The membrane separates the cell into two compartments to avoid a direct reaction between the reactant gases. The membrane comprises an anode on a first face and a cathode on a second face, this assembly being usually designated by the term membrane-electrode assembly. At the anode, dihydrogen used as fuel is ionized to produce protons crossing the membrane. The electrons produced by this reaction migrate to a flow plate and then pass through an electrical circuit external to the cell to form an electric current. At the cathode, oxygen is reduced and reacts with the protons to form water. The fuel cell may comprise a plurality of flow plates, for example of metal, stacked one on top of the other. The membrane is disposed between two flow plates. The flow plates may include channels and orifices to guide reagents and products to / from the membrane. The plates are also electrically conductive to form collectors of electrons generated at the anode. Gas diffusion layers (for Gas Diffusion Layer in English) are interposed between the electrodes and the flow plates and are in contact with the flow plates.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentent encore une durée de vie trop réduite. Les piles à combustible subissent ainsi un 40 vieillissement qui se caractérise par exemple par un engorgement de la cathode par de l'eau ou par une dégradation irréversible des nanomatériaux de la cathode, par exemple due à la dégradation du support carboné et du catalyseur. Ces phénomènes aboutissent à une dégradation progressive des performances de la pile. La gestion de la présence de l'eau dans la pile à combustible est relativement complexe. En effet, la réaction cathodique implique la génération d'eau et de l'eau est également nécessaire pour maintenir la conductivité protonique de la membrane. Les gaz réactifs peuvent ainsi nécessiter leur humidification préalable pour permettre l'humidification de la membrane. Cependant, une quantité excessive d'eau peut entraîner le noyage des sites catalytiques et ainsi une interruption du fonctionnement de la pile en bloquant l'accès de l'oxygène aux sites réactifs. Certaines études scientifiques ont également constaté que des dégradations de performances pouvaient être dues à un changement progressif des propriétés nanostructurelles de la cathode. Certaines études ont également constaté que l'épaisseur de la couche active cathodique subissait une forte diminution après seulement quelques heures de fonctionnement. Une telle dégradation est attribuée à une réaction de corrosion du support carboné de la cathode par de l'eau selon la réaction suivante : C+2H2O-*CO2+4H++4e- Le potentiel d'oxydoréduction de cette réaction est d'environ 0,2V (ENH). Comme le potentiel cathodique de la pile est généralement supérieur à 0,2V, les conditions d'une telle réaction sont alors respectées. De plus la présence permanente d'eau en grande quantité à la cathode favorise la réaction. Par ailleurs, la corrosion peut être accentuée durant les phases d'arrêt/démarrage ou de cycles de puissance de la pile. En effet, la membrane n'est pas parfaitement imperméable aux gaz. Ainsi, du dioxygène se diffuse à travers la membrane pour atteindre l'anode. La quantité de dihydrogène disponible peut s'avérer insuffisante pour réagir avec le dioxygène à l'anode. Le dioxygène à l'anode réagit alors avec les protons générés par la réaction de corrosion. Ce dioxygène agit ainsi comme une pompe à protons et accentue le phénomène de corrosion. La corrosion du support carboné réduit la surface catalytique de la cathode, induit la séparation de particules de platine du support, et augmente la résistance électrique de contact entre la cathode et sa couche de diffusion gazeuse. Proton exchange membrane fuel cells still have a reduced service life. Fuel cells thus undergo aging which is characterized, for example, by clogging of the cathode with water or irreversible degradation of the nanomaterials of the cathode, for example due to the degradation of the carbon support and the catalyst. These phenomena result in a gradual degradation of the performance of the battery. The management of the presence of water in the fuel cell is relatively complex. Indeed, the cathodic reaction involves the generation of water and water is also necessary to maintain the proton conductivity of the membrane. The reactive gases may thus require their prior humidification to allow the humidification of the membrane. However, an excessive amount of water can cause flooding of the catalytic sites and thus an interruption of the battery operation by blocking access of oxygen to the reactive sites. Some scientific studies have also found that performance impairments may be due to a gradual change in the nanostructural properties of the cathode. Some studies have also found that the thickness of the cathodic active layer decreased significantly after only a few hours of operation. Such degradation is attributed to a corrosion reaction of the carbon support of the cathode with water according to the following reaction: C + 2H2O- * CO2 + 4H ++ 4e- The oxidation-reduction potential of this reaction is approximately 0.2V (ENH). Since the cathode potential of the cell is generally greater than 0.2 V, the conditions of such a reaction are then respected. In addition, the permanent presence of water in large quantities at the cathode favors the reaction. On the other hand, corrosion can be accentuated during the stop / start phases or power cycles of the battery. Indeed, the membrane is not perfectly impermeable to gases. Thus, oxygen diffuses through the membrane to reach the anode. The amount of dihydrogen available may be insufficient to react with the oxygen at the anode. The oxygen at the anode then reacts with the protons generated by the corrosion reaction. This oxygen acts as a proton pump and accentuates the phenomenon of corrosion. The corrosion of the carbon support reduces the catalytic surface of the cathode, induces the separation of platinum particles from the support, and increases the electrical contact resistance between the cathode and its gaseous diffusion layer.

D'autres facteurs de dégradation sont l'oxydation, la dissolution et la recristallisation du platine. La maturation électrochimique induit par ailleurs une augmentation de la taille des particules de platine, défavorable au fonctionnement de la pile. Ces différents phénomènes affectent encore trop la durée de vie des 40 piles à combustible pour des applications grand public. La diffusion de piles à combustible dans des produits distribués auprès du grand public nécessite d'accroître sensiblement leur durée de vie et de réduire leur coût de fabrication. Le document « Use of a carbon nanocage as a catalyst support in polymer electrolyte membrane fuel cells » rédigé par LIM Katie, OH Hyung-Suk et KIM Hansung, dans Electrochemistry communications 2009, vol. 11, no6, pp. 1131-1134, décrit des structures nanométriques pour former un support carboné sur lequel du platine est fixé pour former une cathode. Une telle cathode présente une résistance à la corrosion sensiblement accrue mais présente un coût de fabrication incompatible avec une industrialisation pour une diffusion auprès du grand public. Il existe donc un besoin pour une pile à combustible qui présente à la fois une durée de vie accrue et un coût de fabrication réduit. L'invention porte ainsi sur une pile à combustible, comprenant : -une membrane échangeuse de protons ; -une anode et une cathode fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, la cathode délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène et une zone de sortie d'eau. L'épaisseur de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée est supérieure à son épaisseur au niveau de la zone de sortie. Other degradation factors are oxidation, dissolution and recrystallization of platinum. The electrochemical maturation also induces an increase in the size of the platinum particles, unfavorable to the operation of the battery. These different phenomena still affect the life of 40 fuel cells for consumer applications. The diffusion of fuel cells in products distributed to the general public requires a considerable increase in their service life and a reduction in their manufacturing cost. The document "Use of a carbon nanocage as a catalyst support in polymer electrolyte membrane fuel cells" written by LIM Katie, OH Hyung-Suk and KIM Hansung, in Electrochemistry Communications 2009, vol. 11, no. 6, pp. 1131-1134 describes nanometric structures to form a carbon support on which platinum is attached to form a cathode. Such a cathode has a substantially increased corrosion resistance but has a manufacturing cost incompatible with industrialization for dissemination to the general public. There is therefore a need for a fuel cell which has both increased service life and reduced manufacturing cost. The invention thus relates to a fuel cell comprising: a proton exchange membrane; an anode and a cathode fixed on either side of the proton exchange membrane, the cathode delimiting a flow conduit between a dioxygen inlet zone and a water outlet zone. The thickness of the proton exchange membrane at the entrance zone is greater than its thickness at the exit zone.

Selon une variante, la membrane échangeuse de protons présente une résistivité protonique supérieure au niveau de la zone d'entrée par rapport à sa résistivité protonique au niveau de la zone de sortie. Selon encore une variante, l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons décroît de façon continue entre la zone d'entrée et la zone de sortie. According to one variant, the proton exchange membrane has a higher proton resistivity at the level of the input zone with respect to its protonic resistivity at the exit zone. According to a further variant, the thickness of the proton exchange membrane decreases continuously between the input zone and the output zone.

Selon une autre variante, la membrane échangeuse de protons présente une épaisseur uniforme au niveau de la zone d'entrée et une épaisseur uniforme au niveau de la zone de sortie. Selon encore une autre variante, l'épaisseur uniforme de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée s'étend sur au moins 20 % de la longueur de la cathode entre la zone d'entrée et la zone de sortie. Selon une variante, l'épaisseur uniforme de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée s'étend sur moins de 45 % de la longueur de la cathode entre la zone d'entrée et la zone de sortie. Selon encore une variante, la pile comprend en outre : -des première et deuxième plaques collectrices disposées en vis-à-vis respectivement de l'anode et de la cathode ; -des première et deuxième couches de diffusion gazeuse, la première couche de diffusion gazeuse étant disposée entre la première plaque collectrice et l'anode, la deuxième couche de diffusion gazeuse étant disposée dans ledit conduit d'écoulement entre la deuxième plaque collectrice et la cathode, chacune des couches de diffusion gazeuse présentant une épaisseur au moins cinq fois supérieure à l'épaisseur maximale de l'assemblage incluant la membrane échangeuse de protons, l'anode et la cathode. Selon une autre variante, l'épaisseur de la membrane au niveau de la zone d'entrée est supérieure d'au moins 40 % à son épaisseur au niveau de la 5 zone de sortie. Selon encore une variante, la cathode comprend un catalyseur fixé sur un support incluant du graphite. Selon une autre variante, l'anode délimite un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dihydrogène et une zone de sortie de dihydrogène, la 10 zone de sortie de dihydrogène étant disposée en vis-à-vis de la zone d'entrée de dioxygène. According to another variant, the proton exchange membrane has a uniform thickness at the entrance zone and a uniform thickness at the exit zone. According to yet another variant, the uniform thickness of the proton exchange membrane at the inlet zone extends over at least 20% of the length of the cathode between the inlet zone and the exit zone. Alternatively, the uniform thickness of the proton exchange membrane at the inlet area extends less than 45% of the length of the cathode between the inlet zone and the exit zone. According to another variant, the stack further comprises: first and second collector plates arranged facing the anode and the cathode respectively; first and second gaseous diffusion layers, the first gaseous diffusion layer being disposed between the first collector plate and the anode, the second gaseous diffusion layer being disposed in said flow conduit between the second collector plate and the cathode; each of the gas diffusion layers having a thickness at least five times greater than the maximum thickness of the assembly including the proton exchange membrane, the anode and the cathode. According to another variant, the thickness of the membrane at the level of the inlet zone is at least 40% greater than its thickness at the exit zone. According to another variant, the cathode comprises a catalyst fixed on a support including graphite. According to another variant, the anode delimits a flow conduit between a dihydrogen entry zone and a dihydrogen exit zone, the dihydrogen exit zone being disposed opposite the zone of entry of oxygen.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement 15 limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'une cellule de pile à combustible ; - la figure 2 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon un premier mode de réalisation de l'invention ; 20 -la figure 3 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; - la figure 4 est un diagramme comparatif de l'évolution de tensions de cellules dans le temps ; - la figure 5 est un diagramme comparatif de l'évolution de la perte de 25 support carboné dans le temps ; - la figure 6 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une première variante du premier mode de réalisation ; - la figure 7 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une première variante du deuxième mode de réalisation ; 30 -la figure 8 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une deuxième variante du premier mode de réalisation ; - la figure 9 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une deuxième variante du deuxième mode de réalisation. Other features and advantages of the invention will emerge clearly from the description which is given below, for information only and in no way limitative, with reference to the accompanying drawings, in which: - Figure 1 is an exploded perspective view schematic of a fuel cell; FIG. 2 is a sectional view of a fuel cell cell according to a first embodiment of the invention; FIG. 3 is a sectional view of a fuel cell cell according to a second embodiment of the invention; FIG. 4 is a comparative diagram of the evolution of cell voltages over time; FIG. 5 is a comparative diagram of the evolution of the loss of carbon support over time; FIG. 6 is a sectional view of a fuel cell cell according to a first variant of the first embodiment; FIG. 7 is a sectional view of a fuel cell cell according to a first variant of the second embodiment; FIG. 8 is a sectional view of a fuel cell cell according to a second variant of the first embodiment; - Figure 9 is a sectional view of a fuel cell cell according to a second variant of the second embodiment.

35 Les inventeurs ont constaté que les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentaient une usure généralement supérieure sur la cathode au niveau de l'entrée de dioxygène. L'invention propose une pile à combustible dans laquelle l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons au niveau d'une zone d'entrée du comburant 40 (dioxygène ou air) est supérieure à son épaisseur au niveau d'une zone de sortie (comburant en excès + eau) . The inventors have found that proton exchange membrane fuel cells have a generally higher wear on the cathode at the oxygen inlet. The invention proposes a fuel cell in which the thickness of the proton exchange membrane at an inlet zone of the oxidant 40 (oxygen or air) is greater than its thickness at an exit zone ( excess oxidizer + water).

Ainsi, l'invention permet de façon optimale d'améliorer la protection de la corrosion de la cathode au niveau de l'entrée d'oxygène en réduisant la diffusion du dioxygène vers l'anode, sans altérer la perméabilité aux protons de la membrane au niveau de la sortie. Thus, the invention optimally improves the protection of cathode corrosion at the oxygen inlet by reducing the diffusion of oxygen to the anode, without altering the proton permeability of the membrane at the oxygen inlet. level of the output.

La figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'une cellule 1 d'une pile à combustible. La cellule 1 est du type à membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère. La cellule 1 de la pile à combustible comprend une source de carburant 110 alimentant en dihydrogène une première entrée de la cellule. La cellule 1 comprend également une première sortie pour évacuer le dihydrogène en excès. La cellule 1 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la première entrée et la première sortie. La cellule 1 comprend également une source d'air 112 alimentant une deuxième entrée 162 de la cellule en air, l'air contenant du dioxygène utilisé comme oxydant. La cellule 1 comprend en outre une deuxième sortie 164 pour évacuer le dioxygène en excès, l'eau de la réaction et de la chaleur. La cellule 1 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la deuxième entrée 162 et la deuxième sortie 164. La cellule 1 peut également présenter un circuit de refroidissement non illustré. Figure 1 is a schematic exploded perspective view of a cell 1 of a fuel cell. Cell 1 is of the proton exchange membrane or polymer electrolyte membrane type. Cell 1 of the fuel cell comprises a fuel source 110 supplying a first inlet of the cell with hydrogen. Cell 1 also includes a first outlet for evacuating the excess dihydrogen. The cell 1 comprises a flow duct extending between the first inlet and the first outlet. The cell 1 also comprises an air source 112 supplying a second inlet 162 of the air cell, the air containing oxygen used as oxidant. The cell 1 further comprises a second outlet 164 for discharging the excess oxygen, the water of the reaction and the heat. The cell 1 comprises a flow duct extending between the second inlet 162 and the second outlet 164. The cell 1 may also have a cooling circuit that is not illustrated.

La cellule 1 comprend une couche d'électrolyte 120 formée par exemple d'une membrane polymère. La cellule 1 comprend également une anode 122 et une cathode 124 placées de part et d'autre de l'électrolyte 120 et fixées sur l'électrolyte 120. La cellule 1 présente des plaques de guidage d'écoulement 142 et 144 disposées en vis-à-vis respectivement de l'anode 122 et de la cathode 144. La cellule 1 présente de plus une couche de diffusion de gaz 132 disposée dans le conduit d'écoulement entre l'anode 122 et la plaque de guidage 142. La cellule 1 présente par ailleurs une couche de diffusion de gaz 134 disposée dans le conduit d'écoulement entre la cathode 124 et la plaque de guidage 144. Cell 1 comprises an electrolyte layer 120 formed for example of a polymer membrane. The cell 1 also comprises an anode 122 and a cathode 124 placed on either side of the electrolyte 120 and fixed on the electrolyte 120. The cell 1 has flow guiding plates 142 and 144 arranged in a vertical direction. respectively to the anode 122 and the cathode 144. The cell 1 further has a gas diffusion layer 132 disposed in the flow conduit between the anode 122 and the guide plate 142. The cell 1 has a gas diffusion layer 134 disposed in the flow conduit between the cathode 124 and the guide plate 144.

Les plaques 142 et 144 comportent des faces orientées vers la couche d'électrolyte 120 comportant respectivement des zones 152 et 154 comportant un ensemble de rainures ou de canaux. Les zones 152 et 154 comportant les rainures ou canaux permettent d'acheminer respectivement le dihydrogène et l'air à l'intérieur de la cellule 1. The plates 142 and 144 comprise faces oriented towards the electrolyte layer 120 respectively comprising zones 152 and 154 comprising a set of grooves or channels. The zones 152 and 154 comprising the grooves or channels make it possible respectively to convey the hydrogen and the air inside the cell 1.

Les plaques 142 et 144 sont réalisées en métal tel que de l'acier inoxydable de façon connue en soi. Les plaques 142 et 144 sont usuellement désignées par le terme de plaques bipolaires, un même composant comportant généralement une plaque de guidage 142 appartenant à une cellule et une plaque de guidage 144 appartenant à une cellule adjacente. Les plaques 142 et 144 sont conductrices et permettent de collecter le courant généré par la cellule La couche d'électrolyte 120 forme une membrane semi-perméable permettant une conduction protonique tout en étant imperméable aux gaz présents dans la cellule 1. La couche d'électrolyte 120 empêche également un passage des électrons entre l'anode 122 et la cathode 124. La couche d'électrolyte 120 ne forme cependant pas une barrière parfaite à la diffusion de gaz, et en particulier à la diffusion de dioxygène. Durant le fonctionnement de la pile à combustible, de l'air s'écoule entre l'électrolyte 120 et la plaque 144, et du dihydrogène s'écoule entre l'électrolyte 120 et la plaque 142. Au niveau de l'anode 122, le dihydrogène est ionisé pour produire des protons qui traversent l'électrolyte 120. Les électrons produits par cette réaction sont collectés par la plaque 142 et appliqués sur une charge électrique connectée à la cellule 1 pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode 124, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. Les réactions au niveau de l'anode et de la cathode sont régies comme suit : The plates 142 and 144 are made of metal such as stainless steel in a manner known per se. The plates 142 and 144 are usually referred to as bipolar plates, the same component generally comprising a guide plate 142 belonging to a cell and a guide plate 144 belonging to an adjacent cell. The plates 142 and 144 are conductive and make it possible to collect the current generated by the cell. The electrolyte layer 120 forms a semipermeable membrane allowing proton conduction while being impervious to the gases present in the cell 1. The electrolyte layer 120 also prevents an electron passage between the anode 122 and the cathode 124. The electrolyte layer 120, however, does not form a perfect barrier to the diffusion of gas, and in particular to the diffusion of oxygen. During operation of the fuel cell, air flows between the electrolyte 120 and the plate 144, and dihydrogen flows between the electrolyte 120 and the plate 142. At the anode 122, the dihydrogen is ionized to produce protons that pass through the electrolyte 120. The electrons produced by this reaction are collected by the plate 142 and applied to an electrical charge connected to the cell 1 to form an electric current. At cathode 124, oxygen is reduced and reacts with the protons to form water. The reactions at the anode and the cathode are governed as follows:

2 - 2H-' + 2e- au niveau de l'anode ; 1 t + - ' + - 220 au niveau de la cathode. 2 - 2H- '+ 2e- at the level of the anode; 1 t + - '+ - 220 at the cathode.

Durant son fonctionnement, une cellule 1 génère usuellement une tension continue entre l'anode et la cathode de l'ordre de IV. During its operation, a cell 1 usually generates a DC voltage between the anode and the cathode of the order of IV.

La figure 2 est une vue en coupe schématique de la cellule 1 de la pile à combustible selon un premier mode de réalisation de l'invention. Le dihydrogène et le dioxygène s'écoulent dans des sens opposés à l'intérieur de la cellule 1. Selon l'invention, l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de l'entrée de dioxygène 162 est supérieure à son épaisseur au niveau de la sortie 164. En pratique, la partie de la membrane 120 au niveau de l'entrée présente une résistance protonique supérieure à sa résistance protonique au niveau de la sortie 164. Ainsi, la diffusion du dioxygène au niveau de l'entrée 162 est réduite. La diffusion de dioxygène est particulièrement critique au niveau de l'entrée 162, cette zone étant la plus sujette à la corrosion. En effet, au niveau de l'entrée 162, seule une partie limitée de ce dioxygène a alors réagi à la cathode 124, et l'entrée 162 se trouve au niveau de la sortie d'évacuation de dihydrogène côté anode 122, et donc au niveau d'une zone où la quantité de dihydrogène pouvant réagir avec le dioxygène diffusé est plus réduite. Le dioxygène diffusé au niveau de l'entrée 162 a donc ainsi tendance à réagir avec des protons issus de la réaction de corrosion d'un support carboné de la cathode 124. En utilisant une épaisseur de la membrane 120 inférieure au niveau de la 40 sortie 164, on favorise la traversée des protons dans une zone de la cathode 124 moins critique en terme de corrosion. Ainsi, les performances de la cellule 1 ne sont que marginalement réduites pour un gain en durée de vie conséquent. Dans ce mode de réalisation, la membrane 120 présente deux portions présentant chacune une épaisseur uniforme. La membrane 120 présente une section en escalier dans le sens de la longueur, les épaisseurs de ces deux portions étant distinctes. Une telle membrane 120 peut être réalisée de façon particulièrement aisée, en rapportant au niveau de l'entrée 162 une ou plusieurs couches sur une couche uniforme de la membrane 120. Les couches rapportées peuvent être réalisées dans le même matériau que la couche uniforme s'étendant entre l'entrée 162 et la sortie 164. Une telle membrane 120 peut également être réalisée par tout autre procédé approprié, par exemple par extrusion. La portion de la membrane 120 disposée au niveau de l'entrée 162 peut par exemple présenter une épaisseur de 40pm, la portion de cette membrane 120 disposée au niveau de la sortie 164 pouvant par exemple présenter une épaisseur de 25pm. Avantageusement, l'épaisseur de la portion de la membrane 120 la plus épaisse est supérieure d'au moins 40% à l'épaisseur de la portion la moins épaisse. Avantageusement, la portion la plus épaisse s'étend sur au moins 20% 20 de la longueur de la cathode 124, et de préférence sur moins de 45% de la longueur de la cathode. On a illustré ici une surépaisseur en saillie à la fois du côté de l'anode 122 et de la cathode 124. On peut cependant réaliser une surépaisseur du côté d'une unique électrode. 25 L'anode 122 comprend généralement une couche de catalyseur incluant par exemple un catalyseur comme le platine supporté par un support graphité et un ionomère conducteur de protons comme par exemple le produit distribué sous la référence commerciale Nafion. Le platine est utilisé pour ses propriétés 30 de catalyseur. L'anode 122 peut présenter une composition et une épaisseur homogènes. La cathode 124 comprend généralement une couche de catalyseur incluant par exemple du platine fixé sur un support graphité et un ionomère conducteur de protons. Le platine est utilisé pour ses propriétés de catalyseur. 35 La cathode 124 peut présenter une composition et une épaisseur homogènes. L'anode 122 et la cathode 124 peuvent par exemple comprendre des supports réalisés par association d'agrégats de carbone et de ionomères. Des nanoparticules de platine sont alors fixées sur ces agrégats. Le ionomère de la cathode ou de l'anode peut être identique au ionomère utilisé pour former la 40 membrane. La cathode 124 et l'anode 122 peuvent être réalisées par application d'une encre sur la membrane 120 ou sur une couche de diffusion gazeuse respective. L'encre peut typiquement comprendre la combinaison d'un solvant, d'un ionomère et de carbone platiné. La couche de diffusion de gaz 132 sert à diffuser du dihydrogène depuis un canal d'écoulement de la plaque 142 vers l'anode 122. Figure 2 is a schematic sectional view of the cell 1 of the fuel cell according to a first embodiment of the invention. The dihydrogen and the oxygen flow in opposite directions inside the cell 1. According to the invention, the thickness of the membrane 120 at the entry of oxygen 162 is greater than its thickness at the level of the output 164. In practice, the portion of the membrane 120 at the inlet has a proton resistance greater than its proton resistance at the output 164. Thus, the diffusion of the oxygen at the input 162 is reduced . The diffusion of oxygen is particularly critical at the inlet 162, this zone being the most susceptible to corrosion. Indeed, at the inlet 162, only a limited portion of this oxygen has then reacted at the cathode 124, and the inlet 162 is at the outlet of hydrogen evacuation anode side 122, and therefore at the level of an area where the amount of dihydrogen that can react with the diffused oxygen is reduced. The oxygen diffused at the inlet 162 therefore has a tendency to react with protons resulting from the corrosion reaction of a carbon support of the cathode 124. By using a thickness of the membrane 120 below the level of the outlet 40 164, we favor the crossing of the protons in a cathode zone 124 less critical in terms of corrosion. Thus, the performance of the cell 1 is only marginally reduced for a gain in long life. In this embodiment, the membrane 120 has two portions each having a uniform thickness. The membrane 120 has a section in staircase in the direction of the length, the thicknesses of these two portions being distinct. Such a membrane 120 can be made particularly easily, by bringing to the level of the inlet 162 one or more layers on a uniform layer of the membrane 120. The added layers can be made of the same material as the uniform layer. extending between the inlet 162 and the outlet 164. Such a membrane 120 may also be made by any other suitable method, for example by extrusion. The portion of the membrane 120 disposed at the inlet 162 may for example have a thickness of 40pm, the portion of the membrane 120 disposed at the outlet 164 may for example have a thickness of 25pm. Advantageously, the thickness of the portion of the thickest membrane 120 is at least 40% greater than the thickness of the thinnest portion. Advantageously, the thickest portion extends over at least 20% of the length of the cathode 124, and preferably less than 45% of the length of the cathode. There is illustrated here a protruding protrusion at the same time on the side of the anode 122 and the cathode 124. However, it is possible to make an extra thickness on the side of a single electrode. The anode 122 generally comprises a catalyst layer including, for example, a catalyst such as platinum supported on a graphite support and a proton-conducting ionomer, for example the product distributed under the commercial reference Nafion. Platinum is used for its catalyst properties. The anode 122 may have a homogeneous composition and thickness. The cathode 124 generally comprises a catalyst layer including, for example, platinum fixed on a graphite support and a proton-conducting ionomer. Platinum is used for its catalyst properties. The cathode 124 may have a homogeneous composition and thickness. The anode 122 and the cathode 124 may for example comprise supports made by combining aggregates of carbon and ionomers. Platinum nanoparticles are then fixed on these aggregates. The ionomer of the cathode or anode may be identical to the ionomer used to form the membrane. The cathode 124 and the anode 122 may be made by applying an ink to the membrane 120 or a respective gas diffusion layer. The ink may typically comprise the combination of a solvent, an ionomer and platinum carbon. The gas diffusion layer 132 serves to diffuse dihydrogen from a flow channel of the plate 142 to the anode 122.

La couche de diffusion de gaz 134 sert à diffuser de l'air depuis un canal d'écoulement de la plaque 144 vers la cathode 124. Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 peuvent par exemple être réalisées de façon connue en soi sous forme de fibre, de feutre ou de tissu de graphite sur lequel est fixé un agent hydrophobe tel que du polytétrafluoroéthylène. Avantageusement, les couches de diffusion de gaz 132 et 134 une épaisseur au moins 5 fois supérieure à l'épaisseur de l'assemblage incluant la membrane 120, l'anode 122 et la cathode 124. Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 étant en effet généralement compressibles, celles-ci permettent alors d'absorber l'hétérogénéité d'épaisseur de l'assemblage membrane-électrodes. Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 pourront par exemple présenter une épaisseur comprise entre 200 et 500pm. The gas diffusion layer 134 serves to diffuse air from a flow channel of the plate 144 to the cathode 124. The gas diffusion layers 132 and 134 may, for example, be produced in a manner known per se in the form of fiber, felt or graphite fabric to which is attached a hydrophobic agent such as polytetrafluoroethylene. Advantageously, the gas diffusion layers 132 and 134 have a thickness at least 5 times greater than the thickness of the assembly, including the membrane 120, the anode 122 and the cathode 124. The gas diffusion layers 132 and 134 being in fact generally compressible, these then allow to absorb the thickness heterogeneity of the membrane-electrode assembly. The gas diffusion layers 132 and 134 may, for example, have a thickness of between 200 and 500 μm.

La figure 3 est une vue en coupe schématique de la cellule 1 de la pile à combustible selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. Le dihydrogène et le dioxygène s'écoulent dans des sens opposés à l'intérieur de la cellule 1. Dans ce mode de réalisation, la membrane 120 présente une épaisseur qui décroît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. Une telle membrane 120 peut être réalisée de façon particulièrement aisée, par exemple par un procédé de coulée combiné à une évaporation, qui permet de contrôler aisément l'épaisseur locale de la membrane 120. Une telle variation d'épaisseur peut être réalisée en déposant localement une plus ou moins grande quantité de matériau lors de la coulée. Avantageusement, l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de l'entrée 30 162 est supérieure d'au moins 40% à l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de la sortie 164. Figure 3 is a schematic sectional view of the cell 1 of the fuel cell according to a second embodiment of the invention. Dihydrogen and oxygen flow in opposite directions within the cell 1. In this embodiment, the membrane 120 has a thickness that decreases continuously between the inlet 162 and the outlet 164. membrane 120 can be made particularly easy, for example by a method of casting combined with evaporation, which makes it possible to easily control the local thickness of the membrane 120. Such variation in thickness can be achieved by depositing locally a more or less amount of material during casting. Advantageously, the thickness of the membrane 120 at the inlet 162 is at least 40% greater than the thickness of the membrane 120 at the outlet 164.

Les figures 4 et 5 sont des diagrammes comparatifs des performances d'une cellule 1 selon le premier mode de réalisation avec une cellule 1 de l'art 35 antérieur comparable. Les mesures pour l'invention ont été réalisées avec une surépaisseur de 15pm sur une membrane 120 de 25pm. Cette surépaisseur couvrait 1/3 de la superficie de la membrane 120. On constate une très nette amélioration de la durée de vie de la cellule selon l'invention, la tension de la cellule selon l'invention chutant beaucoup plus 40 tardivement et la perte de masse carbonée à la cathode étant beaucoup plus lente. Figures 4 and 5 are comparative diagrams of the performance of a cell 1 according to the first embodiment with a comparable prior art cell 1. The measurements for the invention were made with an excess thickness of 15 μm on a membrane 120 of 25 μm. This extra thickness covered 1/3 of the area of the membrane 120. There is a very marked improvement in the life of the cell according to the invention, the voltage of the cell according to the invention dropping much more tardily and the loss. of carbonaceous mass at the cathode being much slower.

Selon un premier perfectionnement de l'invention, l'anode 122 présente une quantité de catalyseur au niveau de la sortie du dihydrogène 166 inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée de dihydrogène 168. Ainsi, on limite l'aptitude du dioxygène ayant traversé la membrane 120 à réagir avec les protons traversant la membrane plutôt qu'avec le dihydrogène en plus faible quantité au niveau de la sortie 166. On limite ainsi l'effet de pompe à protons au niveau de la sortie 166. Selon un deuxième perfectionnement de l'invention, la cathode 124 comporte un support incluant un matériau graphité sur lequel le catalyseur est fixé. Le support de la cathode 124 inclut également un autre matériau sur lequel le catalyseur est fixé, cet autre matériau présentant une résistance à la corrosion cathodique supérieure à la résistance du support graphité. La quantité de cet autre matériau au niveau de l'entrée de dioxygène 162 est supérieure à la quantité de cet autre matériau au niveau de la sortie 164. On diminue ainsi le phénomène de corrosion de la cathode 124 sans altérer excessivement le prix de revient de la cellule. According to a first improvement of the invention, the anode 122 has a quantity of catalyst at the outlet of the hydrogen 166 which is lower than the quantity of catalyst at the level of the entry of dihydrogen 168. Thus, the ability of the oxygen having passed through the membrane 120 to react with protons crossing the membrane rather than with hydrogen in a smaller quantity at the outlet 166. This limits the proton pump effect at the outlet 166. According to a second improvement of the invention, the cathode 124 comprises a support including a graphite material on which the catalyst is fixed. The cathode support 124 also includes another material on which the catalyst is attached, the other material having a cathodic corrosion resistance greater than the strength of the graphitized support. The quantity of this other material at the entry of oxygen 162 is greater than the quantity of this other material at the outlet 164. This reduces the corrosion phenomenon of the cathode 124 without excessively altering the cost price of the cell.

Les figures 6 et 8 illustrent des première et deuxième variantes du premier mode de réalisation, selon le premier perfectionnement. Dans ces variantes, l'anode 122 comprend plusieurs tronçons Z1 à Z4 se succédant en partant de la sortie 166 jusqu'à l'entrée 168. Chaque tronçon Z1 à Z4 présente une concentration de catalyseur homogène. Les concentrations de catalyseurs dl à d4 respectives des tronçons Z1 à Z4 sont telles que : dl<d2<d3<d4 Une telle variante est particulièrement aisée à réaliser en utilisant des encres respectives pour former chacun des tronçons Z1 à Z4, chaque encre comportant une concentration en catalyseur qui lui est propre. Bien que non illustré, on peut également envisager de réaliser une anode 30 122 d'épaisseur homogène avec une concentration de catalyseur décroissante entre l'entrée 168 et la sortie 166. Les figures 7 et 9 illustrent des première et deuxième variantes du deuxième mode de réalisation. Dans ces variantes, l'anode 122 présente une concentration de catalyseur homogène. L'épaisseur de l'anode 122 au niveau 35 de la sortie 166 est cependant inférieure à son épaisseur au niveau de l'entrée 168. Plus précisément, l'épaisseur de l'anode 122 croît de façon continue entre la sortie 166 et l'entrée 168. Ainsi, la quantité de catalyseur au niveau de la sortie 166 est inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée 168. La formation d'une telle anode 122 pourra être réalisée par des procédés 40 d'impression à jet d'encre. Figures 6 and 8 illustrate first and second variants of the first embodiment, according to the first improvement. In these variants, the anode 122 comprises several sections Z1 to Z4 succeeding each other starting from the outlet 166 to the inlet 168. Each section Z1 to Z4 has a homogeneous catalyst concentration. The concentrations of catalysts d1 to d4 respective sections Z1 to Z4 are such that: dl <d2 <d3 <d4 Such a variant is particularly easy to achieve using respective inks to form each of the sections Z1 to Z4, each ink having a catalyst concentration of its own. Although not illustrated, it is also conceivable to produce an anode 122 of uniform thickness with a decreasing catalyst concentration between the inlet 168 and the outlet 166. FIGS. 7 and 9 illustrate first and second variants of the second embodiment of FIG. production. In these variants, the anode 122 has a homogeneous catalyst concentration. The thickness of the anode 122 at the level of the outlet 166, however, is less than its thickness at the inlet 168. More precisely, the thickness of the anode 122 increases continuously between the outlet 166 and the outlet. Thus, the amount of catalyst at the outlet 166 is less than the amount of catalyst at the inlet 168. The formation of such anode 122 may be accomplished by printing processes at inkjet.

Selon le deuxième perfectionnement, la cathode 124 comprend un support du matériau catalyseur, ce support incluant deux matériaux distincts. Un premier matériau du support est un matériau graphité, un deuxième matériau du support présentant une résistance à la corrosion par l'oxygène supérieure à celle du matériau graphité. Le deuxième matériau pourra par exemple inclure du fullerène, du SnO2 dopé ou du TiO2 dopé. Ce deuxième matériau devra permettre une diffusion des gaz et une diffusion des protons. En limitant l'utilisation de ce deuxième matériau aux zones nécessaires, on contient le prix de revient de la cathode 124 ou on évite de dégrader ses performances. According to the second improvement, the cathode 124 comprises a support of the catalyst material, this support including two different materials. A first material of the support is a graphite material, a second material of the support having an oxygen corrosion resistance higher than that of the graphite material. The second material may for example include fullerene, doped SnO2 or doped TiO2. This second material will have to allow a diffusion of the gases and a diffusion of the protons. By limiting the use of this second material to the necessary areas, it contains the cost of the cathode 124 or avoids degrading its performance.

Dans la variante illustrée à la figure 8, la cathode 124 comporte des tronçons Z5 et Z6 se succédant entre l'entrée 162 et la sortie 164. Les tronçons Z5 et Z6 comportent chacun des concentrations homogènes en matériau graphité et en matériau à résistance accrue à la corrosion. Le tronçon Z5 disposé au niveau de l'entrée 162 présente une concentration en matériau résistant à la corrosion supérieure à la concentration de ce matériau dans le tronçon Z6. Dans la variante illustrée à la figure 9, la cathode 124 comporte deux couches Z5 et Z6. Les couches Z5 et Z6 sont superposées dans la direction de leur épaisseur. La couche Z5 présente une concentration homogène en matériau renforcé. La couche Z6 présente une concentration homogène en matériau graphité. L'épaisseur de la couche Z5 décroît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. L'épaisseur de la couche Z6 croît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. L'assemblage des couches Z5 et Z6 présente une épaisseur constante. In the variant illustrated in FIG. 8, the cathode 124 comprises sections Z5 and Z6 succeeding each other between the inlet 162 and the outlet 164. The sections Z5 and Z6 each comprise homogeneous concentrations of graphite material and of material with increased resistance to corrosion. The section Z5 disposed at the inlet 162 has a concentration of corrosion resistant material greater than the concentration of this material in the Z6 section. In the variant illustrated in Figure 9, the cathode 124 comprises two layers Z5 and Z6. The layers Z5 and Z6 are superimposed in the direction of their thickness. The Z5 layer has a homogeneous concentration of reinforced material. The Z6 layer has a homogeneous concentration of graphite material. The thickness of the layer Z5 decreases continuously between the input 162 and the output 164. The thickness of the layer Z6 increases continuously between the input 162 and the output 164. The assembly of the layers Z5 and Z6 has a constant thickness.

Bien que non illustré, on peut également réaliser une cathode 124 présentant une couche comportant une concentration en matériau renforcé décroissante entre l'entrée 162 et la sortie 164. Although not illustrated, it is also possible to produce a cathode 124 having a layer having a decreasing concentration of reinforced material between the inlet 162 and the outlet 164.

Claims (10)

REVENDICATIONS1. Pile à combustible (1), comprenant : -une membrane échangeuse de protons (120) ; -une anode (122) et une cathode (124) fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, la cathode délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène (162) et une zone de sortie d'eau (164) ; caractérisée en ce que l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons (120) au niveau de la zone d'entrée (162) est supérieure à son épaisseur au niveau de la zone de sortie (164). REVENDICATIONS1. A fuel cell (1) comprising: a proton exchange membrane (120); an anode (122) and a cathode (124) fixed on either side of the proton exchange membrane, the cathode delimiting a flow conduit between a dioxygen inlet zone (162) and an exit zone water (164); characterized in that the thickness of the proton exchange membrane (120) at the inlet zone (162) is greater than its thickness at the exit zone (164). 2. Pile à combustible selon la revendication 1, dans laquelle la membrane échangeuse de protons (120) présente une résistivité protonique supérieure au niveau de la zone d'entrée par rapport à sa résistivité protonique au niveau de la zone de sortie. The fuel cell of claim 1, wherein the proton exchange membrane (120) has a higher proton resistivity at the input zone relative to its proton resistivity at the exit zone. 3. Pile à combustible selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'épaisseur de la membrane échangeuse de protons (120) décroît de façon continue entre la zone d'entrée et la zone de sortie. The fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the proton exchange membrane (120) decreases continuously between the inlet zone and the exit zone. 4. Pile à combustible selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la membrane échangeuse de protons (120) présente une épaisseur uniforme au niveau de la zone d'entrée et une épaisseur uniforme au niveau de la zone de sortie. The fuel cell of claim 1 or 2, wherein the proton exchange membrane (120) has a uniform thickness at the entrance area and a uniform thickness at the exit zone. 5. Pile à combustible selon la revendication 4, dans laquelle l'épaisseur uniforme de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée s'étend sur au moins 20 % de la longueur de la cathode (124) entre la zone d'entrée et la zone de sortie. The fuel cell of claim 4, wherein the uniform thickness of the proton exchange membrane at the inlet area extends over at least 20% of the length of the cathode (124) between the zone entrance and exit area. 6. Pile à combustible selon la revendication 5, dans laquelle l'épaisseur uniforme de la membrane échangeuse de protons au niveau de la zone d'entrée s'étend sur moins de 45 % de la longueur de la cathode (124) entre la zone d'entrée et la zone de sortie. 35 The fuel cell of claim 5, wherein the uniform thickness of the proton exchange membrane at the inlet area extends less than 45% of the length of the cathode (124) between the zone entrance and exit area. 35 7. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre : -des première et deuxième plaques collectrices (142,144) disposées en vis-à-vis respectivement de l'anode (122) et de la cathode (124) ; 40 -des première et deuxième couches de diffusion gazeuse (132,134), la première couche de diffusion gazeuse étant disposée entre la première plaque collectrice et l'anode, la deuxième couche de diffusion gazeuse étant 30disposée dans ledit conduit d'écoulement entre la deuxième plaque collectrice et la cathode, chacune des couches de diffusion gazeuse (132,134) présentant une épaisseur au moins cinq fois supérieure à l'épaisseur maximale de l'assemblage incluant la membrane échangeuse de protons, l'anode et la cathode. 7. Fuel cell according to any one of the preceding claims, further comprising: first and second collector plates (142, 144) arranged opposite the anode (122) and the cathode (124), respectively ; First and second gas diffusion layers (132, 134), the first gas diffusion layer being disposed between the first collector plate and the anode, the second gas diffusion layer being disposed in said flow conduit between the second plate; collector and the cathode, each of the gas diffusion layers (132, 134) having a thickness at least five times greater than the maximum thickness of the assembly including the proton exchange membrane, the anode and the cathode. 8. Pile à combustible selon l'une quelconque de revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur de la membrane (120) au niveau de la zone d'entrée est supérieure d'au moins 40 % à son épaisseur au niveau de la zone de sortie. A fuel cell according to any one of the preceding claims, wherein the thickness of the membrane (120) at the inlet zone is at least 40% greater than its thickness at the zone of the exit. 9. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la cathode (124) comprend un catalyseur fixé sur un support incluant du graphite. The fuel cell of any preceding claim, wherein the cathode (124) comprises a catalyst attached to a support including graphite. 10. Pile à combustible selon l'une quelconque de revendications précédentes, dans laquelle l'anode (122) délimite un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dihydrogène et une zone de sortie de dihydrogène, la zone de sortie de dihydrogène étant disposée en vis-à-vis de la zone d'entrée de dioxygène. The fuel cell according to any one of the preceding claims, wherein the anode (122) defines a flow conduit between a dihydrogen input zone and a hydrogen exit zone, the hydrogen exit zone. being arranged opposite the oxygen entry zone.