FR3091041A1 - ELECTRONIC CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ANY SOLID LITHIUM BATTERY - Google Patents

ELECTRONIC CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ANY SOLID LITHIUM BATTERY Download PDF

Info

Publication number
FR3091041A1
FR3091041A1 FR1873592A FR1873592A FR3091041A1 FR 3091041 A1 FR3091041 A1 FR 3091041A1 FR 1873592 A FR1873592 A FR 1873592A FR 1873592 A FR1873592 A FR 1873592A FR 3091041 A1 FR3091041 A1 FR 3091041A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
solid
carbon nanotubes
electrode
battery
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR1873592A
Other languages
French (fr)
Inventor
Dominique Plee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to FR1873592A priority Critical patent/FR3091041A1/en
Publication of FR3091041A1 publication Critical patent/FR3091041A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

La présente invention concerne le domaine des batteries au lithium « Tout Solide », appartenant aux familles des batteries Li-ion et Li-Soufre. Plus particulièrement, l’invention se rapporte à l’utilisation d’une composition conductrice électronique pour la préparation d’une matière active d’électrode de batterie au lithium tout solide, ladite composition comprenant au moins des nanotubes de carbone non purifiés. L’invention répond au cahier des charges des fabricants de batteries au lithium « tout solide » en termes de sécurité et de performance.The present invention relates to the field of “All Solid” lithium batteries, belonging to the families of Li-ion and Li-Sulfur batteries. More particularly, the invention relates to the use of an electronic conductive composition for the preparation of an active material for an all-solid lithium battery electrode, said composition comprising at least unpurified carbon nanotubes. The invention meets the specifications of manufacturers of "all solid" lithium batteries in terms of safety and performance.

Description

DescriptionDescription

Titre de l’invention : COMPOSITION CONDUCTRICE ELECTRONIQUE POUR BATTERIE AU LITHIUM TOUT SOLIDETitle of the invention: ELECTRONIC CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ANY SOLID LITHIUM BATTERY

Domaine techniqueTechnical area

[0001] La présente invention concerne le domaine des batteries au lithium « Tout Solide », appartenant aux familles des batteries Li-ion et Li-Soufre.The present invention relates to the field of lithium batteries "All Solid", belonging to the families of Li-ion and Li-Sulfur batteries.

[0002] Plus particulièrement, l’invention se rapporte à l’utilisation d’une composition conductrice électronique pour la préparation d’une matière active d’électrode de batterie au lithium tout solide, ladite composition comprenant au moins des nanotubes de carbone non purifiés. L’invention se rapporte également à une électrode de batterie au lithium tout solide comprenant ladite composition, ainsi qu’une batterie au lithium incorporant une telle électrode.More particularly, the invention relates to the use of an electronic conductive composition for the preparation of an active material for any solid-state lithium battery electrode, said composition comprising at least unpurified carbon nanotubes . The invention also relates to an all-solid lithium battery electrode comprising said composition, as well as a lithium battery incorporating such an electrode.

[0003] CONTEXTE TECHNIQUETECHNICAL CONTEXT

[0004] Depuis une dizaine d’années, l'augmentation très rapide du développement d’applications émergentes telles que les véhicules électriques ou les produits de consommation électronique (ordinateurs, tablettes, téléphones portables) a provoqué une demande de plus en plus forte pour des batteries performantes.For the past decade, the very rapid increase in the development of emerging applications such as electric vehicles or electronic consumer products (computers, tablets, mobile phones) has caused an increasingly strong demand for high-performance batteries.

[0005] Les batteries au lithium, en particulier les batteries Li-ion ou Li-soufre (Li/S) font l’objet de nombreuses recherches pour répondre à cette demande.Lithium batteries, in particular Li-ion or Li-sulfur (Li / S) batteries are the subject of much research to meet this demand.

[0006] Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte. L’électrolyte est généralement liquide et comprend un sel de lithium dissous dans un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions.[0006] A lithium-ion battery comprises at least one negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), a separator and an electrolyte. The electrolyte is generally liquid and includes a lithium salt dissolved in a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of the ions.

[0007] Une batterie Li/S se compose généralement d’une électrode positive (cathode) comportant un matériau soufré électroactif sur lequel est déposé un séparateur à base d’un substrat poreux, d’une électrode négative (anode) à base de lithium, ainsi que d’un électrolyte liquide comprenant au moins un sel de lithium.A Li / S battery generally consists of a positive electrode (cathode) comprising an electroactive sulfur material on which is deposited a separator based on a porous substrate, a negative electrode (anode) based on lithium , as well as a liquid electrolyte comprising at least one lithium salt.

[0008] Dans les batteries au lithium, une électrode est constituée généralement d’un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite. Le matériau composite comprend au moins un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, et un additif conducteur électronique qui est généralement le noir de carbone Super P ou le noir d’acétylène.[0008] In lithium batteries, an electrode generally consists of a current collector on which a composite material is deposited. The composite material comprises at least one said active material because it has an electrochemical activity with respect to lithium, and an electronic conductive additive which is generally carbon black Super P or acetylene black.

[0009] Il a été mis en évidence dans de précédentes études que le fait de substituer le noir de carbone ou le noir d’acétylène par des nanotubes de carbone (NTC), des nanofibres de carbone, et/ou du graphène, ou bien le fait d’ajouter de tels additifs carbonés conducteurs, présente de nombreux avantages : augmentation de la conductivité électrique, meilleure intégration autour des particules de matière active, bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, capacité à former un réseau électrique mieux connecté dans la masse de l’électrode et entre le collecteur métallique et la matière active, bon maintien de la capacité en cyclage dans le matériau composite d’électrode.It has been demonstrated in previous studies that the substitution of carbon black or acetylene black with carbon nanotubes (NTC), carbon nanofibers, and / or graphene, or else the fact of adding such conductive carbon additives has many advantages: increased electrical conductivity, better integration around the particles of active material, good intrinsic mechanical properties, ability to form an electrical network better connected in the mass of the electrode and between the metal collector and the active material, good maintenance of the cycling capacity in the electrode composite material.

[0010] Par exemple, l'effet de MWNT (Multi-Walled NanoTubes) et de nanofibres de graphite (GNF) sur les performances de cathode pour batterie Li-S ont été étudiés (Kim Jong-Hwa, et al. MaterialsScience Forum, 2005, 486-487). Les MWNT ou GNF sont ajoutés comme additifs dans l'électrode, composée de 60% de soufre, 20% de noir d'acétylène, 5% de MWNT ou GNF et 15% de PEO (poly(ethylene) oxide), dissous dans l'acétonitrile. L’amélioration est notable puisque, après 50 cycles la capacité n’est que de 130 mAh/g avec noirs de carbone, 250 mAh/g avec noirs de carbone plus GNF et 300 mAh/g avec noirs de carbone plus MWNT pour des capacités initiales d’environ 700 mAh/g.For example, the effect of MWNT (Multi-Walled NanoTubes) and graphite nanofibers (GNF) on cathode performance for Li-S batteries have been studied (Kim Jong-Hwa, et al. MaterialsScience Forum, 2005, 486-487). MWNT or GNF are added as additives in the electrode, composed of 60% sulfur, 20% acetylene black, 5% MWNT or GNF and 15% PEO (poly (ethylene) oxide), dissolved in l 'acetonitrile. The improvement is notable since, after 50 cycles the capacity is only 130 mAh / g with carbon blacks, 250 mAh / g with carbon blacks plus GNF and 300 mAh / g with carbon blacks plus MWNT for capacities initials of about 700 mAh / g.

[0011] L’état de l’art en général souligne l’importance des additifs carbonés pour l’amélioration de la conductivité électrique de la cathode ou de l’anode, ce qui est indispensable pour le fonctionnement de la batterie. Plus particulièrement, la combinaison d’additifs carbonés ayant des tailles et des facteurs de forme différents, rend le système plus stable dimensionnellement et donc plus durable.The state of the art in general emphasizes the importance of carbon additives for improving the electrical conductivity of the cathode or the anode, which is essential for the operation of the battery. In particular, the combination of carbon additives with different sizes and form factors makes the system more dimensionally stable and therefore more durable.

[0012] Cependant, il a été constaté que l’incorporation dans une électrode de nanotubes de carbone comportant des impuretés minérales résultant de leur procédé de synthèse induit des effets négatifs sur la cyclabilité ou la sécurité de la batterie.However, it has been found that the incorporation into a electrode of carbon nanotubes comprising mineral impurities resulting from their synthesis process induces negative effects on the cyclability or the safety of the battery.

[0013] Sans être tenue par une théorie, la Demanderesse pense que les impuretés minérales, généralement métalliques, peuvent migrer de la cathode vers l’anode, se réduire sous forme de nanoparticules métalliques susceptibles de former des dendrites pouvant conduire à un perçage du séparateur et à un court-circuit. Ces batteries deviennent plus sensibles en cas de surcharge ou d’excès de température. Les techniques conventionnelles d’utilisation de NTC ou autre charge carbonée pour les batteries Li-ion nécessitent que lesdites charges ou NTC soient purifiées pour assurer la meilleure sécurité.Without being bound by a theory, the Applicant thinks that mineral impurities, generally metallic, can migrate from the cathode to the anode, reduce in the form of metallic nanoparticles capable of forming dendrites which can lead to piercing of the separator and a short circuit. These batteries become more sensitive in the event of overcharging or excess temperature. Conventional techniques for using NTC or other carbonaceous charge for Li-ion batteries require that such charges or NTC be purified to ensure better safety.

[0014] Pour cette raison, les fabricants de cellules demandent des spécifications en métaux totaux inférieures à 100 ppm, voire inférieures à 50 ppm, pour les NTC. Ces spécifications ne peuvent être obtenues qu’avec des purifications à haute température sous atmosphère inerte dans des fours électriques. On peut citer à cet effet le procédé de purification de nanotubes de carbone décrit dans le document WO 2018/178929. Les coûts d’un tel procédé renchérissent fortement le coût de production global et la productivité des nanotubes de carbone, et par voie de conséquence le coût de fabrication des électrodes et des batteries.For this reason, cell manufacturers request specifications for total metals of less than 100 ppm, or even less than 50 ppm, for CNTs. These specifications can only be obtained with high temperature purifications under an inert atmosphere in electric ovens. To this end, mention may be made of the process for purifying carbon nanotubes described in document WO 2018/178929. The costs of such a process greatly increase the overall cost of production and the productivity of carbon nanotubes, and consequently the cost of manufacturing electrodes and batteries.

[0015] Parallèlement, pour résoudre la problématique sur la sécurité et la réduction du coût de fabrication des batteries au lithium, des batteries lithium-polymère, comprenant des électrolytes polymères solides, encore notés SPEs (acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolytes »), en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiés depuis quelques années. Les électrolytes polymères solides SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries lithium conventionnelles, et permettent en outre la réalisation de batteries plus fines et plus flexibles.At the same time, to solve the problem of safety and the reduction of the cost of manufacturing lithium batteries, lithium polymer batteries, comprising solid polymer electrolytes, also noted SPEs (acronym for "Solid Polymer Electrolytes" ), in place of flammable liquid electrolytes, have been studied for a few years. SPEs solid polymer electrolytes, without liquid solvent, thus avoid the use of flammable liquid components as in conventional lithium batteries, and also allow the production of thinner and more flexible batteries.

[0016] Les batteries à électrolyte solide, également appelées batteries « tout solide » sont ainsi une voie prometteuse pour résoudre les problèmes de sécurité. Elles permettent aussi d’améliorer la densité d’énergie par élimination de l’électrolyte liquide et la simplification de la structure qui se prête bien à des procédés d’extrusion des différentes couches qui sont ensuite laminées.Solid electrolyte batteries, also called "all solid" batteries are thus a promising way to solve security problems. They also make it possible to improve the energy density by elimination of the liquid electrolyte and the simplification of the structure which lends itself well to processes of extrusion of the different layers which are then laminated.

[0017] Les batteries « tout solide » ont l’avantage potentiel de réduire de l’ordre de 30% environ les émissions de gaz à effet de serre et de VOC (Volatil Organic Compounds) lors de leurs procédés de fabrication.“All solid” batteries have the potential advantage of reducing greenhouse gas and VOC (Volatil Organic Compounds) emissions by around 30% during their manufacturing processes.

[0018] Ces batteries « tout solide » nécessitent d’une part des séparateurs conducteurs ioniques performants entre l’anode et la cathode, mais aussi des additifs conducteurs électroniques performants au sein de l’anode et de la cathode. Ces additifs permettent d’améliorer la durée de vie de la batterie, d’augmenter sa puissance et sa densité d’énergie par l’augmentation des épaisseurs d’électrode.These “all solid” batteries require, on the one hand, efficient ion conductive separators between the anode and the cathode, but also efficient electronic conductive additives within the anode and the cathode. These additives improve the battery life, increase its power and its energy density by increasing the thickness of the electrode.

[0019] Parmi ces additifs, on peut citer les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, les charbons actifs, les fibres de carbone ou les graphènes ainsi que leurs mélanges.Among these additives, mention may be made of carbon nanotubes, carbon blacks, active carbon, carbon fibers or graphenes and their mixtures.

[0020] De façon surprenante, la Demanderesse a constaté que des nanotubes de carbone non purifiés permettent d’assurer la meilleure sécurité possible en cas de surcharge ou de température des batteries au lithium « tout solide », malgré la présence d’impuretés minérales ou métalliques résultant de leur procédé de synthèse. En outre, il est apparu de façon surprenante que les NTC non purifiés dans une cathode tout solide sont plus conducteurs que les NTC purifiés.Surprisingly, the Applicant has found that unpurified carbon nanotubes provide the best possible safety in the event of overcharging or overheating of “all solid” lithium batteries, despite the presence of mineral impurities or metals resulting from their synthesis process. Furthermore, it has surprisingly appeared that CNTs not purified in an all-solid cathode are more conductive than purified CNTs.

[0021] L’opération de purification post-synthèse des nanotubes de carbone, lourde, onéreuse et consommatrice d’énergie, peut ainsi être évitée tout en répondant au cahier des charges des fabricants de batteries au lithium « tout solide » en termes de sécurité et de performance.The post-synthesis purification operation of carbon nanotubes, heavy, expensive and energy consuming, can thus be avoided while meeting the specifications of the manufacturers of “all solid” lithium battery manufacturers in terms of safety. and performance.

Résumé de l’inventionSummary of the invention

[0022] La présente invention porte par conséquent, selon un premier aspect, sur l’utilisation d’une composition conductrice électronique pour la préparation d’une matière active d’électrode de batterie au lithium tout solide, ladite composition comprenant au moins des nanotubes de carbone non purifiés.The present invention therefore relates, according to a first aspect, to the use of an electronic conductive composition for the preparation of an active material of any solid-state lithium battery electrode, said composition comprising at least nanotubes of unpurified carbon.

[0023] Selon l’invention, par « nanotubes de carbone non purifiés », on entend des nanotubes de carbone n’ayant pas subi de post-traitement de purification après leur synthèse, ils comportent ainsi des impuretés minérales inhérentes à leur procédé de synthèse.According to the invention, by "unpurified carbon nanotubes" means carbon nanotubes which have not undergone a purification post-treatment after their synthesis, they thus comprise mineral impurities inherent in their synthesis process .

[0024] Selon un mode de réalisation, la teneur massique en impuretés minérales dans les nanotubes de carbone non purifiés est comprise entre 0,1% et 25%According to one embodiment, the mass content of mineral impurities in the unpurified carbon nanotubes is between 0.1% and 25%

[0025] Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone sont fonctionnalisés, par exemple par oxydation ou par greffage.According to one embodiment, the carbon nanotubes are functionalized, for example by oxidation or by grafting.

[0026] Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone sont de type multiparois.According to one embodiment, the carbon nanotubes are of the multi-wall type.

[0027] Selon un mode de réalisation, la composition conductrice électronique comprend en outre au moins une charge carbonée choisie parmi les nanofibres de carbone, le noir de carbone, le graphène ou les fullerènes.According to one embodiment, the electronic conductive composition further comprises at least one carbonaceous filler chosen from carbon nanofibers, carbon black, graphene or fullerenes.

[0028] La composition conductrice peut comprendre un mélange de charges carbonées en toutes proportions.The conductive composition can comprise a mixture of carbonaceous fillers in all proportions.

[0029] Un autre objet de l’invention est une matière active d’électrode pour batterie au lithium tout solide comprenant au moins un matériau actif d’électrode et une composition conductrice électronique comprenant au moins des nanotubes de carbone non purifiés.Another object of the invention is an electrode active material for any solid-state lithium battery comprising at least one electrode active material and an electronic conductive composition comprising at least unpurified carbon nanotubes.

[0030] Selon un mode de réalisation, le matériau actif d’électrode est un matériau actif d’électrode pour batterie Li-ion.According to one embodiment, the active electrode material is an active electrode material for a Li-ion battery.

[0031] Selon un mode de réalisation, le matériau actif d’électrode est un matériau soufré électroactif pour batterie Li/S.According to one embodiment, the active electrode material is an electroactive sulfur material for Li / S battery.

[0032] L’invention se rapporte aussi à une électrode pour batterie au lithium tout solide, ladite électrode comprenant ladite matière active.The invention also relates to an electrode for a solid-state lithium battery, said electrode comprising said active material.

[0033] Un autre objet de l’invention est une batterie au lithium tout solide comprenant une électrode telle que décrite ci-dessus.Another object of the invention is an all-solid-state lithium battery comprising an electrode as described above.

[0034] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une batterie au lithium tout solide comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une anode constituée de lithium métal, au moins un séparateur comprenant au moins un électrolyte polymère, et éventuellement des céramiques, et au moins une cathode, ladite batterie étant caractérisée en ce que la cathode comprend des nanotubes de carbone non purifiés.According to another aspect, the invention relates to an all-solid-state lithium battery comprising a stack of layers, said stack comprising at least one anode made of lithium metal, at least one separator comprising at least one polymer electrolyte, and optionally ceramics, and at least one cathode, said battery being characterized in that the cathode comprises unpurified carbon nanotubes.

[0035] Selon un mode de réalisation, la batterie tout solide est une batterie Li-ion.According to one embodiment, the all solid battery is a Li-ion battery.

[0036] Selon un mode de réalisation, la batterie tout solide est une batterie Li/S.According to one embodiment, the all solid battery is a Li / S battery.

[0037] La présente invention contribue au développement des batteries au lithium tout solide, à l’aide d’une composition conductrice électronique de moindre coût et performante. Ladite composition contenant des nanotubes de carbone non purifiés s’est avérée plus conductrice dans une cathode de batterie tout solide qu’une composition contenant des nanotubes de carbone ayant subi un traitement de purification, en initial et après cyclage. Selon l’invention, le nombre de cycles de charge/décharge de la batterie tout solide incorporant la composition contenant des nanotubes de carbone non purifiés, peut être augmenté, ce qui permet de prolonger la durée de vie opérationnelle de la batterie au lithium tout solide.The present invention contributes to the development of all-solid-state lithium batteries, using a low-cost and high-performance electronic conductive composition. Said composition containing unpurified carbon nanotubes has been found to be more conductive in an all-solid battery cathode than a composition containing carbon nanotubes having undergone a purification treatment, initially and after cycling. According to the invention, the number of charge / discharge cycles of the all-solid battery incorporating the composition containing unpurified carbon nanotubes can be increased, which makes it possible to extend the operational life of the all-solid lithium battery. .

Description des modes de réalisationDescription of the embodiments

[0038] La composition conductrice électronique utilisée pour la préparation d’une matière active d’électrode de batterie au lithium tout solide, comprend au moins des nanotubes de carbone non purifiés.The electronic conductive composition used for the preparation of an active material for any solid-state lithium battery electrode comprises at least unpurified carbon nanotubes.

[0039] Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi (SWCNT pour « Single Wall Carbon NanoTube »), double paroi ou parois multiples (MWCNT pour « Multi Wall Carbon NanoTube »). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par LLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans les documents WO 03/02456 ou WO 06/082325. Les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.Carbon nanotubes (NTC) can be of the single wall type (SWCNT for "Single Wall Carbon NanoTube"), double wall or multiple walls (MWCNT for "Multi Wall Carbon NanoTube"). The double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by LLAHAUT et al in Chem. Corn. (2003), 1442. The multi-wall nanotubes can for their part be prepared as described in documents WO 03/02456 or WO 06/082325. Carbon nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and, better still, from 1 to 30 nm, or even from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0 , 1 to 10 pm. Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100. Their specific surface is for example between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density can in particular be between 0.05 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm 3 . The multi-wall nanotubes can for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets.

[0040] De préférence, les nanotubes de carbone sont multiparois.Preferably, the carbon nanotubes are multi-walled.

[0041] La production des NTC peut être mise en œuvre par différents procédés, cependant de préférence, les NTC sont produits suivant un procédé de synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).The production of CNTs can be implemented by different methods, however preferably, the CNTs are produced according to a synthesis process by chemical vapor deposition (CVD).

[0042] D’une manière générale, les procédés de synthèse de NTC selon la technique CVD consistent à mettre en contact, à une température comprise entre 500 et 1500°C, une source de carbone avec un catalyseur, en général sous forme de grains de substrat recouvert de métal, mis en lit fluidisé. Parmi les métaux utilisés pour le catalyseur, sont cités de manière préférentielle le fer Le, le cobalt Co, le nickel Ni, le molybdène Mo et parmi les substrats supportant le métal catalytique, on trouve l’alumine, la silice, la magnésie ou encore le carbone.In general, the CNT synthesis processes according to the CVD technique consist in bringing a carbon source with a catalyst, at a temperature between 500 and 1500 ° C., generally in the form of grains of substrate covered with metal, put in a fluidized bed. Among the metals used for the catalyst, are preferably cited iron Le, cobalt Co, nickel Ni, molybdenum Mo and among the substrates supporting the catalytic metal, there are alumina, silica, magnesia or else carbon.

[0043] Les sources gazeuses de carbone généralement utilisées sont le méthane, l’éthane, le butane, le propane, l’éthylène, acétylène, le benzène, le méthanol, l’éthanol, etc. seuls ou en mélange.The generally used gaseous sources of carbon are methane, ethane, butane, propane, ethylene, acetylene, benzene, methanol, ethanol, etc. alone or as a mixture.

[0044] Les NTC synthétisés se fixent sur les grains de substrat catalytique sous forme d’un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats de taille moyenne d50 supérieur à la centaine de micromètres, typiquement de l’ordre de 300 à 600 micromètres.The synthesized CNTs are fixed on the grains of catalytic substrate in the form of an entangled three-dimensional network, forming agglomerates of average size d50 greater than one hundred micrometers, typically of the order of 300 to 600 micrometers.

[0045] Selon l’invention, les NTC ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels, mais il est également possible de les soumettre à une étape supplémentaire ultérieure destinée à diminuer la taille des agglomérats de NTC, par exemple par broyage, ou à une étape de fonctionnalisation, par exemple par oxydation ou par greffage.According to the invention, the CNTs thus obtained can be used as such, but it is also possible to subject them to a further additional step intended to reduce the size of the agglomerates of CNTs, for example by grinding, or to a step functionalization, for example by oxidation or by grafting.

[0046] L’oxydation comme étape de post-traitement complémentaire des NTC est avantageusement réalisée en mettant les NTC en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium ou par l’exposition à l’oxygène de l’air à une température de 600-700°C.Oxidation as a complementary post-treatment step of the CNTs is advantageously carried out by bringing the CNTs into contact with a sodium hypochlorite solution or by exposure to oxygen in the air at a temperature of 600 -700 ° C.

[0047] Le niveau de fonctionnalisation (oxydation) des NTC peut être caractérisé par DSC sous azote entre 150 et 450°C. La perte de masse dans cette plage de température correspond à l’élimination des groupes fonctionnels de la surface des NTC. Les NTC issus de la production sans aucun post-traitement d’oxydation ont une perte de masse d’environ 0,5-1% entre 150°C et 450°C.The level of functionalization (oxidation) of the CNTs can be characterized by DSC under nitrogen between 150 and 450 ° C. The loss of mass in this temperature range corresponds to the elimination of functional groups from the CNT surface. CNTs from production without any oxidation post-treatment have a mass loss of around 0.5-1% between 150 ° C and 450 ° C.

[0048] La fonctionnalisation peut consister à greffer des motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des NTC.Functionalization may consist in grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the CNTs.

[0049] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® Cl00.An example of crude carbon nanotubes is in particular commercially available from the company ARKEMA under the trade name Graphistrength® Cl00.

[0050] La pureté des NTC bruts peut être caractérisée par le rapport (quantité de NTC formée) / (quantité de NTC formée + quantité de catalyseur introduite).The purity of the crude CNTs can be characterized by the ratio (quantity of CNT formed) / (quantity of CNT formed + quantity of catalyst introduced).

[0051] Les impuretés minérales contenues dans les NTC peuvent être quantifiées également par calcination en présence d’air à 900°C. Le taux de cendres est généralement compris entre 0,1% et 25% selon la composition du catalyseur, les dimensions des NTC et les conditions de production.The mineral impurities contained in the CNTs can also be quantified by calcination in the presence of air at 900 ° C. The ash rate is generally between 0.1% and 25% depending on the composition of the catalyst, the dimensions of the CNTs and the production conditions.

[0052] Selon un mode de réalisation de l’invention, la teneur massique en impuretés minérales dans les NTC non purifiés est comprise entre 0,1% et 25%, en particulier entre 1% et 10%. Généralement, les impuretés minérales sont des impuretés métalliques, tels que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène provenant du catalyseur, et l’aluminium, le magnésium ou le silicium provenant du support catalytique.According to one embodiment of the invention, the mass content of mineral impurities in unpurified CNTs is between 0.1% and 25%, in particular between 1% and 10%. Generally, the mineral impurities are metallic impurities, such as iron, cobalt, nickel or molybdenum from the catalyst, and aluminum, magnesium or silicon from the catalytic support.

[0053] La présence de ces impuretés dans les NTC ne s’est pas avérée préjudiciable à la performance de la composition conductrice électronique utilisée pour la préparation d’une matière active d’électrode de batterie au lithium tout solide, notamment dans des électrodes de batteries lithium-ion (accumulateur avec anode et/ou cathode incluant du lithium à l’état ionique), ou de batteries Li/S (accumulateur avec anode incluant du lithium métallique).The presence of these impurities in the CNTs has not been found to be detrimental to the performance of the electronic conductive composition used for the preparation of an active material for an all-solid lithium battery electrode electrode, in particular in electrodes of lithium-ion batteries (accumulator with anode and / or cathode including lithium in the ionic state), or Li / S batteries (accumulator with anode including metallic lithium).

[0054] D’autres charges carbonées peuvent être présentes dans la composition conductrice électronique, en toutes proportions.Other carbonaceous fillers can be present in the electronic conductive composition, in all proportions.

[0055] Il peut s’agir par exemple de nanofibres de carbone. Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d’une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d’hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques).It can be for example carbon nanofibers. Carbon nanofibers are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C. Carbon nanofibers are made up of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks).

[0056] On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d’environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm.It is preferred to use carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm, for example around 150 nm (VGCF® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 μm.

[0057] Il peut s’agir par exemple de noir de carbone. Le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d’agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm. On utilise par exemple le noir de carbone Super P® de Timcal.It may for example be carbon black. Carbon black is a colloidal carbon material manufactured industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which is in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres and whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm. Timcal Super P® carbon black is used, for example.

[0058] Lorsque la charge carbonée est du graphène, il s’agit par exemple de graphène se présentant sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets.When the carbonaceous charge is graphene, it is for example graphene in the form of particles with a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and of lateral dimensions less than one micron, from 10 to 1000 nm, preferably from 50 to 600 nm, and more preferably from 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets.

[0059] Le graphène peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte, ou selon d’autres procédés par exemple d’exfoliation mécanique ou d’exfoliation chimique.Graphene can be obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably according to a process using a powdery catalyst based on a mixed oxide, or according to other processes, for example mechanical exfoliation or exfoliation chemical.

[0060] On peut aussi ajouter des fullerènes. Les fullerènes sont des molécules composées exclusivement ou quasi exclusivement de carbone pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les fullerènes peuvent par exemple être sélectionnés parmi : le fullerène C60 qui est un composé formé de 60 atomes de carbone de forme sphérique, le C70, le PCBM de formule [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifiée pour le rendre soluble, et le PC 71 BM de formule [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle.One can also add fullerenes. Fullerenes are molecules composed exclusively or almost exclusively of carbon which can take a geometric shape reminiscent of that of a sphere, an ellipsoid, a tube (called nanotube) or a ring. The fullerenes can for example be selected from: fullerene C60 which is a compound formed of 60 carbon atoms of spherical shape, C70, the PCBM of formula [6,6] -phenyl-C61-methyl butyrate which is a derivative fullerene, the chemical structure of which has been modified to make it soluble, and PC 71 BM of formula [6,6] -phenyl-C71-methyl butyrate.

[0061] Ces différentes charges carbonées peuvent être en mélange en toutes proportions avec les NTC non purifiés dans la composition conductrice électronique.These different carbonaceous fillers can be mixed in all proportions with the unpurified CNTs in the electronic conductive composition.

[0062] Matière active d’électrodeActive electrode material

[0063] La composition conductrice électronique comprenant au moins des NTC non purifiés est utilisée en association avec au moins un matériau actif d’électrode pour préparer une matière active d’électrode pour batterie au lithium tout solide.The electronic conductive composition comprising at least unpurified CNTs is used in combination with at least one active electrode material to prepare an active electrode material for an all-solid lithium battery.

[0064] De manière avantageuse, la composition conductrice électronique est ajoutée dans la matière active d’électrode à une teneur comprise entre 0,15% et 25% massique.Advantageously, the electronic conductive composition is added to the active electrode material at a content of between 0.15% and 25% by mass.

[0065] Comme matériaux actifs d’électrode pour batterie Li-ion, on peut citer sans que cette liste ne soit limitative :As active electrode materials for a Li-ion battery, there may be mentioned without this list being exhaustive:

[0066] i) les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4, où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Le, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ;I) transition metal oxides with a spinel structure of LiM 2 O 4 type , where M represents a metallic atom containing at least one of the metallic atoms selected from the group formed by Mn, Le, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo, said oxides preferably containing at least one atom of Mn and / or Ni;

[0067] ii) les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiM02 où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Le, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Co et Ni ;Ii) transition metal oxides with a lamellar structure of the LiM0 2 type where M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group formed by Mn, Le, Co, Ni, Cu, Mg, Zn , V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo, said oxides preferably containing at least one of the atoms selected from the group formed by Mn, Co and Ni;

[0068] iii) les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)n de structure olivine où :Iii) oxides with polyanionic frameworks of the LiM y (XO z ) n type with an olivine structure where:

[0069] · M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Le, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, et· M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group formed by Mn, Le, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo, and

[0070] · X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et· X represents one of the atoms selected from the group formed by P, Si, Ge, S and

As,Ace,

[0071] de préférence LiLePO4,Preferably LiLePO 4 ,

[0072] iv) les oxydes à base de vanadium,Iv) vanadium-based oxides,

[0073] Comme matériaux actifs d’électrode pour batterie Li/S, on peut citer sans que cette liste ne soit limitative :As active electrode materials for Li / S batteries, there may be mentioned without this list being exhaustive:

[0074] i) le soufre élémentaire,I) elemental sulfur,

[0075] ii) des composés donneurs de soufre tels que les composés ou polymères organiques soufrés, tels que par exemple les polysulfures organiques, les polythiolates organiques incluant par exemple des groupes fonctionnels tels que dithioacétal, dithiocétal ou trithio-orthocarbonate, les polysulfures aromatiques, les polyéther-polysulfures, les sels d’acides polysulfures, les thiosulfonates [-S(O)2-S-], les thiosulfinates [-S(O)-S-], les thiocarboxylates [-C(O)-S-], les dithiocarboxylates [-RC(S)-S-], les thiophosphates, les thiophosphonates, les thiocarbonates, les polysulfures organométalliques, ou leurs mélanges.Ii) sulfur donor compounds such as organic sulfur compounds or polymers, such as for example organic polysulfides, organic polythiolates including for example functional groups such as dithioacetal, dithioketal or trithio-orthocarbonate, aromatic polysulfides, polyether polysulfides, salts of polysulfide acids, thiosulfonates [-S (O) 2-S-], thiosulfinates [-S (O) -S-], thiocarboxylates [-C (O) -S- ], dithiocarboxylates [-RC (S) -S-], thiophosphates, thiophosphonates, thiocarbonates, organometallic polysulfides, or mixtures thereof.

[0076] iii) les composés inorganiques soufrés tels que les polysulfures anioniques de métal alcalin, tel que le lithium, par exemple Li2S ou Li2S2.Iii) inorganic sulfur compounds such as anionic polysulfides of alkali metal, such as lithium, for example Li 2 S or Li 2 S 2 .

[0077] Le matériau actif d’électrode peut être recouvert d’une couche de carbone pour améliorer la conduction électronique.The active electrode material can be covered with a carbon layer to improve electronic conduction.

[0078] La teneur en matériau actif d’électrode est généralement comprise entre 35% et 98% massique dans la matière active d’électrode.The content of active electrode material is generally between 35% and 98% by mass in the active electrode material.

[0079] La matière active d’électrode peut comprendre en outre un polymère liant pour lier les particules entre elles et améliorer la tenue mécanique, ainsi que pour favoriser l’adhésion sur un substrat, tel qu’un collecteur de courant sur lequel est déposée la matière active par tout moyen conventionnel, pour former une électrode.The active electrode material may further comprise a binder polymer for binding the particles together and improving the mechanical strength, as well as for promoting adhesion to a substrate, such as a current collector on which is deposited. the active ingredient by any conventional means, to form an electrode.

[0080] Comme polymères liants utilisables, on peut citer par exemple le poly(fluorure de vinylidène) (PVDL) et ses dérivés et copolymères ; les celluloses modifiées telle que la carboxyméthylcellulose (CMC) ; les caoutchoucs styrène-butadiène (SBR) : les poly(oxyde d’éthylène) (POE) ; les poly (oxyde de propylène (POP) ; les polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci.As binder polymers which can be used, mention may, for example, be made of poly (vinylidene fluoride) (PVDL) and its derivatives and copolymers; modified celluloses such as carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubbers (SBR): poly (ethylene oxide) (POE); poly (propylene oxide (POP); polyglycols; or a mixture thereof.

[0081] La teneur en polymère liant dans la matière active d’électrode peut aller de 0 à 5% massique.The content of binder polymer in the electrode active material can range from 0 to 5% by mass.

[0082] La matière active d’électrode peut comprendre en outre un matériau conducteur ionique ayant une interaction favorable à la surface du matériau actif afin d’augmenter la conductivité ionique de la matière active. Comme exemples de conducteurs ioniques, on peut citer de façon non limitative les sels organiques de lithium, par exemple des sels d’imidazolate de lithium, ou les sulfites de lithium. On peut citer aussi des polymères tels que les polyoxydes d’alkylène qui, outre leur fonction de liant, peuvent apporter des propriétés de conductivité ionique à la matière active, des céramiques ou des composites polymère/céramique.The electrode active material may further comprise an ionic conductive material having a favorable interaction on the surface of the active material in order to increase the ionic conductivity of the active material. As examples of ionic conductors, non-limiting mention may be made of organic lithium salts, for example lithium imidazolate salts, or lithium sulfites. Mention may also be made of polymers such as polyalkylene oxides which, in addition to their function as binder, can provide ionic conductivity properties to the active material, ceramics or polymer / ceramic composites.

[0083] De préférence, l’électrode est une cathode comprenant au moins une matière active d’électrode telle que définie ci-dessus déposée sur un collecteur de courant en aluminium, aluminium recouvert de carbone ou en carbone.Preferably, the electrode is a cathode comprising at least one active electrode material as defined above deposited on a current collector made of aluminum, aluminum covered with carbon or carbon.

[0084] Selon un mode de réalisation, l’électrode est une cathode pour batterie Li-ion tout solide.According to one embodiment, the electrode is a cathode for an all-solid-state Li-ion battery.

[0085] Selon un mode de réalisation, l’électrode est une cathode pour batterie Li/S tout solide.According to one embodiment, the electrode is a cathode for a solid Li / S battery.

[0086] Batterie au lithium tout solideAll solid lithium battery

[0087] Une batterie au lithium tout solide comprend au moins une anode, au moins une cathode et au moins un séparateur comprenant au moins un électrolyte polymère solide.An all-solid lithium battery comprises at least one anode, at least one cathode and at least one separator comprising at least one solid polymer electrolyte.

[0088] Pour une batterie Li-ion tout solide, l’anode peut être constituée principalement de graphite, ou de mélanges en proportion variée de graphite et de silicium, ou de silicium et/ou de ses dérivés, ou d’étain et/ou de ses dérivés ou encore de lithium métallique. L’anode peut comprendre en outre optionnellement une composition conductrice électronique telle que définie précédemment, à une teneur pouvant aller de 0,15% à 25% massique, et un ou plusieurs liants polymères.For an all-solid-state Li-ion battery, the anode may consist mainly of graphite, or mixtures in varying proportions of graphite and silicon, or silicon and / or its derivatives, or tin and / or its derivatives or metallic lithium. The anode may also optionally comprise an electronic conductive composition as defined above, at a content which can range from 0.15% to 25% by mass, and one or more polymeric binders.

[0089] Pour une batterie Li/S, l’anode peut être constituée principalement de mélanges en proportion variée de graphite et de de silicium, ou de lithium métallique.For a Li / S battery, the anode can consist mainly of mixtures in varying proportions of graphite and silicon, or of metallic lithium.

[0090] Le séparateur comprend un matériau isolant électrique, contenant des ions Li, susceptible de conduire les dits ions de l’anode à la cathode et vice-versa.The separator comprises an electrical insulating material, containing Li ions, capable of conducting the said ions from the anode to the cathode and vice versa.

[0091] Une particularité d’une batterie au lithium tout solide est que l’électrolyte est solide, de sorte que le séparateur comprend au moins un électrolyte polymère solide, et un ou plusieurs sel(s) de lithium.A feature of an all-solid lithium battery is that the electrolyte is solid, so that the separator comprises at least one solid polymer electrolyte, and one or more lithium salt (s).

[0092] Selon un mode de réalisation, l’électrolyte polymère solide présente une conductivité ionique d’au moins 0,05 mS/cm à 25°C.According to one embodiment, the solid polymer electrolyte has an ionic conductivity of at least 0.05 mS / cm at 25 ° C.

[0093] Comme sels de lithium, on peut citer par exemple les composés suivants : Lithium hexafluorophosphate (LiPE6) ; Lithium perchlorate (LiClO4) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsL6) ; Lithium tetrafluoroborate (LiBL4) ; Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazol-l-ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiLSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTLSI) ; Lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethansulfonylamide (Li-LTLSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (Li-LSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDEOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO) ou leurs mélanges.As lithium salts, mention may be made, for example, of the following compounds: Lithium hexafluorophosphate (LiPE 6 ); Lithium perchlorate (LiClO 4 ); Lithium hexafluoroarsenate (LiAsL 6 ); Lithium tetrafluoroborate (LiBL 4 ); Lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazol-l-ide (LiTDI); Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiLSI); Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTLSI); Lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethansulfonylamide (Li-LTLSI); Lithium tris (fluorosulfonyl) methide (Li-LSM); Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI); Lithium bis- (oxalato) borate (LiBOB); Lithium difluoro (oxalate) borate (LiDEOB); Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO) or mixtures thereof.

[0094] Selon un mode de réalisation, la batterie au lithium tout solide comprend un empilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une anode constituée de lithium métal, au moins une cathode comprenant un matière active à base d’une composition conductrice électronique comprenant des nanotubes de carbone non purifiés, et au moins un séparateur à base d’un électrolyte polymère solide, comportant éventuellement des céramiques, disposé entre l’anode et la cathode.According to one embodiment, the all-solid lithium battery comprises a stack of layers, said stack comprising at least one anode made of lithium metal, at least one cathode comprising an active material based on an electronic conductive composition comprising unpurified carbon nanotubes, and at least one separator based on a solid polymer electrolyte, optionally comprising ceramics, disposed between the anode and the cathode.

[0095] Selon un mode de réalisation, la batterie au lithium tout solide fonctionne à une température inférieure à 60°C.According to one embodiment, the all-solid-state lithium battery operates at a temperature below 60 ° C.

ExemplesExamples

[0096] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.The following examples illustrate the invention without limiting it.

Exemple 1 : Synthèse de nanotubes de carboneExample 1 Synthesis of Carbon Nanotubes

[0097] Un catalyseur est préparé à partir de l’alumine gamma Puralox NWA 155, dont le diamètre médian est 250 microns (moins de 2% supérieur à 500 microns). Les caractéristiques de surface et porosité sont données ci-dessous dans le tableau 1 :A catalyst is prepared from Puralox NWA 155 gamma alumina, the median diameter of which is 250 microns (less than 2% greater than 500 microns). The surface characteristics and porosity are given below in table 1:

[0098][0098]

[Tableaux 1][Tables 1]

Surface BET (m2/g)BET area (m 2 / g) 154 154 Volume poreux total (cmVg) < 200 nm Total pore volume (cmVg) <200 nm 0,45 0.45 Volume poreux < 2 nm Pore volume <2 nm 0,005 0.005

[0099] 300 g d’alumine sont introduits dans un réacteur à double enveloppe de 3 litres chauffé à 100°C et balayé sous air. On injecte 700 ml d’une solution contenant 545 g de nitrate de fer nonahydrate en 10 heures. On ajuste le taux d’injection pour qu’il soit identique au taux d’évaporation. Le catalyseur est laissé en four à 100°C pendant 16 h.300 g of alumina are introduced into a 3-liter jacket jacket heated to 100 ° C and swept in air. 700 ml of a solution containing 545 g of iron nitrate nonahydrate is injected over 10 hours. The injection rate is adjusted so that it is identical to the evaporation rate. The catalyst is left in an oven at 100 ° C for 16 h.

[0100] On réalise un test catalytique en plaçant 150 g de catalyseur dans un réacteur vertical de 25 cm de diamètre et de 1 m de hauteur. On chauffe à 300°C sous N2 de façon à décomposer les nitrates puis on monte la température à 650°C sous un mélange H2/C2H4 (25/75 en volume). La vitesse linéaire est suffisante pour maintenir les particules en suspension. Après 60 minutes, on arrête le chauffage, et, après refroidissement, le solide est récupéré.A catalytic test is carried out by placing 150 g of catalyst in a vertical reactor 25 cm in diameter and 1 m in height. The mixture is heated to 300 ° C. under N 2 so as to decompose the nitrates and then the temperature is raised to 650 ° C. under an H 2 / C 2 H 4 mixture (25/75 by volume). The linear speed is sufficient to keep the particles in suspension. After 60 minutes, the heating is stopped, and, after cooling, the solid is recovered.

[0101] Le produit obtenu est constitué de nanotubes de carbone visualisés par microscopie électronique.The product obtained consists of carbon nanotubes viewed by electron microscopy.

[0102] Une perte au feu à 700°C sous air donne un résidu de 7,5% de cendres constituées d’alumine, d’oxyhydroxyde de fer et de carbure de fer. La distinction entre les oxyhydroxydes de fer et le carbure de fer est faite par spectroscopic Mossbauer.Loss on ignition at 700 ° C in air gives a residue of 7.5% of ash consisting of alumina, iron oxyhydroxide and iron carbide. The distinction between iron oxyhydroxides and iron carbide is made by spectroscopic Mossbauer.

[0103] Une partie du produit est traitée en four électrique à 2700°C sous atmosphère d’argon pendant 4 h. Après refroidissement, une analyse minérale du produit indique la présence de 45 ppm de fer et 32 ppm d’aluminium.Part of the product is treated in an electric oven at 2700 ° C under an argon atmosphere for 4 h. After cooling, a mineral analysis of the product indicates the presence of 45 ppm of iron and 32 ppm of aluminum.

Exemple 2 : Synthèse de copolymères TMC/CLExample 2 Synthesis of TMC / CL Copolymers

[0104] Le carbonate de triméthylène (TMC) de Boehringer Ingelheim est mis en boite à gants sous Ar. La polymérisation est réalisée comme décrite dans la publication « Sun B, Mindemark J, Edstrom K, Brandell D., Solid State Ionics 2014 ; 262(0): p.738-742 ».Trimethylene carbonate (TMC) from Boehringer Ingelheim is placed in a glove box under Ar. The polymerization is carried out as described in the publication “Sun B, Mindemark J, Edstrom K, Brandell D., Solid State Ionics 2014; 262 (0): p.738-742 ".

[0105] La ε-Caprolactone (CL) de Aldrich est distillée sous pression réduite en présence de CaH2.Aldrich ε-Caprolactone (CL) is distilled under reduced pressure in the presence of CaH 2 .

[0106] L’éthylhexanoate d’étain (Sigma) est employé en solution IM dans le toluène.Tin ethylhexanoate (Sigma) is used in IM solution in toluene.

[0107] Sous Ar, les monomères TMC et CL (total 0,15 mol) sont chargés en mélange de compositions différentes (ratios molaires 90/10, 80/20, 70/30 et 60/40 de TMC/CL, respectivement) en réacteur placé dans un four.Under Ar, the TMC and CL monomers (total 0.15 mol) are loaded with a mixture of different compositions (molar ratios 90/10, 80/20, 70/30 and 60/40 of TMC / CL, respectively) in a reactor placed in an oven.

[0108] 30 ml d’une solution 1 M d’éthylhexanoate d’étain dans le toluène sont ajoutés et le réacteur est scellé puis chauffé pendant 3 jours à 130 °C pour la polymérisation.30 ml of a 1 M solution of tin ethylhexanoate in toluene are added and the reactor is sealed and then heated for 3 days at 130 ° C. for polymerization.

[0109] Après refroidissement à température ambiante et transfert en boite à gants, le réacteur est ouvert et le polymère est récupéré.After cooling to room temperature and transfer to a glove box, the reactor is opened and the polymer is recovered.

[0110] La structure des polymères et la conversion des monomères sont confirmés par RMN Ή.The structure of the polymers and the conversion of the monomers are confirmed by N NMR.

Exemple 3 : Electrolytes solidesExample 3: Solid electrolytes

[0111] Le LiLSI (Lithium fluorosulfonylimide) de Arkema est utilisé.Arkema's LiLSI (Lithium fluorosulfonylimide) is used.

[0112] Des films d’électrolyte ont été préparés en boite à gants sous Ar par dépôt de solutions de copolymère TMC/LC et LiLSI dans l’acétonitrile. Des moules de PTLE ont été employés pour le dépôt. La teneur en sel est variée entre 10 et 30% en poids. Le solvant est enlevé par évaporation sous vide (contrôle du solvant résiduel par LTIR).[0112] Films of electrolyte were prepared in a glove box under Ar by depositing solutions of TMC / LC and LiLSI copolymer in acetonitrile. PTLE molds were used for the depot. The salt content is varied between 10 and 30% by weight. The solvent is removed by evaporation under vacuum (control of the residual solvent by LTIR).

[0113] La température est alors augmentée et gardée à 60°C pendant 40h. Après refroidissement à température ambiante, des disques de 14 mm de diamètre sont découpés.The temperature is then increased and kept at 60 ° C for 40h. After cooling to room temperature, 14 mm diameter discs are cut.

[0114] Ces disques servent à mesurer des conductivités ioniques qui sont déterminées par spectroscopie d’impédance. Sous Ar, les films sont placés entre deux électrodes d’acier inoxydable et scellés en cellules de type Swagelok. Afin d’assurer un bon contact, les échantillons sont traités thermiquement à 100°C pendant 30 min. Les mesures sont réalisées au refroidissement en utilisant un analyseur d’impédance de Schlumberger SI 1260 à une fréquence entre 1 Hz et 10 MHz et une amplitude de 10 Mv.These discs are used to measure ionic conductivities which are determined by impedance spectroscopy. Under Ar, the films are placed between two stainless steel electrodes and sealed in Swagelok-type cells. In order to ensure good contact, the samples are heat treated at 100 ° C for 30 min. The measurements are performed on cooling using a Schlumberger SI 1260 impedance analyzer at a frequency between 1 Hz and 10 MHz and an amplitude of 10 Mv.

[0115] Le tableau 2 présente les valeurs de conductivité à 25°C en mS/cm, des différents films d’électrolyte.Table 2 shows the conductivity values at 25 ° C in mS / cm, of the different electrolyte films.

[0116] [T ableaux2][T ables2]

CopolymèreTMC/ CL Copolymer TMC / CL LiLSI (%) en poids LiLSI (%) by weight 10 10 20 20 25 25 30 30 90/10 90/10 4 105 4 10 5 8 105 8 10 5 7 105 7 10 5 2 105 2 10 5 20/80 20/80 0.9 102 0.9 10 2 1.1 102 1.1 10 2 0.9 102 0.9 10 2 0.7 102 0.7 10 2

[0117] On choisit l’électrolyte comprenant le copolymère TMC/CL 20/80 et 20% en poids de LiLSI pour les montages en piles boutonWe choose the electrolyte comprising the TMC / CL 20/80 copolymer and 20% by weight of LiLSI for button cell assemblies.

[0118] Exemple 4 : Préparation de cathodes comprenant des nanotubes de carbone et assemblage d’une celluleExample 4: Preparation of cathodes comprising carbon nanotubes and assembly of a cell

[0119] Une cathode est préparée après prébroyage en broyeur à billes de nanotubes de carbone (NTC) à 7,4% de cendres minérales grade Graphistrenght C100 de Arkema, du PVDL grade HSV 900 de Arkema et du noir de carbone Super P dans de la NMP.A cathode is prepared after pre-grinding in a carbon nanotube (NTC) ball mill with 7.4% mineral ash Graphistrenght C100 grade from Arkema, PVDL grade HSV 900 from Arkema and carbon black Super P in NMP.

[0120] Une comparaison est faite avec les nanotubes de carbone purifiés thermiquement tels que décrits dans l’exemple 1, et les nanotubes de carbone purifiés à l’acide sulfurique à raison de 3M à ébullition pour un ratio NTC/solution = 10 1/kg pendant 4 heures.A comparison is made with the thermally purified carbon nanotubes as described in Example 1, and the carbon nanotubes purified with sulfuric acid at the rate of 3M at boiling point for a NTC / solution ratio = 10 1 / kg for 4 hours.

[0121] Une autre comparaison est faite sans nanotubes de carbone, le Super P étant le seul additif conducteur.Another comparison is made without carbon nanotubes, Super P being the only conductive additive.

[0122] La suspension dans la NMP est introduite dans un appareil microDSM à double vis ainsi que du LiLePO4 et un peu de NMP pour ajuster la viscosité.The suspension in the NMP is introduced into a twin screw microDSM device as well as LiLePO 4 and a little NMP to adjust the viscosity.

[0123] Une pâte à 74% de teneur en matières sèches est obtenue qui est ensuite enduite sur une plaque. Un gabarit permet d’ajuster la quantité de matière à 26 mg/cm2 +/- 0,5.A paste with 74% dry matter content is obtained which is then coated on a plate. A template allows the amount of material to be adjusted to 26 mg / cm 2 +/- 0.5.

[0124] La composition massique est : LiLePO4 95% ; PVDL 1,5% ; Super P 2% ou 3,5% : NTC 1,5% ou 0%.The mass composition is: LiLePO 4 95%; PVDL 1.5%; Super P 2% or 3.5%: NTC 1.5% or 0%.

[0125] Les électrolytes constitués du copolymère 20/80 avec 20 % en poids de LiLSI pour le cyclage sont déposés à partir d’une solution sur la cathode en LiLePO4 et l’élimination du solvant se fait par évaporation sous vide partiel. On augmente alors la température à 60°C et on maintient pendant 24 h.The electrolytes consisting of the 20/80 copolymer with 20% by weight of LiLSI for cycling are deposited from a solution on the LiLePO 4 cathode and the solvent is removed by evaporation under partial vacuum. The temperature is then increased to 60 ° C and maintained for 24 h.

[0126] Une cellule comprenant une anode en lithium, l’électrolyte et une cathode à base de LiLePO4 est assemblée et mise en cyclage à C/10 et C/5 à 55°C entre 2,7 et 4,2 V. On examine les résultats initiaux et après 100 cycles à C/10 et C/5.A cell comprising a lithium anode, the electrolyte and a cathode based on LiLePO 4 is assembled and cycled at C / 10 and C / 5 at 55 ° C between 2.7 and 4.2 V. The initial results and after 100 cycles are examined at C / 10 and C / 5.

[0127] Le tableau 3 rassemble les résultats de capacités.Table 3 collates the capacity results.

[0128] [Tableaux3][0128] [Tables3]

Capacité (mAh/g) Capacity (mAh / g) N’TC0% Super: ? ') ? ·/ (Référence) NTC0% Great: ? ')? · / (Reference) NTC non purifiés 1,5% SaperF 2% (Setefl risvesrtiŒi} Un purified NTC 1.5% SaperF 2% (Setefl risvesrtiŒi} NTC pittffîés i Ÿ·' r. (voie thermique) Super P. 2% {Comparatif) NTC pittffîés i Ÿ · 'r. (thermal) Super P. 2% {Comparative) NTC purifiés 1,5% (voie acide) Super P 2% (Comparatif) Purified CNTs 1.5% (acid) Super P 2% (Comparative) C/10 initiale C / 10 initial 135 135 140 140 136 136 141 141 C/5 irtitiaie C / 5 irtitiaie .122 .122 135 135 131 131 135 135 Ç/10 aprèslÜO cycles Ç / 10 after ten cycles 121 121 136 136 134 134 119 119 C/5 après 100 cycles C / 5 after 100 cycles lie lie 125 125 119 119 105 105

[0129] L’utilisation de nanotubes de carbone non purifiés permet d’obtenir des performances au moins identiques, voire supérieures, à celles des nanotubes de carbone purifiés. La combinaison nanotubes de carbone / noirs de carbone est plus performante en initial et après cyclage que la formulation n’incluant que les noirs de carbone.The use of unpurified carbon nanotubes makes it possible to obtain performances at least identical, or even superior, to those of purified carbon nanotubes. The combination of carbon nanotubes / carbon blacks is more effective at the start and after cycling than the formulation including only carbon blacks.

Claims (1)

Revendications Claims [Revendication 1] [Claim 1] Utilisation d’une composition conductrice électronique pour la préparation d’une matière active d’électrode de batterie au lithium tout solide, ladite composition comprenant au moins des nanotubes de carbone non purifiés. Use of an electronic conductive composition for the preparation of an all-solid lithium battery electrode active material, said composition comprising at least unpurified carbon nanotubes. [Revendication 2] [Claim 2] Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les nanotubes de carbone comportent une teneur massique en impuretés minérales comprise entre 0,1% et 25%. Use according to claim 1 characterized in that the carbon nanotubes have a mass content of mineral impurities of between 0.1% and 25%. [Revendication 3] [Claim 3] Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les nanotubes de carbone sont fonctionnalisés par oxydation ou par greffage. Use according to claim 1 or 2 characterized in that the carbon nanotubes are functionalized by oxidation or by grafting. [Revendication 4] [Claim 4] Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanotubes de carbone sont de type multiparois. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the carbon nanotubes are of the multi-wall type. [Revendication 5] [Claim 5] Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition conductrice électronique comprend en outre au moins une charge carbonée choisie parmi les nanofibres de carbone, le noir de carbone, le graphène ou les fullerènes. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the electronic conductive composition further comprises at least one carbonaceous filler chosen from carbon nanofibers, carbon black, graphene or fullerenes. [Revendication 6] [Claim 6] Matière active d’électrode pour batterie au lithium tout solide comprenant au moins un matériau actif d’électrode et une composition conductrice électronique comprenant au moins des nanotubes de carbone non purifiés. Electrode active material for any solid-state lithium battery comprising at least one active electrode material and an electronic conductive composition comprising at least unpurified carbon nanotubes. [Revendication 7] [Claim 7] Matière active selon la revendication 6 caractérisée en ce que le matériau actif est un matériau actif d’électrode pour batterie Li-ion. Active material according to claim 6 characterized in that the active material is an active electrode material for a Li-ion battery. [Revendication 8] [Claim 8] Matière active selon la revendication 6 caractérisée en ce que le matériau actif est un matériau soufré électroactif d’électrode pour batterie Li/S. Active material according to claim 6 characterized in that the active material is an electroactive sulfur-containing electrode material for Li / S battery. [Revendication 9] [Claim 9] Electrode pour batterie au lithium tout solide comprenant une matière active selon l’une quelconque des revendications 6 à 8. Electrode for an all solid lithium battery comprising an active material according to any one of Claims 6 to 8. [Revendication 10] [Claim 10] Batterie au lithium tout solide comprenant une électrode selon la revendication 9. An all solid lithium battery comprising an electrode according to claim 9. [Revendication 11] [Claim 11] Batterie au lithium tout solide comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une anode constituée de lithium métal, au moins un séparateur comprenant au moins un électrolyte polymère et éventuellement des céramiques, et au moins une cathode, ladite batterie étant caractérisée en ce que la cathode comprend des nanotubes de carbone non purifiés. All solid lithium battery comprising a stack of layers, said stack comprising at least one anode made of lithium metal, at least one separator comprising at least one polymer electrolyte and optionally ceramics, and at least one cathode, said battery being characterized in that that the cathode comprises unpurified carbon nanotubes. [Revendication 12] [Claim 12] Batterie Li-ion tout solide selon la revendication 11. An all solid Li-ion battery according to claim 11.
[Revendication 13] Batterie Li/S tout solide selon la revendication 11.[Claim 13] All solid Li / S battery according to claim 11.
FR1873592A 2018-12-20 2018-12-20 ELECTRONIC CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ANY SOLID LITHIUM BATTERY Pending FR3091041A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1873592A FR3091041A1 (en) 2018-12-20 2018-12-20 ELECTRONIC CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ANY SOLID LITHIUM BATTERY

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1873592A FR3091041A1 (en) 2018-12-20 2018-12-20 ELECTRONIC CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ANY SOLID LITHIUM BATTERY

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3091041A1 true FR3091041A1 (en) 2020-06-26

Family

ID=66530289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1873592A Pending FR3091041A1 (en) 2018-12-20 2018-12-20 ELECTRONIC CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ANY SOLID LITHIUM BATTERY

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3091041A1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002456A2 (en) 2001-06-28 2003-01-09 Institut National Polytechnique De Toulouse Method for the selective production of ordered carbon nanotubes in a fluidised bed
WO2006082325A1 (en) 2005-02-07 2006-08-10 Arkema France Method for synthesis of carbon nanotubes
US20150311491A1 (en) * 2010-05-27 2015-10-29 Batscap Lithium battery protected from instrusion by pointed elements
FR3063578A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Arkema France POLYMERIC ELECTROLYTE COMPOSITION FOR USE IN A BATTERY
WO2018178929A2 (en) 2017-03-31 2018-10-04 HYDRO-QUéBEC Method for the purification of raw carbon nanotubes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002456A2 (en) 2001-06-28 2003-01-09 Institut National Polytechnique De Toulouse Method for the selective production of ordered carbon nanotubes in a fluidised bed
WO2006082325A1 (en) 2005-02-07 2006-08-10 Arkema France Method for synthesis of carbon nanotubes
US20150311491A1 (en) * 2010-05-27 2015-10-29 Batscap Lithium battery protected from instrusion by pointed elements
FR3063578A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Arkema France POLYMERIC ELECTROLYTE COMPOSITION FOR USE IN A BATTERY
WO2018178929A2 (en) 2017-03-31 2018-10-04 HYDRO-QUéBEC Method for the purification of raw carbon nanotubes

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FLAHAUT ET AL., CHEM. COM., 2003, pages 1442
KIM JONG-HWA ET AL., MATERIALSSCIENCE FORUM, 2005, pages 486 - 487
LÉCUYER MARGAUD ET AL: "A rechargeable lithium/quinone battery using a commercial polymer electrolyte", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 55, 19 March 2015 (2015-03-19), pages 22 - 25, XP029155752, ISSN: 1388-2481, DOI: 10.1016/J.ELECOM.2015.03.010 *
SUN BMINDEMARK JEDSTROM KBRANDELL D., SOLID STATE IONICS, vol. 262, no. 0, 2014, pages 738 - 742
WHITE CHRISTOPHER M ET AL: "Characterisation of commercially CVD grown multi-walled carbon nanotubes for paint applications", PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 90, 22 October 2015 (2015-10-22), pages 44 - 53, XP029342017, ISSN: 0300-9440, DOI: 10.1016/J.PORGCOAT.2015.09.020 *
ZHANG Z ET AL: "Carbon nanotube synthesis, characteristics, and microbattery applications", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING: B, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 116, no. 3, 15 February 2005 (2005-02-15), pages 363 - 368, XP027792455, ISSN: 0921-5107, [retrieved on 20050215] *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107851801B (en) Conductive material dispersion liquid and lithium secondary battery manufactured using the same
KR101923092B1 (en) Si/g/c-composites for lithium-ion-batteries
FR2935546A1 (en) ELECTRODE COMPOSITE MATERIAL, BATTERY ELECTRODE CONSISTING OF SAID MATERIAL AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SUCH AN ELECTRODE.
KR20140114786A (en) Si/C composites as anode materials for lithium ion batteries
WO2018097213A1 (en) Negative electrode material for nonaqueous secondary battery, negative electrode for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
US11837376B2 (en) Composite conductive material having excellent dispersibility, slurry for forming lithium secondary battery electrode using the same, and lithium secondary battery
JP2017076597A (en) Negative electrode active material for secondary battery and preparation method thereof
WO2018158545A1 (en) Polymer electrolyte composition intended to be used in a battery
JP2015531967A (en) Sulfur-carbon composite material and method for producing and using the same, cathode material, electrochemical cell and method for using the same, lithium ion battery
KR101821838B1 (en) Coking coal compound for anode material of lithium ion secondary battery
US11929497B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode including the negative electrode active material, secondary battery including the negative electrode, and method of preparing the negative electrode active material
JP2023502611A (en) Negative electrode and secondary battery containing the same
KR101834324B1 (en) Electrode using lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2019020938A1 (en) Nanostructured material and method for preparing same
KR20200071018A (en) Positive electrode for secondary battery, method for manufacturing the same and lithium secondary battery comprising the same
CN111656580A (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode comprising same, and lithium ion secondary battery comprising same
EP3887436A1 (en) Conductive polymer electrolyte for batteries
FR3091041A1 (en) ELECTRONIC CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ANY SOLID LITHIUM BATTERY
JP6221255B2 (en) Non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material, non-aqueous secondary battery negative electrode and non-aqueous secondary battery
JP5626073B2 (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, negative electrode and non-aqueous secondary battery
KR20240047029A (en) Manufacturing method of positive electrode active material and positive electrode active material
CN116547839A (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
KR20220163578A (en) Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same
KR20230150222A (en) Positive electrode and secondary battery comprising the same
KR20240047028A (en) Manufacturing method of positive electrode active material and positive electrode active material

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20200626

RX Complete rejection

Effective date: 20210127