FR2965408A1 - Composite material, useful to prepare an electrode, e.g. a negative electrode of lithium-ion battery, comprises a carbon conductive charge, a polymer binder, a supramolecular material and a lithium insertion compound - Google Patents

Abstract

Composite material comprises: (a) at least one carbon conductive charge; (b) at least one polymer binder; (c) at least one supramolecular material having elastomeric properties; and (d) at least one lithium insertion compound. Independent claims are included for: (1) preparing the composite material comprising realization of a mechanical mixing, in aqueous medium, of at least one lithium insertion compound, at least one carbon conductive charge, polymer binder and at least one supramolecular material having elastomer properties; (2) a process of fabricating a negative electrode of lithium-ion battery, comprising: depositing the composite material, in the form of paste, on a substrate to form a current collector, such as a copper foil, to form a film, and drying the film; (3) a negative electrode of lithium-ion battery obtained by the process; and (4) a lithium-ion battery comprising negative electrode.

Description

MATERIAU COMPOSITE ET UTILISATION POUR LA FABRICATION D'UNE ÉLECTRODE COMPOSITE MATERIAL AND USE FOR THE MANUFACTURE OF AN ELECTRODE

La présente invention concerne un matériau composite, son procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication d'une électrode, en particulier une électrode négative de batterie lithium-ion, ainsi qu'un procédé de fabrication de ladite électrode, ladite électrode et son utilisation pour la fabrication d'une batterie lithium-ion. The present invention relates to a composite material, its method of manufacture and its use for the manufacture of an electrode, in particular a negative electrode of lithium-ion battery, as well as a method of manufacturing said electrode, said electrode and its use. for the manufacture of a lithium-ion battery.

L'accroissement des produits électroniques portables tels que les téléphones et ordinateurs portables, les caméscopes et les lecteurs mp3, a participé à l'expansion croissante du marché des batteries, et plus particulièrement des batteries lithium-ion. The growth of portable electronic products such as phones and laptops, camcorders and mp3 players has contributed to the growing expansion of the battery market, especially lithium-ion batteries.

Comme les autres accumulateurs, les batteries lithium-ion sont définies par trois grandeurs théoriques : - leur densité d'énergie massique, exprimée en Wh/kg qui correspond à la quantité d'énergie stockée par unité de masse, laquelle est nettement supérieure à celle des accumulateurs Ni-Cd ou Ni-MH, - leur densité de puissance massique, exprimée en W/kg, qui représente la puissance que peut délivrer l'unité de masse, - leur cyclabilité, exprimée en nombre de cycles, qui caractérise leur durée de vie, c'est-à-dire le nombre de fois où elles peuvent restituer un niveau d'énergie supérieur à 80% de leur énergie nominale (qui est généralement la valeur seuil pour des applications portables). 2 Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. Like other accumulators, lithium-ion batteries are defined by three theoretical quantities: - their specific energy density, expressed in Wh / kg, which corresponds to the amount of energy stored per unit mass, which is significantly greater than that Ni-Cd or Ni-MH accumulators, - their mass power density, expressed in W / kg, which represents the power that can deliver the unit of mass, - their cyclability, expressed in number of cycles, which characterizes their duration. of life, that is to say the number of times they can restore a level of energy higher than 80% of their nominal energy (which is usually the threshold value for portable applications). A Li-ion battery comprises at least one negative electrode coupled to a copper current collector, a positive electrode coupled to an aluminum current collector, a separator, and an electrolyte.

L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium, généralement l'hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est par exemple un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique. The electrolyte consists of a lithium salt, generally lithium hexafluorophosphate, mixed with a solvent which is for example a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of the ions. A high dielectric constant favors the dissociation of the ions, and therefore the number of available ions in a given volume, whereas a low viscosity is favorable for the ionic diffusion which plays a key role, among other parameters, in the rates of charge and discharge of the electrochemical system.

Une électrode comprend généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif (car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium), qui peut être un oxyde de métal de transition, au niveau de l'électrode positive, ou encore du graphite, au niveau de l'électrode négative, un polymère liant qui assure la tenue mécanique de l'électrode et l'adhésion du matériau composite sur le collecteur de courant et qui est généralement un copolymère du fluorure de vinylidène pour l'électrode positive et des liants à base aqueuse, de type carboxyméthycellulose ou des latex styrène-butadiène, pour l'électrode négative, un additif conducteur électronique qui est généralement le noir de carbone Super P ou le noir d'acétylène ou des nanotubes de carbone, dont le rôle est d'améliorer le transport des électrons jusqu'au matériau actif d'électrode. An electrode generally comprises at least one current collector on which is deposited a composite material which is constituted by: a so-called active material (because it exhibits an electrochemical activity with respect to lithium), which may be a metal oxide of transition, at the level of the positive electrode, or graphite, at the level of the negative electrode, a binder polymer which ensures the mechanical strength of the electrode and the adhesion of the composite material to the current collector and which is generally a copolymer of vinylidene fluoride for the positive electrode and water-based binders, carboxymethylcellulose type or styrene-butadiene latexes, for the negative electrode, an electronically conductive additive which is generally the Super P carbon black or the Acetylene black or carbon nanotubes, whose role is to improve the transport of electrons to the electrode active material.

Lors de la charge, le lithium s'insère dans le matériau actif d'électrode négative et sa concentration est maintenue constante dans le solvant par la désintercalation d'une quantité équivalente du matériau actif de l'électrode positive. L'insertion dans l'électrode négative se traduit par une réduction du lithium et il faut donc apporter, via un circuit extérieur, les électrons à cette électrode, en provenance de l'électrode positive. A la décharge, les réactions inverses ont lieu. During charging, lithium is inserted into the negative electrode active material and its concentration is kept constant in the solvent by the deintercalation of an equivalent amount of the active material of the positive electrode. The insertion in the negative electrode results in a reduction of lithium and it is therefore necessary to provide, via an external circuit, the electrons to this electrode, from the positive electrode. In the discharge, the reverse reactions take place.

Depuis l'émergence des batteries lithium-ion, plusieurs générations d'électrodes positives et négatives ont successivement fait leur apparition. Dans le cas des électrodes négatives, le matériau le plus utilisé est le graphite du fait d'une durée de vie élevée due à la formation d'une couche protectrice au cours des premiers cycles de cyclage. La capacité d'insertion maximale théorique réversible du graphite est de 372mAh/g. Since the emergence of lithium-ion batteries, several generations of positive and negative electrodes have successively appeared. In the case of negative electrodes, the most used material is graphite because of a long life due to the formation of a protective layer during the first cycles of cycling. The theoretical maximum reversible insertion capacity of graphite is 372 mAh / g.

Pour améliorer cette capacité d'insertion, et ainsi la densité d'énergie de la batterie, plusieurs travaux ont été ou sont menés sur divers matériaux tel que le carbone à fort facteur de forme ou encore les métaux qui peuvent former des alliages avec le lithium. To improve this insertion capacity, and thus the energy density of the battery, several works have been or are being carried out on various materials such as carbon with a high form factor or metals that can form alloys with lithium. .

Il a ainsi été mis en évidence dans de précédentes études que le fait de substituer le noir de carbone ou le noir d'acétylène par des nanotubes de carbone (NTC), ou 4 bien d'ajouter des NTC à de tels additifs conducteurs, présente de nombreux avantages : augmentation de la conductivité électrique, meilleure intégration autour des particules de matière active, bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, capacité à former un réseau électrique mieux connecté dans la masse de l'électrode et entre le collecteur métallique et la matière active, bon maintien de la capacité en cyclage dans le matériau composite d'électrode. It has thus been demonstrated in previous studies that substituting carbon black or acetylene black with carbon nanotubes (CNTs), or else adding CNTs to such conductive additives, presents many advantages: increased electrical conductivity, better integration around the particles of active material, good intrinsic mechanical properties, ability to form a better connected electrical network in the mass of the electrode and between the metal collector and the active ingredient, good maintaining the cycling capacity in the electrode composite material.

Par ailleurs, il a été démontré que la substitution du graphite constituant l'électrode négative par de l'étain ou du silicium, susceptibles de former des alliages avec le lithium, permettait l'obtention de capacités d'insertion nettement supérieures à celles que l'on atteint avec le graphite. Moreover, it has been shown that substituting graphite constituting the negative electrode with tin or silicon, capable of forming alloys with lithium, makes it possible to obtain insertion capacities which are significantly greater than those which the it is reached with graphite.

On sait toutefois que la difficulté principale au développement de ces matériaux réside dans la forte expansion volumique lors de la lithiation, qui provoque des pertes de cohésion des électrodes et des pertes de contact électrique au cours des cyclages, conduisant à une baisse importante des performances. However, it is known that the main difficulty in the development of these materials lies in the high volume expansion during lithiation, which causes electrode cohesion loss and loss of electrical contact during cycling, leading to a significant drop in performance.

Il s'ensuit que les oxydes métalliques qui peuvent également être utilisés comme électrode négative pour batteries Li-ion (SiO2, SnO, SnO2,_) présentent une durée de vie très limitée. Pour pallier ce problème, plusieurs idées ont été avancées, comme l'utilisation de particules de taille nanométrique ou encore la mise au point de composites carbone-étain ou carbone-oxyde d'étain. It follows that metal oxides which can also be used as negative electrode for Li-ion batteries (SiO 2, SnO, SnO 2, _) have a very limited life. To overcome this problem, several ideas have been put forward, such as the use of nanoscale particles or the development of carbon-tin or carbon-tin oxide composites.

A cet égard, l'article de J. Xie et al, « Synthesis and Characterization of High surface area tin oxide/functionalized carbon nanotubes composites as anode materials », dans Materials Chemistry and Physics, 91, 5 (2005), 274-280, présente une voie de synthèse dans laquelle on réduit en phase aqueuse, au moyen d'urée, du tétrachlorure d'étain en présence de nanotubes de carbone préalablement oxydés par du permanganate en surface. La suspension contenant les nanotubes est dispersée à l'aide d'ultrasons. L'urée est ensuite ajoutée. Plusieurs traitements thermiques se succèdent dont le dernier consiste à placer le matériau dans un four à 600°C. Les composites résultants montrent la présence de petites particules déposées sur les nanotubes, de taille comprise entre 10 et 20 nm. Un grand nombre de ces particules n'est pas sur la surface des nanotubes, mais sous forme d'agrégats et est par conséquent peu efficace. De plus l'utilisation comme matériau d'électrode négative est seulement suggérée sans preuve expérimentale permettant d'attester des résultats produits en termes de tenue au cyclage et de capacité. In this regard, the article by J. Xie et al, "Synthesis and Characterization of High Surface Area Tin Oxide / Functionized Carbon Nanotube Composites as Anode Materials", in Materials Chemistry and Physics, 91, 5 (2005), 274-280. , presents a synthetic route in which tin tetrachloride is reduced in the aqueous phase by means of urea in the presence of carbon nanotubes previously oxidized by permanganate on the surface. The suspension containing the nanotubes is dispersed using ultrasound. Urea is then added. Several heat treatments follow one another, the last of which involves placing the material in an oven at 600 ° C. The resulting composites show the presence of small particles deposited on the nanotubes, with a size of between 10 and 20 nm. Many of these particles are not on the surface of the nanotubes, but in the form of aggregates and are therefore not very effective. In addition, the use as a negative electrode material is only suggested without experimental evidence to attest to the results produced in terms of cycling resistance and capacity.

Un autre article de L. Yuan et al, intitulé « Nanostructured SnO2-carbon composite obtained by in-situ spray pyrolysis method as anodes in lithium batteries », J. of Power Sources, 146, (2005), 180-184, décrit la préparation de nanoparticules de SnO2 de 5-15 nm, distribuées dans une matrice carbonée synthétisée par pyrolyse d'une solution atomisée de sucrose et de SnC12. Another article by L. Yuan et al, titled "Nanostructured SnO2-carbon composite obtained by in-situ spray pyrolysis method as anodes in lithium batteries," J. of Power Sources, 146, (2005), 180-184, describes the preparation of SnO2 nanoparticles of 5-15 nm, distributed in a carbon matrix synthesized by pyrolysis of an atomized solution of sucrose and SnC12.

Contrairement à l'exemple précédent, des expériences d'électrochimie ont été effectuées. La capacité de décharge initiale est de 600 mAh/g, ce qui montre qu'il y a une forte irréversibilité au départ. De plus, la courbe 6 de capacité de décharge en fonction du nombre de cycles montre une décroissance d'autant moins marquée que le ratio carbone/carbone + Sn02 est élevé. Corrélativement, cela signifie aussi que l'électrode a une capacité globale plus faible. Unlike the previous example, electrochemistry experiments were performed. The initial discharge capacity is 600 mAh / g, which shows that there is a strong irreversibility at the start. In addition, the curve 6 of discharge capacity as a function of the number of cycles shows a decreasing all the less marked that the ratio carbon / carbon + Sn02 is high. Correlatively, it also means that the electrode has a lower overall capacity.

Cette solution n'est donc pas satisfaisante non plus, car elle ne permet pas de combiner à la fois une bonne tenue au cyclage et une forte capacité. Parmi les autres publications décrivant une combinaison de SnO2 et de nanotubes de carbone, on peut citer . - la publication de Zhanhong Yang et al, intitulée 15 "Lithium insertion into the composites of acid-oxidized carbon nanotubes and tin oxide" Materials Letters 61 (2007) 3103-3105, qui décrit un mélange de 20% en poids de Sn02 et de 80% en poids de nanotubes de carbone, utilisé pour la préparation d'électrodes. Le Sn02 utilisé 20 dans cette étude a été préparé à haute température (1000°C). La capacité obtenue pour ce matériau ne dépasse pas 130mAh/g, - la publication J.-H. Ahn, et al, intitulée "Structural modification of carbon nanotubes by various 25 bail milling", Journal of Alloys and Compounds 434-435 (2007) 428-432, qui décrit la préparation de composites NTC-SnO2. La méthode de synthèse utilisée consiste à traiter à haute température (600°C) les mélanges NTC-SnO2 obtenus par l'imprégnation de deux types de NTC (NTC à 30 bouts ouverts et NTC à bouts fermés) dans une solution acide d'étain (SnC12 +HC1). La capacité en décharge, obtenue pour le composite à base de NTC à bouts ouverts, est inférieure à 600 mAh/g,10 7 - la publication de Guimin, An, et al, intitulée "Sn02/carbon nanotube nanocomposites synthesized in supercritical fluids: highly efficient materials for use as a chemical sensor and as the anode of a Lithium-ion Battery", Nanotechnology 18 (2007) 435707, qui décrit des composites préparés par voie hydrothermale. Ces matériaux comportent en poids, 40% de SnO2 et 60% de NTC. La capacité obtenue après 30 cycles, ne dépasse pas 400mAh/g, - la publication de Wei, R et al. intitulée « Preparation of carbon fiber/ Sn02 cotre-shell structure by surface modification and precipitation process in aqueoss solution » août 2008, J. of Alloys and Compounds, 461, (2008), L1-L4, qui décrit un procédé de recouvrement de fibres de carbone avec de l'oxyde d'étain. Le procédé consiste à réaliser un nettoyage des fibres de carbone à l'acétone puis un traitement avec une solution hydroalcoolique d'acide nitrique pour obtenir des fonctions COOH ou OH en surface. Le mélange est agité et d'autres étapes d'agitation, de rajout d'ammoniac, de lavage à l'eau distillée puis avec de l'éthanol ainsi qu'un séchage sont enchaînées, - la publication de mars 2003 de Wei-Qiang Han et al, intitulée « Coating single-walled carbon nanotubes with tin oxyde », Nanoletters, vol. 3, n°5, p.681-683 (2003). Ce document décrit un procédé de dépôt d'oxyde d'étain sur des nanotubes de carbone mono-parois, consistant à nettoyer les surfaces des nanotubes de carbone dans un bain d'acide à 4o% et à une température de 120°C pendant 1h. Les nanotubes sont ensuite rincés à l'eau distillée puis traités avec une solution aqueuse acide de chlorure d'étain, en présence d'ultrasons, avant d'être rincés puis filtrés. 8 Il est entendu que, dans toutes ces publications, les auteurs expriment toujours la capacité par rapport à l'étain contenu dans le composite. Or, c'est la capacité de l'électrode qui importe dans l'application batterie. On notera aussi que la stabilité s'améliore généralement au fur et à mesure que la proportion d'étain ou de silicium dans le composite diminue, mais cette diminution s'accompagne aussi d'une baisse de la capacité. This solution is therefore not satisfactory either, because it does not combine both good cycling performance and strong capacity. Other publications describing a combination of SnO2 and carbon nanotubes include. the publication by Zhanhong Yang et al. entitled "Lithium insertion into the composites of acid-oxidized carbon nanotubes and tin oxide", Materials Letters 61 (2007) 3103-3105, which describes a mixture of 20% by weight of SnO 2 and 80% by weight of carbon nanotubes, used for the preparation of electrodes. SnO2 used in this study was prepared at high temperature (1000 ° C). The capacity obtained for this material does not exceed 130 mAh / g, the publication J.-H. Ahn, et al, entitled "Structural Modification of Carbon Nanotubes by Various Milling Lease", Journal of Alloys and Compounds 434-435 (2007) 428-432, which describes the preparation of NTC-SnO2 composites. The synthesis method used consists in treating at high temperature (600 ° C.) the NTC-SnO 2 mixtures obtained by impregnating two types of CNTs (open-ended CNTs and closed-ends CNTs) in an acid solution of tin. (SnCl2 + HC1). The discharge capacity, obtained for the open-end CNT composite, is less than 600 mAh / g, the publication of Guimin, An, et al, entitled "Sn02 / carbon nanotube nanocomposites synthesized in supercritical fluids: Lithium-Ion Battery ", Nanotechnology 18 (2007) 435707, which describes composites prepared by the hydrothermal route. These materials comprise, by weight, 40% of SnO2 and 60% of CNT. The capacity obtained after 30 cycles does not exceed 400 mAh / g, the publication of Wei, R et al. entitled "Preparation of carbon fiber / SnO2 cut-shell structure by surface modification and precipitation process in aqueoss solution", August 2008, J. of Alloys and Compounds, 461, (2008), L1-L4, which describes a method for recovering fibers. of carbon with tin oxide. The method consists of cleaning the carbon fibers with acetone and then treating with a hydroalcoholic solution of nitric acid to obtain COOH or OH functions at the surface. The mixture is stirred and further stirring steps, addition of ammonia, washing with distilled water and then with ethanol and drying are chained, - the March 2003 publication of Wei-Qiang Han et al, entitled "Coating single-walled carbon nanotubes with tin oxide", Nanoletters, vol. 3, No. 5, p.681-683 (2003). This document describes a method of depositing tin oxide on single-walled carbon nanotubes, consisting of cleaning the surfaces of the carbon nanotubes in a 40% acid bath and at a temperature of 120 ° C. for 1 hour. . The nanotubes are then rinsed with distilled water and then treated with an acidic aqueous solution of tin chloride, in the presence of ultrasound, before being rinsed and then filtered. 8 It is understood that in all these publications, the authors always express the capacity with respect to the tin contained in the composite. However, it is the capacity of the electrode that matters in the battery application. It should also be noted that stability generally improves as the proportion of tin or silicon in the composite decreases, but this decrease is also accompanied by a decrease in capacity.

Des études analogues à celles précitées ont été menées afin d'augmenter la tenue au cyclage des électrodes négatives à base de silicium. Ainsi, Beatti, S.D, et al, dans J. Electrochem.Soc, (2008), 155 (2), ont montré qu'on peut accommoder les variations volumiques pour des compositions limitées en silicium sans procédure complexe à mettre en oeuvre. Néanmoins, la cyclabilité n'est fournie que sur 12 cycles. Studies similar to those mentioned above were carried out in order to increase the cycling resistance of the silicon-based negative electrodes. Thus, Beatti, S.D. et al, in J. Electrochem.Soc, (2008), 155 (2), have shown that volumetric variations can be accommodated for limited silicon compositions without a complex procedure to be used. Nevertheless, cyclability is only provided over 12 cycles.

Des composites nanotubes-silicium ont par ailleurs été décrits dans US 2010/092868. Leur procédé d'obtention consiste à soumettre des particules de silicium micrométrique à du cuivre sous agitation mécanique, puis à traiter le produit de l'opération par du propylène à 700°C de façon à déposer des nanotubes en surface des particules de silicium. Après ajout de CMC (carboxy méthyl cellulose), de latex SBR et d'additif conducteur, les auteurs ont fabriqué une demi-batterie et ont constaté une capacité de 450 mAh/g pendant les dix premiers cycles contre 300 mAh/g pour l'expérience de référence, menée sur du silicium nanométrique non recouvert de nanotubes. Néanmoins, après 30 cycles, les 9 deux courbes se rejoignent à 250 mAh/g et décroissent ensuite. Nanotubes-silicon composites have also been described in US 2010/092868. Their method of obtaining consists in subjecting micrometric silicon particles to copper with mechanical stirring, then treating the product of the operation with propylene at 700 ° C. so as to deposit nanotubes on the surface of the silicon particles. After adding CMC (carboxymethylcellulose), SBR latex and conductive additive, the authors made half a battery and found a capacity of 450 mAh / g for the first ten cycles against 300 mAh / g for the reference experiment, conducted on nanometric silicon not covered with nanotubes. Nevertheless, after 30 cycles, the two curves meet at 250 mAh / g and then decrease.

Dans tous ces exemples, la complexité des procédés est frappante : tous font appel à des transformations physiques longues et coûteuses ou à des procédés chimiques mettant en oeuvre des solutions acides et/ou oxydantes, voire parfois à des milieux supercritiques. Dans certains cas, il est évident que le rendement en espèce active déposée est loin des 100% et que le reste se retrouve dans les effluents. In all these examples, the complexity of the processes is striking: all involve long and costly physical transformations or chemical processes using acidic and / or oxidizing solutions, and sometimes even supercritical media. In some cases, it is obvious that the yield of active species deposited is far from 100% and that the rest is found in the effluents.

De plus, il est admis que les résultats sont globalement meilleurs avec du silicium nanométrique. In addition, it is accepted that the results are generally better with nanoscale silicon.

Cependant, celui-ci est plus difficile à utiliser et nettement plus coûteux que le silicium micrométrique. However, it is more difficult to use and significantly more expensive than micrometric silicon.

Il subsiste ainsi le besoin de disposer d'un procédé simple permettant la fabrication d'une électrode à base de matériau composite qui présente une bonne tenue au cyclage lui assurant une longue durée de vie, ainsi que de bonnes propriétés électrochimiques, en particulier une capacité élevée et réversible d'insertion du lithium et une bonne conductivité électronique. It thus remains the need to have a simple method for the manufacture of a composite material-based electrode that has a good resistance to cycling ensuring a long service life, as well as good electrochemical properties, particularly a capacity high and reversible insertion of lithium and good electronic conductivity.

La Demanderesse a découvert que ce problème pouvait être résolu en associant au matériau constitutif de l'électrode négative un matériau supramoléculaire à propriétés élastomères. Sans vouloir être lié par cette théorie, on pense que son association avec le liant utilisé dans la fabrication de l'électrode, les charges conductrices carbonées et le composé d'insertion du lithium, permet de réparer les décohésions qui se produisent au cours des cyclages, dans la mesure où ce polymère est susceptible de créer un réseau tridimensionnel à base de liaisons hydrogène et de développer également ces liaisons hydrogène avec le silicium, notamment. Ces liaisons se rompent généralement par sollicitation mécanique et au-dessus de 180-200°C mais peuvent se reformer dès que la contrainte mécanique cesse et/ou la température baisse. The Applicant has discovered that this problem could be solved by associating with the constituent material of the negative electrode a supramolecular material with elastomeric properties. Without wishing to be bound by this theory, it is believed that its association with the binder used in the manufacture of the electrode, the conductive carbonaceous fillers and the lithium insertion compound, make it possible to repair the decohesions that occur during cycling. , to the extent that this polymer is capable of creating a three-dimensional network based on hydrogen bonds and also to develop these hydrogen bonds with silicon, in particular. These bonds usually break through mechanical stress and above 180-200 ° C but can reform as soon as the mechanical stress ceases and / or the temperature drops.

La présente invention porte par conséquent sur un matériau composite comprenant : a) au moins une charge conductrice carbonée ; b) au moins un liant polymère ; c) au moins un matériau supramoléculaire à propriétés élastomères d) au moins un composé d'insertion du lithium. The present invention therefore relates to a composite material comprising: a) at least one conductive carbonaceous filler; b) at least one polymeric binder; c) at least one supramolecular material with elastomeric properties d) at least one lithium insertion compound.

Ce matériau composite presente une capacité d'insertion initiale supérieure à 600 mAh/g, de préférence supérieure à 700 mAh/g ou même supérieure à 800 mAh/g voire supérieure à 900 mAh/g. En outre, sa tenue en cyclage est d'au moins 300 cycles, par exemple d'au moins 400 cycles, ou même d'au moins 500 cycles, voire d'au moins 600 cycles. This composite material has an initial insertion capacity greater than 600 mAh / g, preferably greater than 700 mAh / g or even greater than 800 mAh / g or even greater than 900 mAh / g. In addition, its cycling behavior is at least 300 cycles, for example at least 400 cycles, or even at least 500 cycles, or even at least 600 cycles.

Les différents constituants du matériau composite selon l'invention seront à présents décrits en détail. The various constituents of the composite material according to the invention will now be described in detail.

Charge conductrice carbonée Dans la suite de cette description, on désigne par cette expression des particules d'au moins une charge conductrice choisie parmi les nanotubes de carbone, les30 nanofibres de carbone, le noir de carbone et le noir d'acétylène, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions. On préfère dans cette invention utiliser un mélange de nanofibres et de nanotubes de carbone. Carbonaceous conductive charge In the rest of this description, this term denotes particles of at least one conductive filler chosen from carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon black and acetylene black, as well as their mixtures in all proportions. It is preferred in this invention to use a mixture of nanofibers and carbon nanotubes.

Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés de manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Dans la présente invention, on préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 }gym. Carbon nanofibers, like carbon nanotubes, are nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C. However, these two carbonaceous charges are differentiated by their structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). Indeed, the carbon nanotubes consist of one or more sheets of graphene wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm. On the contrary, carbon nanofibers are composed of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber. These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more. In the present invention, it is preferred to use carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm, for example about 150 nm (VGCF® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 μm.

Par ailleurs, le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui 12 se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm. Furthermore, carbon black is a colloidal carbon material produced industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which is in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres and whose dimensions are generally between 10 and 1000. nm.

Les nanotubes de carbone entrant dans la composition du matériau composite selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. The carbon nanotubes used in the composition of the composite material according to the invention may be of the single-wall, double-wall or multi-wall type. The double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Com. (2003), 1442. The multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.

Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités. The nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1. at 10} gym. Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100. Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density may especially be between 0.05 and 0.5 g / cm3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm3. The multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. These nanotubes may or may not be processed.

Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. 13 Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. An example of crude carbon nanotubes is in particular commercially available from ARKEMA under the trademark Graphistrength® C100. These nanotubes may be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled before being used in the process according to the invention.

Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. The grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other system. grinding capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.

La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C. The purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metallic impurities originating from their preparation process. The weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3. The purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes. The nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.

L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de Na0C1 et de préférence de 1 à 10 en poids de NaOC1, 14 par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. The oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCl and preferably from 1 to 10 by weight of NaOCl, for example 14 in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1. The oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.

On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. Crude nanotubes, optionally milled, are preferably used in the present invention, that is to say nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and have undergone no other chemical and / or thermal treatment.

Les charges carbonées peuvent représenter de 5 à 30% du poids du matériau composite selon l'invention. The carbonaceous fillers may represent from 5 to 30% of the weight of the composite material according to the invention.

Liant polymère Polymer binder

On désigne par cette expression tout liant polymère classiquement utilisé dans la fabrication d'électrodes négatives. This term denotes any polymeric binder conventionally used in the manufacture of negative electrodes.

Le liant polymère utilisé dans la présente invention est choisi avantageusement dans le groupe constitué par les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les polyétters, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères 15 fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges. Ces liants polymériques peuvent être utilisés sous forme solide ou sous forme de solution ou de dispersion liquide (type latex) ou encore sous forme de solution supercritique. The polymeric binder used in the present invention is advantageously chosen from the group consisting of polysaccharides, modified polysaccharides, polyesters, polyesters, acrylic polymers, polycarbonates, polyimines, polyamides, polyacrylamides, polyurethanes and polyepoxides. polyphosphazenes, polysulfones, halogenated polymers, natural rubbers, functionalized or non-functionalized elastomers, in particular elastomers based on styrene, butadiene and / or isoprene, and mixtures thereof. These polymeric binders may be used in solid form or in the form of a liquid solution or dispersion (latex type) or else in the form of a supercritical solution.

De façon préférée, le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides modifiés, en particulier les celluloses modifiées, plus particulièrement la carboxyméthylcellulose. Preferably, the polymeric binder is selected from the group consisting of modified polysaccharides, in particular modified celluloses, more particularly carboxymethylcellulose.

Matériau supramoléculaire Le troisième constituant du matériau composite selon l'invention est un matériau supramoléculaire à propriétés élastomères. Supramolecular material The third component of the composite material according to the invention is a supramolecular material with elastomeric properties.

Par « matériau supramoléculaire », on entend un matériau comprenant des molécules associées les unes aux autres au moins par des liaisons physiques non covalentes, et de ce fait réversibles, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes, en particulier des liaisons hydrogène, et éventuellement aussi par des liaisons chimiques covalentes formant des ponts de réticulation. Pour assurer les liaisons hydrogène précitées, ce matériau comporte en particulier des groupes associatifs. Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, avantageusement par 1 à 6 liaisons hydrogène. Des exemples de groupes associatifs utilisables selon l'invention sont les hétérocyles azotés tels que les groupes imidazolidonyle, 16 triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, le groupe imidazolidonyle étant préféré. By "supramolecular material" is meant a material comprising molecules associated with each other at least by non-covalent, and therefore reversible, physical bonds, such as hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds, in particular hydrogen bonds. and optionally also by covalent chemical bonds forming crosslinking bridges. To ensure the aforementioned hydrogen bonds, this material comprises in particular associative groups. By "associative groups" is meant groups capable of associating with each other by hydrogen bonds, advantageously by 1 to 6 hydrogen bonds. Examples of associative groups which may be used according to the invention are nitrogenous heterocycles such as imidazolidonyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl and ureido-pyrimidyl groups, the imidazolidonyl group being preferred.

Par « élastomère », on entend que le matériau est capable, à température ambiante, de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins 20% pendant 15 minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 5% de sa dimension initiale. Ce matériau peut en outre éventuellement être « auto-cicatrisant », c'est-à-dire capable, une fois coupé, déchiré ou rayé, de se réparer par simple remise en contact des surfaces fracturées sans nécessité de chauffer ni d'appliquer une pression importante ni d'effectuer une quelconque réaction chimique, le matériau ainsi réparé conservant des propriétés élastomères. By "elastomer" is meant that the material is capable, at ambient temperature, of being able to be subjected to uniaxial deformation, advantageously of at least 20% for 15 minutes, and then to recover, once the stress is released, its initial dimension. , with a remanent deformation less than 5% of its original size. This material may also optionally be "self-healing", that is to say capable, once cut, torn or scratched, repair itself by simply bringing the fractured surfaces into contact without the need to heat or apply a pressure or to perform any chemical reaction, the repaired material retaining elastomeric properties.

Selon une première forme d'exécution de l'invention, le matériau supramoléculaire n'est constitué que de molécules associées les unes aux autres par des liaisons physiques. According to a first embodiment of the invention, the supramolecular material consists only of molecules associated with each other by physical bonds.

Un matériau supramoléculaire élastomère de ce type est par exemple décrit dans le document WO 2006/087475. An elastomeric supramolecular material of this type is for example described in WO 2006/087475.

Il comprend des molécules renfermant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, susceptibles de former plusieurs liaisons physiques et qui peuvent être obtenus en faisant réagir de l'urée sur le produit de la réaction d'une polyamine avec des triacides. Ce matériau renferme des triacides reliés de façon covalente, via des fonctions amide, à des jonctions intermédiaires et/ou à des terminaisons, constituées du produit de la réaction de la polyamine avec l'urée et qui contiennent donc de 17 nombreux groupes associatifs, c'est-à-dire renfermant des fonctions N-H et C=0 susceptibles de s'associer les unes aux autres par des liaisons hydrogène. La publication de P. CORDIER, L. LEIBLER, F. TOURNILHAC et C. SOULIE- ZIAKOVIC dans Nature, 451, 977 (2008) mentionne qu'un polymère synthétisé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2006/087475 comporte des terminaisons amidoéthyl-imidazolidone et des jonctions di(amidoéthyl)urée et diamidotétraéthyl triurée. It comprises molecules containing at least three associative functional groups, capable of forming several physical bonds and which can be obtained by reacting urea on the product of the reaction of a polyamine with triacids. This material contains triacids covalently linked, via amide functions, to intermediate junctions and / or termini, consisting of the product of the reaction of polyamine with urea and which therefore contain numerous associative groups. i.e. containing NH and C = O functions capable of associating with each other by hydrogen bonds. The publication of P. CORDIER, L. LEIBLER, F. TOURNILHAC and C. SOULIE-ZIAKOVIC in Nature, 451, 977 (2008) mentions that a polymer synthesized according to the procedure described in the document WO 2006/087475 has endings amidoethylimidazolidone and di (amidoethyl) urea and diamidotetraethyl triurea junctions.

Un autre matériau supramoléculaire à propriétés élastomères de ce type peut être obtenu suivant le procédé décrit dans le document FR 2 930 777, comprenant . 1- la réaction d'au moins un diacide carboxylique (tel qu'un dimère d'acide gras d'origine végétale), ou un ester (notamment méthylique) ou chlorure d'un tel diacide, avec, d'une part, au moins un composé modificateur portant à la fois des fonctions réactives susceptibles de réagir avec les fonctions acide carboxylique, ester ou chlorure d'acide et des groupes associatifs (tels que décrits précédemment), dans un rapport molaire des fonctions réactives aux fonctions acide carboxylique, ester ou chlorure d'acide compris entre 0,10 et 0,50 (de préférence entre 0,10 et 0,30), et, d'autre part, au moins une polyamine (telle que la DETA ou la TÉTA), dans un rapport molaire des fonctions amine aux fonctions acide carboxylique, ester ou chlorure d'acide compris entre 0,90 et 0,50, lesdites réactions étant effectuées successivement ou simultanément, et 2- éventuellement la réaction du polyamide obtenu à l'issue de l'étape 1 avec de l'urée. Another supramolecular material with elastomeric properties of this type can be obtained according to the method described in document FR 2 930 777, comprising. The reaction of at least one dicarboxylic acid (such as a dimer of fatty acid of vegetable origin), or an ester (especially methyl) or chloride of such a diacid, with, on the one hand, less a modifying compound carrying both reactive functional groups capable of reacting with carboxylic acid, ester or acid chloride functions and associative groups (as described above), in a molar ratio of reactive functions to carboxylic acid, ester functions or acid chloride of between 0.10 and 0.50 (preferably between 0.10 and 0.30), and, on the other hand, at least one polyamine (such as DETA or TETTA), in a molar ratio of amine functions to carboxylic acid, ester or acid chloride functions of between 0.90 and 0.50, said reactions being carried out successively or simultaneously, and optionally the reaction of the polyamide obtained at the end of the reaction; Step 1 with urea.

Selon une seconde forme d'exécution de l'invention, le matériau supramoléculaire comprend des molécules associées les unes aux autres à la fois par des liaisons physiques et par des ponts de réticulation chimique. According to a second embodiment of the invention, the supramolecular material comprises molecules associated with each other by both physical bonds and chemical crosslinking bridges.

Un matériau supramoléculaire à propriétés élastomères de ce type, ainsi que son procédé de préparation, est décrit dans les documents FR 2 924 715 et FR 2 925 505. Ce matériau renferme des molécules présentant une structure arborescente (c'est-à-dire des molécules ramifiées dont le squelette comporte au moins deux ramifications) susceptible de lui conférer des propriétés très variées selon la proportion des réactifs utilisés pour sa synthèse. A supramolecular material with elastomeric properties of this type, as well as its method of preparation, is described in the documents FR 2 924 715 and FR 2 925 505. This material contains molecules having a tree structure (i.e. branched molecules whose skeleton comprises at least two branches) likely to confer a very varied properties according to the proportion of reagents used for its synthesis.

Un tel matériau peut notamment être préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes (a) la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; (b) la réaction du ou des composé(s) obtenu(s) à l'étape (a) avec au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester ou thioester, seuls ou en combinaison avec des ponts amide ou urée. Such a material may in particular be prepared according to a process comprising the following steps: (a) the reaction of at least one at least trifunctional compound (A) carrying first and second functions with at least one compound (B) carrying, of a on the one hand, at least one reactive group capable of reacting with the first functions of (A) and, on the other hand, at least one associative group; (b) reacting the compound (s) obtained in step (a) with at least one at least one bifunctional compound (C) whose functions are capable of reacting with the second functions of the compound (A) to form ester or thioester bridges, alone or in combination with amide or urea bridges.

Ainsi, en fonction du nombre de fonctions réactives présentes sur les composés initiaux et du nombre de fonctions réactives restantes à l'issue de la première 19 étape de synthèse, nombres qu'il est aisé d'ajuster par le choix des matières premières et par l'emploi d'un rapport stoechiométrique approprié, on peut obtenir des matériaux plus ou moins cristallins et présentant différentes propriétés, notamment élastomères. En particulier, lorsque la fonctionnalité des monomères est élevée, on forme des réseaux tridimensionnels présentant des propriétés élastomères. Thus, as a function of the number of reactive functions present on the initial compounds and the number of reactive functions remaining after the first synthesis step, these numbers are easily adjusted by the choice of raw materials and by the use of a suitable stoichiometric ratio, one can obtain more or less crystalline materials and having different properties, including elastomers. In particular, when the functionality of the monomers is high, three-dimensional networks having elastomeric properties are formed.

On préfère que le nombre moyen des groupes associatifs terminaux par molécule du matériau soit d'au moins 2. Il est avantageusement d'au plus 6. Ceux-ci sont reliés de façon covalente à la molécule. Par "de façon covalente", on entend que les groupes associatifs sont reliés aux fonctions terminales de la molécule soit via une liaison directe soit, de préférence, via une chaîne, notamment alkylène. It is preferred that the average number of terminal associative groups per molecule of the material is at least 2. It is advantageously at most 6. These are covalently linked to the molecule. By "covalently" is meant that the associative groups are connected to the terminal functions of the molecule either via a direct bond or, preferably, via a chain, especially alkylene.

Par "groupes réactifs" ou "fonctions", on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de ponts ester, thioester, amide, urée ou uréthanne et en particulier de ponts ester et amide. Un composé "bifonctionnel" désigne un composé portant deux fonctions réactives identiques ou différentes. Un composé "au moins trifonctionnel" désigne un composé portant au moins trois fonctions réactives identiques ou différentes. By "reactive groups" or "functions" is meant chemical functions capable of reacting with other chemical functions to form covalent bonds, leading in particular to the formation of ester, thioester, amide, urea or urethane bridges and in particular ester and amide bridges. A "bifunctional" compound refers to a compound having two identical or different reactive functions. An "at least trifunctional" compound refers to a compound carrying at least three identical or different reactive functions.

Avantageusement, le composé (A) porte au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle. On préfère utiliser les trimères (oligomères de 3 monomères 20 identiques ou différents) et mélanges de dimères et trimères d'acides gras d'origine végétale. Ces composés résultent de l'oligomérisation d'acides gras insaturés tels que l'acide undécylénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosénoïque, docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin, colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ainsi que les acides eicosapentaénoïque et docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons. Advantageously, the compound (A) carries at least three functions, identical or different, chosen from acid, ester or acyl chloride functions. It is preferred to use the trimers (oligomers of 3 identical or different monomers) and mixtures of dimers and trimers of fatty acids of plant origin. These compounds result from the oligomerization of unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, eicosenoic acid, and docosenoic acid, which are usually found in pine, rapeseed and corn oils. , sunflower, soy, grape seed, flax, jojoba, as well as the eicosapentaenoic and docosahexaenoic acids found in fish oils.

De son côté, le composé (B) porte de préférence au moins un groupe réactif choisi parmi les groupes amine primaire ou secondaire ou alcool. Le composé (B) peut ainsi notamment répondre à l'une quelconque des formules (B1) à (B3) : n N N R' A (B1) ~N R-N \~N (B2) N 'NH R--< N J (B3) où . For its part, the compound (B) preferably carries at least one reactive group selected from primary or secondary amine groups or alcohol. The compound (B) may thus in particular satisfy any one of the formulas (B1) to (B3): ## STR1 ## ## STR2 ## ) or .

R désigne un motif contenant au moins un groupe amine primaire ou secondaire ou alcool, R' désigne un atome d'hydrogène, 21 A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NB, de préférence un atome d'oxygène. R denotes a unit containing at least one primary or secondary amine group or alcohol, R 'denotes a hydrogen atom, A denotes an oxygen or sulfur atom or a group -NB, preferably an oxygen atom.

Des exemples de composés (B) sont notamment : la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), 1-(2-[(2-aminoéthyl) amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone (UTEPA), le 3-amino-1,2,4-triazole et le 4-amino-1,2,4-triazole. Examples of compounds (B) are in particular: 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), 1- (2- {2 - [(2 -aminoethylamino] ethyl} amino) ethyl] imidazolidone (UTEPA), 3-amino-1,2,4-triazole and 4-amino-1,2,4-triazole.

Par ailleurs, dans le cas notamment où le groupe réactif du composé (B) est susceptible de réagir à la fois avec les premières et secondes fonctions du composé (A), on préfère que, dans la première étape du procédé décrit précédemment, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,1 à 0,8 et de préférence de 0,3 à 0, 8 . Moreover, in the case in particular where the reactive group of the compound (B) is capable of reacting with both the first and second functions of the compound (A), it is preferred that, in the first step of the process described above, the ratio from the number of reactive groups of the compound (B) to the sum of the functions of the compound (A) is from 0.1 to 0.8 and preferably from 0.3 to 0.8.

Enfin, on préfère que le composé (C) porte au moins deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions époxy, alcool et amine. Il peut ainsi s'agir d'un diol ou d'un polyol. On préfère toutefois que le composé (C) soit un diépoxyde tel qu'un diglycidyl éther de bisphénol A et/ou de (poly)alkylèneglycol. Finally, it is preferred that the compound (C) carry at least two identical or different functions chosen from epoxy, alcohol and amine functions. It can thus be a diol or a polyol. It is preferred, however, that the compound (C) is a diepoxide such as a diglycidyl ether of bisphenol A and / or (poly) alkylene glycol.

Le composé (c) peut ainsi être choisi parmi . les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, 22 polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras polyinsaturés époxydés, le limonène époxydé; et leurs mélanges. The compound (c) can thus be chosen from. bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 22 polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, bisphenol A polyethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A polypropylene glycol diglycidyl ether terephthalic acid diglycidyl ester, epoxidized polyunsaturated fatty acids, epoxidized limonene; and their mixtures.

En variante, le composé (C) peut être un polyépoxyde renfermant au moins trois fonctions époxyde, choisi par exemple parmi : le triglycidyl éther d'huile de ricin, le 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane triglycidyl éther, le trisphénol triglycidyl éther, le glycérol triglycidyl éther, le glycérol propoxylate triglycidyl éther, le glycérol éthoxylate triglycidyl éther, le triméthylol propane triglycidyl éther, le sorbitol polyglycidyl éther, le polyglycérol polyglycidyl éther, le pentaérythritol polyglycidyl éther, le poly(glycidyl acrylate), le polyglycidyl méthacrylate, les acides gras polyinsaturés époxydés, les huiles végétales époxydées, les huiles de poisson époxydées et le limonène époxydé. Alternatively, the compound (C) may be a polyepoxide containing at least three epoxide functions, chosen for example from: castor oil triglycidyl ether, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane triglycidyl ether, trisphenol triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, glycerol ethoxylate triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, poly (glycidyl acrylate), polyglycidyl methacrylate, epoxidized polyunsaturated fatty acids, epoxidized vegetable oils, epoxidized fish oils and epoxidized limonene.

On comprend que le matériau supramoléculaire selon FR 2 925 505 comprend des ponts de liaison, de préférence amide, formés dans la première étape de son procédé de synthèse, par réaction des groupes réactifs (avantageusement amine primaire ou secondaire) du composé (B) avec des fonctions réactives, dites "premières fonctions" (avantageusement, des fonctions acide), du composé (A) et des ponts de liaison (avantageusement ester), formés dans la seconde étape de ce procédé, par réaction des fonctions réactives (de préférence acides) restantes, dites "secondes fonctions", du composé (A) avec des fonctions réactives (avantageusement époxy) du composé (C). Ce matériau renferme également des liaisons hydrogène entre les groupements associatifs portés par les molécules qui le constituent. It is understood that the supramolecular material according to FR 2 925 505 comprises binding bridges, preferably amide, formed in the first step of its synthesis process, by reaction of the reactive groups (advantageously primary or secondary amine) of the compound (B) with reactive functions, called "first functions" (advantageously, acid functions), compound (A) and binding bridges (advantageously ester), formed in the second stage of this process, by reaction of the reactive functions (preferably acidic); ), so-called "second functions", of the compound (A) with reactive functions (advantageously epoxy) of the compound (C). This material also contains hydrogen bonds between the associative groups carried by the molecules that constitute it.

Le matériau supramoléculaire obtenu comprend précisément (de préférence au moins 25% en nombre voire au moins 50% en nombre) des molécules arborescentes constituées chacune de fragments au moins bifonctionnels et de fragments au moins trifonctionnels unis les uns aux autres par des ponts ester ou thioester, seuls ou en combinaison avec des ponts amide ou urée, lesdits ponts étant formés à partir de deux fonctions portées par des fragments différents, lesdites molécules comportant en outre, sur les fragments situés aux extrémités des arborescences, des groupes associatifs terminaux capables de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène et reliés de façon covalente aux fonctions ne participant pas auxdits ponts. Les molécules arborescentes peuvent en outre comporter chacune des chaînes alkyle en C6-Cm, de préférence en plus grand nombre que les groupes associatifs terminaux. The supramolecular material obtained comprises precisely (preferably at least 25% by number or even at least 50% by number) tree molecules each consisting of at least bifunctional fragments and at least trifunctional fragments united to each other by ester or thioester bridges , alone or in combination with amide or urea bridges, said bridges being formed from two functions carried by different fragments, said molecules further comprising, on the fragments located at the ends of the trees, terminal associative groups capable of associating with each other by hydrogen bonds and covalently connected to the functions not participating in said bridges. The tree molecules may furthermore comprise each of the C6-C18 alkyl chains, preferably in greater number than the terminal associative groups.

Par "fragment", on entend un motif d'une molécule situé entre deux ou trois ponts tels que définis ci-dessus. Un fragment "bifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé bifonctionnel et un fragment "trifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé trifonctionnel. Les molécules arborescentes précitées comprennent des fragments au moins bifonctionnels, avantageusement bifonctionnels, et 24 des fragments au moins trifonctionnels, avantageusement trifonctionnels. By "fragment" is meant a motif of a molecule located between two or three bridges as defined above. A "bifunctional" moiety is obtainable from a bifunctional compound and a "trifunctional" moiety is obtainable from a trifunctional compound. The abovementioned arborescent molecules comprise at least bifunctional fragments, advantageously bifunctional, and at least trifunctional, advantageously trifunctional, fragments.

Les molécules arborescentes constituant ledit matériau renferment une fraction soluble, ainsi qu'éventuellement une fraction insoluble, c'est-à-dire une fraction représentant de 0,1 à 90% du poids du matériau et qui n'est soluble en aucune proportion dans aucun solvant. La masse moléculaire moyenne en nombre de la fraction soluble est de préférence comprise entre 300 et 300.000 g/mol, telle que mesurée par GPC. The tree molecules constituting said material contain a soluble fraction, as well as possibly an insoluble fraction, that is to say a fraction representing from 0.1 to 90% of the weight of the material and which is not soluble in any proportion in no solvent. The number-average molecular weight of the soluble fraction is preferably from 300 to 300,000 g / mol, as measured by GPC.

Le poids total du liant polymère et du matériau supramoléculaire dans le matériau composite selon l'invention peut représenter de 10 à 45% en poids. Par ailleurs, le rapport en poids du matériau supramoléculaire au liant polymère est de préférence inférieur ou égal à 1/2. The total weight of the polymeric binder and the supramolecular material in the composite material according to the invention may represent from 10 to 45% by weight. Moreover, the ratio by weight of the supramolecular material to the polymeric binder is preferably less than or equal to 1/2.

Composé d'insertion du lithium Lithium insertion compound

On désigne par le terme « composé d'insertion du lithium » un composé métallique quelconque, dans lequel l'ion lithium est susceptible de s'intercaler ou avec lequel l'ion lithium est susceptible de former un alliage par réaction électrochimique. The term "lithium insertion compound" denotes any metal compound in which the lithium ion is capable of being intercalated or with which the lithium ion is capable of forming an alloy by electrochemical reaction.

Des exemples de tels composés sont l'étain, l'aluminium (Al), le germanium (Ge), le silicium (Si) et leurs oxydes et/ou nitrures, ainsi que leurs alliages, en particulier Sn, SnO, SnO2, SnNx, Si, SiTON (oxynitrure de silicium et d'étain), Mg2Si, NiSi, SnNi et FeSi. D'autres composés d'insertion utilisables dans cette invention 25 sont les oxydes de métaux de transition tels que Cu2O, NiO, CoO ou Co3O4. On préfère dans cette invention utiliser Si, Sn ou SnO2, plus préférentiellement Si. Examples of such compounds are tin, aluminum (Al), germanium (Ge), silicon (Si) and their oxides and / or nitrides, as well as their alloys, in particular Sn, SnO, SnO2, SnNx , Si, SiOn (silicon oxynitride and tin), Mg 2 Si, NiSi, SnNi and FeSi. Other insertion compounds useful in this invention are transition metal oxides such as Cu 2 O, NiO, CoO or Co 3 O 4. It is preferred in this invention to use Si, Sn or SnO 2, more preferably Si.

Le composé d'insertion du lithium peut représenter de 50 à 85% du poids du matériau composite selon l'invention. The lithium insertion compound may represent from 50 to 85% of the weight of the composite material according to the invention.

Le matériau composite selon l'invention, tel que décrit précédemment, peut être préparé selon un procédé simple qui fait également l'objet de cette invention. The composite material according to the invention, as described above, can be prepared according to a simple process which is also the subject of this invention.

Ce procédé comprend la réalisation d'un mélange mécanique en milieu aqueux d'au moins un composé d'insertion du lithium, d'au moins une charge conductrice carbonée, d'au moins un polymère liant et d'au moins un matériau supramoléculaire à propriétés élastomères. This method comprises the production of a mechanical mixture in an aqueous medium of at least one lithium insertion compound, at least one carbon-containing conductive filler, at least one binder polymer and at least one supramolecular material with elastomeric properties.

Il est bien entendu que le procédé ci-dessus peut comprendre d'autres étapes préliminaires et/ou subséquentes à celles-ci-dessus, pour autant que celles-ci n'affectent pas négativement l'obtention d'un matériau adapté à une utilisation comme électrode. It is understood that the above method may comprise other preliminary steps and / or subsequent thereto, provided that these do not adversely affect the obtaining of a material suitable for use as an electrode.

Ainsi, on peut prévoir une étape préliminaire de réalisation d'un mélange-maître contenant les charges conductrices et le liant, en particulier lorsque celles-ci comprennent des nanofibres ou nanotubes de carbone qui, en raison de leur nature pulvérulente, ne sont pas aisés à manipuler. Thus, it is possible to provide a preliminary step of producing a masterbatch containing the conductive fillers and the binder, in particular when these comprise nanofibers or carbon nanotubes which, because of their pulverulent nature, are not easy. To manipulate.

En variante ou en plus, on peut prévoir de réaliser une pré-dispersion du matériau supramoléculaire puis du 26 liant polymère dans l'eau avant mélange avec les autres constituants. Alternatively or in addition, provision may be made to pre-disperse the supramolecular material and then the polymeric binder in the water before mixing with the other constituents.

Le mélange mécanique réalisé dans la première étape peut être effectué dans tout appareil soumettant les constituants du matériau composite à un traitement mécanique suffisant pour obtenir une suspension homogène. Par «suspension homogène» on entend de préférence, au sens de la présente invention, que la suspension, observée au microscope électronique ne révèle pas (dans le cas des NTC) d'agrégats de taille supérieure à 50 pm, de préférence supérieure à 30 pm, voire supérieure à 20 pm, mesurés selon leur plus longue dimension. The mechanical mixing carried out in the first step can be carried out in any apparatus subjecting the constituents of the composite material to a mechanical treatment sufficient to obtain a homogeneous suspension. For the purposes of the present invention, the term "homogeneous suspension" is preferably intended to mean that the suspension, observed under the electron microscope, does not reveal (in the case of CNTs) aggregates of size greater than 50 μm, preferably greater than 30 μm. pm, or even greater than 20 pm, measured according to their longest dimension.

On préfère selon l'invention que ce mélange mécanique soit effectué à l'aide d'un appareil soumettant les constituants du matériau composite à des chocs, par exemple à l'aide de billes, ou à un cisaillement. Il peut s'agir notamment d'un défloculateur, de systèmes rotor- stator, de broyeurs à billes ou de broyeurs planétaires. On peut également combiner plusieurs de ces techniques. According to the invention, it is preferred that this mechanical mixing be carried out using an apparatus that subjects the constituents of the composite material to shocks, for example using beads, or to shearing. This may include a defloculator, rotor-stator systems, ball mills or planetary mills. Several of these techniques can also be combined.

Le système défloculateur correspond à un agitateur dont le mobile est constitué d'un disque muni de griffes perpendiculaires au plan du disque, ce qui permet d'obtenir un cisaillement local important. The defloculator system corresponds to an agitator whose mobile consists of a disk provided with claws perpendicular to the plane of the disc, which makes it possible to obtain a large local shear.

Le système rotor-stator comprend généralement un rotor commandé par un moteur et pourvu de systèmes de guidage de fluide perpendiculaires à l'axe du rotor, tels que des lames ou pales disposées sensiblement radialement ou un disque plat pourvu de dents périphériques, ledit rotor étant éventuellement pourvu d'une couronne dentée, 27 et un stator disposé de façon concentrique par rapport au rotor, et à une faible distance à l'extérieur de celui-ci, ledit stator étant équipé sur au moins une portion de sa circonférence d'ouvertures, ménagées par exemple dans une grille ou définissant entre elles une ou plusieurs rangées de dents, qui sont adaptées au passage du fluide aspiré dans le rotor et éjecté par les systèmes de guidage vers lesdites ouvertures. Une ou plusieurs des dents précitées peuvent être pourvues d'arêtes vives. Le fluide est ainsi soumis à un cisaillement important, à la fois dans l'entrefer entre le rotor et le stator et au travers des ouvertures ménagées dans le stator. The rotor-stator system generally comprises a rotor controlled by a motor and provided with fluid guide systems perpendicular to the rotor axis, such as blades or blades arranged substantially radially or a flat disk provided with peripheral teeth, said rotor being optionally provided with a ring gear, 27 and a stator arranged concentrically with respect to the rotor, and at a short distance outside thereof, said stator being provided on at least a portion of its circumference of openings , formed for example in a grid or defining between them one or more rows of teeth, which are adapted to the passage of fluid sucked into the rotor and ejected by the guide systems to said openings. One or more of the aforementioned teeth may be provided with sharp edges. The fluid is thus subjected to high shear, both in the gap between the rotor and the stator and through the openings in the stator.

Un tel système de rotor-stator est notamment commercialisé par la société SILVERSON sous la dénomination commerciale Silverson® L4RT. Un autre type de système rotor-stator est commercialisé par la société IKA-WERKE sous la dénomination commerciale Ultra-Turrax®. D'autres systèmes rotor-stator encore sont constitués des moulins colloïdaux et des mélangeurs à fort cisaillement de type rotor-stator, tels que les appareils commercialisés par la société IKA-WERKE ou par la société ADMIX. Such a rotor-stator system is in particular marketed by SILVERSON under the trademark Silverson® L4RT. Another type of rotor-stator system is marketed by IKA-WERKE under the trade name Ultra-Turrax®. Other rotor-stator systems still consist of colloidal mills and high-shear mixers of the rotor-stator type, such as the apparatus marketed by the company IKA-WERKE or the company ADMIX.

Les broyeurs planétaires comportent, de leur côté, un concasseur qui se déplace sur une piste planétaire autour d'un axe central. Des billes de broyage sont disposées dans le concasseur et frottent contre sa paroi avant d'être catapultées à grande vitesse contre la paroi opposée par le mouvement planétaire. The planetary mills have, for their part, a crusher which moves on a planetary track around a central axis. Grinding balls are arranged in the crusher and rub against its wall before being catapulted at high speed against the wall opposite by the planetary movement.

Le matériau composite ainsi préparé peut être utilisé pour la fabrication d'une électrode telle qu'une 28 électrode de supercapacité ou une électrode négative de batterie lithium-ion. Cette invention a également pour objet cette électrode, ainsi que son procédé de fabrication, qui comprend les étapes successives consistant à : déposer le matériau composite selon l'invention, sous forme de pâte, sur un substrat adapté à former un collecteur de courant, pour former un film, sécher ledit film. The composite material thus prepared may be used for the manufacture of an electrode such as a supercapacity electrode or a lithium-ion battery negative electrode. This invention also relates to this electrode, as well as its manufacturing method, which comprises the successive steps of: depositing the composite material according to the invention, in paste form, on a substrate adapted to form a current collector, for forming a film, drying said film.

Le substrat peut être constitué de cuivre, de nickel, de fer ou d'un de leurs alliages tels que l'acier. On préfère selon l'invention utiliser une feuille de cuivre. Le dépôt de la pâte (issue de la suspension décrite précédemment) sur le substrat peut être effectué par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage (tape casting), par enduction ou par pulvérisation (spray drying) pour former un film. The substrate may be copper, nickel, iron or an alloy thereof such as steel. It is preferred according to the invention to use a copper foil. The deposition of the dough (resulting from the suspension described above) on the substrate can be carried out by any conventional means, for example by extrusion, by spreading (tape casting), by coating or by spraying (spray drying) to form a film.

L'électrode obtenue peut ensuite être utilisée pour la fabrication de supercapacités ou d'une batterie, notamment d'une batterie lithium-ion qui fait également l'objet de cette invention. Cette batterie peut être fabriquée par : - assemblage d'une électrode négative telle que décrite précédemment avec une électrode positive et un séparateur, - imprégnation de la structure obtenue à l'aide d'une solution d'électrolyte, - conditionnement de la batterie. The electrode obtained can then be used for the manufacture of supercapacitors or a battery, in particular a lithium-ion battery which is also the subject of this invention. This battery can be manufactured by: - assembly of a negative electrode as described above with a positive electrode and a separator, - impregnation of the structure obtained with the aid of an electrolyte solution, - conditioning of the battery.

L'électrode positive peut être constituée de tout matériau connu de l'homme du métier, renfermant un 29 matériau actif d'électrode tel que les oxydes lamellaires à base de cobalt, de nickel ou de manganèse, ainsi que leurs compositions mixtes, les structures de type spinelles telles que les oxydes à base de manganèse, les phosphates, préférentiellement de fer ou de manganèse ou leurs mélanges. Le séparateur qui peut être un système monocouche ou multicouches à base de polyoléfines, de polymères fluorés ou de polyimide, voire en papier spécial. The positive electrode may consist of any material known to those skilled in the art, containing an electrode active material such as lamellar oxides based on cobalt, nickel or manganese, as well as their mixed compositions, the structures spinel type such as oxides based on manganese, phosphates, preferably iron or manganese or mixtures thereof. The separator which can be a monolayer or multilayer system based on polyolefins, fluoropolymers or polyimide, or even special paper.

L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. EXEMPLES The invention will now be illustrated by the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention, defined by the appended claims. EXAMPLES

Exemple 1 : Synthèse d'un matériau supramoléculaire à propriétés élastomères 20 Dans un réacteur Schott de volume utile de 4000 ml, posé sur un chauffe ballon électrique et équipé d'une sonde de température, d'une agitation mécanique avec un mobile de type ancre en poly(tétrafluoroéthylène), d'une 25 ampoule de coulée, d'un réfrigérant condenseur, d'un Dean-Stark et d'une entrée d'azote terminée par une canne plongente en poly(tétrafluoroéthylène), on a introduit 1000 g de Pripol" 1040 de Uniqema (indice d'acide 186), soit 3,32 mole d'acide carboxylique, et 245 g d'UDETA 30 [ReverlinkTM U de la société Arkema] à 87,6% de pureté en poids soit 1,66 mole d'amine. On suppose que les impuretés de l'UDETA peuvent apporter l'équivalent de 0,13 mol supplémentaires. Le mélange a été chauffé à15 30 170°C pour éliminer l'eau de condensation. Après que l'eau de condensation ait été éliminée et piégée dans le Dean-stark, le milieu a été réfroidi à 80°C. A 80°C, on a ajouté 294 g d'une résine époxy de type DGEBA, l'Epikote" 828 EL de Resolution (taux d'époxy de 5,2 mol/kg), soit 1,53 mol, et on a laissé sous agitation à 80°C pendant 15 minutes. Le produit ainsi obtenu a été vidé du réacteur et stocké sans cuisson dans des pots de polypropylène. Pour obtenir le matériau élastomérique final, une cuisson en étuve à 120°C pendant 24 heures a été effectuée, dé préférence en couche de 5 mm d'épaisseur dans un support non-adhérent, comme des plateaux recouverts de poly(tétrafluoroéthylène). EXAMPLE 1 Synthesis of a Supramolecular Material with Elastomeric Properties In a Schott reactor with a useful volume of 4000 ml, placed on an electric balloon heater and equipped with a temperature probe, mechanical stirring with an anchor-type mobile of poly (tetrafluoroethylene), a dropping funnel, a condenser condenser, a Dean-Stark and a nitrogen inlet terminating in a poly (tetrafluoroethylene) plunger rod, 1000 g of Pripol "1040 from Uniqema (acid number 186), ie 3.32 moles of carboxylic acid, and 245 g of UDETA [ReverlinkTM U from Arkema] at 87.6% purity by weight, ie 1 It is assumed that the impurities of the UDETA can provide the equivalent of an additional 0.13 mol The mixture was heated to 170 ° C. to remove the condensation water. condensed water was removed and trapped in the Dean-stark, the middle was cooled to 80 ° C. At 80 ° C., 294 g of a DGEBA type epoxy resin, the Resolution epikote 828 EL (epoxy content of 5.2 mol / kg), ie 1.53 mol, were added. and allowed to stir at 80 ° C for 15 minutes. The product thus obtained was emptied from the reactor and stored without cooking in polypropylene pots. To obtain the final elastomeric material, an oven baking at 120 ° C. for 24 hours was carried out, preferably in a 5 mm thick layer in a non-adherent support, such as trays coated with poly (tetrafluoroethylene).

Exemple 2 : Fabrication d'une électrode comparative à base de noir et de nanofibres de carbone Example 2 Manufacture of a comparative electrode based on black and carbon nanofibers

On a broyé dans un broyeur planétaire, en présence de trois billes de nitrure de silicium et de 2,5 ml d'eau déionisée : 0,8 g de silicium (Alfa Aesar, 1-5 microns), 0,08 g de noir de carbone Super P, 0,04 g de VGCF (Vapor Grown Carbon Fibers) de Showa Denko, D= 150 nm et L = 10-20 microns) et 0,08 g de CMC (Carboxy méthyl cellulose) de Aldrich (Mw = 90.000) pendant 30 minutes à 500 tours/min. On a ensuite recouvert une feuille de cuivre de 25 microns d'épaisseur avec la suspension, puis on a séché le dépôt à température ambiante pendant 12 h. L'épaisseur de matière active a été ajustée dans tous les cas à 1,5 mg/cm2. A planetary mill was milled in the presence of three silicon nitride balls and 2.5 ml of deionized water: 0.8 g of silicon (Alfa Aesar, 1-5 microns), 0.08 g of black Super P carbon, 0.04 g VGCF (Vapor Grown Carbon Fibers) from Showa Denko, D = 150 nm and L = 10-20 microns) and 0.08 g Aldrich CMC (Carboxy methyl cellulose) (Mw = 90,000) for 30 minutes at 500 rpm. A 25 micron thick copper foil was then coated with the slurry, and the deposit was dried at room temperature for 12 hours. The active ingredient thickness was adjusted in all cases to 1.5 mg / cm 2.

Exemple 3 : Fabrication d'une électrode comparative à base de nanofibres et nanotubes de carbone On a répété le protocole décrit à l'Exemple 2, excepté qu'on a utilisé un mélange d'additifs conducteurs composé de 0,04 g de VGCF et 0,08 g de nanotubes de carbone et que les nanotubes ont été prédispersés à part avec la moitié de la CMC et 1,5 ml d'eau à 700 tours /min pendant 15 h. Example 3 Manufacture of a Comparative Electrode Based on Nanofibers and Carbon Nanotubes The protocol described in Example 2 was repeated, except that a mixture of conductive additives composed of 0.04 g of VGCF and 0.08 g of carbon nanotubes and that the nanotubes were predispersed apart with half of the CMC and 1.5 ml of water at 700 rpm for 15 h.

Exemple 4 : Fabrication d'une électrode selon l'invention à base de noir et de nanofibres de carbone Example 4 Manufacture of an Electrode According to the Invention Based on Black and Carbon Nanofibers

On a répété le protocole de l'exemple 2, excepté qu'on a remplacé 40% de la CMC par le matériau supramoléculaire décrit à l'Exemple 1. Pour ce faire, on a chauffé l'eau de mélange à 80°C et on y a dispersé sous forte agitation 0,032 g de ce polymère. On a obtenu une sorte de suspension dans laquelle on a ajouté la CMC. C'est ce mélange, une fois la CMC dissoute, qui a été introduit dans le broyeur planétaire. The procedure of Example 2 was repeated except that 40% of the CMC was replaced by the supramolecular material described in Example 1. To do this, the mixing water was heated to 80 ° C and 0.032 g of this polymer was dispersed under strong stirring. A kind of suspension was obtained in which the CMC was added. It is this mixture, once the CMC has dissolved, which has been introduced into the planetary mill.

Exemple 5 : Fabrication d'une électrode selon l'invention à base de nanofibres et nanotubes de carbone Example 5 Manufacture of an Electrode According to the Invention Based on Nanofibers and Carbon Nanotubes

On a répété le protocole de l'exemple 4, excepté qu'on a remplacé le mélange de charges conductrices par 0,04 g de VGCF et 0,08 g de nanotubes de carbone. The protocol of Example 4 was repeated except that the mixture of conductive fillers was replaced with 0.04 g of VGCF and 0.08 g of carbon nanotubes.

Exemple 6 : Tests électrochimiques Les tests électrochimiques se font, pour toutes les expériences rapportées ici, dans les conditions suivantes : des cellules de type Swagelock sont préparées en utilisant du Li métal à l'électrode positive, un 32 séparateur en papier et l'électrode négative préparée dans les exemples 2 à 5. On emploie une solution de LiPF6 1M dans un mélange DMC-EC (1/1) puis on assemble le système dans une boîte à gants. Les cyclages sont réalisés à 20°C en mode galavanostatique sur un système VMP (Biologic). On utilise un courant de 150 mA /g et la durée de la décharge est limitée à l'insertion de 1 Li. En charge, le voltage maximum par rapport à Li/Li+ est limité à 1 V. La capacité associée aux carbones dans les composites ne dépasse pas 80 mAh/g dans le cas le plus défavorable (VGCF + nanotubes). Example 6 Electrochemical Tests The electrochemical tests are performed for all the experiments reported here under the following conditions: Swagelock type cells are prepared using Li metal at the positive electrode, a paper separator and the electrode. prepared in Examples 2 to 5. A solution of 1M LiPF6 in DMC-EC (1/1) is used and the system is then assembled in a glove box. The cycling is carried out at 20 ° C. in a galavanostatic mode on a VMP system (Biologic). A current of 150 mA / g is used and the duration of the discharge is limited to the insertion of 1 Li. Under load, the maximum voltage with respect to Li / Li + is limited to 1 V. The capacity associated with the carbons in the composite does not exceed 80 mAh / g in the most unfavorable case (VGCF + nanotubes).

Les tests électrochimiques effectués montrent une constance de la capacité d'insertion en fonction du nombre de cycles, mais la chute est dans tous les cas brutale. La capacité initiale est, dans tous les cas, comprise entre 940 et 960 mAh/g de silicium, soit très proche de la capacité théorique. The electrochemical tests carried out show a constancy of the insertion capacity as a function of the number of cycles, but the drop is in all cases brutal. The initial capacity is, in all cases, between 940 and 960 mAh / g of silicon, very close to the theoretical capacity.

Le tableau ci-dessous rassemble les résultats de ces expériences. The table below summarizes the results of these experiments.

Ex. Composition Composition Nombre de liants charges cycles conductrices conduisant à la chute de la capacité 2 0,08 g de CMC 0,04 g VGCF 45 0,08 g SuperP 3 0,08 g de CMC 0,04 g VGCF 135 0,08 g NTC 4 0,048 g de CMC 0,04 g VGCF 460 et 0,032 g 0,08 g Super P d'élastomère supramoléculaire de l'exemple 1 0,048 g de CMC 0,04 g de VGCF 620 et 0,032 g 0,08 g de NTC d'élastomère supramoléculaire de l'exemple 1 Ce tableau montre que le matériau supramoléculaire est capable d'augmenter considérablement la durée de vie 5 de la batterie. Ex. Composition Composition Number of binders charged conductive rings leading to the drop in capacity 2 0.08 g of CMC 0.04 g VGCF 45 0.08 g SuperP 3 0.08 g of CMC 0.04 g VGCF 135 0, 08 g NTC 4 0.048 g CMC 0.04 g VGCF 460 and 0.032 g 0.08 g Super P supramolecular elastomer of Example 1 0.048 g CMC 0.04 g VGCF 620 and 0.032 g 0.08 g This table shows that the supramolecular material is capable of considerably increasing the life of the battery.

Claims (15)

REVENDICATIONS1. Matériau composite comprenant : a) au moins une charge conductrice carbonée ; b) au moins un liant polymère ; c) au moins un matériau supramoléculaire à propriétés élastomères ; d) au moins un composé d'insertion du lithium. REVENDICATIONS1. Composite material comprising: a) at least one carbonaceous conductive filler; b) at least one polymeric binder; c) at least one supramolecular material with elastomeric properties; d) at least one lithium insertion compound. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les charges conductrices carbonées sont choisies parmi : les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, le noir de carbone et le noir d'acétylène, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions, de préférence un mélange de nanotubes et nanofibres de carbone. 2. Composite material according to claim 1, characterized in that the conductive carbonaceous fillers are chosen from: carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon black and acetylene black, and mixtures thereof in all proportions, preferably a mixture of carbon nanotubes and nanofibers. 3. Matériau composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les polyétters, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges, de préférence les polysaccharides modifiés tels que les celluloses modifiées. 3. Composite material according to one of claims 1 and 2, characterized in that the polymeric binder is selected from the group consisting of polysaccharides, modified polysaccharides, polyethers, polyesters, acrylic polymers, polycarbonates, polyimines polyamides, polyacrylamides, polyurethanes, polyepoxides, polyphosphazenes, polysulfones, halogenated polymers, natural rubbers, functionalized or non-functionalized elastomers, in particular elastomers based on styrene, butadiene and / or isoprene, and mixtures thereof , preferably modified polysaccharides such as modified celluloses. 4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériausupramoléculaire comprend des molécules associées les unes aux autres au moins par des liaisons physiques non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes, en particulier des liaisons hydrogène, et éventuellement aussi par des liaisons chimiques covalentes formant des ponts de réticulation. 4. Composite material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the prolesensing material comprises molecules associated with each other at least by non-covalent physical bonds, such as hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds, in particular hydrogen bonds, and possibly also by covalent chemical bonds forming crosslinking bridges. 5. Matériau composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau supramoléculaire comprend des groupes associatifs formés d'hétérocycles azotés tels que le groupe imidazolidonyle. 5. Composite material according to claim 4, characterized in that the supramolecular material comprises associative groups formed of nitrogenous heterocycles such as the imidazolidonyl group. 6. Matériau composite selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le matériau supramoléculaire comprend des molécules arborescentes constituées chacune de fragments au moins bifonctionnels et de fragments au moins trifonctionnels unis les uns aux autres par des ponts ester ou thioester, seuls ou en combinaison avec des ponts amide ou urée, lesdits ponts étant formés à partir de deux fonctions portées par des fragments différents, lesdites molécules comportant en outre, sur les fragments situés aux extrémités des arborescences, des groupes associatifs terminaux capables de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène et reliés de façon covalente aux fonctions ne participant pas auxdits ponts. 6. composite material according to claim 4 or 5, characterized in that the supramolecular material comprises tree molecules each consisting of at least bifunctional fragments and at least trifunctional fragments united to each other by ester or thioester bridges, alone or in combination. combination with amide or urea bridges, said bridges being formed from two functions carried by different fragments, said molecules further comprising, on the fragments located at the ends of the trees, terminal associative groups capable of associating with each other. others by hydrogen bonds and covalently connected to functions not participating in said bridges. 7. Matériau composite selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le matériau supramoléculaire comprend des molécules renfermant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, susceptibles de former plusieurs liaisons physiques et qui peuvent être obtenus en faisant réagir de l'urée sur le produit de la réactiond'une polyamine avec des triacides, ledit matériau comportant des terminaisons amidoéthyl-imidazolidone et des jonctions di(amidoéthyl)urée et diamidotétraéthyl triurée. 7. composite material according to claim 4 or 5, characterized in that the supramolecular material comprises molecules containing at least three associative functional groups, capable of forming several physical bonds and which can be obtained by reacting urea on the product. reaction of a polyamine with triacids, said material having amidoethylimidazolidone terminations and di (amidoethyl) urea and diamidotetraethyltriuride junctions. 8. Matériau composite selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le matériau supramoléculaire est susceptible d'être obtenu suivant un procédé comprenant : 1- la réaction d'au moins un diacide carboxylique (tel qu'un dimère d'acide gras d'origine végétale), ou un ester (notamment méthylique) ou chlorure d'un tel diacide, avec, d'une part, au moins un composé modificateur portant à la fois des fonctions réactives susceptibles de réagir avec les fonctions acide carboxylique, ester ou chlorure d'acide et des groupes associatifs, dans un rapport molaire des fonctions réactives aux fonctions acide carboxylique, ester ou chlorure d'acide compris entre 0,10 et 0,50 (de préférence entre 0,10 et 0,30), et, d'autre part, au moins une polyamine (telle que la DETA ou la TÉTA), dans un rapport molaire des fonctions amine aux fonctions acide carboxylique, ester ou chlorure d'acide compris entre 0,90 et 0,50, lesdites réactions étant effectuées successivement ou simultanément, et 2- éventuellement la réaction du polyamide obtenu à l'issue de l'étape 1 avec de l'urée. 8. Composite material according to claim 4 or 5, characterized in that the supramolecular material is obtainable by a process comprising: 1-the reaction of at least one dicarboxylic acid (such as a fatty acid dimer) of plant origin), or an ester (especially methyl) or chloride of such a diacid, with, on the one hand, at least one modifying compound carrying both reactive functions capable of reacting with the carboxylic acid, ester functions or acid chloride and associative groups, in a molar ratio of reactive functions to carboxylic acid, ester or acid chloride functions of between 0.10 and 0.50 (preferably between 0.10 and 0.30), and, on the other hand, at least one polyamine (such as DETA or TETTA), in a molar ratio of amine functions to carboxylic acid, ester or acid chloride functions of between 0.90 and 0.50, said reactions being carried out successively or simu At the same time, and optionally, the reaction of the polyamide obtained at the end of step 1 with urea. 9. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé d'insertion du lithium est choisi parmi : l'étain, l'aluminium (Al), le germanium (Ge), le silicium (Si) et leurs oxydes et/ou nitrures, ainsi que leurs alliages, de préférence Si, Sn ou Sn02, plus préférentiellement Si. 37 9. Composite material according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the lithium insertion compound is chosen from: tin, aluminum (Al), germanium (Ge), silicon ( Si) and their oxides and / or nitrides, as well as their alloys, preferably Si, Sn or SnO 2, more preferably Si. 10. Procédé de préparation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'un mélange mécanique en milieu aqueux d'au moins un composé d'insertion du lithium, d'au moins une charge conductrice carbonée, d'au moins un polymère liant et d'au moins un matériau supramoléculaire à propriétés élastomères. 10. Process for the preparation of the composite material according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises the production of a mechanical mixture in an aqueous medium of at least one lithium insertion compound, at least one carbonaceous conductive filler, at least one binder polymer and at least one supramolecular material with elastomeric properties. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé sen ce que le mélange mécanique est effectué à l'aide d'un défloculateur, d'un système rotor-stator, d'un broyeur à billes ou d'un broyeur planétaire. 11. A method according to claim 10, characterized in that the mechanical mixing is carried out using a defloculator, a rotor-stator system, a ball mill or a planetary mill. 12. Utilisation du matériau composite selon l'une des revendications 1 à 9 pour fabriquer une électrode, notamment une électrode de supercapacité ou une électrode négative de batterie lithium-ion. 12. Use of the composite material according to one of claims 1 to 9 for manufacturing an electrode, in particular a supercapacitance electrode or a negative electrode lithium-ion battery. 13. Procédé de fabrication d'une électrode négative de batterie lithium-ion, comprenant les étapes successives consistant à : déposer le matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, sous forme de pâte, sur un substrat adapté à former un collecteur de courant, tel qu'une feuille de cuivre, pour former un film, sécher ledit film. 13. A method of manufacturing a negative electrode lithium-ion battery, comprising the successive steps of: depositing the composite material according to any one of claims 1 to 9, in paste form, on a substrate adapted to form a current collector, such as a copper foil, for forming a film, drying said film. 14. Électrode négative de batterie lithium-ion susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon la revendication 13.38 14. Negative lithium-ion battery electrode obtainable by the method according to claim 13.38 15. Batterie lithium-ion comprenant une électrode négative selon la revendication 14. Lithium-ion battery comprising a negative electrode according to claim 14.